KR20020025520A - A process for preparing ceramic gelbody - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: A preparation method of ceramic gel compact is provided, which controls gelation-inducing time easily without lowering the physical properties of gel compact by adding peroxide-based polymerization initiator and gelation-inducing time increaser to ceramic dispersing agent for gel casting. CONSTITUTION: The preparation method comprises the steps of: dispersing at least one ceramic powder selected from Al2O3, ZrO2, ZnO, Si3N4 and SiC, into a solution of at least one organic radical monomer selected from acryl amide, methylacryl amide and hydroxymethyl acryl amide; adding one or more of peroxide-based polymerization initiator selected from ammonium persulfate, sodium persulfate, magnesium persulfate and hydrogen peroxide, and one or more of gelation-inducing time increaser selected from nitroxyl radicals, aliphatic alcohols and aqueous azos; degassing and pouring into a mold; forming a gel compact. The nitroxyl radical-based gelation-inducing time increaser, such as 2,2,6,6,-tetramethyl piperidine-1-oxyl(TEMPO), 4-hydroxy-2,2,6,6,-tetramethyl piperidine-1-oxyl(HTEMPO), is used in a range of 5-500 ppm, based on the total amount of dispersed solution. The aliphatic alcohol-based gelation-inducing time increaser, such as methyl alcohol, ethyl alcohol, butyl alcohol, etc, is used in a range of 5-20%, based on the total amount of dispersed solution. The aqueous azo-based gelation-inducing time increaser, such as azobis(2-amidinopropane) hydrochlorate, is used within the range of 1:9-9:1(in a weight ratio), based on the peroxide-based polymerization initiator.

Description

세라믹 겔 성형체의 제조방법{A process for preparing ceramic gelbody}A process for preparing ceramic gel body

본 발명은 세라믹 겔 성형체의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 세라믹 분말을 유기 라디칼 모노머 용액중에 분산시키는 과정, 상기 세라믹 분산액에 반응 개시제를 혼합하여 몰드에 주입하는 과정, 그리고 중합반응에 의해 세라믹 겔상 성형체를 제조하는 과정으로 구성되는 일반적인 세라믹 겔 성형체의 제조방법에서, 상기 몰드에 주입하는 세라믹 분산액에는 퍼옥사이드계 반응 개시제와 함께니트록실 라디칼계, 지방족 알콜 및 수용성 아조계 중에서 선택된 겔화유도시간증진제를 일정량 혼용하는데 그 특징이 있는 바, 이로써 퍼옥사이드계 개시제 단독 사용할 때에 상온이하의 저온 유지가 필수요건인데 반하여 상온 또는 그 이상의 높은 온도에서도 겔화유도시간을 용이하게 제어할 수 있었고, 특히 통상의 첨가물 첨가에 따른 성형체의 상대밀도 및 강도 저하없이 경우에 따라서는 오히려 상승된 물성을 가지는 세라믹 겔 성형제의 제조방법에 관한 것이다. 따라서, 본 발명에 따른 제조방법에 의하면 세라믹 분산액의 상온 취급이 가능하여 별도의 저온 유지 공정을 생략할 수 있고, 그러면서도 물성(특히 상대밀도, 강도) 저하의 문제없이 용이하게 겔 성형체의 제조가 가능한데 그 우수성이 있다.The present invention relates to a method for producing a ceramic gel molded article, and more particularly, to a process of dispersing a ceramic powder in an organic radical monomer solution, a process of mixing a reaction initiator into the ceramic dispersion and injecting the mold into a ceramic, and polymerizing by ceramic reaction. In the general method for producing a ceramic gel molded body comprising a process for producing a gel-like molded body, the ceramic dispersion injected into the mold is a gelation induction time enhancer selected from nitroxyl radicals, aliphatic alcohols, and water-soluble azo systems together with a peroxide-based reaction initiator. It is characterized by mixing a certain amount, so that when using a peroxide-based initiator alone, it is essential to maintain a low temperature below room temperature, whereas gelation induction time can be easily controlled even at a high temperature or higher, especially a common additive Molding by Addition In some cases, without the relative density and reduction in strength it will rather relates to a method of forming a ceramic gel having the physical properties of the elevated. Therefore, according to the manufacturing method according to the present invention can be handled at room temperature of the ceramic dispersion, it is possible to omit a separate low-temperature holding step, and yet it is possible to easily produce a gel molded body without the problem of lowering the physical properties (particularly relative density, strength). There is that excellence.

세라믹 재료는 공업적으로 그 적용범위가 광범위하고, 보다 널리 보급시키기 위해서는 신뢰성 및 재현성을 향상시키면서도 제조비용을 절감시키는 새로운 기술개발이 필요하다. 그 중에서도 가공비용을 절감하기 위한 방법으로 진형상(near net shaping) 기술의 확립이 필요하다.Ceramic materials have a wide range of industrial applications, and in order to spread them more widely, new technologies need to be developed to reduce manufacturing costs while improving reliability and reproducibility. In particular, it is necessary to establish a near net shaping technique as a method for reducing processing costs.

이의 일환으로 1990년대에 개발된 세라믹 겔캐스팅 방법은 고분자 중합반응을 활용한 기술로서, 세라믹 분말과 유기 모노머가 포함된 고농도 세라믹 분산액을 금형에 주입하고 고화시켜 세라믹 성형체를 제조하는 무가압 성형기술이며, 새로운 진형상 기술로서 부각되고 있다. 이 방법에 의하면 복잡한 형상을 갖는 진형상 제조가 용이하고, 건조, 탈지, 소결과정에서 수축이 등방적이고, 치수정밀도가 높은 특징을 가지고 있어, 균일한 초대형 세라믹 성형체 제조에 매우 유리하다.또한 성형체의 높은 강도 특성을 이용하여 기계가공을 실시할 수 있으므로, 소량 다품종의 고부가가치 세라믹 성형체의 제조에 그 응용이 가능하다.As part of this, the ceramic gel casting method developed in the 1990s is a technology utilizing a polymer polymerization reaction, and is a pressureless molding technique for manufacturing a ceramic molded body by injecting and solidifying a high concentration ceramic dispersion containing ceramic powder and organic monomer into a mold. It is emerging as a new shape technology. According to this method, it is easy to manufacture a true shape having a complicated shape, has an isotropic shrinkage during drying, degreasing, and sintering, and has high dimensional accuracy, which is very advantageous for producing a uniform ultra-large ceramic molded body. Machining can be performed using high strength characteristics, and its application is possible in the production of small quantities of high value-added ceramic molded bodies of small quantities.

세라믹 겔캐스팅 방법의 예로서, 미합중국특허 제5,028,362호(Omatete 등, 1991)에는 알루미나, 실리콘나이트라이드 등의 세라믹 분말, 아크릴 아마이드 모노머 및 암모늄 퍼설페이트(APS) 개시제를 사용한 겔캐스팅 방법이 처음 제안되었고, 또한 미합중국특허 제6,066,279호[Omatete 등, 2000]에는 알루미나, 실리콘나이트라이드 등의 세라믹 분말과 함께 하이드록시메틸아크릴아마이드를 사용하여 상기한 아크릴 아마이드 모노머의 환경적 독성 문제를 개선하였고 이로써 겔캐스팅 방법의 기반을 확립하여 세라믹 성형의 새로운 도약의 발판을 마련하였다.As an example of a ceramic gel casting method, U.S. Pat. In addition, US Pat. No. 6,066,279 [Omatete et al., 2000] used hydroxymethylacrylamide together with ceramic powders such as alumina and silicon nitride to improve the environmental toxicity of the acrylamide monomers described above. The foundation for the new leap forward in ceramic molding was established.

이상에서 설명한 세라믹 겔캐스팅 방법은 일반적으로 다음과 같은 3 단계 공정으로 구성된다: 1 단계, 세라믹 분말을 라디칼 중합반응이 가능한 유기 모노머 용액에 고농도로 분산시키는 단계이다. 2 단계, 상기한 분산액에 중합개시제를 혼합하여 몰드에 주입하는 과정에서의 중합이 진행되지 않도록 겔화유도시간을 제어하는 단계이다. 3 단계, 실시간으로 중합반응을 수행하여 겔 성형성체를 제조하는 단계이다.The ceramic gel casting method described above generally consists of the following three steps process: one step, the ceramic powder is dispersed in a high concentration in an organic monomer solution capable of radical polymerization. Step 2 is a step of controlling the gelation induction time so that the polymerization in the process of injecting the polymerization initiator in the dispersion is injected into the mold. Step 3 is a step of preparing a gel molding by performing a polymerization reaction in real time.

겔캐스팅 방법에 의해 제조한 성형체의 특성을 공업적으로 만족시키기 위해서는 상기한 3 단계 모두 재현성이 있도록 공정을 제어할 수 있어야 한다. 각 단계별 기술현황을 살펴보면 다음과 같다.In order to industrially satisfy the characteristics of the molded product produced by the gel casting method, it is necessary to control the process so that all three steps are reproducible. The technical status of each stage is as follows.

