KR20020068572A - Method Of Preparing Urethane Acrylate Oligomer And UV-curable Coating Composition Including The Same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 제조방법 및 이를 함유한 자외선 경화형 도막 조성물에 관한 것으로서 더욱 상세하게는 폴리카보네이트, 아크릴로니트릴 부타디엔 스타이렌, 아크릴과 같은 열가소성 수지로 제조된 성형물에 코팅하여 성형품의 내마모성, 부착성, 내열한성, 유연성을 향상시킬 수 있는 자외선 경화형 도막 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing a urethane acrylate oligomer and an ultraviolet curable coating film composition containing the same. More specifically, the wear resistance of a molded article is coated on a molding made of a thermoplastic resin such as polycarbonate, acrylonitrile butadiene styrene and acrylic. The present invention relates to an ultraviolet curable coating film composition capable of improving adhesion, heat resistance, and flexibility.
종래의 열가소성 수지 성형품의 보호 코팅용 도막 조성물은 아크릴 락카, 2액형 아크릴 우레탄, 오가노 실란을 이용한 열경화형 도막 조성물, 멜라민 수지계 조성물을 이용한 열경화형 도막 조성물 또는 자외선 경화형 다관능 아크릴레이트 혼합물을 이용한 도막 조성물이 사용되었으나 점차 생산성 및 고 내마모성의 품질이 요구되어 최근에는 주로 자외선 경화형 우레탄 아크릴레이트계를 이용한 도막 조성물과 자외선 경화형 실리콘 하드코팅제 및 열경화형 실리콘 하드코팅제가 사용되고 있다.The coating composition for protective coating of the conventional thermoplastic resin molded article is a coating film using a thermosetting coating film composition using an acrylic lacquer, a two-component acrylic urethane, an organosilane, a thermosetting coating composition using a melamine resin-based composition, or an ultraviolet curing polyfunctional acrylate mixture. The composition was used, but gradually the productivity and high wear resistance quality is required, and recently, a coating film composition using an ultraviolet curable urethane acrylate system, an ultraviolet curable silicone hard coating agent and a thermosetting silicone hard coating agent have been used.
대한민국 특허 제10-0199496호에 제시된 자외선 경화형 다관능 아크릴레이트 도막 조성물은 내마모성 및 경도를 향상시키기 위하여 관능기 수가 많은 아크릴레이트를 사용하여 내마모성 및 경도는 향상되었으나 내충격성, 부착성, 유연성, 내열한성 등에서 품질 불량의 문제점이 발생되었다.The UV curable multifunctional acrylate coating composition disclosed in Korean Patent No. 10-0199496 has improved abrasion resistance and hardness by using acrylates having a large number of functional groups in order to improve wear resistance and hardness, but in terms of impact resistance, adhesion, flexibility, heat resistance, etc. Problems of poor quality have occurred.
일특개평 제5-214044호에서는 부착성 및 유연성, 내열한성을 향상시키기 위하여 낮은 관능기의 아크릴레이트인 폴리에틸렌글리콜계 아크릴레이트와 폴리프로필렌계 디아크릴레이트, 3관능 이상의 비닐계 단량체 등을 혼합 사용하였으나 이들은 내마모성 및 경도가 요구 물성에 미치지 못하는 문제점을 나타내어 내구성에 문제가 발생되었다.In Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-214044, polyethylene glycol-based acrylates, polypropylene-based diacrylates, and tri- or more-functional vinyl monomers are mixed to improve adhesion, flexibility, and heat resistance. Abrasion resistance and hardness showed a problem that does not meet the required physical properties, causing a problem in durability.
미국 특허 제4,299,746호 및 3,986,997호에서는 콜로이달 실리카와 알콕시 실란의 축합물을 이용한 자외선 경화형 실리콘 하드코팅제가 사용되고 있으나 유연성 및 내충격성, 작업성 불량 등의 문제점이 발생되었다.U.S. Patent Nos. 4,299,746 and 3,986,997 have used UV-curable silicone hardcoats using condensates of colloidal silica and alkoxy silanes, but problems such as flexibility, impact resistance, and poor workability have arisen.
본 발명의 목적은 상기한 종래 기술이 가지고 있는 문제점을 해결하기 위하여 다관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머 제조방법울 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a method for producing a multifunctional urethane acrylate oligomer in order to solve the problems of the prior art.
