KR20020054717A - Glass Reinforced Styrenic Thermoplastic Composition - Google Patents
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Abstract
Description
발명의 분야Field of invention
본 발명은 유리 섬유 강화 스티렌계 열가소성 복합재료에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 스티렌-아크릴로 니트릴 공중합체 수지(이하 SAN), 무수 말레인산 함유 공중합체, 유리섬유 및 커플링제로 이루어진 충격강도가 더욱 향상된 스티렌계 열가소성 복합재료에 관한 것이다.The present invention relates to glass fiber reinforced styrenic thermoplastic composites. More specifically, the present invention relates to a styrene-based thermoplastic composite material further improved in impact strength composed of styrene-acrylonitrile copolymer resin (SAN), maleic anhydride-containing copolymer, glass fiber, and a coupling agent.
발명의 배경Background of the Invention
일반적으로 열가소성 수지는 치수 안정성, 내크립성, 내열성 및 강성이 낮기 때문에 고강도 및 정밀성을 요구하는 부품의 소재로 사용하기에는 부적합한 단점이 있다. 이러한 문제점을 보완하기 위해서 유리섬유와 같은 무기 충진재를 보강재로사용하는 것이 일반적인 방법으로 알려져 있다.In general, thermoplastic resins have low dimensional stability, creep resistance, heat resistance, and rigidity, and thus are not suitable for use as a material for parts requiring high strength and precision. In order to supplement this problem, it is known to use an inorganic filler such as glass fiber as a reinforcing material.
그런데, 이러한 열가소성 복합재료를 제조하는 데에 있어서, 보강재와 수지간의 계면 결합력을 증가시키는 것이 매우 중요하다. 이는 수지와 보강재간의 계면 결합력이 저하되면, 열가소성 복합재료에 가해지는 응력이 수지와 보강재간의 계면에 작용하여, 계면을 중심으로 파괴가 진행되므로, 목표로 하는 강성의 증가 효과를 얻을 수 없게되기 때문이다.By the way, in producing such a thermoplastic composite material, it is very important to increase the interfacial bonding force between the reinforcing material and the resin. This is because when the interfacial bonding force between the resin and the reinforcing material is lowered, the stress applied to the thermoplastic composite material acts on the interface between the resin and the reinforcing material, and the fracture proceeds around the interface, so that the effect of increasing the target rigidity cannot be obtained. to be.
미국 특허 제3,671,378호를 비롯한 미국 특허 제4,405,727호등 기타 여러 문헌에서는 수지와 보강재간의 계면 접착력을 항상시키기 위해 수지와 반응이 가능한 반응성기를 포함하는 물질로 보강재의 표면을 코팅하는 방법을 개시하고 있다.Several other documents, including US Pat. No. 3,671,378, disclose a method of coating the surface of a reinforcement with a material comprising a reactive group capable of reacting with the resin in order to always maintain the interfacial adhesion between the resin and the reinforcement.
국제공개 제86/05445호에서는 보강 유리 섬유를 매트릭스를 이루는 수지와 상용성을 갖고 보강 유리 섬유와 반응할 수 있는 반응기를 함유하는 고무질 중간층을 보강재에 코팅함으로써, 수지와 보강재간의 계면 결합력을 향상시킨 예를 개시하고 있다.In International Publication No. 86/05445, the reinforcement is coated with a rubbery intermediate layer containing a reactor capable of reacting the reinforcement glass fibers with the reinforcing glass fibers and having compatibility with the resin forming the matrix, thereby improving the interfacial bonding force between the resin and the reinforcing material. An example is disclosed.
그러나, 상기에 기술한 방법들은 매트릭스 수지가 반응성을 함유하는 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리카보네이트 수지인 경우에 효과가 우수한 반면, 반응성이 없는 스티렌계 수지를 매트릭스로 사용한 경우에는 기계적 물성의 향상을 기대하기 어렵다.However, the above-described methods are excellent in the case where the matrix resin is a polyamide-based resin, a polyester-based resin, or a polycarbonate resin containing reactivity, whereas the mechanical properties when the inactive styrene-based resin is used as a matrix It is hard to expect improvement.
또한 국제공개 제86/05445호에 개시된 방법은 유리 섬유를 별도의 공정을 거쳐 고무질 중합체로 코팅해야 하는 번거로움이 있다.In addition, the method disclosed in International Publication No. 86/05445 has a hassle to coat the glass fiber with a rubbery polymer through a separate process.
유럽특허 제485793(92.05.20)호에서는 보강재의 표면을 별도의 공정을 거쳐코팅하지 않고, 스티렌계 수지와 보강재간의 계면 접착력을 향상시키는 방법을 개시하고 있다. 상기 제485793(92.05.20)호는 ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체)계 수지를 매트릭스로 하는 복합재료에서 3차 알킬에스테르기를 포함하는 고무질 그라프트 공중합체를 첨가하여 수지와 유리섬유간의 계면 접착력을 향상시켜 충격강도를 향상시킨 것이다.European Patent No. 485793 (92.05.20) discloses a method for improving the interfacial adhesion between styrene-based resin and the reinforcing material without coating the surface of the reinforcing material through a separate process. No. 485793 (92.05.20) adds a rubber graft copolymer containing a tertiary alkyl ester group in a composite material of ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer) resin as a matrix. The impact strength is improved by improving the interfacial adhesion between them.
