KR20020039856A - A method for producing alkenyl-aromatic compounds using rising temperature reactor - Google Patents

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KR20020039856A
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이재호
윤삼훈
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성재갑
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Abstract

PURPOSE: Provided is a process for producing an alkenyl compound and an alkenyl aromatic compound by dehydrogenating an alkyl compound or an alkyl aromatic compound in a temperature-raising type reactor, which can minimize the temperature drop of the reactant and the depression of pressure. CONSTITUTION: The process is performed in at least one radial dehydrogenating reactor having at least one vapor supply line(5) mounted through a catalyst layer(9), wherein a mixture of the alkyl compound and vapor is injected into the dehydrogenating reactor and the high temperature vapor is injected into the reactor through the vapor supply line(5) to flow the high temperature vapor in the opposite direction to the mixture of the alkyl compound and the vapor. The vapor supply line(5) has a diameter of 1-300mm and an inclination of 0-90 degree against the ground.

Description

승온형 반응기를 이용한 알케닐 방향족 화합물의 제조방법{A METHOD FOR PRODUCING ALKENYL-AROMATIC COMPOUNDS USING RISING TEMPERATURE REACTOR}Method for producing alkenyl aromatic compound using a temperature rising reactor {A METHOD FOR PRODUCING ALKENYL-AROMATIC COMPOUNDS USING RISING TEMPERATURE REACTOR}

본 발명은 승온형 반응기를 이용한 알케닐 방향족 화합물의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 알킬 방향족 화합물의 탈수소 반응 공정에 의해 알케닐 방향족 화합물을 제조시, 흡열 반응으로 인한 반응기의 온도 저하로 인하여 반응물의 전환율이 떨어지는 단점을 보완하기 위하여, 촉매층을 통하여 증기 공급 라인을 구비하는 방사형 탈수소 반응기를 사용하여 고온의 증기를 증기 공급 라인으로 주입시켜 반응물과 반대 방향으로 흐르게 함으로써 반응물의 온도를 유지 또는 상승시켜 에너지를 절감시킴과 동시에 등온 반응기의 문제점인 압력강하 문제를 해소하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing an alkenyl aromatic compound using an elevated temperature reactor. More specifically, the present invention is to prepare the alkenyl aromatic compound by the dehydrogenation process of the alkyl aromatic compound, in order to compensate for the disadvantage that the conversion rate of the reactant drops due to the temperature decrease of the reactor due to the endothermic reaction, steam through the catalyst bed Using a radial dehydrogenation reactor with a supply line, hot steam is injected into the steam supply line to flow in the opposite direction to the reactants to maintain or raise the temperature of the reactants to save energy and to reduce the pressure, which is a problem of the isothermal reactor. It is about how to solve it.

스티렌, 디비닐벤젠, 알파메틸스티렌 단량체 등과 같은 알케닐 방향족 화합물은 반응형 단량체로서 고분자 반응을 거쳐 폴리스티렌, ABS 제조 등과 같은 수지의 기본 재료로 사용되거나 중합시 소량 첨가되어 물성을 향상시키는 첨가제로 유용하게 사용된다.Alkenyl aromatic compounds such as styrene, divinylbenzene, and alphamethylstyrene monomers are reactive monomers that are used as basic materials for resins such as polystyrene and ABS through polymer reactions, or are useful as additives to improve physical properties by adding a small amount during polymerization. Is used.

이러한 알케닐 방향족 화합물은 알킬 방향족 화합물의 탈수소 공정을 거쳐 얻어진다. 예컨대, 스티렌 단량체의 제조는 다음과 같은 방법에 의해 제조된다. 먼저, 에틸렌에 의한 벤젠의 알킬화 반응으로 에틸벤젠을 얻고, 얻어진 에틸벤젠을 반응기 내로 고온 증기와 혼합 투입하여 산화철 촉매의 존재 하에서 탈수소 반응을 하고, 탈수소 촉매 반응 후 생성된 고온의 스티렌과 부생성물은 일차 증기로 열회수되고 이차적으로 주 응축기 내에서 공냉 또는 냉각수에 의해 냉각되어 기상이 액상으로 전환된다. 주 응축기를 거친 다음 응축되지 않는 기체는 제거되고, 물과 기름의 혼합물로 구성된 혼합 응축물로부터 물을 제거한 후 오일을 증류하여 최종적으로 스티렌을 얻게 된다.Such alkenyl aromatic compounds are obtained through dehydrogenation of alkyl aromatic compounds. For example, the preparation of styrene monomer is prepared by the following method. First, ethylbenzene is obtained by alkylation of benzene with ethylene, and the obtained ethylbenzene is mixed with hot steam into a reactor, subjected to dehydrogenation in the presence of an iron oxide catalyst, and high temperature styrene and by-products generated after dehydrogenation catalyst reaction The gaseous phase is converted to a liquid phase by heat recovery with primary steam and secondary cooling with air or cooling water in the main condenser. After passing through the main condenser, non-condensable gases are removed, water is removed from the mixed condensate consisting of a mixture of water and oil, and the oil is distilled off to obtain styrene.

