KR20020078936A

KR20020078936A - 열간 성형성이 우수한 준결정상 강화 마그네슘계 합금

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Publication number: KR20020078936A
Application number: KR1020010019353A
Authority: KR
Inventors: 김도향; 김원태; 배동현; 박은수; 이승훈
Original assignee: 학교법인연세대학교
Priority date: 2001-04-11
Filing date: 2001-04-11
Publication date: 2002-10-19
Also published as: US20030029526A1; WO2002083964A1; JP2002309332A; US6471797B1

Abstract

본 발명은 준결정상과 고용체의 이상영역이 존재하는 마그네슘기 Mg-Zn-Y 합금계에서 응고시 금속 고용체 기지 내에 준결정상이 제2상으로 형성됨과 동시에 열간 성형성이 우수하고, 성형 과정을 통하여 준결정상이 작은 입자로 분리되어 금속 기지 내에 분산 강화됨에 따라 강도와 연신율이 우수한 준결정상 강화 마그네슘계 금속합금 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 준결정상 강화 마그네슘계 금속합금은 응고시 마그네슘기 고용체(알파 마그네슘)가 초정으로 형성되어 기지조직을 이루고 준결정상이 제2상으로 마그네슘기 고용체와 공정상을 형성하는 합금으로 열간 압연 또는 압출 등의 성형성을 가진다. 성형된 소재는 기존의 마그네슘합금에 비해 제2상의 부피%가 증가되어 강도가 향상되었고, 제2상의 입자가 균일하게 분산되어 연신률이 향상되었고, 특히 입자와 기지의 계면이 매우 안정되어 열간 성형 시 연신률이 향상되었다. 또한 이 재료는 최종제품을 제조하는 열간 성형중 작은 준결정 입자가 더욱 균일하게 분포되어 제조된 제품의 강도 및 파괴인성이 더욱 증가되므로 다양한 고품질의 금속성형 제품을 만드는 재료로 유용하다.

Description

열간 성형성이 우수한 준결정상 강화 마그네슘계 금속합금{Quasicrystalline phase hardened Mg-based metallic alloy exhibiting warm and hot formability}

본 발명은 열간 성형성이 우수한 준결정상 강화 마그네슘계 금속합금에 관한 것으로, 특히 준결정상과 고용체의 이상영역(2-phase region)이 존재하는 마그네슘기 Mg-Zn-Y 합금계에서 응고시 금속 고용체 기지 내에 준결정상이 제2상으로 형성됨과 동시에 성형 과정을 통하여 준결정상이 작은 입자로 분리되어 금속 기지 내에 분산 강화됨에 따라 열간 성형성이 우수하고 강도와 연신율이 큰 준결정상 강화 마그네슘계 금속합금 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

예를 들어, 휴대폰 케이스 등의 포터블 전자제품의 케이스나 자동차 부품 등의 소재는 경량성, 고강도, 고인성 및 고성형성이 요구된다.

일반적으로 결정은 1회, 2회, 3회, 6회 회전대칭축만 가지나, 준결정은 결정에 나타나지 않는 5회, 8회, 10회 또는 12회 회전대칭축을 가진다. 준결정은 Al-Mn합금에서 발견된 이후 많은 합금에서 준결정이 발견되고 있으며, Al-Cu-Fe계, Mg-Zn-Y계, Al-Pd-Mn계 등에서 열역학적으로 안정한 준결정상이 보고되어 있다. 준결정은 비슷한 조성의 결정에 비하여 매우 높은 경도를 보이지만 취성이 크기 때문에 준결정 만으로는 구조재료로 사용하기는 불가능하며, 분말야금법 등을 통하여 금속기지 내에 분말 입자를 분산시키는 분산강화 복합재료가 개발되고 있다.

미국특허 제5,851,317호는 가스 아토마이즈법(Gas Atomization Process)에 의해 제조된 준결정 입자로 강화된 복합재료에 관한 것으로, 상세하게는 알루미늄 또는 알루미늄 합금 입자와 구형의 Al-Cu-Fe계 준결정 입자를 적당한 비율로 혼합하여 핫 프레스(hot press)등의 방법으로 입자의 계면결합을 이용하여 결합시켜 복합재료를 형성하는 것으로 강도가 개선된다고 개시되어 있다.

