KR20020015715A

KR20020015715A - Polishing mixture and process for reducing the incorporation of copper into silicon wafers

Info

Publication number: KR20020015715A
Application number: KR1020027000613A
Authority: KR
Inventors: 앤드젤코 베이직; 루이즈 일리그; 제임스 씨. 쥬니어 호세
Original assignee: 헨넬리 헬렌 에프; 엠이엠씨 일렉트로닉 머티리얼즈 인코포레이티드
Priority date: 1999-07-19
Filing date: 2000-07-18
Publication date: 2002-02-28
Also published as: EP1212789A1; JP2003505858A; CN1361923A; WO2001006553A1

Abstract

본 발명은 연마 중 반도체 단결정 실리콘 웨이퍼로의 구리 혼입을 줄이기 위한 방법에 관한 것으로, a) 구리를 포함하는 연마 혼합물에 구리 제어용 첨가제를 첨가하는 - 구리 제어용 첨가제는 연마 혼합물 내의 구리와 반응하여 용해도적(K_sp)이 약 10^-20미만인 구리 화합물을 형성함 - 단계와, b) 그 후 웨이퍼의 표면을 연마하기 위하여, 웨이퍼가 연마 재료에 대하여 이동함에 따라 웨이퍼의 표면을 연마 재료 및 연마 혼합물과 접촉시키는 단계로 구성된다. 또한, 반도체 단결정 실리콘 웨이퍼의 연마와 구리 혼입을 줄이기 위해 사용되는 새로운 연마 혼합물에 대해서도 밝히고 있다.The present invention relates to a method for reducing copper incorporation into a semiconductor single crystal silicon wafer during polishing, comprising: a) adding a copper control additive to a polishing mixture comprising copper-the copper control additive reacts with copper in the polishing mixture to (K _sp) is also less than about 10 ^-20 to form a copper compound-phase and, b) in order to polish the surface of the wafer after the wafer is the surface of the wafer and the abrasive polishing material as it moves relative to the polishing material mixture and Contacting. It also discloses new polishing mixtures used to reduce polishing and copper incorporation of semiconductor single crystal silicon wafers.

Description

실리콘 웨이퍼로의 구리 혼입을 줄이기 위한 연마 혼합물 및 그 방법 {POLISHING MIXTURE AND PROCESS FOR REDUCING THE INCORPORATION OF COPPER INTO SILICON WAFERS}Polishing mixture to reduce copper incorporation into silicon wafers and method thereof {POLISHING MIXTURE AND PROCESS FOR REDUCING THE INCORPORATION OF COPPER INTO SILICON WAFERS}

본 발명은 대개 실리콘 웨이퍼로의 구리 혼입을 줄이기 위한 연마 혼합물과 그 방법에 관한 것으로, 특히 연마 성능에 악 영향을 주지 않고 연마 중 실리콘 웨이퍼로 혼입되는 구리의 양을 줄이기 위한 연마 혼합물과 그 방법에 관한 것이다. 전형적인 연마 혼합물에는 무기성의 염기(inorganic base)와 콜로이드성의 실리카 (colloidal silica)가 함유된다. 이러한 혼합물과 이 혼합물에 존재하는 기타 연마 화학약품은 트레이스 금속 불순물(trace metal impurities)을 함유한다. 이들 중에서 구리는 표면 연마 중 웨이퍼로 혼입되기 때문에 특별히 문제거리가 되고 있다. 반도체 소자와 게이트 산화막이 파괴되는 데에는 주로 구리 실리사이드 침전물(copper silicide precipitates)에 그 원인이 있을 수 있기 때문에 구리 오염을 줄이는 것은 중요하다. 더군다나, 고 농도의 구리 오염은 바람직하지 않게 저항의 증가를 야기하고 화학적 불투명도(chemical haze)라고 알려진 웨이퍼 표면의 열화를 촉진시킨다. 이러한 이유로 인하여 집적회로 생산업체들은 대개 실리콘 웨이퍼 표면의 구리 농도가 이 기술분야의 표준방법으로 결정된 수치인 1X10¹⁰atoms/cm²내지 1X10¹¹atoms/cm²의 범위 이하일 것을 조건으로 제시하고 있다. 이 요구 조건은 앞으로는 1X10⁹atoms/cm²에서 5X10⁹atoms/cm²혹은 그 미만으로 감소될 것으로 예견된다.BACKGROUND OF THE INVENTION Field of the Invention The present invention relates generally to polishing mixtures and methods for reducing copper incorporation into silicon wafers, and more particularly to polishing mixtures and methods for reducing the amount of copper incorporated into silicon wafers during polishing without adversely affecting polishing performance. It is about. Typical polishing mixtures contain an inorganic base and colloidal silica. Such mixtures and other abrasive chemicals present in these mixtures contain trace metal impurities. Among them, copper is particularly problematic because it is incorporated into the wafer during surface polishing. It is important to reduce copper contamination because the copper silicide precipitates may be mainly caused in the destruction of the semiconductor device and the gate oxide film. Furthermore, high concentrations of copper contamination undesirably cause an increase in resistance and promote degradation of the wafer surface, known as chemical haze. For this reason, integrated circuit manufacturers usually suggest that the copper concentration on the silicon wafer surface is within the range of 1X10 ¹⁰ atoms / cm ² to 1X10 ¹¹ atoms / cm ² , which is determined by standard methods in the art. This requirement in the future is predicted to be reduced to 5X10 ⁹ atoms / cm ² or less at 1X10 ⁹ atoms / cm ^2.

표면 연마 중 구리에 의한 웨이퍼 오염을 줄이는 한가지 방법은 고 순도의 연마 혼합물과 기타 연마 화학제품을 사용하는 것이다. 그러나 웨이퍼의 트레이스금속에 대한 내역(內譯)이 너무 엄격해지고 있어 단지 더 순도가 높은 화학약품들을 사용하여 이를 만족시키기에는 점점 더 비용이 많이 들고 비효율적이 되어가고 있다.One way to reduce wafer contamination by copper during surface polishing is to use high purity polishing mixtures and other polishing chemicals. However, the trace metals on wafers are becoming so strict that they are becoming increasingly costly and inefficient to satisfy them with just higher purity chemicals.