상기 탈수소 반응은 흡열 반응으로 종래에는 고온의 증기와 알킬 방향족 화합물을 촉매층에 투입한 후 단열 반응을 통하여 또는 촉매를 충진한 관의 외벽을 일정한 온도를 유지하게 하는 방법을 사용하는 등온 반응을 통하여 진행되었다.The dehydrogenation reaction is an endothermic reaction, which is conventionally carried out through an isothermal reaction using a method of adding a high temperature vapor and an alkyl aromatic compound to the catalyst layer and then maintaining a constant temperature through the adiabatic reaction or the outer wall of the tube filled with the catalyst. It became.

단열 반응에 의해 탈수소 반응을 행하는 경우, 미국 특허 제 5,358,698 호에 제시된 방법과 같이 촉매층을 방사형 반응기에 충진하면 반응 경로를 짧게 가져갈 수 있기 때문에 촉매층에 의한 압력 강하를 최소화할 수 있고 이를 통하여 스티렌과 같은 알케닐 방향족 화합물의 생산량을 높일 수 있다. 또한, 촉매층 내 균일한 유체의 흐름으로 인하여 부생성물의 생성을 최소화할 수 있어 대규모 생산에도 용이한 방법일 뿐 아니라 반응기 내에 촉매 충진과 제거가 용이한 장점을 가지고 있다. 그러나, 이러한 단열 반응을 이용하는 경우, 촉매층을 통과한 후 혼합 증기 온도가 흡열 반응으로 인하여 상당히 떨어지는 문제점 때문에 촉매층 내 촉매의 균일한 사용이 저해되고 촉매층 온도를 유지하기 위해서는 필요 이상의 증기를 반응기에 유입해야 한다. 또한, 온도 하강으로 인하여 반응기가 2개 이상 존재하여야 하며, 첫번째 반응기에서 떨어진 온도를 열교환기를 통해 재상승시켜 온도가 충분히 높아진 혼합 증기를 다음 반응기에 투입하여야 한다는 제약으로 인해, 반응기 제작에 있어 경제적인 측면에서 문제점이 있다.In the case of the dehydrogenation reaction by adiabatic reaction, when the catalyst layer is charged to the radial reactor as described in US Pat. No. 5,358,698, the reaction path can be shortened, so that the pressure drop by the catalyst layer can be minimized, and thus, such as styrene. It is possible to increase the yield of alkenyl aromatic compounds. In addition, the production of by-products can be minimized due to the uniform flow of the catalyst in the catalyst layer, which is not only an easy method for large-scale production, but also has the advantage of easy catalyst filling and removal in the reactor. However, when using this adiabatic reaction, the mixed steam temperature after the passage through the catalyst bed is considerably lowered due to the endothermic reaction, which prevents uniform use of the catalyst in the catalyst bed and requires more steam to enter the reactor to maintain the catalyst bed temperature. do. In addition, there are two or more reactors due to the temperature drop, and the economical aspect of the reactor construction due to the constraint that the temperature dropped from the first reactor must be re-raised through the heat exchanger and the mixed vapor having a sufficiently high temperature is introduced into the next reactor. There is a problem.

미국 특허 제 5,856,605 호에서 제시된 바와 같은 등온 탈수소 반응의 경우, 촉매층 외벽의 온도를 일정하게 유지하여야 하며 여러 개의 일정 두께 이하의 작은 관에 촉매층을 충진하여야 하므로, 촉매층을 통한 압력 강하가 많이 일어난다. 따라서, 등온 탈수소 반응기의 경우, 대량 생산에 많은 제약이 따르며 방사형 반응기에 비해 생산량이 현저히 떨어진다. 또한, 등온 탈수소 반응기의 경우, 보통 여러 개의 작은 반응기를 병렬 연결하는데, 이는 경제성을 고려해 볼 때 좋은 방법이 아니며 반응경로가 그만큼 길어지므로 압력 강하 또한 계속하여 증가하게 된다.In the case of isothermal dehydrogenation as shown in U. S. Patent No. 5,856, 605, the temperature of the outer wall of the catalyst bed must be kept constant and the catalyst bed must be filled in several tubes of a certain thickness or less, so that a large pressure drop occurs through the catalyst bed. Thus, in the case of isothermal dehydrogenation reactors, there are many restrictions on mass production and the yield is significantly lower compared to the radial reactors. In addition, in the case of isothermal dehydrogenation reactors, several small reactors are usually connected in parallel, which is not a good method in consideration of economics, and the reaction path is so long that the pressure drop continues to increase.

