KR20020063204A - 공중합 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 - Google Patents

Abstract

본 발명은 에스테르 형성성 술폰산염이 공중합된 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 및 그의 섬유를 제공한다. 본 발명의 중합체는 융점이 높고 용융시의 점도 저하가 작으며 고분자량이다. 본 발명의 섬유는 높은 강성을 가지며 백도가 우수하고 카티온염료로 염색할 수 있기 때문에 의복재료, 카펫, 부직포 등으로서 유용하다.

Description

공중합 폴리트리메틸렌테레프탈레이트{MODIFIED POLYTRIMETHYLENE TEREPHTHALATE}

테레프탈산이나 테레프탈산의 저급알콜에스테르와 1,3-프로판디올(트리메틸렌글리콜이라고도 함)의 중축합체로부터 용융 방사로 얻은 PTT 섬유는, 종래에 없었던 놀랄 만한 부드러운 감촉이나 드레이프성, 우수한 스트레치성, 저온 염색성, 내후성 등, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유(이하, 폴리에틸렌테레프탈레이트를 PET라고 함)나 나일론6 섬유 등의 기존 합성섬유에서는 얻을 수 없는 많은 특징을 겸비하고 있다.

본 출원인은 PTT, PTT 섬유 및 그의 가공, 상품 등의 개발에 관련된 수많은 어려움을 극복하여, 세계에서 처음으로 PTT 섬유(등록상표「솔로」섬유)를 최근 출시하였다.

PTT 섬유는 다른 소재 섬유와 복합시키거나 후가공 처리함으로써 그의 용도를 한층 더 확대할 수 있다. 그러나, 지금까지의 PTT 섬유에서는 복합시킬 상대 섬유나 가공기술 종류에 따라서 염색에 관한 문제가 생기는 경우가 있었다. 예컨대, PTT 섬유는 실질적으로 분산염료로밖에 염색할 수 없기 때문에, PTT 섬유를 폴리우레탄 탄성사와 복합시키거나 또는 PTT 섬유의 직물을 폴리우레탄수지 가공하는 경우에는 분산염료가 구조가 거친 우레탄 탄성사나 수지로 이행되어 세탁 견뢰성, 땀 견뢰성이나 드라이크리닝 견뢰성 등의 염색 견뢰성이 저하된다는 문제가 있었다.

반면에, PTT 섬유를 카티온염료에 대하여 가염화하면, 카티온염료는 PTT 중에 도입된 염착 자리인 술폰산염에 이온 결합되므로, 상기와 같은 염료가 이행되는 문제가 일어나지 않아 높은 염색 견뢰성이 달성된다. 또, 염색 후의 직물의 선명성이 높아진다는 특징도 발현된다.

본 발명자들은 염색에 관한 상기 문제를 해결하면서 PTT 섬유의 우수한 특징을 한층 더 살리는 수단으로서 카티온염료 가염성을 갖는 PTT 섬유(이하, CD-PTT 섬유라고 함)를 이미 제안하였다(국제 공개번호 WO99/09238호). 이 기술은 디카르복실산 성분인 테레프탈산 또는/및 테레프탈산디메틸로 대표되는 테레프탈산의 저급알콜에스테르와 디올 성분인 1,3-프로판디올을 에스테르화 반응시키고, 이어서 중축합 반응시킬 때 임의 단계에서 카티온염료의 염착 자리가 되는 에스테르 형성성 술폰산 금속염을 첨가함으로써, CD-PTT 섬유의 원료가 될 수 있는 카티온염료 가염성을 갖는 PTT(이하, CD-PTT라고 함) 및 그의 섬유를 제공하는 것이다. 이 기술은 종래에 어려웠던 카티온염료 가염성을 갖는 PTT를 제공한다는 면에서 우수하지만, 공업적 생산성 면에서는 아직도 불충분한 점이 있었다. 또, 상기 기술로 얻은 CD-PTT는 백도에서도 우수하지만 더 높은 레벨의 백도나 강도가 요구되는 섬유 용도에서는 반드시 만족할 만한 것은 아니었다.

한편, CD-PTT가 아니라 PTT의 동종중합체(이하, 호모 PTT라고 함)에 대해서 일본 공개특허공보 평8-311177호에는 1,3-프로판디올과 테레프탈산 성분을 에스테르화 반응시켜 얻은 에스테르화 반응물을 중축합시켜 극한 점도가 0.7∼0.8인 예비중합체를 얻은 후, 얻은 예비중합체를 190∼210℃ 온도에서 고상 중축합시켜 극한 점도를 0.9 이상으로 함으로써, b값이 10 이하이며 올리고머 함유량이 1 중량% 이하인 PTT를 얻는 방법이 개시되어 있다. 또, 일본 공개특허공보 2000-159876호에는 티탄 용매와 마그네슘 용매를 조합하여 고상 중합 속도, 용융 안정성이 우수한 호모 PTT의 중합기술이 개시되어 있다.

그러나, 상기 어느 공보에도 CD-PTT나 에스테르 형성성 술폰산 금속염을 공중합하는 의의에 대해서는 기재나 시사도 없다. 특히, 후술하는 바와 같이 공중합 성분으로서 에스테르 형성성 술폰산 금속염을 사용한 경우에는, 호모 PTT보다용융 안정성이 나빠지기 때문에 호모 PTT에서 사용되고 있는 기술을 그대로 CD-PTT에 적용시켜도 동일한 효과는 기대할 수 없으나 상기 공보에는 그 해결책에 대해서도 어떠한 기재나 시사도 없다. 또, 어떠한 공보에 기재된 호모 PTT도 백도 면에서 충분하지 못하고 특히 상기 일본 공개특허공보 2000-159876호에는 중합시에 마그네슘 촉매를 병용하고 있으므로, 중합체의 L값(밝기)이 70미만이고 거무스름해진 중합체밖에 얻을 수 없기 때문에, 선명한 발색이 요구되는 CD-PTT 섬유에 적용할 수는 없다.

공지된 CD-PTT 섬유에 대해서도 CD-PTT 중합체와 마찬가지로 개선해야 할 점이 있었다. 즉, 종래의 CD-PTT 섬유는, 1)분자량이 낮은 중합체에서 형성되므로 강성이 낮아서(강성이란 섬유의 강인함을 나타내는 것으로, 통상적으로는 섬유 강도와 신도의 1/2승의 곱으로 표시됨), 직물로 하였을 때에 잘 찢어진다는 문제 및 2)분자량이 낮음에도 불구하고 과도하게 연신되어 있으므로, 염색이나 열 세팅 등 가공시의 열에 의해 비결정 부분의 분자가 배향 완화를 일으켜 크게 수축되므로, 뻣뻣해져 부드러운 촉감을 충분히 발현시키는 것이 어렵다는 문제가 있었다.

본 발명은 공중합 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(이하, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트를 PTT라고 함), 그의 제조방법, 그것을 사용한 섬유 및 섬유제품에 관한 것이다. 상세하게는 카티온염료 가염성을 갖는 PTT 섬유의 원료가 되는 높은 분자량을 갖는 공중합 PTT 및 그의 제조방법, 그것을 사용한 섬유 및 섬유제품에 관한 것이다.

더욱 상세하게는 높은 고상 (固相) 중합 속도로 생산할 수 있고 용융시 점도의 저하 속도가 작으며 카티온염료 가염성을 갖는 PTT 섬유의 원료가 되는 색상이 우수한 고분자량의 공중합 PTT 및 강성(toughness)이 높고 염색이나 열 세팅시에 크게 수축되지 않으며 가공 특성이 우수한 카티온염료 가염성을 갖는 PTT 섬유 및 이 섬유 제품에 관한 것이다.

도 1은 섬유를 USTER TESTER3에 통과시켰을 때 불균일 곡선(섬유의 질량 변화)을 나타내는 도면이다. 도 1에서 M은 질량, t는 시간, Xi는 질량의 순간값, Xave는 평균값, T는 측정시간, a는 Xi와 Xave 사이의 면적(사선 부분)을 표시한다.

도 2(A)는 본 발명의 PTT 섬유를 사관(絲管)에 감은 치즈형상 패키지의 상태(바람직한 형상)를 나타내는 개략도이다.

도 2(B)는 벌지(bulge)가 있는 치즈형상 패키지의 상태(바람직하지 않은 형상)를 나타내는 개략도이다.

도 3은 본 발명의 CD-PTT 섬유의 제조방법의 일례(컨베법)를 모식적으로 나타내는 개략도이다.

도 4는 본 발명의 CD-PTT 섬유의 제조방법의 일례(컨베법)에서 일단 권취한 미연신사를 연신하는 공정의 일례를 모식적으로 나타내는 개략도이다.

도 5는 본 발명의 CD-PTT 섬유의 제조방법의 다른 일례(SDTU법)를 모식적으로 나타내는 개략도이다.

또한, 도 3 내지 도 5에서 나타내는 부호는 다음과 같다.

* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 *

1: 건조기2: 압출기

3: 밴드4: 스핀헤드

5: 방사 입구 팩6: 방사 입구

7: 가열통8: 냉각풍

9: 마무리제 부여장치10: 제1 인취롤

11: 제2 인취롤12: 권취기(패키지)

13: 미연신사14: 제1 연신롤

15: 열판16: 제2 연신롤

17: 권취기18: 제1 롤

19: 제2 롤20: 프리 롤

21: 권취기21a: 스핀들

21b: 터치 롤

발명의 개시

본 발명자들은 CD-PTT의 중합기술이나 방사기술에 관한 연구를 정력적으로 진행시키는 단계에서 다음과 같은 문제를 발견하였다.

CD-PTT의 용융 중합에서는 공중합된 술폰산 금속염끼리 용융 상태에서 서로 이온 가교하기 때문에 용융 점도가 현저히 상승된다. 이 때문에, 중축합 반응단계에서 1,3-프로판디올의 증류 제거가 저해되어 중합도가 잘 올라가지 않게 된다는 문제가 있다. 또한, CD-PTT는 유사 구조를 갖는 PET나 폴리부틸렌테레프탈레이트, 호모 PTT에 비하여, 용융시 열 안정성이 낮고, 중축합 시간을 길게 하여도 분자량이 상승하지 않아 섬유화에 필요한 분자량으로 높이기 전에 열 분해에 의한 해중합이 일어나고, 중합체 자체도 황색으로 착색되어 고분자량의 CD-PTT를 얻을 수 없다는 문제가 있다.

본 발명자들은 CD-PTT의 고분자량화를 검토한 결과, 저분자량의 CD-PTT(이하, 예비중합체라고 함)를 일단 제조하고, 예비중합체를 고상 중합시킴으로써 용융 중합에서는 달성할 수 없을 정도의 고분자량을 갖는 CD-PTT를 얻는 데에 성공하였다. 그러나, 상세하게 용융 중합 특성, 색상, 고상 중합 특성을 검토한 결과, 공업적으로 이 기술을 실시하기 위해서는 다음과 같은 과제가 있었다.

즉, 용융 중합으로 형성할 수 있는 예비중합체의 말단 카르복실기량 등의 특성이 있는 특정 범위에서 벗어나면, 고상 중합 속도나 얻은 고분자량 CD-PTT의 용융 안정성이나 색상이 크게 저하된다. 특히, 말단 카르복실기의 양은 에스테르 형성성 술폰산염의 공중합 비율, 촉매, 첨가제, 중축합 반응조건 등과 깊은 관계가 있다. 그래서, 본 발명이 목적하는 고분자량의 CD-PTT를 얻기 위해서는, 이들 조건을 정밀하게 제어할 필요가 있음을 본 발명자들은 새롭게 발견하였다.

한편, 섬유화에 있어서는 분자량이 낮은 CD-PTT를 원료로서 사용한 경우, 용융 방사 후 높은 연신배율을 적용시킴으로써, 인장강도를 비교적 높게 할 수 있으나, 강도를 높이기 위해서 분자를 과도하게 연신하기 때문에 섬유의 수축율은 높아진다. 이런 수축율이 높은 섬유는 직물화되어 염색 등의 후가공을 할 때, 섬유가 크게 수축되어 직물이 단단해지고, PTT의 낮은 탄성율로부터 예상되는 부드러운 촉감을 충분히 발현시킬 수는 없다.

이러한 현상은 PTT와 유사한 구조를 갖는 PET 섬유에서는 별로 일어나지 않는다. 그 이유는 PET의 분자구조는 확장구조를 취하기 쉬운 반면에, PTT는 나선형 분자구조를 하고 있기 때문으로 PTT 섬유에서는 연신으로 분자를 무리하게 연신할 수 있다 해도 가열했을 때 비결정 부분은 크게 수축되면서 분자가 안정된 나선 구조를 취하기 때문에, 결과적으로 섬유가 크게 수축되기 때문이다. 또, 수축율의 크기를 고려하여 부드러운 촉감을 낼 수도 있으나, 직물 작성시에 짜기 밀도, 뜨기 밀도를 매우 낮게 설정해서는 안되고, 그 설계가 매우 어려운 것이 현 상황이다.

본 발명의 제 1 과제는 높은 고상 중합 속도로 생산할 수 있고, 용융시 점도의 저하 속도가 작으며, 카티온염료 가염성을 갖는 PTT 섬유의 원료로서 적합하고, 색상이 우수한 고분자량의 공중합 PTT와 그의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 제 2 과제는 강성이 높고 염색이나 열 세팅시에 크게 수축되지 않으며 가공 특성이 우수한 카티온염료 가염성을 갖는 PTT 섬유와 그의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 CD-PTT의 용융 중합 특성, 고상 중합 특성을 상세하게 검토한 결과, 카티온염료의 염착 자리가 되는 에스테르 형성성 술폰산 금속을 사용하고, 용융 중합의 종료단계에서의 말단 카르복실기의 양을 특정 범위로 함으로써, 상기과제를 해결할 수 있는 가능성을 발견하였다. 또한, 양호한 카티온염료 염색성, 염색 견뢰성을 달성하기 위해서 필요한 중합체의 요건을 발견하여 본 발명의 CD-PTT에 도달하였다.

또한, 본 발명자들은 균일하게 압출할 수 있는 특정 범위의 고중합도 CD-PTT를 방사 입구 표면 온도나 방사 입구 주변의 분위기 온도를 특정 범위로 한 방사 입구로부터 압출하고, 배향성, 결정성이 낮으며 연신성이 양호한 미연신사(未延伸絲)를 거쳐 이 미연신사를 특정 범위의 배율로 연신함으로써, 강성이 높고 염색이나 열 세팅시에 크게 수축되지 않으며 가공 특성이 우수한 섬유를 얻을 수 있음을 발견하여 본 발명의 PTT 섬유에 도달하였다.

즉, 본 발명은 다음과 같다.

1. 하기의 (1) 내지 (4)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 공중합 PTT.

(1) 에스테르 형성성 술폰산염이 전체 디카르복실산 성분에 대하여 0.5∼5 몰% 공중합되어 있는 것,

(2) 비스(3-히드록시프로필)에테르가 0.1∼2.5 중량%로 공중합되어 있는 것,

(3) 극한 점도가 0.65∼1.5 ㎗/g인 것,

(4) 말단 카르복실기의 양이 25 밀리당량/㎏ 수지 이하인 것.

2. 극한 점도가 0.85∼1.25 ㎗/g인 상기 1에 기재된 공중합 PTT.

3. b^*값이 -2 내지 6인 상기 1에 기재된 공중합 PTT.

4. 주된 디카르복실산 성분인 테레프탈산의 저급알콜에스테르와 주된 디올성분인 1,3-프로판디올을 반응시켜 테레프탈산의 1,3-프로판디올에스테르 또는/및 그 올리고머를 생성시키고, 이어서 중축합 반응을 완결시켜 얻은 중합체를 일단 고화시킨 후, 고상 상태에서 가열하여 적어도 극한 점도를 중축합 반응 종료시점에서의 극한 점도보다 0.1 ㎗/g 이상 올리는 것; 및 하기의 (a) 및 (b) 조건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 공중합 PTT의 제조방법:

(a) 반응 개시부터 중축합 반응 종료까지의 임의 단계에서 전체 디카르복실산 성분의 0.5∼5 몰%에 해당하는 양의 에스테르 형성성 술폰산염을 첨가하는 것,

(b) 고상 중합 개시전의 공중합 PTT의 말단 카르복실기의 양은 5∼40 밀리당량/㎏ 수지인 것.

5. 주된 디카르복실산 성분인 테레프탈산과 주된 디올 성분인 1,3-프로판디올을 반응시켜 테레프탈산의 1,3-프로판디올에스테르 또는/및 그 올리고머를 생성시키고, 이어서 중축합 반응을 완결시켜 얻은 중합체를 일단 고화시킨 후, 고상 상태에서 가열하여 적어도 극한 점도를 중축합 반응 종료시점에서의 극한 점도보다 0.1 ㎗/g 이상 올리는 것; 및 하기의 (a) 내지 (c) 조건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 공중합 PTT의 제조방법:

(a) 테레프탈산에 대한 1,3-프로판디올의 몰비가 0.8∼2.5인 것,

(b) 테레프탈산과 1,3-프로판디올을 주로 하는 디올 반응에서, 테레프탈산의 반응율이 75∼100%인 단계에서 전체 디카르복실산 성분의 0.5∼5 몰%에 해당하는 양의 에스테르 형성성 술폰산염을 첨가하는 것,

(c) 고상 중합 개시전의 공중합 PTT의 말단 카르복실기의 양이 5∼40 밀리당량/㎏ 수지인 것.