본 발명의 다른 목적은 상기한 방법에 따라 제조된 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 포함함으로써 내마모성, 부착성, 경도, 내열한성 및 장기 내구성이 우수한자외선 경화형 도막 조성물을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide an ultraviolet curable coating composition having excellent abrasion resistance, adhesion, hardness, heat resistance and long-term durability by including a urethane acrylate oligomer prepared according to the above method.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는In order to achieve the above object, in the present invention
0.9∼1 당량의 지방족 디이소시아네이트 및 1 당량의 펜타에리스리톨과 아크릴산의 에스테르 반응 화합물의 혼합물을 금속 촉매 및 비닐계 화합물의 중합억제제 존재하에서 반응시키는 단계; 및Reacting a mixture of 0.9 to 1 equivalent of aliphatic diisocyanate and 1 equivalent of pentaerythritol with an ester reaction compound of acrylic acid in the presence of a polymerization inhibitor of a metal catalyst and a vinyl compound; And
얻어지는 반응물에 상기 반응물에 대하여 10∼70 중량%의 수산기 함유 단관능 비닐계 단량체를 첨가하여 희석시키는 단계를 포함하는 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 제조 방법을 제공한다.It provides a method for producing a urethane acrylate oligomer comprising the step of diluting by adding a 10-70% by weight hydroxyl group-containing monofunctional vinyl monomer to the reactant obtained.
상기한 본 발명의 다른 목적은 상기한 방법에 따라 제조된 우레탄 아크릴레이트 올리고머 10∼70 중량%, 다관능 비닐계 단량체 70∼10 중량%, 광개시제 1∼10 중량% 및 표면 조절용 첨가제 0.1∼10 중량%를 포함하는 자외선 경화형 도막 조성물에 의해 달성된다.Another object of the present invention described above is 10 to 70% by weight of urethane acrylate oligomer prepared according to the above method, 70 to 10% by weight of polyfunctional vinyl monomer, 1 to 10% by weight of photoinitiator and 0.1 to 10% of surface control additive It is achieved by the ultraviolet curable coating film composition containing%.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
먼저, 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 제조를 위해 적용되는 각 성분의 종류 및 이들의 사용량에 대하여 살펴보기로 한다.First, the type of each component applied for the preparation of the urethane acrylate oligomer and the amount of use thereof will be described.
바람직하게 사용될 수 있는 지방족 디이소시아네이트는 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트 및 노르보난 디이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 화합물을 예로 들 수 있다.Aliphatic diisocyanates which may preferably be used include, for example, at least one compound selected from the group consisting of isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate and norbornane diisocyanate.
본 발명에 있어서 디이소시아네이트와 반응에 사용되는 펜타에리스리톨과 아크릴산의 에스테르 반응 화합물로서는 펜타에리스리톨 디아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트 및 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트의 혼합물이 바람직하게 사용될 수 있다. 그런데, 펜타에리스리톨 디아크릴레이트가 가능한 적고 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트와 테트라아크릴레이트가 상대적으로 많은 것이 더욱 바람직하다.In the present invention, a mixture of pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, and pentaerythritol tetraacrylate can be preferably used as the ester reaction compound of pentaerythritol and acrylic acid used in the reaction with diisocyanate. By the way, it is more preferable that there are few pentaerythritol diacrylates and relatively many pentaerythritol triacrylates and tetraacrylates.
이는 이들 반응물의 관능기 수를 최대한 높여 평균 관능기를 5개 이상으로 하여 도막의 경도를 향상시키되 우레탄 아크릴레이트의 제조안정성을 확보하기 위한 것이다. 만약 디아크릴레이트가 너무 많으면 반응중 분자량이 너무 커져 겔화의 위험이 있으며 점도가 너무 높게 되어 도장 작업시 작업성에 나쁜 영향을 주게 되기 때문이다. 이런 관점에서 볼 때, 각각 단량체의 비율은 디아크릴레이트가 5 중량% 이하, 트리아크릴레이트 50 중량% 이상이고 나머지 잔량이 테트라아크릴레이트인 것이 바람직하다.This is to increase the number of functional groups of these reactants as much as possible to increase the hardness of the coating film by making the average functional groups 5 or more, but to ensure the production stability of the urethane acrylate. If the diacrylate is too much, the molecular weight becomes too large during the reaction, there is a risk of gelation and the viscosity is too high, which adversely affects the workability during painting. From this point of view, the proportion of each monomer is preferably 5% by weight or less of diacrylate, 50% by weight or more of triacrylate, and the remaining amount is tetraacrylate.
