KR20020072930A - A composition for flame retarding polyolefin foams with ground tire rubber and its manufacturing method - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: Provided are a fire retardant polyolefin foam composition which has improved fire retardancy and mechanical property, and which is eco-friendly, and which efficiently uses a tire that is conventionally wasted, and a method for producing the same. CONSTITUTION: The fire retardant polyolefin foam composition comprises a nitrile rubber as resin component; at least one additives selected from the group consisting of fire retardant, crosslinking agent, plasticizer, foaming agent, filler, humectant, anti-aging agent, lubricant, and stabilizer, as typical additive. The resin component consists of 50-100 parts by weight of nitrile rubber, 10-30 parts by weight of polyvinyl chloride or chlorinated polyethylene, 0-100 parts by weight of ethylene-propylene copolymer, and 1-50 part by weight of GTR(tire powder). The fire retardant consists of 10-300 part by weight of Al(OH)3, 0-300 parts by weight of Mg(OH)2, 0-50 parts by weight of Sb2O3, 0-20 parts by weight of loess, and 0-50 parts by weight of fire retardant based on phosphorus(H-205 or H-201). The composition comprises 100-350 parts by weight of fire retardant with respect to 100 parts by weight of the resin component.

Description

타이어고무분말을 이용한 난연성 폴리올레핀 발포체 조성물과 그 제조방법{A composition for flame retarding polyolefin foams with ground tire rubber and its manufacturing method }A composition for flame retarding polyolefin foams with ground tire rubber and its manufacturing method}

본 발명은 타이어고무분말을 이용한 난연성 폴리올레핀 발포체 조성물과 그 제조방법에 관한 것으로써, 더욱 상세하게는 폴리올레핀계, 고무계 수지 및 타이어고무분말(Ground tire rubber, 이하 GTR이라고 함)을 블렌드하고, 이에 난연제(무기계), 발포제, 가교제 및 기타 첨가제를 혼합하여 만든 조성물로서, GTR을 효율적으로 재활용할 수 있는 데다가, 경우에 따라서는 난연성의 부여 및 증진을 위해 사용되어온 할로겐화합물의 사용을 배제함으로써 보다 환경친화적 난연성과 기계적 물성이 우수한 제품을 제조할 수 있으며, 압출, 압축 또는 사출 성형에 의해 각종 건축자재와 자동차 부품, 스포츠 용품, 기타 공산품 등의 광범위한 분야에 적용하는 경우 환경친화성과 안정성, 난연성 등이 확보되어 매우 유용하게 이용될 수 있는 개량된 조성의 난연성 폴리올레핀 발포체 조성물과 그를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a flame-retardant polyolefin foam composition using a tire rubber powder and a method for manufacturing the same, and more particularly to blending polyolefin-based, rubber-based resins and ground rubber (GTR), and flame retardant (Machine-free), foaming agent, crosslinking agent, and other additives, a composition that can be recycled GTR efficiently, and in some cases more environmentally friendly by eliminating the use of halogen compounds that have been used for the provision and enhancement of flame retardancy Products with excellent flame retardancy and mechanical properties can be manufactured. When applied to a wide range of fields such as building materials, automobile parts, sporting goods, and other industrial products by extrusion, compression, or injection molding, environmental friendliness, stability, and flame retardancy are secured. Flame retardant poly of improved composition which can be used very usefully Olefin foam compositions and methods of making the same.

기존 폴리올레핀 발포체의 경우 건축, 건설, 자동차, 스포츠 용품 및 기타 분야에 광범위하게 사용되고 있는 성형조성물로서, 환경 및 안전성에 입각한 세계 각국 및 국내의 각종 규제로 인해 난연성이 요구되어지고 있으나, 종래 제품의 경우 난연성 부여 및 증진을 위해 할로겐계 화합물(수지 및 난연제)을 사용함으로써 할로겐화 수소와 같은 독성, 부식성 가스를 방출함으로 인해 인체 유해성이 높고, 그 난연 정도가 낮아 적용범위가 축소되어가고 있는 실정이다.Existing polyolefin foam is a molding composition that is widely used in construction, construction, automobiles, sporting goods, and other fields. Flame retardancy is required due to various regulations in the world and domestically based on environment and safety. In this case, by using halogen-based compounds (resin and flame retardant) to impart flame retardancy and increase in toxicity due to the release of toxic and corrosive gases such as hydrogen halide, the scope of application is being reduced due to the low flame retardancy.

종래 알려진 난연성 폴리올레핀 발포체로써 ASTM-D-2863에 의한 V-O 등급 또는 BS 476에 의한 등급(Class) "O”의 난연성 발포체의 경우 그 조성은 니트릴 고무(NBR)와 폴리염화비닐(PVC)만을 블렌드한 수지에다 난연제 및 기타첨가제를 첨가하여 제조한 경우가 제시된 바 있다[(미국특허 제5187203호, Ronald S. Lenox, Lancaster, Pa.; Kim S. Boyd, Quincy, Mass.; William S. Vought, Jr., Landisville, Pa, Feb. 16, 1993), (미국특허 제4245055호, Wayne E. Smith, Washington Boro, Pa, Jan. 13, 1981), (미국특허 제3993607호, David M. Florence, Lancaster, Pa, Nov. 23, 1976)].Known flame retardant polyolefin foams, in the case of flame retardant foams of VO grade according to ASTM-D-2863 or class "O" according to BS 476, the composition of which only blends nitrile rubber (NBR) and polyvinyl chloride (PVC) It has been suggested that the resin is prepared by adding a flame retardant and other additives (US Pat. No. 5,518,033, Ronald S. Lenox, Lancaster, Pa .; Kim S. Boyd, Quincy, Mass .; William S. Vought, Jr.). , Landisville, Pa, Feb. 16, 1993), (US Patent No. 4245055, Wayne E. Smith, Washington Boro, Pa, Jan. 13, 1981), (US Patent No. 3993607, David M. Florence, Lancaster , Pa, Nov. 23, 1976).

이러한 종래의 난연성 조성물은 그 사양에 따라서 약간의 차이가 있기는 하지만, 그 중에서 한가지 조성을 대표로 예시해 보면 니트릴 고무 100 중량부에 대해 폴리염화비닐 15∼85 중량부 또는 1∼200 중량부, 가소제 10∼100 중량부, 난연제 100 중량부 (산화철 5∼75 중량부)/ 윤활제 10∼85 중량부, 안정화제 0.1∼10 중량부, 발포제 10∼20 중량부, 황 2.5 중량부, 산화아연(ZnO) 5 중량부, 스테아린산 2.1 중량부, 벤조티알 디설파이드(MBTS ; benzothial disulfides) 0.8 중량부, 테트라메틸틴람 모노설파이드(Monex ; tetramethylthinram monosulfide) 0.4 중량부로 이루어져 있는 것을 예로 들 수 있다.Although such a flame retardant composition is slightly different depending on its specification, one of the compositions is representatively exemplified by 15 to 85 parts by weight of polyvinyl chloride or 1 to 200 parts by weight, plasticizer based on 100 parts by weight of nitrile rubber. 10 to 100 parts by weight, flame retardant 100 parts by weight (5 to 75 parts by weight of iron oxide) / 10 to 85 parts by weight of lubricant, 0.1 to 10 parts by weight of stabilizer, 10 to 20 parts by weight of blowing agent, 2.5 parts by weight of sulfur, zinc oxide (ZnO ) 5 parts by weight, 2.1 parts by weight of stearic acid, 0.8 parts by weight of benzothial disulfides (MBTS), and 0.4 parts by weight of tetramethylthinram monosulfide (Monex).

그러나, 이러한 종래의 폴리올레핀 발포체 조성물은 어느 정도의 난연성이 확보되어 있기는 하지만 그 외의 물성이 비교적 좋지 않아서 보다 우수한 물성의 제품으로 개량해야 할 필요성이 있었으며, 특히 상기한 바와 같이 할로겐계 난연제를 사용하는 경우 할로겐 화합물로 인한 인체유해성과 비환경친화성 때문에 개선의 여지가 많았다.However, such a conventional polyolefin foam composition has a certain degree of flame retardancy, but other physical properties are relatively poor, and there is a need to improve the product to a better physical property. In particular, as described above, a halogen-based flame retardant is used. There was much room for improvement due to the harmfulness of humans and the environmental friendliness of halogen compounds.

따라서, 본 발명에서는 종래의 난연성 폴리올레핀 발포체 조성에서의 단점을 개선하기 위하여, 기존에 사용되었던 수지 조성에서 니트릴 고무를 그대로 사용하되 종래와는 달리 에틸렌-프로필렌 공중합체(EPDM)와 타이어 고무분말(GTR, Ground tire rubber) 및 폴리에틸렌(PE)을 사용하고, 경우에 따라서는 일부 할로겐 함유 조성의 경우는 기존 니트릴고무와 폴리염화비닐을 그대로 사용하되 종래와는 달리 GTR과 염소화 폴리에틸렌(CPE)을 조합 블렌딩하여 사용하고, 난연제와 기타 첨가제의 조성을 새롭게 구성하므로서, 종래의 조성물에 비하여 난연성과 기계적 물성이 우수하면서도 환경친화적이며, 폐기물로 처리되어 왔던 타이어를 효율적으로 재활용하여 바람직하게 적용시킨 개선된 특성의 난연성 폴리올레핀 발포체 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.Accordingly, in the present invention, in order to improve the disadvantages of the conventional flame retardant polyolefin foam composition, nitrile rubber is used as it is in the conventional resin composition, but unlike the conventional ethylene-propylene copolymer (EPDM) and tire rubber powder (GTR) , Ground tire rubber) and polyethylene (PE), and in some cases, some halogen-containing compositions may use conventional nitrile rubber and polyvinyl chloride as they are, but unlike conventional blends combining GTR and chlorinated polyethylene (CPE) The new composition of the flame retardant and other additives is excellent in flame retardancy and mechanical properties compared to the conventional composition, and is environmentally friendly. It is an object to provide a polyolefin foam composition.

도1은 본 발명의 실시예 1에 따라 발포체 조성물(시료1)에 대해 셀구조(A)와 첨가제 분산정도(B) 및 표면상태(C)를 확인한 전자현미경(SEM) 사진이고,1 is an electron microscope (SEM) photograph confirming the cell structure (A), the additive dispersion degree (B) and the surface state (C) with respect to the foam composition (sample 1) according to Example 1 of the present invention.

도2는 본 발명의 실시예 1에 따라 발포체 조성물(시료2)에 대해 셀구조(A)와 첨가제분산정도(B)를 확인한 전자현미경(SEM) 사진이고,2 is an electron microscope (SEM) photograph confirming the cell structure (A) and the additive dispersion degree (B) with respect to the foam composition (sample 2) according to Example 1 of the present invention.

도3은 본 발명의 실시예 2에 따라 발포체 조성물(시료6)에 대해 셀구조(A)와 첨가제 분산정도(B) 및 표면상태(C)를 확인한 전자현미경(SEM) 사진이고,3 is an electron microscope (SEM) photograph confirming the cell structure (A), the additive dispersion degree (B), and the surface state (C) of the foam composition (sample 6) according to Example 2 of the present invention.

도4는 본 발명의 실시예 2에 따라 발포체 조성물(시료15)에 대해 셀구조(A)와 첨가제 분산정도(B) 및 표면상태(C)를 확인한 전자현미경(SEM) 사진이고,4 is an electron microscope (SEM) photograph confirming the cell structure (A), the additive dispersion degree (B), and the surface state (C) of the foam composition (sample 15) according to Example 2 of the present invention.

도5는 종래의 발포체에 대해 셀구조(A)와 첨가제 분산정도(B)를 확인한 전자현미경(SEM) 사진이고,5 is an electron microscope (SEM) photograph confirming the cell structure (A) and the additive dispersion degree (B) with respect to the conventional foam,

도6은 본 발명의 실시예 3에 따라 발포체 조성물(시료18)에 대해 셀구조(A)와 첨가제 분산정도(B)를 확인한 전자현미경(SEM) 사진이고,6 is an electron microscope (SEM) photograph confirming the cell structure (A) and the additive dispersion degree (B) with respect to the foam composition (sample 18) according to Example 3 of the present invention.

도7은 본 발명의 실시예 3에 따라 발포체 조성물(시료28)에 대해 셀구조(A)와 첨가제 분산정도(B)를 확인한 전자현미경(SEM) 사진이다.7 is an electron microscope (SEM) photograph confirming the cell structure (A) and the additive dispersion degree (B) of the foam composition (sample 28) according to Example 3 of the present invention.

본 발명은 본질적으로 수지 성분으로 니트릴 고무를 함유하고, 통상의 첨가제로서 난연제, 가교제, 가소제, 발포제, 충전제, 흡습제, 노화방지제, 활제, 안정화제 중에서 하나이상의 첨가제를 포함하는 난연성 폴리올레핀 발포체 조성물에 있어서, 필수적인 수지 성분으로 타이어고무분말(GTR)를 사용하면서 기존의 필수성분이었던 니트릴 고무, 폴리염화비닐, 염소화폴리에틸렌 등의 성분과 천연고무, 스티렌부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리에틸렌 등의 성분을 선택적으로 사용하고, 특히 할로겐 화합물을 사용하지 않고서도 우수한 물성의 제품의 제조가가능하며, 여기에 소정의 난연제와 통상의 첨가제를 첨가하여 구성된 난연성 폴리올레핀 발포체 조성물을 특징으로 하는 것이다.The present invention is essentially a flame retardant polyolefin foam composition comprising nitrile rubber as a resin component and comprising at least one additive of a flame retardant, a crosslinking agent, a plasticizer, a foaming agent, a filler, a moisture absorbent, an anti-aging agent, a lubricant, and a stabilizer as a common additive. Tire rubber powder (GTR) as an essential resin component, and components such as nitrile rubber, polyvinyl chloride, and chlorinated polyethylene, which are existing essential components, and components such as natural rubber, styrene-butadiene rubber, ethylene-propylene copolymer, and polyethylene It is possible to produce products of excellent physical properties, optionally used, and in particular without the use of halogen compounds, characterized by a flame retardant polyolefin foam composition composed by adding certain flame retardants and conventional additives.

이러한 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.The present invention is described in detail as follows.