6. 주된 디카르복실산 성분인 테레프탈산과 주된 디올 성분인 1,3-프로판디올을 반응시켜 테레프탈산의 1,3-프로판디올에스테르 또는/및 그 올리고머를 생성시킨 후, 중축합 반응시켜 공중합 PTT를 중합시키는 방법에서, 하기의 (a)∼(c) 조건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 공중합 PTT의 제조방법:

(a)테레프탈산에 대한 1,3-프로판디올의 몰비가 0.8∼2.5인 것,

(b)테레프탈산과 1,3-프로판디올을 주로 하는 디올 반응에서, 테레프탈산의 반응율이 75∼100%인 단계에서 전체 디카르복실산 성분의 0.5∼5 몰%에 해당하는 양의 에스테르 형성성 술폰산염을 첨가하는 것,

(c)공중합 PTT의 말단 카르복실기의 양이 5∼40 밀리당량/㎏ 수지인 것.

7. 반응 개시부터 중축합 반응 종료까지의 임의 단계에서 에스테르 형성성 술폰산염의 1∼100 몰%에 해당하는 알칼리 금속화합물 또는/및 알칼리 토금속화합물을 첨가하는 것을 특징으로 하는, 상기 4∼6 중 어느 하나에 기재된 공중합 PTT의 제조방법.

8. 하기의 (1) 내지 (4)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 공중합 PTT 섬유:

(1) 에스테르 형성성 술폰산염이 전체 디카르복실산 성분에 대하여 0.5∼5 몰% 로 공중합되어 있는 것,

(2) 비스(3-히드록시프로필)에테르가 0.1∼2.5 중량% 로 공중합되어 있는 것,

(3) 극한 점도가 0.65∼1.5 ㎗/g인 것,

(4) 말단 카르복실기의 양이 5∼40 밀리당량/㎏ 섬유 이하인 것.

9. 에스테르 형성성 술폰산염이 전체 디카르복실산 성분에 대하여 0.5∼5 몰% 로 공중합되어 있는 PTT로 구성되고, 하기의 (A) 내지 (C)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 공중합 PTT 섬유:

(A)극한 점도[η]: 0.65∼1.4 ㎗/g

(B)동적 손실 탄젠트의 피크 온도: 105∼140℃

(C)끓는 물의 수축율: 0∼16%.

10. 추가로 하기의 (D) 및 (E)를 만족시키는 상기 9에 기재된 공중합 PTT 섬유:

(D)파단 신도: 20∼70%

(E)강성: 16 이상

여기에서 강성은 하기 식으로 계산한 값이다.

강성 = [강도(cN/dtex)] ×[신도(%)]^1/2.

11. 강성이 17.5 이상인 상기 10에 기재된 공중합 PTT 섬유.

12. 에스테르 형성성 술폰산염이 전체 디카르복실산 성분에 대하여 0.5∼5 몰% 로 공중합되어 있으며 극한 점도가 0.65∼1.4 ㎗/g인 PTT로 구성되고, 파단 신도가 150∼600%, 결정화 피크 온도가 64∼80℃인 것을 특징으로 하는 공중합 PTT 미연신사.

13. 에스테르 형성성 술폰산염이 전체 디카르복실산 성분에 대하여 0.5∼5몰%로 공중합되어 있으며 극한 점도가 0.65∼1.5 ㎗/g인 PTT로 구성되고, 파단 신도가 150∼600%, 결정화 피크 온도가 64∼80℃인 PTT 미연신사를, 최고 연신배율의 30∼99%의 연신배율로 연신하는 것을 특징으로 하는 공중합 PTT 섬유의 제조방법.

14. 에스테르 형성성 술폰산염이 전체 디카르복실산 성분에 대하여 0.5∼5 몰%로 공중합되어 있으며 극한 점도가 0.65∼1.5 ㎗/g인 PTT를 용융 방사할 때에, 상기 PTT를 방사 입구 표면 온도 250∼295℃에서 방사 입구로부터 압출하고 냉각 고화시킨 후, 100∼3000m/분의 속도로 인취하여 얻은 미연신사를, 30∼90℃ 온도에서 최고 연신배율의 30∼99%의 연신배율로 연신하고, 100∼200℃ 온도에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 공중합 PTT 섬유의 제조방법.

15. PTT를 방사 입구 아래에 길이 20∼500㎜, 온도 150∼350℃의 가열통이 구비된 방사 입구로부터 압출하는 것을 특징으로 하는 상기 14에 기재된 공중합 PTT 섬유의 제조방법.

16. 미연신사를 일단 권취한 후 연신하는 것을 특징으로 하는 상기 13 내지 15 중 어느 하나에 기재된 공중합 PTT 섬유의 제조방법.

17. 인취한 미연신사를 일단 권취하지 않고 계속해서 연신하는 것을 특징으로 하는 상기 13 내지 15 중 어느 하나에 기재된 공중합 PTT 섬유의 제조방법.

18. 섬유길이가 3∼300㎜, 권축도가 5% 이상인, 상기 8 내지 10 중 어느 하나에 기재된 공중합 PTT의 단섬유.

19. 상기 8 내지 10 중 어느 하나에 기재된 공중합 PTT 섬유를 일부 또는 전부에 사용한 섬유 제품.

20. 상기 18에 기재된 공중합 PTT의 단섬유를 일부 또는 전부에 사용한 섬유 제품.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명의 공중합 PTT는 PTT에 에스테르 형성성 술폰산염을 0.5∼5 몰% 공중합한 폴리에스테르이다. 여기에서, PTT란 테레프탈산을 산성분으로 하고, 1,3-프로판디올을 디올 성분으로 한 폴리에스테르이다. 에스테르 형성성 술폰산염은 카티온염료의 염착 자리가 되는 것으로, 본 발명의 목적을 달성하기 위해서는 필수적인 공중합 성분이다. 그 이유는 명확하지 않지만, 에스테르 형성성 술폰산염을 공중합함으로써, 호모 PTT보다 색상이 훨씬 우수하다는 놀란만한 효과를 발휘한다.

본 발명에서 사용되는 에스테르 형성성 술폰산염으로서는, 하기 화학식으로표시되는 술폰산염 기를 함유하는 화합물을 예시할 수 있지만, PTT에 공중합할 수 있고 술폰산염 부분을 갖고 있으면 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 금속염이 아니라 테트라알킬포스포늄염, 테트라알킬암모늄염과 같은 유기염일 수도 있다. 양호한 색상의 PTT를 얻을 수 있다는 관점에서 하기 식과 같은 금속염이 바람직하다.

식 중, R¹, R²는 -COOH, -COOR, -OCOR, -(CH₂)_nOH, -(CH₂)_n[O(CH₂)_m]_pOH 또는 -CO[O(CH₂)_n]_mOH이고, R¹, R²는 동일한 기이거나 상이한 기일 수도 있다. R은 탄소수 1∼10의 알킬기이고, n, m, p는 1 이상의 정수이다. M은 금속, 바람직하게는 알칼리금속, 알칼리 토금속이다. Z는 탄소수 1∼30까지의 3가 유기 기이고, 바람직하게는 3가 방향족 기이다.

바람직한 에스테르 형성성 술폰산염 화합물의 구체예로서는, 5-나트륨술포이소프탈산, 5-칼륨술포이소프탈산, 5-리튬술포이소프탈산, 2-나트륨술포테레프탈산, 2-칼륨술포테레프탈산, 4-나트륨술포-2,6-나프탈렌디카르복실산, 2-나트륨술포-4-히드록시벤조산 등 또는 이들 메틸에스테르, 디메틸에스테르 등과 같은 에스테르 유도체를 들 수 있다. 특히 이들 메틸에스테르, 디메틸에스테르 등과 같은 에스테르 유도체는 중합체의 백도, 중합 속도가 우수하다는 관점에서 바람직하게 사용된다.

에스테르 형성성 술폰산염의 공중합 비율은 폴리에스테르를 구성하는 전체 디카르복실산 성분의 총 몰수에 대하여 0.5∼5 몰% 몰%인 것이 필요하다. 에스테르 형성성 술폰산염 화합물의 공중합 비율이 0.5 몰% 미만인 경우에는, 카티온염료로 염색했을 때의 발색성이 낮아진다. 또, 에스테르 형성성 술폰산염 화합물의 비율이 5 몰%를 초과하는 경우에는, 중합체의 내열성이 악화되고, 중합성, 방사성이 매우 악화되는 것 이외에 섬유가 황색으로 잘 변한다. 카티온염료에 대한 염색성을 충분히 유지하면서 중합성, 방사성을 겸비한다는 관점에서, 바람직하게는 1∼3 몰%, 특히 바람직하게는 1.2∼2.5 몰%이다.

또한, 본 발명의 CD-PTT에는 비스(3-히드록시프로필)에테르(이하, BPE라고 함)가 중합체 질량에 대하여 0.1∼2.5 중량% 공중합되어 있는 것이 필요하다. BPE는 하기 구조식으로 표시되는 화학물질이다:

HOCH₂CH₂CH₂OCH₂CH₂CH₂OH.

BPE는 CD-PTT의 원료인 1,3-프로판디올이 탈수 2량화되어 생성되는 물질이다.

호모 PTT를 제조할 때 원료로서 테레프탈산디메틸과 같은 테레프탈산 저급알콜에스테르를 사용하여 중합하면, 통상 0.1 중량% 미만의 BPE가 부 생성되어 중합체로 공중합된다. 또, 원료로서 테레프탈산을 사용하여 중합하면, 테레프탈산의 프로톤이 1,3-프로판디올의 2량화의 촉매가 되기 때문에, 0.3 중량% 이상의 BPE가 중합체에 공중합된다. 반면에, CD-PTT를 제조할 때 에스테르 형성성 술폰산염도 BPE 생성의 촉매가 되고, BPE의 공중합 비율은 어떤 테레프탈산 유도체를 원료에 사용하고자 호모 PTT의 경우보다도 높아진다. BPE량이 많아지면 중합체의 용융 안정성이나 중합 반응성, 내광성에 악영향을 미치지만, 과도하게 존재하면 염색시 염료 흡진율을 높이거나 알칼리 감량 가공하기 쉽다는 효과를 발휘한다. 따라서, BPE량을 정밀하게 제어하는 것이 중합체 설계상 중요해진다.

BPE가 0.1 중량% 미만인 경우에는, 융점은 높아져 용융 안정성은 높아지지만 카티온염료의 흡진율이 약간 낮아진다는 결점이 발생한다. 2.5 중량%를 초과하는 경우에는, 융점이 낮아져 열 안정성이 낮아지거나 내광성이 저하된다. BPE의 공중합 비율은 사용될 원료 카르복실산 유도체에 따라 다르지만, 테레프탈산의 저급알콜에스테르의 경우에는 0.1∼0.4 중량%, 테레프탈산을 사용하는 경우에는, 0.4∼2.5 중량%가 바람직하고, 섬유의 열 안정성, 내광성과 염료 흡진율의 바람직한 밸런스로부터 바람직하게는 0.11∼2.2 중량%, 보다 바람직하게는 0.15∼1.8 중량%이다.

본 발명의 CD-PTT에는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 에스테르 형성성 술폰산염 이외의 성분을 공중합할 수도 있다. 이러한 공중합 성분으로서는, 예컨대 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜타메틸렌글리콜, 1,6-헥사메틸렌글리콜, 헵타메틴렌글리콜, 옥타메틸렌글리콜, 데카메틸렌글리콜, 도데카메틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루탈산, 아디프산, 헵탄2산, 옥탄2산, 세바신산, 도데칸2산, 2-메틸글루탈산, 2-메틸아디프산, 푸마르산, 말레인산, 이타콘산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 이소프탈산, 분자량 400∼100000의 폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 공중합 비율로서는 공중합 성분에 따라 다르지만, 통상적으로는 중합체 질량에 대하여 10 중량% 이하이다.

또한, 필요에 따라 본 발명의 CD-PTT에 각종 첨가제, 예컨대 산화티탄 등의 광택제거제, 열 안정제, 소포제, 색조정제, 난연제, 산화방지제, 자외선흡수제, 적외선흡수제, 결정핵제, 형광증백제 등을 공중합하거나 혼합할 수도 있다. 특히, 소염제로서 산화티탄을 사용하는 경우에는 중합체 질량당 0.01∼0.1 중량%가 바람직하다.

본 발명의 CD-PTT는 극한 점도가 0.65∼1.5 ㎗/g인 것이 필요하다. 극한 점도가 0.65 ㎗/g 미만인 경우에는 얻은 섬유의 강도가 낮다. 또, 극한 점도가 1.5 ㎗/g를 초과하는 경우에는, 용융 점도가 너무 높기 때문에 기어펌프로 계량하는 것이 잘 되지 않고, 토출 불량 등으로 방사성은 저하된다. 바람직하게는 0.7∼1.5 ㎗/g, 특히 바람직하게는 0.85∼1.25 ㎗/g, 강도, 방사성이 우수한 CD-PTT를 얻을 수 있다.

본 발명의 CD-PTT는 말단 카르복실기의 양이 25 밀리당량/㎏ 수지 이하인 것이 필요하다. 여기에서, 밀리당량/㎏ 수지란 1㎏의 CD-PTT당의 말단 카르복실기의 양을 나타낸다. 또, 밀리당량/㎏ 섬유의 단위는 1㎏의 CD-PTT 섬유당의 말단카르복실기의 양을 나타낸다. 말단 카르복실기의 양이 25 밀리당량/㎏ 수지를 초과하는 경우에는, 용융 안정성이 불충해지거나 염색 가공 등의 가열 수용액 처리 중에서의 강도 저하가 일어나기 쉬워진다. 바람직하게는 2∼25 밀리당량/㎏ 수지이고, 더욱 바람직하게는 2∼20 밀리당량/㎏ 수지이고, 가장 바람직하게는 2∼15 밀리당량/㎏ 수지이다.

본 발명의 CD-PTT는 카티온염료로 염색하였을 때에 선명한 발색성을 달성한다는 관점에서 L값이 70 이상, 나아가서는 80 이상이 바람직하다. 또, 선명한 발색성을 달성한다는 관점에서 b^*값이 -5∼8, 나아가서는 -2∼6인 것이 바람직하고, 가장 바람직하게는 -1∼5이다.

본 발명의 CD-PTT의 융점은 용융 안전성이라는 관점에서 바람직하게는 223℃ 이상, 더욱 바람직하게는 225℃ 이상이다.

본 발명의 CD-PTT의 바람직한 제조방법에 대해서 다음에 설명한다.

본 발명의 CD-PTT의 제조방법은 테레프탈산의 저급알콜에스테르를 사용하는 경우와 테레프탈산을 사용하는 경우에는 중합방법이 약간 다르기 때문에 나눠 설명한다.

먼저, 실질적으로 테레프탈산은 사용하지 않고 테레프탈산의 저급알콜에스테르를 사용하는 경우에 대해서 설명한다.

본 발명의 CD-PTT는 주된 디카르복실산 성분인 테레프탈산의 저급알콜에스테르와 주된 디올 성분인 1,3-프로판디올을 반응시켜, 테레프탈산의 1,3-프로판디올에스테르 또는/및 그 올리고머를 생성시키고, 그 다음에 중축합 반응을 완결시켜 얻은 중합체를 일단 고화시킨 후, 고상 상태에서 가열하여 적어도 극한 점도를 중축합 반응 종료시점에서의 극한 점도보다 0.1 ㎗/g 이상 올리는 방법으로, 그리고 하기의 (a), (b) 조건을 만족시키는 중합방법으로 제조할 수 있다:

(a) 반응 개시부터 중축합 반응 종료까지의 임의 단계에서 전체 디카르복실산 성분의 0.5∼5 몰%에 상당하는 양의 에스테르 형성성 술폰산염을 첨가하는 것,

(b) 고상 중합 개시전의 공중합 PTT의 말단 카르복실기의 양이 5∼40 밀리당량/㎏ 수지 이하인 것.

본 발명의 CD-PTT의 제조방법은 테레프탈산의 저급알콜에스테르와 1,3-프로판디올을 축합시켜, 테레프탈산의 1,3-프로판디올에스테르 또는/및 그의 올리고머를 생성하는 에스테르 교환 반응공정, 얻은 축합물을 가열하여 1,3-프로판디올을 증류 제거하면서 예비중합체를 얻는 중축합 반응공정, 그리고 예비중합체를 고상 중합하는 공정으로 이루어진다.

먼저, 에스테르 교환 반응공정부터 설명한다.

중합 원료인 테레프탈산의 저급알콜에스테르에 대한 1,3-프로판디올의 주입 비율은 몰비로 0.8∼3인 것이 바람직하다. 주입 비율이 0.8 미만인 경우에는, 에스테르 교환 반응이 잘 진행되지 않고, 또한 주입 비율이 3보다 커지면 융점이 낮아지는 것 이외에 얻은 중합체의 백도가 저하되는 경향이 있다. 바람직하게는 1.4∼2.5이고, 더욱 바람직하게는 1.5∼2.3이다.

