KR20020060714A - Gas sensor design and method for using the same - Google Patents
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Abstract
본 발명의 가스센서는 기준가스채널을 채용하여 산소의 동시적이고 연속적인 펌핑과 배가스의 검측(즉, 배가스가 풍부한가 희박한가를 결정)을 이룬다. 본 발명의 방식은 제 1전극과 그사이에 전해물이 배치된 기준 전극을 포함하며, 상기 제1전극과 기준전극들은 이온적으로 연통되고, 상기 기준전극과 센서의 외부에 유체 연통하는 기준가스채널을 포함하는 가스 센서를 사용하고; 배가스를 상기 제 1전극에 유도하고; 상기 기준전극에 전압을 인가하며; 상기 제1전극에서 산소를 이온화하고; 상기 이온화된 산소를 전해물을 가로질러 상기 기준전극으로 이동시키며; 상기 기준 전극에서 분자화된 산소(molecular oxygen)를 형성하고; 상기 기준전극상에서 상기 분자화된 산소를 이온화하며; 상기 이온화된 산소를 상기 전해물을 가로질러 제 1전극으로 이동시켜 전압을 생성하고; 그리고 상기 전압을 측정하는 작동을 포함한다.The gas sensor of the present invention employs a reference gas channel to achieve simultaneous and continuous pumping of oxygen and detection of exhaust gas (ie, determination of whether the exhaust gas is rich or sparse). A method of the present invention includes a reference electrode having a first electrode and a reference electrode disposed therebetween, the first electrode and the reference electrodes being ionically in communication, and having a reference gas channel in fluid communication with the outside of the sensor and the reference electrode. Using a gas sensor comprising; Inducing exhaust gas into the first electrode; Applying a voltage to the reference electrode; Ionizing oxygen at the first electrode; Moving the ionized oxygen across the electrolyte to the reference electrode; Forming molecular oxygen at the reference electrode; Ionizing the molecularized oxygen on the reference electrode; Moving the ionized oxygen across the electrolyte to a first electrode to generate a voltage; And an operation for measuring the voltage.
Description
산소 센서들은 가스의 질적및 양적분석을 요구하는 다양한 적용분야에 사용된다. 자동차의 적용예에서는, 배가스의 산소농도와, 엔진으로 공급되는 연료의 공기-연료 비율(air-to-fuel ratio) 사이의 직접적인 상관 관계가 산소 센서로 하여금 최적의 연소조건의 결정, 최대의 연료절감및, 배가스 방출의 조절등에 필요한 산소농도 측정을 제공하도록 한다.Oxygen sensors are used in a variety of applications that require qualitative and quantitative analysis of gases. In automotive applications, the direct correlation between the oxygen concentration of the exhaust gas and the air-to-fuel ratio of the fuel supplied to the engine allows the oxygen sensor to determine the optimum combustion conditions, the maximum fuel Providing measurements of the oxygen concentration necessary for savings and controlling flue gas emissions.
종래의 화학량론적(stoichiometric) 산소센서는 전형적으로 이온적으로 도체인 고체의 전해질 재료, 상기 전해질의 외표면상에서 배가스에 노출되고 다공성 보호 피복층을 구비한 다공성 전극및, 센서의 내표면상에서 공지된 산소 분압(partial pressure)에 노출되는 전극들을 포함한다. 자동차에 전형적으로 사용되는 센서들은 백금전극을 구비하고, 이트리아(yttria) 안정화된 지르코니아(zirconia) 베이스의 전기화학적 화학전지를 사용하여 분압모드(potentiometric mode)하에서도 차량 엔진의 배기중에 존재하는 산소의 상대적인 함량을 검출하도록 작동된다. 이러한 화학전지의 양측면들이 서로 다른 산소분압에 노출되는 때, 네른스트 식(Nernst equation)에 따르면, 상기 지르코니아 벽의 대향면들 상에서 전극사이에 기전력이 생성된다:Conventional stoichiometric oxygen sensors are typically solid electrolyte materials that are ionically conductive, porous electrodes exposed to exhaust gas on the outer surface of the electrolyte and having a porous protective coating layer, and known oxygen on the inner surface of the sensor. Electrodes that are exposed to partial pressure. Sensors typically used in automobiles have a platinum electrode and use the yttria stabilized zirconia-based electrochemical cell to provide oxygen in the exhaust of the vehicle engine under potentiometric mode. It is operated to detect the relative content of. When both sides of such a chemical cell are exposed to different oxygen partial pressures, an electromotive force is generated between the electrodes on opposite sides of the zirconia wall, according to the Nernst equation:
여기서, E = 기전력Where E = electromotive force
R = 유니버셜 가스 상수R = universal gas constant
F = 패러데이 상수F = Faraday constant
T = 가스의 절대 온도T = absolute temperature of the gas
= 기준가스의 산소 분압 = Partial pressure of oxygen in the reference gas
= 배가스의 산소분압 = Partial pressure of oxygen in flue gas
연료가 풍부한 배기조건과 연료가 희박한 배기조건사이에서 산소 분압의 큰 차이로 인하여, 기전력(이하, emf 라고도 한다)은 화학량론 점에서 급격하게 변화하고, 이는 이러한 센서들의 특징적인 절환작용을 일으키도록 한다. 결과적으로, 이러한 분압 산소센서들은 배가스 혼합물의 실제 공기- 연료 비율을 정량화(quantifying)함이 없이 엔진이 연료 풍부 상태 또는 연료 희박상태에서 동작하는 지를 정성적(qualitatively)으로 나타낸다.Due to the large difference in the partial pressure of oxygen between fuel-rich and lean fuel conditions, the electromotive force (also referred to as emf) changes drastically in stoichiometry, which causes the characteristic switching of these sensors. do. As a result, these partial pressure oxygen sensors qualitatively indicate whether the engine operates in a fuel rich or lean state without quantifying the actual air-fuel ratio of the exhaust gas mixture.
예를들면, 지르코니아와 같은 고체의 산화 전해물에 기초한 산소 센서는 알려지지 않은 가스와 알려진 기준 가스사이의 산소 활성도 차이를 측정한다. 통상적으로, 상기 알려진 가스는 대기이며, 알려지지 않은 가스는 그 평형 레벨에서 측정되어야 할 산소를 함유하는 것이다.For example, an oxygen sensor based on a solid oxide electrolyte, such as zirconia, measures the difference in oxygen activity between an unknown gas and a known reference gas. Typically, the known gas is the atmosphere and the unknown gas contains oxygen to be measured at its equilibrium level.
전형적으로, 센서는 기준전극을 대기에 연결하는 공기 채널내에 구축물을 갖는다. 알려지지 않은 가스에 의해서 상기 기준 가스의 오염을 방지하기 위하여, 상기 센서는 값비싼 센서 페케이지를 필요로 하며, 이는 기준 공기와 알려지지 않은 가스사이에서 충분한 가스 실링을 제공하기 위하여 복잡한 특징들을 갖는다. 예로 부터, 이러한 가스 밀봉식 센서 페케이지들은 이 분야에서 불충분한 내구성을 보여왔다. 이러한 문제는 본래 전기화학적 산소 펌핑을 사용함으로써 회피되어질 수 있다. 이 방법에서, 공기 기준전극 챔버는 상기 배가스로 부터 전기화학적으로 산소가 펌핑되는 밀봉된 기준 전극에 의해서 대체된다. 이러한 방식은 배가스 오염의 문제점을 해소하지만 그 자체의 결점을 일으킨다. 즉, 값비싼 전자회로가 전기화학적 산소 펌핑을 실행하는 데 필요하며, 산소 펌프의 흐름에 의해서 생성된 과도한 산소가스압력이 상기 센서의 세라믹 보디를 깨트릴 수가 있는 것이다.Typically, the sensor has a construct in an air channel connecting the reference electrode to the atmosphere. In order to prevent contamination of the reference gas by unknown gas, the sensor requires an expensive sensor cage, which has complex features to provide sufficient gas sealing between the reference air and the unknown gas. As an example, these gas-sealed sensor cages have shown insufficient durability in this field. This problem can be avoided by using electrochemical oxygen pumping inherently. In this method, the air reference electrode chamber is replaced by a sealed reference electrode which is electrochemically pumped oxygen from the exhaust gas. This approach solves the problem of flue gas pollution but brings its own drawbacks. In other words, expensive electronic circuitry is necessary to perform electrochemical oxygen pumping, and excessive oxygen gas pressure generated by the flow of the oxygen pump can break the ceramic body of the sensor.