독일 특허 (DE39393661)와 Prigge 등의 논문(Journal of the Electrochemical Society, vol. 138,(1991), pp. 1385-1389)에는 연마 혼합물로부터 트레이스 금속 불순물을 제거하지 않고 이 문제를 해결하기 위한 시금석격의 방안이 개시되어 있다. 이 독일 특허의 개시내용에 따르면, 표면 연마 중 실리콘 웨이퍼로의 구리 혼입은 연마 혼합물에 배위 배열(coordination arrangement)이나 기하학 배열(geometry)을 가지는 구리 복합체(complexes)를 형성하는 화학물을 첨가함으로써 줄일 수 있다고 한다. 여기서, 바람직한 기하구조로는 정사각형 평면 배열과 현격히 다른 것이 적합하며 사면체 구조 혹은 배열이 선호된다. 구리와 같이 적합한 복합체를 형성하는 리간드(ligands)는 알코올(alcohol), 하이드록씨카복씰릭 산(hydroxycarboxylic acid), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)과 타르타릭산(tartaric acid)이 있다. 이와 반대로, 연마 중 실리콘으로의 구리 혼입을 촉진시키는 화합물은 암모니아(ammonia)와 아민(amines)과 같이 루이스(Lewis) 염기로 작용하는 질소 화합물인 것으로 밝혀져 있다. 연마 중 실리콘 제거 속도의 증가를 위하여 연마 혼합물에 아민 그리고/혹은 암모니아를 첨가하는 것은 연마 분야에서 관례로 되어 있다. 결과적으로 보면, 구리 오염에 관한 문제의 해결 차원을 떠나서, 아민과 암모니아는 연마 혼합물에 함유되어 있기 마련이다. 따라서, 상기 종래 기술에 비추어 보면 아민과 암모니아가 구리 오염을 증대시킨다는 점을 알 수 있고, 또 한편으로는, 비록 그러한 첨가제가 아민 혹은 암모니아의 유해 효과에 충분한 반작용을 일으킬 정도로 효율적인지 여부에 대한 제시를 한 것은 아니나, 적합한 구리 복합체를 형성하는 첨가제를 사용함으로써 구리 오염의 제어가 가능하다고 하는 점 또한 간과할 수 없는 교시 사항이라 할 것이다. 더군다나, 상기 종래 기술에는 연마 혼합물에 존재하는 구리보다 6-7 차수(order) 정도 더 많은 양의 복합체 리간드를 첨가함으로써 구리 오염을 제어한다는 교시 내용이 언급되어 있다. 그러한 첨가는 비효율적일 뿐만 아니라 연마 혼합물의 pH 값이나 기타 조건들을 연마 공정에서 요구되는 최적조건과는 동떨어지게 변화시킬 수 있다.The German patent (DE39393661) and Prigge et al. ( Journal of the Electrochemical Society , vol. 138, (1991), pp. 1385-1389) describe a method of assault to solve this problem without removing trace metal impurities from the polishing mixture. The solution is disclosed. According to the disclosure of this German patent, copper incorporation into a silicon wafer during surface polishing is reduced by adding chemicals to the polishing mixture to form copper complexes having a coordination arrangement or geometry. It can be said. Here, the preferred geometry is suitably different from the square planar arrangement and tetrahedral structures or arrangements are preferred. Ligands that form suitable complexes, such as copper, include alcohols, hydroxycarboxylic acids, ethylene glycols and tartaric acids. In contrast, compounds that promote copper incorporation into silicon during polishing have been found to be nitrogen compounds that act as Lewis bases such as ammonia and amines. It is customary in the polishing art to add amines and / or ammonia to the polishing mixture to increase the rate of silicon removal during polishing. As a result, apart from the problem of copper contamination, amines and ammonia are present in the polishing mixture. Thus, in view of the prior art, it can be seen that amines and ammonia increase copper contamination, and, on the other hand, suggesting whether such additives are efficient enough to cause sufficient reaction to the harmful effects of amines or ammonia. The use of additives to form a suitable copper composite, however, is a teaching that cannot be overlooked. Furthermore, the prior art mentions the teaching of controlling copper contamination by adding a complex ligand in an amount of about 6-7 orders of magnitude greater than the copper present in the polishing mixture. Such additions are not only inefficient, but can also change the pH value or other conditions of the polishing mixture away from the optimum conditions required for the polishing process.

그러므로, 연마 중 웨이퍼로의 구리 혼입을 줄이고 암모니아 혹은 아민이 존재하는 상황에서도 효과적이고 연마 속도나 공정에 역효과를 주지 않는 향상된 연마 혼합물과 방법이 요구되고 있다.Therefore, there is a need for improved polishing mixtures and methods that reduce copper incorporation into the wafer during polishing and are effective in the presence of ammonia or amines and do not adversely affect the polishing rate or process.

[발명의 요약][Summary of invention]

본 발명의 여러 가지 목적 중에서 주목할 만한 것은 연마 중 실리콘 웨이퍼로의 구리 혼입을 줄이기 위한 연마 방법과 연마 혼합물을 제공하는 것으로, 특히 암모니아 혹은 아민이 존재하는 상황에서도 효과적이며, 연마 속도나 연마 성능에 크게 영향을 주지 않는 농도의 첨가제를 사용하는 연마 방법이나 연마 혼합물을 제공하는 것이다. 본 발명의 기타 목적이나 특징들은 그 자체로 명백하거나 이하의 설명으로부터 명백해질 것이다.It is noteworthy among the various objects of the present invention to provide a polishing method and a polishing mixture for reducing copper incorporation into a silicon wafer during polishing, particularly effective in the presence of ammonia or amines, and greatly improving the polishing rate or polishing performance. It is to provide a polishing method or a polishing mixture using an additive of a concentration that does not affect. Other objects or features of the present invention will be apparent by itself or will be apparent from the following description.

간단히 말해서, 본 발명은 연마 중 반도체 단결정 실리콘 웨이퍼로의 구리 혼입을 줄이기 위한 방법에 관한 것으로,In short, the present invention relates to a method for reducing copper incorporation into a semiconductor single crystal silicon wafer during polishing,

a) 구리를 포함하는 연마 혼합물에 구리 제어용 첨가제를 첨가하는 - 위 구리 제어용 첨가제는 연마 혼합물 내의 구리와 반응하여 용해도적(K_sp)이 약 10^-20미만인 구리 화합물을 형성함 - 단계와,a) adding a copper control additive to the polishing mixture comprising copper, wherein the copper control additive reacts with copper in the polishing mixture to form a copper compound having a solubility (K _sp ) of less than about ^10-20 ;

b) 그 후 웨이퍼의 표면을 연마하기 위하여, 웨이퍼가 연마 재료에 대하여 이동함에 따라 웨이퍼의 표면을 연마 재료 및 연마 혼합물과 접촉시키는 단계를 포함한다.b) then contacting the surface of the wafer with the abrasive material and the polishing mixture as the wafer moves relative to the abrasive material to polish the surface of the wafer.

그 외에, 본 발명은 단결정 실리콘 웨이퍼를 연마하거나 연마 중 웨이퍼로의 구리 혼입을 줄일 목적으로 사용되는 연마 혼합물에 관한 것으로, 이 연마 혼합물은 무기성의 염기, 콜로이드성의 실리카와 구리 화합물을 포함하며, 이 구리 화합물은 연마 혼합물에 존재하는 구리와 연마 혼합물에 첨가된 구리 제어용 첨가제가 반응함으로써 형성되며 약 10^-20미만인 용해도적(K_sp) 값을 갖는다.In addition, the present invention relates to a polishing mixture used for polishing a single crystal silicon wafer or to reduce copper incorporation into the wafer during polishing, the polishing mixture comprising an inorganic base, colloidal silica and a copper compound, copper compounds are formed by applying a copper control additives added to the copper and the polishing mixture present in the reaction mixture was polished and has a value of less than about 10 ^-20 solubility enemy (K _sp).

도 1은 반도체 단결정 실리콘 웨이퍼로의 구리 혼입을 줄이는 경우에 있어, 연마 혼합물에 포타슘 모노하이드로젠 포스페이트(potassium monohydrogen phosphate)를 첨가한 효과를 나타내는 도면.1 shows the effect of adding potassium monohydrogen phosphate to a polishing mixture in the case of reducing copper incorporation into a semiconductor single crystal silicon wafer.

도 2는 반도체 단결정 실리콘 웨이퍼로의 구리 혼입을 줄이는 경우에 있어, 연마 혼합물에 하이드로젠 썰파이드(hydrogen sulfide)를 첨가한 효과를 나타내는 도면.2 shows the effect of adding hydrogen sulfide to a polishing mixture in the case of reducing copper incorporation into a semiconductor single crystal silicon wafer.

본 발명에 따르면, 약 10^-20미만인 용해도적(K_sp)을 가지는 구리 화합물을 형성하기 위하여, 전형적인 연마 혼합물에 혼합물 내의 구리 불순물과 반응하는 구리 제어용 첨가제를 첨가한 후에 그 결과물인 연마 혼합물을 사용하여 웨이퍼를 연마함으로써 연마 중 반도체 단결정 실리콘 웨이퍼로의 구리 혼입을 줄일 수 있는 것으로 밝혀졌다.According to the present invention, in order to form a copper compound having a solubility (K _sp ) of less than about 10 ^-20 , a polishing mixture is added to a typical polishing mixture, followed by the addition of a copper control additive that reacts with the copper impurities in the mixture. It has been found that polishing of the wafer can reduce copper incorporation into the semiconductor single crystal silicon wafer during polishing.

