KR20020080797A - Process for Preparing Lithium Polymer Secondary Batteries Employing Cross-linked Gel Polymer Electrolyte - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 가교화된 겔상 고분자 전해질을 이용한 리튬고분자 이차전지의 제조방법에 관한 것이다. 좀 더 구체적으로, 미세다공성 분리막을 선형고분자와 무기물로 코팅하고, 가교고분자로 가교시키는 공정을 포함하는 가교화된 겔상 고분자 전해질을 이용한 리튬고분자 이차전지의 제조방법 및 전기 방법으로 제조된 리튬고분자 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a lithium polymer secondary battery using a crosslinked gel polymer electrolyte. More specifically, a method of manufacturing a lithium polymer secondary battery using a crosslinked gel polymer electrolyte, which includes coating a microporous separator with a linear polymer and an inorganic material and crosslinking the crosslinked polymer, and a lithium polymer secondary battery prepared by an electrical method It relates to a battery.
전기, 전자, 통신 및 컴퓨터 산업이 급속히 발전함에 따라 고성능, 고안전성의 이차전지에 대한 수요가 점차 증대되어 왔으며, 특히 전기, 전자 제품의 경박 단소화 및 휴대화 추세에 따라 이 분야의 핵심부품인 이차전지도 경량화, 소형화가 요구되고 있다. 또한, 자동차의 대량보급에 따른 대기오염과 소음 등의 환경공해 문제 및 석유고갈에 따른 새로운 형태의 에너지 수급원의 필요성이 대두됨에 따라 이를 해결할 수 있는 전기 자동차 개발의 필요성이 증대되어 왔으며, 이들의 동력원으로서 고출력, 고에너지 밀도를 갖는 전지의 개발이 요구되어지고 있다.With the rapid development of the electric, electronic, communication and computer industries, the demand for high-performance, high-safety secondary batteries has gradually increased. Secondary batteries are also required to be lighter and smaller. In addition, as the necessity of a new type of energy supply and demand due to the air pollution and noise caused by the mass supply of cars and the depletion of oil has emerged, the necessity of the development of electric vehicles to solve this problem has increased. As a power source, development of a battery having high power and high energy density is required.
이와 같은 요구에 부응하여, 최근 가장 각광받고 있는 고성능 차세대 첨단 신형 전지 중의 하나가 리튬 고분자 이차전지(lithium polymer battery, LPB)로, 기존 전지에 비해 단위 무게당 에너지 밀도가 크고 다양한 형태로 제조 가능하며적층에 의한 고전압·대용량의 전지개발이 용이하고, 카드뮴이나 수은 같은 환경을 오염시키는 중금속을 사용하지 않아서 환경 친화적이라는 장점을 갖고 있다. 리튬 고분자 이차전지는 크게 부극(anode), 고분자 전해질(polymer electrolyte), 정극(cathode)으로 구성되는데, 부극으로는 리튬, 탄소 등이 사용되고, 정극으로는 전이금속산화물, 금속칼코겐 화합물, 전도성 고분자 등이 사용되며, 고분자 전해질은 고분자와 염, 비수계 유기용매(선택적) 및 기타 첨가제 등을 포함하고, 상온에서 대략 10-3내지 10-8S/cm의 이온 전도도를 나타낸다.In response to these demands, one of the most recent high-performance, next-generation advanced new batteries is the lithium polymer battery (LPB), which has a higher energy density per unit weight than conventional batteries and can be manufactured in various forms. It is easy to develop high voltage and large capacity batteries by lamination and does not use heavy metals that pollute the environment such as cadmium or mercury. The lithium polymer secondary battery is largely composed of an anode, a polymer electrolyte, and a cathode. Lithium and carbon are used as the negative electrode, and a transition metal oxide, a metal chalcogen compound, and a conductive polymer are used as the positive electrode. And the like, and the polymer electrolyte includes a polymer, a salt, a non-aqueous organic solvent (optional), other additives, and the like, and exhibits an ionic conductivity of about 10 -3 to 10 -8 S / cm at room temperature.