1 단계 공정과 관련하여, 성형체의 밀도를 증진시키기 위하여 모노머 용액에 세라믹 분말을 고농도로 분산시키기 위한 연구가 꾸준히 진행되어 겔캐스팅 방법의발전에 큰 기여를 하였다. 그 예로서 폴리아크릴산계 고분자 전해질 분산제를 사용하여 질화규소 분말은 약 46 vol% 정도, 알루미나 분말은 약 55 vol% 정도까지 고농도화가 실현되었다[J. Am. Ceram. Soc. vol. 81(3), 581 ∼ 91, 1998; 한국요업학회지, vol. 36 p.178 ∼ 185, 1999].In relation to the one-step process, studies to disperse the ceramic powder in a high concentration in the monomer solution in order to increase the density of the molded body has been steadily progressed and contributed greatly to the development of the gel casting method. As an example, high concentrations of silicon nitride powders of about 46 vol% and alumina powders of about 55 vol% were realized using a polyacrylic acid-based polymer electrolyte dispersant [J. Am. Ceram. Soc. vol. 81 (3), 581-91, 1998; Journal of the Korean Ceramics Society, vol. 36 p. 178 to 185, 1999].

2 단계 공정과 관련하여, 상기 1 단계 공정 결과로 얻어진 세라믹 분산액에 중합개시제를 혼합하고 탈포한 후에 몰드에 주입하는 과정 도중에 중합이 진행되지 않도록 중합반응속도(이하, '겔화유도시간'라고 함)를 제어하는 과정으로서, 실제적으로 겔캐스팅의 성공 여부를 판가름하는 중요 단계라 할 수 있다. 따라서, 겔캐스팅 방법의 재현성 확보를 위해서는 겔화유도시간 제어가 큰 과제이다. 실험실적 규모로 겔캐스팅을 수행할 경우, 취급하고자 하는 온도에서 겔화유도시간은 적어도 20 ∼ 30분 정도의 시간은 확보할 수 있어야 하며, 취급하고자 하는 겔캐스팅 공정의 규모가 더욱 커질 경우, 그 이상의 겔화유도시간이 필요하고 겔화유도시간은 길수록 유리하다. 이와 관련된 현재의 기술은, 퍼옥사이드계 개시제로서 암모늄 퍼설페이트(APS)를 사용하고 있는 바, 이러한 조건하에서는 일정 수준의 모노머와 개시제양이 결정된 중합시스템을 상온 이하의 저온으로 유지하여 겔화지연을 유도하는 또다른 공정이 추가되어야하는 번거러움이 있다.In relation to the two-step process, the polymerization reaction rate (hereinafter, referred to as 'gelling induction time') so that the polymerization does not proceed during the process of injecting the polymerization initiator into the ceramic dispersion obtained as a result of the one-step process and injecting into the mold after defoaming. As a control process, it can be said to be an important step in determining whether or not gel casting is actually successful. Therefore, in order to secure the reproducibility of the gel casting method, controlling the gelation induction time is a big problem. If gel casting is carried out on a laboratory scale, the gelation induction time should be at least 20-30 minutes at the temperature to be handled, and if the gel casting process to be handled is larger, The gel induction time is required and the longer the gel induction time is advantageous. The current technology related to this is using ammonium persulfate (APS) as a peroxide initiator, and under such conditions, the gelation delay is induced by maintaining a polymerization system in which a certain level of monomer and initiator is determined at a low temperature below normal temperature. There is a hassle that another process has to be added.

겔캐스팅 방법의 3 단계 공정과 관련하여, 세라믹 분산액을 실시간으로 중합하여 겔상 성형체를 얻는 과정으로, 이는 겔캐스팅법의 구현을 위하여 필수적이므로 겔캐스팅법이 구현되기 시작한 연구 초기에 많은 기술적 진보가 있었다. 예를 들어, 건조초기의 일정온도에서 높은 상대습도를 유지하고 점차적으로 상대습도를 저감시키는 방법에 의해 겔 성형체의 건조시간을 75% 상대습도에서 약 50시간으로 비약적으로 단축시키기도 하였다[Ceram. Trans. Series, The Am. Ceram. Soc., vol. 26, p101 ∼ 107, 1992]. 그러나, 겔 성형체의 급작스런 건조는 밀도구배를 유발시키므로, 적절한 조정이 필요하다.Regarding the three-stage process of the gel casting method, a process of obtaining a gel-shaped molded body by polymerizing the ceramic dispersion in real time, which is essential for the implementation of the gel casting method, has made a lot of technical advances in the early stages of the study. . For example, the drying time of the gel molded body was drastically reduced from 75% relative humidity to about 50 hours by maintaining a high relative humidity at a constant initial temperature and gradually decreasing the relative humidity [Ceram. Trans. Series, The Am. Ceram. Soc., Vol. 26, p101-107, 1992]. However, sudden drying of the gel molded body causes a density gradient, so appropriate adjustment is necessary.

한편, 겔캐스팅 방법에 있어 주요 과정은 상기한 바대로 2 단계의 겔화유도시간 제어과정이며, 이 과정에 대해 좀 더 살펴보고자 한다. 겔화유도시간은 겔화속도 즉, 중합속도 Rp에 의하여 결정되어진다. 즉, 겔화속도는 전형적으로 모노머의 중합온도와 밀접한 관계가 있고, 또한 모노머(M)와 개시제(I)의 농도에 의하여 조절이 가능하다. 이를 식으로 나타내면 다음 수학식 1과 같다.On the other hand, the main process in the gel casting method is a two-step gelation induction time control process as described above, and will be examined more about this process. The gelation induction time is determined by the gelation rate, that is, the polymerization rate R p . That is, the gelation rate is typically closely related to the polymerization temperature of the monomer, and can be controlled by the concentration of the monomer (M) and the initiator (I). This is represented by the following equation (1).

세라믹 겔캐스팅 방법에서 일반적으로 적용되고 있는 암모늄 퍼설페이트(APS) 등과 같은 퍼옥사이드계 개시제는 아크릴아마이드의 중합과정중에 미량의 불순물(예; 입자 표면의 불순물 효과 작용 등)에 의한 산화환원(redox) 기구로 인하여 상온에서도 중합이 진행되므로, 상온 영역에서는 중합속도를 제어하기가 매우 어렵다.Peroxide-based initiators such as ammonium persulfate (APS), which are generally applied in ceramic gel casting methods, are redox due to trace impurities (e.g., impurity effect on the surface of particles) during the polymerization of acrylamide. Since the polymerization proceeds even at room temperature due to the mechanism, it is very difficult to control the polymerization rate in the room temperature region.

또한, 충분한 겔화유도시간을 확보할 목적으로 모노머 또는 개시제의 농도를 낮추어 중합속도를 감소시킬 수도 있으나 성형체의 강도가 함께 낮아지는 문제가 있다. 따라서, 세라믹 겔 성형체의 강도 등의 제반 물성을 고려한다면 일정양의 모노머와 개시제의 양이 결정된 상태에서는 일정의 공정조작시간을 확보하기 위한 겔화유도시간 제어는 세라믹 분산액의 취급온도 조절이 주요하다. 즉, 세라믹 분산액을 취급공정 완료시점까지 추가 공정을 도입하여 중합반응 시스템의 온도를 상온이하의 저온으로 낮추고 취급공정이 완료되는 시점에서 중합조건의 온도까지 승온시키는 방법을 택하게 된다.In addition, the polymerization rate may be reduced by lowering the concentration of the monomer or the initiator in order to ensure sufficient gelation induction time, but there is a problem that the strength of the molded body is lowered together. Therefore, in consideration of physical properties such as the strength of the ceramic gel molded body, the gelation induction time control for securing a constant process operation time is important to control the handling temperature of the ceramic dispersion in a state where a certain amount of monomer and initiator are determined. That is, by introducing an additional process to the completion of the handling process of the ceramic dispersion, the temperature of the polymerization reaction system is lowered to a low temperature below the room temperature and the method of raising the temperature to the temperature of the polymerization conditions when the handling process is completed.

실제 예로서, 기존의 방법에서는 성형체의 강도물성에 필요한 농도의 모노머와 개시제를 고려한 상태에서 겔캐스팅용 세라믹 분산액의 취급공정, 즉 개시제의 혼합, 탈포, 주입성형 등을 실온 이하(대략 10℃)로 낮추어 실시하고 있다. 그러나, 이는 조정된 세라믹 분산액을 몰드에 주입한 후 중합온도(대략 50 ∼ 80℃)까지 다시 승온해야 하므로 분산액 취급시 상온이하의 온도제어는 설비의 비효율성 및 에너지 과소비성이라는 단점이 지적되고 있다. 또한, 저온에서 개시제를 혼합한 후 기공제거를 실시할 경우 조정된 세라믹 분산액의 점도가 높아져 기공제거도 상대적으로 어려워진다.As a practical example, in the conventional method, the gel casting ceramic dispersion liquid handling process, that is, mixing of the initiator, defoaming, injection molding, etc. in the state of considering the monomer and the initiator of the concentration necessary for the strength property of the molded body is about room temperature or less (approximately 10 ° C). I lower it and perform it. However, since it is necessary to raise the temperature again to the polymerization temperature (approximately 50 to 80 ° C.) after injecting the adjusted ceramic dispersion into the mold, it is pointed out that the temperature control below room temperature when handling the dispersion is inefficient and energy-consuming. . In addition, when pore removal is performed after mixing the initiator at low temperature, the viscosity of the adjusted ceramic dispersion becomes high, and pore removal becomes relatively difficult.

