KR20020026269A - Cyclopropanecarboxylic Acid Amides, The Production And The Use Thereof - Google Patents
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Abstract
화학식 I의 시클로프로판카르복스아미드 및 그들의 광학 활성 형태 및 농업적으로 사용가능한 염:Cyclopropanecarboxamides of Formula I and their optically active forms and agriculturally usable salts:
<화학식 I><Formula I>
상기 식에서,Where
R1은 C1-C6-알킬 또는 C2-C6-알케닐[이들 기들은 부분적으로 또는 완전히 할로겐화될 수 있고 및/또는 다음 기들 중 한 개 또는 두 개를 가질 수 있다: C1-C4-알콕시, C1-C4-할로겐알콕시, C1-C4-알킬티오, C1-C4-알콕시카르보닐, C3-C6-시클로알킬 및 페닐(여기서 페닐 고리는 부분적으로 또는 완전히 할로겐화될 수 있고 및/또는 다음 기들 중 한 개 내지 세 개를 가질 수 있다: 니트로, 시아노, C1-C4-알킬, C1-C4-할로겐알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로겐알콕시 C1-C4-알킬티오, C3-C6-시클로알킬 또는 헤테로시클릴)];R 1 may be C 1 -C 6 -alkyl or C 2 -C 6 -alkenyl [these groups may be partially or fully halogenated and / or have one or two of the following groups: C 1- C 4 -alkoxy, C 1 -C 4 -halogenalkoxy, C 1 -C 4 -alkylthio, C 1 -C 4 -alkoxycarbonyl, C 3 -C 6 -cycloalkyl and phenyl, wherein the phenyl ring is partially Or can be fully halogenated and / or have one to three of the following groups: nitro, cyano, C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 -halogenalkyl, C 1 -C 4- Alkoxy, C 1 -C 4 -halogenalkoxy C 1 -C 4 -alkylthio, C 3 -C 6 -cycloalkyl or heterocyclyl);
R2는 수소이거나 또는 R1과 독립적으로 R1기의 예 중의 하나이고;R 2 is hydrogen or R 1 and one of the examples of groups independently selected from R 1;
R3은 수소 또는 C1-C6-알킬이고;R 3 is hydrogen or C 1 -C 6 -alkyl;
Y는 시아노 또는 할로겐이고;Y is cyano or halogen;
W는 페닐인데, 여기서 페닐기는 니트로, 할로겐, 시아노, C1-C4-알킬, C1-C4-할로겐알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로겐알콕시, C1-C4-알킬티오, C3-C6-시클로알킬 및 C1-C4-알콕시카르보닐 중 한 개 내지 세 개를 가질 수 있다.W is phenyl, wherein the phenyl group is nitro, halogen, cyano, C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 -halogenalkyl, C 1 -C 4 -alkoxy, C 1 -C 4 -halogenalkoxy, C One to three of 1 -C 4 -alkylthio, C 3 -C 6 -cycloalkyl and C 1 -C 4 -alkoxycarbonyl.
(단 라세미 형태의 N-[1-(4-클로로페닐)에틸]-1-시아노-2,2,3,3-테트라메틸시클로프로판카르복스아미드는 제외한다)(Except N- [1- (4-chlorophenyl) ethyl] -1-cyano-2,2,3,3-tetramethylcyclopropanecarboxamide in racemic form)
Description
본 발명은 화학식 I의 시클로프로판카르복스아미드 및 그들의 광학 활성 형태 및 농업적으로 사용가능한 염에 관한 것인데, 단 라세미 형태의 N-[1-(4-클로로페닐)에틸]-1-시아노-2,2,3,3-테트라메틸시클로프로판카르복스아미드는 제외한다:The present invention relates to cyclopropanecarboxamides of formula (I) and their optically active forms and agriculturally usable salts, provided that the racemic form is N- [1- (4-chlorophenyl) ethyl] -1-cyano -2,2,3,3-tetramethylcyclopropanecarboxamide is excluded:
상기 식에서,Where
R1은 C1-C6-알킬 또는 C2-C6-알케닐[이들 기들은 부분적으로 또는 완전히 할로겐화될 수 있고 및/또는 다음 기들 중 한 개 또는 두 개를 가질 수 있다: C1-C4-알콕시, C1-C4-할로겐알콕시, C1-C4-알킬티오, C1-C4-알콕시카르보닐, C3-C6-시클로알킬 및 페닐(여기서 페닐 고리는 부분적으로 또는 완전히 할로겐화될 수 있고 및/또는 다음 기들 중 한 개 내지 세 개를 가질 수 있다: 니트로, 시아노, C1-C4-알킬, C1-C4-할로겐알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로겐알콕시 C1-C4-알킬티오, C3-C6-시클로알킬또는 헤테로시클릴)];R 1 may be C 1 -C 6 -alkyl or C 2 -C 6 -alkenyl [these groups may be partially or fully halogenated and / or have one or two of the following groups: C 1- C 4 -alkoxy, C 1 -C 4 -halogenalkoxy, C 1 -C 4 -alkylthio, C 1 -C 4 -alkoxycarbonyl, C 3 -C 6 -cycloalkyl and phenyl, wherein the phenyl ring is partially Or can be fully halogenated and / or have one to three of the following groups: nitro, cyano, C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 -halogenalkyl, C 1 -C 4- Alkoxy, C 1 -C 4 -halogenalkoxy C 1 -C 4 -alkylthio, C 3 -C 6 -cycloalkyl or heterocyclyl);
R2는 수소이거나 또는 R1과 독립적으로 R1기의 예 중의 하나이고;R 2 is hydrogen or R 1 and one of the examples of groups independently selected from R 1;
R3은 수소 또는 C1-C6-알킬이고;R 3 is hydrogen or C 1 -C 6 -alkyl;
Y는 시아노 또는 할로겐이고;Y is cyano or halogen;
W는 페닐인데, 여기서 페닐기는 니트로, 할로겐, 시아노, C1-C4-알킬, C1-C4-할로겐알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로겐알콕시, C1-C4-알킬티오, C3-C6-시클로알킬 및 C1-C4-알콕시카르보닐 중 한 개 내지 세 개를 가질 수 있다.W is phenyl, wherein the phenyl group is nitro, halogen, cyano, C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 -halogenalkyl, C 1 -C 4 -alkoxy, C 1 -C 4 -halogenalkoxy, C One to three of 1 -C 4 -alkylthio, C 3 -C 6 -cycloalkyl and C 1 -C 4 -alkoxycarbonyl.
유해 진균류(fungi), 특히 피리쿨라리아 오리제(Pyricularia oryzae)를 방제하기 위한 α-할로겐-및 α-시아노-치환된 카르복스아미드가 문헌[JP-A 57 185202, JP-A 57 188552, JP-A 57 188551, JP-A 58 029751, JP-A 58 029752, WO 95/31432, JP-A 07 206608, JP-A 07 330511, JP-A 08 012508 및 US 4,946,867]에 공지되어 있다. 문헌[J. Pestic. Sci. 12, 79-84 (1987)]에는 종래 개시된 α-할로겐-치환된 카르복스아미드에 관한 문헌이 요약되어 있다. 나아가, 이 문헌에서는 당해 군의 살진균제에 대한 정량적인 구조-활성 관계를 밝히려고 시도하였다.Α-halogen- and α-cyano-substituted carboxamides for controlling harmful fungi, in particular Pyicularia oryzae, are described in JP-A 57 185202, JP-A 57 188552, JP-A 57 188551, JP-A 58 029751, JP-A 58 029752, WO 95/31432, JP-A 07 206608, JP-A 07 330511, JP-A 08 012508 and US 4,946,867. J. Pestic. Sci. 12, 79-84 (1987), summarizes the literature on the previously disclosed α-halogen-substituted carboxamides. Furthermore, this document attempted to elucidate the quantitative structure-activity relationship for fungicides in the group.
문헌[JP 89-55786 (JP 2,639,099)]에는 시클로프로판카르복스아미드, N-[1-(4-클로로페닐)에틸]-1-시아노-2,2,3,3-테트라메틸시클로프로판카르복스아미드(라세미체)가 언급되어 있다. 광학 활성 화합물(에난티오머)는 개시되어 있지 않다.JP 89-55786 (JP 2,639,099) includes cyclopropanecarboxamide, N- [1- (4-chlorophenyl) ethyl] -1-cyano-2,2,3,3-tetramethylcyclopropanecar Voxamides (racemates) are mentioned. Optically active compounds (enantiomers) are not disclosed.
문헌[JP 09-194465]에는 N-[1-벤조티아졸-2-일-에틸]-1-시아노-2,2,3,3-테트라메틸시클로프로판카르복스아미드를 포함하여 여러가지 시클로프로판카르복스아미드가 언급되어 있다.JP 09-194465 describes various cyclopropanes, including N- [1-benzothiazol-2-yl-ethyl] -1-cyano-2,2,3,3-tetramethylcyclopropanecarboxamide Carboxamides are mentioned.
선행 기술의 화합물들의 살진균성 성질들은 유해 진균류, 예를 들어 피리쿨라리아 오리제(Pyricularia oryzae)에 대한 그들의 활성의 측면에서 완전히 만족스럽지 못하다.The fungicidal properties of the prior art compounds are not completely satisfactory in terms of their activity against harmful fungi, for example Pyricularia oryzae.
본 발명의 목적은 유해 진균류, 예를 들어 피리쿨라리아 오리제(Pyricularia oryzae)에 대하여 보다 효과적인 신규 카르복스아미드를 제공하는 것이다. 본 발명의 추가적인 목적은 효율성에 더하여 선택성을 개선하는 것이고, 이렇게 함으로써 작물에 대한 피해를 최소화한다.It is an object of the present invention to provide novel carboxamides that are more effective against harmful fungi, for example Pyricularia oryzae. A further object of the present invention is to improve selectivity in addition to efficiency, thereby minimizing damage to crops.
우리는 이러한 목적이 상기 정의된 화학식 I의 신규 시클로알킬알칸카르복스아미드류에 의해 달성된다는 것을 밝혀냈다. 놀랍게도, 이 화합물들은 작물의 뿌리를 통해서 흡수되고, 펜에틸카르복스아미드류에 일반적으로 내재적인 식물독성 효과를 나타내지 않고 그들의 살진균 작용을 나타낸다. 이들 화합물이 전신적 작용을 가지며 뿌리를 통해 흡수된다는 사실 때문에, 본 발명에 따른 활성 화합물들은 특히 묘목 상자(seedling box)에 사용하기에 적합하다. 나아가, 우리들은 화학식 I의 화합물 및 이의 제조에 필요한 중간체인 화합식 II의 화합물의 제조 방법을 밝혀냈다. 우리는 화학식 I의 화합물을 포함하는 조성물, 화학식 I의 화합물을 사용하여 유해 진균류를 방제하는 방법, 그리고 유해 진균류를 방제하기 위한 화학식 I의 화합물의 용도를 밝혀냈다.We have found that this object is achieved by the novel cycloalkylalkanecarboxamides of formula (I) as defined above. Surprisingly, these compounds are absorbed through the roots of crops and show their fungicidal action without showing the phytotoxic effects generally inherent in phenethylcarboxamides. Because of the fact that these compounds have systemic action and are absorbed through the roots, the active compounds according to the invention are particularly suitable for use in seedling boxes. Furthermore, we have found a process for the preparation of compounds of formula (I) and compounds of formula (II) which are intermediates for their preparation. We have found a composition comprising a compound of formula (I), a method of controlling harmful fungi using the compound of formula (I), and the use of a compound of formula (I) for controlling harmful fungi.
화학식 I의 화합물은 키랄 중심을 갖는다. 본 발명은 순수한 에난티오머 그리고 그들의 혼합물 및 라세미체를 공히 제공한다.Compounds of formula (I) have chiral centers. The present invention provides both pure enantiomers and mixtures thereof and racemates.
