KR20020020597A - Composite of Hybride Powder Coatings for PCM - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 피.씨.엠용 하이브리드계 분체도료의 조성 및 그 조성물에 관한 것으로 피.씨.엠용 도료는 기본적으로 선도장, 후가공의 특성이 요구되는데 이때 다음과 같은 도막 특성이 요구된다.The present invention relates to the composition and composition of the hybrid powder coating for P. C. M. The paint for P. C. basically requires the characteristics of the leading length, post-processing, the following coating properties are required.
특히, 도막의 가공성( 0T-밴딩시 크랙발생이 없어야 할 것 )과 경시 변화 안정성이 우수하여야하며, 내충격성( 가공시 강한 충격에도 견뎌야 하므로 1Kg/50cm 이상 높이에서 낙하시도 이상 없을 것), 고온 속경화( 230℃∼300℃에서 30초∼2분의 건조조건 / 소재 온도 ), 내용제성등이 우수해야한다.In particular, the processability of the coating film (no cracking during 0T-bending) and the stability of change over time should be excellent, and the impact resistance (no drop even when falling from a height of 1Kg / 50cm or higher because it must withstand strong impact during processing), high temperature It should be excellent in fast curing (drying condition of 30 seconds to 2 minutes at 230 ℃ ~ 300 ℃ / material temperature) and solvent resistance.
현재 피.씨.엠용 분체 도료로 사용되고 있는 우레탄계 분체 도료는 경화제인 블록-이소시아네이트계 경화제는 가열 경화하는 과정에서 경화제의 마스킹제인ε-카프로락탐(caprolactam)이 해리되면서 자극성이 강한 가스 및 냄새를 발생시킨다.The urethane-based powder paint, which is currently used as a powder coating for P.C.M, is a block-isocyanate-based curing agent that generates a strong irritant gas and an odor as dissociation of ε -caprolactam, a masking agent of the curing agent, during heat curing. Let's do it.
가스 및 냄새 발생이 심하여지면 작업환경이 열악해지며, 또한 상기 성분은 인체에도 해롭기 때문에 산업 위생상으로도 불리할 뿐 아니라 대기오염의 문제도 야기시키게 된다.If the gas and odor is severe, the working environment is poor, and since the components are harmful to the human body, they are not only disadvantageous for industrial hygiene but also cause air pollution.
또한 경화제인 블록-이소시아네이트계 경화제의 가격이 고가인 관계로 이는 도료의 원가상승 요인이 되어 피.씨.엠용 우레탄계 분체 도료가 일반타입의 도료에비해 고가인 요인이 된다.In addition, since the block-isocyanate-based curing agent, which is a hardener, is expensive, this increases the cost of the paint, and the urethane-based powder paint for P.M.M is more expensive than the general type paint.
본 발명의 첫번째 목적은 단시간의 가열 경화로 피.씨.엠용 도료에 요구되는 도막 물성, 즉 가공성, 충격성 등을 충족시킬 수 있는 분체도료 조성물의 제공에 있다.The first object of the present invention is to provide a powder coating composition capable of satisfying the coating film properties, namely, workability, impact resistance, etc. required for P.
특히 기 공개된 피.씨.엠용 하이브리드계 분체도료의 문제점인 내용제성이 떨어지는 문제점과 도막 물성의 경시 변화로 인한 가공 특성의 급격한 저하 현상을 기존 적용중인 피.씨.엠용 우레탄계 분체도료와 동등이상의 수준인 하이브리드계 분체 도료 조성물을 제조하는데 있다.In particular, the problem of poor solvent resistance, which is a problem of the hybrid powder coating for P. C. M., and the rapid deterioration of processing characteristics due to the change of coating properties over time, are equivalent to those of P.C.U. To prepare a hybrid powder coating composition at a level.
본 발명의 두번째 목적은 기존도료의 경화기구를 비스페놀-A계 에폭시 수지로 경화시키는 하이브리드 타입으로 교체하여ε-카프로락탐(caprolactam)의 발생원을 근본적으로 사용치 않아 환경 친화적이고, 우레탄계 분체 도료보다 저가의 분체도료를 제공하는데 있다.The second object of the present invention is to replace the conventional hardening mechanism with a bisphenol-A epoxy resin, which is a hybrid type, which is environmentally friendly because it does not fundamentally use the source of ε -caprolactam, and is lower than urethane powder coating. To provide powder coatings.
본 발명에서는 종래의 우레탄계 피.씨.엠용 분체 도료가 갖고 있었던 기술적, 경제적, 환경적인 문제점과 기 공개된 하이브리드계 피.씨.엠용 도료의 문제점을 개선하기 위해 노력 하였다 기 공개된 특허로는 '하이브리드 피.씨.엠.분체 도료용 폴리에스테르 수지 및 그 도료 조성물 ( 특 1988 - 057363 ) '이 있다.The present invention has been made to improve the technical, economic and environmental problems of the conventional urethane-based P. C. M powder coating material and the problems of the previously disclosed hybrid P. C. M coating material. Polyester resin for hybrid P.M. powder coating and its coating composition (especially 1988-057363).
특히 본 발명은 종래의 우레탄계 도료의 문제점뿐만 아니라 기 공개되었던 '하이브리드계 피,씨.엠.분체 도료용 폴리에스테르수지 및 그 도료 조성물( 특 1988 - 057363 ) '과는 달리 폴리에스테르 수지 조성물의 특성 변화보다도 도료 조성, 특히 보조 경화제를 첨가함으로서 기 공개되었던 피.씨.엠용 하이브리드계 분체도료의 문제점인 내용제 특성의 저하와 가공특성의 경시 변화 현상( 가공성 저하 )을 최소화시켜 종래 피.씨.엠용 분체 도료로서 충분히 검증된 우레탄계 분체 도료 조성물과 동등이상의 도막 물성을 제공하는데 그 목적이 있다.In particular, the present invention is not only a problem of the conventional urethane-based paints, but also the characteristics of the polyester resin composition, unlike the conventionally disclosed 'polyester resins for hybrid P, C. M. powder paints and coating compositions thereof (Specific 1988-057363)' By adding a paint composition, in particular, an auxiliary curing agent, it is possible to minimize the deterioration of the solvent property and the change in processing characteristics (decrease in workability), which are problems of the hybrid powder coating for P.M.M. An object of the present invention is to provide a coating film property equivalent to or higher than that of a urethane-based powder coating composition sufficiently verified as a powder coating for M.
