KR20020031394A - 향상된 반응성을 갖는납-비스무트-스트론튬-칼슘-구리-산화물 분말 혼합물 및그의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
0.1% 내지 21% O2를 함유하는 대기에서 700℃ 내지 850℃에서, GB 2210605 호 또는 EP 0681989 호에 기재된 분무 열분해 공정을 이용하여 생성된 분말을 열처리함으로써, Pb-Bi-Sr-Ca-Cu-O 2-2-2-3 시스템으로부터의 산화물 전구체 분말을 제조할 수 있다. 제어된 조건 하에서 열분해 분말을 열처리하면, 특정 상 조성을 갖는 분말, 즉 매우 균질하고 작은 입자 크기 분포를 가지며 다른 공정을 이용하여 제조되어 동일한 방식으로 열처리된 분말에 비해 내재적으로 더욱 반응성인 분말이 생성된다.
Description
초전도체는 임계 전이온도 미만에서 전류에 대한 저항을 모두 상실한 물질이다. 오늘날, 초전도성 금속 및 초전도성 합금은 전자 및 약학 분야의 다양한 상업적 용도에 사용된다. MRI(자기 공명 단층촬영) 시스템에서의 저온 초전도성 자석의 용도 및 고에너지 물리학에서 전자석으로서의 용도 등이 그 예이다. 1986년에 세라믹 산화물 시스템인 La-Sr-Cu-O 시스템에서 초전도성을 발견한 것은[베르드노즈(Berdnoz) 및 뮐러(Muller), Z. Physik B 64, 189, 1986 참조], 액체 헬륨을 사용하여 달성했던 것보다 더 높은 온도에서의 초전도성 연구에 새로운 활력을 불러일으켰다. 1년 이내에, 임계 전이온도가 77K보다 높아져서 액체 질소가 냉매로 사용될 수 있는 '고온' Y-Ba-Cu-산화물 시스템(HTS)이 발견되었다[츄(Chu), EP 341266 호, 1987. 1. 12. 참조]. 지난 10년동안에 걸쳐 많은 새로운 고온 초전도체가 발견되어 잠재적인 상업적 용도에 대해 평가되었지만, 가까운 미래에 상업적 성공 가능성이 가장 큰 것으로 간주되는 두 시스템은 최초의 'Re'(희토류)-Ba-Cu 산화물을 발견한 시스템 및 Bi-Sr-Ca-Cu 산화물 시스템에 기초한 것이다.
초전도체 산업에서 고온 초전도체의 시장 점유율은 현재 전체의 약 3%(천오백만달러) 정도로 작다(BCC Market Research Study: GB-106R, The Superconductor Industry 참조). 이는, 이들 물질 및 시스템이 여전히 개발중이고 원형(prototype) 단계에 머무르고 있어, 이들 시스템이 비용 및 품질(성능 및 환경적 영향) 둘 다에서 이점이 있는 것으로 입증된 후에야 실제 시장 성장이 가능하기 때문이다. HTS에 대한 가장 큰 시장 분야는 현재 이들이 전자파 필터 및 공명기로서 사용되는 전자 및 통신 분야이다. Re-Ba-Cu-O 시스템 및 Bi-Sr-Ca-Cu-O 시스템 둘 다가 개발중인 다른 분야는 LTS 시스템에 저손실 에너지 공급을 제공하는 전류 리드선(current leads), 통상적인 공급이 방해될 때 에너지를 공급할 수 있는 자기 에너지 저장 장치, 누전시 로드(load)로의 에너지 공급을 감소시키는 누전 전류 리미터(fault current limiter), 자석 시스템, 동력 케이블, 모터 및 발전기를 포함한다. 다양한 상기 용도에 사용하기 위한 전선 및 테이프가 Pb-Bi-Sr-Ca-Cu-O 2-2-2-3 시스템에 기초하여 계속 개발되고 있다. 이와 경쟁적으로, Re-Ba-Cu 산화물을 사용하는 IBAD 및 RaBITs 프로세스도 현재 더욱 관심을 끌고 있다[우(X. D. Wu) 등, Applied Physics Letters 65, 1961,1994].