한편, 중합반응속도 제어를 위하여 수용성 아조계 라디칼 개시제를 사용하는 경우에는 불순물에 대한 산화·환원 작용이 없고, 일정온도 이상에서 개시제가 작용을 시작하므로 겔화유도시간 제어의 측면에서는 매우 안정적이다. 그러나, 수용성 아조계 라디칼 개시제로서 예를 들면 아조비스(아미디노프로판) 염산염(AZAP)은 산(acid)을 포함하고 있어 사용하는 양에 따라 겔캐스팅용 세라믹 분산액의 분산안정성을 저하시키고, 동일한 중합조건에서 제조된 성형체의 강도도 퍼옥사이드계 APS 개시제를 사용하여 제조한 성형체의 강도에 비하여 약 30 ∼ 40%정도 낮은 단점이 있다.On the other hand, in the case of using a water-soluble azo radical initiator to control the polymerization reaction rate, there is no oxidation / reduction effect on impurities, and since the initiator starts to work at a certain temperature or more, it is very stable in terms of gelation induction time control. However, as a water-soluble azo-based radical initiator, for example, azobis (amidinopropane) hydrochloride (AZAP) contains an acid, which reduces the dispersion stability of the ceramic dispersion for gelcasting depending on the amount used, and the same polymerization. The strength of the molded article manufactured under the condition is also about 30 to 40% lower than the strength of the molded article manufactured using the peroxide-based APS initiator.

이에, 본 발명자들은 세라믹 분산액의 분산안정성 및 성형체의 물성(특히 강도 및 밀도)을 유지하면서 실제 중합이전에 세라믹 분산액의 취급시 상온 또는 그 이상의 높은 온도에서도 겔화유도시간을 30분 이상 유지할 수 있는 새로운 세라믹 겔캐스팅 방법을 개발하고자 노력하였다. 그 결과, 세라믹 분말과 유기 라디칼 모노머가 포함된 세라믹 분산액에 퍼옥사이드계 중합개시제와 함께 니트록실 라디칼계, 지방족 알콜 및 수용성 아조계 중에서 선택된 겔화유도시간증진제를 일정량 혼용하게 되면 상온 또는 그 이상의 온도에서도 겔화유도시간을 용이하게 제어할 수 있고, 또한 겔화유도시간증진제가 첨가되지 않은 성형체에 비하여 동등 그 이상의 향상된 강도 등의 제반물성을 가지는 세라믹 성형체를 얻을 수 있음을 알게됨으로써 본 발명을 완성하게 되었다.Accordingly, the inventors of the present invention can maintain the gelation induction time of 30 minutes or more even at room temperature or higher when handling the ceramic dispersion before actual polymerization while maintaining the dispersion stability of the ceramic dispersion and the physical properties (particularly strength and density) of the molded body. Efforts have been made to develop ceramic gel casting methods. As a result, when a certain amount of a gelling induction time enhancer selected from nitroxyl radicals, aliphatic alcohols, and water-soluble azo compounds together with a peroxide-based polymerization initiator is mixed in a ceramic dispersion containing a ceramic powder and an organic radical monomer, even at room temperature or higher temperature The present invention has been completed by knowing that it is possible to easily control the gelation induction time, and to obtain a ceramic molded body having various properties such as improved strength or the like compared to a molded body to which the gelation induction time enhancer is not added.

따라서, 본 발명의 목적은 강도, 밀도 등 제반물성에는 별다른 영향을 주지 않으면서 상온에서 겔화유도시간을 크게 증진시켜 별도의 세라믹 분산액의 저온유지 취급공정 없이도 공정의 안정성을 높힐 수 있는 새로운 세라믹 겔캐스팅 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.Accordingly, an object of the present invention is to improve the stability of the process without significantly affecting the overall physical properties such as strength, density, etc., without increasing the gel induction time at room temperature, and to maintain the stability of the process without a separate low-temperature handling process of the ceramic ceramic casting The purpose is to provide a method.

도 1은 암모늄 퍼설페이트(APS) 중합개시제와 함께 혼용되는 겔화유도시간증진제로서 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실(HTEMPO)의 첨가량에 따른 겔화유도시간의 변화를 나타낸 그래프이다.1 is a gel induction time enhancer mixed with an ammonium persulfate (APS) polymerization initiator, and shows the change of gel induction time according to the amount of 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (HTEMPO) added. The graph shown.

도 2는 암모늄 퍼설페이트(APS) 중합개시제 및 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실(HTEMPO)와 함께 혼용되는 아조비스(2-아미디노프로판) 염산염의 첨가량에 따른 겔화유도시간의 변화를 나타낸 그래프이다.2 shows the addition amount of azobis (2-amidinopropane) hydrochloride mixed with ammonium persulfate (APS) polymerization initiator and 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (HTEMPO) It is a graph showing the change in gelation induction time.

본 발명은 세라믹 분말을 유기 라디칼 모노머 용액중에 분산시키는 과정, 상기 세라믹 분산액에 반응 개시제를 혼합하고 탈포한 후에 몰드에 주입하는 분산액의 취급과정, 그리고 중합반응에 의해 세라믹 겔상 성형체를 제조하는 과정으로 구성되는 세라믹 겔 성형체의 제조방법에 있어서,The present invention comprises a process of dispersing a ceramic powder in an organic radical monomer solution, a process of handling a dispersion liquid in which a reaction initiator is mixed with the ceramic dispersion and defoaming, and then injected into a mold, and a process of preparing a ceramic gel-shaped molded body by a polymerization reaction. In the method for producing a ceramic gel molded body,

상기 분산액의 취급과정에서는 세라믹 분산액에 퍼옥사이드계 중합개시제와 함께 니트록실 라디칼계, 지방족 알콜 및 수용성 아조계 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 겔화유도시간증진제를 혼용하는 것을 그 특징으로 한다.In the process of handling the dispersion, it is characterized in that the ceramic dispersion is mixed with one or two or more types of gelling induction time enhancers selected from nitroxyl radicals, aliphatic alcohols and water-soluble azo compounds together with the peroxide polymerization initiator.

이와같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.The present invention will be described in more detail as follows.

본 발명은 겔캐스팅용 세라믹 분산액에 퍼옥사이드계 중합개시제와 함께 특정 겔화유도시간증진제를 선택하여 함께 사용함으로써 성형체의 물성 저하없이 또 상온 이상의 온도에서도 겔화유도시간 제어가 용이한 세라믹 겔캐스팅 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a ceramic gel casting method which is easy to control the gelation induction time even at a temperature higher than room temperature without deteriorating the physical properties of the molded body by selecting and using a specific gelation induction time enhancer together with a peroxide-based polymerization initiator in a gel dispersion ceramic dispersion. will be.

겔화유도시간증진제가 사용되는 중합시스템에서의 중합개시속도(rate of initiation)는 중합지연시간으로부터 결정된다. 중합지연시간의 길이는 겔화유도시간증진제의 첨가량에 비례하고, 개시제에 의한 개시속도에 반비례한다. 또한, 겔화유도시간증진제의 효율은 개시제와 겔화유도시간증진제의 상호작용이 얼마나 큰가에 의존하므로 효과적인 겔화유도시간증진제를 선택하는 일은 매우 중요하다. 결론적으로, 중합지연시간의 길이는 중합시 겔화유도시간에 상응하므로 효과적인 겔화유도시간증진제 사용은 겔화유도시간을 증진시킬 수 있다.The rate of initiation in the polymerization system in which the gelation induction time enhancer is used is determined from the polymerization delay time. The length of the polymerization delay time is proportional to the addition amount of the gelation induction time enhancer and inversely proportional to the initiation rate by the initiator. In addition, since the efficiency of the gel induction time enhancer depends on how large the interaction between the initiator and the gel induction time enhancer, it is very important to select an effective gel induction time enhancer. In conclusion, since the length of the polymerization delay time corresponds to the gel induction time during polymerization, the use of an effective gel induction time enhancer can enhance the gel induction time.

본 발명이 특징적으로 사용하는 퍼옥사이드계 중합개시제와 겔화유도시간증진제는 고분자 중합과정에서 사용되는 통상의 첨가물질인 것임에는 틀림이 없으나, 본 발명에서처럼 세라믹 재료와 유기 라디칼 모노머가 포함된 세라믹 분산액에 중합개시제가 첨가된 상태에서 겔화유도시간을 연장시킬 목적으로 그러면서도 최종 세라믹 겔 성형체의 물성저하 문제까지도 고려하여 상기한 첨가물질을 사용한 예는 현재까지 발표된 바가 없다. 즉, 본 발명은 세라믹 분산액에 첨가되는 퍼옥사이드계 반응개시제에 가장 효과적인 겔화유도시간증진제의 선택 사용에 그 특징이 있는 것이다.Although the peroxide-based polymerization initiator and the gelation induction time enhancer, which are characteristic of the present invention, must be ordinary additives used in the polymerization process of polymers, the present invention may be applied to a ceramic dispersion containing a ceramic material and an organic radical monomer as in the present invention. In order to extend the gelation induction time in the state in which the polymerization initiator is added, an example of using the above-mentioned additives in consideration of the problem of deterioration of physical properties of the final ceramic gel molded article has not been published until now. That is, the present invention is characterized by the selective use of the most effective gelling induction time enhancer for peroxide-based reaction initiators added to ceramic dispersions.