미국 특허 제5,304,591호에서는 SAN 공중합체에 스티렌-메틸 메타크릴레이트-무수 말레산 3중 공중합체 (styrene-methyl methacrylate-maleic anhyride terpolymer)를 함께 블렌드하여 매트릭스 수지와 유리 섬유간의 계면접착력을 향상시켜 내충격성과 기계적 물성을 향상시킨 기술을 개시하고 있다.U.S. Patent No. 5,304,591 blends styrene-methyl methacrylate-maleic anhydride terpolymer together with SAN copolymer to improve interfacial adhesion between matrix resin and glass fiber The technology which improved the performance and mechanical properties is disclosed.
또한, 미국 특허 제5,426,149호에서는 SAN공중합체에 에폭시기를 도입하여 매트릭스 수지와 유리섬유 간의 계면접착력을 향상시키는 기술을 개시하고 있다.In addition, US Patent No. 5,426,149 discloses a technique for improving the interfacial adhesion between the matrix resin and the glass fiber by introducing an epoxy group in the SAN copolymer.
미국 특허 제5,656,684호에서는 폴리카보네이트(Polycarbonate)의 유리섬유 보강수지에서 수지와 유리 섬유와의 계면 접착력 향상을 위하여 프탈이미드기를 가지는 실란 화합물을 사용하였다.In US Pat. No. 5,656,684, a silane compound having a phthalimide group was used to improve the interfacial adhesion between the resin and the glass fiber in a glass fiber reinforced resin of polycarbonate.
일본 특허 제57-098536호에서는 스티렌 N-페닐말레이미드 공중합체(SPMI)에 SAN수지를 블렌드하는 방법을 개시하고 있다.Japanese Patent No. 57-098536 discloses a method of blending a SAN resin to a styrene N-phenylmaleimide copolymer (SPMI).
또한 JP02-041544호에서는 SMA를 괴상 또는 현탁 중합으로 제조하고, 아닐린으로 이미드화하여 SPMI공중합체를 현탁 중합으로 제조하였다. 여기에 다른 열가소성 수지, ABS수지, 유리섬유, 난연제, 안정제등과 혼합하여 내열성, 내크리프성을 향상시킨 수지를 개시하고 있다. 그밖에도 수지와 보강재간의 계면 접착력을 향상시켜 수지조성물의 물성을 향상시키려는 연구가 진행되고 있다.In addition, in JP02-041544, SMA was prepared by bulk or suspension polymerization, and imidized with aniline to prepare SPMI copolymer by suspension polymerization. The present invention discloses a resin which is mixed with other thermoplastic resins, ABS resins, glass fibers, flame retardants, stabilizers and the like to improve heat resistance and creep resistance. In addition, research is being conducted to improve the physical properties of the resin composition by improving the interfacial adhesion between the resin and the reinforcing material.
이에 대하여, 본 발명자들은 스티렌계 공중합체와 유리섬유간 반응성이 낮아 복합재료의 물성이 저하되는 문제점을 극복하기 위하여, 아민계 실란 커플링제를 도입하여 매트릭스와 유리섬유간의 계면 접착력을 향상시키고, 무수말레인산 함유 공중합체를 첨가시킴으로써 충격 강도를 비롯한 기계적 강도가 우수한 스티렌계 열가소성 복합재료를 개발하기에 이른 것이다.On the other hand, the present inventors have introduced an amine silane coupling agent to improve the interfacial adhesion between the matrix and the glass fiber in order to overcome the problem of low reactivity between the styrene-based copolymer and the glass fiber to lower the physical properties of the composite material, The addition of maleic acid-containing copolymers led to the development of styrene-based thermoplastic composites having excellent mechanical strength including impact strength.
본 발명의 목적은 충격강도가 향상된 스티렌계 열가소성 복합재료를 제공하기 위한 것이다.An object of the present invention is to provide a styrene-based thermoplastic composite material with improved impact strength.
본 발명의 다른 목적은 굴곡강도, 인장강도 및 굴곡 탄성률이 향상된 스티렌계 열가소성 복합재료를 제공하기 위한 것이다.Another object of the present invention is to provide a styrenic thermoplastic composite having improved flexural strength, tensile strength and flexural modulus.
본 발명의 상기 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.The above and other objects of the present invention can be achieved by the present invention described below.
본 발명의 스티렌계 열가소성 복합재료는 (A)스티렌계 공중합체 수지 50 내지 95 중량부 (B) 무수말레인산 함유 공중합체 5 내지 20 중량부 (C) 유리섬유 5 내지 50 중량부 및 (D) 커플링제(Coupling agent) 0.01 내지 5 중량부를 이루어지는 것을 특징으로 하며, 이들 각각의 성분에 대한 상세한 설명은 다음과 같다.Styrene-based thermoplastic composite material of the present invention is (A) 50 to 95 parts by weight of styrene-based copolymer resin (B) 5 to 20 parts by weight of maleic anhydride-containing copolymer (C) 5 to 50 parts by weight of glass fiber and (D) couple It is characterized by consisting of 0.01 to 5 parts by weight of a coupling agent (Coupling agent), the detailed description of each of these components is as follows.
