KR20020012762A - mildewproof and antimicrobial synthetic resin composition and method for producing synthetic resin article utilizing the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 곰팡이방지 및 항균성 합성수지 조성물 및 이를 이용한 합성수지제품의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게 말하면 항균제가 용기 표면 및 내부 전체에 균일하게 함유되어 있어 곰팡이방지 및 항균성이 우수한 합성수지제품용 조성물 및 이를 이용한 합성수지제품의 제조방법에 대한 것이다.The present invention relates to a mold prevention and antimicrobial synthetic resin composition and a method for producing a synthetic resin product using the same, more specifically, the antimicrobial agent is uniformly contained on the entire surface and the inside of the container, the composition for synthetic resin products excellent mold prevention and antibacterial and the same It relates to a method for producing a synthetic resin product.
지구상에는 수 만종에 달하는 미생물이 존재하며 그 중 세균과 곰팡이는 인간 생활 환경전반에 걸쳐 분포하고 있어 이들이 호흡과정에서 인체에 흡입되면 기관지천식 및 알레르기성 질병을 일으킨다. 또한 이러한 미생물은 성장하면서 독소를 유발함에 따라 독소에 의한 중독으로 신체의 기능 장애를 일으키기도 한다.Tens of thousands of microorganisms exist on the planet, among which bacteria and fungi are distributed throughout the human living environment. When they are inhaled by the human body in the respiratory process, they cause bronchial asthma and allergic diseases. In addition, as these microorganisms grow and induce toxins, poisoning by toxins may cause dysfunction of the body.
이러한 문제점을 유발하는 미생물은 다습하고 유기물질이 많은 곳에 잘 서식하므로 밀폐된 공간의 경우 미생물 번식이 용이한데, 우리 일상생활에서 주요한 비중을 차지하고 있는 식품이나 약품류의 경우 밀폐될 수 있는 용기를 많이 사용하고 있으며 이들 용기의 세균이나 미생물에 의한 감염빈도가 높아서 그에 대한 해결책이 요망되고 있다.Microorganisms that cause these problems live well in places with high humidity and organic materials, so it is easy to breed microorganisms in confined spaces.In the case of food or pharmaceuticals, which occupy a major proportion in our daily lives, there are many containers that can be sealed. It is used, and the frequency of infection by bacteria and microorganisms in these containers is high, and a solution for this is desired.
현재, 이러한 식품이나 약품류의 보관을 위한 밀폐 용기로는 주로 합성수지제품을 사용하고 있다. 그래서 이들 합성수지 용기의 밀폐기능이 빈약하여도 공기 중의 미생물이나 산소에 의한 부패 및 변질의 우려가 있으며 이에 더하여 용기의 밀폐가 완벽할 경우에도 용기자체의 항균처리가 빈약하여 용기 주위로 미생물 및 세균들이 부착하여 감염되는 경우가 빈번하다.At present, a synthetic container is mainly used as a sealed container for storing such foods or drugs. Therefore, even if the sealing function of these synthetic resin containers is poor, there is a risk of decay and deterioration caused by microorganisms or oxygen in the air.In addition, even when the container is completely sealed, the antimicrobial treatment of the container itself is poor, It is frequently attached and infected.
그래서, 음식물보관용 합성수지 용기가 세균에 감염될 경우 그 내용물의 변질 및 부패로 식중독을 일으키는 등 그 피해가 심하며, 더욱이 약품용 용기의 경우에는 약품의 변질로 질병치료라는 약품 본래의 목적에 역행하여 질병을 유발하는 역기능을 나타내므로, 저항력이 약하여 위생 처리된 제품을 필요로 하는 환자의 경우 그 폐해는 심각하다.Therefore, when a container for food storage is infected with bacteria, it causes serious food poisoning due to the deterioration and decay of its contents. As the disease causes dysfunction, the damage is severe in patients who are in need of hygienic products due to their low resistance.
그러므로, 지금은 약품용 용기의 경우 뚜껑과 용기 본체와의 밀폐수단뿐만 아니라 용기 자체의 항균처리에도 상당한 관심을 기울이고 있으나, 미생물 등의 서식으로 인한 문제점을 방지하기 위한 효과적인 방법이 제시되지 않고 있다.Therefore, in the case of the chemical container now pays considerable attention not only to the sealing means of the lid and the container body but also to the antibacterial treatment of the container itself, but an effective method for preventing problems due to the habitat of microorganisms has not been proposed.
통상의 무기항균제를 특정 수지 내에 혼입하는 방식이 지금까지 알려진 것 중 가장 효과적인 것이라고 볼 수 있으나 이 경우에도 합성수지표면으로 항균제가 도출되지 못할 뿐만 아니라 품질이 균일하지 못한 단점이 있었다.The conventional method of incorporating an inorganic antimicrobial agent into a specific resin can be considered to be the most effective so far known, but in this case, the synthetic resin surface did not derive an antimicrobial agent and had a disadvantage in that the quality was not uniform.
본 발명자도 플라스틱제조업에 다년간 종사해 오면서 합성수지 용기에서 유발될 수 있는 상기 문제점을 해결하기 위해 연구를 경주한 바, 실험을 통해 비정질계 금속산화물로 이루어지는 분산안정제가 합성수지 용기 내에서 항균제를 골고루 분산시키며 특히 표면으로 이동시킨다는 것을 발견하게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.The present inventors have been engaged in plastic manufacturing for many years, and have been researched to solve the above problems which may be caused in the plastic container. Through experiments, the dispersion stabilizer made of amorphous metal oxide evenly disperses the antimicrobial agent in the plastic container. The discovery of the movement to the surface completes the present invention.