당업계에서 필요한 것은 산소의 전기화학적 펌핑을 채용하는 간단한 가스 센서인 것이다.What is needed in the art is a simple gas sensor that employs electrochemical pumping of oxygen.
관련 출원의 참조Reference of related application
본 출원은 1999년 10월 15자로 제출된 미국 가출원 제 60/159,837호의 출원일 이익을 주장하고, 여기에 전체적으로 참조로 기재되어 있다.This application claims the benefit date of US Provisional Application No. 60 / 159,837, filed October 15, 1999, which is incorporated herein by reference in its entirety.
본 발명은 가스 센서들에 관한 것으로, 보다 상세히는 산소 센서들에 관한 것이다.The present invention relates to gas sensors, and more particularly to oxygen sensors.
이하에서 본 발명의 장치와 방법을 첨부된 도면을 참조하여 예를들어 설명하기로 하며, 이는 단지 예시적인 것으로 이들을 통하여 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아닌 것이다.Hereinafter, the apparatus and method of the present invention will be described by way of example with reference to the accompanying drawings, which are merely illustrative and are not intended to limit the present invention through them.
도 1은 가스 센서구조의 확대도.1 is an enlarged view of a gas sensor structure.
도 2는 센서 페케이지의 누설비율에 대하여 가스 방산 제한 공기채널로 부터측정된 배기 플럭스를 나타낸 것으로, 데이터의 평편부(plateau)는 배기 플럭스의 한계값을 나타내는 그래프도.Figure 2 shows the exhaust flux measured from the gas dissipation limited air channel with respect to the leak rate of the sensor peg, where a flat section of the data is a graphical representation of the limit of the exhaust flux.
도 3은 공기 채널의 폭분포에 대하여 제한 배기 플럭스 값을 퍼센트(%)로 나타낸 그래프도.3 is a graphical representation of percent exhaust flux value in percent (%) relative to the width distribution of the air channel.
도 4는 히터의 주기적인 작동(히터 온-오프 작동)에 관련하여 산소 펌프의 문제를 극복하기 위하여 가스 제한 수단과 가스 버퍼링(저장)공간을 갖는 하나의 공기 채널구조를 도시한 경사진 평면도.FIG. 4 is an inclined plan view showing one air channel structure with gas limiting means and gas buffering (storage) space in order to overcome the problem of the oxygen pump with respect to the periodic operation of the heater (heater on-off operation).
도 5는 기전력 요소와 산소 펌프 요소들이 히터의 반대측에 위치되는 전기적 절연(히터와 센서 기전력 요소사이의 접지 절연)을 갖는 가스 센서의 다른 구조를 도시한 확대도.FIG. 5 is an enlarged view of another structure of the gas sensor with electrical insulation (ground insulation between the heater and the sensor electromotive element) in which the electromotive force element and the oxygen pump elements are located on opposite sides of the heater;
도 6은 기전력 요소와 산소 펌프 요소들이 히터의 동일 측에 위치되는 전기적 절연(히터와 센서 기전력 요소사이의 접지 절연)을 갖는 가스 센서의 다른 구조를 도시한 확대도.FIG. 6 is an enlarged view of another structure of the gas sensor with electrical insulation (ground insulation between the heater and the sensor electromotive element) in which the electromotive force element and the oxygen pump elements are located on the same side of the heater;
도 7은 기전력 전극 리드와 히터 리드들 사이의 절연 구조를 보다 상세히 제시하기 위해 상기 센서요소 레벨 외측의 기전력 전극 리드와 히터 리드들의 연결을 구비한 가스 센서의 다른 구조를 도시한 확대도이다.FIG. 7 is an enlarged view showing another structure of the gas sensor having the connection of the electromotive force electrode lead and the heater leads outside the sensor element level in order to present the insulation structure between the electromotive force electrode lead and the heater leads in more detail.
본 발명은 가스 센서와 이를 사용하는 방법에 관한 것이다. 가스 센서의 일실시예는: 제1전극과 기준전극및, 그 사이에 배치된 전해물을 포함하며, 상기 제1전극과 기준전극들은 이온적으로 연통되고, 기준가스 채널은 상기 기준전극과, 그리고 센서의 외부와 유체 연통되며, 상기 기준가스 챔버는 방산 리미터(diffusion limiter)를 구비한다.The present invention relates to a gas sensor and a method of using the same. One embodiment of a gas sensor comprises: a first electrode and a reference electrode, and an electrolyte disposed therebetween, the first electrode and the reference electrodes being in ionic communication, a reference gas channel being in communication with the reference electrode, and In fluid communication with the outside of the sensor, the reference gas chamber has a diffusion limiter.
상기 방법의 일실시예는: 제1전극과 기준전극및, 그 사이에 배치된 전해물을 포함하며, 상기 제1전극과 기준전극들은 이온적으로 연통되고, 기준가스 채널은 상기 기준전극과, 그리고 센서의 외부와 유체 연통되는 가스센서를 사용하며; 배가스를 제1전극으로 유도시키고; 전압을 기준전극에 인가하며; 제1전극에서 산소를 이온화하고; 상기 이온화된 산소를 전해물을 가로질러서 기준전극으로 이동시키며; 상기 기준전극에서 분자산소를 형성하고; 상기 기준전극상에서 분자 산소를 이온화하며; 상기 이온화된 산소를 전해물을 가로질러서 제1전극으로 이동시키고 전압을 생성하고; 상기 전압을 측정하는 것들을 포함한다.One embodiment of the method comprises: a first electrode and a reference electrode, and an electrolyte disposed therebetween, the first electrode and the reference electrodes being in ionic communication, a reference gas channel being in communication with the reference electrode, and Using a gas sensor in fluid communication with the exterior of the sensor; Directing the exhaust gas to the first electrode; Applying a voltage to the reference electrode; Ionizing oxygen at the first electrode; Moving the ionized oxygen across the electrolyte to a reference electrode; Forming molecular oxygen at the reference electrode; Ionizing molecular oxygen on the reference electrode; Moving the ionized oxygen across the electrolyte to a first electrode and generating a voltage; And those measuring the voltage.
본 발명의 상기와 같은 그리고, 그밖의 특징들과 잇점들은 이하에서 설명되는 상세한 설명, 도면및 첨부된 클레임들로 부터 당업자들에 의해서 쉽게 이해되고 알게 될 것이다.These and other features and advantages of the present invention will be readily understood and appreciated by those skilled in the art from the following detailed description, drawings and appended claims.
본 발명의 가스 센서는 하나 혹은 그 이상의 화학전지(예를들면, 2개의 전극사이에 배치된 전해물; 배기측 전극및 기준 전극), 상기 외부 전극에 인접하여 배치된 다공성 보호층, 상기 기준전극에 유체 연통하는 기준 가스 챔버및, 상기 화학전지에 열이 통하는 히터들을 포함한다. 상기 기준 가스 챔버는 또한 가스 센서주위의 대기, 즉 공기및 배기가스에 유체 연통한다. 상기 기준 챔버는 배가스로 부터 밀봉상태로 유지될 필요는 없다. 상기 가스 센서는 상기 기준 전극과 기준 챔버에 산소를 펌핑함으로써 챔버를 통하여 압력 구배를 형성함으로써 기준 가스 챔버를 밀봉시킬 필요가 없게 된다. 선택적으로, 하나 혹은 그 이상의 가스 방산 제한기(diffusion limiter)들이 기준 챔버내에 채용될 수 있다.The gas sensor of the present invention includes one or more chemical cells (eg, an electrolyte disposed between two electrodes; an exhaust side electrode and a reference electrode), a porous protective layer disposed adjacent to the external electrode, and the reference electrode. A reference gas chamber in fluid communication, and heaters for passing heat to the chemical cell. The reference gas chamber is also in fluid communication with the atmosphere around the gas sensor, ie air and exhaust gas. The reference chamber need not be kept sealed from the exhaust gas. The gas sensor eliminates the need to seal the reference gas chamber by forming a pressure gradient through the chamber by pumping oxygen to the reference electrode and the reference chamber. Optionally, one or more gas diffusion limiters may be employed in the reference chamber.