전기 LPB의 핵심부는 고분자 전해질이라 할 수 있으므로, 지금까지는 전지의 효율을 높이기 위하여, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리 프로필렌옥사이드 등에 리튬염을 첨가하고 공용매에 용해시키고 캐스팅하여 제조하는 무용매계 고분자 전해질에 관한 연구가 이루어져 왔다(참조: 유럽특허 제 78505호; 미국특허 제 5,102,752호). 그러나, 상온에서의 이온전도도가 낮다는 단점으로 인하여, 최근에는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리 아크릴로니트릴, 폴리 비닐클로라이드, 폴리 비닐리덴 플루오라이드 등의 고분자에 유기용매와 리튬염을 첨가하고 공용매에 용해시키고 캐스팅하여 제조한 가소화된 고분자 전해질에 관한 연구가 진행되고 있으나, 다량의 액체전해질이 첨가될 경우, 기계적 물성이 저하되는 등의 문제점이 보고되고 있다(참조: M. Alamgir et al., J. Power Sources, 54, 40, 1995). 이에, 비수계 유기용매가 첨가되지 않은 고분자 매트릭스를 먼저 제조하고, 이를 양극 및 음극과 적층한 후, 액체전해질을 함침시키는 방법이 제안되기도 하였으나, 이 방법은 가소제를 사용하므로, 전지 제조공정에서 가소제의 제거 공정이 필수적으로 요구되어 연속공정화할 수 없고, 제거되지 않은 가소제는 전지의 전기화학적 특성을 약화시킨다는 단점이 보고되었다(참조: J.M. Tarascon et al., Solid State Ionics, 49:86-88, 1996; 미국특허 제 5,456,000호). 이러한 문제를 해결하고자, 분리막에 고분자를 코팅한 후 코팅된 분리막의 양쪽에 전극을 적층하고 열압착시키거나 또는 전극에 직접 겔상고분자 전해질을 코팅한 후 액체전해질을 함침한 올레핀계 분리막을 단순적층하여 리튬고분자 이차전지를 제조하는 방법이 개발되었으나, 전극과 전해질간의 접촉을 배제할 수 없었으므로, 근본적인 해결방안은 될 수 없었다(참조: 미국특허 제 5,834,135호; 일본특허공개 제 1999-312535호).Since the core of the electrical LPB can be called a polymer electrolyte, so far, researches on solvent-free polymer electrolytes prepared by adding lithium salts to polyethylene oxide and polypropylene oxide, dissolving them in a co-solvent and casting them to improve the efficiency of the battery (See European Patent No. 78505; US Patent No. 5,102,752). However, due to the disadvantage of low ion conductivity at room temperature, recently, an organic solvent and a lithium salt are added to a polymer such as polymethyl methacrylate, poly acrylonitrile, poly vinyl chloride, poly vinylidene fluoride, and a cosolvent. Although studies have been made on plasticized polymer electrolytes prepared by dissolving and casting in water, problems such as deterioration of mechanical properties when a large amount of liquid electrolyte is added are reported (see M. Alamgir et al. , J. Power Sources, 54, 40, 1995). Therefore, a method of preparing a polymer matrix to which a non-aqueous organic solvent is not added first, laminating it with a positive electrode and a negative electrode, and then impregnating a liquid electrolyte has been proposed, but since this method uses a plasticizer, a plasticizer in a battery manufacturing process It has been reported that the removal process of is indispensable, which cannot be continuously processed, and that the plasticizer that is not removed weakens the electrochemical properties of the battery (JM Tarascon et al., Solid State Ionics, 49: 86-88, 1996; US Pat. No. 5,456,000). In order to solve this problem, the polymer is coated on the separator and then the electrodes are laminated on both sides of the coated separator and thermally compressed or the gel polymer electrolyte is coated directly on the electrode, and then the olefin-based separator impregnated with liquid electrolyte is laminated. Although a method for manufacturing a lithium polymer secondary battery has been developed, the contact between the electrode and the electrolyte cannot be excluded, and thus a fundamental solution cannot be obtained (see US Patent No. 5,834,135; Japanese Patent Laid-Open No. 1999-312535).
따라서, 효과적으로 전해질을 사용하여 리튬고분자 이차전지를 제조할 수 있는 기술을 개발하여야 할 필요성이 끊임없이 대두되었다.Therefore, there is a constant need to develop a technology capable of effectively manufacturing a lithium polymer secondary battery using an electrolyte.
