KR20020009613A - 중합 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 화학식 1로 나타내어지는 조성물에 관한 것이며, 올레핀을 활성화제, 지지체 및 화학식 1로 나타내어지는 화합물과 기상 또는 슬러리상에서 배합시키는 것을 포함하는 중합 방법에 관한 것이다.
<화학식 1>
상기 식에서,
M은 3 내지 14족 금속이고,
X는 각각 독립적으로 음이온성 이탈기이고,
n은 M의 산화 상태이고,
m은 YZL 리간드의 형식 전하이고,
Y는 15족 원소이고,
Z는 15족 원소이고,
L은 15족 또는 16족 원소이고,
R1및 R2는 독립적으로 C1-C20탄화수소기, 헤테로원자 함유 기, 규소, 게르마늄, 주석, 납, 인, 할로겐이고, R1과 R2는 또한 서로 연결될 수도 있고,
R3는 존재하지 않거나, 수소, 14족 원자 함유 기, 할로겐, 헤테로원자 함유 기이고,
R4및 R5는 독립적으로 아릴기, 치환된 아릴기, 환상 알킬기, 치환된 환상 알킬기 또는 다중 고리 시스템이고,
R6및 R7은 독립적으로, 존재하지 않거나, 수소, 할로겐, 헤테로원자, 하이드로카르빌기 또는 헤테로원자 함유 기이다.
Description
메탈로센 폴리올레핀 촉매(메탈로센은 사이클로펜타디에닐-기재의 전이금속 촉매 화합물이다)의 열띤 상업화의 결과로, 비-메탈로센 균일 촉매, 특히 경제적인 기상 및 슬러리상 공정에 사용하는 촉매를 설계하는데에 관심이 널리 퍼져있다. 이러한 분야는, 기상 또는 슬러리상내에서의 신규한 비-메탈로센 촉매는 현재 시판되는 제품을 보다 쉽고 경제적으로 제조하는 방법을 제공할 수 있고 기상 또는 슬러리상내에서의 메탈로센 촉매의 능력을 능가하는 제품 및 방법을 제공할 수 있기 때문에, 학문적인 호기심 이상의 것이다.
음이온성 여러자리(multidentate) 헤테로원자 리간드는 비-메탈로센 폴리올레핀 촉매에서 가장 많은 주목을 받아왔다. 활성 중합 촉매를 형성하는 두자리(bidentate) 음이온성 리간드의 부류중에서 주목할만한 부류는 N-N-및 N-O-리간드 세트를 포함한다. 이러한 유형의 비-메탈로센 촉매의 예는 아미도피리딘을포함한다(켐페 알(Kempe,R.)의 문헌["Aminopyridinato Ligands-New Directions and Limitations", 80thCanadian Society for Chemistry Meeting, Windsor, Ontario, Canada, June 1-4, 1997] 및 켐페 알 등의 [Inorg. Chem. 1996 vol 35 6742]를 참조). 이와 마찬가지로, 조르단(Jordan) 등에 의한, 하이드록시퀴놀린-기재의 폴리올레핀 촉매에 관한 근래의 보고서(베이 엑스(Bei, X), 스웬슨 디 씨(Swenson, D.C.), 조르단 알 에프(Jordan, R.F.)의 문헌[Organometallics 1997, 16, 3282])는 그 하이드로퀴놀린 촉매의 낮은 촉매 활성에도 불구하고, 관심을 끌었다.
슈록(Schrock) 등은 미국 특허 제 5,889,128 호에서 금속 원자, 및 2개의 15족 원자 및 하나의 16족 원자 또는 3개의 15족 원자를 갖는 리간드를 갖는 개시제를 사용하여 용액중에 올레핀을 리빙 중합하는 방법을 개시한다. 특히, {[NON]ZrMe}[MeB(C6F5)3] 또는 {[NON]ZrMe(PhNMe2)}[B(C6F5)4]을 사용한 에틸렌의 용액상 중합이 실시예 9 및 10에 개시되어 있다.
유럽 특허 공개 제 893 454 A1 호는 용액상에서 올레핀을 중합시키기 위해 활성화제와 배합된, 지지되지 않은 전이금속 아미드 화합물을 개시한다.
레포(Repo) 등의 문헌[Macromolecules 1997, 30, 171-175]에 따르면, 지지체에 부착된 메틸 알루목산과 배합된 에틸렌비스(살리실리덴이미나토)지르코늄 디클로라이드 및 그의 지지되지 않은 변형물이 에틸렌을 중합하는데 사용되었다.
따라서 기상 또는 슬러리상 공정에서는, 신규하고 상이한 지지된 촉매 시스템을 사용하여 폴리올레핀을 제조할 필요가 있다.
발명의 요약
본 발명은 촉매 분자에 관한 것이며, 지지체, 활성화제 및 금속 촉매 화합물을 포함하는 촉매 시스템에 관한 것이다.
한 실시양태에서, 본 발명은 지지체, 활성화제, 및 하나 이상의 음이온성 이탈기에 결합되고 2개 이상의 15족 원자에 결합된 하나의 3 내지 14족 금속 원자를 포함하는 금속 촉매 화합물을 포함하는 촉매 시스템에 관한 것으로서, 여기서 상기 15족 원자중에서 하나 이상은 C1-C20탄화수소기, 헤테로원자 함유 기, 규소, 게르마늄, 주석, 납, 인 또는 할로겐일 수 있는 또다른 그룹을 통해 하나의 15 또는 16족 원자에 결합되고, 상기 15 또는 16족 원자는 또한 어디에도 결합되지 않거나, 수소, 14족 원자 함유 기, 할로겐 또는 헤테로원자 함유 기에 결합될 수 있고, 2개의 15족 원자는 또한 각각 환상기에 결합되고 임의적으로 수소, 할로겐, 헤테로원자, 하이드로카르빌기 또는 헤테로원자 함유 기에 결합될 수도 있다.
본 발명은 활성화제, 지지체 및 하기 화학식 1로 나타내어지는 전이금속 화합물을 포함하는 올레핀 중합 촉매 시스템을 사용하여 올레핀을 기상 또는 슬러리상 중합시키는 방법에 관한 것이다.
상기 식에서,
M은 3 내지 12족 전이금속 또는 13 또는 14주족 금속이고,
X는 각각 독립적으로 음이온성 이탈기이고,
n은 M의 산화 상태이고,
m은 YZL 리간드의 형식 전하(formal charge)이고,
Y는 15족 원소이고,
Z는 15족 원소이고,
L은 15족 또는 16족 원소이고,
R1및 R2는 독립적으로 C1-C20탄화수소기, 헤테로원자 함유 기, 규소, 게르마늄, 주석, 납, 인, 할로겐이고, R1과 R2는 또한 서로 연결될 수도 있고,
R3는 존재하지 않거나, 수소, 14족 원자 함유 기, 할로겐, 헤테로원자 함유 기이고,
R4및 R5는 독립적으로 아릴기, 치환된 아릴기, 환상 알킬기, 치환된 환상 알킬기 또는 다중 고리 시스템이고,
R6및 R7은 독립적으로, 존재하지 않거나, 수소, 할로겐, 헤테로원자, 하이드로카르빌기 또는 헤테로원자 함유 기이다.
"YZL 리간드의 형식 전하"란 금속과 이탈기 X의 부재하 전체 리간드의 전하를 의미한다.
"R1과 R2는 또한 서로 연결될 수도 있고"란 R1과 R2가 서로 직접 결합되거나 다른 기를 통해 서로 결합될 수도 있음을 의미한다.
활성화제는 바람직하게는 알루미늄 알킬, 알루목산, 개질된 알루목산, 비-배위성 음이온, 보란, 보레이트 또는 그의 조합이다.