도 1에서는, 네른스트 산소 센서가 이하와 같은 기본 특징(부품)들을 갖고서 도시되어 있다: 배기측 전극 1, 기준 전극 2, 히터 리드 3과 4, 다공성 보호층 5, 고체 전해물 층 6, 절연 알루미나 층 7과 8, 공기 채널 9및 히터 12등이다. 도 1에서, 상기 배가스 전극 1은 다공성 보호층 5를 통하여 배가스에 노출된다. 기준 전극 2는 배가스 전극 1으로 부터 밀도높은 고체 전해물층 6에 의해서 분리되고, 개방 채널 9에 노출되어 센서의 후미 13에서 대기에 개방된다. 상기 히터 리드들 3과 4는 각각 히터 전원 14의 양극및 음극에 연결된다. 선택적으로, 상기 센서는 레지스터 R을 통하여 기준 전극 리드 17에 연결된 양극 히터 리드 3와, 상기 배기측 리드 19에 연결된 히터 음극 리드 4들을 가질 수 있다. 본 실시예에서는,리드 3과 17사이에 배치된 레지스터 R 가 있고, 그에 따라서 연결이 가능하도록 하고 센서의 세라믹 보디내측에 선택적으로 레지스터가 배치될 수 있도록 한다.In FIG. 1, the Nernst oxygen sensor is shown with the following basic features (components): exhaust side electrode 1, reference electrode 2, heater leads 3 and 4, porous protective layer 5, solid electrolyte layer 6, insulating alumina layer 7 and 8, 9 air channels and 12 heaters. In FIG. 1, the exhaust gas electrode 1 is exposed to the exhaust gas through the porous protective layer 5. The reference electrode 2 is separated from the exhaust gas electrode 1 by the dense solid electrolyte layer 6 and is exposed to the open channel 9 and opened to the atmosphere at the rear 13 of the sensor. The heater leads 3 and 4 are respectively connected to the positive electrode and the negative electrode of the heater power source 14. Optionally, the sensor may have a positive electrode lead 3 connected to the reference electrode lead 17 via a resistor R and a heater negative lead 4 connected to the exhaust side lead 19. In this embodiment, there is a resistor R disposed between leads 3 and 17, thus enabling connection and allowing a resistor to be selectively placed within the ceramic body of the sensor.
사용 도중에, 배가스는 보호 피복층 5을 통하여 전극 1으로 이동되고, 배기 전극 1과 기준 전극 2사이에서 기전력을 생성한다. 일정한 산소 활성도에서 기준 전극 2을 유지하기 위하여, 산소 플럭스가 히터 리드로 부터 공급되는 전원에 의해서 전극 2으로 펌핑되며, 상기 기준 전극 2에서 양극으로 유지된다. 기준 전극 2에서 생성된 산소는 기준 가스 채널로 부터 개방단부 13를 통하여 대기(즉, 배가스 또는 공기)로 방산할 것이다.During use, the exhaust gas is transferred to the electrode 1 through the protective coating layer 5, generating an electromotive force between the exhaust electrode 1 and the reference electrode 2. In order to maintain the reference electrode 2 at a constant oxygen activity, the oxygen flux is pumped to the electrode 2 by a power source supplied from the heater lead and maintained at the reference electrode 2 as the anode. Oxygen generated at the reference electrode 2 will dissipate from the reference gas channel through the open end 13 into the atmosphere (ie exhaust gas or air).
기준가스 챔버 9/9'로 부터의 방산비율(도 1및 4참조)은 기준 전극(대략 1기압 이상)과 대기압(atm)(대략 0.21 기압이하)사이의 산소 압력 차이에 직선적으로 비례한다. 본 실시예에서는 아무런 가스 방산 제한 공정이 채용되지 않기 때문에, 기준 가스 채널내의 산소압력은 세라믹 센서 보디를 손상시킬만한 수준으로 상승하지 않을 것이다. 한편, 공기 및/또는 배가스에 의한 기준가스 챔버내로의 방산율은 기준전극(펌프 전류로 부터 생성된 산소에 의해서 연료농도가 제로(0)로 유지되는 지점)과 대기(전형적으로 대략 21% 이하)사이의 연료농도차이에 직선적으로 비례한다. 상기 연료농도 차이가 21%를 초과하지 않기 때문에, 배기 플럭스는 제한되고, 식 I로 기재될 수있다.The dissipation ratio from the reference gas chamber 9/9 '(see FIGS. 1 and 4) is linearly proportional to the difference in oxygen pressure between the reference electrode (approximately 1 atmosphere or more) and atmospheric pressure (atm) (approximately 0.21 atmospheres or less). Since no gas dissipation limiting process is employed in this embodiment, the oxygen pressure in the reference gas channel will not rise to a level that would damage the ceramic sensor body. On the other hand, the dissipation rate into the reference gas chamber by air and / or exhaust gas is determined by the reference electrode (the point where the fuel concentration is maintained at zero by oxygen generated from the pump current) and the atmosphere (typically about 21% or less). Is linearly proportional to the difference in fuel concentration between Since the fuel concentration difference does not exceed 21%, the exhaust flux is limited and can be described by equation (I).
여기서, Fexh는 배가스 플럭스(즉, 채널을 통한 배가스 이동비율)Where F exh is the flue-gas flux (ie, flue gas migration rate through the channel)
D 는 배가스의 방산 상수D is the dissipation constant of the flue gas
C 는 기준가스 채널의 개방단부에서의 분위기(ambient atm.) 배가스 농도;C is the ambient atm. Flue gas concentration at the open end of the reference gas channel;
A 는 가스 채널의 평균 단면적; 그리고A is the average cross-sectional area of the gas channel; And
L 은 가스채널의 길이이다.L is the length of the gas channel.
상기 기준전극에서 연료 농도를 제로(0)에 근접 유지하기 위하여, 산소 플럭스는 연료의 제한 플럭스보다 커야만 한다. 상기 산소 플럭스의 량은 도 1에서 R 저항값과 히터 전압만큼 조정가능하며; 여기서 상기 연료의 제한 플럭스 량은 가스 채널의 단면적과 길이에 의해서 결정된다.In order to keep the fuel concentration close to zero at the reference electrode, the oxygen flux must be greater than the limiting flux of the fuel. The amount of oxygen flux is adjustable by the R resistance value and the heater voltage in FIG. 1; The amount of limit flux of the fuel is determined by the cross-sectional area and length of the gas channel.
상기 가스 센서 부품들, 즉 보호층 5, 전극 1,2,3및,4(와 리드들), 히터 12, 유전층 7및 8, 과 히터 전원 14들이 있고, 또한 이러한 종래의 부품들에 더하여, 부가적인 종래의 부품들이 채용될 수도 있으며, 부가적인 보호 피복층(예를들면, 스피넬, 알루미나, 마그네슘 알루미네이트 등, 그리고 이러한 피복층들중의 적어도 하나를 포함하는 조합체), 리드 게더링층(들), 접지 평면(들), 지지층(들), 부가적인 화학전지(들)등을 포함할 수도 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.There are gas sensor components, namely protective layer 5, electrodes 1,2,3 and, 4 (and leads), heater 12, dielectric layers 7 and 8, and heater power source 14, and in addition to these conventional components, Additional conventional components may be employed, including additional protective coating layers (eg, spinel, alumina, magnesium aluminate, etc., and combinations comprising at least one of these coating layers), lead gathering layer (s), Ground plane (s), support layer (s), additional chemical cell (s), etc. may be included, but are not limited to these.