본 발명은 수지 성분으로 니트릴 고무를 함유하고, 통상의 첨가제로서 난연제, 가교제, 가소제, 발포제, 충전제, 흡습제, 노화방지제, 활제, 안정화제 중에서 하나이상의 첨가제를 포함하는 난연성 폴리올레핀 발포체 조성물에 있어서, 수지 성분이 니트릴 고무 50∼100중량부, 폴리염화비닐 또는 염소화 폴리에틸렌 10 ∼ 30 중량부, 에틸렌-프로필렌 공중합체 0∼100중량부 및 GTR 1∼50중량부로 구성되어 있고, 여기에 첨가된 난연제는 Al(OH)310∼300중량부, Mg(OH)20∼300 중량부, Sb2O30∼50 중량부, 황토 0∼20 중량부 및 인계난연제 (H-205 또는 H-201) 각각 0∼50 중량부로 구성되어 있되 상기 수지성분 100 중량부에 대해 난연제가 100∼350 중량부로 함유되어 있으며, 통상의 첨가제가 함유되어 있는 것을 특징으로 한다.In the flame retardant polyolefin foam composition containing nitrile rubber as a resin component and at least one additive of a flame retardant, a crosslinking agent, a plasticizer, a foaming agent, a filler, a moisture absorbent, an anti-aging agent, a lubricant, and a stabilizer as a conventional additive, The component is composed of 50 to 100 parts by weight of nitrile rubber, 10 to 30 parts by weight of polyvinyl chloride or chlorinated polyethylene, 0 to 100 parts by weight of ethylene-propylene copolymer, and 1 to 50 parts by weight of GTR. (OH) 3 10 to 300 parts by weight, Mg (OH) 2 0 to 300 parts by weight, Sb 2 O 3 0 to 50 parts by weight, ocher 0 to 20 parts by weight and phosphorus flame retardant (H-205 or H-201), respectively. It is composed of 0 to 50 parts by weight, but 100 to 350 parts by weight of the flame retardant with respect to 100 parts by weight of the resin component, characterized in that it contains a conventional additive.

또한, 본 발명은 수지 성분으로 니트릴 고무를 함유하고 통상의 첨가제로서 난연제, 가교제, 가소제, 발포제, 충전제, 흡습제, 노화방지제, 활제, 안정화제를 포함하는 난연성 폴리올레핀 발포체 조성물에 있어서, 수지 성분이 니트릴 고무와 천연고무, 스티렌 고무 및 에틸렌-프로필렌 공중합체 중에서 하나이상의 성분 50∼100 중량부, 폴리에틸렌 0∼80중량부 및 GTR 1∼50 중량부로 구성되어 있고, 여기에 첨가된 난연제는 Al(OH)310∼300중량부, Mg(OH)20∼300 중량부, Sb2O30∼50 중량부, 황토 0∼20 중량부 및 인계난연제(H-205 또는 H-201) 각각 0∼50 중량부로 구성되어 있되 상기 수지성분 100 중량부에 대해 난연제가 100∼350 중량부로 함유되어 있으며, 통상의 첨가제가 함유되어 있는 것을 특징으로 한다.The present invention also relates to a flame retardant polyolefin foam composition containing nitrile rubber as a resin component and comprising a flame retardant, a crosslinking agent, a plasticizer, a foaming agent, a filler, a moisture absorbent, an anti-aging agent, a lubricant, and a stabilizer as a conventional additive, wherein the resin component is nitrile. Rubber and natural rubber, styrene rubber and ethylene-propylene copolymer of 50 to 100 parts by weight of one or more components, 0 to 80 parts by weight polyethylene and 1 to 50 parts by weight of GTR, the flame retardant added thereto is Al (OH) 3 10 to 300 parts by weight, Mg (OH) 2 0 to 300 parts by weight, Sb 2 O 3 0 to 50 parts by weight, ocher 0 to 20 parts by weight and phosphorus flame retardant (H-205 or H-201) respectively 0 to 50 It is composed of parts by weight, but 100 to 350 parts by weight of the flame retardant based on 100 parts by weight of the resin component, characterized in that it contains a conventional additive.

이와 같은, 본 발명에 따른 발포체 조성물은 상기 선택적으로 구성된 수지와 GTR 및 난연제의 혼합물에다 통상의 첨가제로서 가소제 0∼70 중량부와 안정제 0∼20 중량부 , 발포제 10∼40 중량부 등이 함유되어 있는 조성을 110∼120℃에서 1차 혼합하고, 여기에 가교제 0∼5 중량부와 가교촉진제 각각 0∼5 중량부를 첨가하고 60∼70℃에서 2차 혼합하여 압출, 압축 또는 사출하여 제조할 수 있다.Such a foam composition according to the present invention contains 0 to 70 parts by weight of a plasticizer, 0 to 20 parts by weight of a stabilizer, 10 to 40 parts by weight of a foaming agent, etc., as a conventional additive in a mixture of the resin and GTR and the flame retardant, optionally configured. The composition may be prepared by first mixing at 110 to 120 ° C., adding 0 to 5 parts by weight of the crosslinking agent and 0 to 5 parts by weight of the crosslinking accelerator, respectively, and mixing the mixture at 60 to 70 ° C. for the second time. .

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.Referring to the present invention in more detail as follows.

본 발명의 조성물의 성분 구성의 한 예를 구체적으로 예시하면, 수지성분이 니트릴 고무 50∼100중량부, 폴리염화비닐 또는 염소화 폴리에틸렌 10 ∼ 30 중량부, 에틸렌-프로필렌 공중합체 0∼100중량부 및 GTR 1∼50중량부로 구성되어 있고, 여기에 첨가된 난연제는 Al(OH)310∼300중량부, Mg(OH)20∼300 중량부, Sb2O30∼50 중량부, 황토 0∼20 중량부 및 인계난연제(H-205 또는 H-201) 각각 0∼50 중량부로 구성되어 있되 상기 수지성분 100 중량부에 대해 난연제가 100∼350 중량부로 함유되어 있으며, 통상의 첨가제로서 가소제 0∼70 중량부, 안정제 0∼20 중량부 , 가교제 0∼5 중량부, 가교촉진제로서 2-멜캅트·벤조티아졸(M), 디·벤조티아딜·디설파이드(DM) 및 Zn-디메틸·디치오카아바메이트(PZ)가 각각 0∼5 중량부, 발포제 10∼40 중량부, 발포조제 0∼10 중량부, 열전달촉진제 0∼10 중량부, 외부이형제 0∼20 중량부, 내부이형제 0∼20 중량부, 흡습제 0∼10 중량부, 노화방지제0∼10 중량부, 충전제 0∼20 중량부를 포함하는 것으로 제조할 수 있다.Specific examples of component composition of the composition of the present invention, the resin component is 50 to 100 parts by weight of nitrile rubber, 10 to 30 parts by weight of polyvinyl chloride or chlorinated polyethylene, 0 to 100 parts by weight of ethylene-propylene copolymer and It is composed of 1 to 50 parts by weight of GTR, and the flame retardant added thereto is 10 to 300 parts by weight of Al (OH) 3 , 0 to 300 parts by weight of Mg (OH) 2, 0 to 50 parts by weight of Sb 2 O 3 , and yellow clay 0 It is composed of 0 to 50 parts by weight of -20 parts by weight and phosphorus flame retardant (H-205 or H-201), respectively, and 100 to 350 parts by weight of the flame retardant based on 100 parts by weight of the resin component. ˜70 parts by weight, stabilizer 0-20 parts by weight, crosslinking agent 0-5 parts by weight, 2-melcap benzothiazole (M), di-benzothiadyl disulfide (DM) and Zn-dimethyl-di Chioka Abamate (PZ) is 0 to 5 parts by weight, 10 to 40 parts by weight of foaming agent, 0 to 10 parts by weight of foaming aid, heat transfer head 0 to 10 parts by weight, 0 to 20 parts by weight of an external mold release agent, 0 to 20 parts by weight of an internal mold release agent, 0 to 10 parts by weight of a moisture absorbent, 0 to 10 parts by weight of an antioxidant, and 0 to 20 parts by weight of a filler. have.

또한, 이와 유사한 조성으로 염소화 화합물을 사용하지 아니하고 화경친화적으로 조성된 발포체 조성물의 구체적인 예를 들어보면, 수지 성분은 니트릴 고무와 천연고무, 스티렌 고무 및 에틸렌-프로필렌 공중합체 중에서 하나이상의 성분 50∼100 중량부, 폴리에틸렌 0∼80중량부 및 GTR 1∼50 중량부로 구성되어 있고, 그 이외의 난연제와 통상의 첨가제는 상기 조성과 동일한 구성으로 구성될 수 있다.In addition, in a similar composition, a concrete composition of a foam-friendly composition which does not use a chlorinated compound, the resin component is at least one of 50 to 100 components of nitrile rubber, natural rubber, styrene rubber and ethylene-propylene copolymer. It is comprised by weight part, 0-80 weight part of polyethylene, and 1-50 weight part of GTR, and other flame retardant and a normal additive can be comprised by the same structure as the said composition.

본 발명에 따르면, 상기한 바와 같은 발포체 조성물을 제조하기 위해서는 상기한 수지성분조성에 난연제 성분 조성을 첨가한 후, 그 혼합물에 가소제 0∼70 중량부와 안정제 0∼20 중량부 , 발포제 10∼40 중량부 를 첨가한 다음, 110∼120℃에서 1차 혼합하고, 여기에 가교제 0∼5 중량부와 가교촉진제로서 2-멜캅트·벤조티아졸(M), 디·벤조티아딜·디설파이드(DM) 및 Zn-디메틸·디치오카아바메이트(PZ)를 각각 0∼5 중량부 첨가하고 60∼70℃에서 2차 혼합하여 압출,압축또는 사출하여 제조할 수가 있다. 또한, 물성 향상을 위해 접착성 향상제로서 예컨대 코우마론(coumarone) 수지를 0∼20 중량부 추가로 사용할 수 있다.According to the present invention, in order to prepare a foam composition as described above, after adding a flame retardant component composition to the resin component composition, 0 to 70 parts by weight of a plasticizer, 0 to 20 parts by weight of a stabilizer, and 10 to 40 parts by weight of a foaming agent. Part was added, followed by primary mixing at 110 to 120 ° C., followed by 2-melcap benzothiazole (M) and di-benzothiadyl disulfide (DM) as 0 to 5 parts by weight of a crosslinking agent and a crosslinking accelerator. And 0 to 5 parts by weight of Zn-dimethyl-dithiocarbamate (PZ), respectively, and the mixture is secondarily mixed at 60 to 70 ° C to produce an extrusion, compression or injection. In addition, 0-20 parts by weight of a coumarone resin may be additionally used as an adhesion improving agent for improving physical properties.

본 발명에 있어서 수지 조성물은 니트릴 고무, 천연고무, 스티렌 고무, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리염화비닐, 염소화 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 중에서 특정 성분을 선택 사용하고 종래에 전혀 사용된 바 없는 GTR(Ground tire rubber)을 필수성분으로 사용하는 것으로 이루어져 있으며, 특히 본 발명에서 재활용을 감안하여 바람직하게 사용되는 GTR은 통상적인 승용차, 트럭, 버스 등의 자동차 폐타이어를 분쇄하여 분말로 만든 것으로, 화학적으로 안정성이 크고 대기오염 물질의 함유가 적은 특성을 가지고 있어서 폴리올레핀 블렌드 재료의 좋은 충전제(filler)로 사용될 수 있는 것이다.In the present invention, the resin composition is selected from nitrile rubber, natural rubber, styrene rubber, ethylene-propylene copolymer, polyvinyl chloride, chlorinated polyethylene, and polyethylene, and has never been used before. It is composed of using as an essential component, in particular, GTR is preferably used in consideration of recycling in the present invention is made of powder by crushing the car tires, such as ordinary cars, trucks, buses, chemical stability is high and atmospheric Its low content of contaminants allows it to be used as a good filler in polyolefin blend materials.

본 발명에 따르면, GTR은 가교구조를 가지고 있으면서 카본블랙 함량이 많고 강인하기 때문에 이와 함께 사용되는 플라스틱과 조화를 잘 이룰 수 있고, 또한 UV 저항이 커서 화학안정성이 크고 그 자체에 함유된 활성탄소 등이 입자보강형 복합재료에 알맞기 때문에 매우 유용한 효과를 나타낸다. 더욱이, 연소상태에서는 챠르(char) 형성이 쉬워서 표면에 단열층을 형성하고 내부로의 연소전파를 차단하여 주는 역할을 하게된다. 그리고, 이러한 GTR은 분말상으로 첨가하기 때문에 매트릭스 수지 중에 분산을 용이하게 할 수 있으며, 그 입자의 크기에 따라 복합재의 기계적 성질에 큰 영향을 주게 되며 크기가 커질수록 계면 접착에 문제가 발생되며 대부분의 인장 특성이 떨어지게 된다. 따라서, 본 발명에서 사용된 GTR은 상기한 바를 고려하여 바람직하게는 0.5mm 이하의 입자크기를 갖는 것을 사용하는 것이 좋으나 본 발명에서는 그 크기에 특별한 제한을 두지 아니한다.According to the present invention, since GTR has a crosslinked structure and is high in carbon black content and strong, it can be well harmonized with the plastic used therewith, and also has high UV resistance and high chemical stability, and thus contains activated carbon in itself. Since it is suitable for this particle-reinforced composite material, it shows a very useful effect. Furthermore, in the combustion state, char is easily formed, thereby forming a heat insulation layer on the surface and blocking the combustion propagation into the inside. In addition, since the GTR is added in a powder form, it is easy to disperse in the matrix resin, and the particle size greatly affects the mechanical properties of the composite, and as the size increases, problems in interfacial adhesion occur. Tensile properties will be degraded. Therefore, in consideration of the above, the GTR used in the present invention is preferably used having a particle size of 0.5mm or less, but the present invention does not place any particular limitation on its size.

한편, 본 발명에서는 위와 같은 GTR외에도 난연제 성분으로서 황토를 사용하는 것도 특징으로 하고 있는 바, 본 발명에서 사용되는 황토는 바람직하게는 카올린 광물(kaolin; Al2O3·2SiO2·nH2O)과 몬모릴로나이트(monmorillonite; Al2O3·4SiO2·6H2O), 피로필라이트( pyrophyllite; Al2O3·4SiO2·H2O),일라이트(illite; KAl2(OH)2[AlSi3(O,OH)10]) 및 탈크(talc; 3MgO·4SiO2·H2O)중에서 선택된 하나 이상의 혼합물을 지칭한다. 이들 황토는 종류에 따라 유기물질의 삽입(intercalation)이 가능하고 약 800 m2/g 이상의 극히 높은 비표면적을 갖기 때문에 흡수제의 역할을 하게되며 고도의 표면흡착으로 인해 효율적인 충전제로서의 역할도 할 수 있게 된다.On the other hand, the present invention is characterized by using ocher as flame retardant component in addition to the above GTR, the ocher used in the present invention is preferably kaolin mineral (kaolin; Al 2 O 3 · 2SiO 2 · nH 2 O) And montmorillonite (Al 2 O 3 · 4 SiO 2 · 6 H 2 O), pyrophyllite (Al 2 O 3 · 4 SiO 2 · H 2 O), illite (KAl 2 (OH) 2 (AlSi) 3 (O, OH) 10 ]) and talc (3MgO. 4SiO 2 .H 2 O). Depending on the type of loess, they can intercalate organic materials and have an extremely high specific surface area of about 800 m 2 / g, which acts as an absorbent and can serve as an efficient filler due to their high surface adsorption. do.