또다른 실시양태에서, 본 발명은 상기 개시된 화학식 1로 나타내어지는 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 분자에 관한 것이다.
본 발명은 2개 이상의 15족 원자에 결합된 금속 원자를 함유하는 올레핀 중합 촉매 및 이들을 폴리올레핀의 제조를 위한 기상 또는 슬러리상에 사용하는 용도에 관한 것이다.
본 발명은 촉매 분자(금속 촉매)에 관한 것이며, 지지체, 활성화제 및 상기 금속 촉매를 포함하는 촉매 시스템에 관한 것이다. 금속 촉매는 지지체에 고정되고, 활성화제에 의해 활성화되는 놀라운 능력, 및 지지되고 활성화된 상태일 때 놀라운 견고성(robustness) 및 촉매 활성을 보여준다. 이제부터 촉매 분자 자체를 활성화제와 조합으로 기술하고자 한다.
바람직한 실시양태에서, 활성화제는 하기 화학식 1로 나타내어지는 화합물과 배합된다.
<화학식 1>
상기 식에서,
M은 3 내지 12족 전이금속 또는 13 또는 14주족 금속이고, 바람직하게는 4, 5 또는 6족 금속이고, 바람직하게는 지르코늄 또는 하프늄이고,
X는 각각 독립적으로 음이온성 이탈기이고, 바람직하게는 수소, 하이드로카르빌기, 헤테로원자 또는 할로겐이고,
n은 M의 산화 상태이고, 바람직하게는 +3, +4 또는 +5이고, 바람직하게는 +4이고,
m은 YZL 리간드의 형식 전하이고, 바람직하게는 0, -1, -2 또는 -3이고, 바람직하게는 -2이고,
L은 15족 또는 16족 원소이고, 바람직하게는 질소이고,
Y는 15족 원소이고, 바람직하게는 질소 또는 인이고,
Z는 15족 원소이고, 바람직하게는 질소 또는 인이고,
R1및 R2는 독립적으로 C1-C20탄화수소기, 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 헤테로원자 함유 기, 규소, 게르마늄, 주석, 납, 인, 할로겐이고, 바람직하게는 C2-C6탄화수소기이고, 바람직하게는 C2-C20알킬, 아릴 또는 아르알킬기이고, 바람직하게는 선형, 분지형 또는 환상 C2-C20알킬기이고, R1과 R2는 또한 서로 연결될 수도 있고,
R3는 존재하지 않거나, 탄화수소기, 수소, 할로겐, 헤테로원자 함유 기이고,바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형, 환상 또는 분지형 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 R3는 존재하지 않거나 수소이고,
R4및 R5는 독립적으로, 바람직하게는 20개 이하의 탄소 원자를 갖고, 더욱 바람직하게는 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 아릴기, 치환된 아릴기, 환상 알킬기, 치환된 환상 알킬기, 환상 아르알킬기, 치환된 환상 아르알킬기 또는 다중 고리 시스템이고, 바람직하게는 C1-C20탄화수소기, C1-C20아릴기 또는 C1-C20아르알킬기이고,
R6및 R7은 독립적으로, 존재하지 않거나, 수소, 할로겐, 헤테로원자 또는 하이드로카르빌기이고, 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형, 환상 또는 분지형 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 존재하지 않는다.
아르알킬기는 치환된 아릴기로 정의된다.
바람직한 실시양태에서, L은 Y와 Z중 하나에 결합되고 R1와 R2중 하나는 L에 결합되고 Y 또는 Z에는 결합되지 않는다.
또다른 실시양태에서, R3와 L은 헤테로환상 고리를 형성하지 않는다.
바람직한 실시양태에서, R4및 R5는 독립적으로 하기 화학식으로 나타내어지는 기이다.
상기 식에서, R8내지 R12는 각각 독립적으로 수소, C1-C40알킬기, 헤테로원자, 40개 이하의 탄소 원자를 함유하는 헤테로원자 함유 기, 바람직하게는 C1-C20선형 또는 분지형 알킬기, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸기이고, 2개의 임의 R기는 환상기 및/또는 헤테로환상기를 형성할 수 있다. 환상기는 방향족일 수 있다. 바람직한 실시양태에서, R9, R10및 R12는 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸기이고, 바람직한 실시양태에서, R9, R10및 R12는 메틸기이고 R8및 R11은 수소이다.
특히 바람직한 실시양태에서, R4및 R5는 둘다 하기 화학식으로 나타내어지는 기이다.
이 실시양태에서, M은 바람직하게는 지르코늄 또는 하프늄이고, 가장 바람직하게는 지르코늄이고, L, Y 및 Z는 각각 질소이고, R1및 R2는 각각 -CH2-CH2-이고, R3는 수소이고, R6및 R7은 존재하지 않는다.
이러한 금속 화합물은 당해 분야에 공지된 방법, 예를 들면 본원에서 참고로 인용된 미국 특허 제 5,889,128 호 및 이 특허에서 언급된 참고문헌에 공지된 방법에 따라 제조된다. 이 화합물의 바람직한 직접 합성방법은 약 20 내지 약 150℃(바람직하게는 20 내지 100℃)에서, 바람직하게는 24시간 이상 동안, 비-배위성 또는 약-배위성 용매, 예를 들면 에테르, 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 메틸렌 클로라이드 및/또는 헥산 또는 비등점이 60℃보다 높은 기타 용매중에 중성 리간드와 MnXn(M은 3 내지 14족 금속이고, n은 M의 산화 상태이고, X는 할라이드와 같은 음이온기이다)를 반응시키고, 이어서 이 혼합물을 과량의(예를 들면 4배의) 알킬화제, 예를 들면 에테르중 메틸 마그네슘 브로마이드로 처리함을 포함한다. 마그네슘염을 여과에 의해 제거하고 금속 착체를 표준 방법으로 단리시킨다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명은 약 20℃ 이상, 바람직하게는 약 20 내지 약 100℃에서, 비-배위성 또는 약-배위성 용매중에 중성 리간드와 MnXn(식중, M은 3 내지 14족 금속이고, n은 M의 산화 상태이고, X는 음이온성 이탈기이다)으로 나타내어지는 화합물을 반응시키고, 이어서 이 혼합물을 과량의 알킬화제로 처리한 후,금속 착체를 회수하는 것을 포함하는 금속 화합물의 제조 방법에 관한 것이다. 바람직한 실시양태에서 용매는 60℃보다 높은 비등점을 갖는 용매로서, 예를 들면 에테르, 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 메틸렌 클로라이드 및/또는 헥산이다.
본 발명은 추가로, 20℃ 이상, 바람직하게는 약 20 내지 약 100℃에서, 비-배위성 또는 약-배위성 용매중에 중성 리간드와 MnXn(식중, M은 Zr 또는 Hf이고, n은 M의 산화 상태이고, X는 할로겐이다)으로 나타내어지는 화합물을 반응시키고, 이어서 이 금속 첨가생성물을 회수하는 것을 포함하는, 금속 첨가생성물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 추가로, 약 20℃ 이상, 바람직하게는 약 20 내지 약 100℃에서, 비-배위성 또는 약-배위성 용매중에 중성 리간드와 MnXn(식중, M은 Zr 또는 Hf이고, n은 M의 산화 상태이고, X는 음이온성 이탈기이다)으로 나타내어지는 화합물과의 반응에 의해 생성된 반응 생성물에 관한 것이다.
바람직한 실시양태에서, 중성 리간드는 하기 화학식으로 나타내어진다.