반도체 단결정 실리콘 웨이퍼 연마 시에 전형적으로 사용되는 연마 혼합물의주된 성분으로서 대개 실리카 현탁액(silica-slurry)과 같이 상업적으로 입수 가능한 콜로이드성의 실리카와 무기성의 염기(예를 들면, 알칼리 금속 하이드록싸이드(alkali metal hydroxide))가 포함되는 것으로 알려져 있다. 그러한 연마 혼합물에는 보편적으로 구리 불순물이 들어가 있는데, 그 농도 범위는 질량 값으로 대개 1 내지 10 ppb의 차수에서 드물게는 100 ppb 까지이며, 실리카의순도와 연마 혼합물의 기타 성분에 따라 달라진다.As a major component of polishing mixtures typically used in semiconductor single crystal silicon wafer polishing, commercially available colloidal silica and inorganic bases such as silica-slurry and inorganic bases (e.g., alkali metal hydroxides) metal hydroxide)). Such polishing mixtures generally contain copper impurities, the concentration ranges of which are usually on the order of 1 to 10 ppb in mass and rarely up to 100 ppb, depending on the purity of the silica and other components of the polishing mixture.

본 발명의 실시에서, 구리 제어용 첨가제는 연마 혼합물 내의 구리 불순물과 반응하여 약 10^-20미만의 용해도적(K_sp)을 가지는 구리 화합물을 형성한다. 구리 함유 첨가제는 바람직하게는 포스페이트, 썰파이드, 셀레나이드(selenide)와 아세네이트(arsenate)로 이루어지는 군으로부터 선택된 음이온을 포함하고, 연마 혼합물에 흔히 나타나는 pH 값을 가지는 알칼리성 수성 매체(alkaline aqueous media)내에서 화학적으로 안정되어 있다. 구리 제어용 첨가제는 연마 혼합물에 첨가되기에 앞서 용액 내에서 해리될 수 있다. 연마 혼합물에 첨가된 구리 제어용 첨가제의 양은, 바람직하게는 연마 혼합물 내의 구리 양과 적어도 화학량론적으로 등가이고, 더 바람직하게는 연마 혼합물 내의 구리 양과 적어도 화학량론적 등가치의 약 100 배가 되거나, 더욱 더 바람직하게는 연마 혼합물 내의 구리 양의 화학양론적 등가치의 약 100 배 내지 10,000 배가 되는 것이 좋다. 본 발명의 실시에 적용 가능한 화합물의 예로서는 포타슘 모노하이드로젠 포스페이트, 포타슘 포스페이트 (potassium phosphate), 하이드로젠 썰파이드, 암모늄 썰파이드(ammonium sulfide)와 포타슘 셀레나이드(potassium selenide)가 있다. 구리(II) 포스페이트, 구리(II) 썰파이드, 구리(II) 셀레나이드 혹은 구리(II) 아세네이트와 같이 충분히 용해되지 않는 구리 화합물을 형성하기 위하여 구리 불순물과 반응하는 기타 화합물 또한 사용될 수 있는 것은 물론이다.In the practice of the present invention, copper control additive reacts with the copper impurities in the abrasive mixture to form a copper compound having a solubility of about ^10-20 enemy (K _sp) of less than. The copper-containing additive preferably contains an anion selected from the group consisting of phosphates, sulfides, selenides and arsenates, and alkaline aqueous media having a pH value commonly found in polishing mixtures. It is chemically stable within. The copper control additive may be dissociated in solution prior to addition to the polishing mixture. The amount of copper control additive added to the polishing mixture is preferably at least stoichiometrically equivalent to the amount of copper in the polishing mixture, more preferably at least about 100 times the stoichiometric equivalent of the amount of copper in the polishing mixture, or even more preferably. Is about 100 to 10,000 times the stoichiometric equivalent of the amount of copper in the polishing mixture. Examples of compounds applicable to the practice of the present invention include potassium monohydrogen phosphate, potassium phosphate, hydrogen sulfide, ammonium sulfide and potassium selenide. Other compounds that react with copper impurities to form copper compounds that do not dissolve sufficiently, such as copper (II) phosphate, copper (II) sulfide, copper (II) selenide, or copper (II) acenate, may also be used. Of course.

적어도 연마 동작 시작 약 24 시간 전에, 구리 제어용 첨가제를 연마 혼합물에 첨가하는 것이 연마 중 웨이퍼로 혼입되는 구리의 양을 최대한 줄이는 것으로 관찰되었다. 특별한 이론은 없지만, 연마 혼합물은 적어도 약 24 시간의 기간 내에 화학적 평형에 도달되는 것으로 생각된다.At least about 24 hours before the start of the polishing operation, the addition of copper control additives to the polishing mixture was observed to minimize the amount of copper incorporated into the wafer during polishing. There is no particular theory, but it is believed that the polishing mixture reaches chemical equilibrium within a period of at least about 24 hours.

본 발명의 특별한 메카니즘(mechanism)에 의한 것은 아니지만, 연마 혼합물에 첨가된 구리 제어용 첨가제는 거의 불 용해성 화합물인 구리를 침전시키고, 그 때문에 연마 중 실리콘 웨이퍼로 구리 혼입이 덜 용이해지는 것으로 생각된다. 따라서, 매우 낮은 용해도, 즉, 약 10^-20미만의 용해도적(K_sp)을 가지는 침전물을 형성하기 위하여 구리 불순물과 반응하는 어떠한 화합물도 구리 오염을 제어하는 데에 효율적으로 사용될 수 있다. 약 10^-20미만의 최대 문턱 용해도적(K_sp)값은 단순화된 단일 상 용액 모델(single phase solution model) - 무기성의 염기와 구리 불순물을 포함하는 액체용액 - 을 사용하여 정량적으로 결정된다. 하이드록싸이드 (hydroxide) 이온은 고 농도로 존재하므로 구리(II) 하이드록싸이드(Cu(OH)₂)가 구리 제어용 첨가제 첨가 전에 형성되기 마련이다. 구리(II) 하이드록싸이드는 10^-20의 K_sp를 가지는 안정한 화합물이고 바람직하지 않은 웨이퍼 구리 오염은 표준 연마 혼합물로 연마 시 발생하기 때문에, 이 K_sp값은 충분히 낮은 값이 아니다. 따라서, 효율적인 구리 제어용 첨가제는 약 10^-20보다 작은 K_sp값을 가지는 구리 화합물을 형성해야 한다. 바람직하게는, 구리 제어용 첨가제는 약 10^-23보다 작은 K_sp값을 가지는 구리 화합물을 형성하는 것이 좋고, 구리 화합물의 K_sp값이 10^-26, 10^-29, 10^-32, 10^-35미만이 될수록 점점 더 바람직해진다.Although not due to the particular mechanism of the present invention, it is believed that the copper control additive added to the polishing mixture precipitates copper, which is an almost insoluble compound, thereby making copper easier to incorporate into the silicon wafer during polishing. Accordingly, it is any compound which reacts with the copper impurities can effectively be used in the Figure to control the copper contamination in order to form a very low solubility, that is, the precipitate having a solubility of about ^10-20 enemy (K _sp) of less than. Maximum threshold solubility (K _sp ) values of less than about ^10-20 are quantitatively determined using a simplified single phase solution model-a liquid solution containing inorganic bases and copper impurities. Since hydroxide ions are present in high concentrations, copper (II) hydroxide (Cu (OH) ₂ ) is formed before the addition of additives for copper control. Since the copper (II) hydroxyl ssayideu are stable compounds and no wafer copper contamination that preferably has a K _sp of 10 ^-20 is to occur at the time of polishing to a standard polishing mixture, the K _sp value is not low enough. Therefore, effective control of the copper additive is necessary to form a copper compound having a K _sp less than about 10 ^-20. Preferably, the copper may control additive to form a copper compound having a K _sp less than about 10 ^-23, K _sp value of the copper compound is 10 ^-26, 10 ^-29, 10 ^-32, 10 ^-35 less than It becomes more and more desirable.