본 발명의 하이브리드계 피.씨.엠용 분체도료용 폴리에스테르 수지의 제조 방법은 다음과 같다.The manufacturing method of the polyester resin for powder coating for hybrid type P.C.M of this invention is as follows.
본 발명은 산가가 20∼70mgKOH/g이고, 점도가 2500-6500 mPa/sec이며 Tg가 45∼60℃인 -COOH 관능성 선형 폴리에스테르수지와 당량이 600∼1000인 비스페놀-A타입의 에폭시 수지를 경화제로 사용하는 고가공성 수지 조성의 하이브리드계 분체 도료이다.The present invention is a bisphenol-A type epoxy resin having an acid value of 20 to 70 mgKOH / g, a viscosity of 2500 to 6500 mPa / sec, a Tg of 45 to 60 ° C, and a -COOH functional linear polyester resin and an equivalent of 600 to 1000. It is a hybrid powder coating material of a highly workable resin composition using as a curing agent.
안료는 일반적으로 분체 도료에 사용되고 있는 이산화티탄등의 유,무기 안료가 동일하게 적용 가능하나, 경화 보조제, 경화촉매 및 보조 경화제, 소포제, 평활제등은 피.씨.엠 용도의 현장 작업성 및 요구 물성에 적합하도록 설계되었다.The pigments are generally applicable to organic and inorganic pigments such as titanium dioxide used in powder coating, but curing aids, curing catalysts and auxiliary curing agents, antifoaming agents, leveling agents, etc. Designed to meet the required physical properties.
본 발명에서 사용되는 -COOH 관능성 폴리에스테르 수지는 에폭시 수지와 반응하여 피.씨.엠용 도료로서의 도막특성 및 물성을 충분히 발현할 수 있어야 한다.The -COOH functional polyester resin used in the present invention should be able to sufficiently react with the epoxy resin to sufficiently express the coating properties and physical properties of the paint for P.C.M.
상기와 같은 발명 목적에 부합되기 위한 원료로서의 수지에 대해 살펴보면 다음과 같다.Looking at the resin as a raw material for meeting the above object of the invention as follows.
본 발명에서 사용한 도료에서는 주제로 카르복실 - 터미네이티드 폴리에스테르수지를 사용했으며, 경화제로 비스페놀-A형의 에폭시 수지를 사용한 하리브리드계 분체도료이다.In the paint used in the present invention, a carboxyl-terminated polyester resin was used as a main material, and a hybrid powder coating using a bisphenol-A type epoxy resin as a curing agent.
이러한 수지의 물성은 적절한 융점과 유연성 그리고 저장 안정성 등을 동시에 만족시킬 수있어야하는데 그러기 위해서는 수지 주쇄에 사용되는 탄화수소 사슬의 길이와 방향족 탄화수소의 도입 량과 측쇄에 도입되는 탄화수소 사슬의 길이 및 개수가 매우 중요하다.The physical properties of the resin must satisfy the appropriate melting point, flexibility and storage stability at the same time. To this end, the length of the hydrocarbon chain used in the resin main chain, the amount of aromatic hydrocarbon introduced and the length and number of hydrocarbon chains introduced into the side chain are very high. It is important.
즉 주쇄의 사슬이 너무 길어지거나 방향족 탄화수소의 양이 너무 적으면 유연성이 좋아지고융점이 낮아져 레벨링성과 가공성은 좋아지겠으나 유리전이 온도(Tg)가 낮아져 저장안정성이불량해지는 문제점이 발생한다. 이와 같이 폴리에스테르수지의 적절한 물성 조절이 중요하다. 또한 도료제조에서 경화제로 이용되는 에폭시 수지의 경우 첨가량이 증가시키면 부착성 및 내화학적 물성, 내식성은 우수해지나 자외선에 의한 내후성 저하나 가공성이 저하되는 문제점이 있다. 본 발명에서는 이러한 물성 특성을 개선하기 위해서 폴리에스테르 수지의 산가가 비교적 낮은 30∼50mgKOH/g, 수평균 분자량은 2000∼6000정도의 폴리에스테르 수지를 사용하였다That is, if the chain of the main chain is too long or the amount of aromatic hydrocarbon is too small, the flexibility is improved, the melting point is lowered, the leveling and workability will be improved, but the glass transition temperature (Tg) is lowered, the storage stability is poor. As such, proper physical property control of the polyester resin is important. In addition, in the case of the epoxy resin used as a curing agent in the production of paints, the addition amount increases the adhesion, chemical properties and corrosion resistance, but there is a problem that the weather resistance degradation or workability due to ultraviolet rays is lowered. In the present invention, in order to improve such physical properties, a polyester resin having a relatively low acid value of 30 to 50 mgKOH / g and a number average molecular weight of about 2000 to 6000 was used.
이와 같은 폴리에스테르 수지는 2단계 반응으로 제조되었으며 1단계 반응에서는 최종적으로 분자 골격의 말단에 하이드록실기(-OH)를 갖게 만드는 폴리에스테르폴리올의 제조 단계 라고 볼 수 있다.Such a polyester resin was prepared in a two-step reaction, and in the one-step reaction, it can be seen as a production step of the polyester polyol which finally has a hydroxyl group (-OH) at the terminal of the molecular skeleton.
이 1단계에서는 2가 이상의 다염기산 1가지 이상과 2가 이상의 다가 알코올한가지 이상이이용되게 되는데 주로 사용되는 다염기 산으로는 테레프탈산, 디 메칠프탈레이트, 이소 프탈산,디메칠 이소 프탈레이트, 트리 메리틱 산 무수물,무수 프탈산,아디픽산 등이 수지 전체에 대해 30-70중량%가 사용된다.In this stage, at least one dibasic polybasic acid and at least one dihydric polyhydric alcohol are used. The polybasic acids mainly used are terephthalic acid, dimethylphthalate, isophthalic acid, dimethyl isophthalate, trimellitic anhydride, Phthalic anhydride, adipic acid or the like is used in an amount of 30 to 70% by weight based on the entire resin.