한편, 본 발명에서 사용한 GTR의 조성은 일반적으로는 다음의 표 1과 같은 화학조성을 나타내는 것이 사용될 수 있다.On the other hand, the composition of the GTR used in the present invention can be used that generally shows a chemical composition as shown in Table 1.

분석항목Analysis item PCa PC a PC + LTb PC + LT b TBc TB c 고무분Rubber powder 고무분Rubber powder 고무분Rubber powder 고무중합체의 종류Type of rubber polymer 배합비d(%)Compounding ratio d (%) NRNR 2020 4040 7070 SBRSBR 8080 4545 2020 BRBR -- 1515 1010

상기 표1에서 a는 승용차 타이어, b는 경트럭 타이어, c는 트럭, 버스 타이어를 의미하며, d는 기체 색층분석법에 의한 수치를 나타내는 것이고, e는 아황산나트륨법에 의한 수치, f는 질산분석법에 의한 수치를 나타낸 것이다.In Table 1, a denotes a passenger car tire, b denotes a light truck tire, c denotes a truck and a bus tire, d denotes a value obtained by gas chromatographic analysis, e denotes a value obtained by sodium sulfite method, and f denotes a nitrate analysis method. The figures are shown.

통상적으로 타이어는 주로 천연고무(NB; natural rubber), 스티렌-부타디엔고무(SBR; styrene-butadiene rubber), 부타디엔고무(BR; butadiene rubber) 등이 주성분이며 이들의 조합으로 타이어 부위별 특성에 따라 다음의 표 2와 같이 조성이 정해진다.In general, tires are mainly composed of natural rubber (NB), styrene-butadiene rubber (SBR) and butadiene rubber (BR). The composition is determined as shown in Table 2.

구분division 승용차car 트럭truck 트레드Tread SBR-BRSBR-BR NRa-BR or SBR-BRNR a -BR or SBR-BR 벨트belt NRNR NRNR 카아카스Caucas NR-SBR-BRNR-SBR-BR NR-BRNR-BR 싸이드 월(흑)Side wall (black) NR-SBR or NR-BRNR-SBR or NR-BR NR-BRNR-BR 싸이드 월(백)Side wall (bag) NR-SBR-EPDM-ⅡRb NR-SBR-EPDM-IIR b -- 라이나Lina NR-SBR or NR-SBR-ⅡRNR-SBR or NR-SBR-IIR NR-ⅡRNR-IIR

상기 표2에서, a의 경우는 폴리이소프렌 고무(IR; polyisoprene rubber)를 포함하고, b의 경우는 할로겐화부틸(ⅡR; isobutylene-isoprene rubber)을 포함하는 것이다.In Table 2, a includes polyisoprene rubber (IR), and b includes butyl halide (IIR) isobutylene-isoprene rubber (IIR).

이와 같이, 본 발명에 있어서는 니트릴 고무, 천연고무, 스티렌 고무, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리염화비닐, 염소화 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 중에서 특정의 조성으로 선택한 수지에 GTR을 소정의 비율로 블렌드함으로써 기계적 성질 및 화학안정성 등의 물성을 증진시키는 것은 물론 대부분이 폐기되거나 비효율적으로 활용되고 일부에서 임시로 재활용되어왔던 타이어를 매우 효과적이고 유용하면서도 근원적으로 재활용하여 경제성을 극대화하면서, 경우에 따라서는 환경친화적인 제품의 제조할 수 있는 핵심 필수성분으로 활용한다는데 큰 의미가 있는 것이다.As described above, in the present invention, mechanical properties and chemistry are achieved by blending GTR at a predetermined ratio with a resin selected from nitrile rubber, natural rubber, styrene rubber, ethylene-propylene copolymer, polyvinyl chloride, chlorinated polyethylene, and polyethylene in a specific composition. In addition to enhancing physical properties such as stability, tires, which have been mostly discarded or inefficiently used and partly recycled, can be recycled very effectively, usefully and fundamentally to maximize economics, and in some cases, to produce eco-friendly products. It is of great significance to be used as a core essential ingredient.

특히, 본 발명에서는 환경 및 안전성을 고려하여 무기계 난연제(Al(OH)3등)만을 사용함으로써 난연성을 극대화하였으며, 상기 수지성분으로서 6가지 성분 중에서 3성분 이상을 사용하는 경우는 물론 2성분을 사용하는 경우도 포함하여 소정의 배합을 통해 GTR을 적절히 활용하면서 물성의 극대화와, 활용분야의 다양화, 환경친화적 제품생산 등에 기여할 수 있게 된다.In particular, the present invention maximized flame retardancy by using only inorganic flame retardants (Al (OH) 3, etc.) in consideration of the environment and safety, as well as using two components as well as three or more of the six components as the resin component. In addition, it is possible to contribute to the maximization of physical properties, diversification of the field of application, environmentally friendly product production, etc. while appropriately utilizing the GTR through a predetermined formulation.

일반적으로, 할로겐 화합물은 근본적으로 기체 상에서 발생하는 라디칼을 안정화시켜 난연 효과를 가지게 되는데, 그 매카니즘은 아래와 같은 화학반응으로 추론되고 있다.In general, halogenated compounds have a flame retardant effect by fundamentally stabilizing radicals generated in a gas phase, and the mechanism is inferred by the following chemical reaction.

HO· + HX ---> HOH + X· 금지반응HO · + HX ---> HOH + X

X· + RH ---> HX + R· 재생반응 (연쇄반응의 정지)X · + RH ---> HX + R · Regeneration (Stop chain reaction)

XO· + ·OH ---> HX + O2(활성 O·와 ·OH의 농도를 줄이고 연쇄반응을 정지시켜 난연효과)XO · + · OH ---> HX + O 2 (flame retardant effect by reducing the concentration of active O · and · OH and stopping the chain reaction)

X· + O·+ M ---> XO· + M·X + O + M ---> XO + M

X2+ O· ---> XO· + X·(분해시 불연성 가스를 발생, O2를 차단하는 효과)X 2 + O · ---> XO · + X · (Decomposition of non-combustible gas, blocking O 2 )

O· + ·OX ---> O2+ X·O + OX ---> O 2 + X

상기 화학식 1에서 연소시 ·OH 라디칼과 같은 활성화 라디칼은 화학반응을 통하여 열을 발생하게 되며, 이때 발생된 잠열은 주위 인화성 물질이 연소하는데 소요되는 에너지원으로 작용하게 된다.In the chemical formula 1, activating radicals such as OH radicals generate heat through a chemical reaction, and the latent heat generated acts as an energy source required for combustion of surrounding flammable materials.

한편, 난연제는 위 메카니즘처럼 활성 라디칼인 O· 및 ·OH의 농도를 줄이고 연쇄반응을 정지시켜 난연 효과를 부여하게 되는데, 연소시 C-X 결합의 절단은 흡열반응으로 가연성 물질의 연소열을 감소시키는 효과가 있다. 또한 분해시 불연성 기체를 발생시켜 산소를 차단하는 효과도 있다. 그러므로, 실제적인 난연효과는 HX가 부여하게 되며 반응하여 저에너지원의 X라디칼로 전환된다. HX는 가연성 물질의 산화촉매로 작용하고 산화된 물질은 환 구조화되어 결과적으로는 탄소복합화합물인 챠르(char)를 생성하게 된다. 이렇게 생성된 탄소화합물은 산소 및 잠열을 차단하여 가연성 물질이 연소영역 이하에 있도록 도와주는 역할을 하게된다.On the other hand, the flame retardant gives a flame retardant effect by reducing the concentration of the active radicals O · and · OH and stopping the chain reaction, as in the above mechanism, the cleavage of the CX bond during combustion is an endothermic reaction to reduce the heat of combustion of the combustible material have. It also has the effect of blocking oxygen by generating incombustible gases during decomposition. Therefore, the actual flame retardant effect is given by HX and reacts and is converted into X radical of low energy source. HX acts as an oxidation catalyst of the combustible material, and the oxidized material is ring-structured, resulting in char, a carbon compound. The carbon compound thus produced serves to help prevent the combustible material from below the combustion zone by blocking oxygen and latent heat.

본 발명에서는 난연제로서 인체유해성을 감안하여 할로겐계를 배제하고 무기계를 사용하는 바, 수산화 알루미늄, 산화안티몬, 수산화 마그네슘 및 붕소 함유 화합물 등이 사용될 수 있고, 인계 난연제로서는 3-(Hydroxyphenylphosphinyl)propanoicacid(상품명 H-205), 9,10-Dihydro-9-oxa-10-[2,3-di-(hydroxyethoxy)carbonylpropyl]-10phosphaphenanthrene-10-oxide(상품명 H-201) 등이 사용될 수 있다. 유기계 난연제와는 다르게 무기계 난연제는 열에 의해 휘발되지 않으며 분해되어 H2O, CO2, SO2, HCl과 같은 불연성 기체를 방출하게 되며 대부분 흡열반응이다. 또, 기체상에서는 가연성 기체를 희석시키며 플라스틱 표면을 도포하여 산소의 접근을 방지하게 된다. 동시에, 고체상 표면에서 흡열반응을 통하여 플라스틱 냉각 및 열분해 물의 생성을 감소시키는 효과가 있다. 예컨대, 수산화 알루미늄 및 수산화 마그네슘은 다음과 같이 분해 후 물을 생성시키며, 이때 다량의 흡열이 동반되어 난연성을 부여하게 된다.In the present invention, as a flame retardant, in view of human harmfulness, an inorganic type is used without the halogen system, and aluminum hydroxide, antimony oxide, magnesium hydroxide and a boron-containing compound may be used, and 3- (Hydroxyphenylphosphinyl) propanoic acid (trade name) H-205), 9,10-Dihydro-9-oxa-10- [2,3-di- (hydroxyethoxy) carbonylpropyl] -10phosphaphenanthrene-10-oxide (trade name H-201) and the like can be used. Unlike organic flame retardants, inorganic flame retardants are not volatilized by heat and decompose to release incombustible gases such as H 2 O, CO 2 , SO 2 , HCl, and most of them are endothermic. In the gas phase, the flammable gas is diluted and the plastic surface is coated to prevent the access of oxygen. At the same time, there is an effect of reducing the generation of plastic cooling and pyrolysis water through the endothermic reaction on the solid phase surface. For example, aluminum hydroxide and magnesium hydroxide produce water after decomposition as follows, whereby a large amount of endotherm is accompanied to impart flame retardancy.

2Al(OH)3+ 가열 ------> Al2O3+ 3H2O -298KJ/mol2Al (OH) 3 + heating ------> Al 2 O 3 + 3H 2 O -298KJ / mol

Mg(OH)2+ 가열 ------> MgO + H2O -328KJ/molMg (OH) 2 + heating ------> MgO + H 2 O -328KJ / mol

그리고, 산화안티몬은 삼산화안티몬 및 오산화안티몬이 있으며 그 자체로는 사용치 않고 할로겐 함유 난연제의 난연 상승효과를 나타내는 보조제로 사용되고있는 바, 그 매카니즘은 다음과 같이 추론되고 있다. 즉, 아래의 각 단계 반응에서 생성된 SbCl3는 흡열반응을 통하여 플라스틱의 온도를 낮추는 효과가 있으며, HCl 및 HBr과 같이 라디칼 인터셉터로 작용한다. 일부에서는 SbCl3및 SbOCl 모두 연소영역에서 할로겐 방출속도를 낮추어 라디칼 인터셉터로 작용하는 시간을 늘려줌으로써 난연 상승 효과를 나타낸다고 보는 견해도 있다.Antimony oxide has antimony trioxide and antimony pentoxide, and is used as an adjuvant that exhibits a flame retardant synergistic effect of a halogen-containing flame retardant without being used as such. The mechanism is inferred as follows. That is, SbCl 3 produced in each step reaction below has an effect of lowering the temperature of the plastic through the endothermic reaction, and acts as a radical interceptor like HCl and HBr. Some have suggested that both SbCl 3 and SbOCl have a flame retardant synergistic effect by lowering the rate of halogen release in the combustion zone, increasing the time to act as a radical interceptor.

또한, 발생되는 무거운 기체는 고체상 표면을 감싸게 되므로 산소 접근을 차단하여 난연효과를 나타내게 된다.In addition, the generated heavy gas surrounds the surface of the solid phase, thereby blocking oxygen access and thus exhibiting a flame retardant effect.

Sb2O3+ 2HCl(∼250℃ 유지) ----------> 2SbOCl +H2OSb 2 O 3 + 2HCl (~ 250 ° C) ----------> 2SbOCl + H 2 O

5SCOCl (245∼280℃ 유지)----------> Sb4O5Cl + SbCl35SCOCl (Maintain 245 ~ 280 ℃) ----------> Sb 4 O 5 Cl + SbCl 3

4Sb4O5Cl2(410∼475℃ 유지)----------> 5Sb3O4Cl + SbCl34Sb 4 O 5 Cl 2 (Maintain 410 ~ 475 ℃) ----------> 5Sb 3 O 4 Cl + SbCl 3

3Sb3O4Cl (475∼565℃ 유지)----------> 4Sb2O3+ SbCl33Sb 3 O 4 Cl (Maintain 475 ~ 565 ℃) ----------> 4Sb 2 O 3 + SbCl 3

Sb2O3(S) ( 685℃ 유지) ----------> Sb2O3(I)Sb 2 O 3 (S) (Maintain at 685 ℃) ----------> Sb 2 O 3 (I)

본 발명에 있어서 수지로는 니트릴 고무, 천연고무, 스티렌 고무, 에틸렌-프로필렌 공중합체가 사용되는데, 바람직하기로는 니트릴 고무의 경우 아크릴로니트릴(AN) 함량이 28∼35%인 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 스티렌 고무로는 스티렌-부타디엔고무, 에틸렌-프로필렌 공중합체의 경우 Ethylidene-Norbornene(ENB) 함량이 1.5∼9wt% 인 것을 기본수지로 사용하는 것이 좋다.In the present invention, as the resin, nitrile rubber, natural rubber, styrene rubber, and ethylene-propylene copolymer are used. Preferably, in the case of nitrile rubber, acrylonitrile-butadiene having an acrylonitrile (AN) content of 28 to 35%. In the case of rubber and styrene rubber, in the case of styrene-butadiene rubber and ethylene-propylene copolymer, it is preferable to use 1.5% to 9wt% of Ethylidene-Norbornene (ENB) as the basic resin.