이에, 본 발명자들은 효과적으로 전해질을 사용하여 리튬고분자 이차전지를 제조할 수 있는 기술을 개발하고자 예의 연구 노력한 결과, 가교화된 겔상 고분자 전해질을 이용할 경우, 기계적인 물성이 향상되고, 전극과 고분자 전해질층간의 계면이 제거되어 전기화학적 특성이 저하되지 않음을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.Accordingly, the present inventors have diligently researched to develop a technique for effectively manufacturing a lithium polymer secondary battery using an electrolyte. As a result, when the crosslinked gel polymer electrolyte is used, the mechanical properties are improved, and the electrode and the polymer electrolyte layer are improved. The interface was removed to confirm that the electrochemical properties were not lowered, thereby completing the present invention.
결국, 본 발명의 주된 목적은 가교화된 겔상 고분자 전해질을 이용하여 리튬고분자 이차전지를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.After all, the main object of the present invention is to provide a method for producing a lithium polymer secondary battery using a crosslinked gel polymer electrolyte.
본 발명의 다른 목적은 전기 방법으로 제조된 리튬고분자 이차전지를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a lithium polymer secondary battery produced by the electric method.
도 1은 본 발명의 리튬고분자 이차전지의 단면을 나타내는 모식도이다.1 is a schematic diagram showing a cross section of a lithium polymer secondary battery of the present invention.
도 2는 헥산다이올 다이아크릴레이트를 사용하여 제조된 본 발명의 리튬고분자 이차전지의 주파수에 따른 임피던스의 값의 변화를 나타내는 그래프이다.Figure 2 is a graph showing the change in the value of the impedance according to the frequency of the lithium polymer secondary battery of the present invention prepared using hexanediol diacrylate.
도 3은 폴리에틸렌 모노아크릴레이트의 함량에 따른 리튬고분자 이차전지의 임피던스의 값의 변화를 나타내는 그래프이다.3 is a graph showing the change of the impedance value of the lithium polymer secondary battery according to the content of polyethylene monoacrylate.
도 4는 헥산다이올 다이아크릴레이트/폴리에틸렌 모노아크릴레이트를 사용하여 제조된 본 발명의 리튬고분자 이차전지의 충방전특성을 나타내는 그래프이다.Figure 4 is a graph showing the charge and discharge characteristics of the lithium polymer secondary battery of the present invention prepared using hexanediol diacrylate / polyethylene monoacrylate.
<도면중 주요 부분에 대한 부호설명><Code Description of Main Parts of Drawing>
1: 양극1: anode
2: 가교 고분자층2: crosslinked polymer layer
3: 선형고분자와 무기물의 혼합층3: mixed layer of linear polymer and mineral
4: 미세다공성 분리막4: microporous membrane
5: 음극5: cathode
본 발명의 리튬고분자 이차전지의 제조방법은 선형고분자와 무기물을 유기용매에 용해시킨 코팅용액에 폴리올레핀계 미세다공성 분리막을 20 내지 70℃에서 침지시켜서, 분리막을 코팅하는 공정; 전기 코팅된 분리막을 가교제, 열 개시제, 공단량체 및 액체전해질로 구성된 가교용액에 5 내지 10시간 동안 침지하여, 코팅된 분리막의 양면에 가교고분자를 함침시키는 공정; 및, 가교고분자가 함침된 분리막의 한쪽면에는 양극을 다른 한쪽면에는 음극을 적층시키고, 80 내지 90℃에서 2 내지 3시간 동안 열가교시키는 공정을 포함한다.Method for producing a lithium polymer secondary battery of the present invention is a step of coating a separator by immersing the polyolefin-based microporous separator at 20 to 70 ℃ in a coating solution in which a linear polymer and an inorganic material dissolved in an organic solvent; Immersing the electrocoated separator in a crosslinking solution consisting of a crosslinking agent, a thermal initiator, a comonomer and a liquid electrolyte for 5 to 10 hours to impregnate the crosslinked polymer on both sides of the coated separator; And stacking an anode on one side of the membrane impregnated with the crosslinked polymer and heat-crosslinking at 80 to 90 ° C. for 2 to 3 hours.