(A) 스티렌계 공중합체 수지(A) Styrene Copolymer Resin
본 발명에 사용되는 스티렌계 공중합체는 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐 또는 알킬 치환 스티렌 또는 이들의 혼합물(a1) 50-95 중량%와 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, C1-8메타크릴산 알킬 에스테르류, C1-8아크릴산 알킬 에스테르류, 무수말레인산, C1-4알킬 또는 페닐 N-치환 말레이미드 또는 이들의 혼합물(a2) 5-50 중량%를 공중합하여 얻은 스티렌계 공중합체 또는 이들 공중합체의 혼합물이다. 상기 스티렌계 공중합체 수지는 50-95 중량부의 범위로 사용된다.Styrene-based copolymers used in the present invention are 50-95% by weight of styrene, α-methylstyrene, halogen or alkyl substituted styrene or a mixture thereof (a 1 ) and acrylonitrile, methacrylonitrile, C 1-8 meta Styrene-based air obtained by copolymerizing 5-50% by weight of alkyl acrylate esters, C 1-8 acrylic acid alkyl esters, maleic anhydride, C 1-4 alkyl or phenyl N-substituted maleimides or mixtures thereof (a 2 ) Copolymers or mixtures of these copolymers. The styrene copolymer resin is used in the range of 50-95 parts by weight.
상기 C1-8메타크릴산 알킬에스테르류 또는 C1-8아크릴산 알킬 에스테르류는 각각 메타크릴산 또는 아크릴산의 에스테르류로서 1-8개의 탄소원자를 포함하는 모노히드릴 알코올로부터 얻어진 에스테르류이다.The C 1-8 methacrylic acid alkyl esters or C 1-8 acrylic acid alkyl esters are esters obtained from monohydryl alcohols containing 1-8 carbon atoms as esters of methacrylic acid or acrylic acid, respectively.
이들의 구체예로서는 메타크릴산 메틸 에스테르, 메타크릴산 에틸 에스테르, 아크릴산 에틸 에스테르 또는 메타크릴산 프로필 에스테르를 들 수 있고, 이들 중, 메타크릴산 메틸 에스테르가 특히 바람직하다.As these specific examples, methacrylic acid methyl ester, methacrylic acid ethyl ester, acrylic acid ethyl ester, or methacrylic acid propyl ester is mentioned, Among these, methacrylic acid methyl ester is especially preferable.
상기 스티렌계 공중합체(A)의 바람직한 구체예로서는 스티렌과 아크릴로니트릴 그리고 선택적으로 메타크릴산 메틸에스테르의 단량체 혼합물, α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴 그리고 선택적으로 메타크릴산 메틸에스테르의 단량체 혼합물 또는 스티렌, α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴 그리고 선택적으로 메타크릴산 메틸에스테르의 단량체 혼합물로부터 제조된 것을 들 수 있다.Preferred embodiments of the styrene copolymer (A) include monomer mixtures of styrene and acrylonitrile and optionally methacrylic acid methyl ester, monomer mixtures or styrene of α-methylstyrene and acrylonitrile and optionally methacrylic acid methyl ester , prepared from monomer mixtures of α-methylstyrene and acrylonitrile and optionally methacrylic acid methyl ester.
상기 스티렌계 공중합체(A)는 유화중합, 현탁중합, 용액중합, 또는 괴상중합법으로 제조될 수 있으며, 중량 평균 분자량이 15,000-200,000인 것을 사용하는 것이 바람직하다.The styrene copolymer (A) may be prepared by emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, or bulk polymerization, and it is preferable to use a weight average molecular weight of 15,000-200,000.
본 발명의 수지조성물의 제조에 사용되는 스티렌계 공중합체(A)의 제조에 사용되는 스티렌 단량체는 p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 2,4-디메틸스티렌 및 α-메틸스티렌과 같은 다른 치환된 스티렌계 단량체로 대체하여 사용할 수 있다.The styrene monomers used in the preparation of the styrenic copolymer (A) used in the preparation of the resin composition of the present invention are other substituted styrenes such as p-methylstyrene, vinyltoluene, 2,4-dimethylstyrene and α-methylstyrene. It can be used instead of the monomer.
상기에서 설명한 본 발명의 수지조성물의 제조에 사용되는 스티렌계 공중합체(A)는 단독 또는 이들의 2종 이상의 혼합물 형태로도 사용될 수 있다.The styrene-based copolymer (A) used in the production of the resin composition of the present invention described above may be used alone or in the form of a mixture of two or more thereof.
본 발명에 비닐 공중합체 또는 변성 비닐 방향족 그라프트 공중합체를 사용할 수 있다.Vinyl copolymers or modified vinyl aromatic graft copolymers can be used in the present invention.
변성 비닐 방향족 그라프트 공중합체는 1-80중량부의 고무질 중합체에 20-99중량부의 방향족 비닐계 단량체를 그라프트 중합시킨 공중합체이다. 고무질 중합체로는 디엔계 고무, 에틸렌계 고무 및 에틸렌/프로필렌/디엔 단량체의 3원 공중합체 고무가 있으며, 고무질 중합체의 고무 입자의 평균 입경은 1.0μ이하인 것이 사용될 수 있다.The modified vinyl aromatic graft copolymer is a copolymer obtained by graft polymerization of 20-99 parts by weight of an aromatic vinyl monomer to 1-80 parts by weight of a rubbery polymer. Examples of the rubbery polymer include diene rubbers, ethylene rubbers, and ternary copolymer rubbers of ethylene / propylene / diene monomers, and those having an average particle diameter of rubber particles of the rubbery polymer may be 1.0 μm or less.