그리고 다가 알코올로는 에틸렌 글리콜, 디에칠렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌글리콜, 1.4-부탄 디올, 1.3-부틸렌 글리콜, 1.6- 헥산 디올, 1.4-사이크로헥사 디 메타올, 네오펜틸 글리콜, p-크실렌 글리콜, 2.2-비스(4'-하이드록시 페닐)프로판, 트리메치놀 프로판, 트리메치놀 에탄, 펜타 에리트리톨, 비스페놀-A, 수첨비스페놀-A, 1.2-프로판 디올,ε-카프로락톤, 1.5-펜탄 디올, 2-메칠-1.3-프로판 디올, 2-에칠-2부칠-1.3-프로판 디올 등이 이용되며, 그 사용량은 수지 전체에 대해 30∼60중량%가 이용된다.And polyhydric alcohols include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1.4-butane diol, 1.3-butylene glycol, 1.6-hexane diol, 1.4-cyclohexadi metaol, neopentyl glycol, p- Xylene glycol, 2.2-bis (4'-hydroxy phenyl) propane, trimethinol propane, trimethinol ethane, pentaerythritol, bisphenol-A, hydrogenated bisphenol-A, 1.2-propane diol, ε -caprolactone, 1.5 -Pentane diol, 2-methyl-1.3-propane diol, 2-ethyl-2butyl-1.3-propane diol, etc. are used, and the usage-amount is 30-60 weight% with respect to the whole resin.
그리고 반응 장치로는 반응부와 수분리 냉각장치, 불활성 가스 및 이를 반응부로 투입할 수 있는 장치, 내용물을 교반 할 수 있는 장치, 온도계, 가열 장치 등이 필요하며, 반응 공정은 1단계 반응에서는 불활성 가스(질소, 이산화탄, 헬륨 가스등)로 치환된 반응부에 다가 알코올을 먼저 가한 다음 다염기 산을 가해 반응기 외부의 공기가 내부로 들어가지 못하게 불활성가스를 약하게 계속 가하면서 온도를 올린다.In addition, the reaction apparatus requires a reaction unit, a water separation cooling device, an inert gas and a device capable of injecting the same into the reaction unit, a device capable of stirring the contents, a thermometer, a heating device, and the reaction process is inert in a one-step reaction. The polyhydric alcohol is added first to the reaction part replaced with gas (nitrogen, carbon dioxide, helium gas, etc.), and then the polybasic acid is added to increase the temperature by continuously applying the inert gas to prevent the air outside the reactor from entering the inside.
교반이 가능한 시점에서 반응 내용물을 교반 하면서 계속 승온하고, 내용물이 에스테르 반응을 일으키면 생성된 축합수를 반응부 밖으로 분리해 내어야 한다. 이때 축합수는 내용물인 알콜류와 함께 날아 나오게 되는데 이를 잘 분리하여 알콜류는 다시 반응부내로 투입해야 한다.When stirring is possible, the temperature of the reaction is continuously increased while stirring, and when the content causes an ester reaction, the condensed water generated must be separated out of the reaction portion. At this time, the condensed water will be blown out with the alcohol, the contents of which is to be separated well and the alcohol should be put back into the reaction part.
만약 이때 알콜의 유실을 적절히 조절하지 못하면 반응에서 산의 비가 높아져 최종 산가와 점도가 높아지게 된다. 따라서 알콜은 가능하면 유실됨이 없이 전량 반응부로 다시 들어가게 하는 것이 좋으며 유실량도 항시 재현성이 있게 관리하여야 한다. 이와 같이 알콜의 유실을 관리하면서 온도를 200∼250℃로 승온해 원하는 점도와 산가가 나올 때까지 반응을 진행하여 냉각한다.If the loss of alcohol is not properly controlled at this time, the acid ratio in the reaction is increased, resulting in higher final acid value and viscosity. Therefore, it is better to allow alcohol to go back to the whole reaction part without loss as much as possible, and the loss should always be managed reproducibly. Thus, while controlling the loss of alcohol, the temperature is raised to 200-250 ° C. and the reaction proceeds and cools until the desired viscosity and acid value are obtained.
이때 생산된 폴리에스테르 폴리올의 경우 수산기값은 30∼100mgKOH/g의 범위에서 목적에 따라 조절되며, 점도(200℃, 아이.시.아이)는 5∼40포이즈 정도, 수평균 분자량은 500∼3000정도에서 조절하여 제조한다.In the case of the polyester polyol produced at this time, the hydroxyl value is adjusted according to the purpose in the range of 30 to 100 mgKOH / g, the viscosity (200 ° C, I.C.I) is about 5 to 40 poise, the number average molecular weight is 500 to 3000 It is prepared by adjusting the degree.
2단계 반응은 이와 같이 제조된 폴리에스테르 폴리올에다 비교적 반응성이 우수한 2가 이상의 지방족계 탄화수소나 방향족계 탄화수소를 1가지 이상을 가해 분자쇄 말단에 산기(카르복실기)를 갖는 산성 폴리에스테르를 만들게 된다.The two-stage reaction adds one or more divalent or higher aliphatic hydrocarbons or aromatic hydrocarbons having relatively high reactivity to the polyester polyol thus prepared to form an acidic polyester having an acid group (carboxyl group) at the terminal of the molecular chain.
2단계 반응에서 주로 사용되는 다염기산의 종류를 간단히 살펴보면 아디픽산, 세바식산, 호박산, 아젤라딘산, 헥사하이드로 프탈산, 트리메리트 산무수물, 프탈산, 2.6-나프탈렌 카르본산, 도데카디카르본산, 1.4-사이크로 헥사 디 카르복실산등이 주로 사용되며 그 사용량은 수지 전체에 대해 10∼30 중량% 정도가 사용된다.Briefly, the types of polybasic acids mainly used in the two-step reaction include adipic acid, sebacic acid, succinic acid, azeladic acid, hexahydro phthalic acid, trimellitic acid anhydride, phthalic acid, 2.6-naphthalene carboxylic acid, dodecadicarboxylic acid, and 1.4-cyclo Hexa dicarboxylic acid and the like are mainly used, and the amount of use thereof is about 10 to 30% by weight based on the entire resin.