상기한 디이소시아네이트 화합물과 에스테르 화합물의 혼합비는 당량비로 1:1 이 되도록 하되 잔류하는 디이소시아네이트가 없도록 당량비로 0.9∼1 : 1 이 되도록하는 것이 좋다.The mixing ratio of the diisocyanate compound and the ester compound may be 1: 1 in an equivalent ratio, but 0.9 to 1: 1 in an equivalent ratio so that no diisocyanate remains.
적용되는 금속 촉매로서는 주석계 화합물이 사용될 수 있으며 특히, 디부틸틴디라우레이트가 가장 바람직하다. 이의 사용량은 촉매로서의 역할을 수행할 수 있을 정도의 미량이면 가능하나 반응성 희석제를 제외한 출발 물질의 양에 대하여 200ppm 정도 사용하는 것이 좋다.Tin-based compounds may be used as the metal catalyst to be applied, and in particular, dibutyl tin dilaurate is most preferred. It may be used as long as the amount is small enough to play a role as a catalyst, but it is preferable to use about 200ppm with respect to the amount of starting material except reactive diluent.
또한 상기 중합억제제로는 하이드로퀴논, p-벤조퀴논, t-부틸하이드로퀴논, 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다. 이의 사용량은 반응성 희석제를 포함한 총량의 200-600ppm 정도 사용하는 것이 바람직하다.In addition, as the polymerization inhibitor, hydroquinone, p-benzoquinone, t-butylhydroquinone, and mixtures thereof may be used. Its amount is preferably about 200-600ppm of the total amount including the reactive diluent.
상기 지방족 디이소시아네이트 및 펜타에리스리톨과 아크릴산의 에스테르 반응 화합물을 금속 촉매 및 중합억제제의 존재하에서 반응시킬 때 반응의 종료점은 이소시아네이트(NCO) 피크가 없어질 때이며, 본 발명자들의 반복적인 실험 결과, 60∼80℃의 온도 범위에서 4∼8 시간 동안 수행하면 대체로 반응이 완료되는 것으로 생각된다.When the ester reaction compound of the aliphatic diisocyanate and pentaerythritol with acrylic acid is reacted in the presence of a metal catalyst and a polymerization inhibitor, the end point of the reaction is when the isocyanate (NCO) peak disappears, and as a result of repeated experiments of the present inventors, It is thought that the reaction is usually completed when it is carried out for 4 to 8 hours in the temperature range of ℃.
본 발명에 있어서 반응성 희석제인 수산기 함유 단관능 비닐계 단량체로는 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타아크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타아크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트, 4-하이드록시부틸메타아크릴레이트 등이 적용될 수 있으며 이들 중 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.In the present invention, as the hydroxyl group-containing monofunctional vinyl monomer which is a reactive diluent, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, and the like may be applied, and two or more kinds thereof may be mixed and used.
이들 수산기 함유 단관능 비닐계 단량체는 자외선 경화시 다관능 우레탄 아크릴레이트를 단독 사용하면 경화 도막의 가교밀도가 지나치게 높아져 도막이 부서지기 쉬워지는 것(brittle)을 막아주는 중요한 요소로서 수산기 함유 단관능 비닐계 단량체가 다관능 우레탄 아크릴레이트 사이에 끼어들어 도막의 유연성을 확보할 수 있게 된다.These hydroxyl group-containing monofunctional vinyl monomers are an important factor that prevents brittleness due to excessive crosslinking density of the cured coating film when the polyfunctional urethane acrylate is used alone during UV curing, and is a hydroxyl group-containing monofunctional vinyl system monomer. The monomer is sandwiched between the polyfunctional urethane acrylates to ensure the flexibility of the coating film.
이러한 수산기 함유 단관능 비닐계 단량체의 사용량은 디이소시아네이트와 펜타에리스톨과 아크릴산 에스테르 화합물의 반응물 총량에 대하여 10∼70 중량%를 사용할 수 있다. 만약 이의 사용량이 10 중량% 보다 적을 경우 도막의 부착성이 불량해질 수 있고 70 중량%를 초과할 경우에는 도막의 경화성이 떨어지게 된다. 따라서 이의 사용량은 상기한 범위가 되도록 하며, 더욱 바람직하게는 10∼50 중량% 범위로 사용하도록 한다.The amount of the hydroxyl group-containing monofunctional vinyl monomer may be 10 to 70% by weight based on the total amount of reactants of the diisocyanate, pentaerythritol and acrylic acid ester compound. If the amount thereof is less than 10% by weight, the adhesion of the coating film may be poor, and when the amount thereof is more than 70% by weight, the coating film may be inferior in curability. Therefore, the amount thereof is to be in the above range, more preferably in the range of 10 to 50% by weight.
