KR20020042787A - A method for making an endurable super hydrophilic thin-coating layer on the lens - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 하드코팅 및 무반사 코팅처리를 거쳐 표면에 -SiOH기를 가진 렌즈의 김서림 방지를 위한 초친수성 박막 형성 방법에 관한 것으로, 특히 렌즈표면에 3차원 구조의 다공성 실리카 코팅막을 형성시킨 후 초친수화 처리를 함으로써 초친수성 박막의 내구성을 크게 향상시키고 렌즈의 하드코팅 및 무반사 코팅층의 기능은 그대로 보전되도록 하는 새로운 초친수성 박막의 형성 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of forming a super-hydrophilic thin film for preventing fogging of a lens having a -SiOH group on its surface through hard coating and anti-reflective coating, and in particular, after forming a porous silica coating film having a three-dimensional structure on the surface of the lens, superhydrophilization treatment By greatly improving the durability of the superhydrophilic thin film and relates to a method of forming a new superhydrophilic thin film so that the function of the hard coating and anti-reflective coating layer of the lens as it is.
각종 플라스틱 및 유리재료들은 온도 및 습도 차가 큰 환경에 노출되면 습기가 미세한 물방울 형태로 표면에 응축되는 김서림현상이 발생하여 표면의 투명성이 급격하게 떨어지게 된다. 따라서, 이로 인해 안경착용자들은 특히 실내외의 기온 차가 큰 겨울이나 여름에 많은 불편을 겪고 있다.When various plastic and glass materials are exposed to a large temperature and humidity difference, moisture is condensed on the surface in the form of fine water droplets, and the transparency of the surface is drastically deteriorated. Therefore, glasses wearers suffer from a lot of inconvenience, especially in winter or summer when the temperature difference between indoors and outdoors is large.
이러한 불편을 개선하기 위해 개발된 렌즈로, 대덕아이텍(주)의 김서림 방지 렌즈가 있다. 이 렌즈는 김서림 방지효과는 우수하나 초친수성 코팅층이 매우 얇고 윤활성이 낮아 쉽게 마모되게 되므로 내구성이 부족하다는 단점이 있다.As a lens developed to improve such inconvenience, there is a anti-fog lens of Daedeok Eye Tech Co., Ltd. This lens has an excellent antifogging effect, but the superhydrophilic coating layer is very thin and has low lubricity, so it is easily worn and has a disadvantage of lack of durability.
또한, 국내 회사 벤트리(Ventree)에서 개발한 김서림 방지 거울은 친수성 물질을 고분자 중합성 결합제와 혼합하여 코팅한 다음 자외선 및 열경화하는 방식으로 마이크론 단위의 후막을 형성시키는데, 이는 안경렌즈에 형성되어 있는 무반사 코팅층의 기능을 무용화시키는 문제점이 있으므로 안경용 렌즈에 적용하기에는 적당하지 않다.In addition, the anti-fog mirror developed by Ventree, a Korean company, forms a micron thick film by mixing a hydrophilic material with a polymerizable polymeric binder and then coating it with ultraviolet rays and thermosetting. Since there is a problem of making the function of the anti-reflective coating layer obsolete, it is not suitable for application to a lens for glasses.
또한, 현재 상용화되어 있는 액상의 김서림 방지제는 기본 성분이 액상의 음이온 계면활성제로서 이를 렌즈표면에 발라주어 10˚미만의 수접촉각을 나타내게 하는 것이다. 그러나, 이러한 액상 김서림 방지제는 렌즈표면과 영구적인 화학결합을 형성하는 것이 아니라 일시적인 물리적 흡착상태의 층을 이루고 있는 것에 불과하므로 약한 자극에도 쉽게 탈리되어 1회성 효과밖에 거둘 수 없으며, 결국 김서림 방지 기능의 유지를 위해서는 3∼4 시간마다 반복적인 처리과정을 되풀이 해야 하므로 실제 활용에 있어서 사용자에게 매우 큰 불편을 주게 된다는 문제점이 있다.In addition, the currently commercially available liquid anti-fog agent is a basic anionic surfactant is applied to the surface of the lens as a liquid anionic surfactant to show a water contact angle of less than 10 °. However, these anti-fog agents do not form permanent chemical bonds with the lens surface, but form a layer of temporary physical adsorption, so they are easily detached from weak stimuli and have only a one-time effect. In order to maintain, the process must be repeated every 3 to 4 hours, so there is a problem that the user is very inconvenient in practical use.
한편, 최근 실리콘화합물과 계면활성제를 사용하여 다양한 방법으로 다공성 실리카 화합물들이 만들어지고 있으며, 제조된 다공성 화합물들은 넓은 범위에 걸쳐 활용되고 있어, 이에 대한 연구는 현재도 활발히 진행되고 있다.On the other hand, recently, porous silica compounds have been made by various methods using silicon compounds and surfactants, and the prepared porous compounds have been utilized over a wide range, and research on this is being actively conducted.