에너지용 Pb-Bi-Sr-Ca-Cu-O 2-2-2-3 테이프를 제조하는 바람직한 방법은 현재 튜브 방법에 산화물 분말을 사용하는 것이다(PIT 방법). 이 공정은 은 합금 관내로 전구체 형태를 팩킹시킨 후, 이를 반복적으로 기계적 변형 및 고온 열처리시킴을 포함한다. 최종 생성물은 은-합금 호스트 내의 소결된 세라믹의 얇은 필라멘트로 이루어진다. 열처리 공정동안 은 매트릭스 내의 전구체 형태는 목적하는 초전도성 상, 즉 Pb-B-Sr-Ca-Cu-O 2-2-2-3 상으로 전환된다(EP 0330305 호, 1989. 1. 19.; US 4880771 호, 1988. 2. 26. 참조). 최종 테이프의 품질은 전구체 분말의 고유 특성, 분말 예비형의 밀도, 은 합금 시이드의 특성, 연신 다이(drawing die) 통과시 감소, 가압 대 압연, 필라멘트의 수, 소성 대기, 소성 온도, 소성 시간 및 가열·냉각 싸이클을 비롯한 다수의 공정 매개변수에 따라 달라진다. 열처리동안 테이프 내에서의 공정이 바람직한 2-2-2-3 상으로의 화학적 전환을 포함하기 때문에, 전구체 분말의 고유 특성에 의해 어느 정도 공정 매개변수의 선택이 결정된다. 분말의 2-2-2-3 상으로의 전환은 두 경로중 하나를 통해, 즉 액상으로부터의 2-2-2-3 상의 성장[플루키거(Flukiger) 등, SST, 10, A68, 1997] 또는 전구체 분말에 이미 존재하는 2-2-1-2 결정 입자 내로의 산화칼슘 및 산화구리 층의 삽입[지앙(J Jiang) 및 아벨(S Abel), SST, 10, 1997, 678 및 그에 인용된 참조문헌]에 의해 진행되는 것으로 생각된다. 이들 테이프 가공시 변형 단계의 역할은 입자를 텍스쳐화시키고 세라믹 코어 내의 밀도를 증가시키는 것이다. 그러나, 이 단계로 인해세라믹에 균열 및 흠집이 생길 수 있고, 이들 균열과 흠집은 열처리동안 치유되어야 한다. 예컨대 연산칼슘(calcium plumbate)과의 반응을 통해 유도되는 입상을 용융시킴으로써 생성되는 액상은 상 전환을 촉진시킬 뿐만 아니라 이들 미세균열을 치유하고 원치 않는 입자 경계 상을 제거하는 것으로 생각된다. 따라서, 이들 상의 상대적인 양은 최초 전구체 자체에서는 물론 공정 단계를 통해 시스템에 충분한 액상을 제공함으로써 공정 종료시 깨끗하게 입자화되어 잘 정렬된 2-2-2-3 입자를 생성시키도록 조절될 필요가 있다. 이러한 전환시 제 1 단계중 하나는 플럼베이트 상으로부터의 납을 Bi-2-2-1-2 입자 내로 혼입시키는 것이다. 그 후, 예를 들어 X-선 회절에 의해 물질의 상 조성의 변화를 모니터링한다. 반응이 진행됨에 따라, 납이 Bi-2-2-1-2 입자내로 혼입되므로 연산칼슘의 양은 감소한다. 이로 인해 또한, X-선 회절에 의해 관찰한 결과, 격자 유형이 정방정계 단위 셀로부터 사방정계 단위 셀로 변화된다. 연산칼슘이 지나치게 많으면 잘 텍스쳐화된 2-2-2-3 입자의 형성에 유해한 것으로 생각된다. 과량의 연산칼슘은 공정동안 이후의 단계에서 제거될 수 없는 바람직하지 못한 알칼리토금속 상을 성장시키게 되고, 기계적 변형동안 2-2-2-3 입자의 층상화를 방해할 수 있으며, 은 합금 시이드 내에 일시적으로 트래핑되어 테이프에 회복불가능한 변형을 일으키는 릴리이싱 기체(releasing gas)를 분해시킬 수 있다. 또한, 연산칼슘이 지나치게 적으면, 미세균열을 모두 치유하고 모든 입자의 경계를 깨끗하게 만들고 나머지 상의 2-2-2-3으로의 최종 전환을 용이하게 하기에 충분하지 못한 액상을 열공정 단계동안 공급하게 되기 때문에, PIT 공정에 유해한 것으로 생각된다. 최종 반응 단계는 납을 함유하는 2-2-1-2를2-2-2-3 상으로 전환시킴을 포함한다(플루키거 등, Superconducting Science and Technology 10(1997) A68-A92).