그러나, 상기 특허의 복합재료는 분말의 양을 다양하게 변화하여 기계적인 성질을 변화시킬 수 있는 장점은 있으나 입자간의 결합력이 일반적으로 약하다. 즉, 알루미늄 또는 알루미늄 합금 분말과 같이 산화피막이 형성되기 쉬운 분말을 출발원료로 사용하는 경우는 원료분말의 표면에 형성되는 산화피막에 의해서 기지금속입자와의 결합이 약화되어 기계적인 성질, 특히 연신률 및 파괴인성이 저하되는 문제점이 있다. 또한, 상기 복합재료는 제조과정이 복잡하고 여러 제조변수들이 많아 제품의 신뢰성 및 가격적인 측면에서 장점이 없다.

더욱이, Al-Cu-Fe 합금계는 준결정상이 취성이 강한 금속간화합물과 이상영역을 갖기 때문에 성형성이 나빠, 상기한 경량성, 고강도, 고인성 및 고성형성이 모두 요구되는 포터블 전자제품의 케이스나 자동차 부품 등의 재료로 적합하지 못하다.

이에 상기한 모든 특성을 갖추면서 경쟁력을 가질 수 있도록 통상적인 주조 방법에 의하여 준결정상이 제2상으로 금속 고용체에 분산되어질 수 있고 성형성이 우수한 합금 개발의 필요성이 제기되고 있다.

본 발명자들은 합금이 액상으로부터 응고시 금속 고용체 기지 내에 준결정 입자상이 강화상으로 형성되는 경우 종래의 분말 야금법 등에 의한 준결정 강화 재료 제조 공정상의 취약점 및 제조비용 문제 등을 획기적으로 보완할 수 있다는 점에 착안하여 이러한 성질을 갖는 금속합금을 발견하고 열간 성형이 가능한 조성의범위와 성형공정을 많은 실험을 거쳐 확인하여 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서 본 발명은 이러한 종래기술의 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 그 목적은 준결정상과 금속 고용체의 이상영역이 존재하며, 응고시 마그네슘기 고용체(알파 마그네슘)가 초정으로 형성되어 기지조직을 이루고 있고 준결정상이 제2상으로 마그네슘기 고용체와 공정상(Eutectic Phase)을 형성하여 기지 내에 준결정 입자상이 강화상으로 형성되고 열간 성형성을 갖는 준결정상 강화 마그네슘계 금속합금을 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은 상기 준결정상 강화 마그네슘계 금속합금을 열간 성형에 의해 제2상의 준결정상을 금속기지 내에 작은 입자로 분리시켜 균일하게 분산시킴에 의해 종래의 입자강화 재료나 분말로 제조된 금속복합재료에 비해 상온의 기계적 성질 및 고온 연신률을 향상시킬 수 있는 준결정상 강화 마그네슘계 금속합금의 제조방법을 제공하는 데 있다.

도 1은 알파 마그네슘과 준결정상의 이상영역을 나타내는 Mg-Zn-Y 합금계의 상태도,

도 2는 본 발명에 따라 Mg-Zn-Y계의 모합금을 응고시켜 알파 마그네슘기지에 공정상(알파 마그네슘과 준결정상)이 형성된 공정합금의 광학 현미경 사진,

도 3은 도 2의 공정합금 판재를 열간 압연한 경우 준결정상이 마그네슘 기지내에 안정된 계면을 형성하며 작은 입자로 분리된 것을 보여주는 투과전자현미경(TEM) 사진,

도 4는 제2상의 결정구조를 확인하기 위한 전자현미경 회절 패턴,

도 5는 본 발명에 따른 금속합금의 온도에 따른 응력 변화를 보여주는 그래프,

도 6은 본 발명에 따른 금속합금의 온도에 따른 연신률 변화를 보여주는 그래프,

도 7은 준결정상이 매우 잘 분산되어 분포된 본 발명에 따른 최종적으로 얻어지는 금속합금의 광학 현미경 사진이다.