유전층 7및 8과 모든 지지층들은 전형적으로 알루미나 혹은 이와 유사한 재료들을 포함하여 전기적인 연통을 억제하고 물리적인 보호를 이룰 수 있는 것이다. 바람직하게는, 층 7,8과 선택적인 지지층들은 바람직하게는 가스 센서의 다양한 부분들을 효과적으로 보호할 수 있고, 구조적인 보존을 이루며, 다양한 부품들을 분리하고, 히터 12를 센서회로로 부터 전기적으로 절연하며, 기준 전극 2, 히터 12및/또는 리드(들)을 덮고, 마모등에 대해 물리적인 보호를 제공하며, 그리고/또는 가스 센서의 부품들을 페케이지로 부터 전기적으로 절연시킨다.Dielectric layers 7 and 8 and all supporting layers typically contain alumina or similar materials to inhibit electrical communication and achieve physical protection. Preferably, layers 7, 8 and optional support layers preferably can effectively protect the various parts of the gas sensor, achieve structural preservation, separate the various parts, and electrically insulate the heater 12 from the sensor circuit. Cover the reference electrode 2, heater 12 and / or lead (s), provide physical protection against wear, etc., and / or electrically insulate components of the gas sensor from the page.
바람직하게는, 가스 센서의 제작중에 채용된 재료들은 열팽창, 수축특성과 화학적 친화성에서 거의 유사한 계수값을 가져서 갈라짐(delamination)과 그밖의 공정문제들을 제거하지는 못한다 하여도 이들을 최소화하는 것이다.Preferably, the materials employed during the fabrication of the gas sensor have coefficient values that are nearly similar in thermal expansion, shrinkage and chemical affinity to minimize delamination and other process problems, although they do not eliminate them.
상기 유전체의 지지층들은 각각 대략 200 미크론의 두께까지 되어질 수 있으며, 대략 50 미크론 내지 200 미크론의 두께가 바람직하다. 이러한 층들은 세라믹 테이프 주조 방식 또는 당업계에서 종래에 사용되는 플라즈마 스프레이 증착방식, 스크린 프린팅, 스텐실링(stenciling)및 그 밖의 여러방식을 사용하여 형성될 수 있다.The support layers of the dielectric may each be up to approximately 200 microns thick, with a thickness of approximately 50 microns to 200 microns being preferred. These layers may be formed using ceramic tape casting or plasma spray deposition, screen printing, stenciling and many other methods conventionally used in the art.
2개의 층들, 즉 층 7,8사이에 배치된 것은 히터 12이며, 2개의 지지층(미도시)들 사이에 선택적으로 배치된 접지평면(미도시)을 구비한다. 히터 12는 센서 단부(즉, 개방단부 13에 대향한 단부)를 충분한 온도로 유지하여 그 내부에서의 다양한 전기화학 반응들을 용이하게 할 수 있는 종래의 히터일 수 있다. 히터 12는 백금, 알루미나, 파라디움 및 그 유사한 것과 상기 금속들의 적어도 하나를 포함하는 혼합물및 합금들이거나 또는 그밖의 종래의 히터이며, 이는 대략 5미크론 내지 대략 50미크론의 두께로 기판상에 스크린 프린트 된다.Placed between two layers, namely layers 7, 8, is a heater 12 and has a ground plane (not shown), optionally disposed between two support layers (not shown). Heater 12 may be a conventional heater that may maintain a sensor end (ie, an end opposite to open end 13) at a sufficient temperature to facilitate various electrochemical reactions therein. Heater 12 is a mixture and alloys comprising platinum, alumina, palladium and the like and at least one of the above metals or other conventional heaters, which are screen printed onto a substrate with a thickness of approximately 5 microns to approximately 50 microns. .
리드 17 및 19들이 다양한 유전체 층들을 가로질러서 배치되어 가스 센서의 외부 배선들을 전극 1,2들에 전기적으로 연결한다. 리드들은 전형적으로 전극과 동일 층상에 형성되어 전기적으로 연통을 이루고, 상기 전극으로 부터 가스 센서의 터미널 단부까지 연장되며, 이에 일치하는 비아(via)(미도시)에 전기적인 연통을 이루게 된다. 그리고 히터 12는 비아들과 전기적으로 연통되는 리드 3및 4들을 갖는다.Leads 17 and 19 are disposed across the various dielectric layers to electrically connect the outer wires of the gas sensor to the electrodes 1,2. The leads are typically formed on the same layer as the electrode and are in electrical communication, extending from the electrode to the terminal end of the gas sensor and in electrical communication with a corresponding via (not shown). And heater 12 has leads 3 and 4 in electrical communication with the vias.
상기 리드들에 전기적인 연통을 이루는 것들은 전극들이며, 이들은 전해물과 이온적으로(ionic) 연통된다. 전해물 층 6,6',6"들은 바람직하게는 고체 전해물이고, 그 전체층 또는 그 일부분을 포함할 수 있으며(도 1및 5-7참조), 산소이온의 전기화학적 이동을 허용할 수 있으면서 배가스의 물리적인 통과를 저지할 수 있는 임의의 물질일 수 있으며, 대략 단일의 이온/총(total) 전도비율을 가지며, 가스 센서가 활용되어질 환경(예를들면, 대략 1,000℃까지)에 적합한 것이다. 또한, 이러한 전해물은 많은 종래의 공정들을 통하여, 즉 다이 프레싱, 롤 압하(compaction), 스텐실링및 스크린 프린팅, 테이프 주조기술및 이와 유사한 것들의 공정을 통하여, 이들에 제한되는 것은 아니지만, 형성되어질 수 있다. 가능한 고체 전해물질들은 센서 전해물들로서 종래에 사용되었던 임의의 물질들, 칼슘, 바륨, 이트리움, 마그네슘, 알루미늄, 란타늄(lanthanum), 세슘, 가도리늄(gadolinium)등과 선택적으로 안정화될 수 있는 지르코니아와, 상기한 것들중의 적어도 하나를 포함하는 조합체들을 포함할 수 있으며, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 상기 전해물은 알루미나와 이트리움 안정화된 지르코니아일 수 있다. 전형적으로, 상기 고체 전해물은 대략 500 미크론의 두께까지 가질 수 있고, 대략 25내지 500 미크론의 두께가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 50미크론 내지 200미크론의 두께를 갖는 것이다.Those in electrical communication with the leads are electrodes, which are in ionic communication with the electrolyte. Electrolyte layers 6,6 ', 6 "are preferably solid electrolytes and may include the entire layer or a portion thereof (see FIGS. 1 and 5-7) and exhaust gases while allowing electrochemical transport of oxygen ions. It can be any material that can impede the physical passage of and has an approximately single ion / total conductivity ratio and is suitable for the environment in which the gas sensor is to be utilized (eg, up to approximately 1,000 ° C.). In addition, such electrolytes can be formed through, but are not limited to, through many conventional processes, i.e., through die pressing, roll compaction, stenciling and screen printing, tape casting techniques, and the like. Possible solid electrolytes are any materials conventionally used as sensor electrolytes, calcium, barium, yttrium, magnesium, aluminum, lanthanum, cesium, gadolinium. Zirconia, which may be optionally stabilized, and the like, and combinations including at least one of the foregoing, and the like, but are not limited thereto .. For example, the electrolyte may be alumina and yttrium stabilized zirconia. Typically, the solid electrolyte may have a thickness of approximately 500 microns, with a thickness of approximately 25 to 500 microns being preferred, and more preferably having a thickness of 50 microns to 200 microns.
몇몇의 실시예에서, 다공성 전해물이 사용될 수 있음을 알아야 한다. 상기 다공성 전해물은 배가스의 물리적인 이동과 산소이온의 전기화학적 동작을 허용할 수 있어야만 하고, 가스 센서가 사용되어지는 환경에 적합하여야 한다. 전형적으로, 다공성 전해물은 대략 20% 까지의 공극을 갖는 것이고, 대략 0.5미크론의 중간 구멍크기를 가지며, 또는 다르게는 하나 혹은 그 이상의 구멍들, 슬릿들 또는 틈들을 내부에 갖는 고체 전해물을 포함하여 배가스의 물리적인 통과를 가능하게 한다.In some embodiments, it should be appreciated that porous electrolyte may be used. The porous electrolyte must be capable of allowing physical movement of the flue gas and electrochemical operation of oxygen ions and be suitable for the environment in which the gas sensor is used. Typically, porous electrolytes have pores of up to approximately 20%, have a medium pore size of approximately 0.5 microns, or alternatively flue gas, including solid electrolytes having one or more holes, slits or gaps therein. To allow physical passage.