또한, 본 발명에서 일부 할로겐함유 조성물의 경우는 기본적인 난연성을 갖는 수지인 폴리염화비닐(PVC)과 염소화 폴리에틸렌(CPE)을 사용하게 되는데, 바람직하기로는 염소함량이 36∼42%인 CPE를 블렌드 시켜 사용하는 것이 혼합수지 자체의 기본적인 난연성 부여와 다른 올레핀 수지와의 상용성을 증진하는데 좋다.In the present invention, some halogen-containing compositions include polyvinyl chloride (PVC) and chlorinated polyethylene (CPE), which are basic flame retardant resins, and preferably, CPE having a chlorine content of 36 to 42% is blended. It is useful to provide basic flame retardancy of mixed resin itself and to improve compatibility with other olefin resins.

본 발명에서는 수지에다 물성증진 및 재활용을 위해 GTR을 혼합 사용할 때 바람직하기로는 0.5mm 이하의 입자크기를 사용하는 것이 좋다.In the present invention, it is preferable to use a particle size of 0.5 mm or less when the GTR is mixed and used to improve properties and recycle the resin.

그리고, 본 발명에서는 난연제로 환경적인 면과 가공성에 미치는 영향을 고려하여 환경친화적인 조성물을 제조하고자, 할로겐계 난연제의 사용을 배제하는 데, 바람직하게는 무기계 난연제인 Al(OH)3, Mg(OH)2, Sb2O3, 브롬산아연(Zinc-borate), 황토, 인계 난연제 등을 사용하는 것이 환경적인 면을 고려하면서도 난연성을 증진하는 효과를 나타내도록 하는데 바람직하다. 본 발명에서는 난연제로서 상기 5종의 성분을 모두 사용하거나 그 중에서 하나 또는 그 이상의 성분을 선택하여 사용하는 것도 포함한다.In the present invention, in order to prepare an environment-friendly composition in consideration of the effect on the environmental surface and processability as a flame retardant, to exclude the use of a halogen-based flame retardant, Al (OH) 3 , Mg ( OH) 2 , Sb 2 O 3 , zinc bromide, loess, phosphorus-based flame retardant, etc. are preferred to have an effect of improving flame retardancy while considering environmental aspects. The present invention also includes using all five components or selecting one or more of them as a flame retardant.

그리고, 발포제로는 아조계 화합물인 아조디카본아미드류(7000MC, 5000F, 3000F, ADCA)를 사용하는 것이 바람직하고, 가공성 및 생산성에 영향을 주게 될 발포성 및 온도를 조절하기 위해 발포조제로 요소계 발포조제(상품명 Cellex-A)를, 열전달촉진제로는 ZnO를 바람직하게 사용할 수 있다.In addition, it is preferable to use azodicarbonamides (7000MC, 5000F, 3000F, ADCA), which are azo compounds, as the blowing agent, and to adjust the foamability and temperature which will affect processability and productivity, A foaming aid (trade name Cellex-A) and ZnO can be preferably used as the heat transfer accelerator.

본 발명에서 사용되는 가교제로서는 황을, 가교촉진제로는 가황촉진효과, 스코치성, 내노화성, 활성화하는 온도, 분산성, 오염성 등을 고려하여 티아졸류로 비교적 스코치가 빠른 2-멜캅트·벤조티아졸(M) 및 비교적 스코치가 느린 디·벤조티아딜·디설파이드(DM), 디치오산염류로 스코치 및 가황이 빠른 Zn-디메틸 디치오카아바메이트(PZ)를 상기한 바와 같이 적정비율로 사용하는 것이 바람직하다. 그리고 튜램류로 테트라메틸치크람·디살파이드(TMT), 테트라에틸듀램·디살파이드(TET), 테트라메틸튜램모노살파이드(TS), 구아니딘류로 디페닐·구아니딘(DPG)도 사용할 수 있다. 그리고, 안정화제로는 다량의 충전제 사용에 따른 발포속도 및 균일한 셀(Cell)을 얻는데 미치는 영향을 고려하여 Ba-Zn계의 안정제를 사용하는 바, 예컨대 상품명 BZ-806F 및 BZ-119를 바람직하게 사용할 수 있다.Sulfur is used as the crosslinking agent used in the present invention, and 2-mercapt benzothia is relatively scorched with thiazoles in consideration of vulcanization promoting effect, scorch resistance, aging resistance, activating temperature, dispersibility, and contamination. Sol (M), di-benzothiadyl disulfide (DM) with relatively low scorch, dithioates, and scorch and vulcanized Zn-dimethyl dithiocarbamate (PZ) at an appropriate ratio as described above. It is preferable. In addition, tetraphenyl chiramide disulfide (TMT), tetraethyl duram disulfide (TET), tetramethyl turram monosulfide (TS), and guanidine can also use diphenyl guanidine (DPG) as tulam. In addition, as a stabilizer, a Ba-Zn-based stabilizer is used in consideration of the foaming rate and the effect of obtaining a uniform cell according to the use of a large amount of filler. For example, trade names BZ-806F and BZ-119 are preferably used. Can be used.

가소제는 수지와의 상용성, 가공성 및 발포성을 고려하여 디에틸헥실프탈레이트(DOP)와 파리핀오일(P3∼P6)을 사용하는 것이 바람직하고, 흡습제로는 발포체 표면의 기포발생방지를 고려하여 실리카류의 실리틴(silitin) 및 CaO를 사용하는 것이 바람직하고, 노화방지제는 가황에 미치는 영향을 고려하여 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴논(Kumanox RD)을 바람직하게 사용할 수 있으며, 내부이형제는 고무가공향상제로 폴리에틸렌 왁스(LC-102N)를 , 외부이형제로는 압출성 등을 고려하여 스테아르산(Stearic Acid)을, 그리고 충전제는 색상 부여 및 광산화방지, 보강효과 및 원가 절감 등을 고려하여 카본블랙(N550FEF)을 사용하는 것이 바람직하다.As the plasticizer, it is preferable to use diethylhexyl phthalate (DOP) and paraffin oil (P3 to P6) in consideration of compatibility with the resin, processability, and foamability. It is preferable to use a kind of silitin and CaO, and an anti-aging agent can preferably use 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinone (Kumanox RD) in consideration of the effect on vulcanization. The internal release agent is polyethylene wax (LC-102N) as a rubber processing enhancer, stearic acid as an external release agent in consideration of extrudability, and the filler is color imparting and anti-oxidation, reinforcing effect and cost reduction. It is preferable to use carbon black (N550FEF) in consideration of the above.

상기와 같은 본 발명에 따른 조성물의 제조방법은 다음의 각 실시예를 통하여 본 발명의 예로서 설명하겠는 바, 이러한 본 발명의 실시예는 사용 용도에 따라 제조되는 사례를 예시한 것이지 본 발명을 제한하려는 것은 아니며, 실시예에서 조성물의 함량을 표시한 퍼센트(%)는 별도의 언급이 없는 한 중량%를 의미하고, 단위가 없는 것은 중량부를 의미한다.Method for producing a composition according to the present invention as described above will be described as an example of the present invention through each of the following examples, this embodiment of the present invention is to illustrate the case that is manufactured according to the intended use of the present invention limit It is not intended that in the examples, the percentage (%) indicating the content of the composition means weight percent unless otherwise indicated, and the absence of units means parts by weight.

실시예에서 사용된 성분의 약어는 NBR은 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, NR은 천연고무, SBR은 스티렌-부타디엔 고무, EPDM은 에틸렌-프로필렌 공중합체, PVC는 폴리염화비닐, PE는 폴리에틸렌, CPE는 염소화 폴리에틸렌, GTR은 타이어고무분말, DOP는 디에틸헥실프탈레이트를 의미하는 것으로 한다.The abbreviation of the components used in the examples is NBR is acrylonitrile-butadiene rubber, NR is natural rubber, SBR is styrene-butadiene rubber, EPDM is ethylene-propylene copolymer, PVC is polyvinyl chloride, PE is polyethylene, CPE is Chlorinated polyethylene and GTR shall mean tire rubber powder and DOP shall mean diethylhexyl phthalate.

실시 예 1Example 1

본 발명자가 출원한 난연성 폴리올레핀 발포체의 조성물과 그 제조방법(대한민국특허출원 제99-47008호)에서 NBR/PVC, PE 블렌드의 조성비, 온도 및 시간에 따른 열 및 동력학적 거동를 관찰하고 이를 상계면에서의 모폴로지와 관련지워 검토한 결과 NBR/PVC 블렌드의 경우 시간이 경과함에 따라 PVC 입자가 감소함을, 30분 경과 후부터는 약 0.1∼0.2㎛정도의 입자크기로 분산되어 있음으로 보아 미세 단위(submicron)의 분산상을 보임을 확인할 수 있었고, NBR/PE 블렌드의 경우에는 10분 경과 후에도 거대 상분리가 일어나지 않음을 알 수 있고, NBR/PVC/CPE 블렌드의 경우 NBR/PVC = 1/1, 0.8, 0.6 Wt%의 경우 CPE의 함량에 따라 상용성의 변화가 뚜렷하게 나타나는데, CPE 함량 10∼30 Wt%의 범위 내에서 균일상의 특성을 보여주었으므로 이를 토대로 NBR, EPDM/PVC, CPE, PE/GTR 블렌드의 조성비, 온도 및 시간에 따른 열 및 동력학적 거동를 관찰하고, 이를 발포성(발포율, cell structure, 표면상태 등) 및 난연성(LOI; limiting oxygen index)과 관련지워 검토하였다. 특히 환경친화성을 고려하여 할로겐계 화합물을 배제하고, 이와 관련하여 수지를NBR, GTR만으로 구성하고 이들의 조성비 및 기타 첨가제 조절 그리고 GTR 입자크기 및 건조여부 조절, 발포 후 표면의 기포발생 방지를 위해 흡습제[silica류(silitin)]의 사용 및 탈수, 탈취, 난연성을 고려하여 황토 또한 사용하고, 수지 및 첨가제의 조성비(특히 난연제 및 흡습제)를 조절하고 실시하였다.In the composition of the flame-retardant polyolefin foam filed by the present inventors and a method of manufacturing the same (Korean Patent Application No. 99-47008), the thermal and dynamic behaviors of NBR / PVC and PE blends according to the composition ratio, temperature, and time were observed, According to the morphology of NBR / PVC blends, PVC particles decrease with time, and after 30 minutes, they are dispersed in a particle size of about 0.1 to 0.2 µm. It can be seen that the dispersed phase of, NBR / PE blends showed that no significant phase separation after 10 minutes, NBR / PVC = 1/1, 0.8, 0.6 Wt In the case of%, the compatibility of CPE content is clearly shown. The composition of NBR, EPDM / PVC, CPE, PE / GTR blend is shown based on the characteristics of homogeneous phase within the range of 10 ~ 30 Wt% of CPE. Thermal and kinetic behaviors over time, temperature, and time were observed and correlated with foaming (foaming rate, cell structure, surface state, etc.) and flame retardancy (LOI; limiting oxygen index). In particular, halogen-based compounds are excluded in consideration of environmental friendliness, and resins are composed of only NBR and GTR, and in order to control their composition ratio and other additives, and to control GTR particle size and drying, and to prevent bubbles from being formed after foaming. The use of an absorbent [silica (silitin)] and also in consideration of dehydration, deodorization, flame retardant is also used ocher, and adjusted and carried out the composition ratio of resin and additives (particularly flame retardant and absorbent).

수지성분의 조성비는 각각 다음의 표3과 같이 구성하였고, 블렌드는 Rheomixer(HAAKE)에서 가교 및 가교촉진제를 첨가하지 않고 온도 110 ∼ 130℃, RPM50, 시간 20∼40분으로 한 다음, 가교 및 가교촉진제를 첨가하고 온도 60∼70℃, RPM 50, 시간 5∼10분으로, 그리고 압출은 미니맥스 몰더(Csi-183MMV)에서 온도 70∼80℃, Rs 5, 시간 1∼3분 이내로, 발포는 핫프레스(Hot-Press; Carver)에서 온도 160∼250℃로 시행하였다. 그리고, 발포성 조사는 발포 후 표면상태, 발포율, 셀 구조 등을 조사하였고, 난연성 조사는 LOI(Atlas) 테스트로써 ASTM-D-2863에 의거하여 시편 크기를 넓이 6.5+/-0.5mm, 두께 2.0+/-0.25mm, 길이 7.0∼150mm로 하여 산소와 질소의 주입량을 임의로 조절하면서 한계산소지수(LOI; limiting Oxygen Index)를 측정하였고, 모폴로지 조사는 전자현미경 SEM(JEOL JSM-840A)을 이용하여 시편의 파단면을 관찰하였다.The composition ratios of the resin components were composed as shown in Table 3, respectively, and the blend was prepared at Rheomixer (HAAKE) without adding crosslinking and crosslinking accelerators at a temperature of 110 to 130 ° C, RPM50 for 20 to 40 minutes, and then crosslinking and crosslinking. With the addition of the accelerator, the temperature is 60-70 ° C., RPM 50, time 5-10 minutes, and the extrusion is carried out within a temperature range of 70-80 ° C., Rs 5, time 1-3 minutes in a minimax molder (Csi-183MMV). Hot-press (Carver) was carried out at a temperature of 160 ~ 250 ℃. In addition, the foaming test investigated the surface condition, foaming rate, cell structure, etc. after foaming, and the flame retardancy test was a LOI (Atlas) test, and the specimen size was 6.5 +/- 0.5mm wide and 2.0 thick according to ASTM-D-2863. Limiting Oxygen Index (LOI) was measured by arbitrarily adjusting the injection amount of oxygen and nitrogen at +/- 0.25mm and length of 7.0 ~ 150mm, and morphology investigation was performed by electron microscope SEM (JEOL JSM-840A). The fracture surface of the specimen was observed.

그 결과, 시료1과 같이 NBR/PVC/GTR=70/20/10 wt%일 때 발포가 160∼190℃의 온도구간에서 일어나고, 이때 소요되는 시간이 5분 정도이며, 표면이 매끄럽고, 셀 구조가 밀폐셀(closed-cell)로써 균일하며, 반지름 방향으로 약 150%(약 2.5배 정도)이상의 발포율을 갖는다는 사실을 확인할 수 있었다.As a result, when NBR / PVC / GTR = 70/20/10 wt% as in sample 1, foaming occurred at a temperature range of 160 to 190 ° C, and the time required was about 5 minutes, the surface was smooth, and the cell structure It was confirmed that is uniform as a closed cell and has a foaming ratio of about 150% (about 2.5 times) in the radial direction.

그리고, LOI 테스트 결과 한계산소지수가 26.9로써 실용적인 면에서 상당히 높은 값을 보여주었다.In addition, the LOI test showed that the marginal oxygen index was 26.9, which is practically high.