전구체로 사용되는 것으로 통상적으로 생각되는 이들 분말은 다수의 경로에 의해 제조될 수 있다. 이들은 고체 성분으로부터 출발하는 경로, 예를 들어 '혼합·분쇄' 공정 및 용액으로부터 출발하는 경로, 예컨대 시트레이트 겔(US 5 066 636 호), 동시침전(US 5 147 848 호) 및 분무 열분해(GB 8723345 호)를 포함한다.
이들 공정이 초전도성 분말의 합성에 적용되었기는 하지만, 이들 경로중 암의의 경로에 의해 생성된 분말의 2-2-2-3 상으로의 제어된 전환을 위한 체계적인 절차는 없었다.
따라서, 생성된 분말의 2-2-2-3 상으로의 제어된 전환을 포함하는, 초전도성 분말의 합성 방법이 필요하다.
본 발명은 초전도체의 전구물질로서 향상된 반응성을 갖는 혼합된 산화물 분말 혼합물 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 다른 경로를 이용하여 제조된 분말에 비해 Pb-Bi-Sr-Ca-Cu-O 2-2-2-3 초전도성 상(phase)을 형성하는데 상당한 이점을 나타내도록 분무 열분해 후 추가로 열처리됨으로써 생성되는 전구체 분말에 관한 것이다.
도 1a는 전구체 분말의 X선 회절도이다.
도 1b는 분말 다이어그램에 존재하는 다양한 상의 위치를 나타내는 X선 회절도이다. 수직선: 2-2-1-2 상(Pdf Card 40-0378; 선 1: 연산칼슘(Ca2PbO4); 선 2: 3-3-2-1 상; 선 3: Ca7Sr7Cu24O41; 선 4: Ca0.83CuO2.
도 2는 X-선 회절도에서 보이는 연산칼슘 및 산화구리 피크의 상대적인 강도를 나타낸 도면이다.
도 3a는 842℃에서 24시간 후 상 전개의 X-선 회절도이다.
도 3b는 842℃에서 72시간 후 상 전개의 X-선 회절도이다.
도 4는 소성 시간에 따른 Bi-2-2-2-3의 상 형성을 나타낸 도면이다. A2-2-2-3및 A2-2-1-2는 각각 Bi-2-2-2-3 (0010) 및 Bi-2-2-1-2 (008) 상의 회절 피크의 면적을 나타낸다. Merck A의 공칭 조성은 (Bi1.7Pb0.4)Sr1.8Ca2.2Cu3.2Ox이고, Merck B는 (Bi1.8Pb0.33)Sr1.87Ca2Cu3Ox이다.
도 5a는 분무 열분해를 이용하여 제조된 분말의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 5b는 동시침전을 이용하여 제조된 분말의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 5c는 시트레이트 겔을 이용하여 제조된 분말의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 5d는 고체 상태를 이용하여 제조된 분말의 주사 전자 현미경 사진이다.
혼합된 금속 용액을 600℃ 내지 1200℃의 가열된 반응기 내에 미세 소적(fine mist)으로서 분무하고, 0.1% 내지 21% 산소의 대기하에 최고온도에서의 총 가열시간 4 내지 180시간동안 700℃ 내지 850℃에서 수거된 분말을 후속적으로 소성시키는, 혼합된 PbuBivSrwCaxCuy산화물 분말의 제조방법에 의해 해결책이 제시되었다.
본 발명의 한 양태는, 이 전구체 분말의 조성이 Pb (0.2-0.4) Bi (1.6-2.0)Sr (1.7-2.0) Ca (1.7-2.3) Cu (1.8-3.3) Ox인, 상기 방법에 따라 제조된 분말이다.