본 발명에 따르면, 퍼옥사이드계 중합개시제를 전체 세라믹 분산액중에 0.1 ∼ 2 g/L 농도 범위로 사용하면서 동시에 니트록실 라디칼계, 지방족 알콜 및 수용성 아조계 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 겔화유도시간증진제를 혼용하는 것을 그 특징으로 한다. 이때, 겔화유도시간증진제의 사용량은 사용물질에 따라 다소 차이가 있는 바, 니트록실 라디칼계의 경우 전제 세라믹 분산액중에 5 ∼ 500 ppm 농도 범위로 사용하는 것이 좋고, 지방족 알콜의 경우는 전제 세라믹 분산액중에 5 ∼ 20% 농도 범위로 사용하는 것이 좋고, 수용성 아조계는 퍼옥사이드계 중합개시제에 대하여 1 : 9 ∼ 9 : 1 중량비 범위에서 사용하는 것이 좋다.According to the present invention, one or two or more types of gelling induction time enhancers selected from nitroxyl radicals, aliphatic alcohols and water-soluble azo compounds, while using a peroxide-based polymerization initiator in a concentration range of 0.1 to 2 g / L in the total ceramic dispersion. It is characterized by using a mixed. In this case, the amount of gelation induction time enhancer is slightly different depending on the material used. In the case of nitroxyl radicals, it is preferable to use it in the concentration range of 5 to 500 ppm in the whole ceramic dispersion, and in the case of aliphatic alcohol in the whole ceramic dispersion. It is good to use it in 5 to 20% of concentration range, and it is good to use a water-soluble azo system in the range of 1: 9-9: 1 weight ratio with respect to a peroxide type polymerization initiator.

본 발명이 겔화유도시간을 제어하기 위해 사용되는 첨가물질로서 퍼옥사이드계 중합개시제 및 겔화유도시간증진제의 종류에 대해 구체적으로 설명하면 다음과 같다.The present invention will be described in detail with respect to the type of peroxide-based polymerization initiator and the gelation induction time enhancer as an additive material used to control the gelation induction time.

퍼옥사이드계 중합개시제의 예로는 암모늄 퍼설페이트((NH4)2S2O8)(APS), 소듐 퍼설페이트(Na2S2O8), 포타슘 퍼설페이트(K2S2O8), 칼슘 퍼설페이트(CaS2O8), 마그네슘 퍼설페이트(MgS2O8), 과산화수소(H2O2) 등을 비롯한 통상의 세라믹 캐스팅 과정에서 사용되는 것이다. 세라믹 재료의 특성상 미량 분순물의 혼입에도 최종 물성이 크게 달라질 수 있는 점을 고려하여, 중합개시제로서는 열처리시 분해되어 없어질 수 있는 암모늄 퍼설페이트(APS)를 사용하는 것이 바람직하다.Examples of peroxide polymerization initiators include ammonium persulfate ((NH 4 ) 2 S 2 O 8 ) (APS), sodium persulfate (Na 2 S 2 O 8 ), potassium persulfate (K 2 S 2 O 8 ), It is used in conventional ceramic casting processes including calcium persulfate (CaS 2 O 8 ), magnesium persulfate (MgS 2 O 8 ), hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), and the like. In consideration of the fact that the final physical properties may be greatly changed even when the trace impurities are mixed due to the characteristics of the ceramic material, it is preferable to use ammonium persulfate (APS) which can be decomposed and dissipated during heat treatment.

니트록실 라디칼계 겔화유도시간증진제의 예로는, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실(TEMPO), 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실(HTEMPO), 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실(OTEMPO), 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실(AMINETEMPO), 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실-벤조에이트(HTEMPO-benzoate) 등이 있으며, 이중 바람직하기로는 HTEMPO를 사용하는 것이다.Examples of nitroxyl radical gelling induction enhancers include 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (TEMPO), 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperi Dean-1-oxyl (HTEMPO), 4-oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (OTEMPO), 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperi Dine-1-oxyl (AMINETEMPO), 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl-benzoate, etc., of which HTEMPO is preferably used. It is.

지방족 알콜 겔화유도시간증진제의 종류가 특별히 한정되는 것은 아니지만, 물과 혼용 가능한 범위를 선택하였으며, 그 예로는 메틸알코올, 에틸알코올, 부틸알코올, 프로필알코올, 이소프로필알코올, 2-메틸-2-프로판올 등을 들 수 있다. 상기한 지방족 알콜 겔화유도시간증진제의 사용으로 겔화유도시간을 증진시킬 수 있음은 물론 건조할 때 용매의 건조속도가 증진되는 또다른 장점이 있다.Although the type of aliphatic alcohol gelation induction time enhancer is not particularly limited, a range compatible with water is selected. Examples include methyl alcohol, ethyl alcohol, butyl alcohol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, and 2-methyl-2-propanol. Etc. can be mentioned. The use of the aliphatic alcohol gelation induction time enhancer can enhance the gelation induction time, as well as another advantage of increasing the drying rate of the solvent when drying.

수용성 아조계 겔화유도시간증진제의 경우, 상기 종래기술 설명시에 기술한 바와 같이 겔캐스팅의 겔화유도시간 제어 측면에서는 매우 안정적이지만 사용하는 양에 따라 겔캐스팅용 슬러리의 분산안정성 저하 및 성형체의 강도저하 등의 단점이 있다. 따라서, 퍼옥사이드계 중합개시제와 함께 수용성 아조계 겔화유도시간증진제를 적정 범위에서 혼용하여 사용하면 겔화유도시간을 증진시킬 수 있으며, 슬러리의 분산성을 저하시키지 않고 성형체의 강도를 증진시킬 수 있을 것으로 기대된다. 이를 만족시킬 수 있는 수용성 아조계의 예로는, 아조비스(2-아미디노프로판) 염산염 (AZAP), 아조비스[2-(2-이미다졸리-2-일)프로판] 염산염 (AZIP), 4,4'-아보니스-4-시아노펜탄산, 아조비스이소부티르아미딘 이염산염 등이다.In the case of the water-soluble azo-based gel induction time enhancer, as described in the prior art description, it is very stable in terms of gel induction time control of the gel casting, but the dispersion stability of the gel casting slurry is lowered and the strength of the molded body is lowered depending on the amount used. There are disadvantages. Therefore, the use of a water-soluble azo-based gel induction time enhancer in combination with a peroxide-based polymerization initiator in an appropriate range can improve the gel induction time, it is possible to increase the strength of the molded body without reducing the dispersibility of the slurry It is expected. Examples of water-soluble azo systems that can satisfy this include azobis (2-amidinopropane) hydrochloride (AZAP), azobis [2- (2-imidazol-2-yl) propane] hydrochloride (AZIP), 4 , 4'-abonis-4-cyanopentanoic acid, azobisisobutyramidine dihydrochloride and the like.

한편, 상기한 중합개시제 및 겔화유도시간증진제가 도입되는 세라믹 분산액은 통상의 조성물에서와 마찬가지로 세라믹 분말, 라디칼 모노머 등을 포함하고, 분산매로는 물을 사용한다. 세라믹 분말로서는 알루미나(Al2O3), 지르코니아(ZrO2), 징크옥사이드(ZnO), 실리콘나이트라이드(Si3N4), 실리콘카바이드(SiC) 등이 주성분이거나 이들이 혼합된 것을 사용할 수 있으며, 금속분말도 적용 가능하다. 그리고, 라디칼 모노머로서는 아크릴 아마이드, 메틸아크릴아마이드, 하이드록시메틸 아크릴아마이드 등이 주성분이거나 이들이 혼합된 것을 사용할 수 있다. 본 발명은 이러한 세라믹 분산액의 조성에 특별한 제한이 없다.On the other hand, the ceramic dispersion in which the polymerization initiator and the gelation induction time enhancer are introduced include ceramic powder, radical monomer and the like as in the conventional composition, and water is used as the dispersion medium. As the ceramic powder, alumina (Al 2 O 3 ), zirconia (ZrO 2 ), zinc oxide (ZnO), silicon nitride (Si 3 N 4 ), silicon carbide (SiC), or the like may be used, or a mixture thereof. Metal powders are also applicable. As the radical monomer, acrylamide, methylacrylamide, hydroxymethyl acrylamide, or the like may be used as the main component or a mixture thereof. The present invention is not particularly limited in the composition of such ceramic dispersions.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 세라믹 겔캐스팅 방법에서는 세라믹 분말과 라디칼 모노머가 포함된 세라믹 분산액에 퍼옥사이드계 중합개시제와 함께 특정 겔화유도시간증진제를 선택 사용하여 성형체의 강도, 밀도 등 제반물성을 유지하면서도 겔화유도시간을 증진시키는 효과를 얻고 있다. 구체적으로는,퍼옥사이드계 중합개시제 단독 사용할 때에 30℃에서 겔화유도시간이 약 5분 정도이었던 것을 특정 겔화유도시간증진제의 혼용 사용으로 겔화유도시간을 최대 60 ∼ 150분으로 10 ∼ 30배 향상시킬 수 있게 되었다.As described above, in the ceramic gel casting method according to the present invention, a specific gelation induction time enhancer is selected in addition to the peroxide-based polymerization initiator in the ceramic dispersion containing the ceramic powder and the radical monomer. It maintains the effect of increasing the gelation induction time. Specifically, the gelation induction time was about 5 minutes at 30 ° C. when the peroxide-based polymerization initiator was used alone, and the gelation induction time can be improved by 10 to 30 times with a maximum of 60 to 150 minutes by using a combination of specific gelation induction time enhancers. It became possible.

이상에서 설명한 바와 같은 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.The present invention as described above will be described in more detail based on the following examples, but the present invention is not limited thereto.