다공성 실리카 분체 화합물들은 주로 다음과 같은 방법으로 제조되고 있다. 즉, TEOS(tetraethyl orthosilicate: Si(OCH2CH3)4) 또는 TMOS(tetramethylorthosilicate: Si(OCH3)4)를 에탄올 등과 같은 용매에 첨가하여 먼저 수화를 유도한 다음, 계면활성제에 의해 형성된 마이셀(micelle)을 주형(template)으로 사용하기 위해 상기 전처리된 TEOS 또는 TMOS를 첨가하여 졸-겔반응이 마이셀의 외부표면에서만 제한적으로 이루어지게 한다. 이때의 반응조건이 염기인가 산인가에 따라서 반응속도의 차이가 발생하여 분체로 형성되기도 하고 투명한 용액으로 제조되기도 한다. 이렇게 제조된 분체를 메탄올, 에탄올, 아세톤, 증류수 등으로 세척시키고, 열처리(thermal treatment), 쇽실레이트 추출(shoxlet extraction), 세척(washing) 등과 같은 방법을 통해 주형으로 사용하였던 계면활성제를 제거하고 진공 하에서 건조시킴으로써 각 기공의 지름이 10nm∼1,000nm 범위인 3차원 다공성 실리카 분체를 형성시키기도 하고, 투명한 용액인 경우에는 담금 코팅이나 스핀코팅을 이용하여 실리콘웨이퍼나 유리에 다공성 실리카 박막코팅을 형성할 수도 있다. 그러나, 이러한 실리카 박막코팅 기술을 이용하여 플라스틱 또는 유리 렌즈표면에 투명한 다공성 실리카 코팅박막을 형성하여 초친수화 박막으로 응용하는 기술은 아직까지 개발된 바 없다.Porous silica powder compounds are mainly manufactured by the following method. That is, TEOS (tetraethyl orthosilicate: Si (OCH 2 CH 3 ) 4 ) or TMOS (tetramethylorthosilicate: Si (OCH 3 ) 4 ) is added to a solvent such as ethanol to induce hydration first, and then micelles formed by a surfactant ( In order to use micelle as a template, the pretreated TEOS or TMOS is added so that the sol-gel reaction is limited only on the outer surface of the micelle. In this case, depending on whether the reaction condition is a base or an acid, a difference in the reaction rate may occur to form a powder or to prepare a transparent solution. The powder thus prepared is washed with methanol, ethanol, acetone, distilled water, etc., and the surfactant used as a template is removed by a method such as thermal treatment, shoxlet extraction, washing, and vacuum. Drying under the air may form three-dimensional porous silica powder having a pore diameter in the range of 10 nm to 1,000 nm. In the case of a transparent solution, a porous silica thin film coating may be formed on silicon wafer or glass by using dip coating or spin coating. have. However, a technique of forming a transparent porous silica coating thin film on a plastic or glass lens surface using the silica thin film coating technology and applying it as a superhydrophilic thin film has not been developed yet.
본 발명에서는 친수성 박막의 내구성을 크게 향상시키고 항상 물에 대한 접촉각을 10°미만으로 낮추어 렌즈의 김서림을 방지하도록 하는 초친수성 박막의 형성 방법을 제공하고자 한다.The present invention is to provide a method of forming a super-hydrophilic thin film to significantly improve the durability of the hydrophilic thin film and to always prevent the lens fog by lowering the contact angle to water to less than 10 °.
또한, 본 발명에서는 내구성을 향상시키면서도 기존 렌즈에 이미 형성되어 있는 하드코팅 및 무반사 코팅층의 기능은 그대로 보전되도록 하는 초친수성 박막의 형성방법을 제공하고자 한다.In addition, the present invention is to provide a method of forming a super-hydrophilic thin film to improve the durability while maintaining the function of the hard coating and anti-reflective coating layer already formed in the existing lens as it is.
이를 위해 본 발명에서는 액상반응 및 코팅법에 의해 3차원 구조의 실리카 다공성 코팅막을 렌즈에 형성시키는데 이때 다공성 코팅막은 렌즈에 이미 형성되어 있는 무반사 실리카(SiO2) 코팅층의 Si-OH기와 화학결합을 하게 되며, 이렇게 형성된 3차원 다공성 실리카 코팅막의 기공 내외부를 다양한 화학반응이나 물리적인 처리에 의해 초친수화하여 내구성이 향상된 초친수성 박막을 형성하게 된다.To this end, in the present invention, a three-dimensional silica porous coating film is formed on the lens by a liquid phase reaction and a coating method, wherein the porous coating film is chemically bonded to the Si-OH group of the antireflective silica (SiO 2 ) coating layer already formed on the lens. In addition, the superhydrophilic film is formed by various chemical reactions or physical treatments inside and outside the pores of the three-dimensional porous silica coating film thus formed to form a superhydrophilic thin film having improved durability.
본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기에 설명될 것이며, 본 발명의 실시에 의해 더 잘 알게 될 것이다.Other objects and advantages of the invention will be described below, and will be better understood by practice of the invention.
본 발명에서는, 하드코팅 및 무반사 코팅처리를 거쳐 표면에 -SiOH기를 가진 렌즈의 김서림 방지를 위한 초친수성 박막 형성 방법에 있어서, (a) 실란 화합물 TEOS (tetraethyl orthosilicate) 또는 TMOS(tetramethyl orthosilicate); 초친수화 화학반응이 가능한 표면작용기를 가진 실란화합물; 및 계면활성제를 액상에서 혼합 반응시켜 다공성 실리카 코팅용액을 제조한 후, 이 코팅용액과 렌즈를 반응시켜 TEOS 또는 TMOS와 렌즈표면의 -SiOH기와의 화학결합을 유도한 후 사용된 계면활성제를 제거하고 건조시켜, 렌즈표면에 3차원 구조의 다공성 실리카 코팅막을 형성하고 동시에 이 다공성 실리카 코팅막의 기공 내외부에 초친수화 화학반응이 가능한 표면작용기를 도입하는 단계 및 (b) 상기 표면작용기에 친수성작용기를 도입하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 내구성이 향상된 초친수성 박막의 형성 방법이 제공된다.In the present invention, a method for forming a super-hydrophilic thin film for preventing fogging of a lens having a -SiOH group on the surface through hard coating and anti-reflective coating treatment, comprising: (a) a silane compound TEOS (tetraethyl orthosilicate) or TMOS (tetramethyl orthosilicate); Silane compounds having surface functional groups capable of superhydrophilic chemical reactions; And mixing a surfactant in a liquid phase to prepare a porous silica coating solution, and then reacting the coating solution with a lens to induce a chemical bond between TEOS or TMOS and a -SiOH group on the lens surface, and then removing the used surfactant. Drying to form a porous silica coating film having a three-dimensional structure on the lens surface and simultaneously introducing a surface functional group capable of superhydrophilic chemical reaction in and out of the pores of the porous silica coating film; and (b) introducing a hydrophilic functional group to the surface functional group. Provided is a method of forming a superhydrophilic thin film having improved durability, comprising the step.