즉, 본 발명자는 특정 비율로 제조된 조성물에 의하여 가장 효과적이며 경제적인 방식으로 항균제를 합성수지혼합물에 골고루 배합 분산시킴으로써 용기 전체 및 표면에 항균제가 존재하여 항균성 및 곰팡이 방지성이 우수한 용기용 조성물을 개발하게 되어, 살균력이 우수하고 인체에 무독성인 새로운 합성수지 밀폐용기를 제공할 수 있게 되었다.That is, the present inventors develop a container composition excellent in antimicrobial and mildew resistance by presenting antimicrobial agent in the entire container and on the surface by dispersing the antimicrobial agent evenly in the synthetic resin mixture in the most effective and economical manner by the composition prepared at a specific ratio. As a result, it is possible to provide a new plastic sealed container excellent in sterilization and non-toxic to the human body.
도1은 본 발명에 따른 곰팡이방지 및 항균성 합성수지 조성물로 합성수지제품인 약품용기를 제조할 때의 전체적인 과정을 나타내는 공정도.Figure 1 is a process diagram showing the overall process of manufacturing a drug container as a synthetic resin product anti-fungal and antimicrobial synthetic resin composition according to the present invention.
본 발명에 의한 곰팡이방지 및 항균성 합성수지 조성물은 항균제 0.01∼40중량％, 비정질계 금속산화물과 커플링제로 이루어지는 분산안정제 0.1∼10중량％와 합성수지 50∼99.89중량％를 포함하는 것을 특징으로 한다.The antifungal and antimicrobial synthetic resin composition according to the present invention is characterized in that it comprises 0.01 to 40% by weight of an antimicrobial agent, 0.1 to 10% by weight of a dispersion stabilizer consisting of an amorphous metal oxide and a coupling agent and 50 to 99.89% by weight of a synthetic resin.
또한, 본 발명에서의 곰팡이방지 및 항균성 합성수지 조성물은 상기 커플링제가 실란커플링제 또는 티탄산염 커플링제로서 열안정성이 200℃이상인 것을 특징으로 한다.In addition, the anti-fungal and antimicrobial synthetic resin composition according to the present invention is characterized in that the coupling agent has a thermal stability of 200 ° C. or more as a silane coupling agent or a titanate coupling agent.
본 발명에 따른 곰팡이방지 및 항균성 합성수지 조성물을 사용하여 합성수지제품을 제조하는 공정은 항균제와 비정질계 금속산화물 및 커플링제로 이루어지는분산안정제를 각기 준비하는 단계;The process for producing a synthetic resin product using the anti-fungal and antimicrobial synthetic resin composition according to the present invention comprises the steps of preparing a dispersion stabilizer consisting of an antimicrobial agent, an amorphous metal oxide and a coupling agent, respectively;
전체 조성물 중량대비 0.01∼40 중량% 정도의 항균제를 고속믹서내로 투입한 후 1000rpm이상의 회전수로 교반하며, 비정질계 금속산화물 및 커플링제의 분산안정제를 0.1∼10중량%로 첨가하여 혼합하는 단계;Adding about 0.01-40% by weight of the antimicrobial agent to the total weight of the composition into a high speed mixer and stirring at a rotation speed of 1000 rpm or more, and adding and dispersing an amorphous metal oxide and a dispersion stabilizer of the coupling agent in an amount of 0.1 to 10% by weight;
상기 혼합물을 30분 이상 고속 교반하여 자체 순간 마찰열에 의하여 분산안정제가 용융하여 항균제를 코팅하도록 한 후, 상기 항균제 및 비정질계 금속 산화물 함유 분산안정제의 혼합물에 베이스 수지를 첨가하여 혼련하는 단계;Stirring the mixture at a high speed for at least 30 minutes to melt the dispersion stabilizer by self-temporal frictional heat to coat the antimicrobial agent, and then kneading by adding a base resin to the mixture of the antimicrobial agent and the amorphous metal oxide-containing dispersion stabilizer;
안료를 미리 계량된 항균 농축량에 비례하여 첨가하여 바렐믹서 또는 유사 분배혼합기에서 혼합물 상태로 준비한 후, 상기 혼합물에 첨가하고 압출하여 항균 칼라마스터치를 제조하는 단계;Adding a pigment in proportion to the previously measured antimicrobial concentration to prepare a mixture in a barrel mixer or similar distribution mixer, and then adding and extruding the mixture to prepare an antimicrobial color master;
상기 칼라마스터배치에 상기 베이스수지와 동일한 버진수지를 더 첨가하여 혼합한 후 분산제로서 왁스류를 1중량%이하로 첨가하여 30분 이상 교반한 후 소정 형상의 성형기를 통해 향균 합성수지제품을 성형하는 단계;로 이루어진다.Adding the same virgin resin as the base resin to the color masterbatch, mixing and then adding waxes as 1 wt% or less as a dispersing agent, stirring for 30 minutes or more, and then molding the antibacterial synthetic resin product through a molding machine of a predetermined shape. It consists of;
본 발명에서의 항균제로는 무기계 물질로서 저농도에서도 미생물이 활동하지 못하도록 각 효소작용의 방해 및 ATP합성저해 등을 함으로써 강력한 살균효과를 갖고 있으며 독성이 거의 없는 것이 주로 사용되는데, 구조식｛(Ag, Zn, Na)12〔(AlO2)(SiO2)12·XH2O｝의 지얼라이트, 구조식｛MZr2(PO4)3·YH2O, M=Na, K, H, 0≤y≤2｝의 지르코늄 포스페이트, 구조식｛Ca12(PO4)6·(OH)2｝의 인회석(apatite) 단독 또는 이들을 혼합하여 사용하면 항균 또는 곰팡이방지 효과를 높일 수 있다.As an antimicrobial agent in the present invention, as an inorganic substance, it has a strong bactericidal effect by inhibiting the action of each enzyme and inhibits ATP synthesis so that microorganisms cannot be activated even at low concentrations, and is mainly used with little toxicity. , Na) 12 [(AlO 2) (SiO 2) 12 · XH 2 O} jieol of light, the structural formula {MZr 2 (PO 4) 3 · YH 2 O, M = Na, K, H, 0≤y≤2 Zirconium phosphate of, apatite of Structural formula 12Ca 12 (PO 4 ) 6 · (OH) 2 또는 alone or a mixture thereof can be used to increase the antibacterial or fungal effect.