Bloink et al.등에게 통상적으로 양도된 미국 특허 제 5,762,737호는, 여기서 참조로 기재됨, 즉시 사용(instant application)에 유용한 다공성 전해물들을 추가로 기재하고 있다. 가능한 다공성 전해물들은 고체 전해물에 대하여 상기 열거된 것들을 포함한다.U. S. Patent No. 5,762, 737, commonly assigned to Bloink et al., Describes further porous electrolytes useful for instant applications, described herein by reference. Possible porous electrolytes include those listed above for solid electrolytes.
전해물 6,6',6"들과 보호재료 5들은 전체 층 또는 그 임의의 부분을 포함할 수 있고; 예를들면, 층에 부착되어지는 층( 보호재료/전해물 인접 유전재료), 또는 층내에 개구부를 배치한 층(보호 재료/ 전해물이 삽입물(an insert)일수 있음)을 형성할 수 있음을 알아야 한다. 상기 후자의 구조는 과도한 전해물과 보호재료들의 사용을 제거하고, 층들을 제거시킴으로서 가스 센서의 크기를 감소시킨다. 임의의 형상이 상기 전해물과 보호재료에 다양한 삽입물의 크기및 규격과 함께 사용될 수 있으며, 그에 따라서 일치하는 개구부들은 인접한 전극들의 필요한 크기와 규격에 따라서 의존하게 된다. 상기 개구부, 삽입물들및 전극들은 거의 유사한 규격을 갖는 것이 바람직하다.The electrolytes 6,6 ', 6 "and the protective materials 5 may comprise the entire layer or any portion thereof; for example, a layer (protective material / electrolyte adjacent dielectric material) attached to the layer, or in the layer It should be noted that the openings may form a layer (protective material / electrolyte may be an insert) The latter structure eliminates the use of excess electrolyte and protective materials and eliminates the layers by removing the gas sensor. Any shape can be used with various insert sizes and specifications in the electrolyte and protective material, and corresponding openings will depend on the required size and specification of adjacent electrodes. It is preferred that the inserts and the electrodes have approximately the same dimensions.
전해물 6,6',6"(도 1및 5-7참조)와 다공성 전해물들에 접촉배치되는 다양한 전극들 1,2,10및 11은 산소를 이온화하는 임의의 촉매(catalyst) 금속들, 예를들면 백금, 파라듐, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 금 및 루테늄들과; 지르코니아, 이트리아, 세리아, 칼시아, 알루미나 및 그와 같은 금속 산화물; 그밖의 실리콘등과 같은 재료들;및 상기 촉매들의 적어도 하나를 포함하는 혼합물및 합금들을 포함할 수 있으며, 이들에 제한되는 것은 아니다.Electrodes 6,6 ', 6 "(see FIGS. 1 and 5-7) and the various electrodes 1,2,10 and 11 placed in contact with porous electrolytes are any catalyst metals that ionize oxygen, eg Such as platinum, palladium, osmium, rhodium, iridium, gold and ruthenium; zirconia, yttria, ceria, calcia, alumina and metal oxides such as; other materials such as silicon; and the like of catalysts Mixtures and alloys comprising at least one, but are not limited thereto.
전극들 1,2,10및 11들은 종래의 기술들, 즉 스퍼터링, 화학증착, 스크린 프린팅및 스텐실링등을 사용하여 형성될 수 있으며, 여러가지 중에서, 적절한 테이프상에 전극들을 스크린 프린팅하는 것이 간편성, 경제성및 후속의 공통 소성공정(co-fired process)과의 적합성에 기인하여 바람직하다. 예를들면, 기준 전극 2은 유전층 7에 또는 고체 전해물 6상에 스크린 프린트되어질 수 있고, 배기 전극 1은 고체 전해물 6 또는 보호층 5상에 스크린 프린팅 되어질 수 있다. 상기 유전 및/또는 전해물층(미도시)내의 전기 리드들과 비아(via)들은 전형적으로 전극들과 함께 동시에 형성된다.The electrodes 1,2,10 and 11 can be formed using conventional techniques, i.e. sputtering, chemical vapor deposition, screen printing and stenciling, among other things, the convenience of screen printing the electrodes on a suitable tape, This is desirable due to the economics and compatibility with subsequent co-fired processes. For example, reference electrode 2 may be screen printed on dielectric layer 7 or on solid electrolyte 6 and exhaust electrode 1 may be screen printed on solid electrolyte 6 or protective layer 5. Electrical leads and vias in the dielectric and / or electrolyte layer (not shown) are typically formed simultaneously with the electrodes.
기준 전극 2에 유체 연통하도록 배치된 것은 카본 베이스 재료, 즉 카본 블랙과 같은 탈주재료(fugitive material)를 기준 전극 2과 층 7사이에 배치함으로써 형성된 기준 가스 채널 9,9' 이어서 상기 카본이 연소되어지는 공정을 거치게 되면 공극(void)이 남게 된다(도1및 4참조). 도 4로 부터 명확한 바와 같이, 기준 챔버의 규격은 특정 예에 적합하도록 변경되어질 수 있다. 이러한 특정 실시예에서, 기준 가스 채널 9은 2개의 방산 통로 21및 23를 포함하고, 2개의 챔버 23및 25들을 구비한다. 상기 기준 가스 채널 9'의 다양한 격실(21,23,25및 27)들의 길이및 단면적들은 상기 식 I과 배기 플럭스에 기초하여 결정된다. 본 실시예에서, 2개의 챔버와 2개의 방산 통로들이 상기 히터 전압의 싸이클링을 담당하기 위해 채용된다. 필수적으로, 히터에 아무런 전압이 가해지지 않은 경우, 기준 가스챔버내로 펌핑작용을 유도하기 위한 아무런 전압도 전극에 가해지지 않게 된다. 상기 기준전극에 분위기(ambient atm.)가 미치는 것을 방지하기 위하여, 다단방산 채널이 사용된다.펌핑을 위하여 사용된 전압이 주기적(cyclical)이지 않은 곳에서는 단일 챔버와 채널이 사용될 수 있다. 여기서, 상기 채널과 챔버는 수식 I과, 사용되어지는 전압에 따라서 동일 또는 다른 크기를 가질 수 있다.Arranged in fluid communication with reference electrode 2 is a reference gas channel 9,9 'formed by placing a carbon base material, i.e., a fugitive material such as carbon black, between reference electrode 2 and layer 7, followed by combustion of the carbon When the process is lost, voids remain (see Figures 1 and 4). As is apparent from FIG. 4, the size of the reference chamber can be changed to suit a particular example. In this particular embodiment, the reference gas channel 9 includes two dissipation passages 21 and 23 and has two chambers 23 and 25. The lengths and cross-sectional areas of the various compartments 21, 23, 25 and 27 of the reference gas channel 9 ′ are determined based on Equation I and the exhaust flux. In this embodiment, two chambers and two dissipation passages are employed to handle the cycling of the heater voltage. Essentially, if no voltage is applied to the heater, no voltage is applied to the electrode to induce a pumping action into the reference gas chamber. In order to prevent the atmosphere from affecting the reference electrode, a multistage dissipation channel is used. A single chamber and channel may be used where the voltage used for pumping is not cyclical. Here, the channel and the chamber may have the same or different sizes depending on the formula I and the voltage used.