연마 혼합물에 첨가된 구리 제어용 첨가제의 양은 모든 구리 불순물이 침전되기 위하여 가능한 충분해야 한다. 즉, 구리 제어용 첨가제의 양은 연마 혼합물내의 구리 양의 화학량론적 등가치와 적어도 동등해야 한다. 예를 들면, 구리의 몰 농도를 [Cu]로 표시하면, 하이드로젠 썰파이드를 첨가제로 사용 시 형성되는 침전물은 CuS이기 때문에, [H₂S]로 표시되는 하이드로젠 썰파이드의 몰 농도는 적어도 [Cu]와 같아야 한다. 비슷하게, 포타슘 모노하이드로젠 포스페이트를 첨가제로 사용 시 형성되는 침전물은 Cu₃(PO₄)₂이기 때문에, 모노하이드로젠 포스페이트 이온이 완전히 분해된다고 가정하면, [K₂HPO₄]로 표시되는 K₂HPO₄의 몰 농도는 [Cu]의 2/3와 같아야 한다. 그러나, 실제로, 구리는 첨가제의 화학량론적 양에 의해 최대로 침전되지 않기 때문에 연마 혼합물에 첨가되는 구리 제어용 첨가제의 양은 화학량론적 양을 초과하는 것이 바람직한 것으로 관찰되었다. 일반적인 [Cu]의 값은 매우 작기 때문에(대개 10^-7M의 차수), 연마 혼합물 내의 구리 양의 100 내지 10,000 배가 되는 첨가제의 양은 혼합물의 pH 값을 변화시키거나 연마 성능에 역효과를 주지 않도록 충분히 작은 것이 바람직하다.The amount of copper control additive added to the polishing mixture should be as sufficient as possible to precipitate all copper impurities. In other words, the amount of additive for controlling copper should be at least equal to the stoichiometric equivalent of the amount of copper in the polishing mixture. For example, if the molar concentration of copper is expressed as [Cu], since the precipitate formed when using hydrogen sulfide as an additive is CuS, the molar concentration of hydrogen sulfide represented by [H ₂ S] is at least Must be equal to [Cu]. Similarly, potassium mono hydroxy precipitate formed when using hydrogen phosphate as the additive Cu ₃ (PO ₄₎ ₂ is because, assuming that the mono-hydrogen phosphate ion is completely _{_{degraded, [K 2 HPO 4] K}} 2 HPO represented by The molar concentration of ₄ should be equal to 2/3 of [Cu]. In practice, however, it has been observed that the amount of copper control additive added to the polishing mixture exceeds the stoichiometric amount because copper is not precipitated maximally by the stoichiometric amount of the additive. Since the typical value of [Cu] is very small (usually on the order of 10 ^-7 M), the amount of additive that is 100 to 10,000 times the amount of copper in the polishing mixture is sufficient to change the pH value of the mixture or adversely affect polishing performance. Small ones are preferable.

본 발명의 공정은 웨이퍼 표면을 연마하기 위하여, 웨이퍼가 연마 물질에 대해 이동함에 따라 연마 물질 및 연마 혼합물과 접촉함으로써 실리콘을 웨이퍼의 표면으로부터 제거하는 어떠한 연마 동작에도 유용하며 한 면의 연마기구(polisher)에 한하지 않고 예를 들면, 두 면 연마기구와 에지(edge) 연마기구와 같이 모든 형태의 실리콘 연마 기구를 포함한다.The process of the present invention is useful for any polishing operation that removes silicon from the surface of the wafer by contacting the polishing material and the polishing mixture as the wafer moves relative to the polishing material to polish the wafer surface. (A) but not limited to all types of silicon polishing tools such as, for example, two-side polishing tools and edge polishing tools.

따라서 본 발명은 종래 기술의 단점을 극복하고 연마 중 실리콘 웨이퍼로의 구리 혼입을 줄이기 위한 효율적인 방법을 제공한다. 본 발명의 향상된 공정과 연마 혼합물은 암모니아 혹은 아민이 존재하는 경우에도 효율적이며, 최종 연마 혼합물의 화학조성이 현격하게 변화되지 않으면서 연마 속도에 영향을 주지 않는 저 농도의 첨가제 화합물의 사용을 가능하게 한다.The present invention thus overcomes the disadvantages of the prior art and provides an efficient method for reducing copper incorporation into a silicon wafer during polishing. The improved process and polishing mixture of the present invention is efficient even in the presence of ammonia or amines, allowing the use of low concentration additive compounds that do not affect the polishing rate without significantly altering the chemical composition of the final polishing mixture. do.

하기의 예는 본 발명의 실시에 대한 것이다.The following examples are for the practice of the invention.

실시 예 1Example 1

다음의 시험에서는 초크랄스키(Czochralski) 방법으로 성장시킨 보론(boron)이 도핑된 p 형 실리콘 웨이퍼를 사용하였다. 이 웨이퍼는 지름이 200mm, 결정방향은 (100)이고, 저항은 0.071~0.084 Ω·cm 이었다. 첫 번째 시험에서는 연마 패드(pad)에 주입시키는 것과 같이, 포타슘 모노하이드로젠 포스페이트를 전형적인 연마 혼합물에 10^-4mole/L의 농도로 첨가하였다. 두 번째 시험에서는 연마 패드에 주입시키는 것과 같이, 하이드로젠 썰파이드를 전형적인 연마 혼합물에 1.5 X 10^-3mole/L의 농도로 첨가하였다. 연마 혼합물의 표준 성분은 알칼리 하이드록싸이드(alkali hydroxide)로 안정화된 콜로이드성의 실리카와 아민이었다. 이 두 가지 연마 혼합물은 7 psig의 압력과 12.6의 pH로 245초 동안 웨이퍼를 연마하는데 사용되었다. 그 결과는 도 1과 도 2에 나타내었다. 120℃에서 90분 동안 열처리 후 웨이퍼 위에서 측정된 구리의 표면농도를 종속변수로 하였다. 열처리 단계에 의해 웨이퍼 벌크(bulk)로 주입된 구리가 웨이퍼 표면으로 확산될 수 있었다(Prigge et al.,Journal of the Electrochemical Society, vol. 138, (1991), pp. 1385- 1389). 구리의 표면농도는 표면의 산 적량 추출(acid drop extraction)과 ICP-MS (inductively coupled plasma/mass spectroscopy)에 의한 트레이스 구리 추출물 분석으로 구성되는 방법으로 측정하였다. 그 결과는 {Cu}로 표시되는 표면 구리농도로 변환되고 웨이퍼 표면의 제곱 센티미터(square centimeter) 당 원자의 수로 표현된다. 두 시험 모두에서 제어용 웨이퍼는 같은 연마 혼합물로 연마되었으나 구리 제어용 첨가제가 없는 상태에서 연마되었다. 도 1과 도 2에서 볼 수 있듯이 본 발명은 연마 중 반도체 단결정 실리콘 웨이퍼로의 구리 혼입을 줄이는데 효과가 있다.In the next test, boron-doped p-type silicon wafers grown by the Czochralski method were used. This wafer had a diameter of 200 mm, a crystal direction of (100), and a resistance of 0.071 to 0.084 Pa.cm. In the first test, potassium monohydrogen phosphate was added to a typical polishing mixture at a concentration of 10 ⁻⁴ mole / L, as in a polishing pad. In the second test, hydrogen sulfide was added to a typical polishing mixture at a concentration of 1.5 × 10 ⁻³ mole / L, as was injected into the polishing pad. Standard components of the polishing mixture were colloidal silica and amines stabilized with alkali hydroxides. These two polishing mixtures were used to polish the wafer for 245 seconds at a pressure of 7 psig and a pH of 12.6. The results are shown in FIGS. 1 and 2. The surface concentration of copper measured on the wafer after heat treatment at 120 ° C. for 90 minutes was used as a dependent variable. Copper injected into the wafer bulk by the heat treatment step could diffuse to the wafer surface (Prigge et al., Journal of the Electrochemical Society , vol. 138, (1991), pp. 1385-1389). The surface concentration of copper was measured by the method consisting of trace copper extract analysis by acid drop extraction of the surface and inductively coupled plasma / mass spectroscopy (ICP-MS). The result is converted to the surface copper concentration, expressed as {Cu}, and expressed as the number of atoms per square centimeter of the wafer surface. In both tests the control wafers were polished with the same polishing mixture but in the absence of copper control additives. As can be seen in Figures 1 and 2, the present invention is effective in reducing copper incorporation into a semiconductor single crystal silicon wafer during polishing.