상기 주어진 화학식 I의 화합물의 정의에서, R1, R2, R3및 Z(각 기들의 군에서 각각의 열거된 것들을 나타낸다)에 대하여 총괄적인 용어가 사용되었다. 알킬, 알킬티오, 알콕시, 알콕시카르보닐 및 알케닐 기들은 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다.In the definitions of the compounds of formula (I) given above, generic terms have been used for R 1 , R 2 , R 3 and Z (which represent each listed in the group of respective groups). Alkyl, alkylthio, alkoxy, alkoxycarbonyl and alkenyl groups can be straight or branched chain.
용어 "부분적으로 또는 완전히 할로겐화된"은 상기 군의 수소 원자들이 동일하거나 상이한 할로겐 원자들에 의하여 부분적으로 또는 완전히 치환될 수 있다는 것을 의미한다. 용어 "할로겐"은 각 경우에 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 나타낸다.The term “partially or fully halogenated” means that the hydrogen atoms in the group may be partially or completely substituted by the same or different halogen atoms. The term "halogen" denotes in each case fluorine, chlorine, bromine or iodine.
다른 의미들의 예는 다음과 같다:Examples of other meanings are as follows:
- C1-C4-알킬 및 C1-C4-알킬티오의 알킬 잔기:- C 1 -C 4 - alkyl and C 1 -C 4 - alkylthio the alkyl moiety:
메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필 및 1,1-디메틸에틸;Methyl, ethyl, propyl, 1-methylethyl, butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl and 1,1-dimethylethyl;
- C1-C6-알킬:C 1 -C 6 -alkyl:
상기 언급된 바와 같은 C1-C4-알킬, 그리고, 펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, 헥실, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸 부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필 및 1-에틸-3-메틸프로필;C 1 -C 4 -alkyl as mentioned above, and, pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, hexyl, 1,1- Dimethylpropyl, 1,2-dimethylpropyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1,1-dimethylbutyl, 1,2-dimethylbutyl, 1,3-dimethyl butyl , 2,2-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, 1-ethylbutyl, 2-ethylbutyl, 1,1,2-trimethylpropyl, 1-ethyl-1-methylpropyl and 1-ethyl-3-methylpropyl;
- C1-C4-할로겐알킬:C 1 -C 4 -halogenalkyl:
불소, 염소, 브롬 또는 요오드에 의해 부분적으로 또는 완전히 치환된, 상기 언급된 바와 같은 C1-C4-알킬기, 즉 예를 들어 클로로메틸, 디클로로메틸, 트리 클로로메틸, 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 클로로플루오로메틸, 디클로로플루오로메틸, 클로로디플루오로메틸, 2-플루오로에틸, 2-클로로에틸, 2-브로모메틸, 2-요오도에틸, 2,2-디플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 2-클로로-2-플루오로에틸, 2-클로로-2,2-디플루오로에틸, 2,2-디클로로-2-플루오로에틸, 2,2,2-트리클로로에틸, 펜타플루오로에틸, 2-플루오로프로필, 3-플루오로프로필, 2,2-디플루오로프로필, 2,3-디플루오로프로필, 2-클로로프로필, 3-클로로프로필, 2,3-디클로로프로필, 2-브로모프로필, 3-브로모프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 3,3,3-트리클로로프로필, 2,2,3,3,3-펜타-플루오로프로필, 헵타플루오로프로필, 1-(플루오로메틸)-2-플루오로에틸, 1-(클로로메틸)-2-클로로에틸, 1-(브로모메틸)-2-브로모메틸, 4-플루오로부틸, 4-클로로부틸, 4-브로모부틸 및 노나플루오로부틸;C 1 -C 4 -alkyl groups as mentioned above, partially or completely substituted by fluorine, chlorine, bromine or iodine, for example chloromethyl, dichloromethyl, trichloromethyl, fluoromethyl, difluoro Methyl, trifluoromethyl, chlorofluoromethyl, dichlorofluoromethyl, chlorodifluoromethyl, 2-fluoroethyl, 2-chloroethyl, 2-bromomethyl, 2-iodoethyl, 2,2- Difluoroethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 2-chloro-2-fluoroethyl, 2-chloro-2,2-difluoroethyl, 2,2-dichloro-2-fluoroethyl , 2,2,2-trichloroethyl, pentafluoroethyl, 2-fluoropropyl, 3-fluoropropyl, 2,2-difluoropropyl, 2,3-difluoropropyl, 2-chloropropyl , 3-chloropropyl, 2,3-dichloropropyl, 2-bromopropyl, 3-bromopropyl, 3,3,3-trifluoropropyl, 3,3,3-trichloropropyl, 2,2, 3,3,3-penta -Fluoropropyl, heptafluoropropyl, 1- (fluoromethyl) -2-fluoroethyl, 1- (chloromethyl) -2-chloroethyl, 1- (bromomethyl) -2-bromomethyl, 4-fluorobutyl, 4-chlorobutyl, 4-bromobutyl and nonafluorobutyl;
- C1-C4-알콕시 그리고 C1-C4-알콕시카르보닐의 알콕시 잔기:- C 1 -C 4 - alkoxy and C 1 -C 4 - alkoxy-carbonyl moiety of the alkoxy:
메톡시, 에톡시, 프로폭시, 1-메틸에톡시, 부톡시, 1-메틸프로폭시, 2-메틸프로폭시 및 1,1-디메틸에톡시;Methoxy, ethoxy, propoxy, 1-methylethoxy, butoxy, 1-methylpropoxy, 2-methylpropoxy and 1,1-dimethylethoxy;
- C1-C4-할로겐알콕시:C 1 -C 4 -halogenalkoxy:
불소, 염소, 브롬 또는 요오드에 의해 부분적으로 또는 완전히 치환된, 상기 언급된 바와 같은 C1-C4-알콕시기, 즉 예를 들어 플루오로메톡시, 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시, 클로로디플루오로메톡시, 브로모디플루오로메톡시, 2-플루오로에톡시, 2-클로로에톡시, 2-브로모메톡시, 2-요오도에톡시, 2,2-디플루오로에톡시, 2,2,2-트리플루오로에톡시, 2-클로로-2-플루오로에톡시, 2-클로로-2,2-디플루오로에톡시, 2,2-디클로로-2-플루오로에톡시, 2,2,2-트리클로로에톡시, 펜타플루오로에톡시, 2-플루오로프로폭시, 3-플루오로프로폭시, 2-클로로프로폭시, 3-클로로프로폭시, 2-브로모프로폭시, 3-브로모프로폭시, 2,2-디플루오로프로폭시, 2,3-디플루오로프로폭시, 2,3-디클로로프로폭시, 3,3,3-트리플루오로프로폭시, 3,3,3-트리클로로프로폭시, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로폭시, 헵타플루오로프로폭시, 1-(플루오로메틸)-2-플루오로에톡시, 1-(클로로메틸)-2-클로로에톡시, 1-(브로모메틸)-2-브로모에톡시, 4-플루오로부톡시, 4-클로로부톡시, 4-브로모부톡시 및 노나플루오로부톡시;C 1 -C 4 -alkoxy groups as mentioned above, partially or completely substituted by fluorine, chlorine, bromine or iodine, ie fluoromethoxy, difluoromethoxy, trifluoromethoxy, chlorodi Fluoromethoxy, bromodifluoromethoxy, 2-fluoroethoxy, 2-chloroethoxy, 2-bromomethoxy, 2-iodoethoxy, 2,2-difluoroethoxy, 2,2, 2-trifluoroethoxy, 2-chloro-2-fluoroethoxy, 2-chloro-2,2-difluoroethoxy, 2,2-dichloro-2-fluoroethoxy, 2,2, 2-trichloroethoxy, pentafluoroethoxy, 2-fluoropropoxy, 3-fluoropropoxy, 2-chloropropoxy, 3-chloropropoxy, 2-bromopropoxy, 3-bromorph Rocoxy, 2,2-difluoropropoxy, 2,3-difluoropropoxy, 2,3-dichloropropoxy, 3,3,3-trifluoropropoxy, 3,3,3-trichloro Rolopoxy, 2,2,3,3,3-pentaflu Oropropoxy, heptafluoropropoxy, 1- (fluoromethyl) -2-fluoroethoxy, 1- (chloromethyl) -2-chloroethoxy, 1- (bromomethyl) -2-bromoe Methoxy, 4-fluorobutoxy, 4-chlorobutoxy, 4-bromobutoxy and nonafluorobutoxy;
- C2-C6-알케닐:C 2 -C 6 -alkenyl:
에틸렌, 프로프-1-엔-1-일, 프로프-2-엔-1-일, 1-메틸에테닐, 부텐-1-일, 부텐-2-일, 부텐-3-일, 1-메틸프로프-1-엔-1-일, 2-메틸프로프-1-엔-1-일, 1-메틸프로프-2-엔-1-일 및 2-메틸프로프-2-엔-1-일,Ethylene, prop-1-en-1-yl, prop-2-en-1-yl, 1-methylethenyl, buten-1-yl, buten-2-yl, buten-3-yl, 1- Methylprop-1-en-1-yl, 2-methylprop-1-en-1-yl, 1-methylprop-2-en-1-yl and 2-methylprop-2-ene- 1 day,
펜텐-1-일, 펜텐-2-일, 펜텐-3-일, 펜텐-4-일,Penten-1-yl, penten-2-yl, penten-3-yl, penten-4-yl,
1-메틸부트-1-엔-1-일, 2-메틸부트-1-엔-1-일,1-methylbut-1-en-1-yl, 2-methylbut-1-en-1-yl,
3-메틸부트-1-엔-1-일, 1-메틸부트-2-엔-1-일,3-methylbut-1-en-1-yl, 1-methylbut-2-en-1-yl,
2-메틸부트-2-엔-1-일, 3-메틸부트-2-엔-1-일,2-methylbut-2-en-1-yl, 3-methylbut-2-en-1-yl,
1-메틸부트-3-엔-1-일, 2-메틸부트-3-엔-1-일,1-methylbut-3-en-1-yl, 2-methylbut-3-en-1-yl,
3-메틸부트-3-엔-1-일, 1,1-디메틸프로프-2-엔-1-일,3-methylbut-3-en-1-yl, 1,1-dimethylprop-2-en-1-yl,
1,2-디메틸프로프-1-엔-1-일, 1,2-디메틸프로프-2-엔-1-일,1,2-dimethylprop-1-en-1-yl, 1,2-dimethylprop-2-en-1-yl,
1-에틸프로프-1-엔-2-일, 1-에틸프로프-2-엔-1-일, 헥스-1-엔-1-일,1-ethylprop-1-en-2-yl, 1-ethylprop-2-en-1-yl, hex-1-en-1-yl,
헥스-2-엔-1-일, 헥스-3-엔-1-일, 헥스-4-엔-1-일, 헥스-5-엔-1-일,Hex-2-en-1-yl, hex-3-en-1-yl, hex-4-en-1-yl, hex-5-en-1-yl,
1-메틸펜트-1-엔-1-일, 2-메틸펜트-1-엔-1-일,1-methylpent-1-en-1-yl, 2-methylpent-1-en-1-yl,
3-메틸펜트-1-엔-1-일, 4-메틸펜트-1-엔-1-일,3-methylpent-1-en-1-yl, 4-methylpent-1-en-1-yl,
1-메틸펜트-2-엔-1-일, 2-메틸펜트-2-엔-1-일,1-methylpent-2-en-1-yl, 2-methylpent-2-en-1-yl,
3-메틸펜트-2-엔-1-일, 4-메틸펜트-2-엔-1-일,3-methylpent-2-en-1-yl, 4-methylpent-2-en-1-yl,
1-메틸펜트-3-엔-1-일, 2-메틸펜트-3-엔-1-일,1-methylpent-3-en-1-yl, 2-methylpent-3-en-1-yl,
3-메틸펜트-3-엔-1-일, 4-메틸펜트-3-엔-1-일,3-methylpent-3-en-1-yl, 4-methylpent-3-en-1-yl,
1-메틸펜트-4-엔-1-일, 2-메틸펜트-4-엔-1-일,1-methylpent-4-en-1-yl, 2-methylpent-4-en-1-yl,
3-메틸펜트-4-엔-1-일, 4-메틸펜트-4-엔-1-일,3-methylpent-4-en-1-yl, 4-methylpent-4-en-1-yl,
1,1-디메틸부트-2-엔-1-일, 1,1-디메틸부트-3-엔-1-일,1,1-dimethylbut-2-en-1-yl, 1,1-dimethylbut-3-en-1-yl,
1,2-디메틸부트-1-엔-1-일, 1,2-디메틸부트-2-엔-1-일,1,2-dimethylbut-1-en-1-yl, 1,2-dimethylbut-2-en-1-yl,
1,2-디메틸부트-3-엔-1-일, 1,3-디메틸부트-1-엔-1-일,1,2-dimethylbut-3-en-1-yl, 1,3-dimethylbut-1-en-1-yl,
1,3-디메틸부트-2-엔-1-일, 1,3-디메틸부트-3-엔-1-일,1,3-dimethylbut-2-en-1-yl, 1,3-dimethylbut-3-en-1-yl,
2,2-디메틸부트-3-엔-1-일, 2,3-디메틸부트-1-엔-1-일,2,2-dimethylbut-3-en-1-yl, 2,3-dimethylbut-1-en-1-yl,
2,3-디메틸부트-2-엔-1-일, 2,3-디메틸부트-3-엔-1-일,2,3-dimethylbut-2-en-1-yl, 2,3-dimethylbut-3-en-1-yl,
3,3-디메틸부트-1-엔-1-일, 3,3-디메틸부트-2-엔-1-일,3,3-dimethylbut-1-en-1-yl, 3,3-dimethylbut-2-en-1-yl,
1-에틸부트-1-엔-1-일, 1-에틸부트-2-엔-1-일,1-ethylbut-1-en-1-yl, 1-ethylbut-2-en-1-yl,
1-에틸부트-3-엔-1-일, 2-에틸부트-1-엔-1-일,1-ethylbut-3-en-1-yl, 2-ethylbut-1-en-1-yl,
2-에틸부트-2-엔-1-일, 2-에틸부트-3-엔-1-일,2-ethylbut-2-en-1-yl, 2-ethylbut-3-en-1-yl,
1,1,2-트리메틸프로프-2-엔-1-일, 1-에틸-1-메틸프로프-2-엔-1-일,1,1,2-trimethylprop-2-en-1-yl, 1-ethyl-1-methylprop-2-en-1-yl,
1-에틸-2-메틸프로프-1-엔-1-일 및1-ethyl-2-methylprop-1-en-1-yl and
1-에틸-2-메틸프로프-2-엔-1-일;1-ethyl-2-methylprop-2-en-1-yl;
- C3-C6-시클로알킬:C 3 -C 6 -cycloalkyl:
시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실.Cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl.