산소 펌프 전류는 연료 제한 전류보다 커서 전해물을 가로질러서 산소가 기준 가스 채널내로 이동하도록 하여야 한다. 그러나, 만일 전류가 너무 크다면, 이는 전해물에서(저항강하)(ohmic drop) 그리고 전극(전극 분극)에서 부가적인 분극 현상(polarization)을 생성시켜 기전력 측정에, 특히 센서작동의 착화(light off)시간도중에 에러 신호를 생성할 것이다. 결과적으로, 배기전극 영역의 대략 평방 센티미터당 30 미리암페어(30mA/cm2) 또는 그 이하의 펌프 전류가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 대략 20mA/cm2이하가 바람직하고, 특히 10mA/cm2이하가 더욱바람직하다. 이러한 요구조건은 예를들면, 사용되어지는 전압에 따라서 R의 우측 저항값(right resistance value)(도 1)을 선택함으로써 이루어질 수 있다. 상기 레지스터는 카본 또는 금속 산화물 타입의 레지스터일 수 있고, 또는 센서의 세라믹 보디에 스크린 프린트 되어질 수 있는 두꺼운 필림 타입일 수 있다. 만일 히터가 교류(ac)전원을 사용한다면, 다이오드가 상기 회로에 선택적으로 부가될 수 있다( R과 직렬연결, 도1참조).The oxygen pump current is greater than the fuel limiting current to allow oxygen to move across the electrolyte into the reference gas channel. However, if the current is too large, it creates additional polarization in the electrolyte (ohmic drop) and in the electrode (electrode polarization), resulting in electromotive force measurements, especially light off of sensor operation. It will generate an error signal during time. As a result, a pump current of 30 milliamperes (30 mA / cm 2 ) or less per approximately square centimeter of the exhaust electrode area can be used, preferably approximately 20 mA / cm 2 or less is preferred, in particular 10 mA / cm 2 or less Is more desirable. This requirement can be made, for example, by selecting the right resistance value of R (Fig. 1) according to the voltage used. The resistor can be a carbon or metal oxide type resistor, or a thick film type that can be screen printed onto the ceramic body of the sensor. If the heater uses an alternating current (ac) power supply, a diode can optionally be added to the circuit (in series with R, see FIG. 1).
상기 연료 제한 전류로 인하여, 상기 기준가스 채널은 전극 영역의 대략 평방 센티미터당 30 미리암페어(30mA/cm2) 또는 그 이하의, 바람직하게는 대략20mA/cm2또는 그 이하의, 보다 바람직하게는 10mA/cm2또는 그 이하의 제한 배가스 플럭스를 얻을 수 있는 물리적인 규격을 가져야 한다. 다양한 변수(parameters)들이 상호 연관되기 때문에, 센서의 특정 구조에 따라서 여러가지 량들이 사용될 수 있다. 상기 구조는 상기 식 I과 아래의 식 II의 조합에 근거하여야 한다.Due to the fuel limiting current, the reference gas channel is 30 milliampere (30 mA / cm 2 ) or less, preferably approximately 20 mA / cm 2 or less, more preferably approximately 30 milliamperes per square centimeter of the electrode region. It must have a physical specification to obtain a limiting flue gas flux of 10 mA / cm 2 or less. Since the various parameters are correlated, different quantities can be used depending on the specific structure of the sensor. The structure should be based on a combination of Equation I and Equation II below.
여기서, Ip는 펌프 전류;Where I p is the pump current;
Vh는 히터 전압;V h is heater voltage;
Vemf 는 센서 기전력; 그리고Vemf is the sensor electromotive force; And
R 은 레지스터의 저항이다.R is the resistance of the resistor.
통상적으로, 대략 10 내지 21볼트(V)의 전압에 대하여, 채널 길이(L)은 대략 35mm 내지 65mm이고, 대략 0.50 mm 또는 그 이하의 폭(W)이며, 그리고 대략 0.05mm 또는 그 이하의 높이(H)일 수 있으며; 대략 35mm 내지 50mm의 길이, 대략 0.30 mm 또는 그 이하의 폭(W), 그리고 대략 0.025mm 또는 그 이하의 높이(H)가 바람직하며; 대략 40mm 내지 48mm의 길이, 대략 0.13 mm 또는 그 이하의 폭(W), 그리고 대략 0.015mm 또는 그 이하의 높이(H)가 특히 바람직하다. 상기 단면적(즉, 폭 곱하기 높이)의 하한한계는 요구되어지는 방산비율에 근거함을 알아야 한다. 비록, 폭과 높이 모두의 하한 한계들이 대략 0.005mm 이어도, 실제적인 하한 한계들은 유용한 생산장비의 한계들에 기인하여 실제로 보다 높은 것이다. 예를들면, 대략 13.5볼트의 공칭 Vh, 대략 2 메가옴(MΩ)의 R, 대략 7 마이크로 암페어(ΠA)의 Ip로서, 상기 채널의 규격은 대략 43mm(L) 곱하기 0.2mm(W) 곱하기 0.02mm(H)이다.Typically, for voltages of approximately 10 to 21 volts (V), the channel length L is approximately 35 mm to 65 mm, approximately 0.50 mm or less width W, and approximately 0.05 mm or less height (H); Lengths of approximately 35 mm to 50 mm, a width W of about 0.30 mm or less, and a height H of about 0.025 mm or less; Particular preference is given to lengths of about 40 mm to 48 mm, widths W of about 0.13 mm or less, and heights H of about 0.015 mm or less. It should be noted that the lower limit of the cross sectional area (ie width times height) is based on the required dissipation rate. Although the lower limits of both width and height are approximately 0.005 mm, the practical lower limits are actually higher due to the limitations of useful production equipment. For example, with a nominal V h of approximately 13.5 volts, R of approximately 2 megaohms (MΩ) and I p of approximately 7 micro amps (ΠA), the dimensions of the channel are approximately 43 mm (L) times 0.2 mm (W). Multiply by 0.02 mm (H).
상기 기준가스 채널의 제작은 기계적인 절삭 덕크(cutting-in duck), 스크린 프린팅 탈주재료(예를들면 고온에서 연소 제거되는 카본), 기공제어식 피복 레이어링(layering), 레이저 드릴링 구멍및 그와 유사한 방식으로 이루어질 수 있다. 예를들면, 상기 채널은 주위 배가스에 직접 상기 가스 센서의 팁(도 1의 13)에서 개방될 수 있으며, 그 채널의 규격은 대략 10mm 길이(L) 곱하기(by) 0.007mm 폭(W) 곱하기 0.01mm 높이(H)이다.The fabrication of the reference gas channel may include mechanical cutting-in ducks, screen printing breakout materials (e.g. carbon burned off at high temperatures), pore-controlled coating layering, laser drilling holes and the like. Can be made. For example, the channel may be open at the tip of the gas sensor (13 in FIG. 1) directly to the ambient flue gas, the dimensions of which are approximately 10 mm long (L) times (by) 0.007 mm width (W) times 0.01 mm high (H).
상기 히터 또는 그밖의 동력장치는 산소 펌핑을 위한 동력원일 수 있다. 만일 상기 히터가 동력원이고 주기 모드에서 작동한다면, 아무런 산소펌핑이 일어나지 않는 시간 주기가 있다. 만일 이러한 시간 주기가 너무 오래 지속된다면, 산소가 상기 기준 전극에서 고갈될 수 있다. 버퍼 존(buffer zone)이 상기 가스 채널 구조에 부가되어 이러한 어려움을 피할 수 있도록 한다(도 4-6 참조).The heater or other power unit may be a power source for oxygen pumping. If the heater is a power source and operates in cycle mode, there is a time period in which no oxygen pumping occurs. If this time period lasts too long, oxygen may be depleted at the reference electrode. A buffer zone is added to the gas channel structure to avoid this difficulty (see Figures 4-6).