촉매는 반응을 원활하게 진행시키기 위해서 사용하는 것이 바람직하고, 예컨대 티탄테트라부톡시드, 티탄테트라이소프로폭시드로 대표되는 티탄알콕사이드, 비결정성 산화티탄 침전물, 비결정성 산화티탄/실리카 공침전물, 비결정성 지르코니아 침전물 등과 같은 금속산화물, 아세트산칼슘, 아세트산망간, 아세트산코발트, 아세트산안티몬 등과 같은 금속카르복실산염 등을 전체 카르복실산 성분 단량체에 대하여 0.01∼0.2 중량% 사용하는 것이 반응속도, 중합체의 백도, 열 안정성을 겸비한다는 관점에서 바람직하다. 이들 촉매 중에서 에스테르 형성성 술폰산염과 반응하여 불용융성 이물질의 생성량이 적다는 면에서 티탄화합물, 아세트산칼슘, 아세트산코발트가 바람직하다. 반응온도로서는 200∼250℃ 정도이고, 부산물로 생성되는 메탄올 등의 알콜을 증류 제거하면서 반응을 실시할 수 있다. 반응시간은 통상 2∼10 시간, 바람직하게는 2∼4시간이다. 이렇게 해서 얻은 반응물은 테레프탈산의 1,3-프로판디올에스테르 또는/및 그 올리고머를 함유하는 것이다.

에스테르 교환 반응 다음에는 중축합 반응을 실시한다. 중축합 반응에서는 필요에 따라 추가로 티탄테트라부톡시드, 티탄테트라이소프로폭시드로 대신되는 티탄알콕사이드, 비결정성 산화티탄 침전물, 비결정성 산화티탄/실리카 공침전물, 비결정성 지르코니아 침전물, 비결정성 산화티탄/실리카 공침전물, 비결정성 지르코니아 침전물 등과 같은 금속산화물을, 전체 카르복실산 성분 단량체에 대하여 0.01∼0.2 중량% 첨가하고, 공지 방법에 따라 중축합 반응을 실시할 수 있다.

본 발명이 목적하는 고상 중합 속도가 빠르고 용융 안정성이나 색상이 우수한 CD-PTT를 얻기 위해서는, 중축합 반응이 종료된 시점의 예비중합체의 말단 카르복실기의 양이 5∼40 밀리당량/㎏ 수지인 것이 필요하다. 40 밀리당량/㎏ 수지를 초과하면, 고상 중합 속도가 현저히 저하되는 동시에 용융시의 안정성이 나빠져 분자량 저하가 잘 일어나고 얻은 CD-PTT의 색상도 나빠진다. 또, 5 밀리당량/㎏ 수지보다 적으면 에스테르 결합할 수 있는 카르복실기의 양이 너무 적어 고상 중합 속도가 저하된다. 바람직하게는 5∼35 밀리당량/㎏ 수지, 더욱 바람직하게는 10∼32 밀리당량/㎏ 수지이다.

이러한 예비중합체의 말단 카르복실기의 양을 달성하는 방법으로는, 예컨대 중축합 반응의 온도로서는 240∼270℃에서 예비중합체의 말단 카르복실기의 양을 평가하면서 최적 중합시간, 통상적으로는 4시간 이내, 바람직하게는 1∼3시간 범위의 시간을 설정하는 것이다. 중축합 온도는 바람직하게는 250∼270℃이고, 진공도는 0.13∼133Pa이다. 또, 중축합시의 1,3-프로판디올의 증류 제거를 효율적으로 실시하기 위해서는, 중합물의 표면적을 높이는 것이 중요하다. 그래서, 예컨대 나선형 교반기 등을 사용하여 효율적으로 교반하는 동시에, 덮개의 용적에 대한 원료의 주입 비율을 70% 이하, 바람직하게는 60% 이하로 하는 것이 좋다. 또한, 중축합 반응단계의 용융물 점도가 시간 경과와 함께 상승되는 중에 중축합 반응을 정지시키는 것이 바람직하다. 시간을 연장하여도 용융 점도가 오르지 않거나 오히려 내려가기 전에 중축합 반응을 마치는 것이 중요하다. 왜냐하면, 시간을 연장하여도 용융 점도가 오르지 않거나 오히려 내려가는 경우에는, 중합 반응보다 열분해 반응이 우위가 되어 열 분해에 의해 생성되는 말단 카르복실기의 양이 증가되기 때문이다.

에스테르 형성성 술폰산염의 첨가는 에스테르 교환 반응 개시단계부터 중축합 반응 종료까지 임의 단계에서 실시할 수 있고, 이 경우 CD-PTT에 실질적으로 공중합된다. 첨가량은 상기한 바와 동일한 이유에서 전체 디카르복실산 성분의 0.5∼5 몰%이다.

에스테르 형성성 술폰산염의 첨가방법은 고체 상태 그대로 첨가하거나 적당한 용제에 용해시켜 첨가할 수도 있고, 특히 바람직하게는 1,3-프로판디올에 용해시켜 첨가하는 것이 첨가의 용이성, 계량의 정확성이라는 관점에서 바람직하고, 1,3-프로판디올 등의 용제에 용해시키는 경우에는, 되도록 용제량을 줄이는 것이 융점의 저하를 방지하는 관점에서 바람직하다. 또, 용해시키는 경우에는 가열할 수도 있다. 용해 단계에서 1,3-프로판디올과 반응시킬 수도 있고, 이 때문에 촉매로서 공지된 에스테르 교환 촉매인 리튬, 칼슘, 코발트, 망간, 티탄, 안티몬, 아연, 주석 등과 같은 카르복실산염, 티탄알콕시드, 비결정성 금속산화물염을 에스테르 형성성 술폰산염에 대하여 0.01∼200 중량% 첨가할 수도 있다.

예컨대, 에스테르 형성성 술폰산염으로서 5-나트륨술포이소프탈산디메틸을 사용한 경우, 1,3-프로판디올 중에서 5-나트륨술포이소프탈산모노(1,3-프로판디올), 5-나트륨술포이소프탈산비스(1,3-프로판디올), 5-나트륨술포이소프탈산모노메틸모노(1,3-프로판디올) 등으로 변화되거나, 또는 1,3-프로판디올 중에 함유된 미량 수분에 의해 5-나트륨술포이소프탈산이나 그 모노메틸에스테르로 가수분해될 수도 있다.

본 발명의 CD-PTT의 제조방법에서 말단 카르복실기의 양의 저하, 열 안정성, 용융 안정성이나 중합체의 백도를 높이는 방법으로서는, 상기 바람직한 촉매량, 반응온도 등을 적용하는 동시에 중합의 임의 단계에서 열 안정제나 착색 억제제를 첨가하는 것이 특히 바람직하다.

열 안정제로서는, 5가 또는 3가 인화합물이나 힌더드페놀계 산화방지제가 바람직하다. 예컨대, 5가 또는 3가 인화합물로서는, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리메틸포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리페닐포스파이트, 인산, 아인산 등을 들 수 있고, 힌더드페놀계 산화방지제로서는, 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 3,9-비스{2-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤젠)이소프탈산, 트리에틸글리콜-비스[3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,2-티오-디에틸렌-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 등을 들 수 있다.

첨가량으로는 CD-PTT에 대하여 0.01∼0.5 중량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.02∼0.1 중량% 첨가한다. 또, 이 범위라도 촉매량과의 양비의 관계에서 열 안정제가 많아지면, 중축합 반응이나 고상 중합 반응의 속도를 저하시키는 경우가 있기 때문에, 양비를 적절하게 실험상 설정하는 것이 바람직하다. 당업자라면 어떠한 어려움없이 이러한 양비 결정을 할 수 있다.

또, 착색 억제제로서는, 아세트산코발트, 포름산코발트 등과 같은 코발트화합물, 시판되는 형광증백제 등을 들 수 있고, CD-PTT에 대하여 0.0001∼0.1 중량% 첨가할 수도 있다. 이들 첨가제는 중합하는 임의 단계에서 첨가할 수 있다.

또한, 촉매, 열 안정제와 매우 소량의 에스테르 형성성 술폰산 금속염이 변성되어 형성되는 불용융성 응집물을 줄이기 위해서, 아세트산리튬, 탄산리튬, 포름산리튬, 아세트산나트륨, 탄산나트륨, 포름산나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼슘, 수산화마그네슘 등과 같은 알칼리 금속염 또는/및 알칼리 토금속염을 중합하는 임의 단계에서 첨가하는 것이 바람직하고, 그 첨가량으로는 에스테르 형성성 술폰산염에 대하여 1∼100 몰%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1∼20 몰%이다. 특히 바람직하게는 알칼리금속염을 사용하는 것이고, 그 중에서도 특히 바람직하게는 리튬염, 수산화염을 사용하는 것이다.

불용융성 응집물의 양이 많으면, 방사 입구 팩 내의 압력 상승이 커져 실이 잘 끊어지거나 그것을 방지하기 위해서 방사 입구 팩의 교환 빈도가 많아져 생산성이 저하된다는 문제가 발생하지만, 상기 첨가제를 사용함으로써 상기 문제를 회피할 수 있다. 상기 알칼리금속염의 첨가는 중합하는 임의 단계에서 첨가할 수 있으나, 에스테르 교환 반응이 종료되는 시점에서 첨가하는 것이 효과를 달성하는 데에 바람직하고, 에스테르 형성성 술폰산 금속염과 동시에 첨가하는 것이 특히 바람직하다.

이상 설명한 바와 같이 해서 얻은 예비중합체는 고상 중합에 의해 극한 점도를 높이는 것이 필요하다. 특히, 고상 중합하지 않고 극한 점도를 0.65 이상으로 높이는 것은 어렵다. 이것은 극한 점도를 올리기 위해서 중축합의 반응온도를 높이거나 하면 열 분해가 일어나 점도가 오르지 않는 경우가 있기 때문이다. 고상 중합을 실시함으로써 용융 안정성이나 색상을 저하시키지 않고 극한 점도를 0.65 이상으로 높이는 것도 쉽게 할 수 있다. 고상 중합은 칩형상, 분말형상, 섬유형상, 판형상, 블록형상 등으로 한 예비중합체를, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스의 존재 하, 또는 1.33 ×10⁴Pa이하, 바람직하게는 1.33 ×10³Pa이하의 감압 하에서 170∼220℃, 3∼48시간 정도 실시할 수 있다.

고상 중합을 실시하는 이점으로는 극한 점도를 올릴 수 있는 것 이외에, 승화성을 갖고 있는 올리고머가 고상 중합 중으로 중합체로부터 빠져나가므로, 중합체 중의 고리형, 선형 올리고머의 양을 2 중량% 이하, 바람직하게는 1 중량% 이하로 할 수 있다. 또, 본 발명의 방법으로 얻은 예비중합체를 사용하는 한, 고상 중합으로 CD-PTT의 색상이 나빠지는 경우는 거의 없다. 또한, 용융 중합에서 얻은 예비중합체에 대하여 말단 카르복실기의 양을 크게 저하시킬 수 있고, 그 결과 용융 안정성, 백도가 우수한 CD-PTT를 얻을 수 있다.

다음에, 테레프탈산을 사용하는 경우의 바람직한 제조방법에 대해서 설명한다.

본 발명의 CD-PTT는 주된 디카르복실산 성분인 테레프탈산과 주된 디올 성분인 1,3-프로판디올을 반응시켜 테레프탈산의 1,3-프로판디올에스테르 또는/및 그올리고머를 생성시키고, 그 다음에 중축합 반응을 완결시켜 얻은 중합체를 일단 고화시킨 후, 고상 상태에서 가열하여, 적어도 극한 점도를 중축합 반응 종료시점에서의 극한 점도보다 0.1 ㎗/g 이상 올리는 것 및 다음과 같은 (a) 내지 (c) 조건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 공중합 폴리트리메틸렌테레프탈레이트의 제조방법으로 제조할 수 있다:

(a) 테레프탈산에 대한 1,3-프로판디올의 몰비가 0.8∼2.5인 것,

(b) 테레프탈산과 1,3-프로판디올을 주로 하는 디올 반응에서 테레프탈산의 반응율이 75∼100%인 단계에서 전체 디카르복실산 성분의 0.5∼5 몰%에 상당하는 양의 에스테르 형성성 술폰산염을 첨가하는 것,

(c) 고상 중합 개시전의 공중합 폴리트리메틸렌테레프탈레이트의 말단 카르복실기의 양이 5∼40 밀리당량/㎏ 수지인 것.

본 발명의 CD-PTT의 제조방법은, 테레프탈산과 1,3-프로판디올을 축합시켜 테레프탈산의 1,3-프로판디올에스테르 또는/및 그 올리고머를 생성시키는 에스테르화 반응, 얻은 축합물을 가열하여 1,3-프로판디올을 증류 제거하면서 예비중합체를 얻는 중축합 반응, 그리고 예비중합체를 고상 중합하는 방법으로 구성된다.

먼저 에스테르화 반응부터 설명한다.

중합 원료인 테레프탈산에 대한 1,3-프로판디올의 주입 비율은 몰비로 0.8∼2.5일 필요가 있다. 주입 비율이 0.8 미만인 경우에는, 에스테르화 공정은 완전하게는 진행되지 않는다. 또, 주입 비율이 2.5보다 커지는 경우에는, 융점이 낮아지는 것 이외에 얻은 중합체의 백도가 저하된다. 바람직하게는0.8∼1.5이고, 더욱 바람직하게는 1∼1.3이다.

에스테르화 반응을 원활하게 진행시키기 위해서 바람직하게 사용되는 촉매 의 종류, 첨가량, 그리고 에스테르화 반응 조건 등은, 이미 서술한 테레프탈산의 저급알콜에스테르를 사용한 에스테르 교환 반응의 경우와 동일하다. 또, 이 경우 반응계 밖으로 증류 제거되는 것은 물이다.

에스테르 형성성 술폰산염의 첨가는 에스테르화 반응의 반응율, 즉 테레프탈산의 반응율이 75∼100%인 단계에서 전체 디카르복실산 성분의 0.5∼5 몰%에 상당하는 양의 에스테르 형성성 술폰산염을 첨가하는 것이 본 발명의 CD-PTT를 얻기 위해서 필요한 조건이다. 반응율이 75% 미만인 경우에는, BPE의 공중합 비율이 많아져 본 발명의 범위를 벗어난다. 그 이유는 반응율이 낮으면 미반응 테레프탈산 유래의 프로톤 양이 많아져 그것이 BPE 생성을 가속시키기 때문이다. 반응율이 90% 이상인 경우 첨가하는 것이 바람직하고, 95% 이상인 경우 에스테르화 반응이 완료된 후 첨가하는 것이 가장 바람직하다. 에스테르 형성성 술폰산염의 첨가방법은 테레프탈산의 저급알콜에스테르를 사용했을 때와 동일한 방법을 적용할 수 있다.

에스테르화 반응 다음에는 중축합 반응, 고상 중합을 실시하지만, 이 조건은 이미 서술한 테레프탈산의 저급알콜에스테르를 사용한 중축합 반응의 경우와 동일하고, 첨가제도 동일하게 사용할 수 있다.

이상과 같이 해서 얻은 고분자량의 CD-PTT는 원료 중합체의 백도가 우수하기 때문에 공지된 방사 방법으로 카티온염료에 염색 가능하고, 또한 공지된 CD-PTT 섬유보다 훨씬 우수한 발색성, 선명성을 나타내는 섬유가 된다. 특히, 다음에 나타낸 특정 방사를 실시함으로써 본 발명이 목적하는 높은 강성을 가지며 가공시에 과도로 수축되지 않는 가공성이 양호한 섬유가 된다.

즉, 본 발명의 바람직한 CD-PTT 섬유는 에스테르 형성성 술폰산염이 전체 디카르복실산 성분에 대하여 0.5∼5 몰% 공중합되어 있는 폴리트리메틸렌테레프탈레이트로 구성되고, 다음과 같은 (A) 내지 (C)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 PTT 섬유다.

(A) 극한 점도: 0.65∼1.4 ㎗/g

(B) 동적 손실 탄젠트의 피크 온도: 105∼140℃

(C) 끓는 물의 수축율: 0∼16%

본 발명의 CD-PTT 섬유의 극한 점도는 0.65∼1.4 ㎗/g인 것이 필요하다. 극한 점도가 이 범위 내에 있음으로써 비로소 강성이 높은 섬유가 된다. 극한 점도가 0.65 ㎗/g 미만인 경우에는, 중합도가 너무 낮아서 만족할 만한 강성을 달성할 수 없다. 한편, 극한 점도가 1.4 ㎗/g를 초과하는 경우에는, 방사시에 용융 점도가 너무 높아서 용융파괴 등이 생겨 균일한 섬유가 되지 못하고, 그 결과 오히려 강성이 저하된다. 또, 방사 조건을 조정해도 분자의 긴장상태를 낮추는 것이 어려워 끓는 물의 수축율이 높아진다. 섬유의 극한 점도는 바람직하게는 0.68∼1.3 ㎗/g, 특히 바람직하게는 0.7∼1.2 ㎗/g이다.