유해 진균류, 예를 들어 피리쿨라리아 오리제(Pyricularia oryzae)에 대한 살진균 효과의 관점에서 선호되는 것은 하기 치환기들을 갖는 화학식 I의 시클로프로판카르복스아미드인데, 이러한 선호 사항은 개별적인 경우 또는 조합의 경우에 존재한다.Preferred in terms of fungicidal effects on harmful fungi, for example Pyricularia oryzae, are cyclopropanecarboxamides of the formula (I) having the following substituents, which preference is either individual or in combination Exists in
R1및 R2기를 갖는 탄소 원자는 R 배치인 것이 바람직하다.Preferably, the carbon atoms having R 1 and R 2 groups are in the R configuration.
선호되는 화학식 I의 시클로프로판카르복스아미드는 R1은 메틸이고, R2는 메틸 또는 수소인 경우이고 특히 바람직한 것은 R1이 메틸이고, R2가 수소인 경우이다. R3은 수소인 것이 바람직하다.Preferred cyclopropanecarboxamides of formula (I) are those in which R 1 is methyl, R 2 is methyl or hydrogen, with particular preference when R 1 is methyl and R 2 is hydrogen. R 3 is preferably hydrogen.
더욱 선호되는 화학식 I의 시클로프로판카르복스아미드는 W가 비치환 또는치환된 페닐(특히 4-위치, 또는 2 및 4-위치에서 바람직하게는 알킬, 알콕시, 니트로 및/또는 할로겐으로 치환됨)인 화합물들이다. 매우 특히 선호되는 화합물은 상기 페닐 고리의 2 및 4-위치에서 특히 할로겐으로 치환된 화합물인데, 여기서는 염소인 것이 바람직하다.More preferred cyclopropanecarboxamides of formula (I) are those wherein W is unsubstituted or substituted phenyl, especially substituted at the 4-position or at the 2 and 4-position, preferably substituted with alkyl, alkoxy, nitro and / or halogen Compounds. Very particular preference is given to compounds which in particular are substituted by halogen in the 2 and 4-positions of the phenyl ring, preferably chlorine.
나아가, 화학식 I의 α-클로로-또는 α-브로모시클로프로판카르복스아미드(Y = 브롬 또는 염소)인 것이 선호된다. 특히 선호되는 것은 화학식 I의 α-시아노시클로프로판카르복스아미드(Y = 시아노)이다. 이들 중에서 화학식 I의 α-시아노시클로펜틸카르복스아미드(Y = 시아노, n = 5)인 것이 특히 선호된다.Furthermore, preference is given to α-chloro- or α-bromocyclopropanecarboxamides of formula I (Y = bromine or chlorine). Especially preferred are α-cyanocyclopropanecarboxamides of the formula (I = cyano). Of these, the α-cyanocyclopentylcarboxamide of the formula (I) is particularly preferred (Y = cyano, n = 5).
본 발명에서 선호되는 방법에 따르면, 화학식 I의 카르복스아미드는 화학식 II의 카르복실산 유도체를 화학식 III의 아민과 반응시켜서 얻는다.According to a preferred method in the present invention, the carboxamide of formula (I) is obtained by reacting a carboxylic acid derivative of formula (II) with an amine of formula (III).
<화학식 I><Formula I>
유형 I의 신규 화합물들을 문헌[K. Annen et al., Chem. Ber. 1978, 111, 3094-3104; N. Ono et al., J. Org. Chem. 1985, 50, 2807-2809]의 방법을 사용하여 합성할 때, 우선, 화학식 II의 중간체 1-시아노-2,2,3,3-테트라메틸시클로프로판카르복실산의 메틸에스테르를 제조하였다. 가수분해시키고, 이어서 화학식 III의 펜에틸아민을 사용하여 아미드화시켜서 화학식 I의 목표 화합물을 얻었다.New compounds of type I are described in K. Annen et al., Chem. Ber. 1978, 111, 3094-3104; N. Ono et al., J. Org. Chem. 1985, 50, 2807-2809] First, a methyl ester of intermediate 1-cyano-2,2,3,3-tetramethylcyclopropanecarboxylic acid of formula II was prepared. Hydrolysis and then amidation with phenethylamine of formula III gave the target compound of formula I.
아미드 형성 반응을 문헌에 공지된 방법을 사용하여 수행하였다. 이 방법들에서, 일반적으로 화학식 II'의 유리 카르복실산(X는 히드록실)을 먼저 화학식 II의 활성 카르복실산 유도체(X는 예를 들면 염소)로 전환시킨다.Amide formation reactions were carried out using methods known in the literature. In these methods, generally, the free carboxylic acid of formula II '(X is hydroxyl) is first converted to the active carboxylic acid derivative of formula II (X is for example chlorine).
화학식 II'의 카르복실산의 활성화는 그 자리에서(in situ) 화학식 II'의 카르복실산과 함께, 예를 들어, 디시클로헥실카르보디이미드, 에틸클로로포르메이트, 디에틸시아노포스포네이트, 트리페닐포스핀/아조디카르복실산에스테르, 2-피리딘디술피드/트리페닐포스핀, 카르보닐디이미다졸, 티오닐클로라이드, 3염화인, 5염화인 등을 직접 사용하여 수행하는 것이 바람직할 수 있다. 일반적으로, 상기 카르보디이미드는 예를 들어 화학식 II'의 카르복실산 기준으로 동일 몰 량으로 첨가한다.Activation of the carboxylic acid of formula (II ′) is carried out in situ with, for example, dicyclohexylcarbodiimide, ethylchloroformate, diethylcyanophosphonate, tri Phenylphosphine / azodicarboxylic acid ester, 2-pyridine disulfide / triphenylphosphine, carbonyldiimidazole, thionyl chloride, phosphorus trichloride, phosphorus pentachloride, etc. may be preferably used directly. have. Generally, the carbodiimide is added in equal molar amounts, for example on the basis of the carboxylic acid of formula II '.
아실시아니드를 통한 카르복실산의 활성화 반응은, 예를 들어 화학식 II'의 카르복실산을 디에틸시아노포스포네이트와, 바람직하게는 불활성 용매(예: 테트라히드로푸란, 톨루엔 또는 디클로로메탄) 중에서 반응시킴으로써 수행한다 (문헌:The activation reaction of the carboxylic acid via acyl cyanide can be carried out by, for example, carboxylic acid of formula II 'with diethylcyanophosphonate, preferably in an inert solvent such as tetrahydrofuran, toluene or dichloromethane. By reaction.
Tetrahedron Lett. 18 (1973) 1595-8) 참조).Tetrahedron Lett. 18 (1973) 1595-8).
무수물을 통한 활성화 반응도 예를 들어 화학식 II'의 카르복실산을 클로로포르메이트(예: 에틸 클로로포르메이트)와, 일반적으로 염기의 존재하에서, 그리고적합하다면, 불활성 용매(예: 톨루엔 또는 테트라히드로푸란) 중에서, 반응시킴으로써 수행한다 (문헌: "Houben-Weyl", 4th ed. (1974), 15/1 pages 28-32 참조).Activation reactions through anhydrides, for example, the carboxylic acid of formula II 'with chloroformate (e.g. ethyl chloroformate), generally in the presence of a base and, where appropriate, an inert solvent (e.g. toluene or tetrahydrofuran) ), By reaction (see "Houben-Weyl", 4th ed. (1974), 15/1 pages 28-32).
아미드 형성 반응은 염기, 예를 들어 tert-아민(예: 트리에틸아민 또는 디메틸시클로헥실아민), 알칼리금속카르보네이트, 알칼리금속수산화물, 피리딘 등의 존재하에 수행하는 것이 바람직하다. 상기 반응물 및 보조 염기는 편의상 동일한 몰 양으로 사용된다. 특정 상황에서는 보조 염기를 0.1 ~ 0.5 당량 정도 약간 과량으로 사용하는 것이 유리할 수 있다.The amide formation reaction is preferably carried out in the presence of a base such as tert-amine (such as triethylamine or dimethylcyclohexylamine), alkali metal carbonate, alkali metal hydroxide, pyridine and the like. The reactants and auxiliary bases are used in the same molar amount for convenience. In certain circumstances it may be advantageous to use a slight excess of auxiliary base, such as 0.1 to 0.5 equivalents.