실시예Example

직경이 약 9 cm이고 용적이 1ℓ인 폴리에틸렌 재질의 볼밀에, 평균입도(Mastersizer χ, MALVERN사, 영국)가 0.68 ㎛이고 비표면적이 10 ㎡/g인 알루미나 436.15 g과, 이온교환수 68.37 g, 분산제로서 20%로 희석한 폴리아크릴산 암모늄염(PAA) 10.90 g, 라디칼 모노머로서 아크릴아마이드 11.56 g, N,N-디메틸렌-비스아크릴아마이드 0.58 g을 투입하고, 분쇄매체로서 약 5 mm 크기의 지르코니아 볼을 1.5 kg 충전하고, 약 60 rpm으로 15 시간 밀링하였다. 그 결과 약 84 중량%(55 vol%) 농도의 세라믹 분산액을 제조하였다.In a ball mill made of polyethylene with a diameter of about 9 cm and a volume of 1 l, 436.15 g of alumina having a mean particle size (Mastersizer χ, MALVERN, UK) of 0.68 μm and a specific surface area of 10 m 2 / g, ion exchanged water 68.37 g, 10.90 g of polyacrylic acid ammonium salt (PAA) diluted to 20% as a dispersant, 11.56 g of acrylamide as a radical monomer, 0.58 g of N, N-dimethylene-bisacrylamide were added, and a zirconia ball having a size of about 5 mm as a grinding medium. Was charged 1.5 kg and milled at about 60 rpm for 15 hours. As a result, a ceramic dispersion having a concentration of about 84 wt% (55 vol%) was prepared.

상기 제조된 세라믹 분산액에 다음 표 1 ∼ 표 5에 나타낸 바와 같은 조성의 중합개시제와 겔화유도시간증진제를 분산매와 함께 투입하고, 실온에서 5분동안 교반 및 혼합한 후 중합개시제 1 g/L을 재첨가하고 추가로 2 분 동안 교반 및 혼합하였다. 이때, 겔화유도시간증진제 혼용으로 나타난 겔화유도시간 증진효과를 30℃에서 관찰하였다.Into the ceramic dispersion prepared above, a polymerization initiator and a gelling induction time enhancer having a composition as shown in the following Tables 1 to 5 were added together with the dispersion medium, stirred and mixed at room temperature for 5 minutes, and then 1 g / L of the polymerization initiator was regenerated. Add and stir and mix for a further 2 minutes. At this time, the gelation induction time enhancement effect was observed at 30 ℃ was shown as a gelation induction time enhancer mixed.

상기 제조한 겔캐스팅용 세라믹 분산액을 50 ℃에서 30분동안 중합하여 겔성형체를 제조하였다.The gel dispersion was prepared by polymerizing the prepared ceramic dispersion for gel casting at 50 ° C. for 30 minutes.

한편, 겔캐스팅용 세라믹 슬러리의 겔화유도시간과 제조된 성형체의 상대밀도와 인장강도는 다음과 같은 방법으로 각각 측정하였다.On the other hand, the gel induction time, the relative density and the tensile strength of the prepared molded article was measured by the following method, respectively.

- 겔화유도시간 측정 --Measurement of gelation induction time-

겔캐스팅용 슬러리에 소량의 겔화유도시간증진제 혹은 일정양의 알코올류 투입에 의하여 향상되는 겔화유도시간을 관찰하기 위하여, 세라믹 분산액에 일정 양(예를 들어 1 g/L)의 중합개시제를 5 ℃ 이하에서 3 분동안 혼합하고 콘앤드플래이트 점도계(HAAKE VT550)를 이용하여 일정 온도와 일정 전단속도(10 ∼ 30 ℃, 0.3 S-1)에서 중합시간에 따라 점도변화를 측정하였다. 이때, 중합시간에 따라 슬러리의 점도가 급작스럽게 증가하기까지의 시간을 겔화유도시간으로 측정하였으며, 겔화유도시간 증가율은 다음과 같은 수학식 2에 의하여 구하였다.In order to observe the gel induction time improved by adding a small amount of gelation induction time enhancer or a certain amount of alcohol in the slurry for gel casting, a certain amount of polymerization initiator (for example, 1 g / L) was added to the ceramic dispersion at 5 ° C. The mixture was mixed for 3 minutes below, and the viscosity change was measured at constant temperature and constant shear rate (10-30 ° C., 0.3 S −1 ) using a cone and plate viscometer (HAAKE VT550). At this time, the time until the viscosity of the slurry suddenly increased with the polymerization time was measured by the gelation induction time, the gelation induction time increase rate was calculated by the following equation (2).

상기 수학식 2에서: tx는 겔화유도시간 증진제가 첨가된 슬러리의 겔화유도시간을 나타내고, t0는 겔화유도시간 증진제가 첨가되지 않은 슬러리의 겔화유도시간을 나타낸다.In Equation 2: t x represents the gel induction time of the slurry to which the gel induction time enhancer is added, t 0 represents the gel induction time of the slurry to which the gel induction time enhancer is not added.

- 성형체의 밀도 및 강도 측정 --Measurement of density and strength of molded body-

겔캐스팅 성형체의 상대밀도 및 강도를 조사하기 위하여 모노머가 포함된 세라믹 분산액에 중합개시제를 혼합한 후 50℃에서 30분 중합한 후 건조하여 겔캐스팅 성형체를 제조하였다. 단, 겔캐스팅 성형체의 상대밀도는 유기물을 제외하고 세라믹만의 상대밀도를 측정하여 비교하였다. 이때, 성형체의 상대밀도는 Al2O3의 이론밀도(3.965 g/㎤)로부터 백분율로 환산하였다.In order to investigate the relative density and strength of the gel cast molded product, a polymerization initiator was mixed in a ceramic dispersion containing monomer, polymerized at 50 ° C. for 30 minutes, and dried to prepare a gel cast molded product. However, the relative density of the gel-casting molded body was compared by measuring the relative density of only the ceramics excluding the organic material. At this time, the relative density of the molded body was converted into a percentage from the theoretical density (3.965 g / cm 3) of Al 2 O 3 .

한편, 겔캐스팅 성형체의 기계적 특성을 측정하기 위하여 인스트롱(Instron 1122, U.S.A.)을 사용하였으며, 크로스 헤드 속도(cross head speed)는 5 mm/min으로 하였다. 시편의 인장강도 측정을 위하여 시편의 직경방향 압축시험 (diametral compression test)을 실시하였다. 시편의 크기는 직경 약 20 mm, 두께는 약 5 mm이었으며, 시편의 인장응력은 다음 수학식 3에 의하여 구하였다.On the other hand, Instron (Instron 1122, U.S.A.) was used to measure the mechanical properties of the gel cast molded body, the cross head speed (cross head speed) was 5 mm / min. In order to measure the tensile strength of the specimen, a diametrical compression test was performed. The size of the specimen was about 20 mm in diameter and about 5 mm in thickness. The tensile stress of the specimen was calculated by the following equation.

상기 수학식 3에서 : σ는 인장응력을 나타내고, P는 적용응력을 나타내고, D는 시편의 직경을 나타내고, t는 시편의 두께를 나타낸다.In the equation (3): σ represents the tensile stress, P represents the applied stress, D represents the diameter of the specimen, t represents the thickness of the specimen.

다음 표 1은 세라믹 분산액에 중합개시제로서 암모늄 퍼설페이트(APS) 1 g/L를 사용하면서 겔화유도시간증진제로서 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 (HTEMPO)를 사용하되 그 사용량을 변화시켰을 때 세라믹 분산액의 겔화유지시간 및 성형체의 강도 및 상대밀도를 측정한 결과이다.Table 1 shows 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (HTEMPO) as a gelling induction time enhancer while using 1 g / L of ammonium persulfate (APS) as a polymerization initiator in a ceramic dispersion. However, the gelation holding time of the ceramic dispersion and the strength and relative density of the molded product were measured when the amount thereof was changed.

구 분division 중합개시제Polymerization initiator 겔화유도시간 증진제Gel Induction Time Enhancer 겔화유도시간 증가율, 겔화유도시간Gel induction time increase rate, Gelation induction time 성형체의 강도(MPa)Strength of Molded Body (MPa) 성형체의 상대밀도(%)Relative Density (%) of Molded Body 대조예 1Comparative Example 1 APS 1 g/LAPS 1 g / L -- 400±100 초400 ± 100 seconds 6.7±16.7 ± 1 58.0±0.558.0 ± 0.5 실시예 1Example 1 APS 1 g/LAPS 1 g / L HTEMPO5 ppmHTEMPO5 ppm 78±10 %78 ± 10% 6.4±16.4 ± 1 57.5±0.557.5 ± 0.5 실시예 2Example 2 APS 1 g/LAPS 1 g / L HTEMPO10 ppmHTEMPO10 ppm 131±10 %131 ± 10% 6.8±16.8 ± 1 57.9±0.557.9 ± 0.5 실시예 3Example 3 APS 1 g/LAPS 1 g / L HTEMPO25 ppmHTEMPO25 ppm 224±10 %224 ± 10% 6.5±16.5 ± 1 57.6±0.557.6 ± 0.5 실시예 4Example 4 APS 1 g/LAPS 1 g / L HTEMPO50 ppmHTEMPO50 ppm 586±10 %(3500 초)586 ± 10% (3500 seconds) 6.2±16.2 ± 1 57.4±0.557.4 ± 0.5 실시예 5Example 5 APS 1 g/LAPS 1 g / L HTEMPO100 ppmHTEMPO100 ppm 980±50 %(5400 초)980 ± 50% (5400 seconds) 6.7±16.7 ± 1 57.9±0.557.9 ± 0.5 실시예 6Example 6 APS 1 g/LAPS 1 g / L HTEMPO, 200 ppmHTEMPO, 200 ppm 1370±10 %(7500 초)1370 ± 10% (7500 sec) 6.7±16.7 ± 1 56.9±0.556.9 ± 0.5 실시예 7Example 7 APS 1 g/LAPS 1 g / L HTEMPO300 ppmHTEMPO300 ppm 1670±10 %(9000 초)1670 ± 10% (9000 seconds) 6.2±16.2 ± 1 57.2±0.557.2 ± 0.5 실시예 8Example 8 APS 1 g/LAPS 1 g / L HTEMPO500 ppmHTEMPO500 ppm 2450±10 %(13,000 초)2450 ± 10% (13,000 sec) 5.7±15.7 ± 1 56.8±0.556.8 ± 0.5