실시 예 2Example 2

다음의 시험에서는 웨이퍼로의 구리 혼입 감소를 위한 여러 가지 첨가제의 효과를 측정하기 위하여 웨이퍼를 연마하였다. 이 때 웨이퍼는 초크랄스키 방법으로 성장되고 보론이 도핑된 p 형 실리콘이고, 지름은 200mm, 결정방향은 (100), 저항은 0.071~0.084 Ω·cm 이었다. 기타 조건은 실시 예 1에 기술된 바와 같다. 명확하게 말해서, 각 시험은 하나의 연마 첨가제의 효과를 결정하기 위한 것이다.아래의 표 1에 나열된 처음 6개의 첨가제는 이 기술 분야에서 구리 복합 첨가제(copper-complexing additive)로 알려져 있다. 나머지 첨가제는 구리 화합물/침전물을 형성함으로써 구리를 제어하는 것으로 생각된다. 각 시험은 다음과 같이 구성된다.: (a) 시험될 첨가제를 포함하는 연마 혼합물을 사용하여 7 혹은 8개의 웨이퍼를 연마한다. (b) 같은 연마 혼합물을 첨가제 없이 사용하여 7 혹은 8개의 웨이퍼를 연마한다. (c) 5 내지 8개의 연마되지 않은 웨이퍼뿐만 아니라 앞의 웨이퍼 모두를 열처리한다. (d) 열처리된 웨이퍼의 표면의 구리를 산 적량 방법에 의하여 추출하고 ICP-MS (inductively coupled plasma/mass spectroscopy) 방법에 의하여 트레이스 구리 추출물을 분석한 후에 그 결과를 표면 구리농도로 변환한다. 이 때 표면 구리농도는 웨이퍼 표면의 제곱 센티미터 당 원자의 수로 표현된다. 열처리 단계에 의해 웨이퍼 벌크로 혼입된 구리가 웨이퍼 표면으로 확산될 수 있었다(Prigge et al.,Journal of the Electrochemical Society, vol. 138, (1991), pp. 1385-1389).In the next test, the wafer was polished to determine the effect of various additives on reducing copper incorporation into the wafer. At this time, the wafer was p-type silicon grown by Czochralski method and doped with boron, had a diameter of 200 mm, a crystal direction of (100), and a resistance of 0.071 to 0.084 Pa · cm. Other conditions are as described in Example 1. For clarity, each test is to determine the effect of one abrasive additive. The first six additives listed in Table 1 below are known in the art as copper-complexing additives. The remaining additive is believed to control copper by forming a copper compound / precipitate. Each test consists of: (a) Grind 7 or 8 wafers using a polishing mixture containing the additive to be tested. (b) Grind 7 or 8 wafers using the same polishing mixture without additives. (c) Heat treatment not only 5 to 8 unpolished wafers but all previous wafers. (d) After the copper on the surface of the heat-treated wafer is extracted by the acid amount method, the trace copper extract is analyzed by the inductively coupled plasma / mass spectroscopy (ICP-MS) method, and the result is converted into the surface copper concentration. The surface copper concentration is then expressed as the number of atoms per square centimeter of the wafer surface. Copper incorporated into the wafer bulk could be diffused to the wafer surface by the heat treatment step (Prigge et al., Journal of the Electrochemical Society , vol. 138, (1991), pp. 1385-1389).

모든 시험에 충분할 정도로 다수의 동일한 웨이퍼를 얻을 수는 없었으나, 시험의 수치적인 결과는 사용된 웨이퍼의 특성과 열처리의 범위에 따라 달라졌다. 시험 웨이퍼 및 서로 다른 시험 사이의 열처리 순서에서 확인된 변화성에도 불구하고, 수치적인 결과를 비교하기 위한 공통적인 기초는 다음에 의해서 얻어진다.: (a) 같은 결정 단면으로부터 절단된 웨이퍼 중 무작위로 고른 것을 사용한다. (b) 첨가제로 인한 표면 구리농도를 측정하기 위하여 특별한 방법을 도입한다. 표면 구리농도는 δ{Cu}로 표시하며 다음의 식으로 정의된다.While many identical wafers could not be obtained enough for all tests, the numerical results of the tests depend on the characteristics of the wafers used and the range of heat treatment. Despite the variability identified in the order of heat treatment between the test wafer and the different tests, a common basis for comparing numerical results is obtained by: (a) randomly among the wafers cut from the same crystal cross section; Use the same one. (b) A special method is introduced to measure the surface copper concentration due to additives. The surface copper concentration is expressed by δ {Cu} and is defined by the following equation.

{Cu}_ad, {Cu}_st는 각각 첨가제가 포함되거나, 포함되지 않은 상태의 연마 혼합물을 사용하여 연마된 웨이퍼의 평균 표면 구리농도를 나타낸다. {Cu}_unp는 같은 시험에서 사용된 연마되지 않은 모든 웨이퍼의 평균 표면 구리농도를 나타낸다. 따라서, 식 (1)의 δ{Cu}는 첨가제가 포함되거나, 포함되지 않은 상태에서 연마된 웨이퍼 사이에서 예측되는 표면 구리 농도의 차이로써 정의되며, 첨가제 없이 연마되는 경우에 연마 때문에 관찰되는 변화의 백분율로써 표현된다. 시험 웨이퍼 및 서로 다른 시험 사이의 열처리 순서에서 확인된 변화성으로부터 δ{Cu}의 분리는 다음의 가정에 기초한다.: a) 연마 중 구리 혼입 속도는 연마 전의 평균 표면 구리농도, {Cu}_unp에 무관하다. b) 연마 공정 중 웨이퍼로 혼입된 구리는 열처리 동안에 완전히 확산되어 웨이퍼 밖으로 빠져 나온다. δ{Cu}의 음수 값은 연마 중 첨가제 사용에 의하여 구리 오염이 감소된 것을, 양수 값은 증가된 것을 나타낸다. 더욱이 수치적인 결과와 연상되어 어떠한 통계적인 불확정성도 없다면, -100의 δ{Cu} 값은 연마 중 구리의 완전한 억제를, 0의 δ{Cu} 값은 아무런 효과가 없다는 것을 나타낸다. 끝으로, 동일한 조건 하에서 시험하는 경우, 같은 δ{Cu} 값을 가지는 구리 화합물을 생산하는 첨가제는 연마 중 웨이퍼로의 구리 혼입을 줄이는 데 균일하게 효과가 있는 것으로 고려되어져야 한다.{Cu} _ad and {Cu} _st each represent the average surface copper concentration of the wafer polished using the polishing mixture with or without additives. {Cu} _unp represents the average surface copper concentration of all unpolished wafers used in the same test. Thus, δ {Cu} in Equation (1) is defined as the difference in surface copper concentration predicted between wafers polished with or without additives, and of the changes observed due to polishing when polished without additives. Expressed as a percentage. The separation of δ {Cu} from the variability identified in the heat treatment sequence between the test wafer and the different tests is based on the following assumptions: a) The copper incorporation rate during polishing is the average surface copper concentration before polishing, {Cu} _unp Has nothing to do with b) Copper incorporated into the wafer during the polishing process completely diffuses out of the wafer during heat treatment. Negative values of δ {Cu} indicate that copper contamination was reduced by the use of additives during polishing, and positive values were increased. Moreover, without any statistical uncertainty associated with numerical results, a δ {Cu} value of -100 indicates complete inhibition of copper during polishing and a δ {Cu} value of zero has no effect. Finally, when tested under the same conditions, additives producing copper compounds having the same δ {Cu} value should be considered to be uniformly effective in reducing copper incorporation into the wafer during polishing.