적절한 용매로는 지방족 탄화수소(예: 헥산 및 리그로인), 방향족 탄화수소 (예: 톨루엔 및 크실렌), 염화 탄화수소(예: 염화메틸렌 및 1,2-디클로로에탄, 에테르(예: 메틸-tert-부틸에테르 및 테트라히드로푸란), 극성 비양성자성 용매(예: 아세토니트릴 및 디메틸포름아미드) 또는 에스테르(예: 에틸아세테이트) 또는 이들의 혼합물이 있다.Suitable solvents include aliphatic hydrocarbons such as hexane and ligroin, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride and 1,2-dichloroethane, ethers such as methyl-tert-butylether and Tetrahydrofuran), polar aprotic solvents (such as acetonitrile and dimethylformamide) or esters (such as ethyl acetate) or mixtures thereof.
화학식 II의 카르복실산 유도체와 화학식 III의 아민의 몰 비율은 일반적으로 0.8 내지 1.5이고, 바람직하게는 0.9 내지 1.1이다.The molar ratio of carboxylic acid derivative of formula II to amine of formula III is generally from 0.8 to 1.5, preferably from 0.9 to 1.1.
반응이 종료된 후, 상기 혼합물을 보통의 후처리(예: 상기 반응물을 물 속에 넣고, 상기 아미드를 추출함)를 한다.After the reaction is complete, the mixture is subjected to normal work up (eg, the reaction is placed in water and the amide is extracted).
아직 공지되지 않은 화학식 III의 아민도 용이하게 얻을 수 있다(문헌[ Organikum (1993) Barth Verlagsgesellschaft mbH Leipzig, p. 509 ff ; "Houben-Weyl", Volume 15/1, pages 648-665; J. Am. Chem. Soc. 58, page 1808-1811 (1936), Indian J. Chem. 10 (1972) 366) 참조).Amine of formula III, which is not yet known, can also be readily obtained (Organikum (1993) Barth Verlagsgesellschaft mbH Leipzig, p. 509 ff; "Houben-Weyl", Volume 15/1, pages 648-665; J. Am Chem. Soc. 58, page 1808-1811 (1936), Indian J. Chem. 10 (1972) 366).
화학식 III의 라세미체로부터, R 이성질체를 공지된 방법, 예를 들어 광학 활성 타르타르산을 사용한 분별 결정화, 또는 바람직하게는 효소-촉매를 사용한 에스테르화 반응 및 후속의 가수분해 반응(예를 들어 문헌[WO-A 95/08636] 참조)에 의해 분리해낼 수 있다.From the racemates of formula III, the R isomers can be prepared by known methods, for example fractional crystallization with optically active tartaric acid, or preferably with esterification with an enzyme-catalyst and subsequent hydrolysis reactions (e.g. WO-A 95/08636).
최종적으로, 화학식 IIB'의 유리 카르복실산을, 상응하는 에스테르를 염기성 가수분해 반응(문헌[Organikum 1993 Barth Verlagsgesellschaft mbH, Leipzig, page. 431 ff.] 참조)을 시켜서 얻는다.Finally, the free carboxylic acid of formula (IIB ′) is obtained by basic hydrolysis reaction (see Organickum 1993 Barth Verlagsgesellschaft mbH, Leipzig, page 431 ff.).
상기 언급한 방법을 사용하여, 예를 들어 본 발명에 따른 화학식 I의 카르복스아미드를 제조하기에 적합한 화학식 II의 카르복실산 유도체를 얻을 수 있다.Using the above-mentioned methods, it is possible to obtain carboxylic acid derivatives of the formula (II), for example, which are suitable for producing the carboxamides of the formula (I) according to the invention.
치환기 R3, R4, A 및 Y에 관하여 화학식 II의 카르복실산 유도체의 특히 선호되는 실시양태는 화학식 I의 카르복스아미드의 특히 선호되는 실시양태와 상응한다.Particularly preferred embodiments of the carboxylic acid derivatives of the formula (II) with respect to the substituents R 3 , R 4 , A and Y correspond to particularly preferred embodiments of the carboxamides of the formula (I).
X는 친핵성 치환가능한 기(예: 히드록시, C1-C4-알콕시, 할로겐, 예를 들어 브롬 또는 염소, 헤테로아릴, 예를 들어 이미다졸릴 또는 피리딜, 카르복실레이트, 예를 들어 아세테이트 또는 트리플루오로아세테이트 등)이다.X is a nucleophilic substitutable group (eg hydroxy, C 1 -C 4 -alkoxy, halogen, eg bromine or chlorine, heteroaryl, eg imidazolyl or pyridyl, carboxylate, eg Acetate or trifluoroacetate, etc.).
연결 고리 탄소 원자가 메틸기를 갖는 화학식 II의 카르복실산 유도체가 특히 선호된다.Particular preference is given to carboxylic acid derivatives of formula II in which the linking carbon atom has a methyl group.
화학식 I의 화합물들이 다양한 식물병원성 진균류, 특히 아스코미세트(Ascomycetes), 듀테로미세트(Deuteromycetes), 피코미세트(Phycomycetes) 및 바시디오미세트(Basidiomycetes)의 군에 탁월한 활성을 갖는다. 이들의 일부는 전신적으로 작용하고, 그들은 잎 및 토양에 작용하는 살진균제로서 작물 보호제로 사용될 수 있다.The compounds of formula (I) have excellent activity in the group of various phytopathogenic fungi, in particular Ascomycetes, Deuteromycetes, Phycomycetes and Basidiomycetes. Some of these work systemically and they can be used as crop protection agents as fungicides on leaves and soil.
그들은 수많은 작물(예: 밀, 호밀, 보리, 귀리, 쌀, 옥수수, 잔디, 바나나, 면화, 콩(soybean), 커피, 사탕수수, 포도, 열매 종, 관상식물, 및 채소, 예를 들어 오이, 콩(bean), 토마토, 감자 및 박) 그리고 이들 작물들의 종자 상의 수많은 진균을 방제하는 데 특히 중요하다.They have numerous crops (e.g. wheat, rye, barley, oats, rice, corn, grass, bananas, cotton, soybeans, coffee, sugar cane, grapes, fruit species, ornamentals, and vegetables, such as cucumbers, Beans, tomatoes, potatoes and gourds) and numerous fungi on the seeds of these crops.
특히, 이들은 하기 식물 질병을 방제하는 데에 적합하다:In particular, they are suitable for controlling the following plant diseases:
곡물류에 대한 에리시페 그라미니스(Erysiphe graminis: 백분병), 박류에 대한 에리시페 시코라세아룸(Erysiphe cichoracearum) 및 스파에로테카 풀리지네아(Sphaerotheca fuliginea), 사과에 대한 포도스파에라 레우코트리차(Podosphaera leucotricha), 포도에 대한 운시눌라 네카토르(Uncinula necator), 곡물류 및 사탕수수에 대한 푸치니아 종(Puccinia species), 사과에 대한 벤츄리아 이나에퀄리스(Venturia inaequalis)(붉은 곰팡이병: scab), 곡물류에 대한 헬민토스포리움 종(Helminthosporium species), 밀에 대한 셉토리아 노도룸(Septoria nodorum), 딸기, 관상식물, 채소 및 포도에 대한 보트리티스 시네레아[Botrytis cinerea(회색 곰팡이: gray mold)], 땅콩류에 대한 세르코스포라 아라키디콜라(Cercospora arachidicola), 밀, 보리에 대한 슈도세르코스포렐라 헤르포트리코이드(Pseudocercosporella herpotrichoides), 쌀에 대한 피리쿨라리아 오리제(Pyricularia oryzae), 감자 및 토마토에 대한 피토프토라인페스탄(Phytophthora infestans), 여러가지 작물들에 대한 푸사리움 및 베르티킬리움 종(Fusarium 및 Verticillium 종), 포도에 대한 플라스모파라 비티콜라(Plasmopara viticola), 홉 및 오이에 대한 슈도페로노스포라(Pseudoperonospera) 종, 채소 및 과일에 대한 알테나리아(Alternaria), 그리고 바나나에 대한 미코스파에렐라(Mycosphaerella) 종.Erysiphe graminis (grain powder) for cereals, Erysiphe cichoracearum for cereals, and Spaerotheca fuliginea for grapes, and grapes paella leu for apples Podosphaera leucotricha, Uncinula necator for grapes, Puccinia species for cereals and sugar cane, and Venturia inaequalis for apples (red fungal disease) : scab, Helminthosporium species on cereals, Septoria nodorum on wheat, Botrytis cinerea (grey fungus) on strawberries, ornamentals, vegetables and grapes : gray mold), Sercospora arachidicola for peanuts, Pseudocercosporella herpotrichoides for wheat and barley, for rice Pyricularia oryzae, Phytophthora infestans on potatoes and tomatoes, Fusarium and Verticillium species on various crops (Pusarium and Verticillium species), Plasmopara on grapes Plasmopara viticola, Pseudoperonospera species on hops and cucumbers, Alternaria on vegetables and fruits, and Mycosphaerella species on bananas.
나아가, 화학식 I의 화합물은 재질(예: 나무, 종이, 페인트 분산제, 섬유 또는 직물) 및 저장 물품의 보호에 있어서 유해 진균류를 방제하는 데 적합하다.Furthermore, the compounds of formula (I) are suitable for controlling harmful fungi in the protection of materials (eg wood, paper, paint dispersants, fibers or textiles) and stored articles.
화학식 I의 화합물을 적용할 때에는 상기 진균 또는 진균 감염에 대하여 보호하여야 하는 작물, 종자, 재질 또는 토양을 살진균적으로 활성인 양의 활성 성분으로 처리한다. 상기 재질, 작물 또는 종자가 진균에 의하여 감염되기 전 또는 후에 적용한다.When applying the compounds of formula (I), the crops, seeds, materials or soil to be protected against fungal or fungal infections are treated with fungicidally active amounts of the active ingredient. Apply before or after the material, crop or seed is infected by fungi.
이들을 보통의 제형(예: 용액, 유화액, 현탁액, 더스트, 파우더, 페이스트 및 과립)으로 전환시킬 수 있다. 이러한 사용 형태는 원하는 목적에 따라 달라지지만, 어떠한 경우에도 본 발명에 따른 화합물이 미세하고 균질하게 분산되어 있어야 한다. 이러한 제형들은 공지된 방법(예: 활성 성분과 용매 및/또는 캐리어, 원하는 경우에는 유화제 및 분산제를 사용)으로 제조되지만, 사용되는 희석제가 물인 경우에 보조 용매로서 다른 유기 용매를 사용하는 것도 가능하다. 보조물들은 본질적으로,These can be converted to common formulations such as solutions, emulsions, suspensions, dusts, powders, pastes and granules. Such forms of use will depend on the desired purpose, but in any case the compounds according to the invention should be finely and homogeneously dispersed. These formulations are prepared by known methods (e.g., using active ingredients and solvents and / or carriers, if desired emulsifiers and dispersants), but it is also possible to use other organic solvents as auxiliary solvents when the diluent used is water. . The aids are essentially
용매: 방향족(예: 크실렌), 염화 방향족(예: 클로로벤젠), 파라핀(예: 석유부분), 알콜(예: 메탄올, 부탄올), 케톤 (예: 시클로헥산온), 아민 (예: 에탄올아민, 디메틸포름아미드) 및 물;Solvents: aromatics (e.g. xylenes), chlorinated aromatics (e.g. chlorobenzenes), paraffins (e.g. petroleum fractions), alcohols (e.g. methanol, butanol), ketones (e.g. cyclohexanone), amines (e.g. ethanolamines) , Dimethylformamide) and water;
캐리어: 연마된 천연 광물(예: 고령토, 점토, 활석, 석회암) 및 연마된 합성 광물(예: 고분산성 실리카, 실리케이트);Carrier: polished natural minerals (eg kaolin, clay, talc, limestone) and polished synthetic minerals (eg highly disperse silica, silicates);
유화제: 비이온성 및 음이온성 유화제(예: 폴리옥시에틸렌 지방 알콜 에테르, 알킬술포네이트 및 아릴술포네이트); 및Emulsifiers: nonionic and anionic emulsifiers such as polyoxyethylene fatty alcohol ethers, alkylsulfonates and arylsulfonates; And
분산제: 리그노술피트 폐기물 리쿼 및 메틸셀룰로스이다.Dispersant: lignosulphite waste liquor and methylcellulose.