상기 표 1의 결과에 의하면, 중합개시제로 암모늄 퍼설페이트(APS)와 함께 겔화유도시간증진제로서 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실(HTEMPO)를 첨가한 경우 제조된 겔 성형체의 상대밀도 및 강도는 큰 변화를 받지 않았으나, 겔화유도시간은 크게 증가하였음을 알 수 있다. 겔화유도시간증진제로서 극소량의 HTEMPO 첨가로 겔화유도시간 증진효과가 매우 크게 나타나는 바, HTEMPO를 약 5 ∼ 300 ppm 첨가할 경우 30℃에서 겔화유도시간는 약 60 ∼ 150분으로 약 10 ∼ 30 배 증진효과를 나타내었다. 한편, 겔화유도시간증진제가 첨가되지 않은 동일 세라믹 분산액의 경우 겔화유도시간은 400±100초 이었다. 상기 표 1의 결과에 대해서는 첨부도면 도 1에 일목요연하게 정리하였다.According to the results of Table 1, when the addition of 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (HTEMPO) as a gelation induction time enhancer with ammonium persulfate (APS) as a polymerization initiator The relative density and strength of the gel compacts were not significantly changed, but it can be seen that the gelation induction time was greatly increased. As gelation induction time enhancer, the addition of very small amount of HTEMPO shows a great effect of increasing gelation induction time. When HTEMPO is added in an amount of about 5 to 300 ppm, the gelation induction time is about 10 to 30 times at about 60 to 150 minutes at 30 ° C. Indicated. On the other hand, in the same ceramic dispersion without the gelation induction time enhancer, the gelation induction time was 400 ± 100 seconds. The results of Table 1 are summarized in FIG. 1 at a glance.

다음 표 2는 세라믹 분산액에 중합개시제로서 암모늄 퍼설페이트(APS) 1 g/L를 사용하면서 겔화유도시간증진제로서 지방족 알콜을 사용하되 그 종류 및 사용량을 변화시켰을 때 30℃에서 세라믹 분산액의 겔화유지시간 및 성형체의 강도 및 상대밀도를 측정한 결과이다.Table 2 shows the gelation time of the ceramic dispersion at 30 ° C when aliphatic alcohol is used as the gelation induction time enhancer using 1 g / L of ammonium persulfate (APS) as a polymerization initiator in the ceramic dispersion. And the result of measuring the strength and relative density of the molded body.

구 분division 중합개시제Polymerization initiator 겔화유도시간 증진제Gel Induction Time Enhancer 겔화유도시간증가율Gelation Induction Time Growth Rate 성형체의 강도(MPa)Strength of Molded Body (MPa) 성형체의 상대밀도(%)Relative Density (%) of Molded Body 대조예 1Comparative Example 1 APS 1 g/LAPS 1 g / L -- 400±100 초400 ± 100 seconds 6.7±16.7 ± 1 58.0±0.558.0 ± 0.5 실시예 9Example 9 APS 1 g/LAPS 1 g / L 이소프로필알코올 5%Isopropyl Alcohol 5% 15±10 %15 ± 10% 6.2±16.2 ± 1 56.3±0.556.3 ± 0.5 실시예 10Example 10 APS 1 g/LAPS 1 g / L 이소프로필알코올 10%Isopropyl Alcohol 10% 34±10 %34 ± 10% 6.0±16.0 ± 1 55.8±0.555.8 ± 0.5 실시예 11Example 11 APS 1 g/LAPS 1 g / L 이소프로필알코올 20%Isopropyl Alcohol 20% 37±10 %37 ± 10% 5.8±15.8 ± 1 55.2±0.555.2 ± 0.5 실시예 12Example 12 APS 1 g/LAPS 1 g / L 메틸알코올10%Methyl Alcohol 10% 27±10 %27 ± 10% 6.1±16.1 ± 1 55.5±0.555.5 ± 0.5 실시예 13Example 13 APS 1 g/LAPS 1 g / L 에틸알코올10%Ethyl Alcohol 10% 12±10 %12 ± 10% 5.1±15.1 ± 1 55.7±0.555.7 ± 0.5 실시예 14Example 14 APS 1 g/LAPS 1 g / L 부틸알코올 10%Butyl Alcohol 10% 10±10 %10 ± 10% 6.3±16.3 ± 1 56.5±0.556.5 ± 0.5 실시예 15Example 15 APS 1 g/LAPS 1 g / L 프로판올 10%Propanol 10% 52±10 %52 ± 10% 5.8±15.8 ± 1 55.7±0.555.7 ± 0.5 실시예 16Example 16 APS 1 g/LAPS 1 g / L 2-메틸-2-프로판올 10%2-methyl-2-propanol 10% 48±10 %48 ± 10% 5.1±15.1 ± 1 55.9±0.555.9 ± 0.5

상기 표 2의 결과에 의하면, 겔화유도시간증진제로서 이소프로필알코올의 양이 증가함에 따라 겔캐스팅용 슬러리의 겔화유도시간 증진효과는 점차 크게 나타나고 있으며 이소프로필알코올이 20% 첨가되었을 때에는 겔화유도시간이 약 37% 증진되었음을 알 수 있다. 또한 알코올의 양이 10%로 일정할 때 알코올의 종류에 따라서는 다소의 차이를 보였으나, 이중 메탄올, 이소프로필알코올, 프로판올, 2-메틸-2-프로판올을 사용하였을 경우 약 27 ∼ 52% 겔화유도시간이 증진됨을 알 수 있다.According to the results of Table 2, as the amount of isopropyl alcohol was increased as the gelation induction time increasing agent, the gelation induction time enhancement effect of the gel casting slurry was gradually increased. About 37% increase. Also, when the amount of alcohol was constant at 10%, there was a slight difference depending on the type of alcohol. However, when methanol, isopropyl alcohol, propanol, and 2-methyl-2-propanol were used, about 27-52% gelation was performed. It can be seen that the induction time is improved.

다음 표 3은 세라믹 분산액에 중합개시제로서 암모늄 퍼설페이트(APS)와 겔화유도시간증진제로서 아조비스(2-아미디노프로판) 염산염을 혼용하되 그 사용비를 변화시켰으며, 또한 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실(HTEMPO)를 혼용하였을때와 혼용하지 않을 때 세라믹 분산액의 겔화유지시간 및 성형체의 강도 및 상대밀도를 측정한 결과이다.In Table 3, ammonium persulfate (APS) as a polymerization initiator and azobis (2-amidinopropane) hydrochloride as a gelling induction time enhancer were mixed in the ceramic dispersion, and the use ratio thereof was changed. The gel retention time of the ceramic dispersion and the strength and relative density of the molded body were measured when 6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (HTEMPO) was mixed and not mixed.

구 분division 중합개시제:겔화유도시간 증진제의 사용비 (중량비)Polymerization Initiator: Use ratio of gelation induction time enhancer (weight ratio) 겔화유도시간 증가율, 겔화유도시간Gel induction time increase rate, Gelation induction time 성형체의 강도(MPa)Strength of Molded Body (MPa) 성형체의 상대밀도(%)Relative Density (%) of Molded Body 대조예 1Comparative Example 1 APS:AZAP=100:0APS: AZAP = 100: 0 400±100 초400 ± 100 seconds 6.7±16.7 ± 1 58.0±0.558.0 ± 0.5 실시예 17Example 17 APS:AZAP=90:10APS: AZAP = 90: 10 10±10 %10 ± 10% 9.6±19.6 ± 1 57.8±0.557.8 ± 0.5 실시예 18Example 18 APS:AZAP=70:30APS: AZAP = 70: 30 21±10 %21 ± 10% 8.9±18.9 ± 1 58.2±0.558.2 ± 0.5 실시예 19Example 19 APS:AZAP=50:50APS: AZAP = 50: 50 60±10 %60 ± 10% 9.8±19.8 ± 1 57.5±0.557.5 ± 0.5 실시예 20Example 20 APS:AZAP=30:70APS: AZAP = 30: 70 346±10 %346 ± 10% 9.4±19.4 ± 1 57.7±0.557.7 ± 0.5 실시예 21Example 21 APS:AZAP=10:90APS: AZAP = 10: 90 1507±50 %1507 ± 50% 9.0±19.0 ± 1 57.5±0.557.5 ± 0.5 대조예 2Comparative Example 2 APS:AZAP=0:100APS: AZAP = 0: 100 1 일1 day 4.4±14.4 ± 1 58.4±0.558.4 ± 0.5 실시예 22Example 22 APS:AZAP=90:10HTEMPO; 100 ppmAPS: AZAP = 90: 10HTEMPO; 100 ppm 1000±10 %(4000 초)1000 ± 10% (4000 seconds) 9.0±19.0 ± 1 56.8±0.556.8 ± 0.5 실시예 23Example 23 APS:AZAP=70:30HTEMPO; 100 ppmAPS: AZAP = 70: 30 HTEMPO; 100 ppm 1021±10 %(4700 초)1021 ± 10% (4700 seconds) 9.4±19.4 ± 1 57.2±0.557.2 ± 0.5 실시예 24Example 24 APS:AZAP=50:50HTEMPO; 100 ppmAPS: AZAP = 50: 50HTEMPO; 100 ppm 1060±10 %(5200 초)1060 ± 10% (5200 seconds) 9.2±19.2 ± 1 57.5±0.557.5 ± 0.5 실시예 25Example 25 APS:AZAP=30:70HTEMPO; 100 ppmAPS: AZAP = 30: 70 HTEMPO; 100 ppm 1346±10 %(6000 초)1346 ± 10% (6000 sec) 9.2±19.2 ± 1 57.7±0.557.7 ± 0.5 실시예 26Example 26 APS:AZAP=10:90HTEMPO; 100 ppmAPS: AZAP = 10: 90HTEMPO; 100 ppm 1850±10 %(7800 초)1850 ± 10% (7800 sec) 9.0±19.0 ± 1 57.7±0.557.7 ± 0.5