미국 특허 제 4,229,603 호에서는 승온형 탈수소 반응기를 제시하고 있으나, 여러 개의 일정 두께의 작은 관에 촉매를 채워 넣음으로써 촉매층에서 압력강하가 많이 일어나는 제약이 있다.U. S. Patent No. 4,229, 603 suggests an elevated temperature dehydrogenation reactor, but the pressure drop in the catalyst layer is largely limited by filling the catalyst in several small tubes of a certain thickness.

따라서, 단열 탈수소 반응의 단점인 반응물의 온도 강하에 따른 문제점을 해소함과 동시에 등온 탈수소 반응기의 문제점인 압력 강하에 따른 문제를 해소할 수있는 탈수소 방법이 요구되고 있는 실정이다.Therefore, there is a need for a dehydrogenation method that can solve the problems caused by the temperature drop of the reactant, which is a disadvantage of the adiabatic dehydrogenation reaction, and at the same time solve the problems caused by the pressure drop, which is a problem of the isothermal dehydrogenation reactor.

본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 본 발명자들은 탈수소 반응시 기존의 방사형 반응기를 유지하면서 열 매체 역할을 하는 증기를 반응물의 흐름과 반대 방향으로 흘려줌으로써 반응물의 온도 강하로 인한 문제 및 촉매층을 통한 압력 강하 문제를 완전히 제거할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.The present invention has been made to solve the above problems, the inventors of the present invention, while maintaining the existing radial reactor during the dehydrogenation reaction by flowing a steam acting as a heat medium in the opposite direction to the flow of the reactants and It has been found that the problem of pressure drop through the catalyst bed can be completely eliminated and the present invention has been completed.

따라서, 본 발명은 반응물의 온도 강하 및 촉매층을 통한 압력 강하를 최소화하면서 알킬 방향족 화합물의 탈수소 공정에 의해 알케닐 방향족 화합물을 제조하는 방법을 제공함을 그 목적으로 한다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for preparing an alkenyl aromatic compound by dehydrogenation of an alkyl aromatic compound while minimizing the temperature drop of the reactant and the pressure drop through the catalyst layer.

도 1은 본 발명의 방법에 사용되는 반응기의 정단면도를 도시한다.1 shows a front cross-sectional view of a reactor used in the method of the present invention.

도 2는 본 발명의 방법에 사용되는 반응기를 위에서 내려다본 평면도를 도시한다.2 shows a plan view from above of the reactor used in the process of the invention.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은, 알킬화합물 또는 알킬방향족 화합물을 탈수소하여 알케닐화합물 또는 알케닐방향족 화합물을 제조하는 방법에 있어서, 촉매층을 통하여 설치된 하나 이상의 증기 공급라인을 구비하는 하나 이상의 방사형 탈수소 반응기를 사용하고, 알킬화합물과 증기의 혼합물을 상기 탈수소 반응기 내로 주입하고, 고온 증기를 알킬 화합물과 증기의 혼합물의 주입 방향과 반대 방향으로 흐르게 하도록 상기 촉매층을 통하여 설치된 증기 공급 라인을 통하여 상기 반응기에 공급하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention, in the method for producing an alkenyl compound or alkenyl aromatic compound by dehydrogenating an alkyl compound or alkyl aromatic compound, at least one radial having one or more steam supply line installed through the catalyst layer Using a dehydrogenation reactor, injecting a mixture of alkyl compound and steam into the dehydrogenation reactor and through the steam feed line installed through the catalyst bed to flow hot steam in a direction opposite to the direction of injection of the mixture of alkyl compound and steam It provides a method characterized in that the supply to.

상기 증기 공급 라인의 직경은 바람직하게 1 mm 내지 300 mm이며, 경사는 바람직하게 지면을 기준으로 하여 0 내지 90 °이다.The diameter of the steam supply line is preferably 1 mm to 300 mm and the inclination is preferably 0 to 90 ° relative to the ground.

상기 증기가 분산되는 반응기 벽면은 절연되는 것이 바람직하며, 상기 증기 공급 라인 중 촉매층을 지나지 않는 부분 또한 절연되는 것이 바람직하다.Preferably, the reactor wall on which the steam is dispersed is insulated, and the portion of the steam supply line that does not pass the catalyst layer is also insulated.

상기 고온 증기의 온도는 바람직하게 600 내지 990 ℃이다.The temperature of the hot steam is preferably 600 to 990 ° C.

