KR20020036843A - 폴리에스테르로 제조된 에이치엠엘에스-섬유 및 이의스핀-스트레치 생산방법 - Google Patents

폴리에스테르로 제조된 에이치엠엘에스-섬유 및 이의스핀-스트레치 생산방법 Download PDF

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치올렉요악심
로즈베르너
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룀 게엠베하 운트 콤파니 카게
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Abstract

폴리에스테르, 90 내지 170℃의 유리전이 온도를 가지는 비상용성, 열가소성, 비결정질 중합체 첨가제(폴리에스테르 성분에 대한 용융 점도 비 1:1 내지 7:1) 0.1 내지 2.5 중량% 및 알맞은 첨가제 0 내지 5.0 중량%로 이루어진 HMLS-섬유(여기에서, 중합체 첨가제는

Description

폴리에스테르로 제조된 에이치엠엘에스-섬유 및 이의 스핀-스트레치 생산방법{HMLS-FIBERS MADE OF POLYESTER AND A SPIN-STRETCH PROCESS FOR ITS PRODUCTION}
높은 LASE 5(응력-변형율 다이어그램에서 5%의 연신율에 상응하는 비력) 및 낮은 열 수축율의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 멀티필라멘트가 알려져 있고, 이의 생산방법도 마찬가지이며, 얀은 타이어 코드와 같이 공업적 적용을 위해 이용된다. 이러한 유형의 방법은 그 중에서도 특히, 특허 명세서 US 5,067,538, EP 0 423 213 B, US 4,101,525 및 US 5,472,781에 설명되어 있다. 사용될 수 있는 스트레칭 비가 감소하고, 응력-변형율 다이어그램의 경사도, 즉 LASE 5가 증가하며, 열 수축율이 감소하며 스피닝 인취 속도는 증가하면서 달성 가능한 강도는 감소한다는 것이 이들 공보에서 자명하다. 알맞은 스트레칭 비의 감소는 스피닝 필라멘트 배향성의 증가 때문이고 스피닝 필라멘트의 복굴절율 증가로 특징지워진다.
US 4,491,657만이 후속 스트레칭 공정에서 3000 m/분의 스피닝 속도로 62 cN/tex의 인열 강도를 달성한다. EP 0 423 213 B에서, 표 2 및 5는 실제로 사용될 수 있는 스트레칭 비에서, 69 cN/tex의 인열 강도가 2900 m/분의 스피닝 속도로 달성되었음을 보여준다.
증가하는 스피닝 속도와 함께 알맞은 스트레칭 비의 감소는 US 특허 5,067,538에 나타나 있는 것처럼, 높은 스피닝 점도에 의해 더욱 심해진다. 여기에서, 0.88 ㎗/g의 중합체 고유점도에서 알맞은 스트레칭 비는 너무 낮아서 6000 m/분 이상의 최종 속도가 더이상 불가능하다. EP 0 169 415 A는 0.9 ㎗/g 이상의 고유점도를 가지는 폴리에스테르 스피닝 필라멘트를 설명하고 있다. 다양한 스피닝 속도에 대해 사용될 수 있는 스트레칭 비가 너무 낮아서 스핀-스트레칭에서 6000 m/분 이상의 효율적인 최종 속도가 3500 m/분 이상의 매우 신속한 스피닝 인취 속도에서만 가능하다. EP 0 546 859 A에서, 폴리에스테르 필라멘트는 2500 내지 4000 m/분의 스피닝 인취 속도로 생산된다. 여기에서도, 고속 스핀-스트레칭 중에, 4000 m/분의 스피닝 인취 속도로도, 낮은 스트레치성이 65 cN/tex 이하의 인열 강도와 함께, 단지 6000 m/분의 최종 속도를 제공한다.
또한, EP 0 438 421 B1은 필라멘트를 제공하기 위한 고속 스핀-스트레칭이 무수한 캐필러리 파괴를 초래함을 자명하게 하였다. 이러한 이유로 인해, 스트레칭 지점을 결정하는 도구가 도입되어, 이러한 HMLS 필라멘트 유형의 캐필러리 파괴 수준을 최상의 경우에는 20 결함/10 km까지 감소시킨다.
70 cN/tex 이상의 인열 강도 및 낮은 열 수축율을 가지고, 2500 m/분 이상의 스피닝 속도로 생산되는 스트레칭 얀은 EP 0 526 740 B에도 설명되어 있다. 이들 얀은 공중합에 의해 개질된 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 기본으로 하는 폴리에스테르 원료로 이루어진다. 이들 개질 성분은 중합체 형성 과정 중에 중합체 쇄에 도입되어, 스피닝 작업의 유연성을 손상시킨다.
적어도 2500 m/분의 인취 속도로 스피닝된 폴리에스테르 배향전 얀(POY)의 파단 연신율이 스티렌, 아크릴산 및/또는 말레산 또는 이들의 유도체를 기본으로 하는 비결정질 열가소성 공중합체의 첨가에 의해, 첨가하지 않고 동일한 조건하에서 스피닝된 폴리에스테르 필라멘트의 파단 연신율에 비해 증가할 수 있음이 WO 99/07927 A1으로부터 추가로 알려졌다. 스핀-스트레치 방법에 의한 HMLS 필라멘트의 생산에 대한 데이타는 나타나 있지 않다.
EP 0 047 464 B는 폴리(4-메틸-1-펜텐) 또는 폴리메틸 메타크릴레이트와 같은, -(-CH2-CR1R2-)n유형의 중합체 0.2 - 10 중량% 첨가로 스피닝 필라멘트의 파단 연신율을 증가시킴으로써 향상된 생산성이 2500 내지 8000 m/분의 속도로 달성되는 비스트레칭 폴리에스테르 얀에 관한 것이다. 혼합에 의한 첨가제 중합체의 미세하고 균질한 분산액이 필요한데, 여기에서 입자 직경은 원섬유 형성을 회피하기 위해1 ㎛이어야 한다. 첨가제 분자의 연신을 거의 허용하지 않는 첨가제의 화학적 구조 외에, 주요 효과 인자로는 낮은 이동성 및 폴리에스테르와 첨가제의 상용성이 언급된다.