상기 식에서,
Y는 15족 원소, 바람직하게는 질소 또는 인이고,
Z는 15족 원소, 바람직하게는 질소 또는 인이고,
L은 15족 또는 16족 원소, 바람직하게는 질소이고,
R1및 R2는 독립적으로 C1-C20탄화수소기, 헤테로원자 함유 기, 규소, 게르마늄, 주석, 납, 인, 할로겐이고, R1과 R2는 또한 서로 연결될 수도 있고,
R3는 존재하지 않거나, 수소, 14족 원자 함유 기, 할로겐, 헤테로원자 함유 기이고,
R4및 R5는 독립적으로, 아릴기, 치환된 아릴기, 환상 알킬기, 치환된 환상 알킬기 또는 다중 고리 시스템이고,
R6및 R7은 독립적으로, 존재하지 않거나, 수소, 할로겐, 헤테로원자, 하이드로카르빌기 또는 헤테로원자 함유 기이다.
본원에서 기술된 전이금속 화합물은 바람직하게는 하나 이상의 활성화제와 결합하여 올레핀 중합 촉매 시스템을 형성한다. 바람직한 활성화제는 알킬 알루미늄 화합물(예를 들면 디에틸알루미늄 클로라이드), 알루목산, 개질된 알루목산, 비-배위성 음이온, 비-배위성 13족 금속 또는 메탈로이드 음이온, 보란, 보레이트 등을 포함한다. 활성화제로서 알루목산 또는 개질된 알루목산을 사용하고/하거나, 중성 메탈로센 화합물을 이온화시키는 중성 또는 이온성 이온화 활성화제, 예를 들면 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보론 또는 트리스퍼플루오로페닐 보론 메탈로이드 전구체를 사용하는 것은 본 발명의 범주에 속한다. 기타 유용한 화합물은 트리페닐 보론, 트리에틸 보론, 트리-n-부틸 암모늄 테트라에틸보레이트, 트리아릴 보란 등을 포함한다. 기타 유용한 화합물은 알루미네이트 염을 포함한다.
알루목산 및 개질된 알루목산을 제조하는 다양한 방법이 있고, 이를 비-제한적으로 예시하자면, 본원에서 전문이 참고로 인용된 미국 특허 제 4,665,208 호, 제 4,952,540 호, 제 5,091,352 호, 제 5,206,199 호, 제 5,204,419 호, 제 4,874,734 호, 제 4,924,018 호, 제 4,908,463 호, 제 4,968,827 호, 제 5,308,815 호, 제 5,329,032 호, 제 5,248,801 호, 제 5,235,081 호, 제 5,157,137 호, 제 5,103,031 호, 제 5,391,793 호, 제 5,391,529 호, 제 5,693,838 호, 제 5,731,253 호 및 제 5,731,451 호, 및 유럽 특허 공개 제 0 561 476 호, 유럽 특허 제 0 279 586 호 및 유럽 특허 공개 제 0 594-218 호, 및 PCT 공개 제 WO 94/10180 호에 기술된 것들이다.
이온화 화합물은 활성 양성자, 또는 이온화 화합물의 나머지 이온과 결합되지만 배위되지는 않은 또는 단지 약하게 배위된 몇몇 기타 양이온을 함유할 수 있다. 이러한 화합물 및 기타 등등은 본원에서 전문이 참고로 인용된 유럽 특허 공개 제 0 570 982 호, 제 0 520 732 호, 제 0 495 375 호, 제 0 426 637 호, 제 500 944 호, 제 0 277 003 호 및 제 0 277 004 호, 및 미국 특허 제 5,153,157 호, 제 5,198,401 호, 제 5,066,741 호, 제 5,206,197 호, 제 5,241,025 호, 제 5,387,568 호, 제 5,384,299 호 및 제 5,502,124 호 및 1994년 8월 3일자로 출원된 미국 특허 출원 제 08/285,380 호에 기술되어 있다. 다른 활성화제는 본원에서 전문이 참고로 인용된 PCT 공개 제 WO98/07515 호에 기술된 것, 예를 들면 트리스(2,2',2"-노나플루오로비페닐)플루오로알루미네이트를 포함한다. 본 발명에서는 활성화제의 조합, 예를 들면 알루목산과 이온화 활성화제의 조합도 고려되는데, 예를 들면 본원에서 전문이 참고로 인용된 PCT 공개 제 WO94/07928 호 및 제 WO95/14044 호, 및 미국 특허 제 5,153,157 호 및 제 5,453,410 호를 참고하도록 한다. 또한 방사(radiation) 등을 사용한 것과 같은 활성화 방법도 본 발명의 목적을 달성하기 위한 활성화제로서 고려된다.
일반적으로, 전이금속 화합물과 활성화제는 약 1000:1 내지 약 0.5:1의 비로 조합된다. 바람직한 실시양태에서, 전이금속 화합물과 활성화제는 약 300:1 내지 약 1:1, 바람직하게는 약 10:1 내지 약 1:1의 비로 조합되며, 보란, 보레이트, 알루미네이트 등의 경우, 이 비는 바람직하게는 약 1:1 내지 약 10:1이고, 알킬 알루미늄 화합물(예를 들면 물과 혼합된 디에틸알루미늄 클로라이드)의 경우, 이 비는 바람직하게는 약 0.5:1 내지 약 10:1이다.
본 발명의 중합 공정
전술된 촉매 및 촉매 시스템은 본 발명의 중합 공정에 사용하기에 적합하다. 본 발명의 중합 공정은 용액상, 기상 또는 슬러리상 또는 그의 조합, 가장 바람직하게는 기상 또는 슬러리상 중합 공정을 포함한다.
한 실시양태에서, 본 발명은 2 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소 원자 및 더욱 바람직하게는 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 단량체를 중합시키는 것을 포함하는 슬러리상 또는 기상 중합 또는 공중합 반응에 관한 것이다. 본 발명은 하나 이상의 올레핀 단량체, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 4-메틸-펜텐-1, 헥센-1, 옥텐-1, 데센-1, 3-메틸-펜텐-1, 3,5,5-트리메틸-헥센-1 및 환상 올레핀 및 그의 조합을 중합시키는 것을 포함하는 공중합 반응에 특히 적합하다. 기타 단량체에는 비닐 단량체, 디엔과 같은 디올레핀, 폴리엔, 노르보르넨, 노르보르나디엔 단량체가 포함될 수 있다. 에틸렌의 공중합체가 제조되는 것이 바람직하며, 이 때 공단량체는 4 내지 15개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 12개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 4 내지 8개의 탄소 원자 및 가장 바람직하게는 4 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알파-올레핀이다. 또다른 실시양태에서는, WO 98/37109에 개시된 같은자리 (geminally) 이치환된 올레핀을 본 발명에 기술된 방법으로 중합 또는 공중합시킬 수 있다.
또다른 실시양태에서, 에틸렌 또는 프로필렌을 2 이상의 상이한 공단량체와 중합시킴으로써 삼원공중합체를 형성할 수 있다. 바람직한 공단량체는 임의적으로는 하나 이상의 디엔 단량체와, 4 내지 10개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀 단량체들의 조합이다. 바람직한 삼원공중합체는 에틸렌/부텐-1/헥센-1, 에틸렌/프로필렌/부텐-1, 프로필렌/에틸렌/헥센-1, 에틸렌/프로필렌/노르보르넨 등과 같은 조합을 포함한다.
특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 공정은 4 내지 8개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 공단량체와 에틸렌의 중합에 관한 것이다. 특히, 공단량체는 부텐-1, 4-메틸-1-펜텐-1, 헥센-1 및 옥텐-1이고, 가장 바람직하게는 헥센-1 및/또는 부텐-1이다.