상기 알킬 화합물로서는 에틸벤젠, 파라에틸 톨루엔, 디에는틸벤젠, 큐멘 등을 사용할 수 있으며, 상기 촉매층으로서는 BASF의 S6-20, S6-21, S6-30, Criterion의 C-105, C-015, C-025, C-035, Sud-chemie의 Styromax Plus, Styromax Plus 5 등과 같은 산화철 촉매가 사용되며, 이러한 촉매들은 40-80% Fe2O3, 5-30% K2O 그리고 다른 조촉매들로 구성되어 있다As the alkyl compound, ethylbenzene, paraethyl toluene, diethylbenzene, cumene and the like can be used. As the catalyst layer, S6-20, S6-21, S6-30 of BASF, C-105, C-015 of Criterion, Iron oxide catalysts such as C-025, C-035, Sud-chemie's Styromax Plus, Styromax Plus 5, etc. are used, which are 40-80% Fe 2 O 3 , 5-30% K 2 O and other cocatalysts. It consists of

본 발명의 알킬화합물의 촉매층 내에서의 탈수소 반응을 통한 알케닐 화합물의 제조 방법을 상세히 설명하면 다음과 같다. 우선 반응물의 분압상승의 원인이 되는 촉매층 내 내 코크(coke) 제거와 반응물의 분압을 줄여주기 위해 반응에서 필요로 하는 최소의 증기와 반응 중 열 매체 (heating medium) 역할을 하는 증기를 분리한다. 반응 중 열 매체 역할을 하는 고온의 증기는 반응기 가운데 부분이 위치하는 증기 공급 라인을 통하여 촉매층으로 공급되며, 반응물의 분압을 줄이기 위한 증기는 반응물과 함께 아래 부분의 공급 라인을 통해 반응기로 유입된다. 또한, 반응물과 촉매층의 승온을 위하여 필요한 증기는 반응물과 접촉하지 않도록 촉매층에 설치된 증기 라인을 통하여 반응물과 열교환된다.Hereinafter, the method for preparing the alkenyl compound through the dehydrogenation reaction in the catalyst layer of the alkyl compound of the present invention will be described in detail. First, to remove coke in the catalyst layer that causes the partial pressure rise of the reactant and to reduce the partial pressure of the reactant, the minimum steam required for the reaction and the steam serving as the heating medium during the reaction are separated. The hot steam, which serves as a heat medium during the reaction, is supplied to the catalyst bed through a steam supply line in which a center portion of the reactor is located, and steam to reduce the partial pressure of the reactants is introduced into the reactor along with the reactants through a lower feed line. In addition, steam necessary for raising the temperature of the reactants and the catalyst layer is heat-exchanged with the reactants through a steam line installed in the catalyst layer so as not to contact the reactants.

또한, 증기가 유입되어 고르게 분산되는 벽면은 절연하는 것이 바람직하다. 이는 촉매층을 통하여 반응한 반응물과 생성물의 800 ℃ 이상의 고온의 증기로 인한 열반응 방지를 위한 것이다.In addition, it is preferable to insulate the wall surface where steam is introduced and evenly distributed. This is to prevent the thermal reaction due to the high temperature vapor of 800 ℃ or more of the reactants and the product reacted through the catalyst layer.

본 발명의 승온형 반응기를 이용하여 알케닐 화합물을 제조하는 방법은 알킬화합물로부터 알케닐화합물을 제조하는 모든 공정에 적용된다. 예를 들면, 본 발명의 방법은 에틸벤젠, 파라에틸 톨루엔, 디에틸벤젠, 큐멘 등과 같은 방향족 탄화수소의 탈수소 반응에 의한 스티렌, 파라메틸 스티렌, 디비닐벤젠, 알파 메틸스티렌과 같이 이중결합을 가진 단량체의 제조에 적용된다.The method for preparing an alkenyl compound using the elevated temperature reactor of the present invention is applied to all processes for preparing an alkenyl compound from an alkyl compound. For example, the method of the present invention is a monomer having a double bond such as styrene, paramethyl styrene, divinylbenzene, alpha methylstyrene by dehydrogenation of aromatic hydrocarbons such as ethylbenzene, paraethyl toluene, diethylbenzene, cumene and the like. Applied in the manufacture of.