환경친화성을 고려한 NBR/GTR만으로 구성된 시료 2의 경우 발포성 및 난연성에 대한 흡습제 및 난연제의 함량 변화에 따른 영향을 보고자 한 것으로서, 타 난연제의 함량이 동일할 때 황토의 함량이 10phr, 그리고 흡습제의 함량이 5phr일 때 150∼160℃의 온도구간에서 발포가 일어나고 이때 소요되는 시간이 15분 정도이며, 셀 구조가 균일하고 표면에 기포가 발생하지 않고 매끄러움을, 그리고 발포율이 반지름 방향으로 약 200%로 3배 정도의 발포가 일어남을 확인할 수 있었다. 또한 황토의 사용에 따라 탈취, 탈습 및 연기밀도의 감소를 확인할 수 있었고, GTR 입자 크기가 0.3mm일 경우 0.5mm에 비해 균일한 셀 구조를 가짐을 확인할 수 있었다. 그리고, LOI 테스트결과 한계산소지수는 26.5로써 이 또한 실용적인 면에서 상당히 높은 값을 보여주었다. 상기 내용에 대한 조성 및 전자현미경 확인 결과인 셀구조(A), 첨가제 분산정도(B) 및 표면상태(C)는 상기한 표3과 첨부하는 도1(시료1), 도2(시료2)에 각각 나타내었다. 다음의 표3에서 숫치는 해당성분의 사용량으로서 '중량부'를 의미한다.In case of sample 2 composed of NBR / GTR considering environmental friendliness, we wanted to see the effect of the change of the absorbent and flame retardant content on the foamability and flame retardancy. When the other flame retardant content is the same, the content of loess is 10phr, and When the content is 5 phr, foaming occurs at a temperature range of 150 to 160 ° C., and the time required is about 15 minutes, the cell structure is uniform, smoothness without bubbles on the surface, and the foaming rate is about 200 in the radial direction. It was confirmed that three times the foaming occurred in%. In addition, deodorization, dehumidification, and decrease in smoke density were observed according to the use of ocher, and when the GTR particle size was 0.3mm, it was confirmed that the cell structure was uniform compared to 0.5mm. In addition, the LOI test showed that the marginal oxygen index was 26.5, which was also quite high in practical terms. The cell structure (A), additive dispersion degree (B), and surface state (C) as a result of the composition and electron microscopic confirmation of the above contents are shown in Table 3 and FIG. 1 (Sample 1) and FIG. 2 (Sample 2). Represented in each. In the following Table 3, the numerical value means 'parts by weight' as the amount of the corresponding ingredient.

시료번호조성성분Sample Number Composition 1One 22 수지Suzy NBRNBR 7070 8080 PVCPVC 2020 CPECPE 2020 GTRGTR 1010 2020 난연제Flame retardant Al(OH)3 Al (OH) 3 2020 5050 Mg(OH)2 Mg (OH) 2 6060 4040 Sb2O3 Sb 2 O 3 1010 2020 염소화 파라핀Chlorinated Paraffin 1010 황토ocher 2020 외부이형제External release agent 스테아르산Stearic acid 2.52.5 2.52.5 흡습제Absorbent sillitinsillitin 55 내부이형제Internal release agent PE 왁스PE wax 44 44 PVC 안정화제PVC stabilizer Ba-Zn계Ba-Zn system 1515 가소제Plasticizer DOPDOP 3030 3535 노화방지제Anti-aging 2,2,4-트리메틸 디히드로퀴놀린2,2,4-trimethyl dihydroquinoline 2.52.5 2.52.5 충진제Filler 카본블랙Carbon black 55 33 가교제Crosslinking agent sulfur 33 22 가교촉진제Crosslinking accelerator MM 1One 1One DMDM 1One 1One PZPZ 1One 1One 발포제blowing agent 아조디카본아마이드(Cellcom-AC계)Azodicarbonamide (Cellcom-AC system) 1818 1818 발포조제Foaming aid 요소계 (셀렉스-A)Urea system (Celex-A) 1.51.5 열전달촉진제Heat transfer accelerator ZnOZnO 44

실시예 2Example 2

상기 실시예 1의 결과 발포율이 반지름방향으로 약 2.5배 이상이고 셀 구조가 균일하고 표면이 매끄러운 발포체를 얻기 위한 조성 및 가공조건을 규명할 수 있었으므로 이를 바탕으로 난연성에 주안점을 두고, 그리고 발포 후 표면의 기포발생방지를 고려하고 수지대비 난연제, 흡습제, 가소제 및 기타첨가제의 함량을 조절하였다. 그리고, EPDM/GTR만으로 구성된 조성물의 경우 또한 발포성(발포율, 표면, 셀구조, 탄성율) 및 난연성에 주안점을 두고 수지대비 첨가제의 조절, 특히 가교제 및 가교촉진제의 함량을 조절하였다. 이에 관한 조성비는 다음 표 4와 같고, 블렌드, 압출 및 가교·발포 그리고 발포성, 난연성 및 모폴로지 조사는 시료 1에서와 동일한 방법으로 시행하였다.As a result of Example 1, the composition and processing conditions for obtaining a foam having a foaming ratio of about 2.5 times or more in the radial direction and a uniform cell structure and a smooth surface could be identified. Considering the prevention of bubble generation on the surface and controlling the content of the flame retardant, hygroscopic, plasticizer and other additives compared to the resin. In addition, in the case of the composition consisting of only EPDM / GTR, and also focused on the foamability (foaming rate, surface, cell structure, elastic modulus) and flame retardancy to control the additives relative to the resin, in particular the content of the crosslinking agent and crosslinking accelerator. Composition ratios related to these are shown in Table 4 below, and blend, extrusion, crosslinking and foaming, and foaming, flame retardancy, and morphology investigation were performed in the same manner as in Sample 1.

그 결과, NBR/GTR로 구성된 발포체의 경우 발포가 156∼170℃의 온도구간에서 일어나고, 이때 소요되는 시간이 6∼12분 정도이며, 표면이 매끄럽고, 셀 구조가 밀폐셀(closed-cell)로써 균일하며, 반지름 방향으로 약 150∼200%(약 2.5∼3배 정도)의 발포율을 갖는다는 사실을 확인할 수 있었다.As a result, in the case of the foam composed of NBR / GTR, foaming occurs at a temperature range of 156 to 170 ° C, and the time required is about 6 to 12 minutes, the surface is smooth, and the cell structure is a closed cell. It was confirmed that it was uniform and had a foaming rate of about 150 to 200% (about 2.5 to 3 times) in the radial direction.

그리고, LOI 테스트 결과 한계산소지수가 26.1∼28.9로써 실용적인 면에서 상당히 높은 값을 보여주었다. 특히, 일부시료의 경우는 한계산소지수가 28.3∼28.9로 28이상의 매우 높은 난연성을 가짐을 확인할 수 있었다.In addition, the LOI test result shows that the critical oxygen index is 26.1 ~ 28.9, which is quite high in practical terms. In particular, in some samples, the marginal oxygen index was 28.3 to 28.9, which showed very high flame retardancy of 28 or more.

한편,EPDM/GTR로 구성된 발포체의 경우 모두 발포가 160∼210℃의 온도구간에서 일어나고, 이때 소요되는 시간이 7∼16분 정도이며, 표면이 매끄럽고, 셀 구조가 밀폐셀(closed-cell)로써 균일하며, 반지름 방향으로 약 150∼200%(약 2.5∼3배 정도)의 발포율을 갖고, NBR를 기본수지로 한 발포체와 동등한 탄성율을 가짐을 확인할 수 있었다. 그리고, LOI 테스트 결과 한계산소지수가 약 28 임을 확인할 수 있었다.On the other hand, in the case of the foam composed of EPDM / GTR, foaming occurs at a temperature range of 160 to 210 ° C, and the time required is about 7 to 16 minutes, the surface is smooth, and the cell structure is a closed cell. It was confirmed that it was uniform, had a foaming ratio of about 150 to 200% (about 2.5 to 3 times) in the radial direction, and had an elastic modulus equivalent to that of the NBR-based foam. In addition, the LOI test result showed that the limit oxygen index was about 28.

이로써 NBR, EPDM/GTR로 구성된 발포체로써 발포율이 2.5∼3배 정도이고, 표면이 매끄럽고 셀구조가 균일하고 탄성율이 우수한 발포체를 얻기 위한 배합 및 가공조건을 규명할 수 있었다.As a result, a foam composed of NBR and EPDM / GTR was found to have a foaming ratio of 2.5 to 3 times, a smooth surface, a uniform cell structure, and formulation and processing conditions for obtaining a foam having excellent elastic modulus.

따라서, 규명된 배합 및 가공조건으로 배합에 있어서는 상기한 본 발명의 구성에 해당하는 배합비율조건이 바람직한 것임을 실험적으로 확인할 수가 있었다.Therefore, it was confirmed experimentally that the mixing ratio condition corresponding to the above-described constitution of the present invention is preferable in the mixing under the defined mixing and processing conditions.

그리고, 이러한 조성물을 이용하여 발포체로 가공하는 가공조건에 있어서 블렌드는 Rheomixer(HAAKE)에서 가교 및 가교촉진제를 첨가하지 않고 온도 110∼130℃, RPM50, 시간 20∼40분으로 한 다음, 가교 및 가교촉진제를 소정량 첨가하고 온도 60∼70℃, RPM 50, 시간 5∼10분으로, 그리고 압출은 미니맥스 몰더(Csi-183MMV)에서 온도 70∼80℃, Rs 5, 시간 1∼3분 이내로, 발포는 핫프레스(Hot-Press; Carver)에서 온도 160∼250℃로 시행하였을 때 상기한 바와 같이 발포성 및 난연성이 우수한 발포체를 얻을 수 있었다.And, in the processing conditions for processing into foam using such a composition, the blend was brought to Rheomixer (HAAKE) at a temperature of 110 to 130 ° C., RPM50 for 20 to 40 minutes without addition of a crosslinking accelerator, and then crosslinking and crosslinking. A predetermined amount of accelerator is added and the temperature is 60-70 ° C, RPM 50, time 5-10 minutes, and the extrusion is carried out within a temperature range of 70-80 ° C, Rs 5, time 1-3 minutes in a minimax molder (Csi-183MMV), When foaming was performed at a temperature of 160 to 250 ° C. in a hot press (Carver), foams having excellent foamability and flame retardancy were obtained as described above.

그 결과는 다음의 표 4와 첨부도면 도3(시료6) 및 도4(시료15)에 각각 상기와 같은 방법으로 나타내었고, 이와 비교검토하기 위해 같은 방법으로 종래 알려진 난연성 폴리올레핀 발포체의 셀구조 및 첨가제의 분산정도를 첨부도면 도5에 나타내었는바, 도1 내지 도4의 경우가 도5의 경우보다 우수한 특성을 나타내었다.The results are shown in Table 4 and the accompanying drawings, Fig. 3 (Sample 6) and Fig. 4 (Sample 15), respectively, in the same manner as described above. The degree of dispersion of the additives is shown in the accompanying drawings of FIG. 5, which shows better characteristics than those of FIG. 5.

시료번호조성성분Sample Number Composition 33 44 55 66 77 88 99 1010 1111 1212 1313 1414 1515 1616 1717 수지Suzy NBRNBR 8080 8080 8080 8080 8080 8080 8080 8080 8080 8080 EPDMEPDM 9090 8080 8080 8080 8080 GTRGTR 2020 2020 2020 2020 2020 2020 2020 2020 2020 2020 2020 2020 2020 2020 2020 난연제Flame retardant Al(OH)3 Al (OH) 3 7070 5050 6060 7070 7070 7070 7070 7070 7070 7070 5050 5050 4040 6060 7070 Mg(OH)2 Mg (OH) 2 4040 4040 5050 4040 4040 4040 4040 4040 4040 3535 7070 7070 5050 9090 8080 Sb2O3 Sb 2 O 3 1010 1010 1010 3030 1010 3030 1010 2020 1010 1010 1010 1010 1010 1010 2020 황토ocher 1010 1010 1010 1010 1010 1010 1010 1010 1010 1010 1515 1010 2020 1010 1010 외부이형제External release agent 스테아르산Stearic acid 2.52.5 2.52.5 2.52.5 2.52.5 2.52.5 33 2.52.5 2.52.5 2.52.5 2.52.5 2.52.5 2.52.5 2.52.5 2.52.5 2.52.5 흡습제Absorbent silitinsilitin 1010 55 1010 1010 1010 1010 1010 1010 1010 1010 22 1One 1One 1010 1010 내부이형제Internal release agent PE 왁스PE wax 44 44 44 44 44 44 44 44 44 44 44 44 44 44 44 가소제Plasticizer DOPDOP 4040 4040 3535 3535 4040 3535 3535 4040 3535 3030 4040 4040 4040 3030 3030 노화방지제Anti-aging 2,2,4-트리메틸 디히드로퀴놀린2,2,4-trimethyl dihydroquinoline 2.52.5 2.52.5 2.52.5 2.52.5 33 33 44 55 66 55 2.52.5 2.52.5 2.52.5 55 55 충전제Filler 카본블랙Carbon black 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 22 22 33 33 33 가교제Crosslinking agent sulfur 1.51.5 22 22 22 22 22 22 22 22 22 1.251.25 1.251.25 22 22 22 가교촉진제Crosslinking accelerator MM 1One 1One 1One 1One 1One 1One 1One 1One 1One 1One 1One 1One 1One 1One 1One DMDM 1One 1One 1One 1One 1One 1One 1One 1One 1One 1One 1One 1One 1One 1One 1One PZPZ 1One 1One 1One 1One 1One 1One 1One 1One 1One 1One 1One 1One 1One 1One 1One 발포제blowing agent 아조디카본아마이드(Cellcom-AC계)Azodicarbonamide (Cellcom-AC system) 1818 1818 1818 1818 1818 1818 1818 1818 1818 1818 1818 1818 1818 1818 1818 발포조제Foaming aid 요소계(셀렉스-A)Urea system (Celex-A) 1.51.5 열전달촉진제Heat transfer accelerator ZnOZnO 44 44 44 55 55 66 66 77 66 44 44 66 66