일반적으로, 살진균성 조성물들은 0.1 내지 95 wt%, 바람직하게는 0.5 내지 90 wt%의 활성 성분을 포함한다.Generally, fungicidal compositions comprise 0.1 to 95 wt%, preferably 0.5 to 90 wt% of the active ingredient.
원하는 효과의 성격에 따라서, 곡물 보호에 있어서 활성 성분을 0.01 및 2.0 kg/ha의 비율로 사용한다.Depending on the nature of the desired effect, the active ingredient is used at a ratio of 0.01 and 2.0 kg / ha in grain protection.
종자를 처리하는 경우, 종자 1 kg 당 일반적으로 활성 성분을 0.001 내지 0.1 g, 바람직하게는 0.01 내지 0.05 g의 양이 요구된다.When treating seed, an amount of 0.001 to 0.1 g, preferably 0.01 to 0.05 g of active ingredient is generally required per kg of seed.
재질 또는 저장 물품의 보호에 사용되는 경우, 활성 성분의 사용 비율은 적용 분야 및 원하는 효과에 따라 달라진다. 예를 들면, 재질의 보호에 있어서 정상적인 투여 비율은 처리되는 재질 1 m3당 활성 성분이 0.001 g 내지 2 kg, 바람직하게는 0.005 g 내지 1 kg의 비율이다.When used for the protection of materials or stored articles, the proportion of active ingredient used depends on the field of application and the desired effect. For example, in the protection of materials, the normal dosage ratio is from 0.001 g to 2 kg, preferably from 0.005 g to 1 kg of active ingredient per m 3 of material to be treated.
살진균제로서 사용되는 경우, 본 발명에 따른 상기 조성물들은 또한 다른 활성 성분들(예: 제초제, 살충제, 성장 조절제, 살진균제) 또는 다른 비료와 함께 사용될 수 있다.When used as fungicides, the compositions according to the invention can also be used with other active ingredients (eg herbicides, pesticides, growth regulators, fungicides) or other fertilizers.
살진균제와 혼합하는 경우, 종종 더 폭 넓은 살진균 작용을 나타낸다.When mixed with fungicides, they often exhibit a broader fungicidal action.
본 발명에 따른 화합물과 함께 사용될 수 있는 하기 살진균제들의 리스트는 가능한 조합을 예시하기 위한 것이며 어떤 제한을 가하려는 것이 아니다.The following list of fungicides that can be used with the compounds according to the invention is intended to illustrate possible combinations and is not intended to add any limitation.
황, 디티오카르바메이트 및 그의 유도체, 예를 들어 철(III)디메틸디티오카르바메이트, 아연디메틸디티오카르바메이트, 아연에틸렌비스디티오카르바메이트, 망간에틸렌비스디티오카르바메이트, 망간아연에틸렌디아민비스디티오카르바메이트, 테트라메틸티우람디술피드, 아연-(N,N-에틸렌비스디티오카르바메이트)의 암모니아 착물, 아연-(N,N'-프로필렌비스디티오카르바메이트)의 암모니아 착물, 아연(N,N'-프로필렌비스디티오카르바메이트), N,N'-폴리프로필렌비스(티오카르바모일)디술피드;Sulfur, dithiocarbamates and derivatives thereof such as iron (III) dimethyldithiocarbamate, zinc dimethyldithiocarbamate, zinc ethylenebisdithiocarbamate, manganese ethylenebisdithiocarbamate , Manganese zinc ethylenediaminebisdithiocarbamate, tetramethylthiuram disulfide, ammonia complex of zinc- (N, N-ethylenebisdithiocarbamate), zinc- (N, N'-propylenebisdithio Ammonia complexes of carbamate), zinc (N, N'-propylenebisdithiocarbamate), N, N'-polypropylenebis (thiocarbamoyl) disulfide;
니트로 유도체, 예를 들어, 디니트로(1-메틸헵틸)페닐크로토네이트, 2-sec-부틸-4,6-디니트로페닐-3,3-디메틸아크릴레이트, 2-sec-부틸-4,6-디니트로페닐-이소프로필카르보네이트, 5-니트로이소프탈레이트;Nitro derivatives such as dinitro (1-methylheptyl) phenylcrotonate, 2-sec-butyl-4,6-dinitrophenyl-3,3-dimethylacrylate, 2-sec-butyl-4, 6-dinitrophenyl-isopropylcarbonate, 5-nitroisophthalate;
헤테로시클릭 물질, 예를 들면,Heterocyclic materials, for example
2-헵타데실-2-이미다졸린아세테이트,2-heptadecyl-2-imidazoline acetate,
2,4-디클로로-6-(o-클로로아닐리노)-s-트리아진,2,4-dichloro-6- (o-chloroanilino) -s-triazine,
O,O-디에틸프탈이미도포스포노티오에이트,O, O-diethylphthalimidophosphonothioate,
5-아미노-1-[비스(디메틸아미노)포스피닐]-3-페닐-1,2,4-트리아졸,5-amino-1- [bis (dimethylamino) phosphinyl] -3-phenyl-1,2,4-triazole,
2,3-디시아노-1,4-디티오안트라퀴논,2,3-dicyano-1,4-dithioanthraquinone,
2-티오-1,3-디티올로[4,5-b]퀴녹살린,2-thio-1,3-dithiolo [4,5-b] quinoxaline,
메틸-1-(부틸카르바모일)-2-벤즈이미다졸카르바메이트,Methyl-1- (butylcarbamoyl) -2-benzimidazolecarbamate,
2-메톡시카르보닐아미노벤즈이미다졸,2-methoxycarbonylaminobenzimidazole,
2-(2-푸릴)벤즈이미다졸,2- (2-furyl) benzimidazole,
2-(4-티아졸릴)벤즈이미다졸,2- (4-thiazolyl) benzimidazole,
N-(1,1,2,2-테트라클로로에틸티오)-테트라히드로프탈이미드,N- (1,1,2,2-tetrachloroethylthio) -tetrahydrophthalimide,
N-트리클로로메틸티오테트라히드로프탈이미드,N-trichloromethylthiotetrahydrophthalimide,
N-트리클로로메틸티오프탈이미드,N-trichloromethyl thioptalimide,
N-디클로로플루오로메틸티오-N',N'-디메틸-N-페닐술프아미드,N-dichlorofluoromethylthio-N ', N'-dimethyl-N-phenylsulphamide,
5-에톡시-3-트리클로로메틸-1,2,3-티아디아졸,5-ethoxy-3-trichloromethyl-1,2,3-thiadiazole,
2-티오시아네이토메틸티오벤조티아졸,2-thiocyanatomethylthiobenzothiazole,
1,4-디클로로-2,5-디메톡시벤젠,1,4-dichloro-2,5-dimethoxybenzene,
4-(2-클로로페닐히드라조노)-3-메틸-5-이속사졸론,4- (2-chlorophenylhydrazono) -3-methyl-5-isoxazolone,
피리딘-2-티오-1-옥시드,Pyridine-2-thio-1-oxide,
8-히드록시퀴놀린 또는 그의 구리 염,8-hydroxyquinoline or a copper salt thereof,
2,3-디히드로-5-카르복스아닐리도-6-메틸-1,4-옥사티인,2,3-dihydro-5-carboxanilideo-6-methyl-1,4-oxatiin,
2,3-디히드로-5-카르복스아닐리도-6-메틸-1,4-옥사티인 4,4-디옥시드,4,4-dioxide which is 2,3-dihydro-5-carboxanilideo-6-methyl-1,4-oxatie,
2-메틸-5,6-디히드로-4H-피란-3-카르복스아닐리드,2-methyl-5,6-dihydro-4H-pyran-3-carboxanilide,
2-메틸푸란-3-카르복스아닐리드,2-methylfuran-3-carboxanilide,
2,5-디메틸-푸란-3-카르복스아닐리드,2,5-dimethyl-furan-3-carboxanilide,
2,4,5-트리메틸-푸란-3-카르복스아닐리드,2,4,5-trimethyl-furan-3-carboxanilide,
N-시클로헥실-2,5-디메틸푸란-3-카르복스아미드,N-cyclohexyl-2,5-dimethylfuran-3-carboxamide,
N-시클로헥실-N-메톡시-2,5-디메틸푸란-3-카르복스아미드,N-cyclohexyl-N-methoxy-2,5-dimethylfuran-3-carboxamide,
2-메틸-벤즈아닐리드,2-methyl-benzanilide,
2-요오도벤즈아닐리드,2-iodobenzanilide,
N-포르밀-N-모르폴린-2,2,2-트리클로로에틸아세탈,N-formyl-N-morpholine-2,2,2-trichloroethylacetal,
피페라진-1,4-디일비스-1-(2,2,2-트리클로로-에틸)-포름아미드,Piperazine-1,4-diylbis-1- (2,2,2-trichloro-ethyl) -formamide,
1-(3,4-디클로로아닐리노)-1-포르밀아미노-2,2,2-트리클로로에탄,1- (3,4-dichloroanilino) -1-formylamino-2,2,2-trichloroethane,
2,6-디메틸-N-트리데실-모르폴린 또는 그의 염,2,6-dimethyl-N-tridecyl-morpholine or salt thereof,
2,6-디메틸-N-시클로도데실-모르폴린 또는 그의 염,2,6-dimethyl-N-cyclododecyl-morpholine or salts thereof,
N-[3-(p-tert-부틸페닐)-2-메틸프로필]-cis-2,6-디메틸-모르폴린,N- [3- (p-tert-butylphenyl) -2-methylpropyl] -cis-2,6-dimethyl-morpholine,
N-[3-(p-tert-부틸페닐)-2-메틸프로필]-피페리딘,N- [3- (p-tert-butylphenyl) -2-methylpropyl] -piperidine,
1-[2-(2,4-디클로로페닐)-4-에틸-1,3-디옥솔란-2-일에틸]-1H-1,2,4-트리아졸,1- [2- (2,4-dichlorophenyl) -4-ethyl-1,3-dioxolan-2-ylethyl] -1H-1,2,4-triazole,
1-[2-(2,4-디클로로페닐)-4-n-프로필-1,3-디옥솔란-2-일에틸]-1H-1,2,4-트리아졸,1- [2- (2,4-dichlorophenyl) -4-n-propyl-1,3-dioxolan-2-ylethyl] -1H-1,2,4-triazole,
N-(n-프로필)-N-(2,4,6-트리클로로-페녹시에틸)-N'-이미다졸릴우레아,N- (n-propyl) -N- (2,4,6-trichloro-phenoxyethyl) -N'-imidazolylurea,
1-(4-클로로페녹시)-3,3-디메틸-1-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-2-부탄온,1- (4-chlorophenoxy) -3,3-dimethyl-1- (1H-1,2,4-triazol-1-yl) -2-butanone,
1-(4-클로로페녹시)-3,3-디메틸-1-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-2-부탄올,1- (4-chlorophenoxy) -3,3-dimethyl-1- (1H-1,2,4-triazol-1-yl) -2-butanol,
(2RS,3RS)-1-[3-(2-클로로페닐)-2-(4-플루오로페닐)-옥시란-2-일메틸]-1H-1,2,4-트리아졸,(2RS, 3RS) -1- [3- (2-Chlorophenyl) -2- (4-fluorophenyl) -oxirane-2-ylmethyl] -1 H-1,2,4-triazole,
α-(2-클로로페닐)-α-(4-클로로페닐)-5-피리미딘-메탄올,α- (2-chlorophenyl) -α- (4-chlorophenyl) -5-pyrimidine-methanol,