이와 같이 이중 결합을 가진 알케닐 방향족 단량체들은 알킬화합물이 가열된 고온의 증기 유입과 함께 증기 형태로 고정 탈수소 촉매층 또는 유동 촉매층을 가진 1개의 반응기 또는 2개 이상의 반응기를 통과하면서 제조된다. 상기 반응은 고온 증기의 온도로 인하여 400 내지 700 ℃의 고온에서 이루어진다. 이는 일반적으로 탈수소 반응이 고온의 흡열반응이기 때문이다. 이러한 탈수소 반응의 전환율과 효율성은 적절한 방향족 탄화수소, 탈수소 촉매, 반응온도, 방향족 탄화수소 대 증기 비율 (또는 오일 대 증기 비율이라고도 함)에 의해 결정된다.As such, alkenyl aromatic monomers having a double bond are prepared by passing an alkyl compound through one reactor or two or more reactors having a fixed dehydrogenation catalyst bed or a fluidized catalyst bed in the form of steam with a heated high temperature steam inlet. The reaction takes place at a high temperature of 400 to 700 ° C due to the temperature of the hot steam. This is because the dehydrogenation reaction is generally a high temperature endothermic reaction. The conversion and efficiency of this dehydrogenation reaction is determined by the appropriate aromatic hydrocarbon, dehydrogenation catalyst, reaction temperature, aromatic hydrocarbon to steam ratio (also known as oil to steam ratio).

특히 스티렌은, 바람직하게 철과 적어도 하나의 알칼리 금속이 포함된 탈수소 촉매를 이용하여, 500 내지 700 ℃, 바람직하게 550 내지 650 ℃의 온도에서, 100 mmHg 내지 710 mmHg, 바람직하게 200 mmHg 내지 450 mmHg의 압력 하에, 증기 대 오일 비율은 질량비로 0.6 : 1 내지 3 : 1, 바람직하게 1 : 0.1 내지 2.0 : 1, LHSV는 0.2 내지 1.2에서 제조된다.In particular, styrene is preferably 100 mmHg to 710 mmHg, preferably 200 mmHg to 450 mmHg at a temperature of 500 to 700 ° C., preferably 550 to 650 ° C., using a dehydrogenation catalyst containing iron and at least one alkali metal. Under a pressure of, the vapor to oil ratio is produced in a mass ratio of 0.6: 1 to 3: 1, preferably 1: 0.1 to 2.0: 1, and LHSV at 0.2 to 1.2.

상기 탈수소 반응에서 사용되는 촉매는 시간이 지나면서 활성이 떨어져 반응물의 전환율이 감소되며, 최종 스티렌의 순도가 감소되고 부산물의 농도가 증가하게 된다. 이러한 전환율 감소 문제를 극복하기 위해, 유입되는 증기의 온도 및 유입 반응물의 증기 온도를 올려 반응기의 온도를 상승시킨다. 이러한 온도 상승은 촉매 활성을 더욱 저하시키며 촉매 사용 기간이 길수록 그 촉매 활성이 더욱 떨어진다. 이러한 과정에서 더 많은 부산물이 생성된다.The catalyst used in the dehydrogenation reaction is deactivated over time, the conversion rate of the reactants is reduced, the purity of the final styrene is reduced and the concentration of by-products is increased. In order to overcome this problem of conversion reduction, the temperature of the incoming steam and the temperature of the incoming reactant are raised to raise the temperature of the reactor. This increase in temperature further lowers the catalytic activity and the longer the catalyst lifetime, the lower the catalytic activity. This process produces more byproducts.

탈수소 반응을 거친 반응물은 온도 500 내지 550 ℃로 고온의 증기이다. 이 증기는 탈수소 반응기 후단에 존재하는 열교환 반응에 의해 100 내지 120 ℃의 유출액으로 바뀌고 이 때까지 증기로 존재한다. 그 후, 이 증기를 desuperheater와 같은 장치로 물을 분사함으로써 증기의 온도를 60 내지 90 ℃, 바람직하게 68 내지 90 ℃로 낮추고 온도가 낮춰진 증기를 공냉 또는 물로 냉각함으로써 액상으로 전환시킨다. 이와 같이 얻어진 혼합 생성물 중 가스 성분을 제거한 후 액상 성분만 모은 후 이를 증류하여 스티렌과 같은 최종 생산물을 얻게 된다.The reactant which has undergone the dehydrogenation reaction is steam at a high temperature of 500 to 550 ° C. This steam is converted to an effluent at 100 to 120 ° C. by heat exchange reactions present in the latter stage of the dehydrogenation reactor and present as steam up to this point. The steam is then blown into a device such as a desuperheater to lower the temperature of the steam to 60-90 ° C., preferably 68-90 ° C. and convert the lowered steam into a liquid phase by air cooling or cooling with water. After removing the gas component in the mixed product thus obtained, only the liquid components are collected and distilled to obtain a final product such as styrene.