방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, 파라 t-부틸스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸 스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 클로로스티렌, 에틸스티렌, 비닐나프탈렌, 디비닐벤젠 등이 있으며, 상기 중 스티렌, α-메틸스티렌이 바람직하다.Aromatic vinyl monomers include styrene, para t-butylstyrene, α-methylstyrene, β-methyl styrene, vinyl xylene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, dibromostyrene, chlorostyrene, ethyl styrene, vinyl naphthalene and divinyl. Benzene and the like, of which styrene and α-methylstyrene are preferable.
상기의 그라프트 공중합체를 제조하는 방법은 본 발명 분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 이미 잘 알려져 있는 것으로서, 유화중합, 현탁중합, 용액중합, 또는 괴상중합법 중 어느 것이나 사용될 수 있다.The method for preparing the graft copolymer is well known to those skilled in the art, and any one of emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, or bulk polymerization may be used.
바람직한 제조방법으로는 고무질 중합체의 존재 하에 상기에서 설명한 방향족 비닐계 단량체를 투입하여 중합 개시제로써 유화 중합 또는 괴상중합 하는 것이 바람직하다.As a preferable manufacturing method, it is preferable to add the above-mentioned aromatic vinyl monomer in the presence of a rubbery polymer, and to perform emulsion polymerization or bulk polymerization as a polymerization initiator.
본 발명의 변성 비닐 방향족 공중합체의 제조에 사용되는 유기 과산화물로는 디이소프로필벤젠하이드로퍼록사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, p-에탄하이드로퍼록사이드, t-부틸큐밀퍼록사이드, 디큐밀퍼록사이드, 2,5-디메틸 2,5-디(t-부틸퍼록시)헥산, 디-t-부틸디퍼록시프탈레이트, 숙신산퍼록사이드, t-부틸디퍼록시벤조에이트, t-부틸퍼록시말레산, t-부틸퍼록시이소프로필카르보네이트, 메틸에틸케톤퍼록사이드, 사이크로헥사논퍼록사이드 등이 사용될 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용될 수 있으며, 이 중 반응성 및 가공성을 고려하면 디큐밀퍼록사이드를 사용하는 것이 바람직하다.Organic peroxides used in the preparation of the modified vinyl aromatic copolymer of the present invention include diisopropylbenzenehydroperoxide, di-t-butylperoxide, p-ethane hydroperoxide, t-butyl cumyl peroxide, diqueu Milperoxide, 2,5-dimethyl 2,5-di (t-butylperoxy) hexane, di-t-butyldiperoxyphthalate, succinic acid peroxide, t-butyldiperoxybenzoate, t-butylperoxymale Acids, t-butylperoxyisopropylcarbonate, methylethylketone peroxide, cyclohexanone peroxide and the like can be used. These can be used 1 type or in combination of 2 or more types, Among them, it is preferable to use dicumyl peroxide in consideration of reactivity and workability.
(B) 무수말레인산 함유 공중합체(B) maleic anhydride-containing copolymer
본 발명에서 사용되는 무수말레인산 함유 공중합체는 N-(치환)말레이미드 단량체, 무수 말레인산 및 방향족 비닐 단량체를 조합한 공중합체이다. 바람직한 무수말레인산 함유 공중합체(B)는 스티렌, N-(치환)말레이미드 및 무수말레인산의 공중합체로서, 연속 괴상중합법 및 용액 중합법을 이용하여 제조할 수 있다.The maleic anhydride-containing copolymer used in the present invention is a copolymer obtained by combining an N- (substituted) maleimide monomer, maleic anhydride and an aromatic vinyl monomer. Preferred maleic anhydride-containing copolymer (B) is a copolymer of styrene, N- (substituted) maleimide and maleic anhydride, which can be produced using a continuous bulk polymerization method and a solution polymerization method.
상기 무수말레인산 함유 공중합체에 사용할 수 있는 방향족 비닐 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, t-부틸 스티렌, 클로로스티렌 등이 있고 이중 한가지 이상을 선택할 수 있다.Aromatic vinyl monomers that can be used in the maleic anhydride-containing copolymer include styrene, α-methylstyrene, vinyl toluene, t-butyl styrene, chlorostyrene, and the like.
상기 N-(치환)말레이미드 단량체로는 N-메틸 말레이미드, N-에틸 말레이미드, N-사이클로헥실 말레이미드, N-페닐 말레이미드 등이 있으나, 이 중 N-페닐 말레이미드가 가장 바람직하다.The N- (substituted) maleimide monomers include N-methyl maleimide, N-ethyl maleimide, N-cyclohexyl maleimide, N-phenyl maleimide, and the like, of which N-phenyl maleimide is most preferred. .
무수말레인산 함유 공중합체에서 무수 말레인산, N-(치환)말레이미드, 방향족 비닐 단량체의 조성은 필요에 따라 변화될 수 있으나, 일반적으로는 무수 말레인산 0.1 내지 25 중량부, N-(치환)말레이미드 10 내지 60 중량부, 방향족 비닐 단량체의 함량이 30 내지 70 중량부인 것이 바람직하다.The composition of maleic anhydride, N- (substituted) maleimide, and aromatic vinyl monomer in the maleic anhydride-containing copolymer may be changed as necessary, but in general, 0.1 to 25 parts by weight of maleic anhydride, N- (substituted) maleimide 10 To 60 parts by weight, the content of the aromatic vinyl monomer is preferably 30 to 70 parts by weight.