기상 중합 공정에서는 전형적으로, 반응기 시스템의 사이클의 일부에서, 또한 재순환 스트림 또는 유동화 매질로 알려진 순환 기체 스트림이 반응기내에서 중합열에 의해 가열되는 연속 사이클이 사용된다. 열은 반응기 외부에 있는 냉각 시스템에 의해, 사이클의 또다른 일부에 있는 재순환 조성물로부터 제거된다. 일반적으로, 중합체를 제조하기 위한 기상 유동층 공정에서, 하나 이상의 단량체를 함유하는 기상 스트림은 반응 조건하에서 촉매의 존재하에서 유동층을 통해 계속 순환된다. 기상 스트림은 유동층에서 배출되서 반응기로 재순환된다. 동시에, 중합체 생성물은 반응기로부터 배출되고 새로운 단량체가 첨가되어 중합된 단량체를 대체한다(본원에서 전문이 참고로 인용된 미국 특허 제 4,543,399 호, 제 4,588,790 호, 제 5,028,670 호, 제 5,317,036 호, 제 5,352,749 호, 제 5,405,922 호, 제 5,436,304 호, 제 5,453,471 호, 제 5,462,999 호, 제 5,616,661 호 및 제 5,668,228 호를 참조).
기상 공정에서 반응기 압력은 약 10 psig(69 kPa) 내지 약 500 psig(3448 kPa), 바람직하게는 약 100 psig(690 kPa) 내지 약 400 psig(2759 kPa), 바람직하게는 약 200 psig(1379 kPa) 내지 약 400 psig(2759 kPa), 더욱 바람직하게는 약 250 psig(1724 kPa) 내지 약 350 psig(2414 kPa)로 변할 수 있다.
기상 공정에서 반응기 온도는 약 30 내지 약 120℃, 바람직하게는 약 60 내지 약 115℃, 더욱 바람직하게는 약 70 내지 110℃, 가장 바람직하게는 약 70 내지 약 95℃로 변할 수 있다.
촉매 또는 촉매 시스템의 생산성은 주요 단량체의 부분압에 의해 영향받는다. 주요 단량체, 즉 에틸렌 또는 프로필렌, 바람직하게는 에틸렌의 바람직한 몰%는 약 25 내지 90몰%이고, 이 단량체의 부분압은 약 75 psig(517 kPa) 내지 약 300 psig(2069 kPa)의 범위에 있으며, 이것은 기상 중합 공정에서 전형적인 조건이다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 사용되는 반응기 및 본 발명의 방법으로는 중합체를 500lb/hr(227㎏/hr) 초과 내지 약 200,000lb/hr(90,900㎏/hr) 또는 이그 이상, 바람직하게는 1000lb/hr(455㎏/hr) 초과, 더욱 바람직하게는 10,000lb/hr(4540㎏/hr) 초과, 더욱 더 바람직하게는 25,000lb/hr(11,300㎏/hr) 초과, 더욱 더 바람직하게는 35,000lb/hr(15,900㎏/hr) 초과, 더더욱 더 바람직하게는 50,000lb/hr(22,700㎏/hr) 초과, 가장 바람직하게는 65,000lb/hr(29,000㎏/hr) 초과 내지 100,000lb/hr(45,500㎏/hr) 초과하여 생산한다.
본 발명의 공정에 의해 고려되는 또다른 기상 공정은 본원에서 전문이 참고로 인용된 미국 특허 제 5,627,242 호, 제 5,665,818 호 및 제 5,677,375 호 및 유럽 특허 공개 제 0 794 200 호, 제 0 802 202 호 및 유럽 특허 제 634 421 호에 기술된 것을 포함한다.
슬러리 중합 공정에서는 일반적으로 약 1 내지 약 50기압 및 이보다 높은 압력 및 0 내지 약 120℃의 온도가 사용된다. 슬러리 중합에서는, 에틸렌 및 공단량체 및 종종 수소가 촉매와 함께 첨가된 액체 중합 희석제 매질중에 고체 입자상 중합체의 현탁액이 형성된다. 희석제를 포함하는 현탁액은 반응기로부터 간헐적으로 또는 계속 제거되는데, 반응기에서는 휘발성 성분이 중합체로부터 분리되고, 임의적으로는 증류후 반응기로 재순환된다. 중합 매질에 사용되는 액체 희석제는 전형적으로 3 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 알칸, 바람직하게는 분지형 알칸이다. 사용되는 매질은 중합 조건하에서 액체여야 하고 비교적 불활성이어야 한다. 프로판 매질이 사용되는 경우, 중합 공정은 반응 희석제의 임계 온도 및 압력보다 높은 온도 및 압력에서 수행되어야 한다. 바람직하게는 헥산 또는 이소부탄 매질이 사용된다.
한 실시양태에서, 본 발명의 바람직한 중합 기술은 입자 형태 중합, 또는 온도가 중합체가 용액 상태로 되는 온도보다 낮게 유지되는 슬러리 공정이다. 이러한 기술은 당해 분야에는 잘 공지되어 있으며, 예를 들면 본원에서 전문이 참고로 인용된 미국 특허 제 3,248,179 호에 기술되어 있다. 입자 형태 공정에서 바람직한 온도는 약 185℉(85℃) 내지 약 230℉(110℃)의 범위내에 있다. 슬러리 공정을 위한 2가지의 바람직한 중합 방법은 루프 반응기를 사용하는 방법 및 다수의 교반 반응기를 직렬 또는 병렬 또는 그의 조합으로 사용하는 방법이다. 슬러리 공정의 비-제한적인 예에는 연속 루프 또는 교반탱크 공정이 포함된다. 또한 슬러리 공정의 다른 예는 본원에서 전문이 참고로 인용된 미국 특허 제 4,613,484 호에 기술되어 있다.
또다른 실시양태에서는, 슬러리 공정은 루프 반응기에서 연속적으로 수행된다. 촉매는 이소부탄중 슬러리로서 또는 건조 자유 유동 분말로서 반응기 루프내로 정기적으로 주입되며, 이 반응기 루프 자체는 단량체 및 공단량체를 함유하는 이소부탄 희석제내에 성장하는 형태의 중합체 입자가 포함된 순환 슬러리로 채워져 있다. 수소가 임의적으로 분자량 조절을 위해 첨가될 수 있다. 반응기는 원하는중합체 밀도에 따라, 약 525 내지 625 psig(3620 내지 4309 kPa)의 압력 및 약 140 내지 약 220℉(약 60 내지 약 104℃)의 온도로 유지된다. 많은 반응기가 이중-재킷을 갖는 파이프 형태이기 때문에 반응열은 루프 벽을 통해 제거된다. 슬러리는 반응기를 일정한 간격으로 또는 연속적으로 빠져나가, 가열된 저압 플래쉬 용기, 회전 건조기 및 질소 퍼징 칼럼으로 차례차례 들어감으로써 이소부탄 희석제 및 모든 미반응 단량체 및 공단량체가 제거된다. 이렇게 얻어진, 탄화수소를 함유하지 않는 분말은 다양한 용도에 사용되도록 배합된다.
한 실시양태에서, 본 발명의 슬러리 공정에서 사용되는 반응기 및 본 발명의 방법은 중합체를 2000lb/hr(907㎏/hr) 초과, 더욱 바람직하게는 5000lb/hr(2268㎏/hr) 초과, 가장 바람직하게는 10,000lb/hr(4540㎏/hr) 초과하여 생산한다. 또다른 실시양태에서, 본 발명의 공정에서 사용되는 슬러리 반응기는 중합체를 15,000lb/hr(6804㎏/hr)보다 많이, 바람직하게는 25,000lb/hr(11,340㎏/hr)보다 많이 내지 약 100,000lb/hr(45,500㎏/hr)로 생산한다.