이와 같은 2단계 반응의 반응 방법은 1단계에서 생성된 폴리에스테르 폴리올에 불활성 가스를충분히 가하면서 반응 온도를 160℃∼180℃정도로 낮추고 소정의 다염기 산을 가해 다시 가온을 실시해 반응부의 온도를 180℃∼240℃정도로 올린다. 2단계 반응의 승온에서는 대부분 알코올의 유실은 없는 경우가 많으나, 1단계반응에서 유실된 알코올을 추가했거나, 미반응의 알코올이 많이 남아 있는 경우는 2단계 반응에서도 알코올의 유실 방지에 유의 해야한다.In this two-step reaction method, the reaction temperature is lowered to about 160 ° C. to 180 ° C. while the inert gas is sufficiently added to the polyester polyol produced in the first step. It raises to about -240 degreeC. In most cases, there is no loss of alcohol at the elevated temperature of the two-stage reaction. However, if the alcohol lost in the one-stage reaction is added, or a large amount of unreacted alcohol is left, the two-stage reaction should be careful to prevent the loss of alcohol.
2단계 반응의 승온이 완료되면 불활성 가스를 가하거나, 진공을 걸어 반응도를 높여주어야 하는데 이 발명에서 사용된 수지는 이 2가지 방법을 이용한 수지를 모두 사용하였다. 그리고 간혹 용제를 이용한 역류 반응으로 반응을 진행하고 마지막에 진공으로 용제를 제거하는 방법이 있긴 하지만 이 경우 제거되지 못한 잔류 용제가 저장안정성과 크레이터링의 발생 등의 요인이 되는 경우가 많으므로 이 발명에서는 제외 시켰다.When the temperature increase of the two-stage reaction is completed, an inert gas should be added or a vacuum should be used to increase the reaction. The resin used in the present invention used both resins using these two methods. In some cases, there is a method of proceeding the reaction by a countercurrent reaction using a solvent and finally removing the solvent by vacuum, but in this case, the remaining solvent that is not removed is often a factor such as storage stability and cratering. Excluded.
이와 같은 방법으로 최종 산가가 25∼70mg KOH/g이며, 점도( 200℃, ICI 점도계 ) 20∼50포이즈 정도에서 반응을 종료한다. 이 경우 수평균 분자량은 2000∼6000정도가 된다.In this manner, the final acid value is 25 to 70 mg KOH / g, and the reaction is terminated at about 20 to 50 poise of viscosity (200 ° C, ICI viscometer). In this case, a number average molecular weight will be about 2000-6000.
다음으로 본 발명의 도료 제조 과정을 살펴보면 다음과 같다.Looking at the paint manufacturing process of the present invention as follows.
본 발명에서는 상기의 방법으로 제조한 폴리에스테를 수지 또는 상용되고있는 유사 수지를이용하여 피.씨,엠용 분체도료를 제조함에 있어서 폴리에스테르 수지 35∼55중량%, 에폭시당량이 600∼1000인 비스페놀-A형 에폭시 수지 15.0∼35.0중량%, 이산화 티탄 10.0∼50.0중량%, 경화 보조제 0.5∼5.0중량%, 공지의 첨가제 1.0∼3.0중량%를 사용하여 제조한다.In the present invention, the polyester prepared by the above method using a resin or a similar resin commonly used in the manufacture of P. C, M powder coating for the bisphenol of 35 to 55% by weight of polyester resin and 600 to 1000 epoxy equivalent It is manufactured using 15.0-35.0 weight% of -A type epoxy resin, 10.0-50.0 weight% of titanium dioxide, 0.5-5.0 weight% of hardening adjuvant, and 1.0-3.0 weight% of well-known additives.
경화제로 사용되는 비스페놀-A형타입 에폭시 수지의 첨가량은 사용되는 폴리에스테르 수지의 산가와 에폭시 수지의 당량에 따라 결정된다.The addition amount of the bisphenol-A type epoxy resin used as a hardening | curing agent is determined according to the acid value of the polyester resin used and the equivalent of an epoxy resin.
본 발명의 특징인 경화 보조제는 경화 촉매와는 달리 피.씨.엠용 도료의 필수 요구 특성인 내한 가공성과 도막의 경시 변화 안정성을 유지시키면서 내용제성을 보정하기위해 사용한다. 경화 보조제로는 하이드록실 알킬 아마이드, 에폭시화 에스테르, 우레트디온등이 단독 또는 혼용되어 사용된다. 특히 경화 보조제의 첨가량이 0.5중량%이하일 경우 내용제성이 저하되며, 5%이상 첨가될 경우는 내한가공성 및 경시 변화 안정성이 저해될 소지가 있다. 이하 실시예를 통하여 본 발명에 대해 보다 상세하게 설명하겠는바 하기의 합성 및 실시예들이 본 발명의 청구 범위를 한정하는 것은 아니다.The curing aid, which is a feature of the present invention, is used to correct solvent resistance while maintaining the cold resistance processability, which is an essential required characteristic of P.C.M paint, and the stability of the coating over time, unlike the curing catalyst. As the curing aid, hydroxyl alkyl amide, epoxidized ester, uretdione and the like are used alone or in combination. In particular, when the addition amount of the curing aid is 0.5% by weight or less, the solvent resistance is lowered, when 5% or more is added, there is a possibility that the cold-workability and stability over time change is impaired. As will be described in more detail with respect to the present invention through the following examples, the following synthesis and examples do not limit the scope of the invention.
< 합성예 1 ><Synthesis Example 1>
-1단계 반응-One step reaction
네오펜틸 글리콜 213.2g, 2-메틸-1.3-프로판디올 184.2g, 트리메티롤 프로판 7.5g, 텔레프탈산 795g, 모노부틸틴옥사이드( 파스케트 4100, 엠.엔.티사 제조 ) 1.0g을 반응부에 가해서 불활성가스를 가하면서 가온한다.Neopentyl glycol 213.2 g, 2-methyl-1.3-propanediol 184.2 g, trimethol propane 7.5 g, telephthalic acid 795 g, monobutyl tin oxide (Pascat 4100, manufactured by M.N. It is heated while adding an inert gas.