그러나, 기존의 단열 반응기 또는 등온 탈수소 반응기를 이용하는 경우, 앞서 설명한 바와 같이 반응물의 온도 하강 및 촉매층을 통한 압력 강하로 인한 문제점이 발생한다.However, when using a conventional adiabatic reactor or isothermal dehydrogenation reactor, as described above, a problem occurs due to the temperature drop of the reactant and the pressure drop through the catalyst layer.

따라서, 본 발명은 상기 단점을 보완하기 위해, 단열반응기와 등온반응기의 장점만을 살려 기존의 방사형 반응기를 유지하면서 탈수소 반응시 열 매체 역할을 하는 증기를 반응물의 흐름과 반대 방향으로 흘려주는 방법을 이용한 것이다.Therefore, the present invention, in order to make up for the above disadvantages, by utilizing only the advantages of the adiabatic reactor and the isothermal reactor, while maintaining the existing radial reactor using a method of flowing a steam serving as a heat medium during the dehydrogenation reaction in the opposite direction to the flow of the reactant will be.

본 발명을 도면을 참조로 하여 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

알킬화합물 즉 반응물과 반응물의 분압을 낮춰주고 촉매층의 코크를 제거하기 위해 필요로 하는 최소의 증기가 도 1의 유입구 (1)로 유입된다. 도 1, 2의(8)은 이와 같이 유입된 반응물과 증기가 촉매층을 통해 반응이 진행되기 전 반응물이 고르게 분산되도록 하기 위한 지점이다. 도 1, 2의 (6)과 같은 deflector를 설치함으로써 이러한 효과를 기대할 수 있다. 고르게 분산된 반응물은 도 1, 2의 촉매층 (9)을 통하여 반응이 진행된다. 촉매층을 통과한 후의 생성물과 반응되지 않은 반응물은 도 1, 2의 (10)을 통하여 도 1의 유출구(11)를 통해 다음 반응기 또는 응축 공정으로 도입된다.The minimum vapor required to lower the partial pressure of alkyl compounds, ie, reactants and reactants, and remove coke in the catalyst bed, is introduced into inlet 1 of FIG. 1 and 2 (8) are points for allowing the reactants to be evenly dispersed before the reaction proceeds through the catalyst bed with the introduced reactant and vapor. This effect can be expected by providing a deflector as shown in Figs. 1 and 2 (6). The evenly dispersed reactant proceeds through the catalyst layer 9 of FIGS. 1 and 2. The reactants that have not reacted with the product after passing through the catalyst bed are introduced into the next reactor or condensation process through the outlet 11 of FIG. 1 through FIGS. 1 and 2 (10).

한편, 열 매체 역할을 하는 500 내지 850 ℃, 바람직하게 550 내지 800 ℃의 고온 증기는 반응기 가운데 위치하는 두 개의 증기 공급라인 (5)를 통하여 반응기로 공급된다. 공급된 증기는 촉매층에 설치된 증기 라인층에 도입되기 전 도 1, 2의 지점 (4)에서 고르게 분산된다. 고르게 분산된 증기는 촉매층에 설치된 증기 라인층(2)을 통하여 반응기 내부로 유입됨으로써 반응물과 촉매층 사이에 열교환이 일어나게 된다. 열교환을 거친 증기는 도 1, 2의 (3)을 통하여 모이게 되고 모인 증기는 출구 (12)를 통하여 나가게 된다. 증기 라인층을 도 2의 (13)에서 제시한 바와 같이 층마다 각도를 달리하여 설치함으로써 열교환 효율을 증대시킬 수 있다. 촉매층을 통하여 반응한 반응물과 생성물이 열교환 목적으로 주입되는 640 ℃ 이상의 고온 증기와 접촉함으로 인하여 발생하는 열반응 방지를 위하여 증기가 분산되는 반응기의 벽면은 (7)과 같이 절연된다.On the other hand, hot steam at 500 to 850 ° C., preferably 550 to 800 ° C., which serves as a heat medium, is fed to the reactor via two vapor feed lines 5 located in the middle of the reactor. The supplied steam is evenly dispersed at point 4 in FIGS. 1 and 2 before being introduced into the steam line bed installed in the catalyst bed. The evenly dispersed steam is introduced into the reactor through the steam line layer 2 installed in the catalyst bed, so that heat exchange occurs between the reactant and the catalyst bed. The heat exchanged steam is collected through (3) of FIGS. 1 and 2, and the collected steam exits through the outlet (12). As shown in (13) of FIG. 2, the steam line layer may be provided with different angles for each layer to increase heat exchange efficiency. The wall surface of the reactor in which steam is dispersed is insulated as shown in (7) to prevent thermal reactions caused by the reaction of reactants and products reacted through the catalyst layer with hot steam of 640 ° C. or higher injected for heat exchange purposes.

