KR20020039412A - 탄소나노튜브 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명에 따른 탄소나노튜브 제조방법은 실리콘 웨이퍼의 뒷면에 금속막을 형성하는 단계와, 상기 금속막이 형성된 실리콘 웨이퍼에 기공을 형성하는 단계와, 상기 기공이 형성된 실리콘 웨이퍼의 앞면에 감광막 패턴을 형성하는 단계와, 상기 감광막 패턴이 형성된 결과물 전면에 금속촉매층을 형성하는 단계와, 상기 감광막 패턴을 제거하여 상기 감광막 패턴이 형성되지 않은 부분에만 상기 금속촉매층을 잔류시키는 단계와 상기 잔류 금속촉매층 상에 수직으로 탄소나노튜브를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의하면, 전기화학적 에칭법, 리프트-오프법, 레이저 용발 기술 또는 RF 마그네트론 스퍼터링에 의한 증착법 등을 이용하여 선택적으로 성장되고 우수한 전계 방출 특성을 갖는 수직 배향된 탄소나노튜브를 제조할 수 있다.

Description

탄소나노튜브 제조 방법 {Method of Manufacturing Carbon Nanotube}

본 발명은 탄소나노튜브를 성장시키는 기술에 관한 것으로, 특히 리프트-오프법 및 레이저 용발 기술 또는 RF 마그네트론 스퍼터링 증착 기술을 이용하여 FED(Field Emission Display)용 전자총과 전력 증폭 소자에 이용되는 균일하고 수직 배향된 탄소나노튜브를 제조하는 방법에 관한 것이다.

현재 디스플레이 산업은 CRT(Cathode Ray Tube)와 LCD(Liquid Crystal Display)가 주종이나 휴대성과 소모 전력 최소화, 밝은 화상을 위해 FED의 개발이시기적으로 요청되고 있다. 기존의 다이아몬드 팁이나 몰리브덴(Mo) 팁에 비하여 내구성이나 전계 방출 특성이 뛰어난 탄소나노튜브에 의한 전자총의 개발, 반도체 제조 공정과 탄소나노튜브 제조 공정을 이용한 전력 증폭 소자 개발은 최근 가장 주목받는 연구 분야가 되어가고 있다.

종래에는 불활성 기체 분위기에서 양극과 음극에 흑연봉을 사용하는 아크 방전법을 이용한 고온의 플라즈마 형성에 의한 다중막 탄소나노튜브의 성장(참고자료: Nature, 358, 220, 1992) 또는 온도의 조절을 통한 생성 시료의 열처리(annealing)의 통제가 용이한 기술 및 레이저 증기화법을 이용한 단일막 탄소나노튜브 성장에 관한 연구가 계속 되어 왔으며(참고자료: Chem. Phys. Lett., 243, 49, 1995), 최근에는 PE-HF-CVD법을 이용하여 배열된 탄소나노튜브를 제조하였고(참고자료: Science, 282, 110, 1998), 전이 금속이 입혀진 실리콘 웨이퍼 위에 열적 CVD방법을 이용하여 탄소나노튜브를 제조하는 방법이 알려져 있다(참고자료: Appl. Phys. Lett., 75, 1721, 1999).

실리콘 웨이퍼 상에 증착되는 금속촉매는 입자의 크기가 매우 작은 나노 입자일 것을 요구하는데, 종래의 금속촉매 증착방법들을 이용한 탄소나노튜브의 제조방법은 금속촉매의 금속입자 크기가 매우 커서 나노 입자를 생성하기 위해서는 여러 가지 표면처리 기술을 필요로 하였다.

따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는, 레이저 용발 기술 또는 RF마그네트론 스퍼터링 증착 기술을 이용하여 증착된 금속촉매로 패터닝된 다공성 실리콘 웨이퍼를 사용하여 우수한 전계 방출 특성을 갖는 수직 배향된 탄소나노튜브를 성장시키는 방법을 제공하는데 있다.