본 발명의 다른 한 양태는, X-선 회절 기법에 의해 확인된 바와 같이 혼합물이 아래 산화물 또는 혼합물중 하나 이상을 함유하는, 상기 방법에 따라 제조된 초전도성 상이다:
(Bi1-sPbs) 1.7-2.4 (Sr1-tCat) 2.6-3.3 Cu 1.8-2.2 Ox상(간단히 2-2-1-2 상이라고 함, s=0-0.4, t=0.4-2.0), (Ca1-mSrm)2PbO4(m=0-1), (Sr14-wCaw)Cu24O41(간단히 14-24 상이라고 함, w=0-9), (Ca1-uSru)1-nCuOx(1-1상, n=0-0.3, u=0-0.3), (Pb1-xBix) 2.9-3.4 (Sr1-yCay) 4.7-5.0 Cu 0.7-1.2 Oz(간단히 3-3-2-1 상이라고 함, x=0-0.4, v=0-0.5), CuO, (Sr,Ca)O, (Bi1-zPbz) 2.0-2.6 (Sr, Ca) 1.4-1.9 Cu 1.8-2.2 Ox(간단히 2-2-0-1 상이라고 함, z=0-0.3), (Ca1-pSrp)2CuOx(간단히 2-1 상이라고 함, p=0-0.3), Bi6Sr 8.5-r Ca 2.5+r Ox(간단히 9-11-5라고 함, r=0.0-2.2) 및 (Bi1-yPby) 1.8-2.3 Sr 1.6-1.9 Ca 1.6-2.0 Cu 2.6-3.1 Ox(간단히 2-2-2-3 상이라고 함, y=0-0.4).
본 방법에 따라 제조된 전구체 분말은 상기 상들을 포함할 수 있으며, 이후 기재되는 리엣벨드 방법(Rietveld Method)을 이용하여 결정된 이들 상의 중량%는 다음과 같다:
2-2-1-2 상: 60-95% 및/또는 2-1 상: 0-24% 및/또는 14-24 상: 0-20% 및/또는 9-11-5 상 0-18% 및/또는 (Ca1-mSrm)2PbO4: 0-15% 및/또는 3-3-2-1 상: 0-14% 및/또는CuO: 0-11% 및/또는 1-1 상: 0-10% 및/또는 CaO: 0-7%.
납이 2-2-1-2 입자내로 혼입되는 본 발명의 방법에 따라 제조된 전구체 분말 뿐만 아니라 분말중 탄소 함량이 500ppm 미만인 전구체 분말 및 제조된 분말의 초전도성 제품 제조에의 용도 또한 본 발명의 한 양태이다.
요약하자면, 0.1% 내지 21% O2를 함유하는 대기에서 700℃ 내지 850℃에서, GB 2210605 호 또는 EP 0681989 호에 기재된 분무 열분해 공정을 이용하여 생성된 분말을 열처리함으로써, Pb-Bi-Sr-Ca-Cu-O 2-2-2-3 시스템으로부터의 산화물 전구체 분말을 생성시킬 수 있다. 제어된 조건 하에서 열분해 분말을 열처리하면, 특정 상 조성을 갖는 분말, 즉 매우 균질하고 작은 입자 크기 분포를 가지며 다른 공정을 이용하여 제조되어 동일한 방식으로 열처리된 분말에 비해 내재적으로 더욱 반응성인 분말이 생성된다. 이는 아래에 더욱 상세히 설명된다.
분무 열분해 공정에 의해 생성되고 전구체를 생성시키기 위해 추가로 열처리된 분말은 다른 경로에 의해 제조된 분말에 비해 상당한 이점을 갖는 것으로 실험에 의해 밝혀졌다. 특히, 본 발명에 따라 분무 열분해 분말로부터 제조된 전구체는 다른 경로에 의해 생성된 것에 비해 더욱 반응성이고 2-2-2-3 상으로의 전환이 더욱 신속하여 시간 및 비용이 절감된다. 생성된 전구체는 다른 방법에 의해 제조된 것보다 더욱 균질한 상 분포 및 더욱 작은 1차(primary) 입자 크기를 갖는다.