시료 번호Sample number 발 포Foot Po 조 성 물Composition water LOI(한계산소지수LOI (Limit Oxygen Index) 발포방법Foaming method 발포도Firing degree 발포성Effervescent 조 성 비(wt %)Composition ratio (wt%) 160→250℃160 → 250 ℃ 발포온도/소요시간(℃/min)Foaming temperature / time required (℃ / min) 발포율(%)Foaming rate (%) 표면surface 셀구조Cell structure R/F-RR / F-R 수지(N/E/G)Resin (N / E / G) 난연제(Al/Mg/Sb/황토)Flame Retardant (Al / Mg / Sb / Ocher) P/B-A(DOP/AC계)P / B-A (DOP / AC system) 33 190/8′190/8 ′ 200200 양호Good 균일Uniformity 1/1.31 / 1.3 0.8/0/0.20.8 / 0 / 0.2 70/40/10/1070/40/10/10 40/1840/18 28.128.1 44 156∼170/10′156-170/10 ' 150∼200150-200 1/1.11 / 1.1 50/40/10/1050/40/10/10 26.226.2 55 1/1.31 / 1.3 60/50/10/1060/50/10/10 35/1835/18 27.527.5 66 양호(△)Good (△) 1/1.51 / 1.5 70/40/30/1070/40/30/10 28.628.6 77 166∼172/6′166-172/6 ' 200200 양호Good 1/1.31 / 1.3 70/40/10/1070/40/10/10 40/1840/18 28.228.2 88 양호(△)Good (△) 1/1.51 / 1.5 70/40/30/1070/40/30/10 35/1835/18 28.628.6 99 163∼170/8′50″163-170/8 '50 " 150∼200150-200 양호Good 1/1.31 / 1.3 70/40/10/1070/40/10/10 28.628.6 1010 1/1.41 / 1.4 70/40/20/1070/40/20/10 40/1840/18 28.928.9 1111 165∼167/11′20″165-167 / 11'20 " 150150 1/1.31 / 1.3 70/40/10/1070/40/10/10 35/1835/18 28.328.3 1212 170/8′170/8 ′ 150∼200150-200 1/1.251 / 1.25 70/35/10/1070/35/10/10 30/1830/18 28.628.6 1313 180∼210/8′40″180 to 210 / 8'40 ″ 150150 양호(△)Good (△) 1/1.451 / 1.45 0/0.82/0.180 / 0.82 / 0.18 50/70/10/1550/70/10/15 40/1840/18 27.327.3 1414 210/7′25″210 / 7′25 ″ 양호Good 1/1.41 / 1.4 0/0.8/0.20 / 0.8 / 0.2 50/70/10/1050/70/10/10 2727 1515 180∼210/16′32″180 ~ 210 / 16′32 ″ 200200 1/1.21 / 1.2 40/50/10/2040/50/10/20 26.126.1 1616 160∼185/15′30″160 to 185 / 15′30 ″ 1/1.71 / 1.7 60/90/10/1060/90/10/10 30/1830/18 28.328.3 1717 160∼185/12′45″160 to 185 / 12'45 ″ 150∼200150-200 1/1.81 / 1.8 70/80/20/1070/80/20/10 28.728.7

상기 표5에서 R/F-R는 수지/난연제의 사용중량 비율, 수지(N/E/G)는 NBR/EPDM/GTR의 조성비율, 난연제 (Al/Mg/Sb/황토)는 Al(OH)3, Mg(OH)2, Sb2O3, 황토의 사용 중량부, 그리고 P/B-A(DOP/5000F)는 가소제/발포제에 대한 배합비를 중량부로 나타낸 것이다.In Table 5, R / FR is the weight ratio of resin / flame retardant, resin (N / E / G) is NBR / EPDM / GTR composition ratio, flame retardant (Al / Mg / Sb / ocher) is Al (OH) 3 , Mg (OH) 2 , Sb 2 O 3 , use parts by weight of ocher, and P / BA (DOP / 5000F) are expressed in parts by weight of the plasticizer / foaming agent.

상기 표5의 경과에서 확인할 수 있듯이, 본 발명에 따른 발포체 조성물의 경우 발포도(발포율)이 적어도 150%이상으로 약 200%의 발포율을 나타내었고, 표면 및 셀구조의 물성이 양호하여 발포성도 우수한 것으로 나타났으며, 한계산소지수(LOI)도 난연제를 정상적으로 사용하는 경우(시료4, 13, 14, 15는 일부 난연제를 비교적 적게 사용한 경우임) 약 28이상으로 나타나서 비할로겐계 난연제를 사용하면서도 난연성에서 매우 우수한 특성을 나타내었다.As can be seen from the progress of Table 5, in the case of the foam composition according to the present invention, the foaming degree (foaming rate) was at least 150% or more, and the foaming rate was about 200%. In addition, the limiting oxygen index (LOI) was also found to be about 28 or more when the flame retardants were used normally (samples 4, 13, 14, and 15 used relatively few flame retardants), and non-halogen flame retardants were used. At the same time, it showed very excellent properties in flame retardancy.

실시예 3Example 3

상시 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하되 첨가제로서 접착성향상제를 사용하여 실험하였으며, 그 결과는 다음 표6 의 조성으로 다음 표7과 같은 결과를 얻었다.The experiment was carried out in the same manner as in Example 2, but using an adhesive improver as an additive, and the results were as shown in Table 7 below with the composition shown in Table 6 below.

이 결과에 의하면, NR, SBR/GTR 및 NR/SBR/GTR로 구성된 발포체의 경우 발포가 150∼170℃의 온도구간에서 일어나고, 이때 소요되는 시간이 20분 정도이며, 표면이 매끄럽고, 셀 구조가 밀폐셀(closed-cell)로써 균일하며, 반지름 방향으로 약 150∼200%(약 2.5∼3배 정도)의 발포율을 갖는다는 사실을 확인할 수 있었다. 그리고 LOI 테스트 결과 한계산소지수가 28.1∼31.1로써 28이상의 매우 높은 난연성을 가짐을 확인할 수 있었다.According to this result, in the case of the foam composed of NR, SBR / GTR and NR / SBR / GTR, foaming occurs at a temperature range of 150 to 170 ° C, and the time required is about 20 minutes, the surface is smooth, and the cell structure is It was confirmed that it was uniform as a closed cell and had a foaming rate of about 150 to 200% (about 2.5 to 3 times) in the radial direction. As a result of LOI test, the marginal oxygen index was 28.1 to 31.1, and it was confirmed that the flame retardancy was higher than 28.

다음 표6과 표7에서의 표기는 상기한 바와 같은 방식으로 하였다.In the following Table 6 and Table 7 was written in the manner described above.

시료번호조성성분Sample Number Composition 2020 2121 2222 2323 2424 2525 2626 2727 2828 수지Suzy NBRNBR NRNR 8080 8080 8080 6060 6060 6060 SBRSBR 8080 8080 8080 2020 2020 2020 EPDMEPDM GTRGTR 2020 2020 2020 2020 2020 2020 2020 2020 2020 난연제Flame retardant Al(OH)3 Al (OH) 3 9090 8080 7070 9090 9090 7070 9090 9090 6060 Mg(OH)2 Mg (OH) 2 6060 6565 4040 6060 5555 4545 6060 5555 5050 Sb2O3 Sb 2 O 3 1010 1010 1010 1010 1010 1010 1010 1010 1010 황토ocher 55 1010 1010 55 1010 55 55 1010 55 외부이형제External release agent 스테아르산Stearic acid 2.52.5 2.52.5 2.52.5 2.52.5 2.52.5 2.52.5 2.52.5 2.52.5 2.52.5 흡습제Absorbent silitinsilitin 55 55 55 55 55 55 55 55 55 접착성향상제Adhesive Enhancer 코우마론 수지Coumarone resin 33 33 33 1One 1One 33 22 55 33 내부이형제Internal release agent PE 왁스PE wax 44 44 44 44 44 44 44 44 44 가소제Plasticizer DOPDOP 1010 1010 55 55 55 노화방지제Anti-aging 2,2,4-트리메틸 디히드로퀴놀린2,2,4-trimethyl dihydroquinoline 55 55 55 55 55 55 55 55 55 충전제Filler 카본블랙Carbon black 33 33 33 33 33 33 33 33 33 가교제Crosslinking agent sulfur 33 2.52.5 2.52.5 33 2.52.5 2.52.5 33 2.52.5 2.52.5 가교촉진제Crosslinking accelerator MM DMDM 22 22 22 22 22 22 22 22 22 PZPZ 발포제blowing agent 아조디카본아마이드(Cellcom-AC계)Azodicarbonamide (Cellcom-AC system) 1818 1818 1818 1818 1818 1818 1818 1818 1818 발포조제Foaming aid 요소계(셀렉스-A)Urea system (Celex-A) 1.51.5 22 22 1.51.5 22 22 1.51.5 22 22 열전달촉진제Heat transfer accelerator ZnOZnO

시료 번호Sample number 발 포Foot Po 조 성 물Composition water LOI(한계산소지수LOI (Limit Oxygen Index) 발포방법Foaming method 발포도Firing degree 발포성Effervescent 조 성 비(wt %)Composition ratio (wt%) 160→250℃160 → 250 ℃ 발포온도/소요시간(℃/min)Foaming temperature / time required (℃ / min) 발포율(%)Foaming rate (%) 표면surface 셀구조Cell structure R/F-RR / F-R 수지(N/NR/S/E/G)Resin (N / NR / S / E / G) 난연제(Al/Mg/Sb/황토)Flame Retardant (Al / Mg / Sb / Ocher) P/B-A(DOP/AC계)P / B-A (DOP / AC system) 2020 150∼160/20′150 to 160/20 ′ 150∼200150-200 1/1.651 / 1.65 0/0.8/0/0/0.20 / 0.8 / 0/0 / 0.2 90/60/10/590/60/10/5 0/180/18 28.728.7 2121 160∼170/20′160-170 / 20 ' 1/1.651 / 1.65 80/65/10/1080/65/10/10 28.628.6 2222 200200 1/1.71 / 1.7 90/60/10/1090/60/10/10 29.329.3 2323 150∼160/20′150 to 160/20 ′ 150∼200150-200 1/1.651 / 1.65 0/0/0.8/0/0.20/0 / 0.8 / 0 / 0.2 90/60/10/590/60/10/5 10/1810/18 28.728.7 2424 1/1.651 / 1.65 90/55/10/1090/55/10/10 28.628.6 2525 1/1.61 / 1.6 85/60/10/585/60/10/5 5/185/18 28.128.1 2626 165∼167/11′20″165-167 / 11'20 " 200200 1/1.651 / 1.65 0/0.6/0.2/0/0.20 / 0.6 / 0.2 / 0 / 0.2 90/60/10/590/60/10/5 28.328.3 2727 150∼200150-200 1/1.651 / 1.65 90/55/10/1090/55/10/10 28.628.6 2828 150∼165/20′150 to 165/20 ′ 1/1.71 / 1.7 90/65/10/590/65/10/5 31.131.1

실시예 4Example 4

상기 실시예 2의 결과 NBR, EPDM/GTR로 구성된 발포체로써 발포율이 2.5∼3배 정도이고, 표면이 매끄럽고 셀구조가 균일하고 탄성율이 우수한 발포체를 얻기 위한 배합 및 가공조건을 규명할 수 있었다.As a result of Example 2, as a foam composed of NBR and EPDM / GTR, the foaming ratio was about 2.5 to 3 times, and the blending and processing conditions for obtaining the foam having a smooth surface, uniform cell structure, and excellent elastic modulus were identified.

따라서 이를 토대로 난연성에 주안점을 두고 수지대비 첨가제의 조절, 특히 난연제, 가소제, 가교제 및 가교촉진제의 함량을 조절하고 발포체 조성물을 제조하였다. 이에 관한 조성비는 다음 표 8 및 표 9와 같고, 블렌드, 압출 및 가교·발포 그리고 발포성조사, 모폴로지조사 및 난연성 조사는 상기 실시예 2에서와 동일한방법으로 시행하였다.Therefore, based on the flame retardancy focusing on the control of the additives relative to the resin, in particular, the content of the flame retardant, plasticizer, crosslinking agent and crosslinking accelerator was adjusted to prepare a foam composition. Composition ratios related to this are shown in Tables 8 and 9, and blend, extrusion, crosslinking, foaming, foaming, morphology, and flame retardancy were carried out in the same manner as in Example 2.

그 결과, 시료 1∼26은 수지 조성비가 NBR/GTR = 80∼90/10∼20 Wt%인 경우로 모두 발포가 약 160∼190℃에서 일어남을, 이때 소요되는 시간이 약 15∼25분임을, 그리고 표면이 매끄럽고, 밀폐셀(closed-cell)을 갖고, 셀 구조가 균일하고, 반지름 방향으로 약 2∼3배의 발포율을 갖음을 알 수 있었다. 그리고 LOI 테스트 결과 시료 모두 한계산소지수가 36∼45로 수입 시판품(Armstrong사 제품)의 34.5에 비해 난연성이 우수한 불연성 발포체를 얻을 수 있었다. 또한, 시료 27, 28의 경우 수지 조성비가 EPDM/GTR = 80/20 Wt%인 경우로 시료 모두 발포가 약 170∼180℃에서 일어남을, 이때 소요되는 시간이 약 30분임을, 그리고 표면이 매끄럽고, 밀폐셀을 가지며, 셀 구조가 균일하고, 반지름 방향으로 약 2배의 발포율을 갖음을 알 수 있었다. 그리고 LOI 테스트 결과 시료 모두 한계산소지수가 43으로 수입 시판품(Armstrong사 제품)의 34.5에 비해 난연성이 우수한 불연성 발포체를 얻을 수 있었다. 이로써 발포율이 2∼3배 정도이고, 표면이 매끄럽고, 셀구조가 균일하고, 난연성이 우수한 발포체를 얻기 위한 배합 및 가공조건을 규명할 수 있었다.As a result, samples 1 to 26 were all foamed at about 160 to 190 DEG C when the resin composition ratio was NBR / GTR = 80 to 90/10 to 20 Wt%, and the time required was about 15 to 25 minutes. And it was found that the surface was smooth, had a closed cell, the cell structure was uniform, and had a foaming rate of about 2-3 times in the radial direction. As a result of the LOI test, the non-combustible foam having excellent flame retardancy was obtained with the limit oxygen index of 36 to 45, compared to 34.5 of the imported commercial product (Armstrong). In addition, for samples 27 and 28, when the resin composition ratio was EPDM / GTR = 80/20 Wt%, the foaming took place at about 170 to 180 ° C for all samples, and the time required was about 30 minutes, and the surface was smooth. It has been found that the cell has a closed cell, the cell structure is uniform, and a foaming rate of about 2 times in the radial direction. As a result of LOI test, the limit oxygen index of all samples was 43, resulting in a nonflammable foam having excellent flame retardancy compared to 34.5 of an imported commercial product (manufactured by Armstrong). As a result, the compounding and processing conditions for obtaining a foam having a foaming ratio of about 2 to 3 times, a smooth surface, a uniform cell structure, and excellent flame retardancy could be identified.

그리고 수지 및 각 첨가제의 조성비에 따른 대표적인 시료 상호간의 난연도 및 발포율 변화를 비교하면 다음과 같다.And comparing the flame retardancy and the foaming rate change between the representative samples according to the composition ratio of the resin and each additive is as follows.