도 1a 및 도 1b는 본 발명에 따른 탄소나노튜브의 다공성 실리콘 웨이퍼를 설명하기 위한 단면도들;

도 2a 및 도 2b는 도 1b의 다공성 실리콘 웨이퍼(110)에 금속촉매(400)를 증착하는 단계를 설명하기 위한 단면도들; 및

도 3은 본 발명에 의한 탄소나노튜브의 단면도이다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명에 따른 탄소나노튜브 제조방법은, 실리콘 웨이퍼의 뒷면에 금속막을 형성하는 단계와, 상기 금속막이 형성된 실리콘 웨이퍼에 기공을 형성하는 단계와, 상기 기공이 형성된 실리콘 웨이퍼의 앞면에 감광막 패턴을 형성하는 단계와, 상기 감광막 패턴이 형성된 결과물 전면에 금속촉매층을 형성하는 단계와, 상기 감광막 패턴을 제거하여 상기 감광막 패턴이 형성되지 않은 부분에만 상기 금속촉매층을 잔류시키는 단계 및 상기 잔류 금속촉매층 상에 수직으로 탄소나노튜브를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

여기서, 상기 금속막은 알루미늄으로 이루어질 수 있으며, 상기 기공은 균일하게 분포되고 그 각각의 크기가 10Å 내지 5000Å 인 것이 바람직하다.

그리고, 상기 기공 형성단계는 전기화학적 방법으로 수행하는 것이 바람직하다. 여기서, 상기 전기화학적 방법은, 에탄올과 HF의 혼합전해질 수용액에 상기 금속막이 형성된 실리콘 웨이퍼와 백금전극을 각각 침적한 후에, 상기 금속막이 상기 백금전극보다 상대적으로 높은 전위를 갖도록 상기 금속막과 백금전극에 전압을 인가하여 행하는 것이 바람직하다. 이 때, 상기 HF와 상기 에탄올의 혼합 부피비는1:1 내지 3:1의 범위를 갖도록 하고, 상기 금속막과 백금전극 사이에는 2~80mA/cm²의 전류밀도를 갖는 전류가 1 내지 10분 동안 흐르도록 하는 것이 더욱 바람직하다.

한편, 상기 금속촉매층은 레이저 용발 기술 또는 RF 마그네트론 스퍼터링 증착 기술로 증착하는 것이 바람직하고, 상기 금속촉매층은 Co, Fe, Ni, 및 Cr으로 이루어진 금속군으로부터 선택된 어느 하나로 이루어지는 것이 바람직하다. 또한, 상기 금속촉매층이 잔류된 실리콘 웨이퍼를 600 내지 900도의 온도 범위하에서 암모니아 기체 분위기에 노출시키는 것이 바람직하다. 그 다음에 상기 금속촉매층이 잔류된 실리콘 웨이퍼를 탄화수소 기체 분위기에 노출시켜 탄소나노튜브를 제조하는 것이 바람직하다.

이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부한 도면들을 참조하여 상세히 설명한다.