또다른 실시양태에서, 본 발명의 슬러리 공정에서, 반응기의 총압력은 400 내지 800 psig(2758 내지 5516 kPa), 바람직하게는 450 내지 약 700 psig(3103 내지 4827 kPa), 더욱 바람직하게는 500 내지 약 650 psig(3448 내지 4482 kPa), 가장 바람직하게는 약 525 내지 625 psig(3620 내지 4309 kPa)의 범위내에 있다.
또다른 실시양태에서, 본 발명의 슬러리 공정에서, 반응기 액체 매질중 에틸렌의 농도는 약 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 약 2 내지 약 7 중량%, 더욱 바람직하게는 약 2.5 내지 약 6 중량%, 가장 바람직하게는 약 3 내지 약 6 중량%의 범위내에 있다.
본 발명의 공정, 바람직하게는 슬러리상 또는 기상 공정은 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리-이소부틸알루미늄 및 트리-n-헥실알루미늄 및 디에틸 알루미늄 클로라이드, 디부틸 아연 등과 같은 임의의 스캐빈저가 없거나 실질적으로 없는 상태에서 수행되는 것이 바람직하다. 이 바람직한 공정은 본원에서 전문이 참고로 인용된 PCT 공개공보 WO 96/08520 및 미국 특허 제 5,712,352 호에 기술되어 있다.
또다른 바람직한 실시양태에서, 촉매중 하나 또는 전부는, 촉매, 임의의 지지체 및 스테아레이트의 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 2 내지 3 중량%의 금속 스테아레이트(바람직하게는 알루미늄 스테아레이트, 더욱 바람직하게는 알루미늄 디스테아레이트)와 배합된다. 또다른 실시양태에서, 금속 스테아레이트의 용액은 반응기내로 공급된다. 또다른 실시양태에서, 금속 스테아레이트는 촉매와 혼합되고 별도로 반응기내로 공급된다. 이들은 촉매와 혼합되거나, 촉매 시스템 또는 그의 성분을 함유하거나 함유하지 않는 용액 상태로 반응기에 공급될 수 있다.
촉매 및/또는 활성화제는 지지체상에 위치되거나, 지지체상에 침착되거나, 지지체와 접촉하거나, 지지체내로 혼입되거나, 지지체에 흡착되거나, 지지체에 흡수될 수 있다. 전형적으로 지지체는 미세다공성 지지체를 포함하여 임의의 고체 다공성 지지체일 수 있다. 전형적인 지지체 재료는 활석; 실리카, 마그네슘 클로라이드, 알루미나, 실리카-알루미나와 같은 무기 산화물; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 교차결합된 폴리스티렌과 같은 중합체성 지지체 등을 포함한다. 바람직하게는 지지체는 미분된 형태로 사용된다. 사용전 지지체는 바람직하게는 부분적으로 또는 완전히 탈수된다. 탈수는 하소에 의해 물리적으로 수행되거나 활성 하이드록시기 전부 또는 일부의 화학적 전환에 의해 수행될 수 있다. 촉매를 지지하는 방법에 대한 보다 많은 정보를 원한다면 메탈로센 촉매 시스템의 지지 방법을 개시하는 미국 특허 제 4,808,561 호를 참조하도록 한다. 이 특허에서 사용된 방법은 일반적으로 본 발명에도 적용가능하다.
바람직한 실시양태에서, 회수된 폴리올레핀은 190℃에서 ASTM D-1238, 조건 E로 측정시, 전형적으로 3000g/10분 이하의 용융지수를 갖는다. 바람직한 실시양태에서 폴리올레핀은 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체이다. 필름 및 성형품 등과 같은 특정 용도를 위한 바람직한 실시양태에서는 100g/10분 이하의 용융지수가 바람직하다. 어떤 필름 및 성형품의 경우, 10g/10분의 용융지수가 바람직하다. 바람직한 실시양태에서 생성된 중합체는 200,000 달톤 이상의 분자량을 갖는다.
바람직한 실시양태에서, 전술된 촉매 시스템은 (ASTM 2839로 측정시) 0.88 내지 0.970g/㎤의 밀도 및 (190℃에서 ASTM D-1238, 조건 E로 측정시) 1.0g/10분 이하의 용융지수를 갖는 폴리에틸렌을 제조하는데 사용된다. 0.01 내지 10dg/분의 용융지수를 갖는 폴리에틸렌이 바람직하게 제조된다. 몇몇 실시양태에서는 0.915 내지 0.940g/㎤의 밀도가 바람직하고, 다른 실시양태에서는 0.930 내지 0.960g/㎤의 밀도가 바람직할 것이다.
이어서 폴리올레핀은 필름, 성형품, 시이트, 와이어 및 케이블 코팅 등으로제조될 수 있다. 필름은 압출, 공압출, 적층, 블로잉 및 주조를 포함하는, 당해 분야에 공지된 통상적인 임의의 방법에 의해 형성될 수 있다. 필름은 평면 필름 또는 관상 공정후 단축방향 또는 필름 평면내 2개의 상호 수직 방향으로 동일하거나 상이한 정도로 배향됨으로써 수득될 수 있다. 배향은 양방향으로 동일한 정도이거나 상이한 정도일 수 있다. 중합체를 필름으로 만드는 특히 바람직한 방법은 블로잉 또는 주조 필름 라인상에서 압출 또는 공압출시킴을 포함한다.
생성된 필름은 추가로 슬립제(slip), 점착방지제(antiblock), 항산화제, 안료, 충전제, 방담제(antifog), 자외선 안정화제, 대전방지제, 중합체 가공 보조제, 중성화제, 윤활제, 계면활성제, 염료 및 핵화제와 같은 특정 첨가제를 함유할 수 있다. 바람직한 첨가제는 이산화규소, 합성 실리카, 이산화티탄, 폴리디메틸실록산, 탄산칼슘, 메탈 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트, 아연 스테아레이트, 활석, BaSO4, 규조토, 왁스, 카본블랙, 난연제, 저분자량 수지, 탄화수소 수지, 유리 비드 등을 포함한다. 첨가제는 당해 분야에 잘 공지된 전형적인 효과량, 예를 들면 0.001 내지 10중량%로 존재할 수 있다.
본 발명은 또한 화학식 1로 나타내어지는 다수의 금속 화합물 라이브러리에 관한 것이다. 이어서 이들 라이브러리는 바람직하게는 상이한 화합물의 상대적 능력을 결정하기 위해, 하나 이상의 올레핀과 배합됨으로써 촉매의 동시 병렬 스크리닝에 사용될 수 있다.
차등 굴절률 검출기가 장착된 워터스(Waters) 150℃ GPC 장치상에서 겔 투과 크로마토그래피에 의해 Mn 및 Mw를 측정하였다. GPC 칼럼에 폴리스티렌 표준물을 통과시킴으로써 GPC 칼럼을 보정하고 해당 중합체의 마크 호윙크(Mark Houwink) 계수를 사용하여 분자량을 계산하였다.
ASTM D 1505에 따라 밀도를 측정하였다.
190℃에서 ASTM D-1238, 조건 E에 따라 용융지수(MI) I2및 I21를 측정하였다.
용융지수비(MIR)는 ASTM D-1238에 의해 측정된, I2에 대한 I21의 비이다.
양성자 NMR에 의해 공단량체의 중량%를 측정하였다.