상기 항균제는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.01중량％ 이하로 적게 함유되어 있으면 살균효과가 낮아지게 되어 항균 또는 곰팡이 방지 효과가 떨어지며 또 상기 상한을 넘을 경우 단가측면에서 부적당하다.If the antimicrobial agent is contained less than 0.01% by weight based on the total weight of the composition, the bactericidal effect is lowered and the antimicrobial or mildew prevention effect is lowered.
통상적으로 무기물질의 분체(粉體)를 합성수지 내에서 고르게 분포시키는 것은 대부분 페인트 산업에서 사용되는 기술로서 입자와 용매의 가교화를 유도하여 분산시키고 있으나, 가교화 된 플라스틱 등과 같은 합성수지의 경우에는 수지 성형상의 일반 압력과 온도하에서 무기물질인 항균제를 가교결합 시킬 수 없다.Generally, evenly dispersing the powder of inorganic material in the synthetic resin is a technique used in the paint industry in most cases to induce crosslinking of the particles and the solvent to disperse, but in the case of synthetic resin such as crosslinked plastic It is not possible to crosslink inorganic antimicrobial agents under normal pressure and temperature.
따라서, 합성수지 성형물에서는 열에 의해 합성수지의 흐름성과 무기물질의 흐름성을 거의 같게 처리해 주어야 분산이 고르게 되는데 이렇게 처리하는 것이 어렵다.Therefore, in the synthetic resin molded product, the flow of the synthetic resin and the flow of the inorganic material should be treated to be almost the same so that the dispersion is even.
그러나, 본 발명에서는 분산안정제로서 비정질계 금속산화물을 사용함으로써 항균제를 용이하게 가교시킬 수 있으며 또한 캐리어로서 이동시키는 역할을 한다.However, in the present invention, by using an amorphous metal oxide as a dispersion stabilizer, the antimicrobial agent can be easily crosslinked and also serves as a carrier.
또한, 상기 실란 및 티탄산염 커플링제는 다음과 같은 기본 구조를 하고 있다.In addition, the silane and titanate coupling agent has the following basic structure.
(여기서 X : 비닐기, 아미노기, 에폭시기 등이고, OR : 메톡시기(CH3O-), 에톡시기(C2H5O-)따위 임)(Where X is a vinyl group, an amino group, an epoxy group, etc., OR is a methoxy group (CH 3 O-), an ethoxy group (C 2 H 5 O-), etc.)
그래서, 상기 커플링제는 상기 -OR기가 가수분해되어 항균제의 무기물질 표면과 M-O-Si(M: 무기물질) 결합을 만드는 한편, 유기 관능기를 갖는 X-가 합성수지의 유기물질과 반응하여 무기물질과 유기물질의 결합을 이루는데 보조하므로 상기 비정계 금속산화물의 작용에 크게 기여한다.Thus, the coupling agent hydrolyzes the -OR group to form an MO-Si (M: inorganic material) bond with the surface of the inorganic material of the antimicrobial agent, while X- having an organic functional group reacts with the organic material of the synthetic resin and the inorganic material. As it assists in forming the organic material, it greatly contributes to the action of the amorphous metal oxide.
마스터배치의 경우 실란 및 티탄산염 커플링제는 성형시 내열성 보강의 최소요건에 있어서 비점이 200℃이상의 것이 바람직한데. 이는 그 이하일 경우 그 자체 분해되어 제 역할을 못하기 때문이다.In the case of masterbatch, the silane and titanate coupling agent has a boiling point of 200 ° C or higher for the minimum requirement of heat resistance reinforcement during molding. This is because if it is less than it is decomposed itself does not play a role.
상기 분산안정제에 의해 향균제가 이동되어 합성수지 표면으로 도출될 수 있는 지를 실험을 통하여 확인해 보면 다음과 같다.If the antimicrobial agent is moved by the dispersion stabilizer and can be derived to the surface of the synthetic resin, it is as follows.
[실험 1][Experiment 1]
준비된 고속 믹서기에 적정량의 항균제를 투입한 후 비정질계 금속산화물 함유 분산안정제를 필요량 투입하여 30분 이상 고속 교반하여 자체 순간 마찰열에 의해 용융 코팅이 되도록 하여 1차 혼합물을 만들었다.After the appropriate amount of antimicrobial agent was added to the prepared high-speed mixer, an amorphous metal oxide-containing dispersion stabilizer was added in the required amount, and stirred at a high speed for 30 minutes or more to make a melt coating by self instantaneous frictional heat to make a primary mixture.