EP 0 631 638 B는 50-90% 정도로 이미드화된 폴리알킬 메타크릴레이트 0.1-5 중량%를 포함하는 PET를 주로 포함하는 섬유를 설명하고 있다. 500-10,000 m/분의 속도로 생산된 다음 최종 스트레칭에 가해지는 섬유는 비교적 큰 초기 모듈러스를 가지는 것으로 생각된다. 그러나, 공업용 얀을 예로 들면, 모듈러스에 끼치는 영향이 쉽게 입증되지는 않았는데; 일반적으로, 달성되는 강도가 약하여, 이 산물의 중요한 단점이 된다.
본 발명은 >70 cN/tex의 인열 강도, >35 cN/tex의 LASE 5 및 160℃에서 1.5-3.5%의 고온-공기 수축율을 가지는 HMLS 폴리에스테르 필라멘트 및 HMLS 필라멘트의 스핀-스트레치 생산방법에 관한 것이다. 여기에서 용어 HMLS 필라멘트는 고 모듈러스 및 저 수축율의 스트레칭 폴리에스테르 멀티필라멘트를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 목적은 >70 cN/tex의 인열 강도, >35 cN/tex의 LASE 5 및 160℃에서 1.5 내지 3.5%의 고온-공기 수축율을 가지는 HMLS 필라멘트를 제공하고, 초고점도의 폴리에스테르일 경우에도, 최소의 캐필러리 파괴로 6000 m/분 이상의 최종 속도가 달성될 수 있는 이의 스핀-스트레치 생산방법을 제공하는 것이다. 스피닝기의 유연성을 감소시키는, 폴리에스테르 원료의 화학적 개질을 필요로 하지 않고 고속 스피닝 속도로 목적하는 HMLS 필라멘트의 생산이 가능해야 한다. 또한, 스피닝 인취 속도와는 실질적으로 무관하게 스피닝 필라멘트의 복굴절율을 조정함으로써 특정 적용을 위해 통상의 방법으로 HMLS 필라멘트를 생산하는 것도 가능해야 한다. 여기에서는 30ㆍ10-3내지 55ㆍ10-3범위의 복굴절율 값 세팅이 가능해야 한다.
본 발명이 기초로 하는 목적은 특허 청구범위에서 정의된 바와 같은 HMLS 폴리에스테르 필라멘트 및 이의 스핀-스트레치 생산방법에 의해 달성된다.
여기에서 용어 폴리에스테르는 예를 들어, 이소프탈산, 아디프산, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 1,4-사이클로헥산디메탄올 또는 각자 다른 C2-4-알킬렌 글리콜과 같은 기타 디카복실산 및/또는 디올 15 몰% 이하를 포함할 수 있는, 폴리(C2-4-알킬렌) 테레프탈레이트를 의미하는 것으로 이해된다. 0.8 내지 1.4 ㎗/g 범위의 고유점도(I.V.)를 가지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 0.9 내지 1.6 ㎗/g의 I.V.를 가지는 폴리프로필렌 테레프탈레이트 및 0.9 내지 1.8 ㎗/g의 I.V.를 가지는 폴리부틸렌 테레프탈레이트가 선호된다. 염료, 윤빼기 제제, 안정제, 정전기 방지제, 윤활제 및 측쇄 형성제와 같은 통상의 첨가제가 불리하지 않게 0 내지 5.0 중량%의 양으로 폴리에스테르 또는 폴리에스테르/첨가제 혼합물에 첨가될 수 있다.
본 발명에 따라서, 폴리에스테르는 용융물에서 90 내지 170℃의 유리전이 온도를 가지는 비결정질, 열가소성, 비상용성 중합체 첨가제로 처리되는데, 여기에서 첨가제의 용융 점도 대 폴리에스테르의 용융 점도 비는 1:1 내지 7:1이고, 혼합물은 16 내지 128 s-1의 전단 속도로, 전단하에 정적 혼합기에서 처리되며, 힘 0.8에 대한 전단 속도와 체류시간(초)의 곱은 적어도 250의 값으로 세팅되며, 혼합물은 2500 내지 4000 m/분의 스피닝 인취 속도(v)로 후속 스피닝되며, 스트레칭되며 열처리된 다음6000 m/분으로 권취된다.
폴리에스테르에 첨가되는 첨가제 중합체는 이들이 상기에서 언급한 물리적 성질을 가지는 한 상이한 화학 조성을 가질 수 있다. 세 가지 상이한 유형의 중합체, 즉 하기의 중합체가 바람직하다.
1. 하기의 단량체 단위를 포함하는 중합체:
A = 아크릴산, 메타크릴산 또는 CH2=CR-COOR1(여기에서, R은 H 원자 또는 CH3그룹이고, R1은 C1-15-알킬 라디칼 또는 C5-12-사이클로알킬 라디칼 또는 C6-14-아릴 라디칼이다),
B = 스티렌 또는 C1-3-알킬-치환 스티렌
(여기에서, 중합체는 A 60 내지 100 중량% 및 B 0 내지 40 중량%, 바람직하게는 A 83 내지 98 중량% 및 B 2 내지 17 중량%, 특히 바람직하게는 A 90 내지 98 중량% 및 B 2 내지 10 중량%로 이루어진다(총계 = 100 중량%)).
2. 하기의 단량체 단위를 포함하는 중합체:
C = 스티렌 또는 C1-3-알킬-치환 스티렌,
D = 화학식 1, 2 또는 3의 1 이상의 단량체(여기에서, R1, R2및 R3은 각각 H 원자 또는 C1-15-알킬 라디칼 또는 C5-12-사이클로알킬 라디칼 또는 C6-14-아릴 라디칼이다)
(여기에서, 중합체는 C 15 내지 100 중량% 및 D 0 내지 85 중량%, 바람직하게는 C 50 내지 95 중량% 및 D 5 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 C 70 내지 85 중량% 및 D 15 내지 30 중량%로 이루어지고, C와 D의 총계는 100%이다).