제어된 조건하에서 분말중 탄소 함량은 또한 500ppm 미만의 낮은 수준으로 유지될 수 있다.
미세 입자화된 열분해 분말을 소성시킬 때 이루어지는 입자 성장으로 인해, 고체 상태 제조방법에 사용되는 원료 성분의 입자 크기 이하의 1차 입자를 갖는 분말이 생성될 수 있다.
본 발명의 중요한 이점은, 각각 작은 1차 입자 크기를 갖는 5종 이상의 결정상의 혼합물을 함유하고, 시트레이트 겔, 동시침전 및 고체 상태 기법[리우(Liu)의 특허 US 5066636 호, US 5147848 호 참조]을 이용하여 제조된 동일 분말보다 더욱 빠르게 2-2-2-3 초전도성 상을 형성함으로써 반응하는 매우 균질한 분말이 수득된다는 것이다. 주된 이점은 이러한 분말을 사용하는 사람이 목적하는 2-2-2-3 초전도성 상을 형성하는데 시간을 적게 들일 수 있어 제품 제조시의 시간 및 비용이 절감된다는 것이다. 이는 2-2-2-3 테이프를 제조하는 '관중 분말' 테이프 제조자에게 특히 관련이 있다[샌드헤이지(Sandhage) 등, Journal of Materials, Vol 43, No 3, 1991].
추가의 노력 없이도, 당해 분야의 숙련자는 본원의 기재내용을 이용하여 본 발명을 완전히 이용할 수 있을 것으로 생각된다. 따라서, 바람직한 특정 양태 및 실시예는 단순히 예시 목적으로 간주되어야 하며, 어떠한 방식으로도 본원의 개시 내용을 한정하는 것으로 이해되어서는 안된다.
본원에 인용된 모든 출원, 특허 및 문헌의 전체 내용은 본원에 참고로 인용된다.
본 발명에 따른 제조방법은 다음과 같다:
샘플 제조:
(1) Pb 0.4, Bi 1.7, Sr 1.8, Ca 2.2, Cu 3.2의 공칭 비율로 혼합된 납, 비스무트, 스트론튬, 칼슘 및 구리의 니트레이트 용액으로부터 분무 열분해 분말을 제조하였다. 공칭 농도는 물 1000ml당 혼합된 금속 산화물 100g에 상응하였다. (Bi1.7Pb0.4)Sr1.8Ca2.2Cu3.2Ox매 100g에 대해, 하기 양의 니트레이트를 혼합하였다: Bi(NO3)3·5H2O 78.552g, Pb(NO3)212.62g, Sr(NO3)236.286g, Ca(NO3)2·4H2O 49.49g, Cu(NO3)2·3H2O 73.646g.
적절한 원료 니트레이트의 혼합물을 사용하여 동일한 방법을 이용함으로써 공칭 조성이 Pb 0.33 Bi 1.80 Sr 1.87 Ca 2.00 Cu 3.00 Ox인 분말도 제조하였다.
0.34-0.52바아로 공기가 공급되는 2개의 유체 분무 헤드를 사용하여 직경 80mm 및 길이 1m의 스테인레스 강 반응기 내로 용액을 분무하였다. 펌프를 사용하여 용액을 분무 헤드에 공급하였고, 반응기 온도는 800℃ 내지 1000℃였다. 평균 소적 크기(d50)는 2마이크론 미만이었다. 배기 기체 스트림을 약 5마이크론의 메쉬 크기를 갖는 폴(Pall) 스테인레스 강 필터를 통해 통과시킴으로써 생성된 분말을 수거하였다. 24시간에 걸쳐 약 400g의 분말을 수거하였다.
(2) (1)과 동일한 공칭 조성에 상응하는 니트레이트 용액으로부터 동시침전 분말을 제조하였다.