5-부틸-2-디메틸아미노-4-히드록시-6-메틸-피리미딘,5-butyl-2-dimethylamino-4-hydroxy-6-methyl-pyrimidine,
비스(p-클로로페닐)-3-피리딘메탄올,Bis (p-chlorophenyl) -3-pyridinmethanol,
1,2-비스(3-에톡시카르보닐-2-티오우레이도)-벤젠,1,2-bis (3-ethoxycarbonyl-2-thioureido) -benzene,
1,2-비스(3-메톡시카르보닐-2-티오우레이도)-벤젠,1,2-bis (3-methoxycarbonyl-2-thioureido) -benzene,
스트로빌루린(Strobilurin), 예를 들어 메틸-E-메톡스이미노-[α-(o-톨릴옥시)-o-톨릴]아세테이트,Strobilurin, for example methyl-E-methoximino- [α- (o-tolyloxy) -o-tolyl] acetate,
메틸-E-2-{2-[6-(2-시아노페녹시)-피리미딘-4-일-옥시]-페닐}-3-메톡시아크릴레이트,Methyl-E-2- {2- [6- (2-cyanophenoxy) -pyrimidin-4-yl-oxy] -phenyl} -3-methoxyacrylate,
N-메틸-E-메톡스이미노-[α-(2-페녹시페닐)]-아세트아미드,N-methyl-E-methoximino- [α- (2-phenoxyphenyl)]-acetamide,
N-메틸-E-메톡스이미노-[α-(2,5-디메틸페녹시)-o-톨릴]-아세트아미드,N-methyl-E-methoximino- [α- (2,5-dimethylphenoxy) -o-tolyl] -acetamide,
아닐리노피리미딘, 예를 들어Anilinopyrimidine, for example
N-(4,6-디메틸피리미딘-2-일)-아닐린,N- (4,6-dimethylpyrimidin-2-yl) -aniline,
N-[4-메틸-6-(1-프로피닐)-피리미딘-2-일]-아닐린,N- [4-methyl-6- (1-propynyl) -pyrimidin-2-yl] -aniline,
N-[4-메틸-6-시클로프로필-피리미딘-2-일]-아닐린,N- [4-methyl-6-cyclopropyl-pyrimidin-2-yl] -aniline,
페닐피롤, 예를 들어Phenylpyrrole, for example
4-(2,2-디플루오로-1,3-벤조-디옥솔-4-일)-피롤-3-카르보니트릴,4- (2,2-difluoro-1,3-benzo-dioxol-4-yl) -pyrrole-3-carbonitrile,
신남아미드, 예를 들어Cinnamic amide, for example
3-(4-클로로페닐)-3-(3,4-디메톡시페닐)-아크릴로일모르폴린, 및3- (4-chlorophenyl) -3- (3,4-dimethoxyphenyl) -acryloyl morpholine, and
여러 종류의 살진균제, 예를 들어Several types of fungicides, for example
도데실구아니딘아세테이트,Dodecyl Guanidine Acetate,
3-[3-(3,5-디메틸-2-옥시시클로헥실)-2-히드록시에틸]-글루타르이미드,3- [3- (3,5-dimethyl-2-oxycyclohexyl) -2-hydroxyethyl] -glutarimide,
헥사클로로벤젠,Hexachlorobenzene,
메틸-N-(2,6-디메틸페닐)-N-푸로일-DL-알라니네이트,Methyl-N- (2,6-dimethylphenyl) -N-furoyl-DL-alanineate,
DL-N-(2,6-디메틸페닐)-N-(2'-메톡시아세틸)-알라닌-메틸-에스테르,DL-N- (2,6-dimethylphenyl) -N- (2'-methoxyacetyl) -alanine-methyl-ester,
N-(2,6-디메틸페닐)-N-클로로아세틸-D,L-2-아미노부티롤락톤,N- (2,6-dimethylphenyl) -N-chloroacetyl-D, L-2-aminobutyrolactone,
DL-N-(2,6-디메틸페닐)-N-(페닐아세틸)-알라닌-메틸에스테르,DL-N- (2,6-dimethylphenyl) -N- (phenylacetyl) -alanine-methyl ester,
5-메틸-5-비닐-3-(3,5-디클로로페닐)-2,4-디-옥소-1,3-옥사졸리딘,5-methyl-5-vinyl-3- (3,5-dichlorophenyl) -2,4-di-oxo-1,3-oxazolidine,
3-(3,5-디클로로페닐)-5-메틸-5-메톡시메틸-1,3-옥사졸리딘-2,4-디온,3- (3,5-dichlorophenyl) -5-methyl-5-methoxymethyl-1,3-oxazolidine-2,4-dione,
3-(3,5-디클로로페닐)-1-이소프로필카르바모일히단토인,3- (3,5-dichlorophenyl) -1-isopropylcarbamoylhydantoin,
N-(3,5-디클로로페닐)-1,2-디메틸시클로프로판-1,2-디카르복스이미드,N- (3,5-dichlorophenyl) -1,2-dimethylcyclopropane-1,2-dicarboximide,
2-시아노-[N-(에틸아미노카르보닐)-2-메톡스이미노]아세트아미드,2-cyano- [N- (ethylaminocarbonyl) -2-methoximino] acetamide,
1-[2-(2,4-디클로로페닐)펜틸]-1H-1,2,4-트리아졸,1- [2- (2,4-dichlorophenyl) pentyl] -1 H-1,2,4-triazole,
2,4-디플루오로-α-(1H-1,2,4-트리아졸릴-1-메틸)벤즈히드릴 알콜,2,4-difluoro-α- (1H-1,2,4-triazolyl-1-methyl) benzhydryl alcohol,
N-(3-클로로-2,6-디니트로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-트리플루오로메틸-3-클로로-2-아미노피리딘,N- (3-chloro-2,6-dinitro-4-trifluoromethylphenyl) -5-trifluoromethyl-3-chloro-2-aminopyridine,
1-((비스(4-플루오로페닐)메틸-실릴)메틸)-1H-1,2,4-트리아졸.1-((bis (4-fluorophenyl) methyl-silyl) methyl) -1H-1,2,4-triazole.
상기 활성 성분들은 그들의 제형의 형태 그 자체로 사용될 수도 있고, 그로부터 제조되는 사용 형태로 사용될 수도 있는데, 예를 들어 직접 분무할 수 있는용액, 파우더, 현탁액 또는 분산액, 유화액, 오일 분산액, 페이스트, 더스트, 바르는(spreading) 물질 또는 과립의 형태로, 분무, 아토마이징, 더스팅(dusting), 스프레딩(spreading) 또는 포어링(pouring)에 의하여 사용될 수 있다. 상기 사용 형태는 전적으로 원하는 목적에 의존하며, 모든 경우에 본 발명에 따른 활성 성분들이 가능한 한 가장 미세하게 분산되어 있어야 한다.The active ingredients may be used as such in the form of their formulations or in the form of use prepared therefrom, for example, directly sprayable solutions, powders, suspensions or dispersions, emulsions, oil dispersions, pastes, dusts, In the form of a spreading material or granules, it can be used by spraying, atomizing, dusting, spreading or pouring. The form of use depends entirely on the desired purpose and in all cases the active ingredients according to the invention should be as finely dispersed as possible.
바로 사용할 수 있는 제제의 경우 활성 성분의 농도는 상당한 범위에서 변할 수 있다.In the case of ready-to-use preparations, the concentration of the active ingredient can vary within a significant range.
이들은 일반적으로 0.0001 내지 10 %, 바람직하게는 0.01 내지 1 %이다.These are generally 0.0001 to 10%, preferably 0.01 to 1%.
상기 활성 성분들은 또한 극저부피 방법(Ultra-low-volume 방법: ULV)에서 성공적으로 사용될 수 있는데, 이때 활성 성분이 95 wt% 이상인 제형을 적용할 수 있으며, 또는 첨가제 없이 활성 성분을 적용할 수 있다.The active ingredients can also be used successfully in the ultra-low-volume method (ULV), in which formulations containing at least 95 wt% of the active ingredient can be applied or the active ingredient can be applied without additives. .
직접 분무 가능한 용액, 유화액, 페이스트 또는 오일 분산액의 제조에 적합한 물질들은 중비점 내지 고비점의 광유 부분, 예를 들어 케로젠, 디젤, 나아가 콜 타르 오일 및 식물 및 동물성 오일, 지방족, 고리형, 방향족 탄화수소, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 파라핀, 테트라히드로나프탈렌, 알킬화 나프탈렌 또는 그들의 유도체, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 클로로포름, 4염화탄소, 시클로헥산올, 시클로헥산온, 클로로벤젠, 이소포론, 매우 극성인 용매(예: 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈 또는 물)이다.Suitable materials for the preparation of directly sprayable solutions, emulsions, pastes or oil dispersions are mineral oil portions of medium to high boiling point, such as kerosene, diesel, and also coal tar oil and plant and animal oils, aliphatic, cyclic, aromatic Hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, paraffin, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalene or derivatives thereof, methanol, ethanol, propanol, butanol, chloroform, carbon tetrachloride, cyclohexanol, cyclohexanone, chlorobenzene, iso Phorone, a very polar solvent such as dimethylformamide, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone or water.
수성 사용 형태는 유화액 농축액, 페이스트 또는 습윤 가능한 파우더(분무가능한 파우더, 오일 분산액)에 물을 가하여 제조할 수 있다. 유화액, 페이스트 또는 오일 분산액을 제조하기 위하여, 상기 물질을 그 자체로 또는 오일 또는 용매에 용해된 형태로 물 속에서 습윤제, 점착제(tackifier), 분산제 또는 유화제를 사용하여 균질화할 수 있다. 그러나, 활성 성분, 습윤제, 점착제, 분산제 또는 유화제로 구성되는 농축물을 제조하는 것도 가능하며, 필요한 경우, 용매 또는 오일 및 이들의 농축물은 물로 희석하기에 적합하다.Aqueous use forms can be prepared by adding water to emulsion concentrates, pastes or wettable powders (sprayable powders, oil dispersions). In order to prepare emulsions, pastes or oil dispersions, the material can be homogenized in water or in dissolved form in oils or solvents, using wetting agents, tackifiers, dispersants or emulsifiers. However, it is also possible to prepare concentrates consisting of the active ingredients, wetting agents, tackifiers, dispersants or emulsifiers, where necessary, the solvent or oil and their concentrates are suitable for dilution with water.