교반이 가능한 최저온도에서 교반을 실시하고, 170℃∼190℃에서 축합수를 반응조 밖으로 분리해 내고, 축합수와 함께 날아 나오는 글리콜류는 반응조안으로 다시 들어가게 하면서 230℃∼240℃로 승온시켜 반응을 진행하고 산가 13∼17mgKOH/g, 점도(200℃, 아이.시.아이)15∼30에서 1차 반응을 종료한다.Stirring is carried out at the lowest temperature at which stirring is possible, the condensed water is separated out of the reaction tank at 170 ° C to 190 ° C, and the glycols that are blown out with the condensed water are heated to 230 ° C to 240 ° C while allowing the condensed water to enter the reaction tank again. It progresses and complete | finishes a 1st reaction with an acid value of 13-17 mgKOH / g and a viscosity (200 degreeC, I.C.i) 15-30.
이때 생성된 폴리에스테르 폴리올의 수산기 값은 40mg KOH/g 이었으며, 산가는 16mg KOH/g 이였으며, 수평균 분자량은 1400이였다The hydroxyl value of the resulting polyester polyol was 40 mg KOH / g, the acid value was 16 mg KOH / g, the number average molecular weight was 1400.
-2단계 반응-2-step reaction
1단계에서 제조된 폴리에스테르 폴리올에 아디핀산 50g, 세바식산 55g을 160℃에서 가해 다시 가온한다. 이때 170℃정도가 되면 축합수가 생성되므로 이를 반응조 밖으로 분리해내면서 220℃∼230℃로 승온해 50mmHg로 감압하여 반응을 진행하고 산가 30∼40mgKOH/g, 점도( 200℃, 아이.시.아이 ) 30∼40포이즈에서 불활성 가스로 진공을 상압으로 해제하고 반응을 종료해 냉각을 실시하고, 반응부의 온도가 200℃가 되면 반응부 밖으로 취출해 고상칩으로 만든다.50 g of adipic acid and 55 g of sebacic acid were added to the polyester polyol prepared in step 1 at 160 ° C., and then heated again. At this time, the condensed water is produced at about 170 ° C, so it is separated out of the reactor and the temperature is raised to 220 ° C to 230 ° C and the pressure is reduced to 50mmHg. At 30 to 40 poise, the vacuum is released to atmospheric pressure with an inert gas, the reaction is completed and cooled. When the temperature of the reaction portion reaches 200 ° C, it is taken out of the reaction portion to make a solid chip.
이렇게 제조된 수지의 최종 물성은 산가 32mgKOH/g, 점도(200℃,아이.시.아이) 34포이즈, 유리 전이 온도(Tg) 49℃, 수평균 분자량 4200이 였다.The final physical properties of the resin thus prepared were an acid value of 32 mgKOH / g, a viscosity (200 ° C., I. C.) 34 poise, a glass transition temperature (Tg) of 49 ° C., and a number average molecular weight of 4200.
< 합성예2 ><Synthesis Example 2>
-1단계 반응-One step reaction
에틸렌 글리콜 52.0g, 디에칠렌 글리콜 88.5g, 네오펜틸 글리콜 174g, 2-에틸-2-부틸-1.3-프로판디올 134g, 텔레프탈산 581.7g, 아디핀산 69.3g, 모노부틸틴옥사이드(파스케트 4100엠.엔.티사 제조) 1.0g을 반응부에 가해서 불활성가스를 가하면서 가온한다. 교반이 가능한 최저온도에서 교반을 실시하고, 160℃∼170℃에서 축합수를 반응조 밖으로 분리해 낸다. 축합수와 함께 나오는 글리콜류를 반응조 안으로 다시 들어가게 하면서 230℃∼240℃로 승온시켜 반응을 진행하고, 산가 10∼15mg KOH/g, 점도(200℃, 아이.시.아이) 5∼20포이즈에서 1차반응을 종료한다.Ethylene glycol 52.0 g, diethylene glycol 88.5 g, neopentyl glycol 174 g, 2-ethyl-2-butyl-1.3-propanediol 134 g, telephthalic acid 581.7 g, adipic acid 69.3 g, monobutyl tin oxide (Pasket 4100 m) 1.0 g of N & T Co., Ltd. is added to the reaction unit and heated while adding an inert gas. Stirring is performed at the minimum temperature at which stirring is possible, and condensed water is separated out of the reaction tank at 160 ° C to 170 ° C. The glycols with condensed water were heated again at 230 ° C to 240 ° C while proceeding into the reaction tank, and the reaction was carried out at an acid value of 10 to 15mg KOH / g and viscosity (200 ° C, I.C.I) at 5 to 20 poise. Terminate the first reaction.
이때 생성된 폴리에스테르 폴리올의 수산기 값은 35mg KOH/g 이며, 산가 13mgKOH/g이였으며, 수평균 분자량은 1500이였다The hydroxyl value of the resulting polyester polyol was 35 mg KOH / g, the acid value was 13 mg KOH / g, the number average molecular weight was 1500.
-2단계 반응-2-step reaction
1단계에서 제조된 폴리에스테르 폴리올에 트리메리틱 산무수물(Tri MelliticAnhydride) 56.6g,을 가해 다시 가온한다. 이때 180℃정도가 되면 축합수가 생성되므로 이를 반응조 밖으로 분리해 내면서 200℃∼210℃로 승온해 50mmHg로 감압하여 반응을 진행하고 산가 30 ∼40mgKOH/g,점도( 200℃, 아이.시.아이 ) 30∼40포이즈에서 불활성가스로 진공을 상압으로 해제하고 반응을 종료해 냉각을 실시하고, 반응부의 온도가 200℃가 되면 반응부 밖으로 취출해고상 칩을 만든다.56.6 g of Tri Mellitic Anhydride was added to the polyester polyol prepared in step 1, and then heated again. At this time, the condensation water is generated at about 180 ° C, so that the condensed water is separated out of the reactor, the temperature is raised to 200 ° C to 210 ° C, and the pressure is reduced to 50mmHg. At 30 to 40 poise, the vacuum is released to normal pressure with an inert gas, the reaction is completed, and cooled. When the temperature of the reaction portion reaches 200 ° C, the solids chips are taken out of the reaction portion.
이렇게 제조된 수지의 최종 물성은 산가 41mg KOH/g, 점도(200℃, 아이.시.아이) 35포이즈, 유리 전이온도(Tg) 53℃, 수평균 분자량 4400이었다.The final physical properties of the resin thus prepared were acid value 41 mg KOH / g, viscosity (200 ℃, I. C. Eye) 35 poise, glass transition temperature (Tg) 53 ℃, number average molecular weight 4400.