이하, 본 발명의 리튬고분자 이차전지의 제조방법을 공정별로 나누어 보다 구체적으로 설명하고자 한다.Hereinafter, the method of manufacturing the lithium polymer secondary battery of the present invention will be described in more detail by dividing the process.
제 1공정: 분리막의 코팅 First step : coating of separator
선형고분자와 무기물을 유기용매에 용해시킨 코팅용액에 폴리올레핀계 미세다공성 분리막을 20 내지 70℃에서 침지시켜서, 분리막을 코팅시킨다: 이때, 폴리올레핀계 미세다공성 분리막으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이미드 또는 폴리설폰의 박막(10∼25㎛)을 이용함이 바람직하고; 선형고분자로는 평균분자량이 10 내지 1,000kDa인 폴리비닐리덴플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌 중량비율이 1 내지 30중량%인 비닐리덴플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리비닐아세테이트, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐클로라이드, 폴리우레탄 또는 이들의 혼합물을 사용함이 바람직하며; 및, 무기물로는 알루미늄옥사이드, 리튬알루미늄옥사이드, 실리카, 제올라이트 또는 이들의 혼합물을 사용함이 바람직하다. 또한, 선형고분자와 무기물의 혼합물을 혼합물 1g당 10-15ml에 해당하는 아세톤 등의 유기용매에 용해시킨 코팅용액에 분리막을 20 내지 70℃에서 침지시켜서, 분리막을 5 내지 15nm의 두께로 코팅시킨다.The polyolefin-based microporous separator is immersed in a coating solution in which linear polymers and inorganic substances are dissolved in an organic solvent at 20 to 70 ° C. to coat the separator: Polyolefin-based microporous membrane is polyethylene, polypropylene, polyimide or poly. It is preferable to use a thin film of sulfone (10 to 25 mu m); Examples of linear polymers include polyvinylidene fluoride having an average molecular weight of 10 to 1,000 kDa, vinylidene fluoride and hexafluoropropylene copolymer having a hexafluoropropylene weight ratio of 1 to 30% by weight, polyvinylacetate, polyethylene oxide, Preference is given to using polymethylmethacrylate, polyvinylchloride, polyurethane or mixtures thereof; And, as the inorganic material, it is preferable to use aluminum oxide, lithium aluminum oxide, silica, zeolite or a mixture thereof. In addition, the separator is immersed at 20 to 70 ° C. in a coating solution in which a mixture of linear polymer and inorganic material is dissolved in an organic solvent such as acetone corresponding to 10-15 ml per 1 g of the mixture, thereby coating the separator to a thickness of 5 to 15 nm.
제 2공정: 가교고분자의 합침 Second Step : Merging of Crosslinked Polymer
전기 코팅된 분리막을 가교제, 열 개시제, 공단량체 및 액체전해질로 구성된 가교용액에 5 내지 10시간 동안 침지하여, 코팅된 분리막의 양면에 가교고분자를 함침시킨다: 이때, 가교제로는 다이에틸렌글리콜 다이아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 다이아크릴레이트, 테트라 에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 부탄다이올 다이아크릴레이트, 헥산다이올 다이아크릴레이트, 1,3-부탄다이올 다이메타크릴레이트, 올리고에틸렌글리콜 다이아크릴레이트 등의 다이아크릴레이트계열 화합물을 사용함이 바람직하고; 열 개시제로는 t-부틸퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시 2-에틸헥실카보네이트 등의 과산화물 또는 2,2'아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 등의 아조화합물을 가교제의 무게를 기준으로 0.5 내지 40%(w/w) 함유함이 바람직하며; 공단량체로는 가교제에 대하여 0 내지 95%(w/w)의 다이에틸렌글리콜 모노아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 모노아크릴레이트, 테트라 에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 비닐아세테이트 또는 전기 화합물의 혼합물을 사용함이 바람직하고; 및, 액체전해질로는 가교제를 기준으로 5 내지 600%(w/w)인 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 감마부티로락톤, 에틸메틸카보네이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 2-메틸테트라하이드로퓨란 또는 전기 용매의 혼합용매 등의 유기용매에 가교제를 기준으로 1 내지 80%(w/w)인 리튬퍼클로레이트, 리튬헥사플루오로포스페이트, 리튬트리플레이트, 리튬비스트리플루오로메틸설포닐이미드, 리튬테트라플루오로보레이트, 이들의 염 또는 이들의 혼합물이 용해시킨 것을 사용함이 바람직하다.The electrocoated membrane was immersed in a crosslinking solution consisting