KR20020045253A

KR20020045253A - Ｐｃｂ 산업에서 배출되는 산성 염화구리 폐액으로부터염기성 염화구리의 제조방법

Info

Publication number: KR20020045253A
Application number: KR1020000074636A
Authority: KR
Inventors: 어용선; 김영희; 김선진; 김명훈; 서규범; 한정윤
Original assignee: 황의영; 주식회사 명진화학
Priority date: 2000-12-08
Filing date: 2000-12-08
Publication date: 2002-06-19

Abstract

본 발명은 PCB 산업에서 배출되는 산성 염화구리 폐액에 존재하는 염화구리를 수산화나트륨으로 처리하여 염기성 염화구리(copper oxychloride, CuCl₂·3Cu(OH)₂)를 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 상세히 설명하면 산성 염화구리 폐액에 반응온도를 18 ∼ 40^oC 로 유지시키고 pH 6 ∼ 8 범위에서 수산화나트륨을 첨가하여 연록색의 침전물을 만들고, 이것을 40 ∼ 50^oC에서 1 ∼ 3 시간동안 숙성시켜 순도가 높고 입도가 균일한 염기성 염화구리 결정의 제조방법에 관한 것이다.

Description

ＰＣＢ 산업에서 배출되는 산성 염화구리 폐액으로부터 염기성 염화구리의 제조방법{PREPARATION OF COPPER OXYCHLORIDE FROM ACIDIC COPPER ETCHANT}

본 발명은 PCB 산업에서 배출되는 산성 염화구리 폐액으로부터 염기성 염화구리를 제조하는 방법에 관한 것으로, 염기성 염화구리는 농약원료 등에 유용하게 사용할 수 있다.

PCB (Printed Circuit Board) 제조 산업은 구리를 소재로 한 전자부품 가공산업이다. PCB 제조에 있어서, 부식 과정 중에 다량의 구리가 함유된 에칭 폐액이 발생한다. 이러한 에칭 폐액은 산성 폐액 (염화 구리 폐액)과 염기성 폐액 (알파인동 폐액)으로 구분되며 각 폐액에는 구리농도가 약 10 ∼ 15 중량 % 함유되어 있다. 따라서 PCB 산업에서 배출되는 폐액으로부터 구리성분을 회수하는 회수기술은 원료의 재활용과 환경오염의 저감과 방지라는 관점에서 매우 중요한 기술이다.

일반적으로 염기성 염화구리를 제조하는 공지의 제조방법은 대별하여 산화법과 중화법으로 구분할 수 있는 바, 산화법은 염화구리 용액에서 금속 구리를 산소(공기), NaClO, KClO, NaClO₃등의 산화제 존재하에 산화시키는 방법이며 다음과 같은 반응식으로 나타낼 수 있다.

CuCl₂+ 3Cu + 3/2O₂+ 3H₂O → 2[CuCl(OH)₃]

한편, 중화법은 일반적으로 염화구리 화합물을 알칼리와 반응시켜 금속의 염기성 염화물 (basic chloride)을 제조하는 방법으로서, 사용되는 알칼리는 NaOH, Na₂CO₃, NaHCO₃, CaCO₃, 암모니아 등이 사용된다. 이 반응은 염소기를 전부 수산화기로 치환시키는 것이 아니라 부분적으로 치환시키는 것이다.

4CuCl₂+ 6NaOH → CuCl₂·3Cu(OH)₂+ 6NaCl

다른 금속들은 처음부터 침전물로 침전되어지나 구리의 경우에는 염기성 염화물의 용해도가 낮기 때문에 이것이 먼저 석출된다. 그러나 알칼리 용액을 첨가할 때 수산화나트륨과 같은 강한 알칼리를 첨가하면 국부적으로 젤라틴형의 수산화 구리가 석출되어 이것이 쉽게 검은 색의 산화 구리로 생성되어 혼재하게 될 수도 있다. 알칼리로서 역시 PCB 산업에서 배출되는 알칼리성 염화구리 폐액 [조성: Cu(NH₃)Cl, NH₄NO₃, (NH₄)₂CO₃그리고NH₄OH]을 사용하는 방법도 있다.

농약으로 사용하기 위한 초기의 염화구리 제조방법은 주로 산화법을 사용하였다. 염화구리의 폐액을 사용하는 경우, 부분 중화법도 많이 사용되고 있다. 수산화나트륨을 첨가하는 방법은 알칼리 염화구리 폐액을 사용하는 것보다 생산 코스트가 높게 투입되나 고 순도의 염기성 염화구리를 얻을 수 있는 장점을 가지고 있다.