3. 하기의 단량체 단위를 포함하는 중합체:
E = 아크릴산, 메타크릴산 또는 CH2=CR-COOR1(여기에서, R은 H 원자 또는 CH3그룹이고, R1은 C1-15-알킬 라디칼 또는 C5-12-사이클로알킬 라디칼 또는 C6-14-아릴 라디칼이다),
F = 스티렌 또는 C1-3-알킬-치환 스티렌,
G = 화학식 1, 2 또는 3의 1 이상의 단량체(여기에서, R1, R2및 R3은 각각 H 원자 또는 C1-15-알킬 라디칼 또는 C5-12-사이클로알킬 라디칼 또는 C6-14-아릴 라디칼이다),
화학식 1
화학식 2
화학식 3
H = α-메틸스티렌, 비닐 아세테이트, E와는 상이한 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 할로겐-치환 스티렌, 비닐 에스테르, 이소프로페닐 에테르 및 디엔으로 이루어진 그룹 중에서, E 및/또는 F 및/또는 G와 공중합될 수 있는 1 이상의 에틸렌계 불포화 단량체
(여기에서, 중합체는 E 30 내지 99 중량%, F 0 내지 50 중량%, G >0 내지 50 중량% 및 H 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 E 45 내지 97 중량%, F 0 내지 30 중량%, G 3 내지 40 중량% 및 H 0 내지 30 중량%, 특히 바람직하게는 E 60 내지 94 중량%, F 0 내지 20 중량%, G 6 내지 30 중량% 및 H 0 내지 20 중량%로 이루어지고, E, F, G 및 H의 총계는 100%이다).
성분 H는 임의 성분이다. 본 발명에 따라 달성될 장점이 단순히 그룹 E 내지 G 성분을 가지는 중합체에 의해 달성될 수 있지만, 본 발명에 따라 달성될 장점은 또한 그룹 H 중에서 추가 단량체가 본 발명에 따라 이용될 중합체의 빌드-업에 관여할 때도 달성된다.
성분 H는 바람직하게는 본 발명에 따라 사용될 중합체의 성질에 역효과를 끼치지 않는 방식으로 선택된다. 따라서 성분 H는 그 중에서도 특히, 목적하는 방법으로, 예를 들면 중합체가 용융점까지 가열될 때 유동성을 증가시키거나 향상시킴으로써 중합체의 성질을 변형시키기 위해, 또는 중합체의 잔류 색을 감소시키거나 다기능 단량체의 사용을 통해 이러한 방식으로 중합체에 어느 정도의 가교결합을 도입하기 위해 이용될 수 있다. 또한, H는 그 자체가 공중합되지는 않지만, 스티렌과 같은 제 3 성분의 첨가시 어렵지 않게 공중합되는 MSA 및 MMA의 경우처럼, 성분 E 내지 G의 공중합이 조금이라도 가능하거나 유지되도록 하는 방식으로 선택될 수 있다.
이러한 목적상 적당한 단량체로는 그 중에서도 특히, 비닐 에스테르, 아크릴산의 에스테르, 예를 들면 메틸 및 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 외의 메타크릴산의 에스테르, 예를 들면 부틸 메타크릴레이트 및 에틸헥실 메타크릴레이트, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 스티렌, α-메틸스티렌 및 각종 할로겐-치환 스티렌, 비닐 및 이소프로페닐 에테르와 예를 들면, 1,3-부타디엔 및 디비닐벤젠과 같은 디엔이 포함된다. 중합체 색의 감소는 예를 들면, 특히 바람직하게는 예를 들어, 비닐 에테르, 비닐 아세테이트, 스티렌 또는 α-메틸스티렌과 같은전자가 풍부한 단량체의 사용으로 달성될 수 있다. 성분 H의 화합물 중에서, 예를 들면, 스티렌 또는 α-메틸스티렌과 같은 방향족 비닐 단량체가 특히 선호된다.
본 발명에 따라 사용될 중합체의 제조방법 자체가 알려져 있다. 이들은 매스(mass), 용액, 현탁액 또는 에멀션 중합으로 제조될 수 있다. 매스 중합에 관한 유익한 정보는 Houben-Weyl, Volume E20, Part 2 (1987), pages 1145 ff에 나타나 있다. 용액 중합에 관한 정보도 마찬가지로 pages 1149 ff에 나타나 있고, 반면 에멀션 중합도 마찬가지로 언급되는데 pages 1150 ff에 설명되어 있다.
본 발명의 목적상, 입자 크기가 특히 호적한 범위 내에 있는 비드 중합체가 특히 선호된다. 예를 들면, 섬유 중합체의 용융물에 혼합함으로써 본 발명에 따라 사용되는 중합체는 바람직하게는 0.1 내지 1.0 mm의 평균 직경을 가지는 입자 형태이다. 그러나, 더 크거나 더 작은 비드 또는 과립 또한 이용될 수 있는데, 더 작은 비드는 운반 및 건조와 같은 로지스틱에 대한 특정 요구사항을 유도한다.
이미드화 중합체 유형 2 및 3은 단량체 이미드를 사용하여 단량체로부터 또는 상응하는 말레산 유도체를 함유하는 중합체의 완전하거나 바람직하게는 부분적인 후속 이미드화에 의해 제조될 수 있다. 이들 첨가제 중합체는 예를 들면, 상응하는 용융상 중합체와 암모니아 또는 1급 알킬아민 또는 아릴아민, 예를 들어 아닐린의 완전하거나 바람직하게는 부분적인 반응에 의해 수득된다(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 16 [1989], Wiley-Verlag, page 78). 본 발명에 따른 모든 중합체와, 언급시, 이들의 비-이미드화 출발 중합체는 시판되고 있거나 당업자에게 익숙한 방법으로 제조될 수 있다.
폴리에스테르 중 중합체 첨가제의 농도(c, 중량%)는 여기에서 하기식에 따라 예정된 인취 속도(v, m/분) 및 스피닝된 필라멘트의 목적하는 복굴절율(△n)의 함수로서 결정된다:
xㆍf1 cxㆍf2(1)
상기식에서,
(2)
(3)
△n = 첨가제가 첨가된, 본 발명에 따른 폴리에스테르 스피닝 필라멘트의 복굴절율,
△no= 첨가제가 첨가되지 않고, 본 발명에 따라, 동일한 스피닝 조건하에서 생산된 폴리에스테르 스피닝 필라멘트의 복굴절율,
△n<△no
x = 1 또는 3 유형의 첨가제 중합체 경우 1, 및
x = 2 유형의 첨가제 중합체 경우 2.8(아크릴 화합물 부재).