이러한 도면에서, 상기 기준 전극은 작은 챔버 25에 인접하여 안착되고, 큰 챔버 27은 상기 작은 챔버에 연결하는 짧은 방산 제한 통로 21와 가스 센서의 후미에 연결하는 긴 방산 통로 23을 구비한 상기 버퍼 존으로서 기능한다. 펌핑 유입되는 산소는 상기 버퍼 존내에 저장되어 산소가 공급되지 않는 시간주기에 걸쳐서 상기 기준 전극을 유지할 것이다. 이러한 가스 채널은 그라파이트나 카본과 같이 소결단계도중에 연소되어 제거될 수 있는 탈주재료를 사용하는 스크린 프린팅에 의해서 이루어질 수 있다. 산소저장 재료들이 상기 기준가스 채널 모두 또는 일부분( 예를들면, 전체 채널, 하나 또는 그 이상의 방산통로, 하나 또는 그 이상의 챔버, 또는 이러한 채널부분들의 임의의 조합체)에 선택적으로 부가되어 그 기능의 효율을 증대시킬 수 있다. 이러한 재료들은 백금, 로듐, 파라듐, 루테늄, 이리듐, 오스뮴등과 같은 금속과; 세륨 산화물과 비스무스 산화물등과 같은 금속 산화물및; 그밖의 종래의 산소저장 재료들과, 상기 재료들중의 적어도 하나를 포함하는 혼합물및 합금들을 포함한다. 통상적인 양도된 출원이고, 2000. 1. 3자로 제출되고, Detwiler에게 부여된 변호사 서류 번호 제 DP-300023및 미국출원번호 제 09/476,834호는 여기에 참조로 수록되어 있으며, 즉각적인 사용처(instant application)에 유용한 산소저장재료들을 추가로 기재하고 있다.In this figure, the reference electrode is seated adjacent to the small chamber 25, and the large chamber 27 is the buffer zone having a short dissipation restriction passage 21 connecting to the small chamber and a long dissipation passage 23 connecting to the rear of the gas sensor. Function. Oxygen pumped in will be stored in the buffer zone to maintain the reference electrode over a period of time during which no oxygen is supplied. Such gas channels may be made by screen printing using a breakout material that can be burned and removed during the sintering step, such as graphite or carbon. Oxygen storage materials are optionally added to all or a portion of the reference gas channel (e.g., the entire channel, one or more dissipation passageways, one or more chambers, or any combination of these channel portions) to provide efficiency Can be increased. Such materials include metals such as platinum, rhodium, palladium, ruthenium, iridium, osmium and the like; Metal oxides such as cerium oxide and bismuth oxide; Other conventional oxygen storage materials and mixtures and alloys comprising at least one of the materials. Attorney Docket No. DP-300023 and US Application No. 09 / 476,834, filed on 3 January 2000, and assigned to Detwiler, which is a common assigned application, are incorporated herein by reference and include instant application. And additional oxygen storage materials useful for the present invention.
다른 실시예에 있어서는, 전기적 절연이 상기 히터와 기전력 요소사이에서 이루어질 수 있으며, 이는 산소 펌핑을 하기 위하여 부가적인 절연된 전극쌍들을 채용함으로써 이루어진다. 그것을 하기 위한 가능한 방법들이 도 5및 도 6에 도시되어 있다. 도 5는 대칭형 구조를 도시한다. 상기 센서는 도 1에 도시된 것과 유사한, 그렇지만 여기서는 세라믹 히터의 대향측에 위치한 2개의 거의 동일한 센서 배치를 갖는다. 상기 센서들중의 하나는 상기 히터들에 연결된 2개의 리드 3및 4들을 갖는 개방형 기준 가스 채널을 갖는다. 나머지 센서는 히터의 세라믹을 통한 가스 채널을 갖추어 그 전극(2)들 중의 하나를 상기 펌프 전극 10과 11에 의해서 생성된 산소에 노출하며 상기 전극 1과 2에 의해서 기전력을 측정한다. 전극 1,2들은 전극 10과 11로 부터 전기적으로 절연되어 있기 때문에, 이러한 센서 구조는 신호 접지절연의 특징을 갖는다. 그리고, 전극 1과 2들이 전극 10과 11로 부터 분리되어 있기 때문에, 최대 산소 펌프전류는 30mA/cm2로 제한되지 않는다. 그리고, 상기 세라믹 히터를 통한 구멍은 열 적층공정(thermal lamination step) 전에 기계적인 펀칭, 녹색 테이프(green tapes)상의 천공등에 의해 이루어질 수 있다.In another embodiment, electrical isolation can be made between the heater and the electromotive force element, by employing additional insulated electrode pairs for oxygen pumping. Possible ways to do that are shown in FIGS. 5 and 6. 5 shows a symmetrical structure. The sensor has two nearly identical sensor arrangements similar to those shown in FIG. 1, but here located on opposite sides of the ceramic heater. One of the sensors has an open reference gas channel with two leads 3 and 4 connected to the heaters. The other sensor has a gas channel through the ceramic of the heater, exposing one of its electrodes 2 to the oxygen produced by the pump electrodes 10 and 11 and measuring the electromotive force by the electrodes 1 and 2. Since the electrodes 1,2 are electrically insulated from the electrodes 10 and 11, this sensor structure is characterized by signal ground insulation. And since the electrodes 1 and 2 are separated from the electrodes 10 and 11, the maximum oxygen pump current is not limited to 30 mA / cm 2 . In addition, the hole through the ceramic heater may be made by mechanical punching, perforation on green tapes, or the like before the thermal lamination step.
도 6은 동일한 신호 절연을 이룰 수 있는 다른 가능한 구조를 도시한다. 여기서, 상기 기전력 검지 전극 1과 2및 산소 펌프 전극 10과 11들은 히터의 동일 측면에 배치된다. 알루미나와 같은 전기적 절연층(예를들면 유전층)이 전극들 사이에 씌워진 2개의 고체 전해물사이에 배치된다. 상기 2개의 절연된 전해물들은 버튼 또는 띠의 형상으로 이루어질 수 있다. 상기 개방형 기준가스 채널은 양 전극 2와 4들 모두를 연결한다. 상기 2쌍의 전극들은 나란하게 또는 차례차례 배치되어질 수 있다.6 illustrates another possible structure that can achieve the same signal isolation. Here, the electromotive force detection electrodes 1 and 2 and the oxygen pump electrodes 10 and 11 are disposed on the same side of the heater. An electrically insulating layer (such as a dielectric layer), such as alumina, is disposed between the two solid electrolytes sandwiched between the electrodes. The two insulated electrolytes may be in the form of buttons or strips. The open reference gas channel connects both electrodes 2 and 4. The two pairs of electrodes can be arranged side by side or one after the other.
상기 신호-노이즈 절연을 개선하기 위한 다른 방법들이 아직 있다. 본 발명은 센서요소 레벨(도 1참조)로 부터 전극 1과 4사이의 연결을 분리하여 도 7에 도시된 바와 같이 제어보드 레벨에서 재연결할 수 있다. 저항 R2는 가상 접지절연(virtual ground isolation) 특성을 주기 위하여 부가될 것이다. 도 4(a)와 4(b)에 도시된 방법에 비교하면, 이러한 구조는 더욱 간단하다.There are still other ways to improve the signal-noise isolation. The present invention can separate the connection between electrodes 1 and 4 from the sensor element level (see FIG. 1) and reconnect at the control board level as shown in FIG. Resistor R2 will be added to give a virtual ground isolation characteristic. Compared to the method shown in Figs. 4A and 4B, this structure is simpler.
사용도중에, 배가스 전극 1, 전해물 6및 기준 전극 2들은 펌핑 쎌과 기준 쎌 모두를 형성하여 동시적으로 동작할 수 있다. 배가스내의 산소는 전극 1과 2를 가로질러서 인가된 전압이 전극 1상의 산소가 이온화되어 기준 전극 2으로 펌핑되도록 하는 보호층 5을 통하여 펌핑 셀로 유입한다. 그 다음, 산소는 기준 가스를 제공하도록 사용되어 상기 배가스 전극에서 배가스가 연료 풍부(가스 엔진에 대해 대략 14.7이하의 A/F)인지 또는 연료 희박(가스 엔진에 대해 대략 14.7이상의 A/F)인지의 여부를 결정한다.During use, the exhaust gas electrode 1, electrolyte 6 and the reference electrode 2 can operate simultaneously by forming both pumping pump and reference pump. Oxygen in the exhaust gas flows into the pumping cell through the protective layer 5 through which a voltage applied across electrodes 1 and 2 causes oxygen on the electrode 1 to be ionized and pumped to the reference electrode 2. Oxygen is then used to provide a reference gas to determine whether the exhaust gas at the exhaust gas electrode is fuel rich (approximately 14.7 or less for gas engines) or fuel lean (approximately 14.7 or more for gas engines). Determine whether or not.
이하의 예는 단지 본 발명의 실시예를 추가적으로 나타내기 위한 의도일 뿐, 본 발명의 범위를 제한하고자 의도하는 것은 아니다.The following examples are merely intended to further illustrate embodiments of the invention and are not intended to limit the scope of the invention.
실험예Experimental Example
알루미나와 이트리아가 도프(doped)된 지르코니아들이 바인더, 가소제와 솔벤트에 혼합되었고, 종래와 같이 슬러리로 압연되었다. 이러한 슬러리는 독터 블레이드 테이프 주조방식에 의해서 테이프로 주조되었다.Alumina and yttria doped zirconia were mixed in a binder, plasticizer and solvent, and rolled into a slurry as conventionally. This slurry was cast into tape by doctor blade tape casting.