본 발명자들은 공지 기술과는 달리 환경 친화적이며 순도가 높은 동시에 균일한 입자 크기를 가지는 염기성 염화구리의 제조 공정을 개발하기 위하여 연구하던 차산성 염화구리 폐액을 사용하여 pH와 온도를 조절하면서 수산화나트륨으로 중화시키면 연녹색의 염기성 염화구리와 부산물로 염화나트륨(소금)만이 생성되고, 초기에 얻은 침전물을 40 ∼ 50^oC에서 숙성시킨 후, 여과 및 세척과정을 거쳐 건조시키면 산화구리와 같은 다른 구리화합물 결정이 혼재되어 있지 않고, 입도 분포가 균일한 염기성 염화구리를 제조할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명은 염화구리 폐액에 포함된 염화구리를 수산화나트륨과 반응시켜 염기성 염화구리를 제조함에 있어서, 산화구리 등 다른 형태의 구리화합물이 혼재되어 있지 않은 결정형태이며 또한 균일한 입도 분포를 가진 염기성 염화구리를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 의한 염기성 염화구리는 순도가 높기 때문에 농약원료로 사용할 수 있다.

본 발명은 염화구리 폐액에 포함된 염화구리를 수산화나트륨과 반응시켜 염기성 염화구리를 제조함에 있어서, 산화구리 등 다른 형태의 구리화합물이 혼재되어 있지 않은 결정형태이며 또한 균일한 입도 분포를 가진 염기성 염화구리를 제조하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 산성 염화구리 폐액은 CuCl₂: 19 ∼ 25.5 중량 %, HCl: 7 ∼ 10 중량 %, H₂O: 64.5 ∼ 74 중량 %의 조성으로 이루어져 있으며, 다량의 염산을 포함하고 있다. 산성 염화구리 폐액에 수산화나트륨 용액을 첨가할 때에는 반응온도를 조절하지 않으면 산-염기 중화반응에 의하여 다량의 열이 발생하게 되어 반응기의 온도가 80^oC까지 올라가게 된다. 반응 초기에 생성된 침전물은 용액의 온도가 높으면 탈수가 일어나 반응 중 산화구리로 전환된다. 따라서, 반응 온도를 조절하지 않으면 산성 염화구리 폐액으로부터 고 순도의 염기성 염화구리를 얻을 수 없다.

본 발명자들은 PCB 산업에서 배출되는 산성 염화구리 폐액으로부터 염화구리, 산화구리와 같은 다른 형태의 구리화합물 결정이 혼재되어 있지 않으며 또한 입도가 균일한 염기성 염화구리를 제조하는 방법을 집중적으로 연구한 결과 산성 염화구리 폐액에 온도를 18 ∼ 40^oC 이하로 유지시키면서 pH가 6 ∼ 8, 바람직하게는 6.5 ∼ 7.5 사이가 될 때까지 수산화나트륨을 첨가하여 연록색의 염기성 염화구리 슬러리를 만든 후, 이 슬러리를 40 ∼ 50^oC 에서 1 ∼ 3 시간동안 숙성하면 다른 형태의 구리화합물이 혼재되어 있지 않은 연녹색의 순수한 염기성 염화구리를 얻을 수 있음을 발견하였다. 이 방법에 따르면 순도가 95.0 중량 % 이상이며 입도가 매우 균일한 염기성 염화구리를 제조 할 수 있는 장점을 가진다. 생성된 침전물은 통상의 방법으로 여과 후 순수 또는 증류수를 사용하여 세척하면 된다. 건조과정에서는 염기성 염화구리의 분해를 막기 위하여 100 ∼ 150^oC에서 건조시키는 것이 바람직하다.

다음 실시 예는 본 발명을 더욱 자세히 설명할 것이나, 이는 예시적인 의미로서 본 발명의 보호범위가 이들 실시 예에 한정되지 아니한다.