상기 1차 혼합물에 안료를 투입하여 10분 이상 고속 교반하여 마스터 배치(이하, M/B라 약함)용 혼합원료인 2차 혼합물을 준비하였다.A pigment was added to the primary mixture and stirred at a high speed for at least 10 minutes to prepare a secondary mixture which is a mixed raw material for a master batch (hereinafter referred to as M / B).
상기 2차 혼합물의 원료를 혼련기(kneader)에 넣고 미리 선정한 합성수지를 투입하여 강제 혼련 작업을 수행한 후 압출하여 M/B화하였다.The raw material of the secondary mixture was put into a kneader, a pre-selected synthetic resin was added to perform a forced kneading operation, and then extruded to M / B.
버진 수지(virgin resin)를 계량하여 투입한 후 분산제로서 왁스를 소량 첨가하여 항균 또는 곰팡이방지성 제약용기 형태로 성형하였다.After weighing and adding virgin resin, a small amount of wax was added as a dispersant to form an antimicrobial or antifungal pharmaceutical container.
[실험 2][Experiment 2]
분산안정제로서 비정질계 금속산화물대신 스테아르산 칼슘의 열안정제를 사용한 것 외에는 실험 1과 동일하게 실시하였다.The experiment was carried out in the same manner as in Experiment 1 except that a thermal stabilizer of calcium stearate was used instead of an amorphous metal oxide as a dispersion stabilizer.
[비교실험 1][Comparative Experiment 1]
실험 1과 동일하며, 단지 분산안정제 처리 단계를 생략하였다.Same as Experiment 1, only the dispersion stabilizer treatment step was omitted.
[비교 실험 2][Comparison Experiment 2]
실험 1과 동일하나, 분산안정제에 향균제 뿐만 아니라 다른 구성성분을 동시에 첨가하여 함께 혼합하였다.Same as Experiment 1, but added to the dispersion stabilizer as well as other components at the same time and mixed together.
또한, 상기 실험들의 결과물에서 항균제가 합성수지 표면에 도출되는지의 여부를 측정하기 위해 다음과 같이 수행하였으며, 결과는 표1에 나타낸다.In addition, in order to determine whether the antimicrobial agent is derived from the synthetic resin surface in the results of the experiments were performed as follows, the results are shown in Table 1.
(1) 각 시편의 표면을 전자현미경 촬영(5000배 확대)하여 항균제의 도출여부를 확인하였다.(1) The surface of each specimen was examined by electron microscopy (5000 times magnification) to confirm whether the antimicrobial agent was derived.
입자와 입자사이의 간격이 통상 10㎛정도 이하이면 항균 또는 곰팡이 방지 효과가 잘 발휘될 수 있는 것이다.If the distance between the particles and the particle is usually about 10㎛ or less, the antimicrobial or mildew prevention effect can be exhibited well.
(2) 각 시편을 단면 절단하여 전자현미경 측정을 하여, 항균제가 표면으로 유도되는 현상이 나타나는지 확인하였다. 표면으로의 유도현상이 원만히 일어나기 위해서는 시편 표층에서 5㎛이내에 입자가 분포되어 있어야 한다.(2) Cross sectioning of each specimen was made by electron microscope measurement, and it was confirmed whether the phenomenon of antimicrobial agent induced on the surface appeared. For smooth induction to the surface, the particles must be distributed within 5 µm of the surface of the specimen.
표1Table 1
(전자현미경촬영 ×5000)(Electron microscopy × 5000)
상기 실험을 통해 알 수 있듯이, 분산안정제는 합성수지에 항균제가 균일하게 분포되게 할뿐만 아니라 합성수지 표면에도 항균제가 도출되도록 하는데, 특히 비정질계 금속산화물 함유 분산안정제가 합성수지내에서 향균제를 골고루 분산시키고 항균제의 표면도출을 유도하여 항균 또는 곰팡이방지 효과를 나타내는데 가장 바람직하다는 것을 알 수 있다.As can be seen from the above experiment, the dispersion stabilizer not only distributes the antimicrobial agent uniformly to the synthetic resin but also leads to the antimicrobial agent derived from the surface of the synthetic resin. Particularly, the amorphous metal oxide-containing dispersion stabilizer evenly disperses the antimicrobial agent in the synthetic resin. It can be seen that it is most preferable for inducing surface release and showing an antibacterial or antifungal effect.
한편, 실험 1 및 비교실험 2를 통하여 각 성분의 혼합순서도 중요하다는 것을 알 수 있다.On the other hand, it can be seen that the mixing order of each component is also important through Experiment 1 and Comparative Experiment 2.
즉, 항균제를 합성수지 및 기타 왁스나 안료 등과 혼련하기 이전에 비정질계 금속산화물 함유 분산안정제를 고속 교반시키는 것이 본 발명의 또 다른 특징이라고 할 수 있다.That is, it is another feature of the present invention to stir the amorphous metal oxide-containing dispersion stabilizer at high speed prior to kneading the antimicrobial agent with synthetic resins and other waxes or pigments.
이하, 본 발명에 따른 곰팡이방지 및 항균성 합성수지조성물을 이용하여 합성수지 제품을 제조하는 공정을 도1을 참조하여 자세히 설명하고자 한다.Hereinafter, a process for preparing a synthetic resin product using the anti-fungal and antimicrobial synthetic resin composition according to the present invention will be described in detail with reference to FIG. 1.