이상에서 주어진 조건을 고려하여 자외선 경화형 도막 조성물에 적용가능한 다관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 제조하고, 이를 사용하여 도막 조성물을 제조하도록 한다. 이를 위하여 적용되는 각 성분의 종류 및 이들의 사용량을 살펴보기로 한다.In consideration of the conditions given above, a polyfunctional urethane acrylate oligomer applicable to an ultraviolet curable coating film composition is prepared, and the coating film composition is prepared by using the same. For this purpose, the type of each component and the amount of use thereof will be described.
본 발명에 따른 자외선 경화형 도막 조성물은 상술한 방법에 따라 제조된 우레탄 아크릴레이트 올리고머 10∼70 중량%, 다관능 비닐계 단량체 70∼10 중량%, 광개시제 1∼10 중량% 및 표면 조절용 첨가제 0.1∼10 중량%를 포함하여 이루어진다.UV-curable coating composition according to the present invention is 10 to 70% by weight of the urethane acrylate oligomer prepared according to the above-described method, 70 to 10% by weight of polyfunctional vinyl monomer, 1 to 10% by weight of photoinitiator and 0.1 to 10 additive for surface control It comprises by weight percent.
본 발명에서 사용되는 다관능 비닐계 단량체는 자외선 경화시 우레탄 아크릴레이트 올리고머와 반응하여 도막의 경도, 내마모성 및 기타 성능에 영향을 주는 것으로서, 주로 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르가 사용된다.The polyfunctional vinyl monomer used in the present invention reacts with the urethane acrylate oligomer upon ultraviolet curing, affecting the hardness, abrasion resistance, and other performance of the coating film, and mainly acrylic acid or methacrylic acid esters are used.
구체적으로는, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 및 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다. 더욱 바람직하게는, 이러한 화합물 중에서 3관능기 이상의 아크릴레이트를 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하도록 한다.Specifically, 1,6-hexanediol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipenta At least one compound selected from the group consisting of erythritol hexaacrylate and pentaerythritol tetraacrylate can be preferably used. More preferably, in such a compound, the trifunctional or more than trifunctional acrylate is used 1 type or in mixture of 2 or more types.
도막 조성물의 제조를 위하여 주성분으로서 10-70 중량%의 우레탄 아크릴레이트 올리고머와 70-10 중량%의 다관능 비닐계 단량체가 사용된다. 이들은 중량비로 1:7∼7:1의 비율로 사용되는데, 이는 얻어지는 도막의 경도, 내마모성, 부착성, 조성물의 점도 등을 고려하여 한정된 범위이다.10-70% by weight of urethane acrylate oligomer and 70-10% by weight of polyfunctional vinyl monomer are used as main components for the production of the coating composition. These are used in the ratio of 1: 7-7: 1 by weight ratio, and it is a limited range in consideration of the hardness, abrasion resistance, adhesiveness, the viscosity of a composition, etc. of the coating film obtained.
만약 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 사용량이 10 중량% 미만이면 도막의 경도, 내마모성, 부착성이 떨어지며 70 중량%를 초과하면 조성물의 점도가 높아 도장 작업성이 불량해진다. 그러므로 도막의 성능과 점도를 고려하여 10-70 중량%를 사용하는 것이 바람직하다. 다관능 비닐계 단량체의 사용량은 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 사용량에 반비례하므로 이의 사용량이 상기 범위를 벗어나면 상대적으로 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 사용량도 주어진 범위를 벗어나는 결과를 가져오게 되어 상술한 부작용이 초래된다.If the amount of the urethane acrylate oligomer is less than 10% by weight, the hardness, abrasion resistance, and adhesion of the coating film are inferior. If the amount exceeds 70% by weight, the viscosity of the composition is high and the paintability is poor. Therefore, it is preferable to use 10-70 wt% in consideration of the performance and viscosity of the coating film. Since the amount of the polyfunctional vinyl monomer is inversely proportional to the amount of the urethane acrylate oligomer, when the amount of the polyfunctional vinyl monomer is out of the above range, the amount of the urethane acrylate oligomer may also be relatively out of the given range, resulting in the aforementioned side effects.