본 발명의 CD-PTT 섬유의 동적 손실 탄젠트의 피크 온도(이하, Tmax라고 함)는 105∼140℃인 것이 필요하다. Tmax는 동적 점탄성 측정에서 구한 값으로,비결정 부분의 분자의 치밀성에 대응한다. 이 값이 커질수록 비결정 부분이 치밀한 구조로 되는 것을 말한다. Tmax가 105℃ 미만인 경우에는, 비결정 부분의 치밀성이 낮고 분자의 섬유 축방향에 대한 배향이 나빠져 섬유의 강성이 작아지고, 직물로 한 경우에 잘 찢어지는 경우가 있다. 한편, 140℃를 초과하는 경우에는, 비결정 부분의 분자의 치밀성이 너무 높아져 카티온염료가 잘 들어가지 못해서 염색물이 진한 색으로 발색되지 않게 되는 경우가 있다. 강성과 염색물의 발색의 조화에서 Tmax는 110∼120℃가 특히 바람직하다.

본 발명의 CD-PTT 섬유의 끓는 물의 수축율(이하, BWS라고 함)은 0∼16%인 것이 필요하다. BWS가 16%를 초과하는 경우에는, 분자가 과도로 긴장된 상태로 되어 있기 때문에, 얻은 직물을 염색 등의 후가공으로 열처리하였을 때에, 크게 수축되고 직물이 딱딱해서 뻣뻣한 촉감이 되어 PTT 섬유가 본래 갖고 있던 부드러운 촉감이 발현되지 않는 경우가 있다. 한편, 0% 미만, 즉 끓는 물 중에서 섬유가 연신되는 경우에는, 열 세팅 등의 후처리를 하여도 주름이 없는 직물을 얻을 수 없는 경우가 있다. BWS는 보다 바람직하게는 3∼15%이고, 더욱 바람직하게는 5∼14%이다.

본 발명의 CD-PTT 섬유의 파단 신도는 20∼70%인 것이 바람직하다. 섬유의 강성을 향상시켜 연신시 또는 후가공시에 보풀이나 실끊김의 발생을 억제하는 관점에서 파단 신도는 20% 이상인 것이 바람직하다. 또, 섬유의 강성을 향상시키고 균일하게 연신하여 굵기 편차가 작은 섬유를 얻는다는 관점에서 파단 신도는 70% 이하인 것이 바람직하다. 파단 신도의 보다 바람직한 범위는 25∼65%이고,더욱 바람직하게는 30∼60%, 특히 바람직하게는 35∼55%이다.

본 발명이 CD-PTT 섬유의 강성은 16 이상인 것이 바람직하다. 여기에서, 강성은 하기 식에서 계산한 값이다.

강성 = [강도(cN/dtex)] ×[신도(%)]^1/2

강성이 16 이상인 경우에는, 얻은 직물은 잘 찢어지지 않는다. 강성의 상한값은 특별히 한정되지 않지만 높으면 높을수록 좋다. 본 발명의 CD-PTT의 고분자량의 효과가 충분히 발휘되어 수득한 섬유 제품의 내구성, 강성을 충분히 발휘시키기 위해서는, 강성은 17.5 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 18 이상, 가장 바람직하게는 19 이상이다.

본 발명의 CD-PTT 섬유의 파단 강도는 2.2cN/dtex 이상인 것이 바람직하다. 2.2cN/dtex 미만인 경우에는, 강도가 낮기 때문에 강성을 높이고자 하는 경우, 신도를 크게 할 필요가 있고, 직물로 하였을 때에 힘이 가해진 부분이 변형된 상태로 되는 이른바 형틀에서 벗어나기 쉽다. 파단 강도는 보다 바람직하게는 2.4cN/dtex 이상, 더욱 바람직하게는 2.6cN/dtex 이상, 특히 바람직하게는 2.8cN/dtex 이상이다.

본 발명의 CD-PTT 섬유의 20% 신장시의 탄성회복율은 PTT가 본래 갖고 있던 우수한 스테레칭성을 달성하기 위해서 60% 이상인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 65% 이상, 특히 바람직하게는 70% 이상이다.

본 발명의 CD-PTT 섬유의 밀도는 1.330g/㎤ 이상인 것이 바람직하다. 밀도는 섬유의 결정성을 나타내는 지표이다. 밀도가 높을수록 결정화도가 높은 것을 의미한다. 결정화도를 충분히 높여 PTT 특유의 우수한 스트레칭성을 발휘하기 위해서, 또 결정화에 의해 분자를 고정시켜 BWS를 본 발명의 바람직한 범위로 하기 위해서는, 밀도가 1.330g/㎤ 이상인 것이 바람직하다. 한편, PTT의 결정 밀도가 1.431g/㎤(재료, 35권, 396호, p1067, 1986년 발행 참조)인 경우 공중합되어 있는 CD-PTT 밀도의 상한값도 이 값을 초과하는 경우는 없다고 볼 수 있다. 밀도는 보다 바람직하게는 1.335g/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 1.340g/㎤ 이상이다.

본 발명의 CD-PTT 섬유의 U%는 0∼3%인 것이 바람직하다.

일정 속도로 섬유를 USTER TESTER3에 통과시키면 도 1에 나타내는 바와 같은 편차 곡선(섬유의 질량 변화)을 얻을 수 있다. 이 결과에서 하기 식(1)에 따라 U%를 구할 수 있다. 후가공시의 보풀이나 실끊김을 억제하고 기계 물성 편차나 염색 편차를 억제한다는 관점에서 U%는 2% 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.5% 이하이다.

U% = [a/(Xave ×T)] ×100……(1)

식 중 부호는 도 1에서 Xave는 평균값, a는 질량의 순간값(Xi)과 Xave 사이의 면적(사선부), T는 측정시간을 나타낸다.

본 발명의 CD-PTT 섬유의 색상은 YI값(황색도)이 -30∼5, WI값(백색도)이 50∼150인 것이 바람직하다. 색상이 이 범위 내에 있음으로써 엷은 색으로 염색할 때에 원하는 색의 직물로 하거나 우수한 발색성으로 하는 것이 쉬워진다. 이러한 범위의 색상으로 하기 위해서는, 중합체의 백도를 본 발명의 범위의 b^*및 L 값으로 하는 동시에 용융, 압출온도 등을 본 발명의 범위 내로 하여 열 분해에 의한 착색을 억제하는 것이 중요하다. YI값은 -20∼4.5가 보다 바람직하고, -10∼3이 더욱 바람직하다. 또한, WI값은 60∼100이 보다 바람직하고, 70∼90이 더욱 바람직하다.

본 발명의 CD-PTT 섬유는 멀티필라멘트, 스테이플 파이버, 단섬유, 방적사, 모노필라멘트 등 용도에 따라 임의 형태를 취할 수 있다. 예컨대, 가연사나 연사라는 가공사일 수도 있다. 총 섬도는 특별히 한정되지 않지만, 통상 5∼1000dtex, 바람직하게는 10∼300dtex, 단사 섬도는 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.1∼20dtex, 바람직하게는 0.5∼10dtex, 더욱 바람직하게는 1∼5dtex이다. 특히, 모노필라멘트의 경우에는 5∼10000dtex 사이에서 용도에 따라 적절하게 선택하는 것이 바람직하다.

섬유의 단면 형상은 원, 삼각, 기타 다각형, 편평, L형, W형, 十자형, 井형, 도그 본형 등 특별히 제한되지 않지만, 중실 섬유이거나 중공 섬유일 수도 있다. 또, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위라면 광택제거제의 함유량이나 극한 점도 등이 다른 2종류 이상의 본 발명 범위 내의 중합체를 사용하여 외피/심, 사이드 바이 사이드, 적층구조 등의 복합구조 섬유로 하거나 단면 형상이나 중합체종을 바꾼 복합혼섬섬유로 해도 된다.

본 발명의 CD-PTT 섬유는 빵, 치즈형상 패키지 등 어떠한 형태로 감겨 있을수도 있다.

치즈형상 패키지의 경우에는 벌지율이 20% 이하인 것이 바람직하다. 도 2(A)는 실이 바람직한 형상으로 감긴 치즈형상 패키지(100)를 나타낸다. 실은 사관 등의 권심(103) 상에 평평한 단면(102)을 형성한 원통형상 사층(104)에 감겨 있다. 벌지는 도 2(B)에 나타내는 바와 같이 권사의 수축에 의한 조임력이 강하게 작용하여 권사가 미끄러질 때에 일어나는 치즈형상 패키지(100)의 부풀어오름이 있는 단면(102a)이다. 벌지율이란 도 2(A) 또는 도 2(B)에 나타낸 최내부층의 권폭Q 및 가장 부풀어오른 부분의 권폭R을 측정하여 하기 식으로 산출한 값이다.

벌지율(%) = {(R-Q)/Q} ×100

벌지율이 20% 이하인 치즈형상 패키지는 본 발명 범위 내의 극한 점도, Tmax, BWS로 함으로써 달성하는 것이 쉬워진다. 치즈형상 패키지의 벌지율이 20%를 초과하는 경우에는, 운반시에 권사가 흐트러져 해서(解舒)서할 수 없게 되거나 해서 장력의 편차에 따른 실끊김, 보풀, 염색 얼룩 등이 잘 일어난다. 최악의 경우에는 단면이 사관보다 나와 있기 때문에 운반할 수 없게 된다. 또, 권취 조임이 커지기 때문에 권취기의 스핀들에서 꺼낼 수 없게 되는 경우도 많다.

벌지율은 바람직하게는 15% 이하이고, 더욱 바람직하게는 10% 이하, 가장 바람직하게는 0%이다.

치즈형상 패키지는 섬유를 해서할 때의 장력을 낮추는 동시에 장력의 변동을 억제하기 위해서는, 권폭Q을 40∼300㎜, 사관의 직경을 50∼250㎜로 하는 것이 바람직하다.

다음에, 본 발명의 CD-PTT 섬유의 바람직한 제조방법을 나타낸다.

기본적으로는 본 발명의 CD-PTT 섬유는 에스테르 형성성 술폰산염이 전체 디카르복실산 성분에 대하여 0.5∼5 몰% 공중합되어 있고 극한 점도가 0.65∼1.5 ㎗/g의 폴리트리메틸렌테레프탈레이트를 용융 방사할 때에, 상기 폴리트리메틸렌테레프탈레이트를 방사 입구 표면 온도를 250∼295℃에서 방사 입구로부터 압출하고 냉각 고화시킨 후, 100∼3000m/분 속도로 인취하여 얻은 미연신사를 30∼90℃ 온도에서 최고 연신배율의 30∼99%의 연신배율로 연신하고, 100∼200℃ 온도에서 열처리함으로써 제조할 수 있다. CD-PTT는 본 발명의 청구항 1에 기재된 CD-PTT를 사용하는 것이 가장 바람직하다.

본 발명의 CD-PTT 섬유의 제조방법에서는 인취한 미연신사를 일단 권취한 후에 연신하는 컨벤셔널 방법(이하, 컨베법이라고 함), 일단 권취하지 않고 계속해서 연신하는 이른바 스핀 드로 테이크 업법(이하, SDTU법이라고 함) 중 어느 것이어도 된다. 미연신사를 인취한다는 것은 컨베법에서는 도 3에 나타낸 권취기(12)로 권취하는 것을 말하며, SDTU법에서는 도 5에 나타낸 제1 롤(18)에 감을 때까지를 말한다. 건조로부터 미연신사를 인취할 때까지는 컨베법도 SDTU법도 동일하므로 도 3을 사용하여 설명한다.

건조기(1)에서 100ppm 이하의 수분율까지 건조된 CD-PTT를 250∼290℃로 설정된 압출기(2)에 공급하여 용융시킨다. 용융된 CD-PTT는 250∼290℃로 설정된 스핀헤드(4)로 보내지고 기어펌프로 계량된다. 그 다음에 방사 입구 팩(5)에 장착된 복수개 구멍을 갖는 방사 입구(6)로부터 압출된다. 압출기에 공급되는 CD-PTT의 수분율은 중합체의 중합도 저하를 억제한다는 관점에서 50ppm 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30ppm 이하이다.

본 발명의 CD-PTT 섬유를 제조하기 위해서 중요한 제1 포인트는 높은 중합도를 가지며 또한 배향성, 결정성이 낮고 연신성이 양호한 미연신사를 얻는 것이다.

높은 중합도의 미연신사로 하기 위해서는, 본 발명의 CD-PTT와 같이 분자량이 높고 용융 안정성이 우수한 중합체를 사용하는 동시에 중합도가 저하되지 않도록 용융 온도를 낮춰 중합체의 분해를 억제하는 것이 바람직하다. 분해가 심해지면 섬유가 착색된다는 바람직하지 않은 문제도 발생한다. 한편, 연신성이 양호한 미연신사를 얻기 위해서는, 용융 온도를 올려 중합체를 완전히 용융시키고 연신을 저해하는 분자사슬간의 뒤얽힘을 충분히 풀 필요가 있다. 특히 고중합도 중합체는 심하게 서로 뒤얽혀 있기 때문에 용융온도를 높이는 것이 바람직하다.

이것들을 양립시키기 위해서는, 특정 범위의 온도 조건을 선정하는 것이 바람직하다. 즉, 압출기의 온도를 바람직하게는 250∼280℃, 보다 바람직하게는 255∼275℃, 더욱 바람직하게는 260∼270℃로 하고, 스핀헤드의 온도를 바람직하게는 260∼295℃, 보다 바람직하게는 265∼290℃, 더욱 바람직하게는 270∼285℃로 하고, 또 압출기의 온도보다 스핀헤드의 온도를 높게 하는 것이 바람직하고, 5℃ 이상 높게 하는 것이 보다 바람직하다. 스핀헤드 온도는 후술하는 방사 입구 표면 온도와도 밀접하게 관련되어 있으므로 방사 입구 표면 온도가 적정한 범위가 되도록 상기 범위 내에서 선택하는 것이 바람직하다.

다음에, 고중합도 CD-PTT에서는 분자간의 상호작용이 강하기 때문에, 중합체를 압출할 때부터 냉각 고화시켜 섬유를 인취할 때까지 사이에 분자가 배향되기 쉬우므로 분자 배향을 억제하여 미연신사의 배향도를 낮출 필요가 있다. 이런 점이 본 발명에서는 매우 중요한 포인트이다. 미연신사의 배향도를 낮추기 위해서는, 방사 입구 아래의 중합체를 분자간 상호작용이 적은 상태로 하고, 그리고 분자의 급격한 변형을 억제할 필요가 있다. 그래서, 방사 입구 표면 온도를 높임으로써 압출되는 중합체의 온도를 높이고 압출된 중합체를 천천히 고화시켜 중합체의 미세화 속도, 즉 변형 속도를 낮출 필요가 있다.

따라서, 본 발명에서는 방사 입구 표면 온도를 250∼295℃라는 특정 온도 범위로 하는 것이 중요한 포인트 중 하나다. 방사 입구 표면 온도가 250℃ 미만인 경우에는, 실끊김이나 다수의 보풀 발생이나 실 얼룩 발생 등의 문제가 발생한다. 또, 방사 입구 표면 온도가 295℃를 초과하는 경우에는, 열 분해가 심해져 미연신사의 중합도가 낮아지거나 착색되기도 한다. 방사 입구 표면 온도는 255∼290℃가 바람직하고, 260∼285℃가 더욱 바람직하다.

이러한 방사 입구 표면 온도로 하기 위해서는, 스핀헤드 온도를 적절하게 하는 동시에 방사 입구 바로 아래에 가열통을 설치하는 것이 바람직하다. 방사 입구 표면 온도를 높이기 위해서 스핀헤드 온도를 너무 높게 하면 열 분해가 심해져 얻은 섬유가 착색되거나 중합도가 저하된다. 가열통을 사용함으로써 중합체의 열 분해를 억제하고, 또 방사 입구 표면 및 방사 입구 아래의 분위기 온도를 높여 압출된 중합체가 급격하게 냉각 고화되는 것을 억제할 수 있다.

가열통 온도는 100∼350℃가 바람직하고, 150∼300℃가 더욱 바람직하고,200∼250℃가 특히 바람직하다. 가열통의 길이는 중합체 분자간의 뒤얽힘을 푸는 효과와 방사의 작업성 면에서 고려하여 50∼300㎜가 바람직하고, 100∼250㎜가 더욱 바람직하다.

중합체의 변형 속도를 낮추기 위해서는, 드래프트를 낮게 하는 것도 바람직하다. 방사시의 드래프트는 10∼2000 범위로 하는 것이 바람직하다. 여기에서, 방사 드래프트란 하기 식으로 나타내는 값이다.

방사 드래프트 = (V2)/(V1)

단, V1은 방사 입구로부터 압출될 때의 중합체의 선 속도(m/분)이고, V2는 제1 롤 속도(m/분) (제1 롤을 사용하지 않은 경우에는 권취속도)이다.

드래프트가 10 미만인 경우에는, 방사 입구 직경이 너무 작아지기 때문에 압출 압력이 높아지고 용융파괴 등이 발생되어 균일하게 압출하는 것이 쉽지 않게 된다. 드래프트가 2000을 초과하는 경우에는, 중합체의 변형 속도가 커져 미연신사의 배향도가 높아지기 쉽다. 방사 입구 드래프트는 50∼1500이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100∼1000, 특히 바람직하게는 150∼500이다.