백금 잉크(inks)와 카본 잉크들이 도 1에 도시된 바와 같은 구조로 상기 테이프상에 스크린 프린트되었다(전극 1,4들이 백금이었고 기준가스 채널 9이 카본이었다). 상기 카본 채널 9의 프린트는 49mm L 곱하기(by) 0.86 mm W 곱하기 0.015mm H의 기본적인 물리적 크기를 가졌고; 상기 W는 여기에 도시된 값의 13%,20%,25%,50% 및 100% 에서 변화하였다. 이러한 기준 가스 채널은 가스 센서의 후단부에서 개구부들을 가졌다.Platinum inks and carbon inks were screen printed on the tape in the structure as shown in FIG. 1 (electrodes 1 and 4 were platinum and reference gas channel 9 was carbon). The print of carbon channel 9 had a basic physical size of 49 mm L times (by) 0.86 mm W times 0.015 mm H; W varied from 13%, 20%, 25%, 50% and 100% of the values shown here. This reference gas channel had openings at the rear end of the gas sensor.
상기 테이프들은 열적으로 적층되었고, 절단되었으며 수시간 동안 1,500℃에서 가열되었고 최종 시험을 위해 후에 패케이지로 되었다. 상기 센서들은 새것이고 밀봉처리되었기 때문에, 다양한 크기의 누설구멍들이 센서 패케이지내에서 형성되어 배가스가 상기 센서의 후단부로 누설유입될 수 있는 것이었다.The tapes were thermally laminated, cut and heated at 1,500 ° C. for several hours and later packaged for final testing. Since the sensors were new and hermetically sealed, leak holes of various sizes were formed in the sensor package so that exhaust gas could leak into the rear end of the sensor.
그 다음, 상기 센서들은 고온의 풍부한 엔진 작동조건(예를들면, 5.7리터(l), 8개의 밸브(V8)를 갖고, 분당 2,700 회전수(rpm), 그리고 70 킬로 파스칼(kPa)의 배기파이프 배압, 화학량론 점으로 부터 10% 풍부(즉, 대략 13.2의 A/F), 그리고 배기온도 850℃의 엔진)에서 작동되었고, 전류측면에서 측정된 제한 배기가스 플럭스는 누설비율(진공펌프로서 상온에서의 공기에 대하여 측정됨)의 함수로서 측정되었다.The sensors then have a high temperature rich engine operating condition (e.g., 5.7 liters (l), eight valves (V8), 2,700 revolutions per minute (rpm), and a 70 kilopascal (kPa) exhaust pipe). It was operated at 10% abundance (ie approximately 13.2 A / F) from the backpressure, stoichiometric point, and engine at exhaust temperature of 850 ° C, and the limiting exhaust gas flux measured at the current side was the leak rate (at room temperature as a vacuum pump). Measured for air at).
배기 플럭스상의 공기 채널의 방산 제한 효과를 나타내는 결과들이 도 2에 도시되어 있고, 여기서는 연료 제한 전류가 센서 패케이지의 로그 누설율(logarithmic leak rate)(초당 3제곱 센티미터)(cm3/sec)에 대해 도시되어 있다. 상기 관찰된 제한 전류 플래튜는 5마이크로 암페어(mA)이고, 이는 기준가스 채널내로 방산된 배기 플럭스를 나타내며, 이는 배가스가 분위기를 오염시킨 량과는 무관하게 제한값을 갖는 것이다.To and is illustrated in the results shown for the defense limiting effect of the air channel on the emission flux are also, in this case (logarithmic leak rate) log leak rate of the fuel limiting current sensor L cage (3 square centimeters per second) (cm 3 / sec) Is shown. The observed limiting current plateau is 5 micro amps (mA), which represents the exhaust flux dissipated into the reference gas channel, which has a limiting value regardless of the amount of exhaust gas contaminating the atmosphere.
만일, 산소가 기준 챔버로 펌핑되었다면(상기 배기 전극과 기준 전극사이에 직접 인가된 1.5볼트(V) 까지), 상기 기준가스 채널은 파단하지 않는다. 다르게 표현하면, 밀봉된 기준가스 채널과는 대조적으로, 전류 기준가스 채널은 과도한 내부 산소압력의 생성에 기인한 균열없이 대략 1.5V까지 및 그 이상으로 초과하는 전압에서 펌핑되어지는 산소를 견딜수 있는 것이다. 이는 상기 기준가스 채널이 참으로 일방향 가스 방산 제한 특성을 갖는다는 것을 입증한다. 이는 배기 플럭스를 제한하지만, 산소의 흐름을 제한하지 않으며, 상기 기준 전극에서 균열 점까지 산소압력을 축적한다.If oxygen is pumped into the reference chamber (up to 1.5 volts (V) applied directly between the exhaust electrode and the reference electrode), the reference gas channel does not break. In other words, in contrast to the sealed reference gas channel, the current reference gas channel is capable of withstanding oxygen being pumped at voltages up to and above approximately 1.5V without cracking due to the generation of excessive internal oxygen pressure. . This demonstrates that the reference gas channel indeed has one-way gas emission limiting properties. This limits the exhaust flux but does not limit the flow of oxygen and accumulates oxygen pressure from the reference electrode to the crack point.
다음, 연료제한 플럭스가 기준채널의 폭의 함수로서 측정되었다. 그 결과들이 도 3에서 도시되었고, 여기서는 상기 제한 배기 플럭스가 상기 기준 채널의 폭의 퍼센트 변화에 대해 표시되어 있다. 본 도면에서 도시된 바와 같이, 상기 제한 배기 플럭스는 기준가스 채널의 선형 크기에 직선적으로 비례한다.The fuel limit flux was then measured as a function of the width of the reference channel. The results are shown in FIG. 3, where the limiting exhaust flux is indicated for percent change in width of the reference channel. As shown in this figure, the limited exhaust flux is linearly proportional to the linear size of the reference gas channel.
상기 가스 센서의 구조 및, 특히 기준가스채널의 구조에 기인하여 상기 기준전극으로 향한 배기가스의 방산 또는 오염된 공기의 방산이 저지된다. 이는 전기화학적 펌프방식에 관련하여, 밀봉씰 센서 패케이지의 요구조건과 산소 압력 성장 문제점을 제거하며, 값비싼 전력공급과 전자회로를 불필요하게 한다. 상기 센서의 추가적인 잇점은 공통- 소성(co-fired) 실시예가 채용되는 경우, 그 제조가 상기 기준가스채널의 형성에 탈주재료를 사용할 수 있음으로써 간편해지는 것이다.Due to the structure of the gas sensor and, in particular, the structure of the reference gas channel, dissipation of exhaust gas or contaminated air to the reference electrode is prevented. This eliminates the requirements of sealed seal sensor packages and oxygen pressure growth issues with respect to electrochemical pumping, and eliminates costly power supply and electronic circuitry. An additional advantage of the sensor is that, when a co-fired embodiment is employed, its manufacture is simplified by being able to use the breakout material to form the reference gas channel.
상기에서는 바람직한 실시예들이 도시되고 기재되었지만, 다양한 수정구조와 변경구조들이 본 발명의 사상과 범위를 벗어남이 없이 이로 부터 가능할 것이며, 이러한 구조들은 종래의 다른 센서들에서 여기에 개시된 규격을 사용하는 것을 포함하는 것이다. 따라서, 상기에서 본 발명의 장치및 방법들은 단지 예시적으로 기재된 것이며, 여기에서 개시된 바와 같은 이러한 기재내용과 실시예들은 청구범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안될 것임을 알아야 한다.While the preferred embodiments have been shown and described above, various modifications and variations may be made therefrom without departing from the spirit and scope of the invention, and such structures are contemplated of using the specification disclosed herein in other conventional sensors. It is to include. Accordingly, it is to be understood that the devices and methods of the present invention are described above by way of example only, and that such descriptions and embodiments as disclosed herein should not be construed as limiting the claims.
본 발명은 산소의 전기화학적 펌핑을 채용하는 간단한 가스 센서를 제공한다.The present invention provides a simple gas sensor that employs electrochemical pumping of oxygen.
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