본 발명에 사용한 광개시제는 벤조페논계 화합물, 벤질 디메탈 케탈계 화합물, 아세토페논계 화합물, 안트라퀴논계 화합물, 벤질케탈계 화합물, 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있으며, 구체적으로는 2,2-디메톡시-2-페닐 아세토페논, 1-하이드록시사이크로헥실 페닐 케톤, 1-하이드록시 디메틸 페닐 케톤 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 이의 사용량은 도막 조성물 전체양의 1-10 중량% 사용하는 것이 바람직하다.The photoinitiator used in the present invention may be a benzophenone compound, benzyl dimetal ketal compound, acetophenone compound, anthraquinone compound, benzyl ketal compound, mixtures thereof, and the like. Methoxy-2-phenyl acetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 1-hydroxy dimethyl phenyl ketone and the like can be preferably used. It is preferable to use 1-10% by weight of the total amount of the coating film composition.
표면 조절용 첨가제는 도막의 슬립(slip) 및 레벨링(levelling) 향상을 위하여 사용되는 물질로서, 실리콘 화합물, 실리콘 변성 폴리아크릴레이트 화합물 등이 사용될 수 있다. 구체적으로는 BYK-306, 310 TEGO RAD-2500, 선경-UCB EB-350 등을 들 수 있다. 이러한 표면 조절용 첨가제의 사용량은 도막 조성물 전체양의 0.1 -10 중량% 범위로 사용할 수 있으며 도막 성능에 악영향을 미치지 않는 범위내로 사용하는 것이 좋다.The surface control additive is a material used for improving slip and leveling of the coating film, and a silicone compound, a silicone-modified polyacrylate compound, and the like may be used. Specifically, BYK-306, 310 TEGO RAD-2500, wire diameter-UCB EB-350, etc. are mentioned. The amount of the additive for controlling the surface may be used in the range of 0.1 -10% by weight of the total amount of the coating film composition and may be used within the range that does not adversely affect the coating performance.
본 발명의 도막 조성물에는 경화 도막의 소광 효과를 위하여 소광제가 더 포함될 수 있다. 소광제로는 실리카 분말 및 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리올레핀과 같은 합성 고분자 분말 등이 사용될 수 있는데, 구체적으로는 SYLOID 244, OK-412, MZUKASIL P-802Y 및 LANCO WAX PP-1362D, TF-1778, TF-1780 등을 들 수 있다. 이의 사용량은 도막 성능에 영향을 주지 않는 범위로 하는데 10 중량% 이하로 사용하는 것이 바람직하다.The coating composition of the present invention may further include a quencher for the matting effect of the cured coating film. As the matting agent, silica powder and synthetic polymer powder such as polyethylene, polypropylene, and polyolefin can be used. Specifically, SYLOID 244, OK-412, MZUKASIL P-802Y and LANCO WAX PP-1362D, TF-1778, TF- 1780, etc. are mentioned. Its use amount is in the range that does not affect the coating film performance, but it is preferably used at 10% by weight or less.
이상의 조건을 만족하도록 자외선 경화형 도막 조성물을 제조한 후, 이를 폴리카보네이트, 아크릴로니트릴부타디엔스타이렌, 아크릴 등으로 제조된 열가소성 수지 성형품에 코팅하여 적용하도록 한다. 작업 방법은 스프레이, 디핑, 롤 코팅 등의 방법이 모두 적용될 수 있으며 이것은 성형품의 형상과 재질, 도막 두께에 따라 선택하도록 한다. 또한 작업방법에 따라 적당량의 유기 용제를 첨가, 혼합하여 사용할 수 있는데, 이러한 유기 용제로는 아세테이트계 화합물, 케톤계 화합물, 방향족 화합물 또는 이들의 혼합물 등을 예로 들 수 있다. 이의 사용량은 자외선 경화형 도막 조성물에 대하여 3:1∼1:3의 중량비로 사용할 수 있다.After the ultraviolet curable coating composition is prepared to satisfy the above conditions, it is coated and applied to a thermoplastic resin molded article made of polycarbonate, acrylonitrile butadiene styrene, acrylic, and the like. The method of operation can be applied to spray, dipping, roll coating, etc., which can be selected according to the shape, material and thickness of the molding. In addition, an appropriate amount of an organic solvent may be added and mixed according to a working method. Examples of the organic solvent may include an acetate compound, a ketone compound, an aromatic compound, or a mixture thereof. Its use amount can be used in the weight ratio of 3: 1-1: 3 with respect to an ultraviolet curable coating film composition.