적절한 계면활성제로는 리그노술폰산의 알칼리금속 염, 알칼리토금속 염 및 암모늄 염, 나프탈렌술폰산, 페놀술폰산, 디부틸나프탈렌술폰산, 알킬아릴술포네이트, 알킬술페이트, 알킬술포네이트, 지방 알콜술페이트 및 지방산 및 그들의 알칼리금속 및 알칼리토금속 염, 술페이티드 지방 알콜 글리콜 에테르의 염, 술폰화된 나프탈렌 및 나프탈렌 유도체와 포름알데히드와의 축합물(condensate), 나프탈렌 또는 나프탈렌술폰산과 페놀 및 포름알데히드와의 축합물, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 에톡실화 이소옥틸페놀, 옥틸페놀, 노닐페놀, 알킬페놀폴리글리콜에테르, 트리부틸페닐폴리글리콜에테르, 알킬아릴폴리에테르알콜, 이소트리데실알콜, 지방 알콜/에틸렌옥시드 축합물, 에톡실화 카스터(castor) 오일, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 에톡실화 폴리옥시프로필렌, 라우릴알콜폴리글리콜에테르아세탈, 소르비톨에스테르, 리그노술피트 폐기물 리쿼 및 메틸셀룰로스가 있다.Suitable surfactants include alkali metal salts, alkaline earth metal salts and ammonium salts of lignosulfonic acid, naphthalenesulfonic acids, phenolsulfonic acids, dibutylnaphthalenesulfonic acids, alkylarylsulfonates, alkylsulfates, alkylsulfonates, fatty alcohol sulfates and fatty acids. And their alkali and alkaline earth metal salts, salts of sulfated fatty alcohol glycol ethers, condensates of sulfonated naphthalene and naphthalene derivatives with formaldehyde, condensates of naphthalene or naphthalenesulfonic acid with phenols and formaldehyde , Polyoxyethylene octylphenol ether, ethoxylated isooctylphenol, octylphenol, nonylphenol, alkylphenol polyglycol ether, tributylphenyl polyglycol ether, alkylaryl polyether alcohol, isotridecyl alcohol, fatty alcohol / ethylene oxide Condensates, ethoxylated castor oils, polyoxyethylene alkyl ethers, ethoxylated poly Polyoxypropylene, lauryl alcohol polyglycol ether it is referred acetal, sorbitol esters, league nosul feet of waste liquor and methylcellulose.
파우더, 스프레드용 재질 및 더스트는 고체 캐리어와 함께 혼합하거나 동시에 연마하여 제조할 수 있다.Powders, spreading materials and dusts can be prepared by mixing with a solid carrier or simultaneously grinding.
일반적으로, 이러한 제형들은 0.01 내지 95 wt%, 바람직하게는 0.1 내지 90 wt%의 활성 성분을 포함한다. 사용되는 활성 성분들의 순도는 90 % 내지 100 %,바람직하게는 95 % 내지 100 %이다 (NMR 스펙트럼 결과).In general, such formulations comprise from 0.01 to 95 wt%, preferably from 0.1 to 90 wt% of the active ingredient. The purity of the active ingredients used is 90% to 100%, preferably 95% to 100% (NMR spectral results).
제형들의 실시예는 다음과 같다:Examples of formulations are as follows:
I. 본 발명에 따른 화합물 5 중량부를 미분 고령토 95 중량부와 잘 혼합한다. 이렇게 하여 활성 성분을 5 wt% 포함하는 더스트를 제조한다.I. 5 parts by weight of the compound according to the invention are mixed well with 95 parts by weight of finely divided kaolin. In this way, a dust containing 5 wt% of the active ingredient is prepared.
II. 본 발명에 따른 화합물 30 중량부를 92 중량부의 분말 실리카 겔과 8 중량부의 파라핀 오일(이 오일은 실리카 겔 표면에 미리 도포해 둔다)의 혼합물과 잘 혼합한다. 이렇게 하여 양호한 점착성을 갖는 활성 성분 제형을 제조한다 (활성 성분 함량은 23 wt%).II. 30 parts by weight of the compound according to the invention is mixed well with a mixture of 92 parts by weight of powdered silica gel and 8 parts by weight of paraffin oil (which is pre-applied on the surface of silica gel). This prepares an active ingredient formulation with good tack (active ingredient content 23 wt%).
III. 본 발명에 따른 화합물 10 중량부를 90 중량부의 크실렌, 6 중량부의 8 내지 10 몰의 에틸렌 옥시드와 1 몰의 올레산 N-모노에탄올아미드의 부가물(adduct), 2 중량부의 칼슘 도데실벤젠술포네이트 및 2 중량부의 40 몰의 에틸렌옥시드 및 1 몰의 카스터 오일의 부가물을 포함하는 혼합물 중에 용해시킨다 (활성 성분 함량 9 wt%).III. 10 parts by weight of the compound according to the invention 90 parts by weight of xylene, 6 parts by weight of 8 to 10 moles of ethylene oxide and 1 mole of oleic acid N-monoethanolamide adduct, 2 parts by weight of calcium dodecylbenzenesulfonate And 2 parts by weight of an adduct of 40 moles of ethylene oxide and 1 mole of castor oil (active ingredient content 9 wt%).
IV. 본 발명에 따른 화합물 20 중량부를 60 중량부의 시클로헥산온, 30 중량부의 이소부탄올, 5 중량부의 7 몰의 에틸렌 옥시드와 1 몰의 이소옥틸페놀의 부가물 그리고 5 중량부의 40 몰의 에틸렌옥시드 및 1 몰의 카스터 오일의 부가물을 포함하는 혼합물 중에 용해시킨다 (활성 성분 함량 16 wt%).IV. 20 parts by weight of the compound according to the invention 60 parts by weight of cyclohexanone, 30 parts by weight of isobutanol, 5 parts by weight of 7 moles of ethylene oxide and 1 mole of isooctylphenol adduct and 5 parts by weight of 40 moles of ethylene oxide And 1 mole of adduct of castor oil (dissolved in 16 wt% active ingredient content).
V. 본 발명에 따른 화합물 80 중량부를 3 중량부의 나트륨 디이소부틸나프탈렌-α-술포네이트, 10 중량부의, 술피트 폐기물 리쿼로부터의 리그노술폰산의 나트륨 염, 7 중량부의 분말 실리카 겔과 완전히 혼합하고, 이 혼합물을 해머밀(hammer mill)에서 연마한다 (활성 성분 함량 80 wt%).V. 80 parts by weight of the compound according to the invention are thoroughly mixed with 3 parts by weight sodium diisobutylnaphthalene-α-sulfonate, 10 parts by weight sodium salt of lignosulfonic acid from sulfite waste liquor, 7 parts by weight powder silica gel The mixture is then ground in a hammer mill (active ingredient content 80 wt%).
VI. 본 발명에 따른 화합물 90 중량부를 10 중량부의 N-메틸-α-피롤리돈과 혼합한다. 이렇게 하여 미세 방울(microdrop)의 형태로 사용하기에 적합한 용액을 제조한다 (활성 성분 함량 90 wt%).VI. 90 parts by weight of the compound according to the invention is mixed with 10 parts by weight of N-methyl-α-pyrrolidone. This produces a solution suitable for use in the form of microdrops (active ingredient content 90 wt%).
VII. 본 발명에 따른 화합물 20 중량부를 40 중량부의 시클로헥산온, 30 중량부의 이소부탄올, 20 중량부의 7 몰의 에틸렌 옥시드와 1 몰의 이소옥틸페놀의 부가물 그리고 10 중량부의 40 몰의 에틸렌옥시드 및 1 몰의 카스터 오일의 부가물을 포함하는 혼합물 중에 용해시킨다. 이 용액을 100,000 중량부의 물 속에 들이 붓고, 그 안에 분산시켜서 활성 성분을 0.02 wt% 포함하는 수성 분산액을 얻는다.VII. 20 parts by weight of a compound according to the invention 40 parts by weight of cyclohexanone, 30 parts by weight of isobutanol, 20 parts by weight of 7 moles of ethylene oxide and 1 mole of isooctylphenol adduct and 10 parts by weight of 40 moles of ethylene oxide And 1 mole of adduct of castor oil. This solution is poured into 100,000 parts by weight of water and dispersed therein to give an aqueous dispersion comprising 0.02 wt% of the active ingredient.
VIII. 본 발명에 따른 화합물 20 중량부를 3 중량부의 나트륨 디이소부틸나프탈렌-α-술포네이트, 17 중량부의, 술피트 폐기물 리쿼로부터의 리그노술폰산의 나트륨 염, 60 중량부의 분말 실리카 겔과 완전히 혼합하고, 이 혼합물을 해머 밀에서 연마한다. 이 혼합물을 20,000 중량부의 물 속에 미세하게 분산시켜서 활성 성분을 0.1 wt% 포함하는 수성 분산액을 얻는다.VIII. 20 parts by weight of a compound according to the invention are thoroughly mixed with 3 parts by weight sodium diisobutylnaphthalene-α-sulfonate, 17 parts by weight sodium salt of lignosulfonic acid from a sulfite waste liquor, 60 parts by weight powder silica gel, This mixture is ground in a hammer mill. The mixture is finely dispersed in 20,000 parts by weight of water to obtain an aqueous dispersion containing 0.1 wt% of the active ingredient.
과립들(예: 코팅 과립, 함침 과립 및 균질 과립)을 활성 성분과 고체 캐리어를 결합시켜서 제조할 수 있다. 고체 캐리어의 예로서는 광물(mineral earth), 예를 들어 실리카 겔, 실리카, 실리케이트, 활석, 고령토, 아타클레이(attaclay), 석회석, 석회, 백악(chalk), 교회점토(bole), 황토(loess), 점토(clay), 백운석(dolomite), 규조토, 칼슘 술페이트, 마그네슘술페이트, 마그네슘옥시드, 연마된 합성 재질), 비료, 예를 들어, 암모늄술페이트, 암모늄포스페이트, 암모늄나이트레이트, 우레아 및 식물 원료(예: 곡물 굵은 가루(cereal meal), 나무 껍질(tree bark) 굵은 가루, 목재(wood) 굵은 가루, 견과류 굵은 가루, 셀룰로스 파우더 및 다른 고체 캐리어가 있다.Granules (eg coated granules, impregnated granules and homogeneous granules) can be prepared by combining the active ingredient with a solid carrier. Examples of solid carriers are mineral earth, for example silica gel, silica, silicates, talc, kaolin, atclay, limestone, lime, chalk, church clay, loess, Clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium sulfate, magnesium sulfate, magnesium oxide, polished synthetic materials), fertilizers, for example ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, urea and plants Raw materials such as cereal cereal meal, tree bark coarse flour, wood coarse flour, nut coarse flour, cellulose powder and other solid carriers.
사용하기 전에 적절한 경우에는 여러 유형의 오일 또는 제초제, 살진균제, 다른 살충제, 또는 살균제(bactericide)를 활성 성분에 첨가할 수 있다 (탱크 믹스). 이러한 제제들은 1:10 내지 10:1의 중량비로 본 발명에 따른 조성물과 혼합될 수 있다.Prior to use, various types of oils or herbicides, fungicides, other pesticides, or bactericides may be added to the active ingredient, as appropriate (tank mix). Such agents can be mixed with the compositions according to the invention in a weight ratio of 1:10 to 10: 1.
실시예 1Example 1
메틸 2-시아노-3-메틸부트-2-에노에이트Methyl 2-cyano-3-methylbut-2-enoate
초기에 500 g (8.62 mol)의 아세톤을 500 ml의 벤젠 중에 넣었다. 755 g (7.63 mol)의 메틸시아노아세테이트, 321 g (5.36 mol)의 아세트산 그리고 57.7 g (0.75 mol)의 암모늄아세테이트를 가하고, 이어서 이 혼합물을 딘-스타크(Dean-Stark) 분리기를 사용하여 10 시간 동안 환류하였다. 후처리로서, 이 반응 용액을 물로 두 번 세척하고, 이어서 유기 상을 나트륨 술페이트 상에서 건조시키고 농축시켰다. 이렇게 하여 691 g의 조 생성물을 얻었고, 이것을 증류하여 표제 화합물 메틸 2-시아노-3-메틸부트-2-에노에이트를 무색 액체로 단리하였다 (226 g, 수율 57 %).Initially 500 g (8.62 mol) of acetone were placed in 500 ml of benzene. 755 g (7.63 mol) methylcyanoacetate, 321 g (5.36 mol) acetic acid and 57.7 g (0.75 mol) ammonium acetate were added, and the mixture was then separated using a Dean-Stark separator. Reflux for hours. As a workup, the reaction solution was washed twice with water, then the organic phase was dried over sodium sulphate and concentrated. This gave 691 g of crude product, which was distilled off to isolate the title compound methyl 2-cyano-3-methylbut-2-enoate as a colorless liquid (226 g, yield 57%).