이때 상기 표면작용기는, 바람직하게는 -메르캅토(mercapto), -페닐 (phenyl), -비닐(vinyl) 중 하나이다.In this case, the surface functional group is preferably one of -mercapto, -phenyl, or -vinyl.
또한, 상기 표면작용기를 가진 실란화합물은, 바람직하게는 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 트리알콕시기(trialkoxy)를 가진 실란 커플링 화합물 또는 하기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 트리할로겐(trihalogen)기를 가진 실란 커플링 화합물이다.The silane compound having the surface functional group is preferably a silane coupling compound having a trialkoxy group represented by the following general formula (I) or a trihalogen represented by the following general formula (II). Silane coupling compounds with groups.
(Ⅰ)(Ⅰ)
R1(CH2)nSi(OR2)3 R 1 (CH 2 ) n Si (OR 2 ) 3
여기서, n = 0,1,2,3,4,5Where n = 0,1,2,3,4,5
R1= -메르캅토, -페닐, 또는 -비닐R 1 = -mercapto, -phenyl, or -vinyl
R2= 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 또는 펜틸R 2 = methyl, ethyl, propyl, butyl, or pentyl
(Ⅱ)(Ⅱ)
R1(CH2)nSiX3 R 1 (CH 2 ) n SiX 3
여기서, n = 0,1,2,3,4,5Where n = 0,1,2,3,4,5
R1= -메르캅토, -페닐, 또는 -비닐R 1 = -mercapto, -phenyl, or -vinyl
X= 할로겐X = halogen
또한, 상기 단계(a)는, 다공성 실리카 코팅막을 형성하기에 앞서 상기 렌즈표면에 부분수화된 TEOS를 코팅하여 렌즈표면의 -SiOH기의 밀도를 높여주는 단계를 추가로 포함할 수 있다.In addition, the step (a) may further include the step of increasing the density of the -SiOH group on the lens surface by coating a partially hydrated TEOS on the lens surface prior to forming the porous silica coating film.
상기 단계(b)는, 표면작용기에 친수성작용기를 도입한 후 렌즈표면에 소량 존재하는 하이드록시기를 HO(EO)m-기(여기서, EO는 에틸렌옥사이드, m = 3∼100)를 가지는 실란화합물로 개질시킴으로써 친수성을 더욱 향상시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.The step (b) is a silane compound having a HO (EO) m- group (where EO is ethylene oxide, m = 3 to 100) in which a small amount of hydroxy group is present on the lens surface after introducing a hydrophilic functional group into the surface functional group. It may further comprise the step of further improving the hydrophilicity by modifying.
또한, 상기 단계(b)는, 바람직하게는 표면작용기에 친수성작용기를 도입한 후 Na2SO3, NaHCO3, NaHSO3또는 Na2S2O3·5H2O 중 하나를 용해시킨 용액에 렌즈를 담가둠으로써 친수성을 더욱 향상시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.In addition, the step (b) is preferably a lens in a solution in which one of Na 2 SO 3 , NaHCO 3 , NaHSO 3 or Na 2 S 2 O 3 · 5H 2 O is dissolved after introducing a hydrophilic functional group into the surface functional group. It may further comprise the step of further improving the hydrophilicity by soaking.
본 발명의 또 다른 실시예에서는, 하드코팅 및 무반사 코팅처리를 거쳐 표면에 -SiOH기를 가진 렌즈의 김서림 방지를 위한 초친수성 박막 형성 방법에 있어서, (a) 수화된 TEOS 또는 TMOS와 계면활성제를 혼합하여 만든 다공성 실리카 코팅용액과 렌즈를 반응시킨 후, 사용된 계면활성제를 제거하고 건조시켜, 렌즈표면에 표면작용기로 하이드록시기를 가진 3차원 구조의 다공성 실리카 코팅막을 형성하는 단계; 및 (b) 상기 하이드록시기에, 일반식(Ⅵ) 또는 (Ⅶ)의 실란화합물을 화학적으로 결합시켜 초친수화시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 내구성이 향상된 초친수성 박막의 형성 방법이 제공된다.In still another embodiment of the present invention, in the method of forming a super-hydrophilic thin film for preventing fogging of a lens having a -SiOH group on its surface through hard coating and anti-reflective coating treatment, (a) mixing a hydrated TEOS or TMOS with a surfactant Reacting the porous silica coating solution with the lens, and then removing the used surfactant and drying to form a porous silica coating film having a three-dimensional structure having a hydroxyl group as a surface functional group on the surface of the lens; And (b) chemically bonding the silane compound of general formula (VI) or (iii) to the hydroxy group to superhydrophilize; providing a method for forming a superhydrophilic thin film having improved durability, comprising: do.
(Ⅵ)(Ⅵ)
R1Si(OR2)n R 1 Si (OR 2 ) n
여기서, n = 0,1,2,3Where n = 0,1,2,3
R1= -HO(EO)m- (여기서, EO는 에틸렌옥사이드, m = 3∼100)R 1 = -HO (EO) m-, where EO is ethylene oxide, m = 3 to 100
R2= 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 또는 펜틸R 2 = methyl, ethyl, propyl, butyl, or pentyl
(Ⅶ)(Ⅶ)
R1-SiXnR 1 -SiXn
여기서, n = 0,1,2,3Where n = 0,1,2,3
R1= -HO(EO)m- (여기서, EO는 에틸렌옥사이드, m = 3∼100)R 1 = -HO (EO) m-, where EO is ethylene oxide, m = 3 to 100
X = 할로겐X = halogen
본 발명의 또 다른 실시예에서는, 하드코팅 및 무반사 코팅처리를 거쳐 표면에 -SiOH기를 가진 렌즈의 김서림 방지를 위한 초친수성 박막 형성 방법에 있어서, (a) 수화된 TEOS 또는 TMOS와 계면활성제를 혼합하여 만든 다공성 실리카 코팅용액과 렌즈를 반응시킨 후, 사용된 계면활성제를 제거하고 건조시켜, 렌즈표면에 표면작용기로 하이드록시기를 가진 3차원 구조의 다공성 실리카 코팅막을 형성하는 단계; 및 (b) 상기 다공성 실리카 코팅막의 기공 내부에 초친수성 물질로 하기 일반식 (Ⅳ) 또는 (Ⅷ)의 비이온성 계면활성제를 물리적으로 투입하여 친수화시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 내구성이 향상된 초친수성 박막의 형성 방법이 제공된다.In still another embodiment of the present invention, in the method of forming a super-hydrophilic thin film for preventing fogging of a lens having a -SiOH group on its surface through hard coating and anti-reflective coating treatment, (a) mixing a hydrated TEOS or TMOS with a surfactant Reacting the porous silica coating solution with the lens, and then removing the used surfactant and drying to form a porous silica coating film having a three-dimensional structure having a hydroxyl group as a surface functional group on the surface of the lens; And (b) physically injecting a nonionic surfactant of the following general formula (IV) or (iii) into a superhydrophilic material into the pores of the porous silica coating membrane to hydrophilize it. A method of forming a superhydrophilic thin film is provided.