상기 표 3의 결과에 의하면, APS 중합개시제와 수용성 아조계 겔화유도시간증진제인 AZAP를 혼용하여 사용한 경우, 아조계 라디칼 개시제 AZAP를 단독으로 사용한 경우에 비하여 성형체의 강도가 약 30% 이상 증진됨을 알 수 있다.According to the results of Table 3, when the APS polymerization initiator and AZAP, which is a water-soluble azo-based gelation induction time enhancer, are used in combination, the strength of the molded body is improved by about 30% or more compared with the use of the azo radical initiator AZAP alone. Can be.

또한, APS 개시제, 수용성 아조계 겔화유도시간증진제인 AZAP 및 니트록실 라디칼계를 혼용한 경우, 겔화유도시간이 적어도 10 ∼ 30 배 이상 증진되고, 성형체의 상대밀도 및 강도는 실시예 22 ∼ 26의 경우 모두 유사하게 나타났으며, 퍼옥사이드계 APS 중합개시제의 분율이 적을수록 겔화지연 효과를 크게 나타남을 알 수 있다.In addition, when the APS initiator, AZAP which is a water-soluble azo-based gelation induction time enhancer, and a nitroxyl radical system are mixed, the gelation induction time is increased at least 10 to 30 times or more, and the relative density and strength of the molded body are the same as those of Examples 22 to 26. In all cases, the results were similar, and the smaller the fraction of the peroxide-based APS polymerization initiator, the greater the delay in gelation.

상기 실시예 22 ∼ 26의 결과를 보다 일목요연하게 첨부도면 도 2에 나타내었다.The results of Examples 22 to 26 are more clearly shown in the accompanying drawings.

다음 표 4는 라디칼 모노머로서 하이드록시메틸 아크릴아마이드(HMAM)를 사용한 세라믹 분산액에 중합개시제로서 암모늄 퍼설페이트(APS)를 사용하여, 겔화유도시간증진제로서 아조비스(2-아미디노프로판) 염산염(AZAP)과 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실(HTEMPO)의 혼용 여부에 따라 세라믹 분산액의 겔화유지시간 및 성형체의 상대밀도를 측정한 결과이다.Table 4 shows azobis (2-amidinopropane) hydrochloride (AZAP) as a gelation induction time enhancer, using ammonium persulfate (APS) as a polymerization initiator in a ceramic dispersion using hydroxymethyl acrylamide (HMAM) as a radical monomer. ) And 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (HTEMPO) are mixed and the gel retention time of the ceramic dispersion and the relative density of the molded body were measured.

구 분division 중합개시제:겔화유도시간 증진제의 사용비 (중량비)Polymerization Initiator: Use ratio of gelation induction time enhancer (weight ratio) 라디칼 모노머Radical monomer 겔화유도시간 증가율, 겔화유도시간Gel induction time increase rate, Gelation induction time 성형체의 강도(MPa)Strength of Molded Body (MPa) 성형체의 상대밀도(%)Relative Density (%) of Molded Body 실시예 27Example 27 APS:AZAP=100:0APS: AZAP = 100: 0 HMAMHMAM 400±100 초400 ± 100 seconds -- 58.8±0.558.8 ± 0.5 실시예 28Example 28 APS:AZAP=50:50APS: AZAP = 50: 50 HMAMHMAM 120±10 %(880 초)120 ± 10% (880 seconds) -- 58.2±0.558.2 ± 0.5 실시예 29Example 29 APS:AZAP=100:0HTEMPO; 100 ppmAPS: AZAP = 100: 0HTEMPO; 100 ppm HMAMHMAM 200±10 %(1200 초)200 ± 10% (1200 seconds) -- 58.5±0.558.5 ± 0.5 실시예 30Example 30 APS:AZAP=50:50HTEMPO; 100 ppmAPS: AZAP = 50: 50HTEMPO; 100 ppm HMAMHMAM 950±10(4200 초)950 ± 10 (4200 seconds) -- 58.7±0.558.7 ± 0.5

상기 표 4의 결과에 의하면, 라디칼 모노머로서 하이드록시메틸 아크릴아마이드(HMAM)를 사용한 세라믹 분산액의 경우 중합개시제로서 암모늄 퍼설페이트(APS)와 겔화유도시간증진제로서 아조비스(2-아미디노프로판) 염산염(AZAP)과 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실(HTEMPO)을 혼용함에 따라 성형체의 상대밀도는 큰 변화없이 세라믹 분산액의 겔화유도시간은 1 시간 이상으로 겔화지연 효과가 크게 나타남을 알 수 있다.According to the results of Table 4, in the case of the ceramic dispersion using hydroxymethyl acrylamide (HMAM) as the radical monomer, ammonium persulfate (APS) as a polymerization initiator and azobis (2-amidinopropane) hydrochloride as a gelation induction time enhancer. (AZAP) and 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (HTEMPO) are mixed so that the relative density of the molded body is not significantly changed and the gelation induction time of the ceramic dispersion is longer than 1 hour. It can be seen that is large.

다음 표 5는 본 발명이 사용하는 중합개시제 및 겔화유도시간증진제를 각각단독 사용하였을 때 세라믹 분산액의 겔화유지시간 및 성형체의 강도 및 상대밀도를 측정한 결과이다.Table 5 shows the results of measuring the gel holding time of the ceramic dispersion and the strength and relative density of the molded body when the polymerization initiator and the gelation induction time enhancer used in the present invention were used alone.

구 분division 첨가물질 및 온도Additives and Temperature 겔화유도시간Gelation Induction Time 성형체의 강도(MPa)Strength of Molded Body (MPa) 성형체의 상대밀도(%)Relative Density (%) of Molded Body 비교예 1Comparative Example 1 APS 0.1 g/L (30℃)APS 0.1 g / L (30 ℃) 4000±100 초4000 ± 100 seconds 1.5±11.5 ± 1 58.0±0.558.0 ± 0.5 비교예 2Comparative Example 2 APS 0.2 g/L (30℃)APS 0.2 g / L (30 ℃) 2450±100 초2450 ± 100 seconds 3.3±13.3 ± 1 59.4±0.559.4 ± 0.5 비교예 3Comparative Example 3 APS 0.5 g/L (30℃)APS 0.5 g / L (30 ℃) 780±100 초780 ± 100 seconds 5.1±15.1 ± 1 57.9±0.557.9 ± 0.5 비교예 4Comparative Example 4 APS 1.0 g/L (30℃)APS 1.0 g / L (30 ℃) 400±100 초400 ± 100 seconds 6.7±16.7 ± 1 58.0±0.558.0 ± 0.5 비교예 5Comparative Example 5 APS 2.0 g/L (30℃)APS 2.0 g / L (30 ℃) 100±50 초100 ± 50 seconds 7.6±17.6 ± 1 58.0±0.558.0 ± 0.5 비교예 6Comparative Example 6 APS 1.0 g/L (30℃)APS 1.0 g / L (30 ℃) 400±100 초400 ± 100 seconds 비교예 4와 동일Same as Comparative Example 4 비교예 7Comparative Example 7 APS 1.0 g/L (25℃)APS 1.0 g / L (25 ℃) 750±100 초750 ± 100 seconds 비교예 4와 동일Same as Comparative Example 4 비교예 8Comparative Example 8 APS 1.0 g/L (20℃)APS 1.0 g / L (20 ℃) 1400±100 초1400 ± 100 seconds 비교예 4와 동일Same as Comparative Example 4 비교예 9Comparative Example 9 APS 1.0 g/L (15℃)APS 1.0 g / L (15 ℃) 2400±100 초2400 ± 100 seconds 비교예 4와 동일Same as Comparative Example 4 비교예 10Comparative Example 10 APS 1.0 g/L (10℃)APS 1.0 g / L (10 ℃) 3400±100 초3400 ± 100 seconds 비교예 4와 동일Same as Comparative Example 4 비교예 11Comparative Example 11 AZAP 0.2 g/L (30℃)AZAP 0.2 g / L (30 ℃) 1 일1 day 2.0±12.0 ± 1 59.8±0.559.8 ± 0.5 비교예 12Comparative Example 12 AZAP 0.5 g/L (30℃)AZAP 0.5 g / L (30 ℃) 1 일1 day 5.0±15.0 ± 1 59.0±0.559.0 ± 0.5 비교예 13Comparative Example 13 AZAP 1.0 g/L (30℃)AZAP 1.0 g / L (30 ℃) 1 일1 day 4.4±14.4 ± 1 58.4±0.558.4 ± 0.5 비교예 14Comparative Example 14 AZAP 2.0 g/L (30℃)AZAP 2.0 g / L (30 ℃) 1 일1 day 6.2±16.2 ± 1 56.8±0.556.8 ± 0.5