MWD=Mw/Mn
실시예 1: 촉매 A의 제조
[iPrNH(ο-C
6
H
4
)]
2
O의 제조
250㎖ 1-목 플라스크에 [H2N(ο-C6H4)]2O (10.0g, 50mmol), 아세톤 (15㎖), 활성화 Zn 분진 (25.0g, 382mmol) 및 빙초산 (100㎖)을 채웠다. 이 플라스크에 고무 격막으로 마개를 하고, 니들(needle)을 통해 오일-버블러(oil-bubbler)에 연결하고, 빠르게 교반하면서 24시간 동안 60℃로 가열하였다. 실온으로 냉각한 후, 반응 혼합물을 얼음 (200㎖), 진한 수성 NH3(200㎖) 및 메틸렌 클로라이드 (150㎖)에 부었다. 층을 분리시키고 수성층을 메틸렌 클로라이드 (2×100㎖)로 추출하였다. 합한 메틸렌 클로라이드층을 MgSO4상에서 건조시켰다. 메틸렌 클로라이드를 진공중에서 제거하여 조 물질을 오렌지색 오일로서 얻었다. 이 오일을 아세톤(150㎖)에 용해시키고 진한 HCl (10㎖)을 첨가하였다. 1분이내에 무색 결정이 형성되기 시작하였다. 혼합물을 밤새 정치시키고 무색 결정질 고체를 여과에 의해 단리시키고, 아세톤으로 세척하고, 진공중에서 밤새 건조시켰다. 이 고체에 수성 NaOH (100㎖, 10%)와 에테르 (100㎖)의 혼합물을 첨가하였다. 고체가 용해될 때까지 혼합물을 교반하였다. 층을 분리시키고 수성층을 에테르 (3×50㎖)로 추출하였다. 합한 유기층을 MgSO4상에서 건조시켰다. 활성화된 목탄을 첨가한 후 셀라이트(Celite)층을 통해 여과하였다. 에테르를 진공중에서 제거하여 연한 황색 오일(수율 13.2g, 93%)을 얻었다.1H NMR(C6D6) δ 6.98(t,2), 6.63(d,2), 6.55(t,2), 4.14(br s,2), 3.37(br m,2), 0.89(d,12).13C NMR(C6D6) δ 144.8, 140.0, 125.1, 118.8, 117.1, 112.5, 44.4, 23.2.
{[iPrN(ο-C
6
H
4
)]
2
O}ZrCl
2
·C
7
H
8
의 제조
[iPrNH(ο-C6H4)]2O (3.02g, 10.6mmol) 및 Zr(NMe2)4(2.84g, 10.6mmol)을 펜탄 (40㎖)에 용해시켰다. 이 용액을 실온에서 3시간 동안 교반하였다. 모든 휘발성 성분들을 진공중에서 제거하여 오일을 얻었다. 이 오일에 톨루엔 (40㎖) 및 Me3SiCl (2.9g, 26.7mmol)을 첨가하였다. 용액은 재빨리 밝은 오렌지색으로 변했으며, 이를 실온에서 14시간 동안 정치시켰다. 소량의 고체를 여과에 의해 제거하고 펜탄 (40㎖)을 첨가하였다. 용액을 24시간동안 -25℃로 냉각시켰다. 고체를 여과에 의해 단리시켰다(4.11g, 72%).1H NMR 분광법에 따르면, 1당량의 톨루엔이 존재하였다.1H NMR(CD2Cl2, 톨루엔에 대한 공명은 없음) δ 7.67(d,2), 7.08(t,2), 6.83(d,2), 6.77(t,2), 4.66(sept,2), 1.52(d,12).13C NMR(CD2Cl2, 톨루엔에 대한 공명은 없음) δ 148.2, 143.4, 126.1, 117.7, 114.7, 113.8, 48.9, 20.0. C25H30Cl2N2OZr에 대한 분석 계산치: C, 55.95; H,5.63; N,5.22. 실측치: C,55.84; H,5.61; N,5.27.
250㎖ 둥근바닥 플라스크내의 MAO 1.239g(톨루엔중 30중량% 용액 4.131g, 알베말(Albemarle)) 및 톨루엔 4.274g에 {[iPrN(ο-C6H3)]2O}ZrCl2·C7H80.037g에 첨가하였다. 용액을 15분 동안 교반하였다. 실리카(데이비슨 948(Davison 948), 800℃에서 하소됨) 3.098g을 첨가한 후 혼합하였다. 이 혼합물을 진공중에서 밤새 건조시켜, 0.14 중량%의 지르코늄을 함유하고 Al/Zr 비가 310:1인 완성된 촉매 4.114g을 얻었다.
실시예 2: 슬러리상 에틸렌-헥센 중합
기계적 교반기, 온도 조절을 위한 외부 워터재킷, 격막 유입구 및 배기 라인, 및 무수 질소 및 에틸렌을 조절된 방식으로 공급하는 장치가 장착된 1ℓ 오토클레이브 반응기에서 중합을 슬러리상에서 수행하였다. 반응기를 건조시키고 160℃에서 배기시켰다. 이소부탄(400㎖)을 희석제로서 첨가하고, 1-헥센 35㎖ 및 스캐빈저로서 헥산중 25 중량% 트리이소부틸 알루미늄 용액 0.4㎖를 기밀 주사기로 첨가하였다. 반응기를 60℃로 가열하였다. 완성된 촉매 A 0.256g을 에틸렌 압력과 함께 첨가하고 반응기를 79psi(545kPa)의 에틸렌으로 가압시켰다. 에틸렌을 일정하게 유동시킴으로써 반응기를 79psi(545kPa) 및 60℃로 유지하면서 중합을 30분 동안 계속 수행하였다. 빠르게 냉각 및 배기시킴으로써 반응을 중단시켰다. 중합체를 회수하지 못했다.
실시예 3: 촉매 B의 제조
250㎖ 둥근바닥 플라스크내의 MAO 1.902g(톨루엔중 30중량% 용액 6.340g, 알베말) 및 톨루엔 6.521g에 {[(CD3)2MeCN(ο-C6H3)]2O}ZrCl20.126g을 첨가하였다. 용액을 15분 동안 교반하였다. 실리카(데이비슨 948, 600℃에서 하소됨) 5.003g을 첨가한 후 혼합하였다. 이 혼합물을 진공중에서 밤새 건조시켜, 0.35 중량%의 지르코늄을 함유하고 Al/Zr 비가 123:1인 완성된 촉매 6.869g을 얻었다. {[(CD3)2MeCN(ο-C6H3)]2O}ZrCl2는 바우만(Baumann)의 문헌[Journal of the American Chemical Society, Vol 119, 3830 페이지, 1997]에 기술된 방법에 따라 제조된 것이다.
실시예 4: 슬러리상 에틸렌-헥센 중합
기계적 교반기, 온도 조절을 위한 외부 워터재킷, 격막 유입구 및 배기 라인, 및 무수 질소 및 에틸렌을 조절된 방식으로 공급하는 장치가 장착된 2ℓ 오토클레이브 반응기에서 중합을 슬러리상에서 수행하였다. 반응기를 건조시키고 100℃에서 배기시켰다. 헥산(800㎖)을 희석제로서 첨가하고, 1-헥센 90㎖ 및 스캐빈저로서 헵탄중 25 중량% 트리에틸 알루미늄 용액 0.2㎖를 기밀 주사기로 첨가하였다. 반응기를 60℃로 가열하였다. 완성된 촉매 B 0.400g을 질소 압력과 함께 첨가하고 반응기를 75psi(545kPa)의 에틸렌으로 가압시켰다. 에틸렌을 일정하게 유동시킴으로써 반응기를 75psi(517kPa) 및 60℃로 유지하면서 중합을 30분 동안 계속 수행하였다. 빠르게 냉각 및 배기시킴으로써 반응을 중단시켰다. 에틸렌-헥센 공중합체 8.8g을 회수하였다(Mw=281,700, MWD=4.68, 5.6중량% 헥센, 활성=229g PE/mmol cat·atm·h).