상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 준결정상과 금속 고용체의 이상영역이 존재하며, 주조방법에 의해 응고시 마그네슘기 고용체(알파 마그네슘)가 초정으로 형성되어 기지조직을 이루고 있고 준결정상이 제2상으로 마그네슘기 고용체와 공정상을 형성하여 기지 내에 준결정 입자상이 강화상으로 형성되고 열간 성형성이 우수한 것을 특징으로 하는 준결정상 강화 마그네슘계 금속합금을 제공한다.

상기 준결정상 강화 마그네슘계 금속합금 중에서 Mg- 1-10at%Zn - 0.1-3at%Y로 이루어지는 마그네슘계 금속합금은 우수한 열간 성형성을 갖고 있다.

또한, 본 발명의 다른 특징에 따르면, 본 발명은 준결정상과 금속 고용체의 이상영역이 존재하며, 열간 성형성을 갖는 Mg- 1-10at%Zn - 0.1-3at%Y로 이루어지는 준결정상 강화 마그네슘계 금속합금을 주조방법에 의해 형성하는 단계와, 상기 준결정상 강화 마그네슘계 금속합금의 강도와 연신율을 증가시키기 위해 열간 성형에 의해 상기 준결정상을 기지 내에 분리 및 분산시키는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 준결정상 강화 마그네슘계 금속합금의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 준결정상 강화 마그네슘계 금속합금은 액상으로부터 응고시 준결정상과 금속 고용체상의 이상영역이 존재하여야 한다. 이에 열역학적으로 안정한 준결정상을 형성하는 Mg-Zn-Y계 합금이 사용되어 질 수 있다. Mg-Zn-Y계 합금은 응고 시 액상에서 마그네슘기 고용체와 준결정상이 형성되는 공정반응이 존재하며, 도 1의 상태도와 같이 Mg-Zn-Y 합금계는 마그네슘기 고용체와 준결정상의 이상영역을 갖는다.

본 발명의 준결정상 강화 마그네슘계 금속합금은 Mg-Zn-Y 합금의 용탕을 중력 금형 주조법 등의 통상적인 주조 방법에 의해 잉고트 또는 슬라브로 제조되어질 수 있다.

또한, 상기 합금은 일반적인 재료의 성형조건인 용융온도의 약 1/2 이상의 성형온도에서 열간 압연 또는 압출의 방법으로 판재로 성형될 때 기지와 준결정상의 계면이 파괴되지 않고 준결정상이 금속기지 내에 분리 분산되며, 이러한 열간 성형은 준결정상의 부피가 30%까지 포함된 공정합금에서 이루어진다. 이 경우 준결정상의 부피가 30%를 초과하게 되면 취성이 큰 준결정상이 재료내에 과도하게 분포되기 때문에 열간 압연공정을 성공적으로 수행하는데 문제가 있어 30%까지로 제한한다.

상기와 같이 열간 성형성이 우수하고 준결정상이 분산되어 강도 및 연신율이 우수한 마그네슘기 금속합금은 원자 퍼센트(at%)로 Mg- 1-10at%Zn - 0.1-3at%Y의 조성을 가질 때 얻어진다.

상기 마그네슘기 금속합금의 조성을 상기와 같이 한정한 이유는 다음과 같다. Zn의 함량을 1at% 미만으로 하는 경우 준결정상의 부피가 너무 적어 소망하는 발명적 효과를 달성하기 어렵고, 10at%를 초과하는 경우에는 준결정상의 부피가 지나치게 많아지게 되어 그 결과 재료의 취성이 증가하는 문제가 있어 바람직하지 못하다.

또한 Y의 함량을 0.1at% 미만으로 하는 경우 준결정상의 부피가 너무 적어 소망하는 발명적 효과를 달성하기 어렵고, 3at%를 초과하는 경우에는 준결정상의 부피가 지나치게 많아지게 되어 그 결과 재료의 취성이 증가하는 문제가 있어 바람직하지 못하다.