이하에서 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail through Examples and Comparative Examples.
<실시예 1><Example 1>
온도계, 콘덴서, 적하 깔때기, 교반기가 장착된 4구 플라스크에 펜타에리스리톨 디아크릴레이트 3 중량%, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트 52 중량%, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트 45 중량%의 중량비로 혼합된 혼합물 1030g을 넣고, 여기에 디부틸딘디라우레이트 200ppm과 비닐기 중합 억제제인 t-부틸 하이드로퀴논 400ppm을 첨가하였다. 70℃로 승온하여 1시간 동안 이소포론 디이소시아네이트 2당량을 적하한 다음 6시간 동안 유지 반응하였다. 적외선 분광 광도법(IR) 으로 NCO 피크가 없는 것을 확인한 후 60℃로 냉각하여 2-하이드록시에틸 메타아크릴레이트 537.3g으로 희석하여 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 제조하였다.In a four-necked flask equipped with a thermometer, a condenser, a dropping funnel and a stirrer, 1030 g of a mixture of 3 wt% pentaerythritol diacrylate, 52 wt% pentaerythritol triacrylate and 45 wt% pentaerythritol tetraacrylate was added thereto. To this, 200 ppm of dibutyldine dilaurate and 400 ppm of t-butyl hydroquinone as a vinyl group polymerization inhibitor were added. It heated up at 70 degreeC, and dripping 2 equivalents of isophorone diisocyanate for 1 hour, and then it hold | maintained for 6 hours. After confirming that there was no NCO peak by infrared spectrophotometry (IR), it cooled to 60 degreeC and diluted with 537.3 g of 2-hydroxyethyl methacrylate, and prepared the urethane acrylate oligomer.
<실시예 2><Example 2>
실시예 1과 동일한 방법으로 수행하되, 이소포론 디이소시아네이트 대신에 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 동일 당량으로 사용하여 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 제조하였다.The urethane acrylate oligomer was prepared in the same manner as in Example 1 except that hexamethylene diisocyanate was used in the same equivalent amount instead of isophorone diisocyanate.
<실시예 3><Example 3>
실시예 1과 동일한 방법으로 수행하되, 2-하이드록시에틸 메타아크릴레이트 대신에 2-하이드록시프로필 아크릴레이트 417.7g을 사용하여 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 제조하였다.The urethane acrylate oligomer was prepared in the same manner as in Example 1, except that 417.7 g of 2-hydroxypropyl acrylate was used instead of 2-hydroxyethyl methacrylate.
<비교예 1>Comparative Example 1
실시예 1과 동일한 방법으로 수행하되, 2-하이드록시에틸 메타아크릴레이트를 제외하고 수행하여 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 제조하였다.The urethane acrylate oligomer was prepared in the same manner as in Example 1 except for 2-hydroxyethyl methacrylate.
<비교예 2>Comparative Example 2
실시예 1과 동일한 방법으로 수행하되, 이소포론 디이소시아네이트 대신에 톨루엔 디이소시아네이트를 동일 당량으로 사용하고 2-하이드록시에틸 메타아크릴레이트를 제외하고 수행하여 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 제조하였다.The urethane acrylate oligomer was prepared in the same manner as in Example 1 except that toluene diisocyanate was used in the same amount instead of isophorone diisocyanate and except for 2-hydroxyethyl methacrylate.
<실시예 4><Example 4>
실시예 1에서 합성한 우레탄 아크릴레이트 올리고머 55 중량%, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 36 중량%, 아세토페논계 광개시제인 1-하이드록시사이크로헥실 페닐 케톤 8 중량% 및 첨가제 1 중량%를 균일하게 혼합하여 자외선 경화형 도막 조성물을 제조하였다.55% by weight of the urethane acrylate oligomer synthesized in Example 1, 36% by weight of dipentaerythritol hexaacrylate, 8% by weight of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, an acetophenone-based photoinitiator, and 1% by weight of an additive To prepare an ultraviolet curable coating film composition.
<실시예 5>Example 5
실시예 2에서 합성한 우레탄 아크릴레이트 올리고머 50 중량%, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트 31 중량%, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 10 중량%, 아세토페논계 광개시제인 1-하이드록시디메틸 페닐 케톤 8 중량% 및 첨가제 1 중량%를 균일하게 혼합하여 자외선 경화형 도막 조성물을 제조하였다.50% by weight of the urethane acrylate oligomer synthesized in Example 2, 31% by weight of pentaerythritol triacrylate, 10% by weight of dipentaerythritol hexaacrylate, 8% by weight of 1-hydroxydimethyl phenyl ketone as an acetophenone-based photoinitiator and additives 1 weight% was mixed uniformly, and the ultraviolet curable coating film composition was produced.