N-(치환)말레이미드가 10 중량부 미만이면 공중합체의 유리전이온도가 지나치게 낮아져 내열도를 효과적으로 보강하는 것이 불가능하며, N-(치환)말레이미드가 60 중량부를 초과하면 공중합체의 유리전이온도가 지나치게 높아져 일반적인 압출 공정을 이용해서는 가공이 어려운 문제점이 있다.If the N- (substituted) maleimide is less than 10 parts by weight, the glass transition temperature of the copolymer is too low to effectively reinforce the heat resistance, and if the N- (substituted) maleimide exceeds 60 parts by weight, the glass transition of the copolymer Due to the excessively high temperature, there is a problem that processing is difficult using a general extrusion process.
무수 말레인산 함유 공중합체에서 무수 말레인산의 조성이 25 중량%이상이면 열적 안정성이 약화되어 고온에서 수지의 가공이 어려워지는 경우가 있으며, 0.1 중량% 이하이면 커플링제의 관능기와의 반응으로 계면 접착력의 상승 효과를 얻을 수 없는 경우도 있다. 무수 말레인산의 함량이 0.5∼15 중량%인 것이 바람직하다.If the composition of maleic anhydride is 25% by weight or more in the maleic anhydride-containing copolymer, thermal stability may be weakened, making it difficult to process the resin at a high temperature, and in the case of 0.1% by weight or less, the interfacial adhesion is increased by reaction with the functional group of the coupling agent. In some cases, no effect can be obtained. It is preferable that the content of maleic anhydride is 0.5 to 15% by weight.
상기 무수 말레인산 함유 공중합체의 분자량 역시 넓은 범위의 것이 사용될 수 있으나, 중량평균 분자량 20,000∼200,000 및 고유점도 0.3∼0.9인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 스티렌계 열가소성 복합재료에서 무수 말레인산 함유 공중합체는 5 내지 20 중량부를 함유한다.The molecular weight of the maleic anhydride-containing copolymer may also be used in a wide range, but it is preferable to use those having a weight average molecular weight of 20,000 to 200,000 and intrinsic viscosity of 0.3 to 0.9. The maleic anhydride-containing copolymer in the styrenic thermoplastic composite material of the present invention contains 5 to 20 parts by weight.
(C) 유리 섬유(C) glass fiber
본 발명에서 사용되는 유리섬유(glass fiber)는 커플링제로 표면처리 된 것이 바람직하다. 본 발명에 사용되는 유리 섬유는 E-glass이고 일반적으로 사용되는 유리섬유의 직경은 8-20 ㎛이며 2-6mm 정도의 길이를 가지는 촙(chopped) 유리섬유가 바람직하다. 그 사용량은 5-50 중량부로 사용된다.Glass fiber used in the present invention is preferably surface-treated with a coupling agent. The glass fiber used in the present invention is E-glass, and the diameter of the glass fiber generally used is 8-20 μm, and chopped glass fiber having a length of about 2-6 mm is preferable. The amount used is 5-50 parts by weight.
유리 섬유 처리제 (sizing compositions)는 일반적으로 섬유 제조 시 또는 후 공정에서 처리하는 것이 일반적이다. 유리섬유 처리제로는 윤활제 (lubricant), 커플링제, 계면활성제 등이 사용된다.Glass fiber sizing compositions are generally treated during or after the fiber manufacture. Lubricating agents, coupling agents, surfactants and the like are used as the glass fiber treatment agent.
활제는 유리 섬유 제조시 양호한 스트랜드를 형성하기 위해 적합한 첨가제를 사용한다. 커플링제는 유리 섬유와 수지와의 양호한 접착을 부여하는 역할을 한다. 다양한 유리섬유 처리제가 개발되어 사용하는 수지와 유리섬유와의 종류에 따라 적절하게 선정하여 사용되면 유리섬유 보강재료에 양호한 물성을 부여하게 된다.Lubricants use suitable additives to form good strands in the manufacture of glass fibers. The coupling agent serves to give good adhesion between the glass fiber and the resin. When various glass fiber treatment agents are developed and properly selected and used according to the type of resin and glass fiber used, the glass fiber reinforcing material is given good physical properties.
일반적으로 유리섬유에 처리하는 커플링제는 실란계 커플링제로 YRSiX3 와 같은 구조식을 갖는다.In general, the coupling agent treated on the glass fiber has a structural formula such as YRSiX3 as the silane coupling agent.
상기 Y는 매트릭스 수지와 반응할 수 있는 유기 관능기이다. 유기 관능기는 일반적으로 비닐기, 에폭시기, 머케탄기, 아민기 및 아크릴기등이다.Y is an organic functional group that can react with the matrix resin. Organic functional groups are generally a vinyl group, an epoxy group, a merketane group, an amine group, and an acryl group.