이하 본 발명을 실시예 및 비교예에 의하여 상세히 설명한다. 그러나, 이들 예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by Examples and Comparative Examples. However, these examples are for illustrating the present invention, and the scope of the present invention is not limited to these examples.

[실시예] EXAMPLES

절대압 300mmHg의 진공상태의 압력이 유지되는, 본 발명에서 제시한 반응기 내에 Sud-chemie에서 생산되는 Styromax Plus 촉매로 충진한 후, 열매체 역할을 하는 증기(섭씨 700도)를 시간당 28Kg으로 반응기의 가운데 부분에 위치하고 있는 두 개의 증기공급라인을 통해 반응기로 주입하였다. 반응물의 분압을 감소시키고 촉매층의 코크를 제거하는 역할을 하는 증기(섭씨 700도)를 시간당 14Kg 그리고 반응물인 에틸벤젠을 시간당 30Kg의 유량으로 반응기에 공급함에 따라 촉매층 내의 증기라인을 통해 반응물과 고온의 증기사이에 열교환이 일어나면서 탈수소화 반응을 통하여 에틸벤젠이 스티렌으로 전환되었다. 이후 탈수소 반응이 끝난 유출물은 응축후 전환율과 선택도를 측정하였고 혼합 증기가 반응기에 투입될 때 반응기 유입구와 출구에서 압력강하를 실시간으로 측정하였다.After filling with the Styromax Plus catalyst produced by Sud-chemie in the reactor proposed in the present invention, which maintains a vacuum pressure of 300 mmHg absolute, the central portion of the reactor was heated at 28 Kg per hour as a heating medium (700 degrees Celsius). Injected into the reactor through two steam supply lines located at. Steam (700 degrees Celsius), which serves to reduce the partial pressure of the reactants and remove the coke in the catalyst bed, was supplied to the reactor at a flow rate of 14 kg per hour and ethylbenzene, the reactant, at 30 kg per hour. Heat exchange between the vapors caused the conversion of ethylbenzene to styrene through a dehydrogenation reaction. After the dehydrogenation effluent, the conversion and selectivity were measured after condensation, and the pressure drop at the reactor inlet and outlet was measured in real time when the mixed steam was introduced into the reactor.

[비교예] [Comparative Example]

실제 기존의 방사형 반응기를 사용하여 스티렌을 제조하고 있는 공장의 경우와 비교하였다. 기존의 방사형 반응기는 단열 반응과 에틸 벤젠 탈수소 반응을 이용하여 스티렌을 제조하는 방법으로서 증기는 반응물인 에틸벤젠과 함께 반응기로 유입되었다. 이때 유입된 증기와 반응물은 같은 방향으로 함께 투여되었다. 또한 촉매층은 실시예에서와 같이 Sud-chemie에서 생산되는 Styromax Plus 촉매로 충진되어 반응기 내의 압력 또한 실시예에서와의 압력과 비슷한 수준에서 운전하였다. 촉매 사용 시간에 따라 전환율 및 선택도가 영향을 받으므로 전환율과 선택도 측정은 실시예에서와 동일한 운전시간에 실시하였다. 이때 전환율과 선택도 압력강하의 측정방법은 실시예와 동일하게 수행하였다.In fact, it compares with a factory that manufactures styrene using a conventional radial reactor. Conventional radial reactors are a method of producing styrene using adiabatic reaction and ethyl benzene dehydrogenation reaction. Steam is introduced into the reactor along with the reactant ethylbenzene. The introduced steam and reactants were then administered together in the same direction. In addition, the catalyst bed was filled with the Styromax Plus catalyst produced by Sud-chemie, as in the example, and the pressure in the reactor was also operated at a level similar to that in the example. Since the conversion and selectivity were affected by the catalyst use time, the conversion and selectivity were measured at the same operation time as in the examples. At this time, the measurement method of the conversion rate and the selectivity pressure drop was performed in the same manner as in Example.

두 경우 모두 반응기 하나만을 사용하였으며 다음 표 1에서 그 결과를 비교하였다.In both cases, only one reactor was used and the results were compared in Table 1 below.