본 발명에서 사용되는 방사 입구는 직경이 0.2∼0.7㎜, 직경과 길이의 비가 1:0.25∼1:3 의 범위인 것이 바람직하다. 직경이 0.2㎜ 미만이거나 직경과 길이의 비가 3을 초과하는 경우에는, 압출 압력이 높아지고 용융파괴 등이 발생되어 균일하게 압출하는 것이 쉽지 않게 된다. 한편, 직경이 0.7㎜를 초과하는 경우에는, 섬유의 얼룩이 커지기 쉽거나 드래프트가 높아지므로 섬유가 배향되고 연신성이 저하되는 경우가 있다. 또, 직경과 길이의 비가 0.25 미만인 경우에는, 장기간 방사 입구를 사용하는 중에 방사 입구가 변형되거나 결여되는 경우가 있다. 방사 입구 직경은 0.25∼0.6㎜가 보다 바람직하고, 0.3∼0.5㎜가 더욱 바람직하다. 또한, 직경과 길이의 비는 1:0.5∼1:2가 보다 바람직하고, 1:0.75∼1:1.5가 더욱 바람직하다.

방사 입구로부터 압출된 중합체는 냉각 고화되어 섬유가 된다. 냉각은 0∼40℃의 냉풍을 중합체에 가하여 실시하는 것이 바람직하다.

냉각 고화된 섬유는 직접 권취해도 되지만, 도 3에 나타낸 제1 인취롤 등을 경유하여 권취기로 권취하거나, 도 5에 나타낸 제1 롤로 인취한 후 계속해서 연신하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는 미연신사를 권취하는 속도 또는 롤 등에 인취하는 속도를 100∼3000m/분으로 하는 것도 중요한 포인트이다(이하, 「인취 속도」라고 하는 경우에는 미연신사를 권취하는 속도와 롤 등에 인취하는 속도 둘다 의미함). 이 범위 내의 인취 속도로 함으로써, 미연신사의 배향을 억제하는 것이 쉬워진다. 압출된 중합체는 자체 중량으로 낙하되므로 인취 속도를 100m/분 미만으로 하는 것은 어렵다. 한편, 인취 속도가 3000m/분을 초과하는 경우에는, 중합체의 변형 속도가 커지고 또 공기 저항이 커지므로 미연신사 배향을 억제하는 것이 어려워진다.

인취 속도는 300∼2000m/분이 바람직하고, 600∼1600m/분이 더욱 바람직하고, 800∼1200m/분이 특히 바람직하다.

본 발명의 미연신사는 파단 신도가 150∼600%, 결정화 피크 온도가 64∼80℃인 것이 바람직하다. 파단 신도가 150% 미만인 경우에는, 분자간의 심한 뒤얽힘때문에 연신으로 섬유를 충분히 배향시켜 파단 에너지를 높이는 것이 어려워지는 경향이 있다. 한편, 파단 신도가 600%를 초과하는 경우에는, 미연신사가 약해지면서 실이 끊어져 안정적으로 연신하는 것이 어려워지는 경향이 있다. 파단 신도는 180∼500%가 보다 바람직하고, 200∼400%가 특히 바람직하다.

한편, 결정화 피크 온도란 입력보상형 시차주사열량계를 사용하여 20℃/분으로 미연신사의 열 분석을 했을 때에 보이는 결정화 피크의 피크 톱의 온도이다. 미연신사의 분자의 규칙성이 높아짐에 따라 더욱 저온에서 결정화시키기 위해서 결정화 피크 온도는 낮아진다. 본 발명에서는 결정화시키지 않고 되도록 높은 배율로 연신을 하는 것이 바람직하므로, 결정화 피크 온도는 되도록 높은 것이 바람직하다. 결정화 피크 온도가 64℃ 미만인 경우에는, 연신시에 바로 결정화되어 높은 배율로 연신하기 어려워지는 경향이 있다. CD-PTT에서는 결정화 피크 온도가 80℃를 초과하는 경우는 없다. 결정화 피크 온도는 보다 바람직하게는 66∼80℃, 더욱 바람직하게는 68∼80℃이다.

냉각 고화된 섬유는 인취될 때까지 마무리제 부여장치(9)에 의해 마무리제가 부여되는 것이 바람직하다. 마무리제를 부여함으로써, 섬유의 집속성, 제전성(制電性), 활성 등이 양호해져, 권취시 또는 후가공시에 보풀이나 실끊김이 발생되는 것을 억제할 수 있다. 여기에서, 마무리제란 유화제를 사용하여 오일제를 유화시킨 물에멀젼액, 오일제를 용제에 용해시킨 용액 또는 오일제 그 자체로서, 섬유의 집속성, 제전성, 활성 등을 향상시키는 것이다. 여기에서 오일제란 지방족 에스테르, 광물유, 분자량 1000∼20000의 폴리에테르의 1종류 이상을 함유하고, 이들의 합이 40∼90 중량%인 혼합물이 바람직하고, 필요에 따라 성분을 선택하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 오일제는 농도 1∼50 중량%의 물에멀젼액으로서 섬유에 부여하는 것이 바람직하다. 물에멀젼액으로 함으로써 오일제의 부착 얼룩을 억제하거나 권사의 형태를 양호하게 하는 것이 쉬워진다. 물에멀젼액의 농도는 5∼40 중량%가 보다 바람직하고, 10∼30 중량%가 특히 바람직하다. 오일제 농도가 낮은 경우에는, 바람직한 오일제량을 섬유에 부착시키기 위해서는, 다량의 마무리제를 섬유에 부여할 필요가 있다. 농도가 1 중량% 미만인 경우에는, 마무리제량이 너무 많아져 섬유에 부여하는 것이 어려워진다. 한편, 농도가 50 중량%를 초과하는 경우에는, 마무리제 점도가 높아지고 또한 일정량의 오일제를 섬유에 부착시키고자 할 때에 마무리제량이 적어지기 때문에 섬유에 균일하게 오일제를 부여하기 어려진다.

오일제는 섬유 질량에 대하여 0.2∼3 중량% 부착시키는 것이 바람직하다. 0.2 중량% 미만인 경우에는 오일제의 효과가 작아서, 정전기에 의해 실이 흐트러지거나 마찰에 의해 실끊김이나 보풀이 발생하는 경우가 있다. 또, 3 중량%를 초과하는 경우에는, 섬유 주행시의 저항이 너무 커지거나 오일제가 롤, 열판, 가이드 등에 부착되어 이것들을 오염시키는 경우가 있다. 오일제는 섬유 질량에 대하여 0.25∼2.5 중량% 부착시키는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.3∼2 중량%이다. 물론 오일제의 일부가 섬유 내부로 침투될 수도 있다.

마무리제를 부여하는 방법으로는, 공지된 오일링 롤을 사용하는 방법이나 예컨대 일본 공개특허공보 소59-116404호 등에 기재되어 있는 가이드 노즐을 사용하는 방법이 가능하지만, 마무리제 부여장치 자체의 마찰에 따른 실끊김, 보풀 발생을 억제하기 위해서는, 가이드 노즐을 사용하는 방법이 바람직하다.

컨베법으로는 도 3에 나타낸 제1 인취롤(10), 제2 인취롤(11) 등의 2세트 이상의 인취롤을 사용하고, 권취 장력을 제어하여 미연신사를 권취하는 것이 바람직하다. 그 결과, 미연신사의 권취 모양을 양호하게 할 수 있기 때문에, 연신할 때에 미연신사를 해서하는 장력의 변동이 적어져, 보풀, 실끊김 발생이 적은 균일하고 품위가 양호한 섬유를 얻는 것이 쉬워진다. 미연신사의 권취 장력은 0.04∼0.3cN/dtex가 바람직하고, 0.05∼0.2cN/dtex가 보다 바람직하고, 0.06∼0.15cN/dtex가 특히 바람직하다.

다음에, 미연신사를 연신하는 방법을 설명한다.

본 발명의 섬유를 제조하기 위해서 중요한 제2 포인트는 상기 배향도가 낮은 미연신사를 적정한 범위의 배율로 연신하는 것이다. 이 때문에 최고 연신배율의 30∼99%의 연신배율로 연신할 필요가 있다. 여기에서, 최고 연신배율이란 실제로 섬유를 제조하는 경우와 동일한 연신 설비, 조건에서 연신하였을 때에 연신배율을 올려가며 섬유가 파단되지 않는 최고 연신배율을 말한다. 연신배율이 최고 연신배율인 99%를 초과하는 경우에는, 실끊김이 발생하기 때문에 안정적으로 연신하는 것이 어려워진다. 연신배율이 최고 연신배율의 30% 미만인 경우에는, 균일하게 연신하는 것이 어려워지고, 굵기 편차가 큰 섬유가 되기 쉽다. 연신하는 배율은 최고 연신배율의 50∼95%가 바람직하고, 60∼90%가 더욱 바람직하다.

이렇게 연신할 때의 온도는 30∼90℃가 바람직하다. 여기에서 연신할 때의 온도란 연신 전에 섬유를 가열하는 온도로, 컨베법(도 4)에서는 제1 연신롤, SDTU법(도 5)에서는 제1 롤의 온도에 해당한다. 온도를 이 범위로 함으로써 연신할 때에 실끊김이나 보풀 발생을 억제하여 높은 배율로 연신하는 것이 쉬워져, 본 발명이 목적하는 파단 에너지가 큰 섬유를 얻는 것이 쉬워진다. 연신 온도는 45∼80℃가 보다 바람직하고, 55∼75℃가 특히 바람직하다.

연신된 섬유는 결정화시켜 수축율을 내리고 강도를 높이기 위해서, 열처리를 하는 것이 바람직하다. 열처리는 공정을 단순히 하기 위해서 계속해서 연신하는 것이 바람직하다.

열처리 온도는 50∼200℃, 열처리 시간은 0.001∼1초인 것이 바람직하다. 온도가 50℃ 미만 또는 시간이 0.001초 미만인 경우에는, 섬유를 충분히 결정화시켜 구조를 잘 고정시킬 수 없게 되므로, 수축율을 낮추거나 섬유의 파단 에너지를 높이는 것이 어려워지는 경향이 있다. 한편, 200℃를 초과하는 경우에는, 실끊김이나 보풀이 발생하여 연속적으로 섬유를 연신하는 것이 어려워지는 경향이 있다. 열처리 온도는 바람직하게는 60∼180℃, 더욱 바람직하게는 80∼160℃이다.

열처리 시간은 길어도 되지만, 섬유를 연속적으로 연신-열처리하는 경우에는, 생산성이나 설비 크기 면에서 고려하여 1초 이하인 것이 바람직하다. 결정화도는 열처리 온도와 열처리 시간에 따라 결정되기 때문에 연신속도에 따라 열처리 온도, 열처리 시간을 선택하는 것이 보다 바람직하다.

컨베법으로 섬유를 제조하는 경우에는, 통상 PET나 나일론 섬유 등을 컨베법으로 제조할 때에 사용되는 연연기(延然機)나 롤 연신기 등으로 연신할 수 있다.

컨베법으로 미연신사를 연신하는 방법의 일례를 도 4를 사용하여 설명한다.

컨베법으로 얻은 미연신사(13)는 상기 연신온도로 가열된 제1 연신롤과 제2 연신롤 사이에서 연신되고, 상기 열처리 온도로 가열된 열판(15)에서 열처리된 후, 권취기(17)로 권취된다. 도중에 연신점을 고정시키기 위한 연신 핀이나 섬유를 교락시키는 장치, 섬유를 편향시키기 위한 롤이나 가이드류를 설치할 수도 있다. 또, 권취하는 동시에 꼬는 것도 바람직하다.

다음에, SDTU법으로 섬유를 제조하는 방법의 일례를 도 5를 사용하여 설명한다.

상기 연신온도로 가열된 제1 롤(18)에서 인취된 미연신사는, 이어서 상기 열처리 온도로 가열된 제2 롤(19)에 감고, 제1 롤(18), 제1 롤(18)보다 속도를 높인 제2 롤(19) 사이에서 연신한 후, 제2 롤에서 열처리하고 제2 롤보다 저속인 권취기(21)로 권취할 수 있다. 여기에서, 20은 자기 구동하지 않는 프리 롤이다.

제1 롤(18)의 속도는 상기 미연신사의 인취속도의 범위로 하는 것이 중요하다. 제2 롤(19)의 속도는 연신배율에 따라 결정되지만, 통상 600∼6000m/분이다.

연신-열처리된 섬유는 권취기(21)로 권취할 수 있다.

권취속도는 연신배율, 릴랙스 배율에 따라 결정되지만, 통상 600∼6000m/분이다.

또, 권취기(21)의 속도는 제2 롤(19)보다 낮게 하는 것이 SDTU법에서는 바람직하다. 본 발명의 CD-PTT 섬유를 권취기(21)의 속도가 제2 롤(19)의 속도와 동일하게 하여 제조한 경우, 권취된 섬유가 수축되고 이 수축력에 의해 사관이 조여지기 때문에, 1㎏ 이하라는 소량이 권취량이라도 치즈형상 패키지를 권취기의 스핀들에서 분리할 수 없게 되거나, 20% 이상의 벌지율이 되는 현상, 이른바 권취 조임이 발생되는 경우가 있다. 그 결과, 양호한 섬유를 얻을 수 없거나 패키지로부터의 해서 장력이 높아지고 또한 크게 변동되기 때문에, 안정적으로 후공정을 실시하는 것이 어려워진다. 반면에, 권취기의 속도를 제2 롤보다 낮게 하면 얻은 패키지의 권취 조임을 억제할 수 있다.

릴랙스 비(권취기 속도/제2 롤 속도)는 0.8∼0.999가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.83∼0.99, 더욱 바람직하게는 0.85∼0.95이다. 그러나, 이러한 릴랙스비를 적용시켜도 권취량을 2㎏보다 많게 하면 권취 조임이 발생되는 경우가 있다. 이 경우, 수지, 금속 또는 두께가 두꺼운 종이제 등과 같은 강도 높은 사관을 사용하여 권취 조임에 의한 사관 변형을 방지하면, 권취기의 스핀들에서 쉽게 분리할 수 있다. 또, 권취량을 예컨대 2㎏ 이하의 적은 양으로 하여 권취하는 것도 권취 조임을 억제하는 유효한 방법이 된다. 권취 조임을 억제하기 위해서는, 권취하기 전에 섬유를 20℃(중합체의 유리전이점) 이하로 냉각시키는 것이 바람직하다. CD-PTT는 예컨대 PET와 비교하여 분자가 굴곡 구조를 하고 있기 때문에 비교적 저온에서도 잘 움직이고, 권취되어 있는 사이에도 열에 의해 수축되기쉬워 권취 조임이 매우 잘 일어난다. 그래서, 이러한 냉각을 실시함으로써, 분자 운동을 억제할 수 있게 되어 그 결과 권취 조임을 억제할 수 있다. 냉각 후의 실 온도는 낮으면 낮을수록 좋지만, 통상 10∼70℃, 바람직하게는 0∼50℃이다. 실의 냉각방법으로는, 냉풍을 불어넣거나 물, 유기용매 등의 냉각액에 침지시키거나 저온의 판이나 롤 상에서 미끄러지게 하는 등과 같은 방법을 이용할 수 있으나, 섬유를 냉각하기 위한 롤을 제2 롤(19)과 권취기(21) 사이에 설치하는 것이 가장 바람직하다. 이러한 방법으로 2㎏ 이상, 바람직하게는 5㎏ 이상의 권취량으로 하는 것도 가능하다. 제2 롤(19)과 권취기(21) 사이의 장력은 0.02∼0.20cN/dtex인 것이 바람직하다. 이 범위의 장력이 되도록 권취기의 속도를 조정하는 것이 바람직하다.

종래에 행해져 왔던 PET나 나일론의 용매 방사에서는 이렇게 낮은 장력으로 권취하고자 하면, 실의 주행이 안정되지 않고 실이 권취기의 트래버스에서 어긋나거 하여 실끊김이 발생하거나 권사를 다음 사관에 자동적으로 전환할 때에 전환 실수가 발생하기도 한다. 그러나, 놀랍게도 CD-PTT 섬유에서는 본 발명과 같이 매우 낮은 장력으로 권취해도 이러한 문제가 발생하지 않고, 또한 낮은 장력으로 함으로써 권취 조임이 없어 양호한 권취 모양의 치즈형상 패키지를 얻는 것이 쉬워진다. 이렇게 낮은 장력으로도 안정적으로 권취할 수 있는 것은 PTT 섬유의 특징인 저탄성율과 고탄성회복율에서 기인되는 것으로 생각된다.

장력이 0.02cN/dtex 미만인 경우에는, 장력이 너무 약하기 때문에 권취기의 능진(綾振) 가이드에서의 능진을 양호하게 할 수 없어 권취 형태가 나빠지거나, 트래버스로부터 실이 벗어나 실이 잘 끊긴다. 또, 0.20cN/dtex를 초과하는 경우에는, 예컨대 섬유를 냉각시켜 권취하였다 해도 권취 조임이 잘 발생하게 된다. 권취할 때의 장력은 바람직하게는 0.025∼0.15cN/dtex, 더욱 바람직하게는 0.03∼0.10cN/dtex이다.