of a crosslinking agent, a thermal initiator, a comonomer and a liquid electrolyte for 5 to 10 hours, so that the crosslinked polymer was impregnated on both sides of the coated separator: diethylene glycol diacryl as the crosslinking agent. Such as the rate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, butanediol diacrylate, hexanediol diacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, oligoethylene glycol diacrylate It is preferable to use diacrylate-based compounds; Examples of the thermal initiator include a peroxide such as t-butylperoxide and t-butylperoxy 2-ethylhexyl carbonate or an azo compound such as 2,2'azobisisobutyronitrile (AIBN) based on the weight of the crosslinking agent. Preferably 40% (w / w); As comonomer, 0 to 95% (w / w) of diethylene glycol monoacrylate, triethylene glycol monoacrylate, tetraethylene glycol monoacrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate and butyl methacrylate based on the crosslinking agent. Preference is given to using acrylates, acrylonitrile, vinyl acetate or mixtures of electrical compounds; The liquid electrolyte may be 5 to 600% (w / w) ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, gamma butyrolactone, ethyl methyl carbonate, dimethoxyethane, diethoxyethane, 1 to 80% (w / w) of lithium perchlorate, lithium hexafluorophosphate, lithium triflate, and lithium bistrifluoromethyl in organic solvents such as 2-methyltetrahydrofuran or a mixed solvent of an electric solvent, based on a crosslinking agent. It is preferable to use the thing which the sulfonyl imide, lithium tetrafluoro borate, these salts, or mixture thereof dissolved.
제 3공정: 열가교 Third Process : Thermal Crosslinking
가교고분자가 함침된 분리막의 한쪽면에는 양극을 다른 한쪽면에는 음극을 적층시키고, 80 내지 90℃에서 2 내지 3시간 동안 열가교시켜서, 전극에 겔상의 고분자 전해질이 가교된 이차전지를 제조한다: 이때, 양극으로는 LiCoO2을 사용함이바람직하고, 음극으로는 구리 집전체에 리튬 또는 탄소를 집적시킨 금속을 사용함이 바람직하다.On one side of the membrane impregnated with the crosslinked polymer, a positive electrode was laminated on the other side, and a negative electrode was laminated on the other side, and thermally crosslinked at 80 to 90 ° C. for 2 to 3 hours to prepare a secondary battery in which the gel polymer electrolyte was crosslinked. In this case, it is preferable to use LiCoO 2 as the positive electrode, and a metal in which lithium or carbon is integrated in the copper current collector is preferably used as the negative electrode.
상술한 방법으로 제조된 본 발명의 리튬고분자 이차전지의 단면을 도 1에 도시하였다. 도 1에서 보듯이, 본 발명의 리튬고분자 이차전지는 미세다공성 분리막(4)의 양면에 선형고분자와 무기물의 혼합층(3)이 적층되어 있고, 선형고분자와 무기물의 혼합층(3)의 외부양면에 가교고분자층(2)이 적층되며, 가교고분자층(2)의 외부일면에 음극(5)이 다른 외부일면에는 양극(1)이 적층된 구조를 포함한다.1 is a cross-sectional view of the lithium polymer secondary battery of the present invention manufactured by the method described above. As shown in FIG. 1, in the lithium polymer secondary battery of the present invention, a linear polymer and inorganic mixed layer 3 is laminated on both surfaces of the microporous separator 4, and linear polymer and inorganic mixed layers 3 are disposed on both outer surfaces of the linear polymer and inorganic mixed layer 3. The crosslinked polymer layer 2 is stacked, and the outer surface of the crosslinked polymer layer 2 includes a structure in which the anode 1 is stacked on the other outer surface of the cathode 5.