첨가제 중합체는 폴리에스테르와 비상용성인데, 즉 폴리에스테르와 첨가제 중합체가 현미경으로 구별될 수 있는 2 상을 형성하는, 폴리에스테르 매트릭스에서 첨가제가 실질적으로 불용성이다. 추가로, 공중합체는 90 내지 170℃의 유리전이 온도(10℃/분의 가열 속도로 DSC에 의해 측정)를 가져야 하고 열가소성이어야 한다.
여기에서, 공중합체의 용융 점도는 측정 시간 0(2.4 Hz의 진동 속도 및 폴리에스테르의 용융점 + 34.0℃에 해당하는 온도(폴리에틸렌 테레프탈레이트 경우 290℃)에서 측정)으로 외삽된 용융 점도 대 동일한 조건하에서 측정된 폴리에스테르의 용융 점도 비가 1:1 내지 7:1이도록, 즉 중합체의 용융 점도가 적어도 폴리에스테르의 용융 점도와 같거나 바람직하게는 이 이상이도록 선택되어야 한다. 최적의 유효성은 첨가제 대 폴리에스테르의 비점도 비의 선택을 통해서만이 달성된다. 이러한 방식으로 최적화된 점도비로, 첨가되는 첨가제의 양을 최소화하여, 공정의 경제적 효율성을 크게 향상시키는 것이 가능하다. 놀랍게도, HMLS 필라멘트 생산용 중합체 혼합물을 사용하기 위해서 본 발명에 따라 이상적이라고 판단된 점도 비는 두 중합체를 혼합하기 위해 문헌에서 호적하다고 언급된 범위 이상에 있다. 선행기술과 달리, 고분자량 첨가제 중합체를 가지는 중합체 혼합물이 스피닝을 위해 매우 적당하다.
첨가제 중합체의 고 유동 활성 에너지 때문에, 중합체 혼합물이 방사구금으로부터 배출된 후에 점도 비는 필라멘트 형성 지역에서 현저히 증가한다. 여기에서 유동 활성화 에너지(E)는 측정 온도 변화의 함수로서 0 점도의 변화율의 측정치인데, 0 점도는 전단 속도 0으로 외삽된 점도이다(M. Pahl et al., Praktische Rheologie der Kunststoffe und Elastomere [Practical Rheology of Plastics and Elastomers], VDI-Verlag, Dusseldorf(1995), pages 256 ff.). 호적한 점도 비의 선택을 통해, 폴리에스테르 매트릭스 중 첨가제의 매우 좁은 입자 크기 분포가 달성되고, 점도 비를 폴리에스테르의 활성화 에너지(PET 약 60 kJ/mol)보다 상당히 큰, 즉 80 kJ/mol 이상인 유동 활성화 에너지와 합함으로써, 첨가제의 원섬유 구조가 스피닝 필라멘트에서 수득된다. 폴리에스테르와 비교하여 높은 유리전이 온도가 스피닝 필라멘트에서 이 원섬유 구조의 신속한 응고를 보장한다. 여기에서 방사구금으로부터 배출된 직후에 첨가제 중합체의 최고 입자 크기는 약 1000 nm이고, 반면 평균 입자 크기는 400 nm 이하이다. 방사구금 아래에서의 드로잉 후 및 스트레칭 후에,80 nm의 평균 직경을 가지는 원섬유가 형성된다.
상기에서 언급한 조건하에서의 공중합체의 용융 점도 대 폴리에스테르의 용융 점도 비는 바람직하게는 1.5:1 내지 5:1이다. 이러한 조건하에서, 방사구금으로부터 배출된 직후에 첨가제 중합체의 평균 입자 크기는 120-300 nm이고, 약 40 nm의 평균 직경을 가지는 원섬유가 형성된다.
첨가제 중합체와 매트릭스 중합체의 혼합은 칩 혼합기 또는 중력계로 압출기 공급물 내의 매트릭스 중합체 칩에 고형물 형태로 첨가하거나, 이와 달리 첨가제 중합체를 용융시키고, 기어 펌프로 계량한 다음 매트릭스 중합체의 용융물 스트림에 공급함으로써 수행된다. 첨가제가 농축물 형태로 폴리에스테르 칩 중에 있고 매트릭스 폴리에스테르에 고형물 또는 용융물 상태로 후속 첨가되는, 이른바 마스터뱃치법 또한 가능하다. 매트릭스 중합체의 주 스트림과 후속 혼합되는, 매트릭스 중합체의 일부 스트림에의 첨가 또한 실행 가능하다.
균일한 분포가 정적 혼합기로 혼합함으로써 후속 달성된다. 한정된 입자 분포는 용융물 혼합물이 산물 분배 라인을 통해 각 스피닝 위치 및 방사구금에 공급되기 전에 혼합기 및 혼합 공정 지속시간의 특이적 선택을 통해 유리하게 달성된다. 16 내지 128 sec-1의 전단 속도를 가지는 혼합기가 성공적이라고 입증되었다. 힘 0.8에 대한 전단 속도(s-1)와 체류시간(초)의 곱은 여기에서 적어도 250, 바람직하게는 350 내지 1250이어야 한다. 2500 이상의 값은 파이프라인에서 압력 강하를 방지하기 위해 일반적으로 회피된다.
여기에서 전단 속도는 속빈 파이프 전단 속도(s-1) ×혼합기 계수로 정의되는데, 여기에서 혼합기 계수는 혼합기 유형의 특징적인 파라미터이다. 예를 들어, Sulzer SMX 모델의 경우, 이 계수는 약 7-8이다. 속빈 파이프에서의 전단 속도 γ는로부터 계산되고 체류시간(t, s)은로부터 계산된다[여기에서, F = 중합체 수송 속도(g/분), V2= 속빈 파이프의 내부 용적(㎤), R = 속빈 파이프 반경(mm), ε= 속빈 용적 비율(Sulzer SMX 모델의 경우 0.84 내지 0.88), δ= 용융물 내 중합체 혼합물의 공칭 밀도(약 1.2 g/㎤)].