상기 X는 에톡시기 및 할로겐기 등으로 구성되는데 공기중 또는 무기재료중의 수분과 결합하여 가수분해 실란올을 형성한다. 이 실란올은 무기 충진제와 결합하게 된다. 그러므로 실란계 커플링제는 수지상과 무기충진제와 반응하여 결합할 수 있는 구조를 가진다.X is composed of an ethoxy group, a halogen group and the like, and combines with water in air or an inorganic material to form hydrolyzed silanol. This silanol is combined with an inorganic filler. Therefore, the silane coupling agent has a structure capable of binding by reacting with the dendritic and inorganic filler.
유리섬유에 실란계 커플링제의 처리는 특별한 제한이 없이 일반적인 방법으로 제조된다.The treatment of the silane coupling agent on the glass fibers is produced in a general manner without particular limitation.
본 실험에 사용 가능한 유리섬유는 아민계, 아크릴계, 에폭시계인 γ-아미노 프로필트리에톡시 실란(γ-amino propyltriethoxy silane), γ-아미노프로필트리메톡시 실란(γ-amino propyltrimethoxy silane), N-(베타-아미노에틸) γ-아미노 프로필트리에톡시 실란 (N-(β-amino ethyl) γ-amino propyltriethoxy silane), γ-메타록시 프로필트리에톡시 실란 (γ-methacryloxy propyltriethoxy silane), γ-메타록시 프로필트리메톡시 실란( γ-methacryloxy propyltrimethoxy silane), γ-글리시독시 프로필트리메톡시 실란 (γ-glycidoxy propyltrimethoxy silane), β(3,4-에폭시에틸) γ-아미노 프로필트리메톡시 실란 ( β(3,4-epoxyethyl) γ-amino propyltrimethoxy silane)등의 커플링제로 처리 된 것이다. 이 중에서 아크릴계 커플링제인 γ-메타록시 프로필트리에톡시 실란 커플링제로 처리된 유리섬유가 가장 양호하다.Glass fibers usable in this experiment are amine-, acryl-, and epoxy-based γ-amino propyltriethoxy silane, γ-amino propyltrimethoxy silane, N- ( Beta-aminoethyl) γ-amino propyltriethoxy silane (N- (β-amino ethyl) γ-amino propyltriethoxy silane), γ-methacryloxy propyltriethoxy silane, γ-methoxy Γ-methacryloxy propyltrimethoxy silane, γ-glycidoxy propyltrimethoxy silane, β (3,4-epoxyethyl) γ-amino propyltrimethoxy silane It is treated with a coupling agent such as (3,4-epoxyethyl) γ-amino propyltrimethoxy silane. Among them, the glass fiber treated with the γ-methoxy propyltriethoxy silane coupling agent which is an acrylic coupling agent is the most favorable.
(D) 커플링제(D) coupling agent
본 발명에서는 컴파운딩 단계에서 별도의 커플링제를 추가로 사용하여, 수지상과 유리섬유간의 접착력을 더욱 증진시킨다. 이와 같은 목적으로는 실란계 커플링제가 적합하다.In the present invention, a separate coupling agent is additionally used in the compounding step to further enhance the adhesive force between the resinous phase and the glass fiber. For this purpose, silane coupling agents are suitable.
실란계 커플링제는 일반적으로 하기과 같은 구조를 가지고 있다.The silane coupling agent generally has a structure as follows.
YRSiX3 YRSiX 3
상기 Y는 매트릭스 수지와 반응할 수 있는 유기 관능기이다. 유기 관능기로는 일반적으로 비닐기, 에폭시기, 머캅탄기, 아민기 및 아크릴기 등이 있다. 특히 에폭시기, 머케탄기, 아민기등을 관능기로 가지는 커플링제는 다음의 그림과 같이 무수 말레인산 함유 공중합체와 쉽게 반응 할 수 있다.Y is an organic functional group that can react with the matrix resin. Organic functional groups generally include vinyl group, epoxy group, mercaptan group, amine group and acrylic group. In particular, the coupling agent having an epoxy group, merketane group, and amine group as a functional group can easily react with the maleic anhydride-containing copolymer as shown in the following figure.
또한, 상기 X는 에톡시기, 메톡시기 및 할로겐기 등으로 구성되며, 공기중 또는 무기 재료중의 수분과 결합하여 가수분해 실란올을 형성한다. 상기 실란올은 무기 충진제인 유리섬유와 결합하게 된다.In addition, X is composed of an ethoxy group, a methoxy group, a halogen group and the like, and combines with water in air or an inorganic material to form hydrolyzed silanol. The silanol is combined with the glass fiber which is an inorganic filler.
따라서 실란계 커플링제는 수지상 및 유리섬유와 반응하여 결합할 수 있으므로 유리섬유와 스티렌계 수지는 커플링제를 매개로하여 화학결합을 이루게 되고, 그 결과로 계면의 접착강도가 현저히 상승하게 된다.Therefore, since the silane coupling agent reacts with the resinous phase and the glass fiber to bond, the glass fiber and the styrene resin form a chemical bond through the coupling agent, and as a result, the adhesive strength of the interface is significantly increased.
실란계 커플링제의 성능을 십분 발휘하기 위해서는 무기 충진재와 유기 매트릭스에 적합한 커플링제의 선택 및 함량 등이 중요하다.In order to fully demonstrate the performance of the silane coupling agent, the selection and the content of the coupling agent suitable for the inorganic filler and the organic matrix are important.