(Ⅳ)(Ⅳ)
EOxPOyEOxEOxPOyEOx
여기서, x = 10∼80%, y = 90∼20%, x + y = 100%Where x = 10-80%, y = 90-20%, x + y = 100%
EO = 에틸렌 옥사이드EO = ethylene oxide
PO = 프로필렌 옥사이드PO = propylene oxide
(Ⅷ)(Ⅷ)
C9H19C6H4(OCH2CH2)9OHC 9 H 19 C 6 H 4 (OCH 2 CH 2 ) 9 OH
또한, 상기 단계(b)는, 다공성 실리카 코팅막의 기공 내부에 초친수성 물질을 투입하기에 앞서 렌즈표면에 소량 존재하는 하이드록시기를 HO(EO)m-기(여기서, EO는 에틸렌옥사이드, m = 3∼100)를 가지는 실란화합물로 개질시킴으로써 친수성을 더욱 향상시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.In addition, the step (b), a small amount of hydroxy group present on the surface of the lens prior to the introduction of the superhydrophilic material into the pores of the porous silica coating membrane HO (EO) m- group, where EO is ethylene oxide, m = It may further comprise the step of further improving the hydrophilicity by modifying with a silane compound having 3 to 100).
이하, 본 발명에 따른 초친수성 박막의 형성 방법을, 전처리공정에 해당하는 렌즈표면의 Si-OH 형성 단계와 렌즈표면의 세척 단계; 다공성 실리카 코팅막의 형성단계; 및 다공성 코팅막의 초친수화 단계로 나누어 각 단계별로 상세히 설명한다.Hereinafter, the method of forming a superhydrophilic thin film according to the present invention, the Si-OH forming step of the lens surface and the lens surface corresponding to the pretreatment step; Forming a porous silica coating film; And divided into super-hydrophilicity step of the porous coating membrane will be described in detail for each step.
1. 렌즈표면의 Si-OH 형성 단계1.Si-OH Formation Step on Lens Surface
일반적으로 안경렌즈는 하드 및 무반사 기능용 탑 코팅(Top Coating) 물질인 실리카(SiO2)를 용융 및 플라즈마 기법으로 렌즈 표면에 형성시키게 되므로, 본 발명에 따른 김서림 방지렌즈의 코팅시 별도의 추가 공정없이 곧 바로 후술하는 처리단계에 들어갈 수 있다. 그러나, 안경렌즈 표면에 Si-OH기가 충분히 형성되어 있지 않을 경우에는 부분 수화된 TEOS를 코팅하는 등의 방법으로 렌즈표면의 Si-OH기의 밀도를 더욱 증가시켜 줄 수 있다. 이때 렌즈표면이 각종 불순물(손의 오일, 각종 유기불순물 등)에 의해 오염되지 않도록 표면세척 과정에 주의를 기울여야 한다.In general, the spectacle lens forms silica (SiO 2 ), which is a top coating material for hard and anti-reflective functions, on the surface of the lens by melting and plasma techniques. Can immediately enter the processing steps described below. However, when the Si-OH group is not sufficiently formed on the surface of the spectacle lens, it is possible to further increase the density of the Si-OH group on the lens surface by coating a partially hydrated TEOS. At this time, pay attention to the surface cleaning process so that the lens surface is not contaminated by various impurities (oil of hand, various organic impurities, etc.).
2. 렌즈표면의 세척 단계2. Cleaning Steps on the Lens Surface
세척과정을 통해 렌즈표면의 유기불순물 등을 제거한다. 일반적으로 세척은 30% 황산(H2SO4), 과산화수소(H2O2)의 부피비가 4:1로 혼합된 용액에 렌즈를 넣고 초음파 세척기를 이용하여 표면의 유기불순물을 제거한 후 탈이온 순수(deionized H2O : DI water)로 세척한다. 렌즈표면에 있는 금속 불순물을 제거하기 위해서는 암모니아(NH3)가 금속과 수용성 착화합물을 형성하여 탈착이 되도록 탈이온 순수:농과산화수소(H2O2-conc.):암모니아 수용액을 5:1:1의 부피비로 혼합한 용액에 80℃에서10분간 렌즈를 담가 둔다. 상기 단계들을 거친 렌즈를 표면의 재오염을 방지하기 위해 80℃ 정도의 오븐 안에 보관한다.The cleaning process removes organic impurities on the lens surface. In general, cleaning is performed by placing a lens in a solution in which a volume ratio of 30% sulfuric acid (H 2 SO 4 ) and hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) is 4: 1, and removing organic impurities on the surface using an ultrasonic cleaner, followed by deionized pure water. Wash with deionized H 2 O: DI water. To remove metal impurities on the lens surface, deionized pure water: hydrogen peroxide (H 2 O 2 -conc.): Aqueous ammonia solution is added so that ammonia (NH 3 ) forms a water-soluble complex with the metal so as to be desorbed. Immerse the lens at 80 ° C for 10 minutes in the mixed solution at the volume ratio of. The lens subjected to the above steps is stored in an oven at 80 ° C. to prevent recontamination of the surface.