도1에 나타난 바와 같이, 먼저 준비단계로서 항균제와 비정질계 금속산화물 및 커플링제로 이루어지는 분산안정제를 각기 준비한다.As shown in FIG. 1, first, as a preparation step, a dispersion stabilizer consisting of an antibacterial agent, an amorphous metal oxide, and a coupling agent is prepared.
준비된 항균제를 전체 조성물 중량대비 0.01∼40 중량% 정도 고속믹서내로 투입한 후 1000rpm이상의 회전수로 교반하며, 비정질계 금속산화물 및 커플링제의 분산안정제를 0.1∼10중량%로 첨가하여 혼합한다.The prepared antimicrobial agent is added into a high speed mixer at about 0.01 to 40% by weight based on the total weight of the composition, followed by stirring at a rotation speed of 1000 rpm or more, and 0.1 to 10% by weight of a dispersion stabilizer of an amorphous metal oxide and a coupling agent is added and mixed.
상기 혼합물을 30분 이상 고속 교반하여 자체 순간 마찰열에 의하여 분산안정제가 용융하여 항균제를 코팅하도록 한 후, 상기 항균제 및 비정질계 금속 산화물 함유 분산안정제의 혼합물에 베이스 수지를 첨가하여 혼련한다.The mixture is stirred at a high speed for 30 minutes or more to disperse the stabilizer by self instantaneous frictional heat to coat the antimicrobial agent, and then knead the base resin to the mixture of the antimicrobial agent and the amorphous metal oxide-containing dispersion stabilizer.
안료를 미리 계량된 항균 농축량에 비례하여 첨가하여 바렐믹서 또는 유사 분배혼합기에서 혼합물 상태로 준비한 후, 상기 혼합물에 첨가하고 압출하여 항균 칼라마스터치를 제조한다.Pigments are added in proportion to the previously measured antimicrobial concentration to prepare a mixture in a barrel mixer or similar distribution mixer, then added to the mixture and extruded to produce an antimicrobial color master.
상기 칼라마스터배치에 상기 베이스수지와 동일한 버진수지를 더 첨가하여 혼합한 후 분산제로서 왁스류를 1중량%이하로 첨가하여 30분 이상 교반한 후 소정 형상의 성형기를 통해 향균 합성수지제품을 성형하는 단계로 이루어진다.Adding the same virgin resin as the base resin to the color masterbatch, mixing and then adding waxes as 1 wt% or less as a dispersing agent, stirring for 30 minutes or more, and then molding the antibacterial synthetic resin product through a molding machine of a predetermined shape. Is made of.
항균제에 비정질계 금속산화물 함유 분산안정제를 코팅처리하지 않고 타 구성성분을 첨가하면, 분산성이 떨어져서 항균 및 곰팡이방지능력의 발휘가 균일하지 못하게 된다.If other components are added to the antimicrobial agent without coating the amorphous metal oxide-containing dispersion stabilizer, the dispersibility is poor and the antimicrobial and mold prevention ability is not uniform.
다시 말하자면, 비정질계 금속산화물 함유 분산안정제는 항균제 입자를 합성수지 내로 균일하게 분산되도록 하는 흐름성을 제공하는 역할을 한다. 분산안정제가 0.1중량%보다 적게 첨가되거나 다른 구성성분들과 같이 투여하는 단순첨가를 하게 되면, 항균제가 표층으로의 부상이 적게 이루어지거나 표면에서 입자간의 거리가 불균일하게 된다.In other words, the amorphous metal oxide-containing dispersion stabilizer serves to provide flowability to uniformly disperse the antimicrobial particles into the synthetic resin. If the dispersion stabilizer is added less than 0.1% by weight, or simply added together with other components, the antimicrobial agent is less likely to float to the surface layer or the particle distance from the surface is uneven.
따라서, 곰팡이 방지 및 항균성 합성수지 조성물을 제조하는 각 단계의 순서는 매우 중요하다.Therefore, the order of each step of preparing the antifungal and antimicrobial synthetic resin composition is very important.
또한, 비정계 금속산화물을 함유하는 분산안정제를 10중량% 이상으로 과다 사용하거나 다른 종류의 분산안정제를 사용하면 항균제 입자와 분산안정제가 분리되어 각기 흐르게 되므로 합성수지제품의 표층으로의 부상이 어렵게 되어 항균제의 표면 도출이 사실상 거의 어렵게 된다.In addition, if the dispersion stabilizer containing amorphous metal oxide is used in excess of 10% by weight or using other kinds of dispersion stabilizers, the antimicrobial particles and the dispersion stabilizer separate and flow, respectively, making it difficult to rise to the surface layer of the synthetic resin product. Surface derivation is virtually difficult.
성형단계 전에 첨가하는 분산제도 왁스류가 사용되는데, 이는 M/B를 일반 버진수지 내로 분배하는 역할을 한다. 따라서, 왁스류가 유효량이하로 적게 투입되면 M/B분배에 문제가 생겨 안료가 뭉쳐 있는 듯한 현상을 주고, 1중량%보다 많이 첨가된 경우에는 합성수지와 혼련 부족으로 겉도는 현상이 일어나 물결무늬 현상이 나타난다. 이 때, 두 가지 형태 모두는 항균성 발휘가 균일하지 못하게 하는 결과를 초래하기도 한다.Dispersants, which are added before the forming step, also use waxes, which serve to distribute the M / B into common virgin paper. Therefore, if the amount of wax is lower than the effective amount, it causes problems in M / B distribution and gives a phenomenon that the pigments are agglomerated, and when it is added more than 1% by weight, the surface phenomenon occurs due to lack of mixing with synthetic resin. appear. At this time, both forms may result in uneven antimicrobial activity.