< 합성예 3 ><Synthesis Example 3>
-1단계 반응-One step reaction
네오펜틸 글리콜 349.7g, 1.6-헤산 디올 89.2g, 트리메티롤 프로판 11.4g, 테레프탈산689.7g, 모노부틸틴옥사이드( 파스케트 4100, 엠.엔.티사 제조 ) 1.0g을 반응부에 가해서 불활성 가스를 가하면서 가온한다.Neopentyl glycol 349.7 g, 1.6-hesan diol 89.2 g, trimethol propane 11.4 g, terephthalic acid 689.7 g, monobutyl tin oxide (Pascat 4100, manufactured by M.N.T company) 1.0 g was added to the reaction unit to inert gas Warm while adding.
교반이 가능한 최저온도에서 교반을 실시하고, 190℃-200℃에서 축합수를 반응조 밖으로 분리하고, 축합수와 함께 나오는 글리콜류는 반응조 안으로 다시 들어가게 하면서 240℃-250℃로 승온시켜 반응을 진행하고 산가 15-17mg KOH/g, 점도(200℃,아이.시.아이) 20-40포이즈에서 1차 반응을 종료한다.Stir at the lowest possible temperature, separate the condensed water out of the reaction vessel at 190 ℃-200 ℃, and the glycols with condensed water is heated to 240 ℃-250 ℃ while proceeding the reaction again into the reactor The first reaction is terminated at an acid value of 15-17 mg KOH / g and 20-40 poise of viscosity (200 ° C., I. C. I.).
이때 생성된 폴리에스테르 폴리올의 수산기 값은 45mg KOH/g 였으며, 산가는 17mg KOH/g이었으며, 수평균 분자량은 1500이였다The hydroxyl value of the resulting polyester polyol was 45 mg KOH / g, the acid value was 17 mg KOH / g, the number average molecular weight was 1500.
-2단계 반응-2-step reaction
1단계에서 제조된 폴리에스테르 폴리올에 아디픽산 25g, 이소프탈산 45.4g을160℃에서 가해 다시 가온한다. 이때 170℃정도가 되면 축합수가 생성되므로 이를 반응조 밖으로 분리해 내면서 230℃∼240℃로 승온해 50mmHg로 감압하여 반응을 진행하고 산가 30∼40mg KOH/g, 점도( 200℃, 아이.시.아이 ) 30∼40포이즈에서 불활성가스로 진공을 상압으로 해제하고 반응을 종료해 냉각을 실시하고, 반응부의 온도가 200℃가 되면 반응부 밖으로 취출해 고상 칩을 만든다.To the polyester polyol prepared in step 1, 25 g of adipic acid and 45.4 g of isophthalic acid were added at 160 ° C. and heated again. At this time, the condensation water is generated at about 170 ° C, so it is separated out of the reaction tank and heated up to 230 ° C to 240 ° C and decompressed to 50mmHg to proceed with the reaction.The acid value is 30-40mg KOH / g, viscosity (200 ° C, I.I.I. ) At 30 to 40 poise, vacuum is released to normal pressure with an inert gas, the reaction is completed and cooled. When the temperature of the reaction part reaches 200 ° C, it is taken out of the reaction part to form a solid chip.
이렇게 제조된 수지의 최종 물성은 산가 51mg KOH/g, 점도(200℃,아이.시.아이) 39포이즈, 유리 전이온도(Tg) 55℃, 수평균 분자량 5300이였다.The final physical properties of the resin thus prepared were an acid value of 51 mg KOH / g, a viscosity (200 ° C., I. C.) 39 poise, a glass transition temperature (Tg) of 55 ° C., and a number average molecular weight of 5300.
< 실시예 ><Example>
본 발명의 목적을 달성하기위해서 상기 합성예의 폴리에스테르 수지 및 에폭시수지, 경화보조제, 안료 및 왁스, 소포제, 평활제등 공지의 첨가제를 이용하여 아래와 같은 조성의 도료를 제조하였다. 본 발명의 특징인 경화 보조제는 경화 촉매와는 달리 피.씨,엠용 도료의 필수 요구 특성인 내한 가공성과 도막의 경시 변화 안정성을 유지시키면서 내용제성을 보정 하기 위해 사용하며 경화 보조제로는 하이드록시 알킬 아마이드, 에폭시화 에스테르, 우레트디온등이 단독 또는 혼용되어 사용된다.In order to achieve the object of the present invention, a coating material having the following composition was prepared using known additives such as polyester resins, epoxy resins, curing aids, pigments and waxes, antifoaming agents, and leveling agents. The curing aid, which is a feature of the present invention, is used to correct solvent resistance while maintaining stability against cold processability and time-dependent change of the coating film, which is an essential characteristic of P.C.M paint, unlike a curing catalyst. Amides, epoxidized esters, uretdione and the like are used alone or in combination.
도료 제조에는 전분산기(Pre Mixer), 용융분산기(Kneader), 미분쇄기(Micro Pulverizer), 분급기( Sieving )등의 제조 설비를 이용하여 분체 도료 조성물을 제조하였다.In preparing the paint, a powder coating composition was prepared by using a production facility such as a pre-mixer, a kneader, a micro pulverizer, and a sieving machine.
적절한 전분산 시간 및 용융온도, rpm등을 설정하여 도료를 고형 칩상으로 만든 뒤 미분쇄기 및 분급기를 이용하여 적정 입자 분포를 갖는 분체 도료를 제조하였다.After setting the appropriate predispersion time, melting temperature, rpm, etc., the coating was made into a solid chip, and then powder coating having an appropriate particle distribution was prepared by using a pulverizer and a classifier.
제조 공정은 각 원료를 약 300∼600rpm의 속도로 5∼10분간 전분산하여 얻은 전분산물을, 용융 분산기의 용융온도를 80∼90℃ 셋팅시켜 고형 칩상의 분체 도료를 제조하였다.In the manufacturing process, a solid chip-like powder coating material was produced by setting the melting temperature of the melt disperser to 80-90 ° C. for the starch product obtained by predispersing each raw material at a rate of about 300 to 600 rpm for 5 to 10 minutes.