표 1Table 1

첨가제additive 구리 침전물과침전물의 K_sp K _sp of copper precipitates and precipitates 웨이퍼-구리변화δ{Cu} (%)Wafer-Copper Change δ {Cu} (%) 95% 신뢰도에서통계적인중요도Statistical Importance at 95% Reliability p 값p value 타르타릭 산(tartaric acid)Tartaric acid n/an / a -2.2-2.2 nono 0.2160.216 (NH₄)-싸이트레이트((NH₄)-citrate)(NH ₄₎ - site rate ((NH ₄₎ -citrate) n/an / a -2.9-2.9 nono 0.1000.100 D-글루코닉 산(D-gluconic acid)D-gluconic acid n/an / a -0.5-0.5 nono 0.7890.789 2-프로파놀(2-propanol)2-propanol n/an / a -6.1-6.1 nono 0.0590.059 1,2-부타네디올(1,2-butanediol)1,2-butanediol (1,2-butanediol) n/an / a -4.7-4.7 nono 0.2620.262 1,2-벤제네디올(1,2-benzenediol)1,2-benzenediol (1,2-benzenediol) n/an / a 9.09.0 yesyes <0.001<0.001 K₂CO₃ K ₂ CO ₃ Cu(II)-기본카보네이트,<10^-33 Cu (II) ^-Base Carbonate, <10 ^-33 7.77.7 yesyes 0.0020.002 H₂SH ₂ S CuS10^-36 CuS10 ^-36 -21.6-21.6 yesyes <0.001<0.001 (NH₄)₂S(NH ₄ ) ₂ S CuS10^-36 CuS10 ^-36 -13.9-13.9 yesyes 0.0010.001 K₂HPO4K ₂ HPO4 Cu₃(PO₄)₂1.4X10^-37 Cu ₃ (PO ₄ ) ₂ 1.4X10 ^-37 -18.6-18.6 yesyes <0.001<0.001 Na₃PO₄ Na ₃ PO ₄ Cu₃(PO₄)₂1.4X10^-37 Cu ₃ (PO ₄ ) ₂ 1.4X10 ^-37 14.714.7 yesyes <0.001<0.001 (NH₄)₂HPO₄ (NH ₄ ) ₂ HPO ₄ Cu₃(PO₄)₂1.4X10^-37 Cu ₃ (PO ₄ ) ₂ 1.4X10 ^-37 -12.3-12.3 yesyes <0.001<0.001

표 1의 첫 번째 열은 시험된 첨가제를 나타낸다. 첨가제의 전체적인 몰 농도는 모든 경우에 3X10^-4mole/L 이었으나, K₂HPO₄의 경우는 10^-4mole/L, H₂S의 경우는 1.5X10^-3mole/L 이었다. 하이드로젠 썰파이드의 낮은 해리 상수의 보충과 연마혼합물에서 해리된 썰파이드 이온의 높고 충분한 농도를 보장하기 위하여, H₂S의 농도를 더 높게 하였다. 연마 혼합물 내에서의 구리의 전체적인 몰 농도는 6X10^-8내지 10^-7mole/L 이었다(질량으로는 각각 3.8과 6.4 ppb이었다). 따라서 전체적인 구리에 대한 첨가제의 화학량론적 잉여 분은 모든 경우에 있어서 10³과 10⁴차수 사이였다. 표 1의 두 번째 열은 구리 불순물과 첨가제 사이의 반응에 의하여 침전된 것으로 보여지는 화합물과 그 화합물의 용해도적 K_sp를 나타낸다. 세 번째 열은 δ{Cu}에 의해 표현되고 식 (1)에서 정의되는, 첨가제 없이 연마된 웨이퍼와 첨가제와 같이 연마된 웨이퍼 사이의 표면 구리농도의 차이를 나타낸다. 네 번째 열은 첨가제와 같이 연마된 웨이퍼와, 첨가제 없이 연마된 웨이퍼 사이의 표면 구리농도의 차이가 평방편차분석(the analysis of variance, ANOVA)을 사용하여 결정했을 때 95% 신뢰도 수준에서 중요한지 여부를 나타낸다. 결과적으로, 다섯 번째 열은 평방편차분석에서 얻어진 p 값을 나타낸다.The first column of Table 1 shows the additives tested. The overall molar concentration of the additive yieoteuna 3X10 ^-4 mole / L in all cases, K ₂ HPO ₄ for the case of ^{_{10 -4 mole / L, H 2}} S was 1.5X10 ^-3 mole / L. In order to supplement the low dissociation constant of hydrogen sulfide and to ensure a high and sufficient concentration of dissociated sulfide ions in the abrasive mixture, the concentration of H ₂ S was increased. The overall molar concentration of copper in the polishing mixture was 6 × 10 ⁻⁸ to 10 ⁻⁷ mole / L (by mass 3.8 and 6.4 ppb, respectively). Thus, the stoichiometric excess of the additive to the overall copper was between orders of 10 ³ and 10 ⁴ in all cases. The second column of Table 1 shows the compound and the solubility K _sp of the compound which appeared to be precipitated by the reaction between the copper impurity and the additive. The third column shows the difference in surface copper concentration between the wafer polished without additives and the wafer polished like additives, expressed by δ {Cu} and defined in equation (1). The fourth column shows whether the difference in surface copper concentration between the wafer polished with additives and the wafer polished without additives is significant at the 95% confidence level as determined using the analysis of variance (ANOVA). Indicates. As a result, the fifth column shows the p value obtained from the square deviation analysis.

대부분의 시험에서, 첨가제와 같이 연마된 웨이퍼와 첨가제 없이 연마된 웨이퍼의 연마 제거속도 사이에서 통계적으로 중요한 어떠한 차이도 발견되지 않았다. 유일하게 통계적으로 중요한 차이는 암모늄 싸이트레이트를 사용한 경우가 사용하지 않은 경우보다 2.5% 더 높은 속도를, 글루코닉 산을 사용한 경우가 사용하지 않은 경우보다 1.4% 더 높은 속도를, 하이드로젠 썰파이드를 사용한 경우가 사용하지 않은 경우보다 4.6% 더 높은 속도를 각각 가지는 것이다. 이 제거속도의차이는 첨가제가 없는 경우에 제거속도의 백분율로써 정의된다.In most of the tests, no statistically significant difference was found between the polishing removal rate of the additive polished wafer and the wafer polished without the additive. The only statistically significant difference is that hydrogen sulfide is 2.5% higher than without ammonium citrate and 1.4% higher than without gluconic acid. The used cases each have a 4.6% higher rate than the unused ones. This difference in removal rate is defined as the percentage of removal rate in the absence of additives.

구리 화합물/침전물을 형성하기 위하여 구리와 반응하는 개개의 시험된 구리제어용 첨가제는, δ{Cu} 값이 양이건 음이건 간에, 웨이퍼의 최종 구리농도에 통계적으로 중요한 변화를 일으킨다. 이와 대조적으로, 이 기술 분야에서 구리 오염을 줄이기 위하여 사용되는 구리 복합 첨가제 중에서는 오직 하나만이 최종 구리농도에 통계적으로 중요한 변화를 일으킨다. 이 첨가제는 1,2-벤제네디올(o-카테콜) (1,2-benzenediol (o-catechol))로써 구리 오염을 증가시키는 효과를 가져온다.Individual tested copper control additives that react with copper to form a copper compound / precipitate, whether positive or negative δ {Cu} value, cause a statistically significant change in the final copper concentration of the wafer. In contrast, only one of the copper composite additives used in the art to reduce copper contamination causes a statistically significant change in the final copper concentration. This additive has the effect of increasing copper contamination with 1,2-benzenediol (o-catechol) (1,2-benzenediol (o-catechol)).

표 1은 하이드로젠 썰파이드, 암모늄 썰파이드, 포타슘 모노하이드로젠 포스페이트와 암모늄 모노하이드로젠 포스페이트(ammonium monohydrogen phosphate)를 연마 혼합물에 첨가했을 때, 용해도적 K_sp가 10^-20미만인 구리 화합물이 생성되고 연마된 웨이퍼의 구리 오염이 21.6%, 13.9%, 18.6%와 12.3%로 각각 감소하는 것을 나타낸다. 그러나 표 1은 정의된 용해도 평가기준을 만족하는 검사된 화합물 모두가 연마 중 웨이퍼로의 구리 오염을 줄이는 데에 효과가 있지 않다는 것을 보여준다. 구체적으로 구리 오염이 감소될 것으로 예상되는 첨가제 중의 두 가지 - 포타슘 카보네이트(potassium carbonate)와 소듐 모노하이드로젠 포스페이트 (sodium monohydrogen phosphate) - 는 실제 웨이퍼의 구리 오염을 증가시켰다.Table 1 Low Tide hydrogen sulfide, ammonium sulfide at low tide, potassium mono-hydrogen phosphate and mono-ammonium hydrogen phosphate when added to (ammonium monohydrogen phosphate) in the abrasive mixture, the solubility ever K _sp of 10 ^-20 under the copper compound is produced The copper contamination of the polished wafer is reduced to 21.6%, 13.9%, 18.6% and 12.3%, respectively. However, Table 1 shows that all of the tested compounds that met the defined solubility criteria were not effective in reducing copper contamination to the wafer during polishing. Specifically, two of the additives that are expected to reduce copper contamination—potassium carbonate and sodium monohydrogen phosphate—increased the copper contamination of the actual wafers.