두 중합체의 혼합과 중합체 혼합물의 후속 스피닝 모두 매트릭스 중합체에 따라 220 내지 320℃의 범위, 바람직하게는 (매트릭스 중합체의 용융점 + 34) + 25/-20℃의 온도에서 수행된다. PET의 경우, 270 내지 315℃의 온도가 바람직하게 세팅된다.
2500 내지 4000 m/분의 인취 속도로 스피닝하고, 스트레칭시키며, 열 경화시킨 다음 권취시키는 단계에 의한 본 발명에 따른 중합체 혼합물로부터 HMLS 필라멘트의 생산방법은 첨가제가 첨가되지 않는 폴리에스테르를 위한 방식과 동일하게 그 자체가 알려져 있는 스피닝 장치를 사용하여 수행된다. 여기에서 필터 팩에는 알려져 있는 선행기술에 따라 필터 도구 및/또는 느슨한 필터 매질이 설치된다.
방사구금 팩에서 전단 및 여과 처리 후에, 용융된 중합체 혼합물은 방사구금판의 구멍을 통해 압착된다. 후속 냉각 지역에서, 용융물 필라멘트는 냉각 공기에 의해 응고점 이하로 냉각되어, 후속 필라멘트 가이드 요소에서의 점착 또는 다발형성이 방지된다. 냉각 공기는 횡단 또는 방사상 블로잉에 의해 공기-조화 시스템으로부터 공급될 수 있다. 냉각 후에, 스피닝 필라멘트는 스핀 마무리로 처리되고, 고뎃 롤 시스템을 통해 한정된 속도로 인취되며, 후속 스트레칭되며, 열-경화된 다음 최종적으로 권취된다. 필라멘트 혼합 도구가 유리하게 본 공정에 포함될 수 있다.
용융물이 각 스피닝 라인 및 라인 내의 각 스피닝 시스템 상에 긴 가열 산물 라인을 통해 분배되는 큰 직류 용융물 스피닝기에서 생산되는 것이 HMLS 폴리에스테르 필라멘트의 대표이다. 여기에서 스피닝 라인은 적어도 일렬의 스피닝 시스템으로 정렬되고, 스피닝 시스템은 방사구금판을 포함하는 적어도 하나의 방사구금 팩을 함유하는 스피닝 헤드를 구비하고 있는 가장 작은 스피닝 유니트를 나타낸다. 이러한 시스템에서 용융물은 35분 이하의 체류시간으로 큰 열 부하에 가해진다. 첨가제의 큰 열 안정성으로 인해, 본 발명에 따른 중합체 첨가제의 유효성은 작용에 상당한 제약을 주지 않고, 그 결과2.5%, 다수의 경우에서는1.5%의 소량으로첨가된 첨가제가 큰 열 부하에도 불구하고 충분하다.
첨가제 중합체의 성질 및 혼합 기술은 중합체 혼합물이 방사구금으로부터 배출된 직후에 첨가제 중합체가 매트릭스 중합체에서 구형 또는 연신형 입자를 형성하는 효과를 가진다. 최상의 조건은 평균 입자 크기(산술평균, d50)가400 nm이고, 샘플 단면이 >1000 nm인 입자의 비가 1% 이하이면 초래된다.
이들 입자에 끼치는 스피닝 드래프트 또는 스트레칭의 효과가 분석 평가되었다. TEM(투과형 전자현미경)법에 의한 필라멘트의 최근 연구는 원섬유형 구조가 존재함을 보여주었다. 원섬유의 평균 직경은 약 40 nm로 측정되었고, 원섬유의 길이/직경 비는 >50이었다. 이러한 원섬유는 섬유 표면의 "마이크로러프니스(microroughness)"를 초래하고, 이는 우수한 코드/고무 점착을 초래하며 예를 들어, 타이어 코드로서 얀의 사용시 매우 우수하게 평가된다. 이러한 원섬유가 형성되지 않았거나 방사구금으로부터 배출된 후에 첨가제 입자의 직경이 너무 크거나 크기 분포가 충분히 균일하지 않으면, 부적당한 점도 비의 경우와 마찬가지로, 효과가 상실된다.
추가로, 90 내지 170℃의 유리전이 온도 및 바람직하게는 적어도 80 kJ/mol의 첨가제 중합체의 유동 활성화 에너지, 즉 폴리에스테르 매트릭스보다 큰 유동 활성화 에너지가 본 발명에 따른 첨가제의 유효성을 위해 필요하다. 이러한 필요조건하에서, 첨가제 원섬유가 폴리에스테르 매트릭스 전에 응고되고 존재하는 스피닝 응력 상당 부분을 흡수하는 것이 가능하다. 바람직하게 사용될 첨가제는 또한, 큰열 안정성으로 두드러진다. 따라서, 첨가제의 분해로 인한 유효성의 손실은 장시간의 체류시간 및/또는 고온에서 작동되는 직류 스피닝기에서 최소화된다.
스트레칭은 상이한 온도에서 가열된 고뎃-롤 시스템 사이에서 적어도 1 단계, 바람직하게는 2 단계로 그 자체가 알려져 있는 방법으로 수행된다. 스피닝 필라멘트는 바람직하게는 스트레칭 비(DR)를 사용하여 스트레칭되는데, 인취 속도(v, m/분) 및 첨가제 공중합체 농도(c, 중량%)의 함수로서, 하기가 적용된다:
f3 DRf4(4)
상기식에서,
f3= -5ㆍ10-4ㆍv - 1.6ㆍ10-4ㆍvㆍc/x + 0.98ㆍc/x + 3.55 (5)
f4= -5ㆍ10-4ㆍv - 2.4ㆍ10-4ㆍvㆍc/x + 1.46ㆍc/x + 3.55 (6)
다단계 스트레칭의 경우에, DR은 각 스트레칭 비의 곱이다. 권취 속도는 스피닝 속도(v), 스트레칭 비(DR) 및 이완 비의 곱과 같다.
본 발명에 따른 HMLS 필라멘트는 중합체 첨가제를 지니지 않는 통상의 얀과 적어도 동일한 품질 가치를 가진다.
하기의 실시예 및 상기의 본문에서 언급된 성질의 수치는 하기와 같이 측정되었다:
첨가제 원섬유: 필라멘트의 마이크로톰 박편을 투과형 전자현미경으로 조사한 다음 영상 분석으로 평가하는데, 원섬유의 직경이 측정되고, 길이가 방사구금직후에 측정된 샘플 입자의 직경으로부터 추정된다.