판재로부터 최종제품을 제조할 때 일반적인 경우 성형 온도에서 50% 이상의 연신율을 지녀야만 성공적으로 성형이 가능하다.

본 발명에서는 제조된 판재를 일반적인 금속 재료의 고온 성형과정(warm forming 혹은 hot forming) 즉, 융점의 약 1/3 이상의 온도에서 열간 시이트 포밍(sheet forming) 등의 과정을 통하여 최종제품을 제조할 때, 본 발명의 합금은융점의 약 1/3 이상의 성형 온도범위에서 50% 이상의 우수한 성형성을 지니고 있으며, 이 과정을 거칠 때 준결정상은 더욱 분산되어 균일하게 분포되고 기지금속과의 계면도 안정된 상태를 유지하여 준결정상의 분산강화 효과를 더욱 증가시킨다.

본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하면 다음과 같은바, 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.

<실시예>

Mg-Zn-Y 합금의 조성을 표 1과 같이하여 용탕을 준비하고 주조 방법에 의해 잉고트를 제조하였다.

합금	합금조성(at%)	응고시초정상	준결정상 분율(vol%)	압연가능여부
합금	Mg	응고시초정상	준결정상 분율(vol%)	압연가능여부	Zn	Y
1	68	28	4	준결정상
2	70	25.7	4.3	알파마그네슘상
3	71.8	25.2	3	알파마그네슘상
4	73.2	23	3.8	알파마그네슘상
5	73.8	22.5	3.7	알파마그네슘상
6	74.7	21.7	3.6	알파마그네슘상
7	80	17.1	2.9	알파마그네슘상
8	86	12	2	알파마그네슘상	33	×
9	90	8.6	1.4	알파마그네슘상	20	○
10	95	4.3	0.7	알파마그네슘상	15	○
11	97.8	2	0.2	알파마그네슘상	4	○

상기 합금 1의 경우 응고 조직에서 초정이 준결정상이었으며, 합금 2-11의 경우 응고조직에서 초정이 마그네슘기 고용체(알파 마그네슘기지)로서 준결정상은 제2상으로 형성되었다. 따라서 응고 조직으로 판단할 때 본 발명 합금의 조성 범위에 포함되는 합금은 합금 2-11의 조성이다.

도 2는 합금 10의 응고조직의 광학사진으로 수지상으로 형성된 알파 마그네슘 기지와 수지상 조직 사이에 형성된 공정상 (알파 마그네슘과 준결정상)의 응고조직을 보여주고 있다. 각각의 합금 조성에서 준결정상의 분율은 이미지 아날라이저로 측정하여, 표 1에 표시하였듯이 합금 8에는 vol%로 약 33%, 합금 9에는 약 20%, 합금 10에는 약 15%, 합금 11에는 약 4%의 준결정상이 존재하였다.

합금 8 내지 합금 11을 통상 금속 재료의 일반적인 성형 온도인 융점의 1/2이상의 온도 즉, 400℃의 노(furnace)에서 20분간 예열 후 일반적인 재료의 압연공정에 준하여 압연을 행하였다. 즉, 예열 후 두께 10%를 감소시키고 다시 20분 예열 후 압연을 하여 두께 10%를 다시 감소시키는 방법으로 80%까지 감소시켜서 최종 두께가 1.7mm인 판재를 제조하였다.

상기 합금 8은 준결정상의 과다 존재로 인하여 압연이 성공적으로 이루어지지 못하였으며, 합금 9, 10, 11의 경우 압연이 성공적으로 이루어졌다. 도 3은 이러한 열간 압연된 판재에서 준결정상이 기지와 안정된 계면을 이루는 조직의 투과전자현미경(TEM) 사진으로서, 압연 과정에서 3차원적인 구조를 가지는 준결정상은 작은 입자로 분리되며, 기지금속의 파괴나 기지금속과의 분리없이 열에너지에 의한 확산에 의해 기지 내에 안정된 계면을 형성하며 분산된다는 것을 확인할 수 있다.