시료 4, 6은 수지대비 난연제의 함량이 동일할 때 기타첨가제의 함량 변화에 따른 난연도 및 발포율의 변화를 보고자 한 것으로써 시료 4의 경우 발포율이 반지름방향으로 약 2배이고 한계산소지수가 38.5임을, 시료 6의 경우 발포율이 반지름방향으로 약 2.5배이고 한계산소지수가 37임을 확인할 수 있었다. 이는 시료4에 비해 시료6의 가소제 함량이 상대적으로 많음에 기인한 것으로 사료된다. 그리고 시료 13, 16은 수지 대비 기타첨가제의 함량이 동일할 때 난연제의 종류 변화에 따른 난연도 및 발포율의 변화를 보고자 한 것으로써, 시료 13의 경우 발포율이 반지름방향으로 약 2배이고 한계산소지수가 42임을, 시료 16의 경우 발포율이 반지름방향으로 약 2.5배이고 한계산소지수가 44임을 확인할 수 있었다. 이는 수지 대비 난연제의 조성비 및 이들의 입자크기에 기인한 것으로 사료된다. 그리고 시료 16, 18은 수지 대비 기타첨가제의 함량이 동일할 때 수지 조성비 변화에 따른 난연도 및 발포율의 변화를 보고자 한 것으로써 시료 모두 발포율은 반지름방향으로 약 2.5배로 비슷하였으나 한계산소지수는 시료 18이 43으로 시료 16의 42에 비해 높음을 알 수 있었는데 이는 시료 18의 GTR의 함량이 증가함에 기인한 것으로 사료된다. 따라서 GTR의 난연효과를 입증하는 대표적 예라 사료된다.Samples 4 and 6 are intended to see the change in flame retardancy and foaming rate according to the change in the content of other additives when the content of the flame retardant is the same as that of resin. 38.5, and in case of Sample 6, the foaming rate was about 2.5 times in the radial direction and the limiting oxygen index was found to be 37. This may be due to the relatively higher content of plasticizer in Sample 6 than in Sample 4. Samples 13 and 16 are intended to see the change in flame retardancy and foaming rate according to the type of flame retardant when the content of other additives is the same as that of the resin. The exponent was 42, and in the case of sample 16, the foaming rate was about 2.5 times in the radial direction and the limiting oxygen index was confirmed to be 44. This may be due to the composition ratio of the flame retardant to the resin and their particle size. In addition, samples 16 and 18 were intended to see the change in the flame retardancy and the foaming rate according to the change of the resin composition ratio when the content of other additives to the resin is the same. The sample 18 was 43, which was higher than that of the sample 16, 42. This may be due to the increase in the GTR content of the sample 18. Therefore, it is considered a representative example to prove the flame retardant effect of GTR.

이로써 수지 및 기타 첨가제와의 상호작용을 고려한 적절한 선택 및 적절한 함량, 그리고 이와 더불어 적절한 가공기술이 발포성(발포율, 셀 구조 및 크기 등)을 결정짓는데 중요한 인자임을 알 수 있었다.This suggests that the proper selection and appropriate amounts, and the appropriate processing techniques, considering the interaction with resins and other additives, are important factors in determining the foamability (foam rate, cell structure and size, etc.).

따라서, 규명된 배합 및 가공조건으로 배합에 있어서는 수지의 조성비가 NBR/PVC/CPE/EPDM/GTR = 50∼100/10∼30/10∼30/0∼100/1∼50 wt%, 난연제의 조성비가 Al(OH)3/Mg(OH)2/Sb2O3/황토/H-205/H-201 = 10∼300/0∼300/0∼50/0∼20/0∼50/0∼50 wt%, 수지/난연제의 조성비가 100/100∼300 wt%, 가소제/발포제(DOP,DPK/Cellcom-AC계)의 함량이 0∼70/10∼40Wt%의 범위에서, 그리고 가공조건에 있어서 블렌드는 rheomixer(HAAKE)에서 가교 및 가교촉진제를 첨가하지 않고 온도 110∼120℃, RPM50, 시간 20∼40min으로 한 다음, 가교 및 가교촉진제를 첨가하고 온도 60∼70℃, RPM 50, 시간 5∼10min으로, 그리고 압출은 미니맥스 몰더(Csi-183MMV)에서 온도 70∼80℃, Rs 5, 시간 1∼3 min 이내로, 발포는 oven(HB-503M)에서 온도 120∼220℃로 시행하였을 때 상기한 바와 같이 발포성 및 난연성이 우수한 발포체를 얻을 수 있었다.Therefore, the composition ratio of the resin is NBR / PVC / CPE / EPDM / GTR = 50 to 100/10 to 30/10 to 30/0 to 100/1 to 50 wt% in the formulation under the defined formulation and processing conditions. The composition ratio is Al (OH) 3 / Mg (OH) 2 / Sb 2 O 3 / ocher / H-205 / H-201 = 10 to 300/0 to 300/0 to 50/0 to 20/0 to 50/0 50 to 50 wt%, resin / flame retardant composition ratio of 100/100 to 300 wt%, plasticizer / foaming agent (DOP, DPK / Cellcom-AC type) in the range of 0 to 70/10 to 40 Wt% and processing conditions The blend was prepared at rheomixer (HAAKE) without adding crosslinking and crosslinking promoter at a temperature of 110 to 120 ° C, RPM50 for 20 to 40min, then adding crosslinking and crosslinking promoter to a temperature of 60 to 70 ° C, for 50 rpm 5 to 10 min, and extrusion was carried out in a minimax molder (Csi-183MMV) at a temperature of 70 to 80 ° C., Rs 5 within a time of 1 to 3 min, and foaming was performed at an oven (HB-503M) to a temperature of 120 to 220 ° C. As described above, a foam having excellent foamability and flame retardancy was obtained.

그리고 결과는 다음의 표 10과 첨부하는 도6(시료18) 및 도7(시료28)에 나타내었다.The results are shown in the following Table 10 and in FIG. 6 (Sample 18) and 7 (Sample 28).

시료번호조성성분Sample Number Composition 1One 22 33 44 55 66 77 88 99 1010 1111 1212 1313 1414 수지Suzy NBRNBR 8080 8080 8080 8080 8080 8080 8585 9090 9090 8585 8080 8080 9090 8080 GTRGTR 2020 2020 2020 2020 2020 2020 1515 1010 1010 1515 2020 2020 1010 2020 난연제Flame retardant Al(OH)3 Al (OH) 3 100100 100100 100100 100100 100100 100100 100100 110110 9090 100100 100100 100100 110110 260260 Mg(OH)2 Mg (OH) 2 3535 6060 4040 8080 100100 8080 8080 1010 120120 120120 150150 100100 150150 Sb2O3 Sb 2 O 3 1010 1010 1010 1010 1010 1010 1010 1010 1010 1010 1010 1010 1010 1010 황토ocher 55 55 55 55 55 55 55 H-205H-205 2020 4040 5050 3030 2525 3030 3030 2020 2020 H-201H-201 2020 외부이형제External release agent 스테아르산Stearic acid 2.52.5 2.52.5 2.52.5 2.52.5 2.52.5 2.52.5 2.52.5 2.52.5 2.52.5 2.52.5 44 2.52.5 44 44 흡습제Absorbent silitinsilitin 55 55 55 55 55 55 55 55 55 55 55 55 55 55 접착성향상제Adhesive Enhancer coumarone 수지coumarone resin 내부이형제Internal release agent PE 왁스PE wax 44 44 44 44 44 44 44 44 44 44 44 44 44 44 가소제Plasticizer DOPDOP 2525 2525 2525 2525 3535 3535 3030 3030 3030 3030 3030 3030 3030 3030 노화방지제Anti-aging 2,2,4-트리메틸 디히드로퀴놀린2,2,4-trimethyl dihydroquinoline 55 55 55 55 55 55 55 55 55 55 55 55 55 55 충진제Filler 카본블랙Carbon black 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 55 33 55 55 가교제Crosslinking agent sulfur 22 22 22 22 1.51.5 1.51.5 22 1.51.5 22 22 1.51.5 1.51.5 1.51.5 1.51.5 가교촉진제Crosslinking accelerator MM 1One 1One 1One 1One 22 22 1.51.5 22 1.51.5 1.51.5 1.51.5 1.51.5 1.51.5 1.51.5 DMDM 1One 1One 1One 1One 22 22 1.51.5 22 1.51.5 1.51.5 22 22 22 22 PZPZ 1One 1One 1One 1One 22 22 1One 22 1One 1One 22 22 22 22 발포제blowing agent 아조디카본아마이드(Cellcom-AC계)Azodicarbonamide (Cellcom-AC system) 1212 1212 1212 1212 1818 1818 1818 1818 1818 1818 1818 1818 1818 1818 발포조제Foaming aid 요소계(셀렉스-A)Urea system (Celex-A) 33 33 33 44 1.51.5 1.51.5 1.51.5 1.51.5 1.51.5 1.51.5 1.51.5 1.51.5 1.51.5 22 열전달촉진제Heat transfer accelerator ZnOZnO

시료번호조성성분Sample Number Composition 1515 1616 1717 1818 1919 2020 2121 2222 2323 2424 2525 2626 2727 2828 수지Suzy NBRNBR 9090 9090 8080 8080 8080 8080 8080 8080 8080 8080 8080 8080 EPDMEPDM 8080 8080 GTRGTR 1010 1010 2020 2020 2020 2020 2020 2020 2020 2020 2020 2020 2020 2020 난연제Flame retardant Al(OH)3 Al (OH) 3 8080 260260 100100 260260 170170 280280 275275 275275 275275 275275 275275 275275 255255 255255 Mg(OH)2 Mg (OH) 2 185185 175175 110110 Sb2O3 Sb 2 O 3 1010 1010 1010 1010 1010 1010 1010 1010 1010 1010 1010 1010 1010 1010 황토ocher 55 55 H-205H-205 1515 1515 H-201H-201 외부이형제External release agent 스테아르산Stearic acid 2.52.5 2.52.5 33 2.52.5 33 2.52.5 55 55 55 55 55 55 55 55 흡습제Absorbent silitinsilitin 55 55 55 55 55 55 44 44 44 44 44 44 44 44 접착성향상제Adhesive Enhancer coumarone 수지coumarone resin 55 내부이형제Internal release agent PE 왁스PE wax 44 44 44 44 44 44 55 55 88 1010 1212 2020 55 55 가소제Plasticizer DOPDOP 3030 3030 3030 3030 3030 3030 3030 3030 3030 3030 3030 3030 3535 3535 노화방지제Anti-aging 2,2,4-트리메틸 디히드로퀴놀린2,2,4-trimethyl dihydroquinoline 55 55 55 55 55 55 55 55 55 55 55 55 55 55 충진제Filler 카본블랙Carbon black 33 33 33 33 33 33 55 55 55 55 55 55 55 55 가교제Crosslinking agent sulfur 1.51.5 22 22 1.51.5 22 22 22 1.81.8 1.51.5 1.51.5 1.51.5 1.51.5 1.51.5 1.51.5 가교촉진제Crosslinking accelerator MM 22 1.51.5 1One 22 1.51.5 1.51.5 1.51.5 1.81.8 22 22 22 22 2.52.5 2.52.5 DMDM 22 1.51.5 1.51.5 22 22 22 22 22 22 22 22 22 2.52.5 2.52.5 PZPZ 22 1One 1.51.5 22 22 22 22 22 22 22 22 22 22 22 발포제blowing agent 아조디카본아마이드(Cellcom-AC계)Azodicarbonamide (Cellcom-AC system) 1818 1818 1818 1818 1818 1818 1818 1818 1818 1818 1818 1818 1818 1818 발포조제Foaming aid 요소계(셀렉스-A)Urea system (Celex-A) 1.51.5 1.51.5 1.51.5 1.51.5 1.51.5 1.51.5 1.51.5 1.51.5 1.51.5 1.51.5 1.51.5 1.51.5 열전달촉진제Heat transfer accelerator ZnOZnO 1One

시료 번호Sample number 발 포Foot Po 조 성 물Composition water LOI(한계산소지수LOI (Limit Oxygen Index) 발포방법Foaming method 발포도Firing degree 발포성Effervescent 조 성 비(wt %)Composition ratio (wt%) 120→220℃120 → 220 ℃ 발포온도/소요시간(℃/min)Foaming temperature / time required (℃ / min) 발포율(%)Foaming rate (%) 표면surface 셀구조Cell structure R/F-RR / F-R 수지(N/E/G)Resin (N / E / G) 난연제(Al/Mg/Sb/황토/H-205/H-201)Flame Retardant (Al / Mg / Sb / Ocher / H-205 / H-201) P/B-A(DOP/AC계)P / B-A (DOP / AC system) 1One 170∼190/20′170 ~ 190/20 ′ 200200 양호Good 균일Uniformity 1/1.71 / 1.7 80/0/2080/0/20 100/35/10/5/20/0100/35/10/5/20/0 25/1225/12 3535 22 165∼195/25′165-195/25 ' 1/2.151 / 2.15 100/60/10/5/40/0100/60/10/5/40/0 36.636.6 33 1/2.051 / 2.05 100/40/10/5/50/0100/40/10/5/50/0 37.437.4 44 1/2.251 / 2.25 100/80/10/5/30/0100/80/10/5/30/0 38.538.5 55 165∼185/15′165-185/15 ' 250250 1/2.351 / 2.35 100/100/10/0/25/0100/100/10/0/25/0 35/1835/18 38.138.1 66 1/2.251 / 2.25 100/80/10/5/30/0100/80/10/5/30/0 3737 77 200200 85/0/1585/0/15 30/1830/18 36.636.6 88 90/0/1090/0/10 110/100/10/5/0/0110/100/10/5/0/0 36.636.6 99 1/2.41 / 2.4 90/120/10/0/20/090/120/10/0/20/0 3838 1010 1/2.51 / 2.5 85/0/1585/0/15 100/120/10/0/20/0100/120/10/0/20/0 4040 1111 165∼185/20′165-185/20 ' 300300 1/2.61 / 2.6 80/0/2080/0/20 100/150/10/0/0/0100/150/10/0/0/0 4141 1212 185/15′185/15 ′ 250250 1/2.31 / 2.3 100/100/10/0/0/20100/100/10/0/0/20 4242 1313 160∼190/10′160-190 / 10 ' 200200 1/2.71 / 2.7 90/0/1090/0/10 110/150/10/0/0/0110/150/10/0/0/0 1414 185/15′185/15 ′ 250250 80/0/2080/0/20 260/0/10/0/0/0260/0/10/0/0/0 42.542.5 1515 165∼185/20′165-185/20 ' 230230 1/2.751 / 2.75 90/0/1090/0/10 80/185/10/0/0/080/185/10/0/0/0 4242 1616 250250 1/2.71 / 2.7 260/0/10/0/0/0260/0/10/0/0/0 4444 1717 180/20′180/20 ′ 220220 1/2.851 / 2.85 80/0/2080/0/20 100/175/10/0/0/0100/175/10/0/0/0 4242 1818 175∼180/20′175 ~ 180/20 ′ 250250 1/2.71 / 2.7 260/0/10/0/0/0260/0/10/0/0/0 1919 180/20′180/20 ′ 200200 1/2.91 / 2.9 170/110/10/0/0/0170/110/10/0/0/0 4545 2020 280/0/10/0/0/0280/0/10/0/0/0 2121 170∼175/20′170 ~ 175/20 ′ 230230 1/2.851 / 2.85 275/0/10/0/0/0275/0/10/0/0/0 4444 2222 2323 2424 2525 2626 2727 170∼180/30′170 ~ 180/30 ′ 220220 0/80/200/80/20 255/0/10/5/15/0255/0/10/5/15/0 35/1835/18 4343 230230

상기 표에서 나타낸 약어에서 R/F-R는 수지/난연제를 의미하고, 수지(N/E/G)는 NBR/EPDM/GTR를 의미하며, 난연제(Al/Mg/Sb/황토/H-205/H-201)는Al(OH)3/Mg(OH)2/Sb2O3/황토/H-205/H-201를 의미하고, P/B-A(DOP/5000F)는 가소제/발포제를 의미한다.In the abbreviations shown in the above table, R / FR means resin / flame retardant, resin (N / E / G) means NBR / EPDM / GTR, and flame retardant (Al / Mg / Sb / ocher / H-205 / H). -201) means Al (OH) 3 / Mg (OH) 2 / Sb 2 O 3 / ocher / H-205 / H-201, and P / BA (DOP / 5000F) means a plasticizer / foaming agent.