고유점도(I.V.)는 페놀과 1,2-디클로로벤젠(3:2 중량부)의 혼합물 100 ㎖ 중 폴리에스테르 0.5 g의 용액으로 25℃에서 측정된다.
용융 점도(초기점도)를 측정하기 위해, 중합체를1000 ppm(폴리에스테르50 ppm)의 함수량까지 감압하에서 건조시킨다. 과립을 질소 통기하에, 플레이트-콘 유량계(UM100 유형, Physica Meβtechnik GmbH, Stuttgart/DE)의 가열 측정 플레이트에 후속 도입한다. 측정 콘(MK210)은 샘플이 용융된 후, 즉 약 30초 후에 측정 플레이트에 배치된다. 측정은 60초간 더 가열한 후에 개시된다(측정 시간 = 0초). 측정 온도는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 첨가된 첨가제 중합체의 경우 290℃이거나, 문제의 폴리에스테르 용융점 + 34.0℃와 동일하다. 한정된 측정 온도는 각 폴리에스테르의 통상의 공정처리 또는 스피닝 온도에 상응한다. 샘플의 양은 유동계 틈이 완전히 충진되도록 선택된다. 측정은 2.4 Hz 진동수(0.5 sec-1의 전단 속도에 상응) 및 0.3의 변형 진폭의 진동으로 수행되고, 복합 점도 값은 측정 시간의 함수로서 결정된다. 이어서 초기점도가 직선 회귀에 의해 측정 시간 0으로 변환된다.
폴리에스테르의 유리전이 온도 및 용융점 측정을 위해, 폴리에스테르 샘플을 310℃에서 1분간 1차 용융시키고 즉시 실온으로 급냉시킨다. 유리전이 온도 및 용융점이 10℃/분의 가열 속도로의 DSC(차등 스캐닝 측색법) 측정에 의해 후속 측정된다. 전처리 및 측정은 질소 통기하에 수행된다.
스피닝 필라멘트의 복굴절율(△n)은 경사 보상판 및 그린 필터(540 nm)를 지니는 편광 현미경으로 쐐기 구역을 사용하여 측정된다. 필라멘트를 통한 직선-편광의 통로에서 정상 광선과 이상 광선 간의 경로차가 측정된다. 복굴절율은 경로차와 필라멘트 직경의 비이다. 스핀-스트레치 방법의 경우에, 스피닝 필라멘트는 인취 고뎃 롤 뒤에서 제거된다.
섬유의 강도 성질은 50 T/m의 꼬임이, 250 mm의 시험 길이에 200 mm/분의 인취 속도로 적용되는 필라멘트로 측정된다. 역가로 나눠진 응력-변형율 다이어그램에서 5%의 연신율에 상응하는 힘이 여기에서 LASE-5라고 언급된다.
고온-공기 수축율은 160℃, 0.05 cN/dtex의 예비-응력 및 2분의 처리 지속시간으로 Testrite/USA로부터의 수축율 시험기를 사용하여 측정한다.
본 발명은 실시예를 참조로 하기에서 더욱 상세히 설명된다:
비교 실시예 1 내지 3 및 실시예 4 내지 8:
HMLS 얀을 생산하기 위해, 0.98 ㎗/g의 고유점도를 가지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 이용되었다. 실시예 4 내지 7을 위해 선택되는 첨가제는 118.7℃의 유리전이 온도를 가지는 메틸 메타크릴레이트 90 중량% 및 스티렌 10 중량%를 포함하는 공중합체이다. 실시예 8에서는, 168℃의 유리전이 온도를 가지는 스티렌 78 중량% 및 이미드화 말레산 무수물 22 중량%를 포함하는 공중합체가 첨가제로 사용되었다. 폴리에스테르 칩 및 첨가제 중합체를 독일 소재의 Barmag로부터의 7E 압출기로 용융시킨다. 첨가제가 압출기의 공급부로 계량되었다. 이 목적을 위해, 중력계가 조절되는, 독일 소재의 K-Tron Soda company로부터의 KCLKQX2 계량 시스템이 사용되었다. 압출기에서 용융되고 예비-혼합된 중합체 혼합물을 160 bar에서 정적 혼합기를 통해 향하게 하고 40 ㎤의 용융물 계량 펌프에 공급하였다. 이 공정에서, 혼합물은 23 sec-1의 전단 속도에 가해진다. 힘 0.8에 대한 전단 속도와 체류시간(초)의 곱은 475이다. 스피닝 펌프가 원형 방사구금 팩 및 환상 방사구금(0.4 mm 직경의 구멍 300개)을 지니는 Lurgi Zimmer BN 110 스피닝 시스템으로 298℃의 온도에서 유지된 용융물을 운반한다. 모든 세팅에서 용융물 처리량은 660 g/분이다. 이는 6000 m/분의 권취 속도에서 1100 dtex의 역가에 상응한다. 방사구금 압력은 420 bar이다. 스피닝 멀티필라멘트를 방사상 블로잉 시스템(외측에서 내측으로)에서 냉각시키고, 윤활 링에 의한 스핀 마무리로 처리한 다음 첫번째 쌍의 비가열 고뎃 롤에 공급한다. 이 첫번째 쌍의 고뎃 롤 속도는, 합의에 따라 스피닝 인취 속도와 같다. 복굴절율 측정용 샘플링을 위해, 스피닝 필라멘트를 이 첫번째 쌍의 고뎃 롤 뒤의 권취 유니트에 공급한다. HMLS 필라멘트를 생산하기 위해, 필라멘트를 첫번째 쌍의 고뎃 롤 뒤의, 가열된 추가 3쌍의 고뎃 롤에 공급하고, 최종적으로 권취시킨다. 스트레칭은 첫번째 쌍과 세번째 쌍의 고뎃 롤 사이에서 수행되고, 열 경화는 세번째 쌍의 고뎃 롤에서 수행되며 이완은 세번째 쌍의 고뎃 롤과 스풀러 사이에서 수행된다. 3쌍의 가열된 고뎃 롤은 하기의 온도를 가진다:
두번째 쌍: 85℃
세번째 쌍: 240℃
네번째 쌍: 150℃
네번째 쌍과 세번째 쌍 사이에서의 부분 이완 비는 모든 경우에 0.995이다. 다른 세팅은 표에 나타나 있다. 스피닝 공정을 위한 공정 파라미터는 모든 실시예에서 동일하다. 예정된 스피닝 속도 및 목적하는 복굴절율로부터, 첨가제 중합체 농도의 사용되는 범위가 방정식 1에 따라 계산되는데, 이용되는 계수(x)는 실시예 3 내지 7의 경우 1에, 실시예 8의 경우 2.8에 해당한다. 실제 농도는 계산된 범위 내에서 선택된다.