하드코팅 및 무반사 코팅처리를 거친 렌즈표면이 오염되지 않았을 경우에는 상기와 같은 렌즈표면의 Si-OH 형성 단계나 표면세척 단계가 불필요하다.When the lens surface subjected to the hard coating and the anti-reflective coating is not contaminated, the Si-OH forming step or surface cleaning step of the lens surface as described above is unnecessary.
그러나, Si-OH기가 오염에 의해 반응성이 떨어지게 되면 상기와 같은 TEOS 코팅을 하여 플라스틱 렌즈표면의 Si-OH기를 활성화시켜 주어야 하고, 또한 이때의 코팅과정에서 렌즈표면이 오염되었을 경우에는 상기와 같은 표면체척 과정을 거쳐야 한다. 즉, 후술하는 본 발명의 다공성 실리카 코팅막의 형성단계 및 다공성 코팅막의 초친수화 단계에 들어가기에 앞서 전처리 공정에서는 렌즈표면의 Si-OH기가 충분한 활성을 갖도록 하여야 한다.However, if the Si-OH group becomes less reactive due to contamination, the above-mentioned TEOS coating should be used to activate the Si-OH group on the plastic lens surface. Also, if the lens surface is contaminated during the coating process, the surface as described above. You have to go through the culling process. That is, the Si-OH group on the surface of the lens should have sufficient activity in the pretreatment process before entering the forming step of the porous silica coating film of the present invention and the superhydrophilization step of the porous coating film described below.
3. 다공성 실리카 코팅막의 형성단계3. Formation step of porous silica coating film
이 단계에서는 렌즈표면에 이미 형성되어 있는 Si-OH기와 화학적으로 강력한 계면결합을 하면서 동시에 3차원 구조의 다공성 실리카 코팅막을 형성하는 실란 화합물 TEOS(tetraethyl orthosilicate: Si(OCH2CH3)4) 또는 TMOS(tetramethyl orthosilicate: Si(OCH3)4); 초친수화 화학반응이 가능한 표면작용기를 가진 실란화합물; 및 계면활성제를 액상에서 혼합반응시켜 제조한 다공성 실리카 코팅용액과 렌즈를 담금 코팅법으로 반응시킨 후 사용된 계면활성제를 제거한다.In this step, the silane compound TEOS (tetraethyl orthosilicate: Si (OCH 2 CH 3 ) 4 ) or TMOS, which forms a porous silica coating film having a three-dimensional structure while chemically strong interfacial bonding with the Si-OH group already formed on the lens surface, is formed. (tetramethyl orthosilicate: Si (OCH 3 ) 4 ); Silane compounds having surface functional groups capable of superhydrophilic chemical reactions; And the surfactant is removed by reacting the porous silica coating solution prepared by mixing and reacting the surfactant in the liquid phase with a dip coating method.
이때 사용된 TEOS 또는 TMOS 화합물은 렌즈표면의 Si-OH기와 화학적으로 강력한 계면결합을 형성하여 렌즈표면에 3차원 구조의 다공성 실리카 코팅막을 형성하게 되며, 같이 사용된 초친수화 화학반응이 가능한 표면작용기를 가진 실란화합물은 형성된 실리카 코팅막의 기공 내외부에 초친수화 화학반응이 가능한 표면작용기를 도입하는 역할을 하게 된다.In this case, TEOS or TMOS compound forms a chemically strong interfacial bond with the Si-OH group on the lens surface to form a porous silica coating film having a three-dimensional structure on the surface of the lens. The silane compound has a role of introducing a surface functional group capable of superhydrophilic chemical reaction inside and outside the pores of the formed silica coating film.
여기서 표면작용기는, 바람직하게는 -메르캅토(mercapto), -페닐(phenyl), -비닐(vinyl) 중 하나이다.The surface functional group here is preferably one of -mercapto, -phenyl, or -vinyl.
또한, 상기 표면작용기를 가진 실란화합물은, 바람직하게는 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 트리알콕시(trialkoxy)기를 가진 실란 커플링(silane coupling) 화합물 또는 하기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 트리할로겐 (trihalogen)기를 가진 실란 커플링 화합물이다.The silane compound having a surface functional group is preferably a silane coupling compound having a trialkoxy group represented by the following general formula (I) or a trihalogen represented by the following general formula (II). It is a silane coupling compound having a (trihalogen) group.
(Ⅰ)(Ⅰ)
R1(CH2)nSi(OR2)3 R 1 (CH 2 ) n Si (OR 2 ) 3
여기서, n = 0,1,2,3,4,5Where n = 0,1,2,3,4,5
R1= -메르캅토, -페닐, 또는 -비닐R 1 = -mercapto, -phenyl, or -vinyl
R2= 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 또는 펜틸R 2 = methyl, ethyl, propyl, butyl, or pentyl
(Ⅱ)(Ⅱ)
R1(CH2)nSiX3 R 1 (CH 2 ) n SiX 3
여기서, n = 0,1,2,3,4,5Where n = 0,1,2,3,4,5
R1= -메르캅토, -페닐, 또는 -비닐R 1 = -mercapto, -phenyl, or -vinyl
X= 할로겐X = halogen
상기 계면활성제는, 바람직하게는 하기 일반식(Ⅲ) 또는 (Ⅳ)로 표시되는 이온성 또는 비이온성 계면활성제(pluronic type)이다.The surfactant is preferably an ionic or nonionic surfactant represented by the following general formula (III) or (IV).
(Ⅲ)(Ⅲ)
(CnH2n+1)(CH3)3NX(C n H 2n + 1 ) (CH 3 ) 3 NX
여기서, n = 12∼18Where n = 12-18
X = Cl 또는 BrX = Cl or Br
(Ⅳ)(Ⅳ)
EOxPOyEOxEOxPOyEOx
여기서, x = 10∼80%, y = 90∼20%, x + y = 100%Where x = 10-80%, y = 90-20%, x + y = 100%
EO = 에틸렌 옥사이드EO = ethylene oxide
PO = 프로필렌 옥사이드PO = propylene oxide
TEOS 또는 TMOS와 상기 표면작용기를 가진 실란화합물을 렌즈표면에 코팅하는 과정을 구체적인 예를 들어 설명한다. 그러나, 본 발명이 다음 예에 한정되는 것은 아니다.The process of coating TEOS or TMOS and the silane compound having the surface functional group on the lens surface will be described with specific examples. However, the present invention is not limited to the following example.