상술한 바와 같이, 본 발명은 타이어 분말을 이용한 난연성 폴리올레핀 발포체 조성물을 구성함에 있어서, 종래와는 달리 폴리올레핀계, 고무계 수지의 소정 조성에 타이어고무분말(GTR)를 블렌드시키되 특정의 성분 배합 조건으로 구성함으로써, GTR의 효율적이고 고부가가치를 창출하는 재활용을 추구함과 동시에, 경우에 따라서는 수지 조성을 효과적으로 구성하여 할로겐 함유화합물을 사용하지 않음으로서 과거 어느 제품보다도 환경친화성을 고려한 제품으로 제조할 수 있어서, 난연성과 기계적 물성이 우수하고 환경친화적인 특성을 가지므로 압출, 압축 또는 사출 성형에 의해 각종 건축자재와 자동차 부품, 스포츠 용품, 기타 공산품 등의 광범위한 적용분야에 매우 유용하게 적용될 수 있는 효과가 있는 것이다.As described above, in the present invention, when constructing a flame retardant polyolefin foam composition using tire powder, unlike the prior art, the tire rubber powder (GTR) is blended to a predetermined composition of polyolefin-based and rubber-based resins, but is composed of specific component blending conditions. By pursuing recycling that creates efficient and high value-added GTR, in some cases, the resin composition is effectively constructed and halogen-free compounds are not used. Because of its excellent flame retardancy, mechanical properties and environmentally friendly properties, it can be applied to a wide range of applications such as building materials, automobile parts, sporting goods and other industrial products by extrusion, compression or injection molding. will be.

Claims (11)

수지 성분으로 니트릴 고무를 함유하고, 통상의 첨가제로서 난연제, 가교제, 가소제, 발포제, 충전제, 흡습제, 노화방지제, 활제, 안정화제 중에서 하나이상의 첨가제를 포함하는 난연성 폴리올레핀 발포체 조성물에 있어서, 수지 성분이 니트릴 고무 50∼100중량부, 폴리염화비닐 또는 염소화 폴리에틸렌 10 ∼ 30 중량부, 에틸렌-프로필렌 공중합체 0∼100중량부 및 GTR(타이어 분말) 1∼50중량부로 구성되어 있고, 여기에 첨가된 난연제는 Al(OH)310∼300중량부, Mg(OH)20∼300 중량부, Sb2O30∼50 중량부, 황토 0∼20 중량부 및 인계난연제 (H-205 또는 H-201) 각각 0∼50 중량부로 구성되어 있되 상기 수지성분 100 중량부에 대해 난연제가 100∼350 중량부로 함유되어 있으며, 통상의 첨가제가 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 타이어 분말을 이용한 난연성 폴리올레핀 발포체 조성물.In a flame retardant polyolefin foam composition containing nitrile rubber as a resin component and comprising at least one of a flame retardant, a crosslinking agent, a plasticizer, a foaming agent, a filler, a moisture absorbent, an anti-aging agent, a lubricant, and a stabilizer as a conventional additive, wherein the resin component is nitrile. 50 to 100 parts by weight of rubber, 10 to 30 parts by weight of polyvinyl chloride or chlorinated polyethylene, 0 to 100 parts by weight of ethylene-propylene copolymer and 1 to 50 parts by weight of GTR (tire powder), and the flame retardant added thereto Al (OH) 3 10 to 300 parts by weight, Mg (OH) 2 0 to 300 parts by weight, Sb 2 O 3 0 to 50 parts by weight, ocher 0 to 20 parts by weight and phosphorus flame retardant (H-205 or H-201) Flame retardant polyolefin using tire powder, each of which is composed of 0 to 50 parts by weight, but contains 100 to 350 parts by weight of a flame retardant based on 100 parts by weight of the resin component, and a conventional additive. FOCE composition. 제1항에 있어서, 통상의 첨가제로서는 가소제 0∼70 중량부, 안정제 0∼20 중량부 , 가교제 0∼5 중량부, 가교촉진제로서 2-멜캅트·벤조티아졸(M), 디·벤조티아딜·디설파이드(DM) 및 Zn-디메틸·디치오카아바메이트(PZ)가 각각 0∼5 중량부, 발포제 10∼40 중량부, 발포조제 0∼10 중량부, 열전달촉진제 0∼10 중량부, 외부이형제 0∼20 중량부, 내부이형제 0∼20 중량부, 흡습제 0∼10 중량부, 노화방지제 0∼10 중량부, 충전제 0∼20 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 타이어분말을 이용한 난연성 폴리올레핀 발포체 조성물.2. The conventional additives according to claim 1, which are 0 to 70 parts by weight of a plasticizer, 0 to 20 parts by weight of a stabilizer, 0 to 5 parts by weight of a crosslinking agent, 2-melcap benzothiazole (M) and dibenzothiazine as crosslinking accelerators. Di-disulfide (DM) and Zn-dimethyl-dithiocarbamate (PZ) are 0 to 5 parts by weight, 10 to 40 parts by weight of blowing agent, 0 to 10 parts by weight of foaming aid, 0 to 10 parts by weight of heat transfer accelerator, Flame retardant polyolefin foam using a tire powder, characterized in that it comprises 0 to 20 parts by weight of an external mold release agent, 0 to 20 parts by weight of an internal mold release agent, 0 to 10 parts by weight of a moisture absorbent, 0 to 10 parts by weight of an antioxidant, and 0 to 20 parts by weight of a filler. Composition. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 니트릴 고무는 아크릴로 니트릴 함량이 28∼34%인 아크릴로니트릴-부타디엔 고무인 것을 특징으로 하는 타이어 분말을 이용한 난연성 폴리올레핀 발포체 조성물.The flame retardant polyolefin foam composition using tire powder according to claim 1 or 2, wherein the nitrile rubber is acrylonitrile-butadiene rubber having an acrylonitrile content of 28 to 34%. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 에틸렌-프로필렌 공중합체는 Ethylidene-Norbornene(ENB) 함량이 1.5∼9wt% 인 것을 특징으로 하는 타이어 분말을 이용한 난연성 폴리올레핀 발포체 조성물.The flame retardant polyolefin foam composition according to claim 1 or 2, wherein the ethylene-propylene copolymer has an Ethylidene-Norbornene (ENB) content of 1.5 to 9 wt%. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 염소화 폴리에틸렌은 염소 함량이 36∼42%인 것을 특징으로 하는 타이어 분말을 이용한 난연성 폴리올레핀 발포체 조성물.The flame retardant polyolefin foam composition according to claim 1 or 2, wherein the chlorinated polyethylene has a chlorine content of 36 to 42%. 수지 성분으로 니트릴 고무를 함유하고 통상의 첨가제로서 난연제, 가교제, 가소제, 발포제, 충전제, 흡습제, 노화방지제, 활제, 안정화제를 포함하는 난연성 폴리올레핀 발포체 조성물에 있어서, 수지 성분이 니트릴 고무와 천연고무, 스티렌 고무 및 에틸렌-프로필렌 공중합체 중에서 하나이상의 성분 50∼100 중량부, 폴리에틸렌 0∼80중량부 및 GTR 1∼50 중량부로 구성되어 있고, 여기에 첨가된 난연제는 Al(OH)310∼300중량부, Mg(OH)20∼300 중량부, Sb2O30∼50 중량부, 황토 0∼20중량부 및 인계난연제(H-205 또는 H-201) 각각 0∼50 중량부로 구성되어 있되 상기 수지성분 100 중량부에 대해 난연제가 100∼350 중량부로 함유되어 있으며, 통상의 첨가제가 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 타이어 분말을 이용한 난연성 폴리올레핀 발포체 조성물.In a flame retardant polyolefin foam composition containing nitrile rubber as a resin component and containing a flame retardant, a crosslinking agent, a plasticizer, a foaming agent, a filler, a moisture absorbent, an anti-aging agent, a lubricant, and a stabilizer as a usual additive, the resin component is nitrile rubber and natural rubber, 50 to 100 parts by weight of one or more components of styrene rubber and ethylene-propylene copolymer, 0 to 80 parts by weight of polyethylene and 1 to 50 parts by weight of GTR, wherein the flame retardant added thereto is 10 to 300 parts by weight of Al (OH) 3 Parts, 0 to 300 parts by weight of Mg (OH) 2 0 to 50 parts by weight of Sb 2 O 3, 0 to 20 parts by weight of ocher and 0 to 50 parts by weight of phosphorus flame retardant (H-205 or H-201), respectively. A flame retardant polyolefin foam composition using a tire powder, characterized by containing 100 to 350 parts by weight of a flame retardant based on 100 parts by weight of the resin component, and containing a conventional additive. 제6항에 있어서, 통상의 첨가제로서는 가소제 0∼70 중량부, 안정제 0∼20 중량부 , 가교제 0∼5 중량부, 가교촉진제로서 2-멜캅트·벤조티아졸(M), 디·벤조티아딜·디설파이드(DM) 및 Zn-디메틸·디치오카아바메이트(PZ)가 각각 0∼5 중량부, 발포제 10∼40 중량부, 발포조제 0∼10 중량부, 열전달촉진제 0∼10 중량부, 외부이형제 0∼20 중량부, 내부이형제 0∼20 중량부, 흡습제 0∼10 중량부, 노화방지제 0∼10 중량부, 충전제 0∼20 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 타이어 분말을 이용한 난연성 폴리올레핀 발포체 조성물.7. The conventional additives according to claim 6, which are 0 to 70 parts by weight of a plasticizer, 0 to 20 parts by weight of a stabilizer, 0 to 5 parts by weight of a crosslinking agent, and 2-melcap benzothiazole (M) and dibenzothiazine as crosslinking accelerators. Di-disulfide (DM) and Zn-dimethyl-dithiocarbamate (PZ) are 0 to 5 parts by weight, 10 to 40 parts by weight of blowing agent, 0 to 10 parts by weight of foaming aid, 0 to 10 parts by weight of heat transfer accelerator, Flame retardant polyolefin foam using tire powder, comprising 0 to 20 parts by weight of external mold release agent, 0 to 20 parts by weight of internal mold release agent, 0 to 10 parts by weight of moisture absorbent, 0 to 10 parts by weight of antioxidant, and 0 to 20 parts by weight of filler. Composition. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 니트릴 고무는 아크릴로 니트릴 함량이 28∼34%인 아크릴로니트릴-부타디엔 고무이고, 스티렌 고무는 스티렌-부타디엔 고무인 것을 특징으로 하는 타이어 분말을 이용한 난연성 폴리올레핀 발포체 조성물.The flame retardant polyolefin foam according to claim 6 or 7, wherein the nitrile rubber is an acrylonitrile-butadiene rubber having an acrylonitrile content of 28 to 34%, and the styrene rubber is a styrene-butadiene rubber. Composition. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 에틸렌-프로필렌 공중합체는 Ethylidene-Norbornene(ENB) 함량이 1.5∼9wt% 인 것을 특징으로 하는 타이어 분말을 이용한 난연성 폴리올레핀 발포체 조성물.The flame retardant polyolefin foam composition according to claim 6 or 7, wherein the ethylene-propylene copolymer has an Ethylidene-Norbornene (ENB) content of 1.5 to 9 wt%. 제7항에 있어서, 상기 첨가제로서 추가적으로 접착성향상제가 20중량부 이하로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 타이어 분말을 이용한 난연성 폴리올레핀 발포체 조성물.The flame-retardant polyolefin foam composition using tire powder according to claim 7, wherein the additive further contains 20 parts by weight or less as an additive. 상기 청구범위 제1항 또는 제6항에 기재한 수지성분과 난연제 혼합물에다, 가소제 0∼70 중량부와 안정제 0∼20 중량부 , 발포제 10∼40 중량부 를 첨가한 다음, 110∼120℃에서 1차 혼합하고, 여기에 가교제 0∼5 중량부와 가교촉진제로서 2-멜캅트·벤조티아졸(M), 디·벤조티아딜·디설파이드(DM) 및 Zn-디메틸·디치오카아바메이트(PZ)를 각각 0∼5 중량부 첨가하고 60∼70℃에서 2차 혼합하여 압출, 압축 또는 사출하여 제조함을 특징으로 하는 타이어 분말을 이용한 난연성 폴리올레핀 발포체 조성물의 제조방법.To the resin component and flame retardant mixture according to claim 1 or 6, 0 to 70 parts by weight of a plasticizer, 0 to 20 parts by weight of a stabilizer and 10 to 40 parts by weight of a blowing agent are added, and then at 110 to 120 ° C. The mixture was first mixed, and 2-melcap benzothiazole (M), di-benzothiadyl disulfide (DM), and Zn-dimethyl dithiocarbamate (0-5 parts by weight of a crosslinking agent and a crosslinking accelerator) 0 to 5 parts by weight of PZ) were added, followed by second mixing at 60 to 70 DEG C to extrude, Method for producing a flame retardant polyolefin foam composition using a tire powder, characterized in that the compression or injection.
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