<실시예 6><Example 6>
실시예 3에서 합성한 우레탄 아크릴레이트 올리고머 60 중량%, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 31 중량%, 아세토페논계 광개시제인 1-하이드록시디메틸 페닐 케톤 8 중량% 및 표면 조절용 첨가제 1 중량%를 균일하게 혼합하여 자외선 경화형 도막 조성물을 제조하였다.60% by weight of the urethane acrylate oligomer synthesized in Example 3, 31% by weight of dipentaerythritol hexaacrylate, 8% by weight of 1-hydroxydimethyl phenyl ketone, an acetophenone-based photoinitiator, and 1% by weight of an additive for surface control To prepare an ultraviolet curable coating film composition.
<비교예 4><Comparative Example 4>
비교예 1에서 합성한 우레탄 아크릴레이트 올리고머 50 중량%, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트 30 중량%, 트리메탄올프로판 트리아크릴레이트 11 중량%, 아세토페논계 광개시제인 1-하이드록시사이크로헥실 페닐 케톤 8 중량% 및 첨가제 1중량%를 균일하게 혼합하여 자외선 경화형 도막 조성물을 제조하였다.50% by weight of the urethane acrylate oligomer synthesized in Comparative Example 1, 30% by weight of pentaerythritol triacrylate, 11% by weight of trimethanol propane triacrylate, 8% by weight of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone as an acetophenone-based photoinitiator And 1 weight% of the additives were uniformly mixed to prepare an ultraviolet curable coating film composition.
<비교예 5>Comparative Example 5
비교예 2에서 합성한 우레탄 아크릴레이트 올리고머 50 중량%, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트 25 중량%, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 14 중량%, 아세토페논계 광개시제인 1-하이드록시사이크로헥실 페닐 케톤 10 중량% 및 첨가제 1 중량%를 균일하게 혼합하여 자외선 경화형 도막 조성물을 제조하였다.50% by weight of the urethane acrylate oligomer synthesized in Comparative Example 2, 25% by weight of pentaerythritol triacrylate, 14% by weight of trimethylolpropane triacrylate, 10% by weight of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone as an acetophenone-based photoinitiator And 1 weight% of the additives were uniformly mixed to prepare an ultraviolet curable coating film composition.
물성시험을 하기 위하여 실시예 및 비교예에서 제조한 자외선 경화형 도막 조성물에 에틸아세테이트/부틸아세테이트의 1:1 혼합 용제로 50 중량%로 희석하여 아크릭 소재인 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA) 소재에 직접 및 메탈릭 중도재를 도장한 시편에 스프레이 작업으로 10㎛ 두께로 코팅 후 자외선 경화기를 통하여 UV 경화한 후 물성을 비교하였다. 경화조건은 80W/cm 의 고압 수은등 2개를 조사거리 10cm에서 조사하여(800∼1200mj/cm2) 완전 경화하였다.In order to perform the physical property test, the UV curable coating composition prepared in Examples and Comparative Examples was diluted to 50% by weight with a 1: 1 mixed solvent of ethyl acetate / butyl acetate, and then directly to a polymethyl methacrylate (PMMA) material, which is an acryl material. And after coating the coating with a metallic intermediate material to a thickness of 10㎛ by spraying work and compared the physical properties after UV curing through an ultraviolet curing machine. The curing conditions were completely cured by irradiating two high-pressure mercury lamps of 80 W / cm at an irradiation distance of 10 cm (800 to 1200mj / cm 2 ).
물성시험 결과는 표 1과 같다. 결과는 소재에 직접 코팅한 경우와 메탈릭 중도재를 도장한 시편에 코팅한 경우에 얻어지는 결과를 평균하여 나타내었다.Physical property test results are shown in Table 1. The results are shown by averaging the results obtained when directly coated on the material and when coated on the specimen coated with the metallic intermediate material.
상기 표 1에서, ○는 우수, △는 보통, ×는 불량을 의미한다.In Table 1, ○ is excellent, △ is usually, × means poor.
상기 각 항목에 대한 물성 시험은 다음과 같은 방법으로 실시하였다.The physical property test for each item was performed by the following method.