각 경우에 스트레칭 비의 바람직한 범위는 방정식 4에 따라 계산되고, 실제 스트레칭 비는 계산된 범위 내에서 선택된다. 본 발명에 따라 모든 실시예에서 스피닝 필라멘트의 성공적인 스트레칭 수행이 가능하다. 캐필러리 파괴는 거의 관찰되지 않았다. 각 수치는 하기 표에 나타나 있다.
실시예는 첨가제 중합체의 농도가 본 발명에 따른 방정식 1에 따라 결정될 수 있어 목적하는 복굴절율이 주어진 스피닝 속도에 대해 달성될 수 있음을 입증해준다. 특히, 본 발명에 따른 첨가제 농도의 선택이 목적하는 복굴절율의 최고치가 초과되지 않았음을 의미한다. 이는 마찬가지로 알려져 있는 공정에서, 불리한 방법으로, 강도의 감소 또는 지나친 섬유 결함을 초래하지 않으면서 세팅된 비교적 고속의 스피닝 속도를 가능하게 한다.
본 발명에 따라 모든 실시예에서, 필라멘트 원섬유의 평균 직경은 80 nm이하이다.
표
실시예 번호 1 2 3 4 5 6 7 8
비교 비교 비교 발명 발명 발명 발명 발명
스피닝 인취속도 m/분 2500 3000 3250 3200 3300 3400 3700 3400
첨가제가 첨가되지 않은복굴절율 ㆍ103 61.3 68.1 75.5 100.7 75.5
목적하는복굴절율 ㆍ103 45 52 50 51 50
계수 X 1 1 1 1 2.8
계산된 첨가제 농도 % -- -- -- 0.43-0.53 0.41-0.50 0.61-0.75 1.04- 1.28 1.71-2.09
사용된 첨가제 농도 % 0 0 0 0.48 0.45 0.68 1.16 1.9
측정된복굴절율 ㆍ103 30.2 45.5 66.2 44 51 50 51 51
계산된 전체스트레칭 1: 2.17-2.28 2.10-2.20 2.15-2.29 2.15-2.36 2.15-2.29
선택된 전체스트레칭 1: 2.34 2.12 1.9 2.25 2.12 2.15 2.2 2.18
1차 스트레칭 1: 1.56 1.41 1.27 1.50 1.41 1.43 1.47 1.45
전체 이완비 1: 0.972 0.970 0.985 0.980 0.978 0.979 0.979 0.979
권취 속도 m/분 5690 6170 6080 7060 6840 7160 7970 7260
점도 비 3 3 3 3 3
얀 점도 ㎗/g 0.89 0.89 0.89 0.89 0.89 0.89 0.89 0.89
인열 강도 cN/tex 70.7 69.1 65 72.8 71.7 70.8 70.7 71.1
파단 연신율 % 14 14.3 15.3 13.1 13.9 14.2 14.1 14.1
LASE 5 cN/tex 32.6 35 35.1 37.7 35.7 36.8 36.2 35.8
수축율(160℃) % 2.6 2.5 2.1 2.5 2.4 2.6 2.6 2.5
린트 n/10 km 1.5 5 16 4 5.1 2 6 3

Claims (14)

  1. α) 폴리(C2-4-알킬렌) 테레프탈레이트 적어도 85 몰%를 포함하는 폴리에스테르,
    β) 90 내지 170℃ 범위의 유리전이 온도를 가지는 비상용성, 열가소성, 비결정질 중합체 첨가제 0.1 내지 2.5 중량%, 및
    γ) 통상의 첨가제 0 내지 5.0 중량%로 이루어짐을 특징으로 하는 >70 cN/tex의 인열 강도, >35 cN/tex의 LASE 5 및 160℃에서 1.5-3.5%의 고온-공기 수축율을 가지는 HMLS 폴리에스테르 필라멘트(여기에서, α), β) 및 γ)의 총계는 100%에 해당하고, 중합체 첨가제 β)의 용융 점도 대 폴리에스테르 α)의 용융 점도 비는 1:1 내지 7:1이며, 중합체 첨가제 β)는 폴리에스테르 α)에 분포된80 nm의 평균 직경을 가지는 원섬유 형태로 HMLS 필라멘트에 존재한다).
  2. 제 1 항에 있어서, 용융 점도 비가 1.5:1 내지 5:1임을 특징으로 하는 HMLS 필라멘트.
  3. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 중합체 첨가제 β)가 하기의 단량체 단위를 포함하는 중합체임을 특징으로 하는 HMLS 필라멘트:
    A = 아크릴산, 메타크릴산 또는 CH2=CR-COOR1(여기에서, R은 H 원자 또는 CH3그룹이고, R1은 C1-15-알킬 라디칼 또는 C5-12-사이클로알킬 라디칼 또는 C6-14-알킬 라디칼이다),
    B = 스티렌 또는 C1-3-알킬-치환 스티렌
    [여기에서, 중합체는 A 60 내지 100 중량% 및 B 0 내지 40 중량%로 이루어진다(총계 = 100 중량%)].
  4. 제 3 항에 있어서, 중합체가 A 83 내지 98 중량% 및 B 2 내지 17 중량%로 이루어짐을 특징으로 하는 HMLS 필라멘트(총계 = 100 중량%).
  5. 제 3 항 또는 4 항에 있어서, 중합체가 A 90 내지 98 중량% 및 B 2 내지 10 중량%로 이루어짐을 특징으로 하는 HMLS 필라멘트(총계 = 100 중량%).