도 1a 및 도 1b는 본 발명에 따른 탄소나노튜브의 다공성 실리콘 웨이퍼를 설명하기 위한 단면도이다. 도 1a 및 도 1b를 참조하면, 먼저 p형 실리콘 웨이퍼(100) 뒷면에 4000 내지 5000Å 두께의 금속막(200)을 증착시킨다. 금속막(200)은 알루미늄이 사용될 수 있다. 실리콘 웨이퍼(100)와 금속막(200)의 오믹 접촉(ohmic contact)을 위하여 질소 분위기 하에서, 20분간 450℃에서 열처리(annealing)를 한다. 그 다음에, 다공성 실리콘 웨이퍼(110)를 만들기 위해 실리콘의 전기화학적 에칭을 한다. 48% HF 용액과 99.5% 에탄올을 1:1 내지 3:1의부피 비율로 혼합한 반응 용액이 담긴 반응기에 실리콘 웨이퍼(100)를 침적하고, 실리콘 웨이퍼(100)를 양극으로 하고 백금선을 음극으로 사용하여, 2 내지 80㎃/㎠의 전류밀도를 갖는 전류를 인가하면서 양극반응(anodization) 시간을 1 내지 10분으로 변화시켜 균일한 분포의 나노크기의 기공을 갖는 다공성 실리콘 웨이퍼(110)를 형성한다. p형 실리콘 웨이퍼는 100Å정도 크기의 기공형성에 바람직하다. 에탄올은 반응 도중 발생하는 수소 기포의 크기를 감소시켜 균일한 다공성 실리콘 웨이퍼을 형성하기 위해 사용된다. 또한 기공을 나노크기로 하기 위해 HF 용액의 농도를 증가시키고 전류밀도를 낮추는 것이 바람직하다.

도 2a 및 도 2b는 도 1b의 다공성 실리콘 웨이퍼(110)에 금속촉매층(400)을 형성하는 단계를 설명하기 위한 단면도이다. 도 2a 및 도 2b를 참조하면, 먼저 상기 다공성 실리콘 웨이퍼(200) 상에 접착력을 증가시키기 위해 HMDS(Hexamethyldisilazane)를 코팅하고, 스핀 코터(spin coater)로 감광액(Photoresist)을 코팅한다. 그 다음에 88℃에서 20분간 소프트 베이킹(soft baking)을 하고 UV에 노출시키고, 현상(development)을 하면 패턴(300)이 형성된다. 그 다음에 레이저 용발 기술(pulsed laser deposition) 또는 RF 마그네트론 스퍼터링 증착 기술을 적용하여 금속촉매를 증착시켜 금속촉매층(400)을 형성한다. 여기서 금속촉매층(400)은 Fe, Co, Ni, Cr 등의 전이원소가 사용될 수 있다. 레이저 용발 기술에 의해 금속촉매를 증착시키면 금속촉매의 입자의 크기가 매우 작아 탄화수소가스와 반응성이 양호하고 또한 많은 나노튜브 핵생성 사이트를 제공한다. 또한 레이저는 그 에너지가 굉장히 크기 때문에 금속촉매들이 실리콘 웨이퍼에 강하게 증착된다. 그 다음에 금속촉매가 증착된 다공성 실리콘 웨이퍼(200)를 아세톤, 메탄올, 순수(純水, Deionized Water)에 순차적으로 침적하면 원하는 부분에 선택적으로 금속촉매층(400)의 패턴이 형성된다.

도 3은 본 발명에 의한 탄소나노튜브의 단면도이다. 도 3을 참조하면, 탄소나노튜브(500)를 성장시키기 위해, 상기 패터닝된 금속촉매층(400)이 형성된 실리콘 웨이퍼(110)를 석영 보트(boat)를 이용하여 고온로(furnace) 내부로 주입한다. 이때 불활성 기체를 주입하면서 반응 온도인 600∼900℃까지 상승시킨다. 상기 반응 온도에 도달하면 암모니아 가스를 주입하여 표면 처리를 한다. 금속촉매는 매우 불안정하기 때문에 대기 중에 공기와 산화반응이 일어나 산화물을 형성하는데, 이때 암모니아 가스를 주입하면 금속촉매와 환원반응을 하여 탄소가스와의 반응성이 향상된다. 그 다음에 탄화수소를 20 내지 50sccm으로 흘리면 열분해에 의해서 금속촉매층(400) 상에 선택적으로 수직 배향된 탄소나노튜브(500)가 형성된다. 탄소나노튜브의 길이는 성장시간을 조절하면 원하는 길이만큼의 성장이 가능하다.