(Bi1.7Pb0.4)Sr1.8Ca2.2Cu3.2Ox매 5g에 대해, 하기 양의 니트레이트를 혼합하였다: Bi(NO3)3·5H2O 3.9276g, Pb(NO3)20.6310g, Sr(NO3)21.8143g, Ca(NO3)2·4H2O 2.4745g, Cu(NO3)2·3H2O 3.6823g 및 질산(HNO3, 1.66M) 40ml. 금속 니트레이트를 질산에 용해시켰다. 옥살산(H2C2O4) 7.3106g을 탈이온수 75ml에 용해시켰다. 이어 트리에틸아민(C6H15N) 11.7426g을 용액에 첨가하였다. 트리에틸아민/옥살산 용액의 pH 값은 4.3 내지 4.2였다.
모든 금속이 침전될 때까지 금속 니트레이트 용액을 트리에틸아민/옥살산 용액 중으로 적정해넣었다. 침전물의 최종 pH 값은 약 1이었다.
이어, 샘플을 여과하고 80℃에서 건조시킨 다음, 200℃에서 24시간동안 최종적으로 열처리하였다.
(3) (1)과 동일한 농도를 갖는 니트레이트 용액에 시트르산 1g당량을 첨가함으로써 시트레이트 겔 분말을 제조하였다.
(Bi1.7Pb0.4)Sr1.8Ca2.2Cu3.2Ox매 5g에 대해, 하기 양의 니트레이트를 혼합하였다: Bi(NO3)3·5H2O 9.9276g, Pb(NO3)20.6310g, Sr(NO3)21.8143g, Ca(NO3)2·4H2O 2.4745g, Cu(NO3)2·3H2O 3.6823g 및 질산(HNO3, 70%) 10ml.
금속 니트레이트를 질산에 용해시킨 다음, 용액의 총 부피가 50ml가 될 때까지 탈이온수를 첨가하였다. 시트르산(C6H8Ox·H2O) 6.7726g을 금속 니트레이트 용액에 첨가하였다. 마지막으로, pH 값이 6이 될 때까지 용액에 에틸렌디아민(C2H8N2, 99%)을 서서히 첨가하였다. 이어, 겔이 형성될 때까지 용액을 100℃에서 가열한 다음, 200℃에서 24시간동안 열처리하였다.
(4) 적절한 양의 산화비스무트, 산화납, 산화구리, 탄산스트론튬 및 탄산칼슘을 긴밀하게 혼합함으로써 제조되는, 통상적인 고체 상태 경로를 통해 제조된 분말. (Bi1.7Pb0.4)Sr1.8Ca2.2Cu3.2Ox매 5g에 대해 Bi2O31.9803g, PbO 0.4464g, SrCO31.3287g, CaCO31.1010g 및 CuO 1.2728g을 혼합하였다.
하기 공정을 이용하여 상기 분말 모두를 함께 열처리하였다: 730℃에서 24시간동안 열처리 후, 800℃에서 24시간동안 열처리 2회, 최종적으로 842℃에서 열처리 4회. 모든 경우, 로의 가열속도는 분당 1℃였고, 냉각 속도는 로의 자연 냉각속도였다.
생성된 공칭 조성 (Bi1.7Pb0.4)Sr1.8Ca2.2Cu3.2Ox의 전구체 분말의 X-선 회절 결과가 도 1a 및 도 1b에 도시되어 있다. 분무 열분해에 의해 제조된 전구체 분말의 경우, 존재하는 상은 2-2-1-2 상, Ca2PbO4, 14-24 상, 1-1 상, CuO 및 3-3-2-1 상이다.
다른 방법에 의해 제조된 분말은 구리 비함유 상 및 상당히 더 많은 CuO를 포함한 다른 상을 갖는다.
X-선 회절 데이터를 이용하여 특정 2차(secondary) 상의 상대적인 양을 비교할 수 있으며, 이는 도 2에 도시되어 있다. 분무 열분해에 의해 제조된 전구체는 매우 소량의 산화구리를 함유하고 최소량의 연산칼슘 상을 함유한다.
분말의 조성은 도 1에 기재되어 있으며, 이는 동시침전에 의해 생성된 분말이 스트론튬과 칼슘이 부족하고 과량의 구리 및 납을 함유함을 보여준다. 이는 각 성분의 침전이 pH에 따라 달라지는 경우 예기되는 것이었다.