상기 표 5의 결과에 의하면, 비교예 1 ∼ 5에서와 같이 퍼옥사이드계의 APS 중합개시제의 농도를 낮추어 중합속도를 감소시킬 경우 성형체의 강도가 함께 낮아짐을 알 수 있으며, 비교예 6 ∼ 10에서와 같이 퍼옥사이드계 APS 중합개시제 만을 사용하는 경우 상온 이하의 저온으로 유지하여 겔화지연을 유지해야 하며, 비교예 11 ∼ 14에서와 같이 수용성 아조계 겔화유도시간증진제만을 사용하는 경우 슬러리의 분산안정성이 떨어져 동일한 중합조건에서 제조된 성형체의 강도가 퍼옥사이드계 APS 중합개시제를 사용한 것에 비하여 다소 낮은 것을 알 수 있다.According to the results of Table 5, as in Comparative Examples 1 to 5 it can be seen that when the concentration of the peroxide-based APS polymerization initiator is lowered to decrease the polymerization rate, the strength of the molded body is lowered together. In case of using only peroxide-based APS polymerization initiator as described above, the gelation delay should be maintained by keeping it at a low temperature below room temperature, and in the case of using only water-soluble azo-based gelation induction time enhancers as in Comparative Examples 11 to 14, It can be seen that the strength of the molded article prepared under the same polymerization conditions is somewhat lower than that of using a peroxide-based APS polymerization initiator.

이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에서는 겔캐스팅용 세라믹 분산액중에 퍼옥사이드계 중합개시제와 함께 니트록실 라디칼계, 지방족 알콜 및 수용성 아조계 중에서 선택된 겔화유도시간증진제를 일정량 혼용하므로써 퍼옥사이드계 개시제 단독 사용한 경우와 동등 이상의 상대밀도와 성형체의 강도를 유지하면서도 겔화유도시간이 30℃에서 60 ∼ 150 분 이상 증진된 효과를 얻고 있다.As described in detail above, in the present invention, a peroxide-based initiator is used alone by mixing a certain amount of a gelation induction time enhancer selected from nitroxyl radicals, aliphatic alcohols, and water-soluble azo compounds together with a peroxide-based polymerization initiator in a gel casting ceramic dispersion. While maintaining the relative density and the strength of the molded body or more equivalent to the case, the gelation induction time has been improved at 30 ℃ 60 to 150 minutes or more.

이로써, 세라믹 겔 성형체 제조에 사용되는 세라믹 분산액에 대하여 상온 취급이 가능하므로 일반적인 겔캐스팅 공정에서 필수적으로 요구되는 저온유지 공정을 단축시킬 수 있을 것으로 기대된다.As a result, the ceramic dispersion used in the manufacture of the ceramic gel molded body can be handled at room temperature, and thus, it is expected that the low temperature holding process, which is essential for the general gel casting process, can be shortened.

Claims (10)

세라믹 분말을 유기 라디칼 모노머 용액중에 분산시키는 과정, 상기 세라믹 분산액에 반응 개시제를 혼합하고 탈포한 후에 몰드에 주입하는 분산액의 취급과정, 그리고 중합반응에 의해 세라믹 겔상 성형체를 제조하는 과정으로 구성되는 세라믹 겔 성형체의 제조방법에 있어서,A ceramic gel comprising a process of dispersing a ceramic powder in an organic radical monomer solution, a process of handling a dispersion in which a reaction initiator is mixed with the ceramic dispersion, defoaming, and then injected into a mold, and a process of preparing a ceramic gel-shaped molded body by a polymerization reaction. In the manufacturing method of the molded article, 상기 세라믹 분산액의 취급과정에서는 세라믹 분산액에 퍼옥사이드계 중합개시제와 함께 니트록실 라디칼계, 지방족 알콜 및 수용성 아조계 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 겔화유도시간증진제를 혼용하는 것을 그 특징으로 세라믹 겔 성형체의 제조방법.In the process of handling the ceramic dispersion, the ceramic dispersion is characterized in that the ceramic dispersion is mixed with one or two or more types of gelling induction time enhancers selected from nitroxyl radicals, aliphatic alcohols and water-soluble azo compounds together with a peroxide-based polymerization initiator. Manufacturing method. 제 1 항에 있어서, 상기 니트록실 라디칼계 겔화유도시간증진제는 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 (TEMPO), 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 (HTEMPO), 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 (OTEMPO), 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 (AMINETEMPO) 및 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실-벤조에이 트(HTEMPO-benzoate) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 세라믹 겔 성형체의 제조방법.The method of claim 1, wherein the nitroxyl radical gelling induction time enhancer is 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (TEMPO), 4-hydroxy-2,2,6,6- Tetramethylpiperidine-1-oxyl (HTEMPO), 4-oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (OTEMPO), 4-amino-2,2,6,6- 1 or 2 selected from tetramethylpiperidine-1-oxyl (AMINETEMPO) and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl-benzoate (HTEMPO-benzoate) A method for producing a ceramic gel molded article, characterized in that the mixture is at least one species. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 니트록실 라디칼계 겔화유도시간증진제는 전체 분산액중에 5 ∼ 500 ppm 범위로 사용되는 것을 특징으로 하는 세라믹 겔 성형체의 제조방법.The method of claim 1 or 2, wherein the nitroxyl radical gelling induction time enhancer is used in the range of 5 to 500 ppm in the total dispersion. 제 1 항에 있어서, 상기 지방족 알코올 겔화유도시간증진제는 메틸알코올, 에틸알코올, 부틸알코올, 프로필알코올, 이소프로필알코올 및 2-메틸-2-프로판올 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 세라믹 겔 성형체의 제조방법.According to claim 1, wherein the aliphatic alcohol gelation induction time enhancer is one or a mixture of two or more selected from methyl alcohol, ethyl alcohol, butyl alcohol, propyl alcohol, isopropyl alcohol and 2-methyl-2-propanol The manufacturing method of the ceramic gel molded object made. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서, 상기 지방족 알코올 겔화유도시간증진제는 전체 분산액중에 5 ∼ 20% 범위로 사용되는 것을 특징으로 하는 세라믹 겔 성형체의 제조방법.The method of claim 1 or 4, wherein the aliphatic alcohol gelation induction time enhancer is used in the range of 5 to 20% in the total dispersion. 제 1 항에 있어서, 상기 수용성 아조계 겔화유도시간증진제는 아조비스(2-아미디노프로판) 염산염 (AZAP), 아조비스[2-(2-이미다졸리-2-일)프로판] 염산염 (AZIP), 4,4'-아보니스-4-시아노펜탄산, 아조비스이소부티르아미딘 이염산염 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 세라믹 겔 성형체의제조방법.The hydrolyzable azo-based gelation induction time enhancer according to claim 1, wherein the azobis (2-amidinopropane) hydrochloride (AZAP), azobis [2- (2-imidazol-2-yl) propane] hydrochloride (AZIP) ), 4,4'-abonis-4-cyanopentanoic acid, azobisisobutyramidine dihydrochloride selected from the group consisting of one or two or more thereof. 제 1 항 또는 제 6 항에 있어서, 상기 수용성 아조계 겔화유도시간증진제는 퍼옥사이드계 중합개시제에 대하여 1 : 9 ∼ 9 : 1 중량비 범위로 사용되는 것을 특징으로 하는 세라믹 겔 성형체의 제조방법.The method of claim 1 or 6, wherein the water-soluble azo-based gelation induction time enhancer is used in a weight ratio of 1: 9 to 9: 1 by weight relative to the peroxide-based polymerization initiator. 제 1 항에 있어서, 상기 세라믹 분말은 알루미나(Al2O3), 지르코니아(ZrO2), 징크옥사이드(ZnO), 실리콘나이트라이드(Si3N4) 및 실리콘카바이드(SiC) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 것을 특징으로 하는 세라믹 겔 성형체의 제조방법.The method of claim 1, wherein the ceramic powder is one selected from alumina (Al 2 O 3 ), zirconia (ZrO 2 ), zinc oxide (ZnO), silicon nitride (Si 3 N 4 ) and silicon carbide (SiC) or A method for producing a ceramic gel molded product, characterized by two or more kinds. 제 1 항에 있어서, 상기 유기 라디칼 모노머는 아크릴 아마이드, 메틸아크릴아마이드 및 하이드록시메틸 아크릴아마이드 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 것을 특징으로 하는 세라믹 겔 성형체의 제조방법.The method of claim 1, wherein the organic radical monomer is one or two or more selected from acrylamide, methylacrylamide and hydroxymethyl acrylamide. 제 1 항에 있어서, 상기 퍼옥사이드계 중합개시제는 암모늄 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트, 포타슘 퍼설페이트, 칼슘 퍼설페이트, 마그네슘 퍼설페이트 및 과산화수소 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 것을 특징으로 하는 세라믹 겔 성형체의 제조방법.The method of claim 1, wherein the peroxide-based polymerization initiator is one or two or more selected from ammonium persulfate, sodium persulfate, potassium persulfate, calcium persulfate, magnesium persulfate and hydrogen peroxide. Manufacturing method.
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