1) 경도: ASTM D 3363-74 연필 시험에 의한 필름 경도 측정법1) Hardness: measuring the film hardness by the ASTM D 3363-74 pencil test
2) 부착성: ASTM D 3359-93 접착에 대한 시험법2) Adhesion: Test Method for Adhesion to ASTM D 3359-93
3) 내마모성: 테이버사의 M 503 Abrasion Tester CS-10, 500g, 100 회전 후 외관검사3) Wear resistance: Appearance inspection after Taber's M 503 Abrasion Tester CS-10, 500g, 100 turns
4) 내알콜성: 메탄올, 이소프로필 알코올 및 n-부탄올의 혼합물에 24시간 침적 후 광택 측정4) Alcohol resistance: gloss measurement after 24 hours immersion in a mixture of methanol, isopropyl alcohol and n-butanol
5) 내열한성: -20℃(1시간)∼상온(1시간)∼60℃(1시간)/3회 반복 후 외관검사5) Heat resistance: -20 ℃ (1hr) ~ room temperature (1hr) ~ 60 ℃ (1hr) / 3 repetition
6) 내온수성: 40℃ 온수에서 24시간 침적 후 부착성 측정6) Hot water resistance: Determination of adhesion after 24 hours immersion in 40 ℃ hot water
7) 내용제성: 메틸 에틸 케톤 1시간 침적 후 광택 측정7) Solvent resistance: gloss measurement after 1 hour deposition of methyl ethyl ketone
8) 내스크래치성: Steel wool 로 3회 러빙하여 스크래치 확인8) Scratch resistance: Rubbing 3 times with steel wool to confirm scratch
9) 유연성: 경화 필름을 꺽어서 도막의 부스러짐 정도 확인9) Flexibility: Fold the cured film to check the degree of chipping
상기 결과에서 알 수 있듯이 본 발명에 의한 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 함유한 본 발명의 자외선 경화형 도막 조성물은 열가소성 아크릴 수지 및 메탈릭 중도재의 피막 보호용으로 사용될 때 내마모성, 부착성, 내열한성, 유연성 등의 여러 가지 항목에서 우수한 성능을 나타낸다는 것을 확인할 수 있다.As can be seen from the above results, the UV curable coating composition of the present invention containing the urethane acrylate oligomer according to the present invention has various properties such as abrasion resistance, adhesion, heat resistance, flexibility, etc., when used for the protection of thermoplastic acrylic resins and metallic intermediates. It can be seen that the item shows excellent performance.
이상과 같은 본 발명의 도막 조성물은 피도체인 사출 및 압출물, PC, 아크릴 부품 등에 내마모성, 부착성, 내후성 등을 부여하여 외부환경으로부터 피도체를 보호해주는 역할을 양호하게 수행하게 된다. 구체적으로는 휴대폰의 윈도우, PMMA, PC, ABS 사출 성형품, 압출 성형품의 원코트용으로 적용할 수 있다.The coating composition of the present invention as described above is to perform the role of protecting the object from the external environment by giving a wear resistance, adhesion, weather resistance, etc. to the injection and extrudates, PC, acrylic parts which are the subject. Specifically, it can be applied for the one-coat of the window of a mobile phone, PMMA, PC, ABS injection molded products, and extrusion molded products.
이상과 같은 본 발명에 의하면 내마모성, 부착성, 내열한성 등과 같은 물성이 우수한 자외선 경화형 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 제조할 수 있고, 이를 함유하는 도막 조성물은 기존에 사용되던 하드코팅제에 비하여 고경도 및 유연성을 동시에 만족하여 플라스틱 특히 아크릴 수지 성형품의 표면 경도 보강재로서 우수한 성능을 발휘하게 된다.According to the present invention as described above can be prepared UV-curable urethane acrylate oligomer excellent in physical properties such as abrasion resistance, adhesion, heat resistance, etc., the coating composition containing it has a high hardness and flexibility compared to the conventional hard coating agent At the same time, it satisfies and exhibits excellent performance as a surface hardness reinforcing material of plastics, particularly acrylic resin molded articles.
이상에서는 본 발명의 실시예에 따라 본 발명이 설명되었지만, 본 발명의 사상을 일탈하지 않는 범위 내에서 다양한 변형이 가능함은 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자라면 명확히 인지할 수 있을 것이다.Although the present invention has been described above according to an embodiment of the present invention, it will be apparent to those skilled in the art that various modifications may be made without departing from the spirit of the present invention.
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