본 발명에서는 방사 과정에서 필요에 따라 교락(交絡) 처리를 할 수도 있다. 교락 처리는 마무리제 부여 전후, 권취 전 중 어느 하나 또는 복수 장소에서 할 수도 있다.

본 발명에 사용되는 권취기(21)로서는, 스핀들 구동방식, 터치 롤 구동방식, 스핀들과 터치 롤 쌍방이 구동하는 방식 등 중 어느 권취기여도 되지만, 스핀들과 터치 롤 쌍방이 구동하는 방식의 권취기가 실을 다량으로 권취하기 위해서는 바람직하다. 터치 롤 또는 스핀들 어느 한쪽만 구동하는 권취기의 경우, 다른쪽은 구동축으로부터의 마찰에 의해 회전하고 있기 때문에, 스핀들에 장착되어 있는 사관과 터치 롤에서는 미끄러짐에 의해 표면 속도가 달라진다. 그래서, 터치 롤로부터 스핀들에 실이 감길 때에 실이 연신되거나 느슨해져 장력이 바뀌어 권취 모양이 나빠지거나 실이 마찰하여 손상을 받기 쉽다. 스핀들과 터치 롤 쌍방이 구동함으로써 터치 롤과 사관의 표면 속도의 차이를 제어할 수 있게 되어 미끄러짐을 줄일 수 있고 실 품질이나 권취 모양을 양호하게 할 수 있다.

섬유를 권취할 때의 능각(綾角)은 3.5∼8°인 것이 바람직하다. 3.5°미만인 경우에는, 실끼리 별로 교락하지 않아 잘 미끄러워지고, 능락(綾落)이나 벌지의 발생이 잘 일어난다. 또, 8°를 초과하는 경우에는, 사관의 단부에 감긴 실의 양이 많아져 중앙부에 비하여 단부의 직경이 커진다. 이 때문에 권취할 때에는 단부만 터치 롤에 접촉되어 실 품질이 악화되거나 또 권취한 실을 해서할 때의 장력 변동이 커져 보풀이나 실끊김이 많이 발생하기 쉽다. 능각은 4∼7°가 더욱 바람직하고, 5∼6.5°가 특히 바람직하다.

상기와 같이 수득된 CD-PTT 섬유는 단섬유로서도 사용할 수도 있다. 단섬유으로 하는 경우에는, 섬유길이가 3∼300㎜, 권축도가 5% 이상인 것이 바람직하다. 이런 단섬유로 함으로써 방적사로 이루어진 이너, 스포츠 등의 의복재료용 소재, 면, 부직포 등과 같은 자재 분야에 적합하게 사용할 수 있다. 섬유 길이가 3㎜ 미만이거나 권축도가 5% 미만인 경우에는, 섬유끼리 서로 얽히게 하는 것이 쉽지 않고, 300㎜를 초과하는 경우에는, 방적 공정 등의 공정 통과성이 악화된다. 섬유 길이는 5∼200㎜가 보다 바람직하고, 10∼150㎜가 더욱 바람직하다. 권축도는 8∼35%가 보다 바람직하다.

또, 이러한 단섬유는 10% 신장시의 탄성회복율이 80% 이상인 것이 바람직하고, 90% 이상인 것이 보다 바람직하다. 탄성회복율이 80% 미만인 경우에는, 스트레칭성이 떨어지기 쉽다. 또한, 단섬유는 굴곡회복율이 80% 이상인 것이 바람직하고, 90% 이상인 것이 보다 바람직하다. 굴곡회복율이 80% 미만인 경우에는, 면 등에 사용한 경우 복원성이 부족하여 늘어지기 쉬워지는 경향이 있다.

이러한 단섬유는 본 발명에서 얻은 장섬유를 스태퍼 박스 권축, 스팀젯 또는 다른 열 유체 권축, 기어 권축 등과 같은 방법으로 권축시킨 후에 절단하여 얻을 수 있다. 섬유는 예비 컨디션닝하지 않고 권축시킬 수도 있으나, 탄성회복율이나 굴곡회복율을 높이기 위해서는, 열처리를 한 후에 권축시키는 것이 바람직하다. 열처리는 정장 또는 긴장 하가 바람직하다. 또, 열처리 온도는 100∼160℃, 열처리 시간은 0.01∼90분인 것이 바람직하다.

상기와 같이 수득된 CD-PTT 섬유 또는 단섬유는 단독 사용하거나 또는 직물의 일부에 사용함으로써 부드러움, 스트레칭성, 발색성이 우수한 섬유 제품이 된다.

또, 본 발명에서 섬유 제품이란 본 발명의 CD-PTT 섬유 또는 단섬유를 사용한 제품이면 특별히 제한되지 않지만, 아우터, 이너, 안감, 스포츠 등과 같은 의복재료용 이외에 카펫용 원사, 심지, 프록키(flocky), 백, 카 시트, 합피 등과 같은 자재용 등을 들 수 있다. 섬유 제품 중에 본 발명의 CD-PTT 섬유 또는 단섬유의 혼합 비율에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 목적에 따라 임의로 설정할 수 있으나, 통상적으로는 1∼100%, 바람직하게는 5∼100%이다. 특히, 본 발명의 섬유 또는 단섬유는 높은 강성이고 또한 수축율이 작기 때문에 단독 또는 직물의 일부에 사용한 편직물에 염색 등의 열처리를 받은 후가공을 실시하여도 직물이 과도로 수축하지 않고 매우 부드러운 촉감을 유지할 수 있는 동시에 우수한 파열 강도, 인열 강도를 갖는 직물로 할 수 있다.

직물의 일부에 다른 섬유를 사용하는 경우, 다른 섬유로서는 특별히 제한되지 않지만, 특히 폴리우레탄 탄성사로 대표되는 스트레칭 섬유, 셀룰로오스 섬유, 울, 비단, 아세테이트 등의 섬유와 혼용함으로써, 나일론 섬유나 PET 섬유를 사용한 직물에서는 얻을 수 없는 특징을 발현시킬 수 있다. 즉, 예컨대 카티온염료또는/및 분산염료를 사용하여 상압 염색할 수 있는 동시에 종래에 없었던 부드러움, 스트레칭성을 갖는 독특한 감촉을 갖는 직물이 된다.

본 발명의 섬유 제품은 그 형태, 제편직 방법에 대해서 특별히 제한되지 않지만, 공지 방법을 이용할 수 있다. 예컨대, 본 발명의 섬유 또는 단섬유를 경사 또는 위사에 사용하는 평직물, 리버시블 직물 등의 직물, 경편, 위편, 환편 등의 편물 등을 들 수 있고, 기타 교연, 합사, 교락을 실시할 수도 있다.

다음에, 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 실시예 등에 따라 전혀 한정되지 않는다.

또, 측정방법, 평가방법 등은 다음과 같다.

(1) 극한 점도[η]

극한 점도(㎗/g)는 오스트발트 점도관을 사용하고, 35℃에서 o-클로로페놀을 사용하며. 비점도ηsp와 농도C(g/100㎖)의 비 ηsp/C를 농도 0으로 외삽하여 하기 식에 따라 구한다.

[η]=lim(ηsp/C)

C →0

(2) BPE의 공중합 비율

미세분말화한 중합체 2g을 칭량한 후, 2N의 수산화칼륨의 메탄올 용액 25㎖에 첨가하고, 환류 하에서 4시간에 걸쳐 가용매 분해시킨다. 얻은 분해물을 사용하여 가스크로마토그래피로 정량한다.

칼럼은 DURABOND DB-WAX 0.25㎜ ×30m(0.25㎛)를 사용하고, 헬륨을 100㎖/분으로 흐르게 하면서 150∼230℃까지 20℃/분의 승온속도로 측정한다.

(3) 융점

융점은 Perkin Elmer사 제조의 Pyris 1 DSC(입력보상형 시차주사열량계)로 측정한다. 일단, 실온에서 280℃까지 100℃/분으로 승온시키며 2분간 방치한 후, 500℃/분으로 0℃까지 온도를 하강시킨 후 1분간 방치하고, 그 다음에 20℃/분으로 280℃까지 승온시켜 측정한다. 또, 융점의 측정에서 한번 용해시키고 냉각시킨 후 융점을 측정하는 것은, 중합 후 중합체를 꺼낼 때에 중합체가 받는 열 이력을 한번 취소하기 위함이다.

융점은 융해 피크의 피크 값으로 한다. 피크 값은 측정자에 의한 편차를 피하기 위해서 부속 해석 소프트웨어로 결정한다.

(4) 말단 카르복실기의 양

중합체(수지) 1g에 벤질알콜 25㎖을 첨가하고 질소 분위기 하에서 200℃에서 15분간 가열한다. 그 다음에, 페놀프탈레인 지시약을 3방울, 클로로포름 25㎖를 첨가한 후, 0.02N의 수산화칼륨의 벤질알콜 용액으로 적정하여 말단 카르복실기의 양(밀리당량/㎏ 수지)을 구한다.

(5) 중합체의 색상(L값, b^*값)

중합체의 색상은 스가 시험기(주)의 컬러컴퓨터로 측정한다. L값은 중합체의 밝기를 나타내고, b^*값은 황색 정도를 나타낸다. 어떠한 값도 수치가 높을수록 그 정도가 커진다.

(6) 용융 안정성

얻은 중합체 1g을 30㎖ 유리제 밀봉관에 넣고 130℃에서 24시간 진공 건조시킨다. 건조시킨 후 밀봉관의 입구부를 내부가 진공 상태인 체로 용융시키고, 외부로부터 공기가 들어가지 않도록 한다. 수지가 들어간 밀봉관을 오일조 중에 270℃, 2시간 유지한다. 용융시킨 후, 밀봉관으로부터 중합체를 꺼내어 용융시키기 전의 극한 점도에 대한 용융 후의 극한 점도의 비율을 용융 안정도로 한다.

(7) 에스테르화 반응율

에스테르화 반응에서 테레프탈산의 반응율을 에스테르화 반응율로 한다. 이 경우, 테레프탈산의 반응은 하기 식에 따르지만, 테레프탈산 1몰 중 전체 카르복실기가 반응하면 2몰의 물이 생성된다. 2몰의 물이 생성되었을 때에 에스테르화 반응율은 100%로 정의하고, 에스테르화 반응시에 생성된 물의 양에서 에스테르화 반응율을 구한다.

HOOCφCOOH+HOCH₂CH₂CH₂OH →테레프탈산에스테르+2H₂O

또한, 식 중 φ는 페닐렌기를 나타낸다.

(8) 동적 손실 탄젠트의 피크 온도(Tmax)

오리엔테크사 제조의 레오바이브론을 사용하고, 건조 공기 중에 측정주파수 110Hz, 승온속도 5℃/분으로 각 온도에서의 동적 손실 탄젠트(tanδ) 및 동적 탄성율을 측정한다. 그 결과에서 동적 손실 탄젠트-온도 곡선을 구하고, 이 곡선 상에서 동적 손실 탄젠트의 피크 온도인 Tmax(℃)를 구한다.

(9) 끓는 물의 수축율(BWS)

JIS-L-1013에 따라 실패 수축율로서 구한다.

(10) 강도(파단 강도), 신도(파단 신도), 강성

JIS-L-1013에 따라 정속 신장형 인장시험기인 오리엔트테크(주) 제조의 텐시론을 사용하여 쥠 간격 20㎝, 인장속도 20㎝/분으로 측정한다.

강성은 상기 방법으로 측정한 강도, 신도를 이용하여 하기 식에서 계산한다.

강성 = [강도(cN/dtex)] ×[(신도(%)]^1/2

(11) 탄성회복율

탄성회복성은 하기 방법으로 얻을 수 있는 탄성회복율로서 구한다.

섬유를 척(chuck)간 거리 20㎝(L0)로 인장시험기에 장착하고, 소정의 신장율까지 인장속도 20㎝/분으로 신장하고 1분간 방치한다. 그 다음에 다시 동일한 속도로 수축시켜 응력-변형 곡선을 그린다. 수축 중에 응력이 0이 되었을 때의 신도를 잔류 신도(La)로 한다. 탄성회복율은 하기 식에 따라 구한다.

탄성회복율(%) = [(L0-La)/L0] ×100

(12) 복굴절율

섬유 편람(원료편), p969(제5쇄, 1978년 마루젠(주) 발행)에 준하여 광학현미경과 컴펜세이터로 섬유 표면에서 관찰되는 편광의 지연에서 구한다.

(13) 밀도

JIS-L-1013에 따라 4염화탄소 및 n-헵탄으로 제조된 밀도 구배관을 사용하여밀도 구배관법으로 측정한다.

(14) U%

쉘베거 우스타(주) 제조의 USTER TESTER3을 사용하여 다음과 같은 조건에서 측정하여 구한다.

측정 속도: 100m/분

측정 시간: 1분

측정 회수: 2회

꼬임 종류: S 꼬임

(15) 섬유 색

다음과 같은 방법으로 제조된 평가 직물을 사용한다. ASTM E313-73에 준거한 방법으로 백색도인 WI값을, ASTM D1925-70에 준거한 방법으로 황색도인 YI값을 다음과 같은 조건에서 측정한다.

[평가 직물의 제조방법]

1) 샘플을 일구(一口) 편지로 한다.

2) 스코어 롤 FC-250을 2g/ℓ넣은 70℃ 온수 중에서 20분간 정련한다.

3) 텐터를 사용하여 180℃에서 30초간 열 세팅을 한다.

[측정 방법]

장치: 분광측색계: MacbethCE-3000(마크베스사 제조)

측정 조건: ASTM D1925-70(YI값), ASTME 313-73(WI값)에 준거하여 다음과 같은 방법으로 측정한다.

시야: 2°

광원: C(CIE 1964)

경면 광택: 포함

UV광: 포함

하기 식에 따라 계산하여 YI값, WI값을 산출한다.

YI = 100 ×(1.28X-1.06Z)/Y

WI = 4 ×0.847Z-3Y

여기에서, X, Y, Z는 시료의 XYZ 표색계에서의 3자극값이다.

(16) 벌지율

도 2(A) 또는 도 2(B)에 나타낸 사층(104)의 최내부층의 권폭Q 및 가장 부풀어오른 부분의 권폭R을 측정하여 하기 식에 따라 산출한다.

벌지율(%) = {(R-Q)/Q} ×100

(17) 미연신사의 결정화 피크 온도

Perkin Elmer사 제조의 Pyris 1 DSC(입력보상형 시차열량계)를 사용하여 다음과 같은 조건에서 측정하고, 결정화에서 유래되는 발열 피크의 피크값을 결정화 피크 온도로 한다. 피크값은 부속 해석 소프트로 결정한다.

측정 온도: 0∼280℃

승온 속도: 20℃/분

(18) 오일제 부착율

JIS-L-1013에 따라 섬유를 디에틸에테르로 세정하고, 디에틸에테르를 증류제거하여 섬유 표면에 부착된 순수오일제의 양을 섬유질량으로 나눠 구한 비율을 오일제 부착율로 한다.

(19) 권축도

시료에 최초 하중 0.01764cN/dtex(0.02㎎/데닐)을 가했을 때의 길이를 a, 0.265cN/dtex(0.3㎎/데닐)의 하중을 가했을 때의 길이를 b로 하고, 하기 식에 따라 구한다. 시험은 10회 실시하고, 평균값을 권축도의 값으로 사용한다.

권축도(%) = [(b-a)/b] ×100

(20) 굴곡회복율

절단 전의 섬유를, 폭 30㎜, 길이 40㎜, 두께 40㎜의 판으로 0.0294cN/dtex(1/30㎎/데닐)의 최초 하중을 가한 상태에서 섬유가 겹치지 않도록 5회 감고, 섬유의 절곡부에 1㎏의 하중을 가한다. 30초 후에 하중을 해제하여 판 중앙에서 섬유를 자르고, 10분 후 회복각도를 측정하여 회복율을 산출한다.

[실시예 1]

테레프탈산디메틸 1300g(6.7몰), 1,3-프로판디올 1144g(15몰), 5-나트륨술포이소프탈산디메틸 40.5g(0.14몰), 아세트산칼슘1수화염 2.4g(0.014몰), 아세트산리튬2수화염 1.0g(0.01몰)을 3ℓ오토클레이브에 주입하고, 220℃에서 메탄올을 증류 제거하면서 에스테르 교환 반응을 실시한다. 에스테르 교환 반응율은 95%이다. 에스테르 교환 반응 종료후, 트리메틸포스페이트 0.65g과 티탄테트라부톡시드 1.34g을 첨가하고 30분 교반한 후, 1,3-프로판디올을 증류 제거하면서 13.3∼66.5Pa 진공도에서 270℃, 1.5시간 중축합 반응을 실시한다. 중축합 반응종료후, 얻은 용융물을 수중에 로프형상으로 해서 투입하여 얻은 로프형상물을 가늘게 절단하여 칩형상의 예비중합체를 얻는다. 또, 중축합 반응 종료시점에서는 용융 점도는 시간 경과와 함께 더 높아지는 경향을 보인다.