고형 칩상의 용융 분산물을 미분쇄기( 제트-밀 또는 핀-밀 )로 분쇄한후 분급하여 10㎛이하가 10%이내, 100㎛이상이 10%이내이고 평균 입자경이 45±5㎛인 분체 도료를 제조하였다.The solid dispersion on the solid chip is pulverized with a pulverizer (jet mill or pin-mill), and then classified and powdered powder having a particle size of 45 ± 5㎛ with an average particle diameter of 10% or less and 10% or less and 100% or more and 10% or less. Was prepared.
주1 : Bisphenol-A형의 에폭시수지Note 1: Bisphenol-A type epoxy resin
( Araldite GT-7004/Ciba Special 또는 KD-243C/국도화학 )(Araldite GT-7004 / Ciba Special or KD-243C / Kukdo Chemical)
주2 : Epoxidised esters ( PT-910 / Ciba Special )Note 2: Epoxidized esters (PT-910 / Ciba Special)
주3 : Hydroxy alkyl amide ( Primid XL-552 / EMS )Note 3: Hydroxy alkyl amide (Primid XL-552 / EMS)
주4 : Uretdione ( BF-1310 , BF-1540 /)Note 4: Uretdione (BF-1310, BF-1540 / )
주5 : TiO2R-900, R-902, R-706 / DuPontNote 5: TiO 2 R-900, R-902, R-706 / DuPont
주6 : 첨가제류는 다음과 같다.Note 6: Additives are as follows.
소포제 : Benzoin 미원상사, Oxymelt A-4 「ESTRON」 등Antifoam: Benzoin Miwon, Oxymelt A-4 `` ESTRON '', etc.
산화방지제 : Anti-Oxydant # 1010 「송원화학」 ,「CIBA」Antioxidant: Anti-Oxydant # 1010 「Songwon Chemical」, 「CIBA」
평활제 : RESIFLOW 「Worlee」 , Modaflow 「Monsanto」Leveling agent: RESIFLOW `` Worlee '', Modaflow `` Monsanto ''
왁 스 : PP#1362D [Lanco] , C-9615A [Hoechst]Wax: PP # 1362D [Lanco], C-9615A [Hoechst]
< 비교예 ><Comparative Example>
실시예에서와 동일한 방법 및 제조 설비를 이용하여 비교예를 제조하였다.A comparative example was prepared using the same method and manufacturing equipment as in Example.
비교예1,2는 현재 생산 판매되고 있는 피.씨.엠용 우레탄계 분체 도료의 대표적인 배합이며 비교예 3,4,5,6은 경화 보조제가 사용되지 않은 일반적인 하이브리드계 분체 도료의 배합이다.Comparative Examples 1 and 2 are typical formulations of P. C. M urethane powder coatings that are currently produced and sold, and Comparative Examples 3, 4, 5 and 6 are combinations of general hybrid powder coatings without a curing aid.
주1 : -OH관능성 우레탄용 폴리에스테르 수지Note 1: Polyester resin for -OH functional urethane
( Reichhold Chemie / OH가: 38∼48 KOHmg/g )(Reichhold Chemie / OH number: 38 ~ 48 KOHmg / g)
주2 : -OH관능성 우레탄용 폴리에스테르 수지Note 2: Polyester resin for -OH functional urethane
( UCB Chemicals / OH가 : 50 KOHmg/g )(UCB Chemicals / OH: 50 KOHmg / g)
주3 : 전형적인 하이브리드용 폴리에스테르 수지Note 3: Typical hybrid polyester resin
( UCB Chemicals / 산가 : 70mg KOH/g )(UCB Chemicals / Acid Value: 70mg KOH / g)
주4 : Bisphenol-A형의 에폭시수지Note 4: Bisphenol-A type epoxy resin
( Araldite GT-7004/Ciba Special 또는 KD-243C/국도화학 )(Araldite GT-7004 / Ciba Special or KD-243C / Kukdo Chemical)
주5 :ε-caprolactam Blocked PolyisocynateNote 5: ε -caprolactam Blocked Polyisocynate
(Chemicals / 우레탄 경화제 )( Chemicals / Urethane Hardeners)
상기 실시예 및 비교예의 피.씨.엠용 분체 도료 조성물들의 도막 물성을 비교하기 위해 상기에서 설명한 도료 제조 방법을 이용하여 분체 도료를 제조한후 인산 아연계 화성피막 처리를 한 0.6mm 전기 아연도 강판( EGI Steel )에 건조 도막 두께가 50±5㎛이되도록 도장한후 간접 열풍식 전기로에서 250℃× 1분 30초간 가열 경화시킨후 상온에서 24시간 방치시킨 시험편을 비교 시험 대상으로 하였다.In order to compare the coating properties of the powder coating compositions for P.C.M of the above Examples and Comparative Examples, a 0.6mm electrogalvanized steel sheet subjected to a zinc phosphate chemical conversion coating after preparing a powder coating using the coating method described above. The test piece was coated on (EGI Steel) to have a dry coating thickness of 50 ± 5 μm, heat-cured at 250 ° C. for 1 minute and 30 seconds in an indirect hot air electric furnace, and then left to stand at room temperature for 24 hours.
이상의 방법으로 얻은 시험편에 대해 아래와 같은 피.씨.엠용 도료로서의 요구되는 도막 특성 및 시험 방법에 따라 비교 평가하였다The test pieces obtained by the above method were compared and evaluated in accordance with the required coating film properties and test methods as the following P.C.M paints.
(1) 외 관 ( 육안으로 판정 )(1) appearance (visually judged)
도막의 외관을 관찰하여 그 평활성과 선영성, 핀-홀등 도막 결함 사항의 존재 여부등을 비교 판정한다.The appearance of the coating film is observed, and the smoothness and contrast of the coating film and the presence of defects on the coating film such as pin-holes are compared and judged.
(2) 냄새 및 가스 발생(2) odor and gas generation
도막을 가열 경화하는 과정에서 발생하는 가스 및 냄새의 자극성을 육안 및 후각으로 비교 평가한다.The irritation of gases and odors generated during the heat curing of the coating film is evaluated visually and by smell.