본 발명은 전기화학적 에칭법, 리프트-오프법, 레이저 용발 기술 또는 RF 마그테트론 스퍼터링 증착 기술에 의한 증착법 등을 이용하여 선택적으로 성장되고 우수한 전계 방출 특성을 갖는 수직 배향된 탄소나노튜브를 제공한다. 특히 레이저 용발 기술에 의해 금속촉매를 증착시키므로 금속촉매의 입자의 크기가 매우 작아 탄소가스와 반응성이 양호하고 또한 많은 나노튜브 핵생성 사이트를 제공한다. 또한 레이저는 그 에너지가 굉장히 크기 때문에 금속촉매들이 실리콘 웨이퍼에 강하게 증착되며, 금속촉매들은 탄소나노튜브의 팁쪽에 위치하지 않고 실리콘 웨이퍼의 바닥쪽에 위치하므로 전계 방출 특성이 매우 우수한 탄소나노튜브를 제공한다.

Claims (13)

1. 실리콘 웨이퍼의 뒷면에 금속막을 형성하는 단계;

   상기 금속막이 형성된 실리콘 웨이퍼의 기공을 형성하는 단계;

   상기 기공이 형성된 실리콘 웨이퍼의 앞면에 감광막 패턴을 형성하는 단계;

   상기 감광막 패턴이 형성된 결과물 전면에 금속촉매층을 형성하는 단계;

   상기 감광막 패턴을 제거하여 상기 감광막 패턴이 형성되지 않은 부분에만 상기 금속촉매층을 잔류시키는 단계; 및

   상기 잔류 금속촉매층 상에 수직으로 탄소나노튜브를 형성하는 단계;

   를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 제조방법.
2. 제1항에 있어서,

   제1항에 있어서, 상기 금속막이 알루미늄으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 제조 방법.
3. 제1항에 있어서,

   상기 기공 형성단계가 전기화학적 방법에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 제조 방법.
4. 제3항에 있어서,

   상기 전기화학적 방법이, 에탄올과 HF의 혼합전해질 수용액에 상기 금속막이 형성된 실리콘 웨이퍼와 백금전극을 각각 침적한 후에, 상기 금속막이 상기 백금전극보다 상대적으로 높은 전위를 갖도록 상기 금속막과 백금전극에 전압을 인가하여 행해지는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 제조방법.
5. 제4항에 있어서,

   상기 HF와 상기 에탄올의 혼합 부피비가 1:1 내지 3:1의 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 제조방법.
6. 제4항에 있어서,

   상기 금속막과 백금전극에 가해지는 전압에 의하여 상기 금속막과 백금전극 사이에서 흐르는 전류는 그 전류밀도가 2~80mA/cm²의 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 제조방법.
7. 제6항에 있어서,

   상기 금속막과 백금전극에 가해지는 전압이 1 내지 10분 동안 인가되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 제조방법.
8. 제1항에 있어서,

   상기 기공이 균일하게 분포되고 그 각각의 크기가 10Å 내지 5000Å 인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 제조 방법.
9. 제1항에 있어서,

   상기 금속촉매층이 레이저 용발 기술 또는 RF 마그네트론 스퍼터링 증착 기술로 증착되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 제조방법.
10. 제1항에 있어서,

    상기 금속촉매층이 Co, Fe, Ni, 및 Cr으로 이루어진 금속군으로부터 선택된 어느 하나로 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 제조방법.
11. 제1항에 있어서,

    상기 금속촉매층을 잔류시키는 단계 이후에 상기 금속촉매층이 잔류된 실리콘 웨이퍼를 암모니아 기체 분위기에 노출시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 제조방법.
12. 제11항에 있어서,

    상기 암모니아 기체 분위기에 노출시키는 단계가 600 내지 900도의 온도 범위에서 행해지는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 제조방법.
13. 제1항에 있어서,

    상기 탄소나노튜브를 형성하는 단계가 상기 금속촉매층이 잔류된 실리콘 웨이퍼를 탄화수소 기체 분위기에 노출시키고 상기 탄화수소 기체를 열분해하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 제조방법.