본 발명의 리튬고분자 이차전지는 가교고분자층에 의해 전극과 고분자 전해질층의 물리적 접촉에 의한 계면을 제거하여 단위전지의 총저항이 최소화되어, 우수한 충방전특성을 나타냄을 알 수 있었다.The lithium polymer secondary battery of the present invention was found to exhibit excellent charge and discharge characteristics by minimizing the total resistance of the unit cell by removing the interface due to physical contact between the electrode and the polymer electrolyte layer by the crosslinked polymer layer.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. These examples are only for illustrating the present invention in more detail, it will be apparent to those skilled in the art that the scope of the present invention is not limited by these examples in accordance with the gist of the present invention. .
실시예 1: 헥산다이올 다이아크릴레이트를 이용한 리튬고분자 이차전지의 제조 Example 1 Preparation of Lithium Polymer Secondary Battery Using Hexanediol Diacrylate
비닐리덴 플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌의 공중합체와 알루미늄옥사이드를 중량비로 75:25가 되도록 혼합하여, 아세톤에 용해시키고, 폴리올레핀계 분리막을 침지하여 코팅시킨 후, 상온에서 건조하였다. 에틸렌카보네이트와 프로필렌 카보네이트의 1:1 중량비의 혼합용매에 1몰의 리튬비스트리플루오로메틸설포닐이미드염이 용해된 액체전해질, 헥산다이올 다이아크릴레이트, t-부틸퍼옥사이드 및 폴리에틸렌 모노아크릴레이트를 함유하는 가교고분자 용액에 전기 건조된 분리막을 함침시켜 전극과 적층한 후, 열가교시켜서 리튬고분자 이차전지를 제조하였다. 이어, 제조된 이차전지의 벌크 및 계면에 관한 특성을 조사하기 위하여, 빈도반응분석기(Solatron 1255 FRA)를 이용하여 10Hz에서 10MHz까지 임피던스를 측정하였다(참조: 도 2). 도 2는 헥산다이올 다이아크릴레이트를 사용하여 제조된 본 발명의 리튬고분자 이차전지의 주파수에 따른 임피던스의 값의 변화를 나타내는 그래프이다. 이때, 임피던스의 값은 Z(ω)= Z'+ jZ"으로 표현되고, 주파수가 감소함에 따라 Z'값이 증가하는 방향으로 측정되는데, 높은 주파수에서 x축과 접하는 지점은 고분자 전해질의 벌크 저항 값(Rb)을 나타내며, 낮은 주파수에서 x축과 접하는 지점은 고분자 전해질의 벌크 저항(Rb)과 고분자 전해질과 전극 사이의 계면 저항(Ri)의 합(Rb+Ri)이 되는 값을 나타낸다. Rb와 Rb+Ri 사이의 구간은 임피던스가 주파수의 함수로써 반원의 형태로 나타난 결과이며, 리튬 이온이 전극 내부에서 확산되는 항은 전기 반원의 형태가 끝나는 지점으로부터 x축과 약 45도의 기울기를가지는 직선 형태로서 나타나게 된다. 도 2에서 보듯이, 제조된 비닐리덴플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌의 공중합체와 무기물의 혼합물이 코팅된 분리막에 도입된 가교고분자층의 벌크 저항은 1Ω, 계면 저항은 7Ω(8-1=7Ω)으로서, 공지된 종래의 단순적층 분리막의 계면저항보다 낮은 계면저항을 나타냄을 알 수 있었고, 이는 가교고분자층을 분리막에 코팅함으로써 고분자 분리막과 리튬 전극 및 양극 사이의 계면 저항이 최소화 된 결과로 유추된다.The copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene and aluminum oxide were mixed in a weight ratio of 75:25, dissolved in acetone, immersed and coated with a polyolefin separator, and dried at room temperature. Liquid electrolyte, hexanediol diacrylate, t-butylperoxide, and polyethylene monoacryl in which 1 mol of lithium bistrifluoromethylsulfonylimide salt is dissolved in a 1: 1 weight ratio mixed solvent of ethylene carbonate and propylene carbonate. A crosslinked polymer solution containing a rate was impregnated with an electrically dried separator, laminated with an electrode, and thermally crosslinked to prepare a lithium polymer secondary battery. Subsequently, in order to investigate characteristics of the bulk and interface of the manufactured secondary battery, impedance was measured from 10 Hz to 10 MHz using a frequency response analyzer (Solatron 1255 FRA) (see FIG. 2). Figure 2 is a graph showing the change in