(3) 충격성(3) impact
Dupont식 충격 시험기를 이용하여 1kg×50cm의 조건으로 비교 평가.Comparative evaluation under the condition of 1kg × 50cm using Dupont impact tester.
(4) 에릭센 시험(4) Ericsen test
에릭센 시험기로 7mm이상 압출시켰을 때 도막의 갈라짐 현상이 발생하지 않을 것.When extruded more than 7mm with Ericsen tester, there should be no cracking of coating.
(5) 연필 경도(5) pencil hardness
미쓰비시 유니사의 연필을 사용하여 도막 파괴법으로 비교 평가.Comparative evaluation by the film breaking method using the pencil of Mitsubishi Unisa.
(6) 부착성(6) adhesion
커터칼을 이용하여 1mm×1mm의 정사각형을 100개를 만든후 스카치 테이프로 박리시험을 한후의 잔류 개수를 측정하여 평가.100 pieces of 1mm × 1mm squares were made with a cutter knife, and the residual number after peeling test with scotch tape was measured and evaluated.
(7) 내열탕성(7) hot water resistance
98±2℃의 항온조에 1시간 침적시킨 후의 도막의 변색 또는 박리, 블리스타의 발생 여부를 비교 평가.Comparative evaluation of the discoloration or peeling of the coating film and the occurrence of a blister after immersion in a thermostat at 98 ± 2 ° C. for 1 hour.
(8) 2차 물성(8) Secondary Properties
98±2℃의 항온조에 1시간 침적시킨후의 부착성, 충격성, 에릭센 시험을 비교 평가Comparative evaluation of adhesion, impact and Ericsen tests after 1 hour immersion in a 98 ± 2 ° C thermostat
(9) 내식성(9) corrosion resistance
35℃, 5%Nacl을 240시간 연속 분무 시킨후 도막의 편측 박리폭이 2mm이내일것.After spraying 35 ℃, 5% Nacl for 240 hours continuously, the peeling width of coating film should be within 2mm.
(10) 내산성(10) acid resistance
20±2℃, 10%초산에 48시간 침적시킨후의 도막의 변색 또는 박리 여부를 비교 평가.Comparative evaluation of discoloration or peeling of the coating film after immersion in 20 ± 2 ° C. and 10% acetic acid for 48 hours.
(11) 내알카리성(11) alkali resistance
20±2℃, 10%초산에 48시간 침적시킨후의 도막의 변색 또는 박리 여부를 비교 평가Comparative evaluation of discoloration or peeling of the coating film after immersion in 20 ± 2 ° C and 10% acetic acid for 48 hours
(12) 도료 흐름성(12) paint flowability
도료를 시편위에 직경 10mm, 두께 3mm의 크기로 펠렛화한 후 250℃ 건조로에서 75°경사를 유지하여 도료가 흘러내려진 길이를 측정.After pelletizing the paint on the specimen with a diameter of 10mm and a thickness of 3mm, maintain the inclination at 75 ° in a 250 ℃ drying furnace to measure the length of the paint flowing down.
(13) 겔타임(13) gel time
도료 0.1g을 200℃의 가열판에서 가열 도료가 겔화될때까지의 시간.0.1 g of the paint is time to gelatinize the heating paint in a heating plate at 200 ° C.
(14) 가공성(0T 밴딩성 )(14) Machinability (0T Bending)
OT 밴딩성은 소재의 표면 온도를 -15℃, -10℃, -5℃, 0℃, 상온등 소재 표면온도에 따른 비교 평가.OT bending property is to evaluate the surface temperature of the material according to the material surface temperature such as -15 ℃, -10 ℃, -5 ℃, 0 ℃, room temperature.
(15) 경시 변화성(15) change over time
경시 변화성은 60℃의 항온조에서 24간 방치 시킨후의 OT 밴딩성과 OT 밴딩한 시험편을 60℃의 항온조에서 24간 방치 시킨후의 OT 밴딩 부위의 상태를 비교 평가.The variability over time was evaluated by comparing the state of the OT banding after leaving the test specimen with OT banding for 24 days in a 60 ° C thermostat in a 60 ° C thermostat.
(16) 엠이케이 (MEK) 러빙성(16) MEK rubbing
16겹의 의료용 거즈에 MEK( Methyl Ethyl Keton )를 묻힌후 6kg의 힘으로 도막을 문지르면서 도막이 벗겨지기 시작하는 시점의 왕복 횟수로서 내용제성을 비교 평가.The solvent resistance was evaluated by rubbing the coating film with MEK (Methyl Ethyl Keton) on 16-ply medical gauze and then peeling off the coating film.
판정기준 : ◎ : 매우양호 ○: 양호 △ : 보통 ×: 부족Criteria: ◎: Very good ○: Good △: Normal ×: Poor
×× : 매우부족××: Very insufficient
판정기준 : ◎ : 매우양호 ○:양호 △ : 보통 ×: 부족 ×× : 매우 부족Criteria: ◎: Very good ○: Good △: Normal ×: Insufficient ××: Insufficient
상기 실시예 및 비교예를 통하여 알수 있듯이 본 발명의 피.씨.엠용 하이브리드계 분체도료 조성물은 하이브리드계 분체 도료가 피.씨.엠용도로 적용시 도막 가공성의 경시 변화 안정성이나 내용제 특성이 현재 생산 및 판매되고있는 우레탄 타입의 피.씨.엠용 도료보다 떨어져 실용상에 난점이 되었던 문제점들을 해결하였다.As can be seen from the above examples and comparative examples, the hybrid powder coating composition for P.C.M of the present invention has the stability and solvent characteristics of the coating film processability when applied to the P.C. It solved the problems that were difficult in practical use because it was less than urethane type P.C.M paint.
또한 본 발명의 피.씨.엠용 하이브리드계 분체도료 조성물은 기존의 피.씨.엠용 우레탄계 분체 도료의 문제점인 도료의 가열 경화중에 발생하는 자극적인 가스 및 냄새 문제를 해결함으로써 보다 환경 친화성이 우수한 피.씨.엠용 하이브리드계 분체도료 조성물을 만들었다.In addition, the hybrid powder coating composition for P.M.M of the present invention has excellent environmental friendliness by solving the irritant gas and odor generated during heat curing of the paint, which is a problem of the urethane powder coating for P.C.M. A hybrid powder coating composition for P.M.M was made.
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