1H-NMR (CDCl3, in ppm): 2.3; 2.4; 3.8.1 H-NMR (CDCl 3 , in ppm): 2.3; 2.4; 3.8.
실시예 2Example 2
메틸 1-시아노-2,2,3,3-테트라메틸시클로프로판카르복실레이트Methyl 1-cyano-2,2,3,3-tetramethylcyclopropanecarboxylate
5,6 g (50 mmol)의 칼륨 ter-부톡시드를 15 ml의 DMSO에 넣었다. 이어서, 4.4 g (50 mmol)의 2-니트로프로판을 190 ml의 DMSO에 용해시키고, 이 혼합물을 서서히 적가하였다. 최종적으로 앞서 합성되고, 10 ml의 DMSO에 용해된 5 g (36 mmol)의 메틸 2-시아노-3-메틸부트-2-에노에이트를 적가하고, 이 혼합물을 밤새 교반하였다. 후처리로서, 이 반응물을 물로 급냉시키고, 이어서 메틸-tert-부틸에테르로 3 회 추출하였다. 유기 상을 물로 2 회 세척하고, 이어서 나트륨 술페이트를 사용하여 건조시키고, 최종적으로 회전 증발기 상에서 농축시켰다. 이렇게 하여 4.7 g의 충분히 순수한 메틸 1-시아노-2,2,3,3-테트라메틸시클로프로판카르복실레이트를 표제 화합물로서 얻었다 (수율 72 %).5,6 g (50 mmol) of potassium ter-butoxide was added to 15 ml of DMSO. 4.4 g (50 mmol) of 2-nitropropane were then dissolved in 190 ml of DMSO and the mixture was slowly added dropwise. Finally 5 g (36 mmol) of methyl 2-cyano-3-methylbut-2-enoate, previously synthesized and dissolved in 10 ml of DMSO, were added dropwise and the mixture was stirred overnight. As a workup, the reaction was quenched with water and then extracted three times with methyl-tert-butylether. The organic phase was washed twice with water, then dried using sodium sulphate and finally concentrated on a rotary evaporator. This gave 4.7 g of sufficiently pure methyl 1-cyano-2,2,3,3-tetramethylcyclopropanecarboxylate as the title compound (yield 72%).
1H-NMR (CDCl3, in ppm) : 1.4; 3.75.1 H-NMR (CDCl 3 , in ppm): 1.4; 3.75.
실시예 3Example 3
1-시아노-2,2,3,3-테트라메틸시클로프로판카르복실산1-cyano-2,2,3,3-tetramethylcyclopropanecarboxylic acid
메탄올, 테트라히드로푸란 및 2 N 수산화나트륨 수용액 각 1.05 l의 혼합물 중의 135 g의 메틸 1-시아노-2,2,3,3-테트라메틸시클로프로판카르복실레이트 (0.75 mol)를 6 시간 동안 환류시켰다. 냉각시킨 후, 이 혼합물을 4 배(quater) 농축시킨 황산으로 산성화시키고, 염화메틸렌으로 3 회 추출하였다. 이 추출물을 나트륨술페이트로 건조시키고, 회전 증발기 상에서 용매를 제거하고, 이어서 고순도로 표제 화합물을 단리하였다 (103.9 g; 수율 83 %).135 g of methyl 1-cyano-2,2,3,3-tetramethylcyclopropanecarboxylate (0.75 mol) in a mixture of 1.05 l of methanol, tetrahydrofuran and 2 N aqueous sodium hydroxide solution were refluxed for 6 hours. I was. After cooling, the mixture was acidified with four-quater concentrated sulfuric acid and extracted three times with methylene chloride. The extract was dried over sodium sulfate, the solvent was removed on a rotary evaporator, and the title compound was isolated in high purity (103.9 g; yield 83%).
1H-NMR (CDCl3, in ppm): 1.4; 9.9.1 H-NMR (CDCl 3 , in ppm): 1.4; 9.9.
실시예 4Example 4
(1R)-N-(4-니트로페닐)에틸-1-시아노-2,2,3,3-테트라메틸시클로프로판카르복스아미드(1R) -N- (4-nitrophenyl) ethyl-1-cyano-2,2,3,3-tetramethylcyclopropanecarboxamide
4.95 g (29.6 mmol)의 1-시아노-2,2,3,3-테트라메틸시클로프로판카르복실산을 100 ml의 염화메틸렌 중에 넣었다. 5.99 g의 트리에틸아민 (59.3 mmol), 6 g의 (1R)-4-니트로펜에틸아민 (29.6 mmol) 및 4.67 g의 디에틸시아노포스포네이트 (29.63 mmol)를 가하고, 이어서 이 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 물을 사용하는 후처리를 행하지 않고, 이 반응 혼합물을 직접 칼럼 크로마토그래피하는데, 유동상으로서 메틸-ter-부틸에테르를 사용하였다. 7.1 g의 표제 화합물 (1R)-N-(4-니트로페닐)에틸-1-시아노-2,2,3,3-테트라메틸시클로프로판카르복스아미드를 백색 고체로 단리할 수 있었다 (수율 76 %).4.95 g (29.6 mmol) of 1-cyano-2,2,3,3-tetramethylcyclopropanecarboxylic acid were placed in 100 ml of methylene chloride. 5.99 g of triethylamine (59.3 mmol), 6 g of (1R) -4-nitropenethylamine (29.6 mmol) and 4.67 g of diethylcyanophosphonate (29.63 mmol) were then added to the mixture at room temperature. Stir overnight at. The reaction mixture was directly column chromatographed without post-treatment with water, but methyl-ter-butylether was used as the fluidized bed. 7.1 g of the title compound (1R) -N- (4-nitrophenyl) ethyl-1-cyano-2,2,3,3-tetramethylcyclopropanecarboxamide could be isolated as a white solid (yield 76 %).
1H-NMR (CDCl3, in ppm): 1.3; 1.4; 1.55; 6.6; 7.5; 8.2.1 H-NMR (CDCl 3 , in ppm): 1.3; 1.4; 1.55; 6.6; 7.5; 8.2.
실시예 5Example 5
(1R)-(2,4-디클로로페닐)에틸-1-시아노-2,2,3,3-테트라메틸시클로프로판카르복스아미드(1R)-(2,4-dichlorophenyl) ethyl-1-cyano-2,2,3,3-tetramethylcyclopropanecarboxamide
1.0 g (6 mmol)의 1-시아노-2,2,3,3-테트라메틸시클로프로판카르복실산을 20ml의 염화 메틸렌 중에 넣었다. 1.21 g의 트리에틸아민 (12 mmol), 1.4 g의 (1R)-2,4-디클로로펜에틸아민 (6 mmol) 및 0.98 g의 디에틸시아노포스포네이트 (6 mmol)을 가하고, 이어서 이 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 물을 사용하는 후처리를 행하지 않고, 이 반응 혼합물을 직접 칼럼 크로마토그래피하는데, 유동상으로서 메틸-ter-부틸에테르를 사용하였다. 2.0 g의 표제 화합물 (1R)-(2,4-디클로로페닐)에틸-1-시아노-2,2,3,3-테트라메틸시클로프로판카르복스아미드를 백색 고체로 단리할 수 있었다 (수율 98 %).1.0 g (6 mmol) of 1-cyano-2,2,3,3-tetramethylcyclopropanecarboxylic acid was placed in 20 ml of methylene chloride. 1.21 g triethylamine (12 mmol), 1.4 g (1R) -2,4-dichlorophenethylamine (6 mmol) and 0.98 g diethylcyanophosphonate (6 mmol) are added, followed by this mixture Was stirred at rt overnight. The reaction mixture was directly column chromatographed without post-treatment with water, but methyl-ter-butylether was used as the fluidized bed. 2.0 g of the title compound (1R)-(2,4-dichlorophenyl) ethyl-1-cyano-2,2,3,3-tetramethylcyclopropanecarboxamide could be isolated as a white solid (yield 98 %).
1H-NMR (CDCl3, in ppm): 1.25; 1.35; 1.5; 5.3; 6.8; 7.25.1 H-NMR (CDCl 3 , in ppm): 1.25; 1.35; 1.5; 5.3; 6.8; 7.25.
실시예 6Example 6
살진균 작용Fungicidal action
화학식 I의 화합물의 유해 진균류에 대한 살진균 작용을 하기 비닐하우스(greenhouse) 실험에 의해 예시하였다.The fungicidal action of the compounds of formula (I) against harmful fungi is illustrated by the following greenhouse experiments.
a) 상기 활성 성분들을 70 wt%의 시클로헥산온, 20 wt%의 Nekanil(상표명) LN(Lutensol(상표명) AP6, 에톡실화 알킬페놀에 근거한 유화 작용 및 분산 작용을 갖는 습윤제) 그리고 10 wt%의 Emulphor(상표명)EL(Emulan(상표명)EL, 에톡실화 지방 알콜에 근거한 유화제)의 혼합물 중에 20 % 강도의 유화액으로서 제형화하고, 물로 희석하여 원하는 농도를 얻었다.a) The active ingredients are 70 wt% cyclohexanone, 20 wt% Nekanil TM LN (wetting agent with emulsification and dispersing action based on Lutensol TM AP6, ethoxylated alkylphenols) and 10 wt% In a mixture of Emulphor ™ EL (Emulan ™ EL, an emulsifier based on ethoxylated fatty alcohols), it was formulated as an emulsion of 20% strength and diluted with water to obtain the desired concentration.
b) 피리쿨라리아 오리제(보호)에 대한 활성b) activity against pyricuria aurise (protection)
화분에서 재배된 타이농 67(Tai-Nong 67)의 벼 묘목의 잎에 활성 성분의 수성 제형(10 %의 저장되어 있던 활성 화합물, 63 %의 시클로헥산온 및 27 %의 유화제로부터 제조됨)을 흘러내릴 때까지 분무하였다. 그 다음날, 이 작물에 피리쿨라리아 오리제의 수성 포자 현탁액을 접종하였다. 이어서 이 시험 작물을 22-24 ℃ 및 95-99 % 상대습도의 항온항습조에 6 일 간 방치하였다. 이어서 상기 잎에서 감염의 진전 정도를 육안으로 결정하였다.Aqueous formulations of active ingredients (prepared from 10% stored active compound, 63% cyclohexanone and 27% emulsifier) on the leaves of Tai-Nong 67 rice seedlings grown in pots Sprayed until run off. The next day, the crop was inoculated with an aqueous spore suspension of Pycurulari duck. This test crop was then left for 6 days in a thermo-hygrostat at 22-24 ° C. and 95-99% relative humidity. The extent of infection progress was then visually determined in the leaves.
A = JP 89-55786의 화합물A = compound of JP 89-55786
B = 실시예 5의 화합물B = compound of Example 5
결과:result:
활성 성분 16 ppm을 포함하는 수성 제형을 적용한 후, 잎들의 감염 정도 %를 측정하였다. 상기 처리되지 않은 작물은 70 %까지 감염되었다. 이 값을 기준으로 사용하였다 (100 %). 활성 화합물 A로 처리된 작물들은 아직도 50 %의 진균 감염을 나타냈으며, 본 발명에 따른 활성 화합물 B 및 C로 처리된 작물들은 전혀 진균 감염을 나타내지 않거나 단지 5 %의 진균 감염을 나타냈다.After application of an aqueous formulation containing 16 ppm of active ingredient, the percent extent of infection of the leaves was measured. The untreated crop was infected up to 70%. This value was used as a reference (100%). Crops treated with Active Compound A still showed 50% fungal infection, and crops treated with Active Compounds B and C according to the present invention showed no fungal infection or only 5% fungal infection.
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