the value of the impedance according to the frequency of the lithium polymer secondary battery of the present invention prepared using hexanediol diacrylate. In this case, the impedance value is expressed as Z (ω) = Z '+ jZ ", and is measured in a direction in which the Z' value increases as the frequency decreases. The point of contact with the x-axis at a high frequency is the bulk resistance of the polymer electrolyte. The point of contact with the x-axis at a low frequency represents the value Rb, which is the sum (Rb + Ri) of the bulk resistance (Rb) of the polymer electrolyte and the interface resistance (Ri) between the polymer electrolyte and the electrode. The interval between and Rb + Ri is the result of the impedance in the form of a semicircle as a function of frequency, and the term in which lithium ions diffuse inside the electrode is a straight line with an x-axis and a slope of about 45 degrees from the end of the semicircle. As shown in Fig. 2, the bulk resistance of the crosslinked polymer layer introduced into the separator coated with a mixture of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene and an inorganic material prepared is 1Ω. The interfacial resistance was 7Ω (8-1 = 7Ω), which was lower than the interface resistance of the known conventional simple multilayer separator, and this resulted in the polymer separator and the lithium electrode being coated with the crosslinked polymer layer. It is inferred that the interface resistance between the anodes is minimized.
실시예 2: 헥산다이올 다이아크릴레이트를 이용한 리튬고분자 이차전지의 제조 Example 2 Preparation of Lithium Polymer Secondary Battery Using Hexanediol Diacrylate
가교고분자 용액에 함유된 공단량체로 폴리에틸렌 모노아크릴레이트를 가교제로 사용된 헥산다이올 다이아크릴레이트 중량의 10%(w/w)와 30%(w/w)로 각각 사용하는 것을 제외하고는, 상기한 실시예 1과 동일한 방법으로 각각의 리튬고분자 이차전지를 제조하고, 이들의 임피던스를 측정하였다(참조: 도 3). 도 3은 폴리에틸렌 모노아크릴레이트의 함량에 따른 리튬고분자 이차전지의 임피던스의 변화를 나타내는 그래프로서, (○)은 폴리에틸렌 모노아크릴레이트의 함량이 30%(w/w)인 경우를 나타내고, (●)는 폴리에틸렌 모노아크릴레이트의 함량이 10%(w/w)인 경우를 나타낸다. 도 3에서 보듯이, 가교제 혼합물내의 폴리에틸렌 모노아크릴레이트 함량이 증가함에 따라, 리튬 계면과 물리적 접착성 향상되어 계면저항이 감소함을 알 수 있다.As comonomer contained in the crosslinked polymer solution, except that polyethylene monoacrylate is used at 10% (w / w) and 30% (w / w) of the hexanediol diacrylate weight used as the crosslinking agent, respectively. Each lithium polymer secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, and their impedances were measured (see FIG. 3). 3 is a graph showing the change of the impedance of the lithium polymer secondary battery according to the content of polyethylene monoacrylate, (○) is a case where the content of polyethylene monoacrylate is 30% (w / w), (●) Represents a case where the content of polyethylene monoacrylate is 10% (w / w). As shown in Figure 3, it can be seen that as the polyethylene monoacrylate content in the crosslinking agent mixture increases, the physical interface with the lithium interface is improved, thereby reducing the interface resistance.