한편, 수냉식 마스터배치의 경우 냉각수내의 용존 원소들과 항균이온의 화학결합에 의해 변색되어질 수 있으므로 이들 냉각수내의 음이온 중 변색을 유도하는 염소계와 황화계이온을 활성탄을 이용하여 제거시켜 사용한다.On the other hand, the water-cooled masterbatch may be discolored by chemical bonding of the dissolved elements and antibacterial ions in the cooling water, so that the chlorine and sulfide ions inducing discoloration among the anions in the cooling water are removed by using activated carbon.
상기 항균마스터배치와 버진수지를 적당량 혼합하여 압출 또는 사출을 통해 제조되는 항균 제품으로는 그 용도에 따라 각종 합성수지가 적용가능하나, 본 발명에서는 폴리에스테르 및 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 수지의 폴리올레핀계 수지가 주로 사용되며, 이들이 2종류 이상 혼합되어 사용될 수 있다.As an antimicrobial product prepared by extrusion or injection by mixing the antimicrobial master batch and virgin paper in an appropriate amount, various synthetic resins can be applied according to its use, but in the present invention, polyolefin resin of polyester and polyethylene or polypropylene resin is mainly used. These may be used, and two or more kinds thereof may be mixed and used.
한편, 본 발명에 따른 곰팡이방지 및 항균성 합성수지조성물의 특성을 확인해 보기 위하여 수지제품의 일례로서 제약용기를 제조하여 한국소비과학연구센타에 의뢰하여 다음과 같은 방식 및 절차에 의해 그 성능을 시험해 본 바, 결과는 표2 내지 5에 나타낸 바와 같았다.Meanwhile, in order to check the characteristics of the anti-fungal and antimicrobial synthetic resin composition according to the present invention, as an example of a resin product, a pharmaceutical container was manufactured and commissioned by the Korea Consumer Science Research Center to test its performance by the following method and procedure. The results were as shown in Tables 2 to 5.
1. 재료 및 방법1. Materials and Methods
A. 시험조건A. Test Conditions
(가) 시험균액은 25℃에서 24시간 정치배양 후 균수 측정(A) Test bacteria are measured after incubation for 24 hours at 25 ℃
(나) 시료표면적은 60㎠(B) Sample surface area is 60cm2
B. 사용 공시 균주B. Use Disclosure Strains
대장균 : 에스리키어 콜리(Escherichia coli) ATCC 25922Escherichia coli: Escherichia coli ATCC 25922
황색포도상구균 : 스타필로카커스 오리어스Staphylococcus aureus: Staphylococcus aureus
(Staphyloccocus aureus) ATCC 6538(Staphyloccocus aureus) ATCC 6538
녹농균 : 슈도모나스 이루저노사(Pseudomonas aeruginosa)ATCC 27853Pseudomonas aeruginosa: Pseudomonas aeruginosa ATCC 27853
폐렴구균 : 클레브시엘라 뉴모우니에(Klebsiella pneumoniae)ATCC 4352Pneumococcal: Klebsiella pneumoniae ATCC 4352
C. 환경처리조건C. Environmental Treatment Conditions
-15℃ 수도물에 120시간 여과(leaching)120 hours leaching in -15 ℃ tap water
D. 시험방법(가압밀착법)D. Test Method
(가) 시험 개요(A) Examination summary
시험편과 대조편을 공시균으로 접종시킨 후 접종액의 일정량을 시편과 시편 사이에 밀착시킨 후 배양된 세균을 추출.After inoculating the test specimen and the control specimen with the test specimen, a certain amount of the inoculum was adhered between the specimen and the specimen, and the cultured bacteria were extracted.
이 추출액 속에 존재하는 세균의 수가 측정되면 항균력이 있는 시험편과 대조편간의 세균감소율 측정됨.When the number of bacteria present in the extract was measured, the rate of bacterial reduction between the antimicrobial test specimen and the control specimen was measured.
즉, 이것은 시험편에 대한 항균력의 정도를 정량적으로 나타낸 것임.In other words, this is a quantitative representation of the degree of antimicrobial activity on the test piece.
(나) 시험편 및 대조편(B) Test and control pieces
시험편의 크기는 가로 세로가 각각 5㎝ × 6㎝(60㎠)인 장방형으로 N수는 3쌍으로 하고, 대조편도 시험편과 같은 크기로 만듬. 대조편은 시험편과 종류 및 구조는 같으나, 항균 가공을 하지 않는 제품으로부터 채취된 것을 대조편으로 하여 세균으로 접종된 시험편 및 접종되지 않은 시험편에 대하여 대조수단으로 이용.The size of the test piece is 5cm x 6cm (60cm2) rectangle, respectively. The number of N is made into 3 pairs, and a control piece is made the same size as a test piece. The control piece is the same kind and structure as the test piece, but is used as a control means for the test piece inoculated with bacteria and the non-inoculated test piece as a control piece obtained from a product that does not perform antimicrobial processing.
(다) 시험 균주의 배양 및 보존(C) Cultivation and Preservation of Test Strains
사면배지에 보관중인 균주를 육즙배지 10㎖에 이식하고 37℃에서 24시간 배양.Strains stored in slope medium were transplanted into 10 ml of juicy medium and incubated at 37 ° C. for 24 hours.