물질 | ICP (몰비) | ||||
Bi | Pb | Sr | Ca | Cu | |
예상 조성 | 1.70 | 0.40 | 1.80 | 2.20 | 3.20 |
분무 | 1.69 | 0.38 | 1.78 | 2.18 | 3.30 |
동시침전 | 1.79 | 0.42 | 1.65 | 1.88 | 3.57 |
시트레이트 겔 | 1.66 | 0.39 | 1.79 | 2.16 | 3.30 |
고체-상태 | 1.68 | 0.39 | 1.79 | 2.20 | 3.23 |
분말의 반응성을 측정하기 위하여, 최종 2-2-2-3 상의 전개를 X-선 회절에 의해 모니터링하였다. 이들 결과는 도 3a 및 도 3b에서 볼 수 있다. 상 2-2-2-3 및 2-2-1-2에 관련된 선의 강도를 비교함으로써, 도 4에 도시된 바와 같이 2-2-2-3으로의 전환 정도를 결정할 수 있다. 분무 열분해 분말로부터 제조된 전구체는 다른 경로를 이용하여 생성된 것에 비해 훨씬 더 빨리 2-2-2-3 상으로 전환된다.
이 방법에 의해 생성된 분말의 반응성은 출발 전구체의 입자 크기를 비롯한 다수의 매개변수에 의해 결정된다. 도 5는 분무 열분해 방법에 의해 제조된 분말의 입자 크기가 다른 방법을 이용하여 제조된 분말의 입자 크기보다 훨씬 더 미세함을 명확히 보여준다. 또한, 다른 경로에 의해 제조된 분말의 현미경사진에서 가시적인 큰 입자는 보다 미세한 상으로서 형성되는 경우에 비해 반응하는데 더 긴 시간이 걸리는 2차 상, 예컨대 연산칼슘 및 산화구리일 수 있다.
반응성에 관련된 다른 중요한 인자는 전구체 분말의 상 조성이다. 분무 열분해 방법에 의해 형성된 전구체 분말은 산화구리 상을 거의 또는 전혀 함유하지 않으며, 연산칼슘 상을 더욱 적게 함유하고, (Sr14-vCav)Cu24O41상을 상당량 함유하는 점에서 다른 것들과 다르다. 연산칼슘 상의 감소된 양은 플럼베이트의 상당량이 이미 소비되어 납이 Bi-Sr-Ca-Cu-O 2-2-1-2 상으로 혼입되도록 하였음을 나타낸다. 이 방법에 의해 형성된 특정 상 혼합물(이는 보다 소량의 연산칼슘, 납 함유 2-2-1-2 및 칼슘 큐프레이트를 함유함)은 입증된 바와 같이 다른 상 혼합물보다 훨씬 더 빨리 2-2-2-3 상을 형성하는데 이상적으로 적합하다.
X-선 회절을 이용하여 힐(Hill) 및 하워드(Howard)(1987)에 따른 리엣벨드 방법에 의해 상 중량%를 결정하였다. 사용된 모든 결정 구조체 및 구조 매개변수에 대한 비례 근사치는 문헌에 기재된 값으로 고정하였다[2-2-2-3 상의 경우, 미에(Miehe) 등, Physica C 171, 339, 1990; 2-2-1-2 상의 경우, 페트리섹(Petricek) 등, Phys. Rev. B 42, 387, 1990; 2-2-0-1 상의 경우, 폰 쉐링(von Schering) 등의 Angew. Chem. 100, 4, 1988; (Sr/Ca)2PbO4 상의 경우, 타이헤르트(Teichert) 및 뮐러-부쉬바움(Muller-Buschbaum), Z. anorg. allg. Chem. 607 128, 1992; 3-3-2-1 상의 경우, 킴(Kim) 등, J. Sol. State Chem. 85, 44, 1994; 1-1 상의 경우, 바부(Babu) 및 그리브스(Greaves), Mat. Res. Bull. 26,499, 1991; 14-24 상의 경우, 지그리스트(Siegrist) 등, Mat. Res. Bull 23, 1429, 1988; 2-1 상의 경우, 하이노이(Heinau) 등, Z. Krist 209, 418, 1994; CuO의 경우, 아스브링크(Asbrink) 및 로르비(Lorrby), Acta, Cryst B 26, 8, 1970; (Sr,Ca)O의 경우, 프리막(Primak) 등, J. Am. Chem. Soc. 70, 2043, 1948; 9-11-5 상의 경우, 로어(Lohrs) 등의 교정판 Chem. Matters. 10, 7, 1875, 1998]. 다듬어진 매개변수는 격자 상수, 피크 너비를 비롯한 슈도-보이트(Pseudo-Voight) 피크 프로파일 매개변수, 마치 모델(March Model)을 이용한 2-2-1-2 입자 정렬 및 전체 온도 인자였다. 미세흡수 효과는 무시하였다.