에탄올 용매에 TEOS와 MPTS(3-mercaptopropyl trimethoxysilane), 또는 TEOS와 PTES(phenyl triethoxysilane), 또는 TEOS와 VTS(vinyl triethoxysilane)을 몰비로 혼합하며, 이때 반응은 산성 분위기 하에서 한다. 혼합용액을 일정온도 (60∼80℃)에서 1시간 정도 반응시킨 후 극성용매와 계면활성제의 혼합용액에 첨가하여 다공성 실리카 코팅용액을 제조한다. 이 코팅용액에 렌즈를 담금으로써 렌즈표면과 코팅용액간의 반응을 유발시킨 후 사용된 계면활성제를 에탄올 세척(washing)으로 제거한다. 이어서 렌즈표면에 잔류하는 결합하지 못한 화합물을 증류수로 씻고 진공 하에서 60∼70℃로 가열 건조시킨다. 본 발명에서는 사용되는 다공성 실리카 코팅용액에 따라 반응조건을 약간씩 달리하여 최적의 조건으로 표면개질을 수행한다. 표면개질된 렌즈표면은 접촉각의 변화, ATR(attenuated total reflectance)-IR, ATM(atomic force microscopy), XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 분석을 통해 -메르캅토, -페닐, 또는 -비닐기로 개질되었음을 확인한다.TEOS and 3-mercaptopropyl trimethoxysilane (MPTS), TEOS and phenyl triethoxysilane (PTES), or TEOS and VTS (vinyl triethoxysilane) are mixed in an ethanol solvent in a molar ratio. The mixed solution is reacted at a constant temperature (60 to 80 ° C.) for about 1 hour and then added to the mixed solution of the polar solvent and the surfactant to prepare a porous silica coating solution. Immersion of the lens in this coating solution causes a reaction between the lens surface and the coating solution, and then the used surfactant is removed by ethanol washing. Subsequently, the unbound compound remaining on the lens surface is washed with distilled water and dried under vacuum at 60 to 70 ° C. In the present invention, the surface modification is performed under optimum conditions by slightly varying the reaction conditions depending on the porous silica coating solution used. Surface-modified lens surfaces were modified with -mercapto, -phenyl, or -vinyl groups through changes in contact angle, attenuated total reflectance (ATR) -IR, atomic force microscopy (ATM), and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis Check it.
본 발명의 또 다른 실시예에서는 이 단계에서 수화된 TEOS 또는 TMOS와 계면활성제를 혼합하여 만든 다공성 실리카 코팅용액과 렌즈를 반응시킨 후 사용된 계면활성제를 제거하고 건조시켜, 렌즈표면에 표면작용기로 하이드록시기를 가진 3차원 구조의 다공성 실리카 코팅막을 형성한다. 이렇게 형성된 다공성 실리카 코팅막은 다음 단계에서 실란화합물과의 화학결합으로 초친수화되거나, 비이온성 계면활성제를 물리적으로 투입하여 친수화된다.In another embodiment of the present invention, the porous silica coating solution prepared by mixing the hydrated TEOS or TMOS and the surfactant in this step is reacted with the lens, and then the surfactant used is removed and dried to form a surface functional group on the lens surface. To form a porous silica coating film of a three-dimensional structure having a oxy group. The porous silica coating film thus formed may be superhydrophilized by chemical bonding with a silane compound in the next step, or may be hydrophilized by physically adding a nonionic surfactant.
4. 다공성 코팅막의 초친수화 단계4. Super Hydrophilization Step of Porous Coating Membrane
상기 단계에서 형성된 다공성 실리카 코팅막은, 기공의 내외부에 화학결합이 용이한 표면작용기로서 -메르캅토, -페닐, -비닐, -하이드록시기 등을 보유하고 있다. 따라서, 이 단계에서는 실리카 코팅막의 기공의 내외부에 존재하는 이러한 표면작용기에 친수성작용기를 화학적으로 결합시킴으로써 김서림방지를 위한 반영구적이면서도 내구성이 뛰어난 초친수성 박막을 완성하게 된다. 이 단계에서 친수성작용기를 도입하는 방법은 표면작용기에 따라 달라진다.The porous silica coating film formed in the above step has -mercapto, -phenyl, -vinyl, -hydroxy group, etc. as surface functional groups that are easily chemically bonded to the inside and outside of the pores. Therefore, in this step, the hydrophilic functional groups are chemically bonded to such surface functional groups present in the inside and the outside of the pores of the silica coating film, thereby completing a semi-permanent and durable superhydrophilic thin film for preventing antifogging. The method of introducing hydrophilic functional groups at this stage depends on the surface functional groups.
본 발명의 또 다른 실시예에서는, 이러한 화학적인 방법 대신 렌즈표면에 형성된 다공성 실리카 코팅막 구조에 친수성물질을 물리적으로 투입함으로써 코팅막을 초친수화시키는 방법을 사용한다.In another embodiment of the present invention, a method of superhydrophilizing the coating film by physically injecting a hydrophilic material into the porous silica coating film structure formed on the lens surface instead of the chemical method.
이하, 각각의 방법에 대해 구체적인 예를 들어 설명한다. 그러나, 본 발명이 다음 예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, each method is described with a specific example. However, the present invention is not limited to the following example.
(1) 표면작용기가 비닐기일 때(1) When the surface functional group is a vinyl group
1) 다공성 실리카 구조의 내외부에 존재하는 비닐기를 NaSS(sodium 4-styrene sulfonate)와 중합반응시켜 화학결합을 형성하도록 함으로써 렌즈표면에 친수성 술폰산기를 도입한다.1) A hydrophilic sulfonic acid group is introduced to the lens surface by polymerizing vinyl groups existing inside and outside the porous silica structure with sodium 4-styrene sulfonate (NaSS) to form a chemical bond.