실시예 5: 촉매 C의 제조
250㎖ 둥근바닥 플라스크내의 MAO 2.034g(톨루엔중 30중량% 용액 6.783g, 알베말) 및 톨루엔 7.216g에 {[(2,6-Me2C6H3)NCH2CH2]2O}ZrCl20.130g을 첨가하였다. 용액을 15분 동안 교반하였다. 실리카(데이비슨 948, 800℃에서 하소됨) 5.024g을 첨가한 후 혼합하였다. 이 혼합물을 진공중에서 밤새 건조시켜, 0.35 중량%의 지르코늄을 함유하고 Al/Zr 비가 127:1인 완성된 촉매 7.131g을 얻었다. {[(2,6-Me2C6H3)NCH2CH2]2O}ZrCl2는 아이젠베르그(Aizenberg)의 문헌[Organometallics, vol.17, 4795페이지, 1998]에 기술된 방법에 따라 합성된 것이다.
실시예 6: 슬러리상 에틸렌-헥센 중합
실시예 4에 따라 중합을 수행하였다. 완성된 촉매 C 0.200g을 사용해 에틸렌-헥센 공중합체 37.4g을 수득하였다(Mw=259,900, MWD=6.63, 5.6중량% 헥센, 활성=1950g PE/mmol cat·atm·h).
실시예 7: 촉매 D의 제조: [(2,4,6-Me
3
C
6
H
2
)NHCH
2
CH
2
]
2
NH의 제조
2ℓ 1-암(arm) 슐렌크(Schlenk) 플라스크에 자석 교반 막대, 디에틸렌트리아민(23.450g, 0.227mol), 메시틸 브로마이드(90.51g, 0.455mol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(1.041g, 1.14mmol), 라세미-2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프틸(2.123g, 3.41mmol), 소디움 t-부톡사이드(65.535g, 0.862mol) 및 톨루엔 (800㎖)을 채웠다. 이 반응 혼합물을 95℃로 가열하고 교반하였다. 양성자 NMR 분광법으로 판단했을 때, 4일후에 반응이 완결되었다. 모든 용매를 진공중에서 제거하고 잔사를 디에틸 에테르(1ℓ)에 용해시켰다. 에테르를 물(1ℓ) 및 포화 수성 NaCl(500㎖)로 3번 세척하고 마그네슘 설페이트상에서 건조시켰다. 에테르를 진공중에서 제거하여 적색 오일을 얻었고 이를 진공중에서 70℃에서 12시간 동안 건조시켰다(수율 71.10g, 92%).1H NMR δ 6.83(s,4), 3.39(br s,2), 2.86(t,4), 2.49(t,4), 2.27(s,12), 2.21(s,6), 0.68(br s,1).13C NMR δ 143.74, 131.35, 129.83, 129.55, 50.17, 48.56, 20.70, 18.51.
{[(2,4,6-Me
3
C
6
H
2
)NCH
2
CH
2
]
2
NH}ZrMe
2
의 제조
[(2,4,6-Me3C6H2)NHCH2CH2]2NH 10.798g(31.8mmol)을 500㎖ 둥근바닥 플라스크내의 톨루엔 250㎖에 용해시켰다. ZrCl47.411g(31.8mmol)을 고체로서 첨가하였고이 혼합물을 교반하면서 24시간 동안 80℃로 가열하였다. 혼합물을 실온으로 냉각하고(불용성 생성물 {[(2,4,6-Me3C6H2)NHCH2CH2]2NH}ZrCl4를 여과에 의해 단리시키고 추가로 사용하기 위해 보관할 수 있다), MeMgBr 43.5㎖(에테르중 3.0M, 130.3mmol)를 교반과 동시에 30분 동안 적가하였다. 혼합물을 60분 동안 교반한 후 여과하여 MgClBr을 제거하였다. 톨루엔 및 에테르를 진공중에서 제거하고 고체를 톨루엔 200㎖로 추출하였다. 톨루엔의 부피를 10㎖로 감소시키고 펜탄 250㎖를 첨가하여 연한 갈색 고체가 침전되게 하였다. 이 고체 생성물을 여과에 의해 단리시키고, 차가운 펜탄 50㎖로 세척하고, 진공중에서 건조시켰다(15.201g, 수율 86%).1H NMR(C6D6) δ 6.98(s,2), 6.96(s,2), 3.32(m,2), 3.12(m,2), 2.54(s,6), 2.42(s,6), 2.36(m,4), 2.21(s,6), 1.16(s,1), 0.24(s,3), 0.07(s,3).13C NMR(C6D6,δ) 146.56, 136.07, 135.55, 134.23, 130.29, 129.98, 57.46, 51.27, 42.45, 39.63, 21.44, 19.39, 19.28. C24H37N3Zr에 대한 분석 계산치: C, 62.83; H,8.13; N,9.16. 실측치: C,62.91; H,8.02; N,9.04.
250㎖ 둥근바닥 플라스크내의 MAO 0.617g(톨루엔중 30중량% 용액 2.058g, 알베말) 및 톨루엔 3.009g에 {[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}ZrMe20.080g을 첨가하였다. 용액을 15분 동안 교반하였다. 실리카(데이비슨 948, 800℃에서 하소됨) 3.000g을 첨가한 후 혼합하였다. 이 혼합물을 진공중에서 밤새 건조시켜, 0.43 중량%의 지르코늄을 함유하고 Al/Zr 비가 61:1인 완성된 촉매 3.528g을 얻었다.
실시예 8: 슬러리상 에틸렌-헥센 중합
기계적 교반기, 온도 조절을 위한 외부 워터재킷, 격막 유입구 및 배기 라인, 및 무수 질소 및 에틸렌을 조절된 방식으로 공급하는 장치가 장착된 1ℓ 오토클레이브 반응기에서 중합을 슬러리상에서 수행하였다. 반응기를 건조시키고 160℃에서 배기시켰다. 이소부탄(400㎖)을 희석제로서 첨가하고, 1-헥센 35㎖ 및 스캐빈저로서 헥산중 25 중량% 트리옥틸 알루미늄 용액 0.7㎖를 기밀 주사기로 첨가하였다. 반응기를 60℃로 가열하였다. 완성된 촉매 D 0.078g을 에틸렌 압력과 함께 첨가하고 반응기를 74psi(510kPa)의 에틸렌으로 가압시켰다. 에틸렌을 일정하게 유동시킴으로써 반응기를 74psi(510kPa) 및 60℃로 유지하면서 중합을 30분 동안 계속 수행하였다. 빠르게 냉각 및 배기시킴으로써 반응을 중단시켰다. 에틸렌-헥센 공중합체 59.2g을 회수하였다(Mw=578,900, MWD=5.40, 11.8 중량% 헥센, 활성=6530g PE/mmol cat·atm·h).
실시예 9: 촉매 E의 제조
500㎖ 둥근바닥 플라스크내의 MAO 11.230g(톨루엔중 30중량% 용액 37.434g, 알베말) 및 톨루엔 43.002g에 (실시예 7의 과정에 따라 합성된) {[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}ZrMe20.742g을 첨가하였다. 용액을 15분 동안 교반하였다. 실리카(데이비슨 948, 600℃에서 하소됨) 30.002g을 첨가한 후 혼합하였다. 이 혼합물을 진공중에서 밤새 건조시켜, 0.35 중량%의 지르코늄을 함유하고 Al/Zr 비가 120:1인 완성된 촉매 41.002g을 얻었다.