본 발명에 따라 얻어진 유리한 결과는 도 1a 내지 도 5에 도시되어 있다.
Claims (10)
- 혼합된 금속 용액을 600℃ 내지 1200℃의 가열된 반응기 내에 미세 소적(fine mist)으로서 분무하고, 0.1% 내지 21% 산소의 대기하에 최고온도에서의 총 가열시간 4 내지 180시간동안 700℃ 내지 850℃에서 수거된 분말을 후속적으로 소성시키는, 혼합된 PbuBivSrwCaxCuy산화물 분말의 제조방법.
- 조성이 Pb (0.2-0.4) Bi (1.6-2.0) Sr (1.7-2.0) Ca (1.7-2.3) Cu (1.8-3.3) Ox인, 제 1 항 따라 제조된 분말.
- 혼합물이 아래 산화물 또는 혼합물중 하나 이상을 함유하는, 제 1 항에 따라 제조된 초전도성 상:(Bi1-sPbs) 1.7-2.4 (Sr1-tCat) 2.6-3.3 Cu 1.8-2.2 Ox상(간단히 2-2-1-2 상이라고 함, s=0-0.4, t=0.4-2.0), (Ca1-mSrm)2PbO4(m=0-1), (Sr14-wCaw)Cu24O41(간단히 14-24 상이라고 함, w=0-9), (Ca1-uSru)1-nCuOx(1-1상, n=0-0.3, u=0-0.3), (Pb1-xBix) 2.9-3.4 (Sr1-yCay) 4.7-5.0 Cu 0.7-1.2 Oz(간단히 3-3-2-1 상이라고 함, x=0-0.4, v=0-0.5), CuO, (Sr,Ca)O, (Bi1-zPbz) 2.0-2.6 (Sr, Ca) 1.4-1.9 Cu 1.8-2.2 Ox(간단히 2-2-0-1 상이라고 함, z=0-0.3), (Ca1-pSrp)2CuOx(간단히 2-1 상이라고 함, p=0-0.3), Bi6Sr8.5-r Ca 2.5+r Ox(간단히 9-11-5라고 함, r=0.0-2.2) 및 (Bi1-yPby) 1.8-2.3 Sr 1.6-1.9 Ca 1.6-2.0 Cu 2.6-3.1 Ox(간단히 2-2-2-3 상이라고 함, y=0-0.4).
- 제 3 항에 따른 상을 다음과 같은 중량%로 함유하는, 제 1 항에 따라 제조된 전구체 분말:2-2-1-2 상: 60-95% 및/또는 2-1 상: 0-24% 및/또는 14-24 상: 0-20% 및/또는 9-11-5 상 0-18% 및/또는 (Ca1-mSrm)2PbO4: 0-15% 및/또는 3-3-2-1 상: 0-14% 및/또는 CuO: 0-11% 및/또는 1-1 상: 0-10% 및/또는 CaO: 0-7%.
- 산화구리 및/또는 구리 비함유 상을 함유하지 않는, 제 1 항에 따라 제조된 전구체 분말.
- 납이 2-2-1-2 입자 내로 혼입된, 제 1 항에 따라 제조된 전구체 분말.
- 탄소 함량이 500ppm 미만인, 제 1 항에 따라 제조된 전구체 분말.
- 2-2-2-3 상도 또한 함유하는, 제 1 항에 따라 제조된 전구체 분말.
- 평균 1차(primary) 입자 크기가 1 내지 4마이크론인, 제 1 항에 따라 제조된 전구체 분말.
- 초전도성 제품을 제조하기 위한, 제 1 항에 따라 제조된 분말의 용도.
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