이와 같이 추가로 투입되는 실란계 커플링제로는 아미노 실란계 커플링제가 가장 바람직하다.As the silane coupling agent added as described above, an amino silane coupling agent is most preferable.
상기 아미노 실란계 커플링제의 구체적인 예로는 γ-아미노프로필트리에톡시 실란(γ-amino propyltriethoxy silane), γ-아미노프로필트리메톡시 실란(γ-amino propyltrimethoxy silane), γ-아미노프로필-트리스(2-메톡시-에톡시)실란(γ-aminopropyl-tris(2-methoxy-ethoxy)silane), N-(베타-아미노에틸)γ-아미노 프로필트리에톡시 실란 (N-(β-amino ethyl) γ-amino propyltrimethoxy silane), N-(베타-아미노에틸) γ-아미노 프로필트리에톡시 실란 (N-(β-amino ethyl) γ-amino propyltriethoxy silane), β(3,4-에폭시에틸) γ-아미노 프로필트리메톡시 실란 ( β(3,4-epoxyethyl) γ-amino propyltrimethoxy silane) 등이 있다.Specific examples of the amino silane coupling agent include γ-amino propyltriethoxy silane, γ-amino propyltrimethoxy silane, γ-aminopropyl-tris (2 -Methoxy-ethoxy) silane (γ-aminopropyl-tris (2-methoxy-ethoxy) silane), N- (beta-aminoethyl) γ-amino propyltriethoxy silane (N- (β-amino ethyl) γ -amino propyltrimethoxy silane), N- (beta-aminoethyl) γ-amino propyltriethoxy silane (N- (β-amino ethyl) γ-amino propyltriethoxy silane), β (3,4-epoxyethyl) γ-amino Propyltrimethoxy silane (β (3,4-epoxyethyl) γ-amino propyltrimethoxy silane).
본 발명에서는 유리섬유의 절단을 줄이기 위해서 매트릭스 수지인 스티렌계 공중합체(A)와 커플링제(C)를 믹서로 혼합하고 압출기를 사용하여 용융시킨 상태에서 유리섬유(B)를 압출기의 중간 부분에 사이드 피딩(side-feeding)하여 제조한다. 본 발명의 커플링제는 0.01-5 중량부의 범위로 사용된다.In the present invention, in order to reduce the cutting of the glass fibers, the styrene copolymer (A) and the coupling agent (C), which is a matrix resin, are mixed with a mixer and melted by using an extruder. It is prepared by side-feeding. The coupling agent of the present invention is used in the range of 0.01-5 parts by weight.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.The invention can be better understood by the following examples, which are intended for the purpose of illustration of the invention and are not intended to limit the scope of protection defined by the appended claims.
실시예Example
하기의 실시예 및 비교실시예에서 사용된 (A) 스티렌계 공중합체 수지, (B) 무수말레인산 함유 공중합체, (C) 유리섬유 및 (D) 커플링제의 사양은 다음과 같다.The specifications of (A) styrene-based copolymer resin, (B) maleic anhydride-containing copolymer, (C) glass fiber and (D) coupling agent used in the following examples and comparative examples are as follows.
(A) 스티렌계 공중합체 수지(A) Styrene Copolymer Resin
아크릴로 니트릴의 함량이 28.5%, 중량 평균 분자량은 145,000인 SAN 수지(A1) 및 아크릴로니트릴의 함량은 28.5%이고, 중량 평균 분자량 123,000인 SAN 수지(A2)를 사용하였다.The content of the acrylonitrile and 28.5%, weight-average molecular weight of the acrylic is the content of acrylonitrile is SAN resin (A 1) 145,000 and acrylonitrile 28.5%, was used as the weight average molecular weight of 123,000 of SAN resin (A 2).
(B) 무수말레인산 함유 공중합체(B) maleic anhydride-containing copolymer
하기의 구조식을 가지는 N-페닐말레이미드의 함량이 50 중량%, 무수 말레인산의 함량이 3%이며, 중량 평균분자량이 165,000정도인 공중합체를 사용하였다.A copolymer having a content of N-phenylmaleimide having the following structural formula of 50% by weight, maleic anhydride of 3%, and a weight average molecular weight of about 165,000 was used.
(C) 유리섬유(C) glass fiber
무기질 보강재로서 한국 오웬스 코닝(Owens Corning)사의 지름 13 micron, 촙(chop) 길이 3 mm이며, 아미노 실란 및 메타록시 실란으로 등의 커플링제와 활제, 집속제로 처리된 유리섬유(glass fiber)를 사용하였다.As an inorganic reinforcing material, it is 13 micron in diameter and 3 mm in chop length of Owens Corning Co., Ltd. Korea. It uses amino silane and methoxy silane, and glass fiber treated with coupling agent, lubricant and binding agent. It was.
(D) 커플링제(D) coupling agent
신에츠 실리콘사의 (Shinetsu Silicon Co.) 아미노 실란계인 KBM603을 사용하였다.KBM603, a Shinetsu Silicon Co. amino silane system, was used.