균의 보존은 육즙한천배지(5℃)에 보관하며, 한달에 한번 계대배양함.Preservation of bacteria is stored in juicy cloth (5 ℃) and subcultured once a month.
(라) 접종원 준비(D) Vaccine preparation
접촉시간 "0" 시간에서의 시험편 혹은 대조편으로부터 재생된 세균의 수가 1∼2×106이 되도록 24시간 배양한 육즙 배양균액을 알맞게 희석하여 이 균액 0.1㎖를 접종원으로 사용함. 이때 배양균액의 희석은 생리 식염수를 사용.Dilute the broth broth cultured for 24 hours so that the number of bacteria regenerated from the test specimen or the control piece at the contact time "0" time was 1 to 2 x 10 6 , and use 0.1 ml of this bacterial solution as the inoculum. At this time, dilute the culture solution using physiological saline.
(마) 시험편 및 대조편의 접종(E) Inoculation of Test Pieces and Control Pieces
대장균을 사용할 때는 24시간동안 배양된 세균을 진탕하고, 접종원을 준비하기 전에 15분 동안 세워둔다. 피펫을 사용하여 접종원 0.1㎖(각 용기에 대하여)를 시험편 및 대조편 위에 골고루 밀착시킴.When using E. coli, shake the bacteria cultured for 24 hours and let stand for 15 minutes before preparing the inoculum. Using a pipette, 0.1 ml of inoculum (for each container) was evenly adhered on the test piece and the control piece.
(바) 접촉시간 "0"에서의 시료채취(F) Sampling at contact time "0"
① 접종 후 가능한 한 빨리 접종된 대조편 및 접종되지 않은 시험편을 페트리디시(Petri dish)에 놓고 중화용액(1)(20ml)으로 세척.① Place the inoculated and non-inoculated test specimens in a Petri dish as soon as possible after inoculation and wash them with neutralized solution (1) (20ml).
주(1) : 인산완충욕액 (pH 7.2)Note (1): Phosphate buffer bath (pH 7.2)
Na2HPO428.39g(0.2M)과 NaH2PO423.99g(0.2M)을 정제수 1,000㎖에 녹인 후 각각 72㎖와 28㎖씩 혼합한 후 NaCl 5g을 넣고 총량이 1,000㎖가 되도록 함.Dissolve 28.39 g (0.2 M) of Na 2 HPO 4 and 23.99 g (0.2 M) of NaH 2 PO 4 in 1,000 ml of purified water, mix 72 ml and 28 ml, respectively, and add 5 g of NaCl so that the total amount is 1,000 ml.
② 정확히 1분 동안 천천히 흔들어 준 다음 계속해서 희석(3).② exactly one minute and then diluted to continue given slowly while shaking (3).
이것으로부터 각각 0.2㎖를 채취하여 트립톤 글루코즈 추출물(tryptone Glucose Extract)한천 배지의 평판 배지에 엷게 펼쳐서 접종시킴.0.2 ml of each of them was harvested and inoculated thinly on a flat medium of tryptone Glucose Extract agar medium.
주(3) : 희석제로는 염화나트륨 0.85% 수용액을 고압 살균기로 살균하여 사용.Note (3): As a diluent, a 0.85% aqueous solution of sodium chloride is sterilized using an autoclave.
③ 중화 용액은 특수 항균처리(가공, 항균제 등으로부터)를 중화시키고 요구된 pH조건에 적합한 성분이어야 함.③ The neutralization solution should neutralize the special antibacterial treatment (from processing, antibacterial agent, etc.) and be suitable for the required pH condition.
(사) 일정 접촉시간을 통한 배양물에서의 시료 채취(G) Sampling from culture through constant contact time
① 일정 접촉 시간을 통한 배양① Culture through constant contact time
접종된 시험편과 접종된 대조편을 무균적으로 멸균된 비닐용기에 넣고 1㎏/㎠ 압력으로 25℃에서 24시간 동안 정치.The inoculated test pieces and the inoculated control pieces were placed in a sterile sterile vinyl container and left at 25 ° C. for 24 hours at 1 kg / cm 2 pressure.
<참고> 살균활성(Bactericidal activity)에 관한 자료를 얻기 위하여 다른 시간(예를 들면 6, 24, 48, 72시간)동안 배양할 수도 있다.Note: In order to obtain data on bactericidal activity, the cells may be cultured for different times (eg, 6, 24, 48, 72 hours).
② 배양후에 시험편과 대조편을 페트리디시에 놓고 중화용액으로 세척 후 정확히 1분동안 천천히 흔들어 준 다음 계속해서 희석시킴.② After incubation, put the specimen and control specimen in Petri dish, wash with neutralizing solution, shake slowly for exactly 1 minute, and continue diluting.
이것으로부터 각각 0.2㎖를 채취하여 트립톤 글루코즈 추출물 한천 배지의 평판배지에 엷게 펼쳐서 접종.0.2 ml of each is taken from this, and inoculated thinly on the plate | plate medium of a tryptic glucose extract agar medium.
(아) 접종된 평판배지를 37℃에서 48시간 동안 배양.(H) Inoculated plate medium at 37 ° C. for 48 hours.
2. 시험 결과2. Test result
제시된 시료의 사용 시험균주에 대한 항균 시험 결과는 다음과 같다.The antimicrobial test results for the test strains using the samples presented are as follows.