또한, 제2상의 결정구조를 확인하기 위하여 본 발명 합금의 제2상 결정에 대한 전자현미경 회절 패턴을 측정하여 도 4에 나타내었다. 도 4와 같이 본 발명 합금의 제2상 결정구조는 5회 회전대칭축의 패턴을 이루므로 준결정상임을 알 수 있다.

따라서 열간 성형성이 우수하고 준결정상이 분산된 본 발명에 따른 마그네슘기 합금은 Mg- 1-10at%Zn - 0.1-3at%Y 조성일 때 얻어지는 것을 알 수 있다.

상기 제조된 판재(합금10, 11)를 400℃에서 30분간 균질화 처리한 후 길이 30mm의 인장시험편을 만들어 인장시험기에서 테스트를 하여 항복강도, 최대 인장강도, 연신률을 측정하였으며 그 결과를 표 2에 나타내었다.

일반적으로 마그네슘합금은 육방조밀충전(HCP) 구조로 이루어져 있기 때문에 상온에서 판재로의 성형성이 있는 경우는 매우 드물기 때문에, 열간 압연의 방법으로 판재를 만들며 기존의 대표적인 마그네슘 합금은 AZ31, ZM21 등이 있다. 이러한 종래 마그네슘 합금의 기계적인 성질을 본 발명 합금과 비교하기 위하여 함께 표 2에 나타내었다.

	항복강도(MPa)	최대인장강도(MPa)	연신률(%)
합금 10	225	370	20
합금 11	150	330	28
AZ31B-H24	220	290	15
ZM21-O	120	240	11
ZM21-H24	165	250	6

상기 표 2의 결과로부터 본 발명 합금은 상온에서 항복강도, 인장강도, 연신률의 기계적 성질이 우수함을 알 수 있다. 일반적으로 표 2에서 제시한 종래의 열간 압연이 가능한 마그네슘합금의 경우는 고용체를 형성하고 있으며 이는 마그네슘 기지 내에 단지 소량의 타 원소만을 첨가 할 수 밖에 없어 비교적 강도가 낮으나 본 발명의 합금은 표 1에서 제시하였듯이 준결정상이 상당한 양으로 제2상으로 첨가되어 있고 이 준결정상이 기지금속과 안정된 계면을 이루고 있어서 강도증가의 역할을 한다.

또한 일반적으로 제2상의 부피%가 증가하면 입자와 계면사이의 전체면적이 증가되며 확률적으로 파괴의 근원이 증가되어 연신률은 줄어드나, 본 실시예의 경우는 연신률이 매우 높게 나타났다. 즉, 안정한 계면은 파괴의 근원으로 작용되지 않고, 기지금속의 불안정성이 파괴의 근원이 됨을 제시한다.

마그네슘합금의 판재는 열간 시이트 포밍(sheet forming)의 과정을 통하여 최종제품이 제조되는데 이 경우는 일반적으로 용융온도 1/3이상의 온도범위에서 50% 이상의 연신률이 열간 성형시 요구되며, 또한 열간 성형시 낮은 인장강도가 요구된다.

도 5는 Mg_97.9Zn_1.8Y_0.3합금(■)과 Mg₉₅Zn_4.3Y_0.7합금(○)에 대하여 온도에 따른 파괴응력(Fracture Stress)과 항복응력(Yield Stress)을 표시하며, 도 6은 온도에 따른 연신률(Elongation)을 나타낸 것으로 항복응력은 온도 100℃까지는 변화가 미약하나 그 이상의 온도에서는 온도가 증가함에 따라 감소함을 보여주며 연신률은 온도의 증가에 따라 직선적으로 증가함을 나타낸다. 도 5 및 도 6을 참고할 때 약 300℃ 정도에서 최적의 성형조건을 나타냄을 알 수 있다.