예비중합체의 극한 점도는 0.54 ㎗/g, 말단 카르복실기의 양은 16 밀리당량/㎏ 수지이다. 얻은 예비중합체를 215℃, 질소 기류 하에서 고상 중합을 실시한다. 예비중합체의 고상 중합 속도는 빠르고 얻은 CD-PTT는 용융 안정성이 우수하며 우수한 색상을 나타낸다(표 1).

얻은 중합체 칩을 수분율 30%까지 건조시킨 후, 압출기로 265℃에서 용융시켜 285℃ 스핀헤드로 보내어 직경 0.35㎜, 길이 0.35㎜의 환형 홀이 36개 형성된 방사 입구를 통해 압출한다. 방사 입구 아래에는 250℃로 가열된 길이 100㎜의 가열통을 설치한다. 이 때 방사 입구 표면 온도는 271℃이다. 방사 속도 800m/분으로 방사하여 미연신사를 제조한다. 이어서, 얻은 미연신사를 핫롤 60℃, 열판 140℃에서 신도가 40%가 되도록 연신속도 600m/분으로 연사를 실시하고, 56dtex/36f, 극한 점도 0.86, 강도 2.8cN/dtex, 신도 40%, 탄성율 2.0cN/dtex, Tmax 116℃, BWS 13.1%의 연신사를 얻는다.

얻은 섬유를 일구 편지로 하고, 카티온염료로 염색한다. 카티온염료로는 카야크릴블랙 BS-ED(닛뽕 화약(주) 제조, 8%omf, 욕비 1:50)를 사용하고, 분산제로서는 디스퍼 TL(메이세이 화학(주) 제조)을 1g/ℓ사용한다. 황산나트륨 3g/ℓ와 아세트산과 아세트산나트륨으로 pH를 4로 조정한 수용액에 염료를 첨가하여 염료액으로 한다. 120℃, 1시간 염색한 후, 센카놀 A-900(센카(주) 제조) 1g/ℓ, 욕비1:50으로 70℃, 15분간 소핑(soaping)한다. 염료의 흡진율은 85%이고, 얻은 염색물은 진한 색으로 염색된다.

또, 페이드미터를 사용하여 내광성 테스트를 63℃에서 30시간 실시하였으나, 퇴색은 거의 없다.

[실시예 2]

실시예 1에서 중축합 반응을 260℃, 1.5시간에서 실시한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 예비중합체를 얻는다. 예비중합체의 극한 점도는 0.52 ㎗/g, 말단 카르복실기의 양은 16 밀리당량/㎏ 수지이다. 얻은 예비중합체를 215℃, 질소 기류 하에서 고상 중합을 실시한다. 예비중합체의 고상 중합 속도는 빠르고 얻은 CD-PTT는 용융 안정성이 우수하며 우수한 색상을 나타낸다(표 1).

[비교예 1]

실시예 1에서 중축합 반응을 290℃, 2시간동안 실시한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 예비중합체를 얻는다. 예비중합체의 극한 점도는 0.58 ㎗/g, 말단 카르복실기의 양은 45 밀리당량/㎏ 수지이다. 얻은 예비중합체를 215℃, 질소 기류 하에서 고상 중합을 실시한다. 예비중합체의 고상 중합 속도는 실시예 1의 예비중합체와 비교하여 느리고 얻은 CD-PTT는 용융 안정성, 색상이 저하된다(표 1).

[비교예 2]

중축합 반응을 2.5시간으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합 실험을 실시한다. 중축합 반응이 약 2시간 경과한 단계부터 중축합 반응이종료될 때까지 사이에는 용융 점도가 오르지 않는 상태가 된다. 중축합 반응에 의한 분자사슬의 성장과 열분해에 의한 해중합이 거의 평형 상태가 되는 것으로 생각된다.

예비중합체의 극한 점도는 0.60 ㎗/g, 말단 카르복실기의 양은 43 밀리당량/㎏ 수지이다. 얻은 예비중합체를 215℃, 질소 기류 하에서 고상 중합을 실시한다. 예비중합체의 고상 중합 속도는 실시예 1의 예비중합체의 경우와 비교하여 느리고 얻은 CD-PTT는 용융 안정성, 색상이 저하된다(표 1).

[비교예 3]

실시예 1에서 5-나트륨술포이소프탈산디메틸을 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 극한 점도 0.92의 호모 PTT를 얻는다. 얻은 CD-PTT의 물성에 대해서는 표 1에 나타나 있는 바와 같이 SIPM량 BPE량이 본 발명의 범위를 벗어난다.

또, 색상, 특히 b^*값이 나쁘다. 이유는 반드시 명확하지 않지만, 5-나트륨술포이소프탈산디메틸을 사용하지 않았기 때문이라고 생각된다. 따라서, 에스테르 형성성 술폰산염은 중합체의 백도를 높이는 효과가 있는 것으로 생각된다.

또한, 실시예 1과 동일하게 카티온염료에 의한 염색 실험을 실시하였으나, 흡진율은 8%이다. 에스테르 형성성 술폰산염을 공중합하지 않으면, 카티온염료로는 염색할 수 없음을 알 수 있다.

[실시예 3]

5-나트륨술포이소프탈산디메틸의 몰수를 2.5 몰%로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시한다. 얻은 중합체는 용융 안정성이 우수하며 우수한 색상을 나타낸다(표 1).

[비교예 4]

테레프탈산디메틸과 에틸렌글리콜(몰비 1:1.6)을 사용하고, 아세트산망간(테레프탈산디메틸량의 0.05 중량%)을 촉매로 하여 에스테르 교환 반응시킨다. 얻은 테레프탈산비스(히드록시에틸) 0.98몰에 5-나트륨술포이소프탈산디메틸 0.02몰, 아세트산리튬2수화염 200㎎, 촉매로서 3산화안티몬 125㎎(이 경우, 티탄테트라부톡시드를 사용하면, 중합체는 심하게 착색됨), 열 안정제로서 트리메틸포스페이트 130㎎을 첨가하고, 290℃, 13.3∼66.5Pa의 진공 하에서 용융 중합을 실시한다. 얻은 공중합 PET의 극한 점도는 0.50 ㎗/g, 융점은 256℃, 말단 카르복실기의 양은 45 밀리당량/㎏ 수지, b^*값은 7.8이다.

이렇게 해서 얻은 공중합 PET를 건조시킨 후, 20㎛의 소결 필터를 통과시켜 방사 입구 팩으로부터 25g/분의 토출량으로 0.23㎜의 24개 홀로부터 압출한 결과, 1주일간 팩 내의 압력이 방사 개시 시점부터 약 1.96 ×10⁴kPa 오른다.

반면에, 동일한 실험을 실시예 1의 CD-PTT를 사용하여 실시한 결과, 1주일간 팩 내의 압력은 방사 개시 시점부터 약 2.94 ×10³kPa 밖에 오르지 않는다.

5-나트륨술포이소프탈산디메틸을 폴리에틸렌테레프탈레이트에 공중합시키면, 술폰산염이 변성되어 불용융화된 응집물(망간, 5-나트륨술포이소프탈산과 인화합물의 착체)이 대량으로 생성되지만, 본 발명의 CD-PTT에서는 이러한 응집물의 생성량은 적다는 것을 알 수 있다.

[실시예 4]

테레프탈산 1300g(7.8몰), 1,3-프로판디올 911g(12.0몰), 티탄테트라이소프로폭시드 1.35g, 아세트산코발트4수화염 0.13g을 3ℓ오토클레이브에 주입하고, 250℃에서 정류탑을 사용하여 물을 증류 제거하면서 에스테르화 반응을 실시한다. 에스테르화 반응율은 98%이다. 에스테르화 반응율은 증류 제거된 물의 양에서 산출한다.

에스테르화 반응 종료후(에스테르화 반응율 98%), 5-나트륨술포이소프탈산디메틸 47.3g(0.16몰)과 아세트산리튬2수화염 1.09g(0.01몰)을 첨가한다. 이 때 5-나트륨술포이소프탈산디메틸과 아세트산리튬2수화염은 1,3-프로판디올의 15% 용액으로서 첨가한다. 테레프탈산에 대한 1,3-프로판디올의 몰비(이하, G값이라고 함)는 1.5이다. 술폰산염의 몰수는 전체 카르복실산 몰수의 2.0 몰%에 상당한다.

이어서, 트리메틸포스페이트 0.65g을 첨가하고, 1,3-프로판디올을 증류 제거하면서 13.3∼66.5Pa의 진공도에서 3시간 중축합 반응을 실시한다. 중축합 반응 종료후, 얻은 용융물을 수중에 로프형상으로 하여 투입하여 얻은 로프형상물을 가늘게 절단하여 칩형상의 중합체를 얻는다. 얻은 중합체는 용융 안정성이 우수하며 우수한 색상을 나타낸다(표 2).

얻은 중합체를 사용하여 표 3에 나타낸 조건으로 방사를 실시하다. 얻은섬유(56dtex/36f)는 강도 2.5cN/dtex, 신도 35%, 탄성율 22cN/dtex, Tmax 117℃, BWS 13.3%이다.

얻은 섬유를 일구 편지로 하고, 실시예 1과 동일하게 카티온염료로 염색한다. 염료의 흡진율은 75%이고, 얻은 착색물은 진한 색으로 염색된다. 또, 페이드미터를 사용하여 내광성 테스트를 63℃에서 30시간 실시하였으나, 퇴색은 거의 없다.

또, 이 CD-PTT를 사용하여 비교예 4와 마찬가지로 팩 내의 압력 상승을 테스트한 결과, 1주일간 팩 내의 압력은 방사 개시 시점부터 약 2.94 ×10³kPa 밖에 오르지 않는다. 5-나트륨술포이소프탈산디메틸을 폴리에틸렌테레프탈레이트에 공중합시키면, 술폰산염이 변성되어 불용융화된 응집물이 대량으로 생성되지만, 본 발명의 CD-PTT에서는 이러한 응집물의 생성량은 적다는 것을 알 수 있다.

[실시예 5]

G값을 바꾸고 실시예 4와 동일한 방법으로 실시한다. 얻은 중합체는 용융 안정성이 우수하며 우수한 색상을 나타낸다(표 2).

[비교예 5]

5-나트륨술포이소프탈산디메틸을 에스테르화 반응시키기 전에, 즉 중합 개시 전에 테레프탈산과 함께 오토클레이브에 주입한 것 이외에는, 실시예 4와 동일한 방법으로 실시한다. 얻은 중합체는 융점이 크게 저하되고 용융 안정성, 색상의 저하가 보인다(표 2).

또, 중합시간을 더 연장해도 극한 점도는 0.6 ㎗/g 이상으로 높아지지는 않는다. 반면에, 실시예 4의 중합체는 중합시간을 연장하면 최대 극한 점도는 0.8 ㎗/g까지 도달한다.

[비교예 6]

G값을 3.0으로 한 것 이외에는, 실시예 4와 동일한 방법으로 실시한다. 얻은 중합체는 융점이 저하되고 용융 안정성, 색상의 저하가 보인다(표 2).

[비교예 7]

에스테르화 반응율이 60%일 때에 5-나트륨술포이소프탈산디메틸을 첨가한 것 이외에는, 실시예 4와 동일한 방법으로 실시한다. 얻은 중합체는 융점이 저하되고 용융 안정성, 색상의 저하가 보인다(표 2).

[비교예 8]

실시예 4에서 5-나트륨술포이소프탈산디메틸을 첨가한 것 이외에는, 실시예 4와 동일한 방법으로 실시한다. 얻은 중합체는 중합도나 용융 점도도 높지만, 카티온염료로는 실질적으로 염색할 수 없고, b*값이 높다(황색 정도가 강함; 표 2).

[실시예 6]

실시예 5에서 얻은 CD-PTT를 질소 분위기 하, 215℃에서 고상 중합시킨다. 얻은 중합체는 용융 안정성이 우수하며 우수한 색상을 나타낸다(표 2).

[실시예 7]

실시예 4에서 5-나트륨술포이소프탈산디메틸과 아세트산리튬2수화염을 1,3-프로판디올에 용해시키지 않고 그대로 고체로 첨가한 것 이외에는, 실시예 4와 동일한 방법으로 실시한다. 얻은 중합체는 용융 안정성이 우수하며 우수한 색상을 나타낸다(표 2).

[실시예 8∼11]

테레프탈산디메틸 1300g(6.7몰), 1,3-프로판디올 1144g(15몰), 5-나트륨술포이소프탈산디메틸 40.5g(0.14몰), 아세트산칼슘1수화염 2.4g(0.014몰), 아세트산리튬2수화염 1.0g(0.01몰)을 3ℓ오토클레이브에 주입하고, 220℃에서 메탄올을 증류 제거하면서 에스테르 교환 반응을 실시한다. 이어서, 트리메틸포스페이트 0.65g, 티탄테트라부톡시드 1.34g, 이산화티탄을 이론 중합체량의 0.05 중량% 첨가한 후, 1,3-프로판디올을 증류 제거하면서 13.3∼66.5Pa의 진공도에서 270℃, 2시간 중축합 반응을 실시한다.

얻은 예비중합체(말단 카르복실기의 양은 19 밀리당량/㎏ 수지)를 추가로 질소 기류 하, 210℃에서 고상 중합시켜 표 3에 나타낸 극한 점도의 중합체를 얻는다. 얻은 중합체 칩은 모두 b^*가 -3∼5 범위 내, 그리고 L값이 85 이상으로 백도가 우수하다.

얻은 중합체 칩을 수분율 50%까지 건조시킨 후, 압출기로 265℃에서 용융시켜 285℃ 스핀헤드로 보내어 직경 0.35㎜, 길이 0.35㎜의 환형 홀이 36개 형성된 방사 입구를 거쳐 압출한다. 방사 입구 아래에는 250℃로 가열한 길이 100㎜의 가열통을 설치한다. 사용된 가열통의 온도, 방사 입구 표면 온도, 방사 드래프트는 표 3에 나타낸다.

이어서, 압출된 필라멘트에 온도 20℃, 풍속 0.4m/분의 냉풍을 가하여 냉각 고화시킨 후, 가이드 노즐을 사용하여 스테아릴산옥틸 60 중량%, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 15 중량%, 인산칼륨 3 중량%를 함유한 오일제를 농도 20 중량%의 물에멀젼 마무리제로 하고 섬유에 대해서 오일제 부착율이 1.0 중량%가 되도록 부여한다.

오일제가 부착된 섬유는 표 3에 나타낸 권취 속도의 제1 인취롤을 통한 후, 제2 인취롤을 통해 장력이 0.1cN/dtex가 되도록 하여 권취기(12)에 권취하여 미연신사를 얻는다. 권취된 미연신사의 물성은 표 3에 나타낸다. 어떠한 미연신사도 본 발명에서 나타낸 바람직한 범위의 신도, 결정화 피크 온도에 있다.

권취된 미연신사를 도 4에 나타낸 연신기에서 제1 연신롤을 60℃, 열판을 140℃로 하고 표 3에 나타낸 연신배율로 연신하여 56dtex/24 필라멘트의 섬유를 얻는다.

얻은 섬유의 물성을 표 5에 나타낸다. 어떠한 경우에도 방사, 연신시에 보풀 발생은 보이지 않는다. 또, 어떠한 섬유도 본 발명의 범위에 상당하는 것으로, 수축율이 낮고 강성이 큰 섬유다.

[비교예 9∼11](컨베법)

각종 CD-PTT를 사용하고, 실시예 8과 동일한 방법으로 섬유를 제조한다. 얻은 섬유의 물성을 표 5에 나타낸다.

비교예 9에서는 사용된 중합체의 중합도가 낮기 때문에, 얻은 섬유의 중합도가 낮고 강성도 낮으며 또한 BWS가 큰 것이다.

비교예 10에서는 가열통이 없기 때문에 방사 입구 표면 온도가 저하되므로, 얻은 미연신사는 결정화 피크 온도가 낮았다. 얻은 미연신사를 연신하였으나, Tmax가 105℃ 미만, BWS가 16%를 초과하여 본 발명의 범위에서 벗어난다. 또, 섬유의 강성이 낮아 만족할 만한 섬유는 아니다.

비교예 11에서는 인취 속도가 빠르기 때문에 미연신사의 신도, 결정화 피크 온도가 모두 낮은 것이다. 얻은 미연신사를 연신하였으나, Tmax가 105℃ 미만, BWS가 16%를 초과하여 본 발명의 범위에서 벗어난다. 또, 섬유의 강성이 낮은 섬유다.

[실시예 12 및 13] (SDTU법)

실시예 8과 동일한 방법으로 중합체(표 4에 기재)를 사용하고, 도 5에 나타낸 SDTU 방사장치에서 방사한다. 방사는 표 4에 나타낸 조건 이외에는 실시예 8과 동일한 방법으로 실시하고, 건조∼마무리제 부여를 실행한다. 마무리제를 부여한 섬유는 표 4에 나타낸 조건으로 설정된 제1 롤, 제2 롤, 권취기를 사용하고, 표 4에 나타낸 조건에서 연신, 열처리, 권취를 실시하여 86dtex/24 필라멘트의 섬유를 얻는다. 얻은 섬유의 물성을 표 5에 나타낸다.