2) 다공성 실리카 구조의 내외부에 존재하는 비닐기를 하기 일반식(Ⅴ)의 화합물과 반응시켜 화학결합에 의해 렌즈표면에 친수성작용기를 도입한다.2) Hydrophilic functional groups are introduced to the lens surface by chemical bonding by reacting vinyl groups present in the interior and exterior of the porous silica structure with a compound represented by the following general formula (V).
(Ⅴ)(Ⅴ)
R1(CH2)nR2 R 1 (CH 2 ) n R 2
여기서, n = 0,1,2,3,4,5Where n = 0,1,2,3,4,5
R1= 비닐, 스티렌, 에폭시, 카보닐, 또는 아크릴레이트R 1 = vinyl, styrene, epoxy, carbonyl, or acrylate
R2= SO3H, SO3Na, SO3K,COOH, COONa, 또는 perfluoroalkylR 2 = SO 3 H, SO 3 Na, SO 3 K, COOH, COONa, or perfluoroalkyl
3) 다공성 실리카 구조의 내외부에 존재하는 비닐기에 대해 0.5∼1 무게%의 Na2SO3또는 NaHSO3를 순수(DI water)에 용해시킨 후 이 용액에 렌즈를 담가둠으로써 술폰화하여 친수성작용기를 도입한다.3) Dissolve 0.5-1% by weight of Na 2 SO 3 or NaHSO 3 in DI water with respect to the vinyl groups present inside and outside the porous silica structure, and then sulfonate the solution by immersing the lens in this solution. Introduce.
(2) 표면작용기가 페닐기일 때(2) When the surface functional group is a phenyl group
다공성 실리카 구조의 내외부에 존재하는 페닐기를 CCl4와 ClSO3H의 혼합용액과 반응시켜 술폰화시킨 후 0.1M의 NaHCO3로 중화시켜 친수성작용기를 도입한다.The phenyl group present inside and outside the porous silica structure is sulfonated by reacting with a mixed solution of CCl 4 and ClSO 3 H, and then neutralized with 0.1 M NaHCO 3 to introduce a hydrophilic functional group.
(3) 표면작용기가 메르캅토기일 때(3) When the surface functional group is a mercapto group
다공성 실리카 구조의 내외부에 존재하는 메르캅토기를 과산화수소(H2O2)로 산화시켜 술폰화시킨 후 렌즈표면에 존재하는 과산화수소를 제거하고 0.1M의 황산수용액을 사용하여 산성화시킴으로써 친수성작용기를 도입한다.The mercapto group in the inside and outside of the porous silica structure is oxidized with hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) to sulfonate, remove hydrogen peroxide on the lens surface, and acidify with 0.1 M sulfuric acid solution to introduce a hydrophilic functional group. .
(4) 표면작용기가 하이드록시기일 때(4) When the surface functional group is a hydroxyl group
다공성 실리카 구조의 내외부에 존재하는 하이드록시기에, 일반식(Ⅵ) 또는 (Ⅶ)의 실란화합물을 화학적으로 결합시켜 초친수화시킨다.The hydroxy group present in the inside and outside of the porous silica structure is chemically bonded to the silane compound of the general formula (VI) or (iii) for superhydrophilization.
(Ⅵ)(Ⅵ)
R1Si(OR2)n R 1 Si (OR 2 ) n
여기서, n = 0,1,2,3Where n = 0,1,2,3
R1= -HO(EO)m- (여기서, EO는 에틸렌옥사이드, m = 3∼100)R 1 = -HO (EO) m-, where EO is ethylene oxide, m = 3 to 100
R2= 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 또는 펜틸R 2 = methyl, ethyl, propyl, butyl, or pentyl
(Ⅶ)(Ⅶ)
R1-SiXnR 1 -SiXn
여기서, n = 0,1,2,3Where n = 0,1,2,3
R1= -HO(EO)m- (여기서, EO는 에틸렌옥사이드, m = 3∼100)R 1 = -HO (EO) m-, where EO is ethylene oxide, m = 3 to 100
X = 할로겐X = halogen
(5) 물리적인 방법의 초친수화(5) super hydrophilization of physical methods
상기 단계에서 형성된 다공성 실리카 코팅막의 기공 내부에 초친수성 물질로 하기 일반식 (Ⅳ)의 플루로닉 타입(pluronic type) 또는 (Ⅷ)의 터기톨(tergitol)과 같은 비이온성 계면활성제를 물리적으로 투입하여 코팅막을 친수화시킨다.Into the pores of the porous silica coating film formed in the above step as a superhydrophilic material, a non-ionic surfactant such as a pluronic type of the general formula (IV) or tergitol of (iii) is physically added thereto. To make the coating film hydrophilic.
(Ⅳ)(Ⅳ)
EOxPOyEOxEOxPOyEOx
여기서, x = 10∼80%, y = 90∼20%, x + y = 100%Where x = 10-80%, y = 90-20%, x + y = 100%
EO = 에틸렌 옥사이드EO = ethylene oxide
PO = 프로필렌 옥사이드PO = propylene oxide
(Ⅷ)(Ⅷ)
C9H19C6H4(OCH2CH2)9OHC 9 H 19 C 6 H 4 (OCH 2 CH 2 ) 9 OH
상기 방법 (1)∼(3)과 (5)는 표면작용기에 친수성작용기를 도입하기에 앞서, 또는 친수성 물질을 투입하기에 앞서, 렌즈표면에 소량 존재할 수 있는 하이드록시기를 HO(EO)m-기(여기서, EO는 에틸렌옥사이드, m = 3∼100)를 가지는 실란화합물로 개질시킴으로써 친수성을 더욱 향상시킬 수 있다.The methods (1) to (3) and (5) show that the hydroxyl group which may be present in a small amount on the surface of the lens prior to introducing the hydrophilic functional group into the surface functional group or prior to the addition of the hydrophilic substance to the HO (EO) m- Hydrophilicity can be further improved by modifying with a silane compound having a group (here, EO is ethylene oxide, m = 3 to 100).