실시예 1-4Example 1-4
유리섬유의 절단을 줄이기 위해서 먼저 구성성분 스티렌계 공중합체 수지(A), 무수말레인산 함유 공중합체(B) 및 아미노 실란계 커플링제(D)를 믹서로 혼합하고, L/D=34, φ=40mm인 이축 압출기를 사용하여 압출온도 220 - 280℃, 스크류 회전수 200 rpm에서 용융시킨 상태에서 유리섬유(C)를 압출기의 중간 부분에 투입하여 펠렛으로 제조하였다. 펠렛은 80℃에서 3시간 건조후 10 Oz 사출기에서 성형온도 220-280℃, 금형온도 40-80℃ 조건으로 사출하여 물성시편을 제조하였다.To reduce the cleavage of the glass fibers, first, the component styrene copolymer resin (A), the maleic anhydride-containing copolymer (B) and the amino silane coupling agent (D) are mixed with a mixer, and L / D = 34, φ = Using a twin-screw extruder of 40mm in the state of melting at an extrusion temperature of 220-280 ℃, screw rotation speed 200 rpm was added to the glass fiber (C) in the middle portion of the extruder to prepare a pellet. The pellet was dried at 80 ° C. for 3 hours, and then injected into a 10 Oz injection machine under a molding temperature of 220-280 ° C. and a mold temperature of 40-80 ° C. to prepare a physical specimen.
비교실시예 1Comparative Example 1
SAN 수지(A1) 80 중량부, SAN 수지(A2) 20 중량부를 넣었으며, 무수말레산 함유 공중합체(B) 및 커플링제(D)를 사용하지 않은 점을 제외하고는 실시예 1-3과 동일하게 시편을 제조하였다.SAN resin (A 1) 80 parts by weight, SAN resins (A 2) was put 20 parts by weight, except for using no maleic anhydride-containing copolymer (B) and coupling agent (D) of Example 1 The specimen was prepared in the same manner as in 3.
비교실시예 2Comparative Example 2
비교실시예2는 커플링제(D)를 사용하지 않은 점을 제외하고는 실시예 1-3과 동일하게 시편을 제조하였다.Comparative Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1-3 except that the coupling agent (D) was not used.
비교실시예 3Comparative Example 3
SAN 수지(A1) 80 중량부, SAN 수지(A2) 20 중량부를 넣고, 무수말레산 함유 공중합체(B)을 사용하지 않은 점을 제외하고는 실시예 1-3과 동일하게 시편을 제조하였다.SAN resin (A 1) 80 parts by weight, SAN resins (A 2) 20 parts by weight. Then, the prepared specimen is in the same manner as in Example 1-3, except that it did not use a maleic anhydride-containing copolymer (B) It was.
실시예1-4과 비교실시예1-3의 성분 및 조성을 표1에 나타내었다.Table 1 shows the components and compositions of Example 1-4 and Comparative Example 1-3.
상기 실시예 및 비교실시예에서 성형된 시편에 대하여 기계적 물성을 측정하였다. 아이조드 노치 충격강도는 ASTM D256 규격에 따라 측정하였으며, 인장강도는 ASTM D638에 의하였으며, 굴곡 탄성율은 ASTM D790에 따라 측정하였다. 충격강도는 아이조드 충격강도 뿐만이 아니 두폰 드롭 테스트(Dupont Drop test) 법으로 1kg의추를 이용하여 20개의 시편을 테스트 하였을 때 50%가 파괴가 발생하는 높이를 측정하였다. 이에 대한 측정결과를 표 2에 나타내었다.The mechanical properties of the specimens molded in the Examples and Comparative Examples were measured. Izod notch impact strength was measured according to ASTM D256 standard, tensile strength was according to ASTM D638, flexural modulus was measured according to ASTM D790. The impact strength measured not only the Izod impact strength but also the height at which 50% fracture occurred when 20 specimens were tested using a 1 kg weight using the Dupont Drop test method. The measurement results are shown in Table 2.
상기 표 2의 결과에서 유리 섬유(C)에 무수말레인산 함유 공중합체(B)와 커플링제(D)가 투입되면 충격강도가 상승하며, 두폰 드롭 테스트 결과 무수말레인산 함유 공중합체와 커플링제를 사용하지 않은 것에 비하여 현저하게 우수한 것을 알 수 있다.In the results of Table 2, when the maleic anhydride-containing copolymer (B) and the coupling agent (D) are added to the glass fiber (C), the impact strength is increased. As a result of the DuPont drop test, the maleic anhydride-containing copolymer and the coupling agent are not used. It can be seen that it is remarkably superior to what was not.
본 발명은 매트릭스 수지인 스티렌계 공중합체와 보강재인 유리섬유에 무수말레인산 함유 공중합체와 아미노 실란계 커플링제를 도입하여 수지와 유리섬유간의 계면 접착력을 향상시킴으로써 충격 강도를 비롯한 기계적 강도가 향상된 스티렌계 열가소성 복합재료를 제공하는 효과를 갖는다.The present invention introduces a styrene-based copolymer, which is a matrix resin, and a glass fiber, which is a reinforcing material, by introducing a maleic anhydride-containing copolymer and an amino silane coupling agent to improve the interfacial adhesion between the resin and the glass fiber, thereby improving mechanical strength including impact strength. It has the effect of providing a thermoplastic composite material.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.Simple modifications or changes of the present invention can be easily carried out by those skilled in the art, and all such modifications or changes can be seen to be included in the scope of the present invention.
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| KR100376049B1 (en) | 2003-03-15 |
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