도 7은 상기 합금 10의 압연 판재 조직의 광학 사진을 나타낸 것으로 준결정상이 매우 잘 분산되어 분포되어 있으며, 기지금속과의 계면도 여전히 안정되어 있는 것을 알 수 있다. 이 경우는 일반적으로 분산강화 효과가 증가되어 강도가 증가된다.

상기한 바와 같이, 본 발명은 강화상으로 우수한 특성을 갖는 준결정상이 응고시 금속 고용체내에 형성되고 열간 성형을 통하여 준결정상이 강화상으로 분산되어 기존의 다양한 방법의 제조법으로 제조된 재료의 근본적인 장점들인 우수한 기계적인 성질 및 우수한 열간 성형성을 나타내어, 다양한 고품질의 금속제품의 대량생산을 가능하게 하는 효과가 있다. 특히 성형성이 매우 제약이 되어 있는 마그네슘합금에서 열간 성형성이 있으며 기계적 성질이 우수한 재료의 개발은 매우 효과적이다.

또한, 준결정상 강화 마그네슘계 금속합금을 열간 압연 또는 압출 과정을 거침에 의해 얻어지는 성형된 소재는 기존의 마그네슘합금에 비해 제2상의 부피%가 증가되어 강도가 매우 향상됨과 동시에, 제2상의 입자가 균일하게 분산되어 연신률이 향상되며, 특히 기존의 분말야금법에 의해 제조된 금속복합재료에 비해 입자와 기지의 계면이 매우 안정되어 열간 성형 시 연신률이 획기적으로 향상된다.

더욱이, 상기 합금은 열간 성형성이 매우 뛰어나서 최종제품을 제조하는 열간 성형중 작은 준결정 입자가 더욱 균일하게 분포되므로 제조된 제품의 강도 및 파괴인성을 더욱 증가시킬 수 있어 경량성, 고강도, 고인성 및 고성형성이 요구되는 다양한 고품질의 금속성형 제품을 만드는 재료로 널리 사용될 수 있다.

따라서, 본 발명의 합금은 경량성, 고강도, 고인성 및 고성형성이 요구되어지는 부품 예를 들면 휴대폰 케이스 등의 포터블 전자기기의 케이스나 자동차 부품 등에 활용되어질 수 있으며, 준결정상은 일반적으로 0.1-0.2의 매우 낮은 마찰계수(friction coefficient)를 갖고 있기 때문에 내마모 부품으로 활용되어질수 있다.

이상에서는 본 발명을 특정의 바람직한 실시예를 예를들어 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.

Claims

준결정상과 금속 고용체의 이상영역이 존재하며, 열간 성형성을 갖는 Mg- 1-10at%Zn - 0.1-3at%Y로 이루어지는 것을 특징으로 하는 준결정상 강화 마그네슘계 금속합금.
제1항에 있어서, 상기 금속합금은 준결정상의 부피가 30vol.% 이하인 것을 특징으로 하는 준결정상 강화 마그네슘계 금속합금.
준결정상과 금속 고용체의 이상영역이 존재하며, 열간 성형성을 갖는 Mg- 1-10at%Zn - 0.1-3at%Y로 이루어지는 준결정상 강화 마그네슘계 금속합금을 주조방법에 의해 형성하는 단계와,

상기 준결정상 강화 마그네슘계 금속합금의 강도와 연신율을 증가시키기 위해 열간 성형에 의해 상기 준결정상을 기지 내에 분리 및 분산시키는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 준결정상 강화 마그네슘계 금속합금의 제조방법.
제3항에 있어서, 상기 열간 성형된 판재를 사용하여 최종제품을 만들 때 용융온도의 약 1/3 이상의 온도에서 고온 성형을 수행하여, 상기 분산된 작은 준결정 입자를 더욱더 미세하게 분포시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 준결정상 강화 마그네슘계 금속합금의 제조방법.
제3항에 있어서, 상기 열간 성형은 용융온도의 약 1/2 이상의 온도에서 이루어지며, 준결정상의 부피가 30vol.% 이하인 것을 특징으로 하는 준결정상 강화 마그네슘계 금속합금의 제조방법.