실시예 1

산성 염화구리 폐액 (22 중량 % CuCl₂, 11중량 % HCl, 67 중량 % H₂O 및 중금속은 검출한계 이하) 1.2 리터에 온도를 40^oC 이하로 유지시키면서 50 중량 % 수산화나트륨 수용액 360 g을 서서히 첨가하여 연록색의 염기성 염화구리 슬러리를 만들었다. 본 실험에 사용된 산성 염화구리 폐액에는 CuCl₂22 중량%, HCl 11 중량%가 함유되어 있으므로 이를 중화시키기 위하여 이론적으로 362.6 g의 50 중량 % 수산화 나트륨 수용액을 첨가하였다. 반응 종결시 용액의 pH는 6.7이었으며 이 슬러리를 45 ± 5^oC에서 2 시간동안 가열하여 숙성시켜 연녹색의 염기성 염화구리 결정을 얻었다. 이를 여과 후, 순수를 사용하여 세척하고, 100 ∼ 110 ℃의 오븐에서 2 시간 동안 건조하였다. X-선 회절도에 의하면 제조된 염기성 염화구리는 국제적인 X-선 회절도 자료인 JCPDS No. 18-0439의 CuCl₂·3Cu(OH)₂와일치하였다. CIPAC(국제공동농약분석위원회, Collaborative International Pesticide Analytical Council) 방법에 의한 시험결과 구리함량, 수용성구리, 수용성 염화물은 물론, 극미량 함유된 중금속들이 농약으로 사용할 수 있는 기준에 만족하였다. 또한 CuCl₂·3Cu(OH)₂로 환산한 염기성 염화구리의 순도는 97 중량 % 이상이었다. 입도 분석기를 사용하여 입도를 측정한 결과 1 ∼ 10 ㎛의 입도 분포를 보여 주었다.

비교 예 1

산성 염화구리 폐액 (22 중량 % CuCl₂, 11중량 % HCl 그리고 67 중량 % H₂O) 1.2 리터에 온도를 조절하지 않고 50 중량 %의 수산화나트륨 용액 360 g을 첨가하였다. 산-염기 중화반응에 의하여 다량의 열이 발생하게 되어 반응기의 온도가 80^oC까지 상승되었다. 반응 초기에 생성된 침전물은 이 온도에서 탈수가 일어나 반응 중 산화구리로 전환되어 검은색으로 변하였다. 반응 종결시 용액의 pH는 6.5이었으며 이 슬러리를 45 ± 5^oC에서 2시간동안 더 숙성하여 반응을 완결하였다. 이를 여과 후, 순수를 사용하여 세척하고, 100 ∼ 110 ℃의 오븐에서 2 시간 동안 건조하였다. 생성물은 어두운 녹색을 띠고 있었으며, X-선 회절기를 사용하여 분석한 결과 염기성 염화구리에 산화구리가 혼재되어 있었다.

본 발명은 PCB 산업에서 배출되는 산성 염화구리 폐액으로부터 염화구리나 산화구리와 같은 다른 종류의 구리화합물을 함유하지 않으며 순도가 높고 또한 균일한 입도 분포를 가진 염기성 염화구리를 제조하는 기술로서 농약원료 생산기술에 활용될 수 있다.

Claims

산성 염화구리 폐액 (조성: CuCl₂: 19 ∼ 25.5 중량 %, HCl: 7 ∼ 10 중량 %, H₂O: 64.5 ∼ 74 중량 %)을 수산화나트륨과 반응시켜 연녹색의 염기성 염화구리 슬러리를 제조하고 이 슬러리를 숙성시키는 것을 특징으로 하는 95.0 중량% 이상의 순도와 균일한 입도의 염기성 염화구리의 제조방법.
제 1항에 있어서, 반응온도를 18 ∼ 40^oC의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 95.0 중량% 이상의 순도와 균일한 입도의 염기성 염화구리의 제조방법.
제 1항에 있어서, pH 6 ∼ 8의 범위에서 수행하는 것을 특징으로 하는 95.0 중량% 이상의 순도와 균일한 입도의 염기성 염화구리의 제조방법.
제 1항에 있어서, 염기성 염화구리 슬러리를 40 ∼ 50^oC의 온도에서 1 ∼ 3 시간 숙성시키는 것을 특징으로 하는 95.0 중량% 이상의 순도와 균일한 입도의 염기성 염화구리의 제조방법.
제 1항에 있어서, 통상의 방법으로 여과 및 세척한 결정을 100 ∼ 150^oC의 건조온도에서 건조시키는 것을 특징으로 하는 95.0 중량% 이상의 순도와 균일한 입도의 염기성 염화구리의 제조방법.