실시예 3: 충방전특성 조사 Example 3 Investigation of Charge / Discharge Characteristics
실시예 1과 실시예 2에서 제조된 이차전지를 0.5mA/cm2(C/5 rate)의 전류밀도와 3.3 내지 4.2V의 전압범위에서, 충전시에는 정전류/정전압, 방전시에는 정전류 조건으로 충방전특성을 조사하였다(참조: 도 4). 도 4는 헥산다이올 다이아크릴레이트/폴리에틸렌 모노아크릴레이트를 사용하여 제조된 본 발명의 리튬고분자 이차전지의 충방전특성을 나타내는 그래프이다. 도 4에서 보듯이, 충전시에 전압은 3.3V에서 4.2V로 증가하고, 방전시에는 4.2V에서 3.3V로 전압이 감소하면서 완만한 형태의 곡선을 보이고 있는데, 이는 이차전지의 충방전이 안정한 형태로 진행되고 있음을 의미하고, 충전과 방전 사이의 전위 평탄 영역이 매우 짧게 나타나고 있는데, 이것은 이차전지 내부의 저항이 작음을 의미한다. 또한, 단위 전지 충전용량은 약 128mAh/g이고, 방전 용량은 120mAh/g이므로, 약 94%이상의 높은 방전 효율을 나타냄을 알 수 있었는데, 이는 가교고분자층에 의해 전극과 고분자 전해질층의 물리적 접촉에 의한 계면을 제거하여, 단위전지의 총저항을 최소화함으로서 충방전특성이 향상된 것으로 유추된다.The secondary batteries prepared in Examples 1 and 2 were subjected to constant current / constant voltage during charging, constant current / constant voltage during charging, and current range of 0.5 mA / cm 2 (C / 5 rate) and voltage range of 3.3 to 4.2 V. Charge and discharge characteristics were investigated (see FIG. 4). Figure 4 is a graph showing the charge and discharge characteristics of the lithium polymer secondary battery of the present invention prepared using hexanediol diacrylate / polyethylene monoacrylate. As shown in FIG. 4, the voltage increases from 3.3V to 4.2V during charging and the voltage decreases from 4.2V to 3.3V during discharge, showing a gentle curve, which is stable in charge and discharge of the secondary battery. It is progressing in the form, and the potential flat region between charge and discharge appears very short, which means that the resistance inside the secondary battery is small. In addition, since the unit cell charge capacity is about 128mAh / g and the discharge capacity is 120mAh / g, it can be seen that the discharge efficiency is higher than about 94%, which is due to the physical contact between the electrode and the polymer electrolyte layer by the crosslinked polymer layer. It is inferred that the charge and discharge characteristics are improved by removing the interface by minimizing the total resistance of the unit cell.
본 발명은 미세다공성 분리막을 선형고분자와 무기물로 코팅하고, 가교고분자로 가교시키는 공정을 포함하는 가교화된 겔상 고분자 전해질을 이용한 리튬고분자 이차전지의 제조방법 및 전기 방법으로 제조된 리튬고분자 이차전지를 제공한다. 본 발명의 리튬고분자 이차전지는 폴리올레핀계 미세다공성 분리막의 양면에 선형고분자와 무기물의 혼합물을 코팅하고, 이를 가교용액에 침지하여, 양면에 가교고분자를 함침시키며, 함침된 분리막의 한쪽면에는 양극을 다른 한쪽면에는 음극을 적층시키고, 열가교시켜서 제조한다. 본 발명의 가교화된 겔상 고분자 전해질을 이용한 리튬고분자 이차전지는 가교고분자층에 의해 전극과 고분자 전해질층의 물리적 접촉에 의한 계면을 제거하여 단위전지의 총저항이 최소화되어, 우수한 충방전특성을 나타내므로, 리튬고분자 이차전지의 개발에 널리 활용될 수 있을 것이다.The present invention provides a method for producing a lithium polymer secondary battery using a cross-linked gel polymer electrolyte comprising the step of coating a microporous separator with a linear polymer and an inorganic material and crosslinking with a crosslinked polymer, and a lithium polymer secondary battery prepared by an electrical method. to provide. In the lithium polymer secondary battery of the present invention, a mixture of linear polymer and an inorganic material is coated on both sides of a polyolefin-based microporous separator and immersed in a crosslinking solution, impregnating crosslinked polymer on both sides, and an anode on one side of the impregnated separator. On the other side, a cathode is laminated and manufactured by thermal crosslinking. Lithium polymer secondary battery using the cross-linked gel polymer electrolyte of the present invention by removing the interface by the physical contact between the electrode and the polymer electrolyte layer by the cross-linked polymer layer to minimize the total resistance of the unit cell, showing excellent charge and discharge characteristics Therefore, it may be widely used in the development of lithium polymer secondary batteries.
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