  6. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 중합체 첨가제 β)가 하기의 단량체 단위를 포함하는 중합체임을 특징으로 하는 HMLS 필라멘트:
    C = 스티렌 또는 C1-3-알킬-치환 스티렌,
    D = 화학식 1, 2 또는 3의 1 이상의 단량체(여기에서, R1, R2및 R3은 각각 H 원자 또는 C1-15-알킬 라디칼 또는 C5-12-사이클로알킬 라디칼 또는 C6-14-아릴 라디칼이다)
    화학식 1
    화학식 2
    화학식 3
    (여기에서, 중합체는 C 15 내지 100 중량% 및 D 0 내지 85 중량%로 이루어지고 C와 D의 총계는 100%이다).
  7. 제 6 항에 있어서, 중합체가 C 50 내지 95 중량% 및 D 5 내지 50 중량%로 이루어지고, C와 D의 총계가 100%임을 특징으로 하는 HMLS 필라멘트.
  8. 제 6 항 또는 7 항에 있어서, 중합체가 C 70 내지 85 중량% 및 D 15 내지 30 중량%로 이루어지고, C와 D의 총계가 100%임을 특징으로 하는 HMLS 필라멘트.
  9. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 중합체 첨가제 β)가 하기의 단량체 단위를 포함하는 중합체임을 특징으로 하는 HMLS 필라멘트:
    E = 아크릴산, 메타크릴산 또는 CH2=CR-COOR1(여기에서, R은 H 원자 또는 CH3그룹이고, R1은 C1-15-알킬 라디칼 또는 C5-12-사이클로알킬 라디칼 또는 C6-14-아릴 라디칼이다),
    F = 스티렌 또는 C1-3-알킬-치환 스티렌,
    G = 화학식 1, 2 또는 3의 1 이상의 단량체(여기에서, R1, R2및 R3은 각각 H 원자 또는 C1-15-알킬 라디칼 또는 C5-12-사이클로알킬 라디칼 또는 C6-14-아릴 라디칼이다),
    화학식 1
    화학식 2
    화학식 3
    H = α-메틸스티렌, 비닐 아세테이트, E와는 상이한 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 할로겐-치환 스티렌, 비닐 에스테르, 이소프로페닐 에테르 및 디엔으로 이루어진 그룹 중에서, E 및/또는 F 및/또는 G와 공중합될 수 있는 1 이상의 에틸렌계 불포화 단량체
    (여기에서, 공중합체는 E 30 내지 99 중량%, F 0 내지 50 중량%, G >0 내지 50 중량% 및 H 0 내지 50 중량%로 이루어지고, E, F, G 및 H의 총계는 100%이다).
  10. 제 9 항에 있어서, 중합체가 E 45 내지 97 중량%, F 0 내지 30 중량%, G 3 내지 40 중량% 및 H 0 내지 30 중량%로 이루어지고, E, F, G 및 H의 총계가 100%임을 특징으로 하는 HMLS 필라멘트.
  11. 제 9 항 또는 10 항에 있어서, 중합체가 E 60 내지 94 중량%, F 0 내지 20 중량%, G 6 내지 30 중량% 및 H 0 내지 20 중량%로 이루어지고, E, F, G 및 H의 총계가 100%임을 특징으로 하는 HMLS 필라멘트.
  12. a) 폴리(C2-4-알킬렌)테레프탈레이트 적어도 85 몰%를 포함하는 폴리에스테르 α)와 90 내지 170℃ 범위의 유리전이 온도를 가지는 비상용성, 열가소성, 비결정질 중합체 첨가제 β)(여기에서, 중합체 첨가제 β)의 용융 점도 대 폴리에스테르 성분 α)의 용융 점도 비는 1:1 내지 7:1이고, 이들은 통상의 첨가제 γ) 0 내지 5.0 중량%를 포함할 수 있다)를 전단하에 정적 혼합기에서 용융 상태로 혼합하고(여기에서, 전단 속도는 16 내지 128 sec-1이고, 힘 0.8에 대한 전단 속도와 혼합기에서의 체류시간(초)의 곱은 적어도 250의 값으로 세팅된다);
    b) 단계 a)로부터의 용융물 혼합물을 스피닝하여 스피닝 필라멘트를 생산한 다음(여기에서, 스피닝 인취 속도는 2500 내지 4000 m/분이다);
    c) 단계 b)로부터의 스피닝 필라멘트를 처리하고, 스트레칭시키며, 열-경화시킨 다음 권취시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는 제 1 항 내지 11 항 중 어느 한 항에 따른 HMLS 필라멘트의 스핀-스트레치 생산방법(여기에서, 폴리에스테르 중 중합체 첨가제 β)의 농도 (c, 중량%)는 하기의 식에 따라 예정된 인취 속도(v, m/분) 및 스피닝 필라멘트의 목적하는 복굴절율(△n)의 함수로서 결정된다).
    xㆍf1 cxㆍf2(1)
    상기식에서,
    (2)
    (3)
    △n<△n0,
    △n = 첨가제가 첨가된 본 발명에 따른 폴리에스테르 스피닝 필라멘트의 복굴절율,
    △n0= 첨가제가 첨가되지 않고, 본 발명에 따라, 동일한 스피닝 조건하에서 생산된 폴리에스테르 스피닝 필라멘트의 복굴절율,
    x = 유형 1 또는 3의 첨가제 중합체 경우 1, 및
    x = 유형 2의 첨가제 중합체 경우 2.8(아크릴 화합물 부재).
  13. 제 12 항에 있어서, 단계 c)에서, 스트레칭 비(DR)가 하기 식에 따라서 스피닝 속도(v, m/분) 및 첨가제 농도(c, 중량%)의 함수로서 결정됨을 특징으로 하는 스핀-스트레치 방법.
    f3 DRf4(4)
    상기식에서,
    f3= -5ㆍ10-4ㆍv - 1.6ㆍ10-4ㆍvㆍc/x + 0.98ㆍc/x + 3.55 (5)
    f4= -5ㆍ10-4ㆍv - 2.4ㆍ10-4ㆍvㆍc/x + 1.46ㆍc/x + 3.55 (6)
  14. 제 13 항에 있어서, 단계 c)에서, 권취 속도가 스피닝 속도(v), 스트레칭 비(DR) 및 이완 비의 곱에 해당함을 특징으로 하는 스핀-스트레치 방법.
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