또, 연신하기 전의 미연신사의 물성을 측정하기 위해서, 제1 롤과 동일한 속도로 직접 권취한 미연신사의 물성을 측정한다. 결과를 표 4에 나타낸다.

미연신사의 물성은 어떠한 경우에도 신도, 결정화 피크 온도가 바람직한 범위이다. 얻은 섬유는 어떠한 경우에도 방사시에 보풀 발생은 보이지 않고, 얻은 섬유의 물성도 본 발명의 범위에 상당하는 것으로, 수축율이 낮고 강성인 큰 섬유다.

또, 섬유를 4㎏ 권취하여 얻은 치즈형상 패키지는 권취기의 스핀들로부터 쉽게 분리할 수 있고, 벌지율도 표 5에 나타내는 바와 같이 본 발명의 범위이며, 권취 조임 현상은 볼 수 없다.

[비교예 12] (SDTU법)

표 4에 나타낸 조건 이외에는 실시예 12와 동일한 방법으로 방사를 실시하여 섬유를 얻는다. 얻은 섬유의 물성을 표 5에 나타낸다.

비교예 12에서는 가열통이 없기 때문에 얻은 섬유의 Tmax가 105℃ 미만으로 본 발명의 범위에서 벗어난다. 또, 섬유의 강성이 낮은 섬유다. 또한, 섬유를 4㎏ 권취한 결과, 권취 조임이 심하여 치즈형상 패키지를 권취기의 스핀들로부터 분리할 수 없다.

또, 연신하기 전의 미연신사의 물성을 측정하기 위해서, 제1 롤과 동일한 속도로 직접 권취한 미연신사의 물성을 측정한다. 미연신사는 표 4에 나타내는 바와 같이 결정화 피크 온도가 본 발명의 바람직한 범위보다 낮은 것이다.

[실시예 14]

실시예 8에서 얻은 섬유를 150℃, 5분간의 정장 습열 처리한 후, 스타파 박스 권축에 의해 권축 부여하고 절단하여 단섬유를 얻는다. 얻은 단섬유는 섬유길이가 60㎜, 권축도 14%, 탄성회복율이 95%이다. 또, 절단 전의 권축 섬유의 굴곡회복율은 90%로 양호하다.

얻은 단섬유는 염색성이 양호하고 부드러운 촉감을 가지며 또한 스트레치성이 우수한 방적사나 면 등으로 할 수 있다.

[실시예 15]

실시예 8에서 얻은 섬유와 233dtex의 로이카(아사히 화성공업(주) 제조의 폴리우레탄계 탄성 섬유)를 사용하여 경편지를 편성한다. 편성의 게이지는 28G, 루프길이는 CD-PTT 섬유가 1080㎜/480 코스, 스트레치 섬유가 112㎜/480 코스로 하고, 편직 밀도를 90코스/2.54㎝로 한다. 또, CD-PTT 섬유의 혼합율은 75%로 설정한다.

얻은 생지를 90℃, 2분간 릴랙스 정련하고, 160℃, 1분간 건열 세팅을 행한다. 이어서, 염료로서 카야크릴블랙 BS-ED(닛뽕 화약(주) 제조의 카티온염료) 8%omf를 사용하고, 분산제로서 디스파 TL(메이세이 화학(주) 제조, 비이온계 활성제)을 1g/ℓ사용하며, 황산나트륨 3g/ℓ와 아세트산과 아세트산나트륨으로 pH를 4로 조정한 수용액에 염료를 첨가하여 염료액으로 하고, 염료 농도 8%omf, 욕비 1:50로 105℃, 1시간 염색한다. 염색 후, 통상적인 방법으로 마무리를 한다.

얻은 염색 직물은 충분히 발색되고, 또 발색 견뢰성도 우수하다. 이 염색 편지는 염색시에 과도로 수축되는 일도 없어 매우 부드럽고 스트레칭성이 충분하며 또한 팽팽함과 탄성이 우수한 촉감을 나타낸다.

이상과 같은 실시예 및 비교예를 표에 나타낸다.

	실시예 12	실시예 13	비교예 12
중합체[η](㎗/g)	0.95	0.95	0.95
SH 온도(℃)	285	285	285
가열통 온도(℃)	250	250	없음
방사 입구 표면 온도(℃)	274	274	242
방사 입구 직경(㎜)	0.35	0.35	0.35
토출량(g/min)	21.8	25.6	13.7
방사 드래프트	93	147	147
제1 롤	온도(℃)	75	75	75
	둘레속도(m/min)	800	1500	800
제2 롤	온도(℃)	125	125	125
	둘레속도(m/min)	2640	3230	1690
권취 장력(cN/dtex)	0.04	0.09	0.06
권취 속도(m/min)	2590	3050	1630
연신배율	배율(배)	3.30	2.15	2.11
	대 최고(%)	90	88	93
릴랙스율(배)	0.98	0.94	0.96
미연신사 물성	신도(%)	340	235	157
	Tc(℃)	74	70	61
사관의 취출	Ｏ	Ｏ	×

(주) SH 온도: 스핀헤드 온도의 약자

Tc: 결정화 피크 온도의 약자

연신배율; 배율: 제1 롤과 제2 롤 사이에서 연신된 배율

연신배율; 대 최고: 최고 연신배율에 대한 연신배율의 비

사관의 취출;Ｏ: 권취기의 스핀들로부터 치즈형상 패키지를 취출할 수 있음

사관의 취출;×: 권취기의 스핀들로부터 치즈형상 패키지를 취출할 수 없음

본 발명에 의해 융점이 높고, 그 결과 용융시에 점도 저하가 작고 색상이 우수한 CD-PTT 섬유의 원료로서 바람직한 높은 분자량을 갖는 CD-PTT를 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 중합체 및 그의 제조방법은 종래에 예상할 수 없었을 정도의 우수한 특징을 갖고 있다.

우수한 특징 중 첫째는, 본 발명의 CD-PTT는 동일한 방법에 따라 중합한 호모 PTT에 비하여 중합체의 백도가 크게 향상되는 것이다. 그 이유는 명확하지 않지만, 백도가 높다는 것은 섬유로 가공했을 때의 발색성이 한층 더 우수하다는 관점에서 매우 바람직한 효과다. 특히, 선명성이 요구되는 카티온염료에 의한 염색에서는 섬유의 백도가 높음으로써 발색성을 높일 수 있다.

둘째는, CD-PTT와 유사한 구조를 갖는 카티온 염료 가염성을 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트의 말단 카르복실기의 양은 통상 40 밀리당량/㎏ 수지보다 큰 값이 되지만, 반면에 본 발명의 PTT의 말단 카르복실기의 양은 훨씬 낮은 값이다. 말단 카르복실기의 양이 많으면, 용융 중합 종료단계에서 예비중합체를 중합가마에서 꺼낼 때에 소요 시간과 함께 백도, 극한 점도가 저하되거나 예비중합체의 물성이 크게 변화된다는 문제가 있다. 또, 섬유로서는 염색이나 가공시 섬유 강도가 크게 저하된다는 문제가 있다. 반면에, 본 발명의 예비중합체에서 얻은 CD-PTT, CD-PTT 섬유에서는 이러한 문제는 거의 발생하지 않는다.

셋째는, 본 발명의 CD-PTT는 에스테르 형성성 술폰산 금속염, 촉매, 열 안정제 등에서 유래되는 불용융성 응집물의 생성량이 적다. 응집물이 적으면, 방사 입구 팩의 교환 주기가 길어져 장기간의 연속 방사가 가능해지기 때문에, 높은 생산성을 달성할 수 있다. 또, 응집물이 적으면, 보풀이나 실끊김이 적어져 방사 수율이 높아진다. 유사한 구조를 갖는 카티온염료 가염성을 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트에서는, 사용되는 촉매 등이 다르기 때문에 다량의 응집물이 함유되고 응집물의 문제가 지금으로선 완전하게 해결되지 않았다.

이상과 같이 본 발명의 CD-PTT는 우수한 성능을 갖고 있기 때문에, 섬유를 비롯하여 성형체, 필름 등의 원료로서도 유용하다. 특히, 본 발명의 CD-PTT 섬유는 카티온염료로 염색할 수 있고, 높은 강성, 염색, 가공 등에서의 과도한 수축이 없기 때문에, 직물 설계가 쉽고 각종 의복재료에 응용할 수 있다. 특히, 우레탄 탄성사, 폴리에스테르 탄성사 등의 복합화, 우레탄수지 가공을 하는 용도에 특히 적합하다.

구체적인 용도인 섬유 제품으로서는 아우터, 이너, 스포츠 등과 같은 의복재료 일반, 카펫, 프록키, 모노필라멘트, 백 등과 같은 자재, 스펀본드, 마이크로웨브, 스펀레이스 등과 같은 부직포 등을 들 수 있다.

Claims (20)

1. 하기의 (1) 내지 (4)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 공중합 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 :

   (1) 에스테르 형성성 술폰산염이 전체 디카르복실산 성분에 대하여 0.5∼5 몰% 로 공중합되어 있는 것,

   (2) 비스(3-히드록시프로필)에테르가 0.1∼2.5 중량%로 공중합되어 있는 것,

   (3) 극한 점도가 0.65∼1.5 ㎗/g인 것,

   (4) 말단 카르복실기의 양이 25 밀리당량/㎏ 수지 이하인 것.
2. 제 1 항에 있어서, 극한 점도가 0.85∼1.25 ㎗/g인 것을 특징으로 하는 공중합 폴리트리메틸렌테레프탈레이트.
3. 제 1 항에 있어서, b^*값이 -2 내지 6인 공중합 폴리트리메틸렌테레프탈레이트.
4. 주된 디카르복실산 성분인 테레프탈산의 저급알콜에스테르와 주된 디올 성분인 1,3-프로판디올을 반응시켜, 테레프탈산의 1,3-프로판디올에스테르 또는/및 그 올리고머를 생성시키고,

   이어서 중축합 반응을 완결시켜 얻은 중합체를 일단 고화시킨 후,

   고상(固相)상태에서 가열하여 적어도 극한 점도를 중축합 반응 종료시점에서의 극한 점도보다 0.1 ㎗/g 이상 올리는 것; 및

   하기의 (a) 및 (b) 조건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 공중합 폴리트리메틸렌테레프탈레이트의 제조방법 :

   (a) 반응 개시부터 중축합 반응 종료까지의 임의 단계에서 전체 디카르복실산 성분의 0.5∼5 몰%에 해당하는 양의 에스테르 형성성 술폰산염을 첨가하는 것,

   (b) 고상 중합 개시전의 공중합 폴리트리메틸렌테레프탈레이트의 말단 카르복실기의 양은 5∼40 밀리당량/㎏ 수지인 것.
5. 주된 디카르복실산 성분인 테레프탈산과 주된 디올 성분인 1,3-프로판디올을 반응시켜 테레프탈산의 1,3-프로판디올에스테르 또는/및 그 올리고머를 생성시키고,

   이어서 중축합 반응을 완결시켜 얻은 중합체를 일단 고화시킨 후,

   고상 상태에서 가열하여 적어도 극한 점도를 중축합 반응 종료시점에서의 극한 점도보다 0.1 ㎗/g 이상 올리는 것; 및

   하기의 (a) 내지 (c) 조건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 공중합 폴리트리메틸렌테레프탈레이트의 제조방법 :

   (a) 테레프탈산에 대한 1,3-프로판디올의 몰비는 0.8∼2.5인 것,

   (b) 테레프탈산과 1,3-프로판디올을 주로 하는 디올 반응에서, 테레프탈산의반응율이 75∼100%인 단계에서 전체 디카르복실산 성분의 0.5∼5 몰%에 해당하는 양의 에스테르 형성성 술폰산염을 첨가하는 것,

   (c) 고상 중합 개시전의 공중합 폴리트리메틸렌테레프탈레이트의 말단 카르복실기의 양은 5∼40 밀리당량/㎏ 수지인 것.
6. 주된 디카르복실산 성분인 테레프탈산과 주된 디올 성분인 1,3-프로판디올을 반응시켜 테레프탈산의 1,3-프로판디올에스테르 또는/및 그 올리고머를 생성시킨 후, 중축합 반응시켜 공중합 폴리트리메틸렌테레프탈레이트를 중합시키는 방법에 서,

   하기의 (a)∼(c) 조건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 공중합 폴리트리메틸렌테레프탈레이트의 제조방법:

   (a) 테레프탈산에 대한 1,3-프로판디올의 몰비는 0.8∼2.5인 것,

   (b) 테레프탈산과 1,3-프로판디올을 주로 하는 디올 반응에서, 테레프탈산의 반응율이 75∼100%인 단계에서 전체 디카르복실산 성분의 0.5∼5 몰%에 해당하는 양의 에스테르 형성성 술폰산염을 첨가하는 것,

   (c) 공중합 폴리트리메틸렌테레프탈레이트의 말단 카르복실기의 양은 5∼40 밀리당량/㎏ 수지인 것.
7. 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 개시부터 중축합 반응 종료까지의 임의 단계에서 에스테르 형성성 술폰산염의 1∼100 몰%에 해당하는 알칼리 금속화합물 또는/및 알칼리 토금속화합물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 공중합 폴리트리메틸렌테레프탈레이트의 제조방법.
8. 하기의 (1) 내지 (4)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 공중합 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 섬유 :

   (1) 에스테르 형성성 술폰산염이 전체 디카르복실산 성분에 대하여 0.5∼5 몰% 로 공중합되어 있는 것,

   (2) 비스(3-히드록시프로필)에테르가 0.1∼2.5 중량% 로 공중합되어 있는 것,

   (3) 극한 점도가 0.65∼1.5 ㎗/g인 것,

   (4) 말단 카르복실기의 양이 5∼40 밀리당량/㎏ 섬유 이하인 것.
9. 에스테르 형성성 술폰산염이 전체 디카르복실산 성분에 대하여 0.5∼5 몰%로 공중합되어 있는 폴리트리메틸렌테레프탈레이트로 구성되고,

   하기의 (A)∼(C)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 공중합 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 섬유 :

   (A) 극한 점도[η]: 0.65∼1.4 ㎗/g

   (B) 동적 손실 탄젠트의 피크 온도: 105∼140℃

   (C) 끓는 물의 수축율: 0∼16%.
10. 제 9 항에 있어서, 추가로 하기의 (D) 및 (E)를 만족시키는 공중합 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 섬유:

    (D) 파단 신도: 20∼70%

    (E) 강성(toughness): 16 이상

    [여기에서 강성은 하기 식으로 계산된 값임:

    강성 = [강도(cN/dtex)] ×[신도(%)]^1/2]
11. 제 10 항에 있어서, 강성이 17.5 이상인 공중합 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 섬유.
12. 에스테르 형성성 술폰산염이 전체 디카르복실산 성분에 대하여 0.5∼5 몰% 로 공중합되어 있으며 극한 점도가 0.65∼1.4 ㎗/g인 폴리트리메틸렌테레프탈레이트로 구성되고,

    파단 신도가 150∼600%, 결정화 피크 온도가 64∼80℃인 것을 특징으로 하는 공중합 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 미연신사(未延伸絲).
13. 에스테르 형성성 술폰산염이 전체 디카르복실산 성분에 대하여 0.5∼5 몰%로 공중합되어 있으며 극한 점도가 0.65∼1.5 ㎗/g인 폴리트리메틸렌테레프탈레이트로 구성되고,

    파단 신도가 150∼600%, 결정화 피크 온도가 64∼80℃인 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 미연신사를, 최고 연신배율의 30∼99%의 연신배율로 연신하는 것을 특징으로 하는 공중합 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 섬유의 제조방법.
14. 에스테르 형성성 술폰산염이 전체 디카르복실산 성분에 대하여 0.5∼5 몰%로 공중합되어 있으며 극한 점도가 0.65∼1.5 ㎗/g인 폴리트리메틸렌테레프탈레이트를 용융 방사할 때에,

    상기 폴리트리메틸렌테레프탈레이트를 방사 입구의 표면 온도 250∼295℃에서 방사 입구로부터 압출하고, 냉각 고화시킨 후,

    100∼3000m/분의 속도로 인취하여 얻은 미연신사를, 30∼90℃ 온도에서 최고 연신배율의 30∼99%의 연신배율로 연신하고, 100∼200℃ 온도에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 공중합 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 섬유의 제조방법.
15. 제 14 항에 있어서, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트를, 방사 입구 아래에 길이 20∼500㎜, 온도 150∼350℃의 가열통이 구비된 방사 입구로부터 압출하는 것을 특징으로 하는 공중합 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 섬유의 제조방법.
16. 제 13 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 미연신사를 일단 권취한 후 연신하는 것을 특징으로 하는 공중합 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 섬유의 제조방법.
17. 제 13 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 인취한 미연신사를 일단 권취하지 않고 계속해서 연신하는 것을 특징으로 하는 공중합 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 섬유의 제조방법.
18. 섬유길이가 3∼300㎜, 권축도가 5% 이상인, 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 공중합 폴리트리메틸렌테레프탈레이트의 단섬유.
19. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 공중합 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 섬유를 일부 또는 전부에 사용한 섬유 제품.
20. 제 18 항에 기재된 공중합 폴리트리메틸렌테레프탈레이트의 단섬유를 일부 또는 전부에 사용한 섬유 제품.