카보네이트 음이온을 포함하는 첨가제는, 단순한 구리 카보네이트인 CuCO₃(K_sp=10^-9.6)와 기본적인 구리 카보네이트인 Cu₂(OH)₂CO₃(K_sp=10^-33.8)나 Cu₃(OH)₂(CO₃)₂(K_sp=10^-46)를 형성하기 위하여, 연마 혼합물 내에 존재하는 하이드록싸이드 이온 및 구리 불순물과 반응하는 것으로 생각된다(앞의 K_sp값은 Smith, R. M. and Martell, A. E.,Critical Stability Constants, Plenum, vol. 4,(1976) 참조). 기본적인 구리 카보네이트는 10^-20미만의 K_sp값을 가지며 구리 오염을 줄이는데 효과가 있을 것으로 예측된다. 특별한 이론은 없지만, 관찰된 음의 결과는 실제 연마 혼합물의 두 개의 상을 가지는 콜로이드성의 현탁물(colloidal suspension)을 적합하게 표현하기 위하여 가정된 단일 상 모델 (즉 액상만을 고려함)의 불능에 기인된 것으로 생각된다. 구체적으로 기본적인 구리 카보네이트는 OH^-이온의 농도가 액상보다 현저하게 높은 실리카 입자들의 표면 위에서 우선적으로 침전될 수 있다. 더군다나, 연마 공정 중 실리콘과의 기계화학적인 반응에서 실리카 입자가 침전되기 때문에(Fussstetter, H. et al., "Impact of Chemomechanical Polishing on the Chemical Composition and Morphology of the Silicon Surface,"Materials Research Society Symposium Proceedings, vol. 386, (1995), p.97), 기본적인 구리 침전물은 활성 화 되고 구리를 방출하기 위하여 실리콘과 반응하는 것이 가능하다. 앞에서의 가설이 정확하다면, 어떠한 형태의 카보네이트도 연마 혼합물로부터 구리 오염을 줄이는데 효과가 없을 것이다.Additives containing carbonate anions include CuCO ₃ (K _sp = 10 ^-9.6 ), which is a simple copper carbonate, and Cu ₂ (OH) ₂ CO ₃ (K _sp = 10 ^-33.8 ), or Cu ₃ (OH) _{2, which is a} basic copper carbonate. In order to form (CO ₃ ) ₂ (K _sp = 10 ^-46 ), it is believed to react with the hydroxideide ions and copper impurities present in the polishing mixture (the previous K _sp values are Smith, RM and Martell, AE , Critical Stability Constants , Plenum, vol. 4, (1976). Basic copper carbonate are predicted to be effective has a K _sp value of less than 10 ^-20 in reducing copper contamination. There is no particular theory, but the negative results observed are due to the inability of the assumed single-phase model (ie, considering only liquid phase) to adequately represent a colloidal suspension with two phases of the actual polishing mixture. It is thought to be. Specifically, basic copper carbonate can be preferentially precipitated on the surface of silica particles whose concentration of OH ^- ions is significantly higher than in liquid phase. Furthermore, silica particles precipitate in the mechanochemical reaction with silicon during the polishing process (Fussstetter, H. et al., "Impact of Chemomechanical Polishing on the Chemical Composition and Morphology of the Silicon Surface," Materials Research Society Symposium Proceedings , vol. 386, (1995), p. 97), basic copper precipitates can be activated and react with silicon to release copper. If the above hypothesis is correct, no form of carbonate will be effective in reducing copper contamination from the polishing mixture.

소듐 포스페이트(sodium phosphate)는 소듐과 리튬(lithium) 양이온이 pH가 11 이상 되는 콜로이드성의 실리카 입자와 서로 반응하는 방법으로 인해 바람직 하지 못한 결과를 가져올 수 있다. 즉, pH 값이 11 미만일 때만 그러한 효과를 가지는 기타 모든 양이온과는 달리, 소듐과 리튬은 11 이상의 pH 값에서 실리카 입자의 응집(flocculation)을 야기한다(Iler, R.,Chemistry of Silica, Wiley, (1979), p.375). 아마도, 소듐 포스페이트를 첨가제로 사용하여 연마하는 경우 구리 오염의 증가는 구리 불순물과 실리카 입자의 상호작용과 함께 이러한 거동에 그 원인이 있었다고 본다. 그렇다면, 소듐과 리튬 양이온은 어떠한 기타 음이온과 조합되어 첨가제로써 사용되어도 그 효과가 같을 것이다.Sodium phosphate may cause undesirable results due to the way in which sodium and lithium cations react with colloidal silica particles having a pH of 11 or more. That is, unlike all other cations that have such an effect only when the pH value is less than 11, sodium and lithium cause flocculation of silica particles at pH values above 11 (Iler, R., Chemistry of Silica , Wiley, (1979), p. 375). Perhaps when polishing with sodium phosphate as an additive, increased copper contamination was attributed to this behavior along with the interaction of copper impurities with silica particles. If so, the sodium and lithium cations will have the same effect when used as an additive in combination with any other anion.

상기의 관점에서, 본 발명의 여러 가지 목적은 달성되고 기타 유리한 결과가 얻어졌다고 볼 수 있다.In view of the above, it can be seen that various objects of the present invention have been achieved and other advantageous results have been obtained.

본 발명의 범위를 벗어남이 없이 상기 공정 혹은 방법 및 물질에 대해 다양한 변화가 가능하고, 상기 발명의 상세한 설명과 첨부한 도면에 나타난 모든 문제는 본 발명을 설명하기 위한 것이지 제약하는 것으로 해석되지 말아야 할 것이다.Various changes may be made to the process or method and materials without departing from the scope of the invention, and all problems shown in the detailed description of the invention and the accompanying drawings are intended to illustrate the invention and should not be construed as limiting. will be.

Claims

연마 중 단결정 실리콘 웨이퍼로의 구리 혼입을 줄이기 위한 방법에 있어서,A method for reducing copper incorporation into a single crystal silicon wafer during polishing,

a) 구리를 포함하는 연마 혼합물에 구리 제어용 첨가제를 첨가하는 - 상기 구리 제어용 첨가제는 상기 폴리싱 혼합물 내의 상기 구리와 반응하여 용해도적(K_sp)이 약 10^-20미만인 구리 화합물을 형성함 - 단계와,a) adding a copper control additive to the polishing mixture comprising copper, wherein the copper control additive reacts with the copper in the polishing mixture to form a copper compound having a solubility product (K _sp ) of less than about ^10-20 ; ,

b) 그 후 상기 웨이퍼의 표면을 연마하기 위하여, 상기 웨이퍼가 상기 연마 재료에 대하여 이동함에 따라 상기 웨이퍼의 표면을 상기 연마 재료 및 상기 연마 혼합물과 접촉시키는 단계를 포함하는 방법.b) then contacting the surface of the wafer with the abrasive material and the polishing mixture as the wafer moves relative to the abrasive material to polish the surface of the wafer.

제1항에 있어서,The method of claim 1,

상기 구리 제어용 첨가제는 포스페이트, 썰파이드, 셀레나이드 및 아세네이트를 포함되는 군으로부터 선택된 음이온 - 상기 음이온은 상기 구리와 반응하여 상기 구리 화합물을 형성함 - 을 포함하는 방법.Wherein said additive for controlling copper comprises an anion selected from the group comprising phosphate, sulfide, selenide and acenate, the anion reacting with the copper to form the copper compound.