[표 1]TABLE 1

실시예Example 비교예Comparative example 증기 총 유량(Kg/hr)Total Steam Flow Rate (Kg / hr) 4242 42,00042,000 반응물과 섞이는 증기 유량(Kg 톤/hr)Steam flow rate (Kg tons / hr) mixed with reactants 1414 42,00042,000 반응물과 섞이지 않는 증기 유량(Kg/hr)Steam flow rate without mixing with reactants (Kg / hr) 2828 .. 반응물의 유량(Kg/hr)Flow rate of reactant (Kg / hr) 3030 30,00030,000 전환율(wt%)a Conversion rate (wt%) a 56.556.5 39.539.5 선택도(wt%)b Selectivity (wt%) b 9696 97.597.5 압력강하(mmHg)c Pressure drop (mmHg) c 2929 2525 a전환율 (wt%) = b선택도 (wt%) = C압력강하는 반응기 도입부와 유출구의 압력차 a conversion rate (wt%) = b selectivity (wt%) = C pressure drop Pressure difference between reactor inlet and outlet

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 탈수소 반응시 열 매체 역할을 하는 증기를 반응물의 흐름과 반대 방향으로 흘려줌으로써 반응물의 온도 하강을 최소화하여 증기 대 오일비를 감소시켜 에너지를 획기적으로 절감시킬 수 있을 뿐 아니라, 기존의 방사형 반응기를 유지하므로 촉매층을 통한 압력 강하 문제를 완전히 제거할 수 있으며, 촉매층 내 비교적 균일한 촉매 활성도를 유지하여 촉매의 효과적 사용을 가능케 한다. 또한, 기존 단열 탈수소 반응기에 비하여 높은 전환율의 알케닐 화합물을 얻을 수 있으므로 탈수소 반응의 특성상 떨어진 온도를 승온하기 위한 재가열기와 2단 반응기가 필요 없고 따라서 탈수소 반응기 제작시 비용면에서도 유리하다.As described above, according to the present invention, by flowing a steam that acts as a heat medium during the dehydrogenation reaction in the opposite direction to the flow of the reactants to minimize the temperature fall of the reactants to reduce the steam-to-oil ratio to significantly reduce energy In addition to maintaining the existing radial reactor, it is possible to completely eliminate the problem of pressure drop through the catalyst bed, and to maintain a relatively uniform catalyst activity in the catalyst bed, thereby enabling effective use of the catalyst. In addition, it is possible to obtain a high conversion of the alkenyl compound compared to the conventional adiabatic dehydrogenation reactor, and because of the nature of the dehydrogenation reaction, there is no need for a reheater and a two-stage reactor to raise the temperature, which is advantageous in terms of cost in manufacturing the dehydrogenation reactor.

Claims (7)

알킬화합물 또는 알킬방향족 화합물을 탈수소하여 알케닐화합물 또는 알케닐방향족 화합물을 제조하는 방법에 있어서,In the method of dehydrogenating an alkyl compound or an alkylaromatic compound to produce an alkenyl compound or alkenylaromatic compound, 촉매층을 통하여 설치된 하나 이상의 증기 공급라인을 구비하는 하나 이상의 방사형 탈수소 반응기를 사용하고, 알킬화합물과 증기의 혼합물을 상기 탈수소 반응기 내로 주입하고, 고온 증기를 알킬 화합물과 증기의 혼합물의 주입 방향과 반대 방향으로 흐르게 하도록 상기 촉매층을 통하여 설치된 증기 공급 라인을 통하여 상기 반응기 내로 주입하는 것을 특징으로 하는 방법.Using at least one radial dehydrogenation reactor having at least one vapor feed line installed through a catalyst bed, injecting a mixture of alkyl compounds and steam into the dehydrogenation reactor, and hot steam in a direction opposite to the injection direction of the mixture of alkyl compounds and steam Injection into the reactor through a steam supply line installed through the catalyst bed to flow to the reactor. 제 1항에 있어서, 상기 증기 공급 라인이 1 mm 내지 300 mm의 직경을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.The method of claim 1 wherein the steam supply line has a diameter of 1 mm to 300 mm. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 증기 공급 라인이 지면을 기준으로 하여 0 내지 90 °의 경사를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.The method of claim 1 or 2, wherein the steam supply line has a slope of 0 to 90 degrees with respect to the ground. 제 1항에 있어서, 상기 반응기 벽면이 절연됨을 특징으로 하는 방법.The method of claim 1 wherein the reactor wall is insulated. 제 1항에 있어서, 상기 증기 공급 라인 중 촉매층을 지나지 않는 부분이 절연됨을 특징으로 하는 방법.The method of claim 1 wherein the portion of the steam supply line that does not pass through the catalyst bed is insulated. 제 1항에 있어서, 상기 알킬 방향족 화합물이 에틸 벤젠, 파라 에틸톨루엔, 디에틸벤젠 및 큐멘으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.The method of claim 1 wherein the alkyl aromatic compound is selected from the group consisting of ethyl benzene, para ethyltoluene, diethylbenzene and cumene. 제 1항에 있어서, 상기 고온 증기의 온도가 600 내지 990 ℃인 것을 특징으로 하는 방법.The method of claim 1, wherein the temperature of the hot steam is 600 to 990 ℃.
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