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 그러나 다음의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 실시예에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, the following examples are only for illustrating the present invention, and the scope of the present invention is not limited by the examples.
실시예 1Example 1
1) 에탄올 용매에 TEOS와 MPTS(3-mercaptopropyl trimethoxysilane)를0.8:0.2의 몰비로 혼합하고 소량의 물(H2O)과 HCl을 첨가하여 1시간 정도 반응시킨 후 CTAB(cetyltrimthyl ammonium bromide)의 에탄올 용액에 첨가하여 다공성 실리카 코팅용액을 제조하였다. 이 코팅용액에 렌즈를 상온에서 담금 코팅한 후 사용된 계면활성제를 에탄올 세척(washing)으로 제거하고, 아세톤, 에탄올, 증류수로 세척하여 상온에서 건조시켰다.1) TEOS and MPTS (3-mercaptopropyl trimethoxysilane) were mixed in an ethanol solvent at a molar ratio of 0.8: 0.2, and a small amount of water (H 2 O) and HCl were added and reacted for about 1 hour, followed by ethanol of cetyltrimthyl ammonium bromide (CTAB). It was added to the solution to prepare a porous silica coating solution. After the lens was coated on the coating solution at room temperature, the surfactant used was removed by ethanol washing, washed with acetone, ethanol and distilled water and dried at room temperature.
2) 과량의 과산화수소를 사용하여 상기 1)에서 형성된 코팅막의 표면작용기를 술폰화시킨 후 0.1M의 황산용액으로 산성화시켰다.2) Excess hydrogen peroxide was used to sulfonate the surface functional groups of the coating film formed in 1) and acidified with 0.1 M sulfuric acid solution.
3) 상기 2)에서 얻은 렌즈를, Na2SO3와 물을 1:10의 질량비로 하여 만든 용액에 담가두어 표면작용기와의 화학결합을 유도함으로써 친수성을 더욱 강화시켰다.3) The lens obtained in 2) was immersed in a solution made of Na 2 SO 3 and water in a mass ratio of 1:10 to induce chemical bonds with surface functional groups to further enhance hydrophilicity.
4) 반응하지 못하고 렌즈표면에 잔류하는 화합물을 순수한 증류수로 세척한 후 진공에서 60℃로 건조시켰다.4) The compound that failed to react and remained on the lens surface was washed with pure distilled water and dried at 60 ° C. in vacuo.
실시예 2Example 2
1) 에탄올 용매에 TEOS와 VTS(vinyl triethoxysilane)를 0.8:0.2의 몰비로 혼합하고 소량의 물(H2O)과 HCl을 첨가하여 1시간 정도 상온에서 교반하여 수화시킨 후, CTAC(cetyltrimthyl ammonium chloride)의 에탄올 용액에 첨가하여 다공성 실리카 코팅용액을 제조하였다. 이 코팅용액에 상온에서 렌즈를 담금 코팅하여 화학결합이 형성되도록 한 후, 사용된 계면활성제를 에탄올 세척(washing) 방법으로 제거하여, 렌즈표면에 다공성 실리카 코팅박을 형성하고, 황산용액으로 산성화시켰다.1) Mix TEOS and VTS (vinyl triethoxysilane) in an ethanol solvent at a molar ratio of 0.8: 0.2, add a small amount of water (H 2 O) and HCl, and hydrate by stirring at room temperature for about 1 hour, followed by CTAC (cetyltrimthyl ammonium chloride). ) Was added to the ethanol solution to prepare a porous silica coating solution. The coating solution was immersed in a coating solution at room temperature to form a chemical bond, and then the used surfactant was removed by an ethanol washing method to form a porous silica coated foil on the lens surface and acidified with sulfuric acid solution. .
2) 상기 1)에서 얻은 렌즈를, Na2S2O3·5H2O와 물을 1:10의 질량비로 하여 만든 용액에 담가두어 표면작용기와의 화학결합을 유도함으로써 친수성을 더욱 강화시켰다.2) The lens obtained in 1) was immersed in a solution made of Na 2 S 2 O 3 · 5H 2 O and water at a mass ratio of 1:10 to induce chemical bonds with surface functional groups to further enhance hydrophilicity.
3) 반응하지 못하고 렌즈표면에 잔류하는 화합물을 순수한 증류수로 세척한 후 진공에서 70℃로 건조시켰다.3) The compound which failed to react and remained on the lens surface was washed with pure distilled water and dried at 70 ° C. in vacuo.
본 발명에서는 하드코팅 및 무반사 코팅처리를 거친 기존의 렌즈 위에 3차원 구조의 다공성 실리카 코팅막을 추가로 형성한 다음 김서림 방지기능을 갖도록 초친수화 처리를 한 것으로, 본 발명에 따른 초친수성 박막이 형성된 렌즈는 수접촉각을 10°미만으로 낮추어 렌즈의 김서림 방지 기능을 유지하는 것은 물론, 렌즈의 무반사 기능에 방해가 되지 않으면서도 두꺼운 코팅막을 형성하여 종래의 김서림 방지 렌즈에 비해 내구성이 매우 뛰어나다는 특징을 갖게 된다. 또한, 본 발명은, 김서림 방지렌즈에서 종래에 문제가 되고 있던 내구성 부족을 해결함으로써 안경렌즈 외의 다양한 용도로도 활용될 수 있다.In the present invention, by forming a porous silica coating film of a three-dimensional structure on the existing lens that has undergone hard coating and anti-reflective coating treatment and then super-hydrophilic treatment to have anti-fogging function, the super hydrophilic thin film according to the present invention Maintains the lens's anti-fog function by lowering the water contact angle to less than 10 °, and forms a thick coating film without interfering with the anti-reflective function of the lens. do. In addition, the present invention can be utilized for various uses other than spectacle lenses by solving the lack of durability that has been a problem in the conventional anti-fog lens.
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