1) 항균도 시험결과1) Antibacterial test result
(1) 대장균(1) Escherichia coli
표2 (세균수 / ㎖)Table 2 (Bacteria / mL)
(2) 황색포도상구균(2) Staphylococcus aureus
표3 (세균수 / ㎖)Table 3 (Bacteria / mL)
(3) 녹농균(3) Pseudomonas aeruginosa
표4 (세균수 / ㎖)Table 4 (Bacteria / mL)
(4) 폐렴구균(4) pneumococcal
표5 (세균수 / ㎖)Table 5 (Bacteria / mL)
＊주: 균수는 배지상의 균수에 희석배수를 곱하여 산출하였음.* Note: The number of bacteria was calculated by multiplying the number of bacteria on the medium by the dilution factor.
[실시 예 1]Example 1
(Ag, Zn)-지얼라이트 0.5g, 아연 2-피리딘에티놀-1-옥사이드 0.2g, 커플링제 1g, 비정질 산화아연 1g 및 비정질 실리카 1g을 고속믹서에 첨가하여 먼저 혼합한 후 여기에 베이스수지로서 폴리에틸렌(PE)수지를 총 중량 100g이 되도록 첨가하고 1000rpm이상의 회전수로 30분 이상 교반하고 혼련하였다.0.5 g of (Ag, Zn) -zeolite, 0.2 g of zinc 2-pyridineethynol-1-oxide, 1 g of coupling agent, 1 g of amorphous zinc oxide, and 1 g of amorphous silica were added to the high speed mixer and mixed first, followed by base resin. Polyethylene (PE) resin was added so as to have a total weight of 100 g, and stirred and kneaded at a rotation speed of 1000 rpm or more for at least 30 minutes.
혼련한 후 안료를 소량 첨가하고 압출하여 항균 칼라마스터배치를 제조하였다.After kneading, a small amount of pigment was added and extruded to prepare an antimicrobial color masterbatch.
상기 칼라마스터배치에 상기 베이스수지와 동일한 폴리에틸렌수지를 더 첨가하여 혼합한 후 분산제로서 왁스를 1g 첨가하여 30분 이상 교반한 후 소정 형상의 성형기를 통해 항균 또는 곰팡이방지 가능한 제약용기를 제조하여 살균력을 측정하여 그 결과를 표6에 나타내었다.After adding and mixing the same polyethylene resin as the base resin to the color masterbatch, adding 1 g of wax as a dispersant, stirring the mixture for 30 minutes or more, and preparing a pharmaceutical container capable of preventing antibacterial or mildew through a molding machine of a predetermined shape to increase sterilization power. The measurement results are shown in Table 6.
[실시 예 2]Example 2
Ag 흡착 지르코늄 포스페이트 0.3g, 아연 2-피리딘에티놀-1-옥사이드 0.2g, 커플링제 1g, 비정질 산화아연 1g 및 비정질 실리카 1g을 고속믹서에 첨가하여 먼저 혼합한 후 여기에 베이스수지로서 폴리프로필렌(PP)수지를 총 중량 100g이 되도록 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시 예1에서와 동일한 방식으로 실시하였다.0.3 g of Ag-adsorbed zirconium phosphate, 0.2 g of zinc 2-pyridineethynol-1-oxide, 1 g of coupling agent, 1 g of amorphous zinc oxide, and 1 g of amorphous silica were added to a high speed mixer and mixed first, followed by polypropylene ( PP) resin was added in the same manner as in Example 1 except that the total weight was added to 100 g.
그 결과를 표6에 나타내었다.The results are shown in Table 6.
표6Table 6
주) 곰팡이에 대한 살균력 결과 판독Note) Read the bactericidal power results for mold
0등급 : 시료에서 균의 성장을 인지할 수 없음Grade 0: Can not recognize the growth of bacteria in the sample
2등급 : 시료에서 군의 성장이 10∼30% 있었음Level 2: 10-30% growth of the group in the sample
본 발명은 단순히 항균제를 합성수지에 첨가시키지 아니하고, 먼저 항균제에 비정질계 금속산화물에 커플링제를 함유하는 분산안정제에 첨가하여 고속교반하여 안정제가 항균제와 비정질산화물을 용융코팅한 상태에서 합성수지와 혼련시킴으로써, 항균제가 합성수지제품에 균일하게 함유되어 있을 뿐만 아니라 항균제가 합성수지의 표면에 도출되어 있어서 항균력이 우수한 품질의 항균제품을 제조할 수 있다.The present invention does not simply add an antimicrobial agent to a synthetic resin, but first adds the antimicrobial agent to a dispersion stabilizer containing an amorphous metal oxide coupling agent, and then stirs it at high speed so that the stabilizer is kneaded with the synthetic resin in a state where the antimicrobial agent and the amorphous oxide are melt coated. Not only the antimicrobial agent is uniformly contained in the synthetic resin product, and the antimicrobial agent is derived from the surface of the synthetic resin to produce an antibacterial product having excellent antibacterial quality.
특히, 제약용기와 같은 제품들은 면역성이 약한 환자가 사용하는 것으로서 합성수지의 표면에 항균제들이 표출되어 있어야 여러 세균 및 곰팡이들로부터 보호할 수 있는데, 본 발명에 따른 합성수지제품들은 상기한 바와 같이 이에 최적한 것으로 매우 유용하게 사용될 수 있다.Particularly, products such as pharmaceutical containers are used by patients with weak immunity, and antimicrobial agents must be exposed on the surface of the synthetic resin to protect them from various bacteria and fungi, and the synthetic resin products according to the present invention are optimal for this. It can be used very usefully.
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