제1항에 있어서,The method of claim 1,

상기 구리 제어용 첨가제는 포타슘 모노하이드로젠 포스페이트, 포타슘 포스페이트, 하이드로젠 썰파이드, 암모늄 썰파이드, 포타슘 셀레나이드, 암모늄 모노하이드로젠 포스페이트를 포함하는 군으로부터 선택되는 방법.The copper control additive is selected from the group comprising potassium monohydrogen phosphate, potassium phosphate, hydrogen sulfide, ammonium sulfide, potassium selenide, ammonium monohydrogen phosphate.

제3항에 있어서,The method of claim 3,

상기 구리 제어용 첨가제는 포타슘 모노하이드로젠 포스페이트인 방법.Wherein said additive for controlling copper is potassium monohydrogen phosphate.

제3항에 있어서,The method of claim 3,

상기 구리 제어용 첨가제는 하이드로젠 썰파이드인 방법.The copper control additive is hydrogen sulfide method.

제1항에 있어서,The method of claim 1,

상기 형성된 구리 화합물은 구리(II) 포스페이트, 구리(II) 썰파이드, 구리(II) 셀레나이드와 구리(II) 아세네이트를 포함하는 군으로부터 선택되는 방법.The copper compound formed is selected from the group comprising copper (II) phosphate, copper (II) sulfide, copper (II) selenide and copper (II) acenate.

제1항에 있어서,The method of claim 1,

상기 형성된 구리 화합물은 약 10^-23미만인 용해도적(K_sp)을 가지는 방법. ^Wherein the formed copper compound has a solubility product (K _sp ) of less than about 10 ⁻²³ .

제7항에 있어서,The method of claim 7, wherein

상기 형성된 구리 화합물은 약 10^-26미만인 용해도적(K_sp)을 가지는 방법.The formed copper compound has a solubility product (K _sp ) of less than about 10 ⁻²⁶ .

제1항에 있어서,The method of claim 1,

상기 연마 혼합물에 첨가된 상기 구리 제어용 첨가제의 양은 상기 연마 혼합물 내의 상기 구리 양과 적어도 화학량론적으로 등가인 방법.Wherein the amount of copper control additive added to the polishing mixture is at least stoichiometrically equivalent to the amount of copper in the polishing mixture.

제9항에 있어서,The method of claim 9,

상기 연마 혼합물에 첨가된 상기 구리 제어용 첨가제의 양은 상기 연마 혼합물 내의 상기 구리 양의 화학량론적 등가치의 적어도 약 100 배인 방법.Wherein the amount of copper control additive added to the polishing mixture is at least about 100 times the stoichiometric equivalent of the amount of copper in the polishing mixture.

제10항에 있어서,The method of claim 10,

상기 연마 혼합물에 첨가된 상기 구리 제어용 첨가제의 양은 적어도 상기 연마 혼합물 내의 상기 구리 양의 화학량론적 등가치의 적어도 약 100 내지 10,000 배인 방법.Wherein the amount of copper control additive added to the polishing mixture is at least about 100 to 10,000 times the stoichiometric equivalent of the amount of copper in the polishing mixture.

제1항에 있어서,The method of claim 1,

상기 웨이퍼의 표면은 상기 구리 제어용 첨가제를 상기 연마 혼합물에 첨가한 후에 적어도 약 24 시간이 경과한 후에 연마되는 방법.And the surface of the wafer is polished after at least about 24 hours after adding the copper control additive to the polishing mixture.

단결정 실리콘 웨이퍼를 연마하고 연마 중 상기 웨이퍼로의 구리 혼입을 줄이는데 사용되는 연마 혼합물에 있어서,A polishing mixture used to polish a single crystal silicon wafer and to reduce copper incorporation into the wafer during polishing,

무기성의 염기, 콜로이드성의 실리카와 구리 화합물 - 상기 구리 화합물은상기 연마 혼합물에 존재하는 구리와 상기 연마 혼합물에 첨가되는 구리 제어용 첨가제가 반응하여 형성되며 약 10^-20미만의 용해도적(K_sp)을 가짐 - 을 포함하는 연마 혼합물.Inorganic bases sex, sexual colloidal silica and a copper compound, wherein the copper compound is formed by reacting a copper control additive to be added to the copper and the polishing mixture is present in the abrasive mixture solubility enemy (K _sp) of less than about 10 ^-20 Having a polishing mixture.

제13항에 있어서,The method of claim 13,

상기 구리 제어용 첨가제는 포스페이트, 썰파이드, 셀레나이드 및 아세네이트를 포함되는 군으로부터 선택된 음이온 - 상기 음이온은 상기 구리와 반응하여 상기 구리 화합물을 형성함 - 을 포함하는 연마 혼합물.Wherein said additive for controlling copper comprises an anion selected from the group comprising phosphate, sulfide, selenide and acenate, the anion reacting with the copper to form the copper compound.

제13항에 있어서,The method of claim 13,

상기 구리 제어용 첨가제는 포타슘 모노하이드로젠 포스페이트, 포타슘 포스페이트, 하이드로젠 썰파이드, 암모늄 썰파이드, 포타슘 셀레나이드, 암모늄 모노하이드로젠 포스페이트를 포함하는 군으로부터 선택되는 연마 혼합물.The copper control additive is selected from the group consisting of potassium monohydrogen phosphate, potassium phosphate, hydrogen sulfide, ammonium sulfide, potassium selenide, ammonium monohydrogen phosphate.

제15항에 있어서,The method of claim 15,

상기 구리 제어용 첨가제는 포타슘 모노하이드로젠 포스페이트인 연마 혼합물.The copper control additive is potassium monohydrogen phosphate polishing mixture.

제15항에 있어서,The method of claim 15,

상기 구리 제어용 첨가제는 하이드로젠 썰파이드인 연마 혼합물.The copper control additive is hydrogen sulfide polishing mixture.

제13항에 있어서,The method of claim 13,

상기 구리 화합물은 구리(II) 포스페이트, 구리(II) 썰파이드, 구리(II) 셀레나이드와 구리(II) 아세네이트를 포함하는 군으로부터 선택되는 연마 혼합물.The copper compound is selected from the group consisting of copper (II) phosphate, copper (II) sulfide, copper (II) selenide and copper (II) acenate.

제13항에 있어서,The method of claim 13,

상기 구리 화합물은 약 10^-23미만의 용해도적(K_sp)을 가지는 연마 혼합물. ^Wherein said copper compound has a solubility product (K _sp ) of less than about 10 ⁻²³ .

제19항에 있어서,The method of claim 19,

상기 구리 화합물은 약 10^-26미만의 용해도적(K_sp)을 가지는 연마 혼합물. ^Wherein said copper compound has a solubility product (K _sp ) of less than about 10 ⁻²⁶ .

제13항에 있어서,The method of claim 13,

상기 연마 혼합물에 첨가된 상기 구리 제어용 첨가제의 양은 상기 연마 혼합물 내의 상기 구리 양에 적어도 화학양론적으로 등가인 연마 혼합물.And the amount of the copper controlling additive added to the polishing mixture is at least stoichiometrically equivalent to the amount of copper in the polishing mixture.

제21항에 있어서,The method of claim 21,

상기 연마 혼합물에 첨가된 상기 구리 제어용 첨가제의 양은 상기 연마 혼합물 내의 상기 구리 양의 화학량론적 등가치의 적어도 약 100 배인 연마 혼합물.And the amount of copper control additive added to the polishing mixture is at least about 100 times the stoichiometric equivalent of the amount of copper in the polishing mixture.

제22항에 있어서,The method of claim 22,

상기 연마 혼합물에 첨가된 상기 구리 제어 첨가제의 양은 상기 연마 혼합물 내의 상기 구리 양의 화학량론적 등가치의 적어도 약 100 내지 10,000 배인 연마 혼합물The amount of copper control additive added to the polishing mixture is at least about 100 to 10,000 times the stoichiometric equivalent of the amount of copper in the polishing mixture.