실시예 10: 기상 에틸렌-헥센 중합
전술된 촉매 E를 후술된 에틸렌-헥센 공중합 연구에 사용하였다. 300psi(2.07MPa)의 총압력에서 작동되는 연속 유동층 기상 반응기 및 1.64ft/s(0.5m/s) 순환 기체 속도를 사용하여, 촉매 효율, 공단량체(1-헥센) 혼입 능력 및 분자량 능력을 결정하였다. 중합체 성질은 다음과 같았다: 8.4중량% 헥센, MI2=0.31, MI21=13.53, MIR=43.65, 밀도 0.9243g/㎤. 공정 데이타를 하기 표 1에 요약해놓았다.
| H2농도(ppm) | 6451 |
| C2농도(몰%) | 35.0 |
| 헥센 농도(몰%) | 0.40 |
| H2/C2비 | 184.5 |
| C6/C2비 | 0.087 |
| 반응기 온도(F/C) | 145/62.8 |
| 평균 층(bed) 중량(g) | 1891 |
| 생산량(g/h) | 315 |
| 체류시간(h) | 6.0 |
| 생산성(g/g)-MB1 | 696 |
| 생산성(g/g)-XRF2 | 1171 |
| 총 층 회전률 | 3.0 |
| 1MB= 물질 수지(material balance),2XRF=X-선 형광 |
모든 우선권 문헌 및/또는 시험 과정을 포함한, 본원에서 기술된 모든 문헌은 본원에서 참고로 인용되었다. 본 발명의 형태가 예시되고 기술되었지만, 전술된 전반적인 기술 내용 및 특정 실시양태로부터 명확하게 알 수 있듯이, 본 발명의 개념 및 범주를 벗어나지 않게 다양한 변경을 가할 수 있다. 따라서 본 발명은 여기에만 국한되는 것은 아니다.
Claims (52)
- 올레핀을 활성화제, 지지체 및 하기 화학식 1로 나타내어지는 화합물과 기상 또는 슬러리상에서 배합시키는 것을 포함하는 중합 방법.<화학식 1>상기 식에서,M은 3 내지 14족 금속이고,X는 각각 독립적으로 음이온성 이탈기이고,n은 M의 산화 상태이고,m은 YZL 리간드의 형식 전하(formal charge)이고,Y는 15족 원소이고,Z는 15족 원소이고,L은 15족 또는 16족 원소이고,R1및 R2는 독립적으로 C1-C20탄화수소기, 헤테로원자 함유 기, 규소, 게르마늄, 주석, 납, 인, 할로겐이고, R1과 R2는 또한 서로 연결될 수도 있고,R3는 존재하지 않거나, 수소, 14족 원자 함유 기, 할로겐, 헤테로원자 함유 기이고,R4및 R5는 독립적으로 아릴기, 치환된 아릴기, 환상 알킬기, 치환된 환상 알킬기 또는 다중 고리 시스템이고,R6및 R7은 독립적으로, 존재하지 않거나, 수소, 할로겐, 헤테로원자, 하이드로카르빌기 또는 헤테로원자 함유 기이다.
- 제 1 항에 있어서, M이 4, 5 또는 6족 전이금속인 방법.
- 제 1 항에 있어서, M이 지르코늄 또는 하프늄인 방법.
- 제 1 항에 있어서, X가 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 하이드로카르빌기인 방법.
- 제 1 항에 있어서, R1및 R2가 독립적으로 C1-C6탄화수소기인 방법.
- 제 1 항에 있어서, R1및 R2가 C1-C20알킬, 아릴 또는 아르알킬기인 방법.
- 제 1 항에 있어서, m이 0, -1, -2 또는 -3이고, n이 +3, +4 또는 +5인 방법.
- 제 1 항에 있어서, R3가 존재하지 않거나 수소 또는 메틸인 방법.
- 제 1 항에 있어서, R4및 R5가 독립적으로 C1-C20탄화수소기인 방법.
- 제 1 항에 있어서, R4및 R5가 독립적으로 C1-C20아릴기 또는 C1-C20아르알킬기인 방법.
- 제 1 항에 있어서, R4및 R5가 독립적으로 환상 아르알킬기인 방법.
- 제 1 항에 있어서, R4및 R5가 독립적으로 하기 화학식으로 나타내어지는 기인 방법.상기 식에서, R8내지 R12는 각각 독립적으로 수소, C1-C20알킬기, 헤테로원자, 또는 40개 이하의 탄소 원자를 함유하는 헤테로원자 함유 기이고, 2개의 임의 R기는 함께 환상기 또는 헤테로환상기를 형성할 수 있다.
- 제 12 항에 있어서, R8이 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸이고/이거나, R9이 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸이고/이거나, R10이 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸이고/이거나, R11이 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸이고/이거나, R12가 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸인 방법.
- 제 13 항에 있어서, R9, R10및 R12가 메틸이고 R8및 R11이 수소인 방법.
- 제 1 항에 있어서, 활성화제가 알킬 알루미늄 화합물, 알루목산, 개질된 알루목산, 비-배위성 음이온, 보란, 보레이트 및/또는 이온화 화합물을 포함하는 것인 방법.
- 제 1 항에 있어서, 올레핀이 에틸렌을 포함하는 것인 방법.
- 제 1 항에 있어서, 올레핀이 프로필렌을 포함하는 것인 방법.
- 제 1 항에 있어서, 올레핀이 에틸렌 및 C3-C20알파 올레핀을 포함하는 것인 방법.
- 제 1 항에 있어서, 올레핀이 에틸렌 및 헥센 및/또는 부텐을 포함하는 것인 방법.
- 제 1 항에 있어서, 생성된 중합체가 200,000 달톤 이상의 분자량을 갖는 것인 방법.
- 제 1 항에 있어서, 전이금속 화합물 및/또는 활성화제가 기상 또는 슬러리상에 들어가기 전에 지지체상에 위치되는 방법.
- 제 21 항에 있어서, 지지체가 미분된 폴리올레핀, 활석, 또는 실리카, 마그네시아, 티타니아, 알루미나 또는 실리카-알루미나와 같은 산화물인 방법.
- 제 1 항에 있어서, 전이금속 화합물과 활성화제가 배합된 후, 지지체상에 위치되고, 이어서 기상 또는 슬러리상에 들어가는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 금속 스테아레이트가 전이금속 화합물 및/또는 활성화제 및/또는 지지체와 배합되는 방법.
- 제 24 항에 있어서, 금속 스테아레이트가 알루미늄 스테아레이트인 방법.
- 제 25 항에 있어서, 알루미늄 스테아레이트가 알루미늄 디스테아레이트인 방법.
- 올레핀을 활성화제, 지지체 및 하기 화학식 1로 나타내어지는 화합물과 기상 또는 슬러리상에서 배합시키는 것을 포함하는 중합 방법.<화학식 1>상기 식에서,M은 3 내지 14족 금속이고X는 각각 독립적으로 음이온성 이탈기이고n은 M의 산화 상태이고,m은 YZL 리간드의 형식 전하이고Y는 15족 원소이고,Z는 15족 원소이고,L은 15족 또는 16족 원소이고,R1및 R2는 독립적으로 C1-C20탄화수소기, 헤테로원자 함유 기, 규소, 게르마늄, 주석, 납, 인, 할로겐이고, R1과 R2는 또한 서로 연결될 수도 있고,R3는 존재하지 않거나, 수소, 14족 원자 함유 기, 할로겐, 헤테로원자 함유 기이고,R4및 R5는 독립적으로, 아릴기, 치환된 아릴기, 환상 알킬기, 치환된 환상알킬기 또는 다중 고리 시스템이고R6및 R7은 독립적으로, 존재하지 않거나, 수소, 할로겐, 헤테로원자, 하이드로카르빌기 또는 헤테로원자 함유 기이되,단 L은 Y와 Z중 하나에 결합되고 R1과 R2중 하나는 L에 결합되고 Y 또는 Z에는 결합되지 않는다.
- 올레핀을 활성화제, 지지체 및 하기 화학식 1로 나타내어지는 화합물과 기상 또는 슬러리상에서 배합시키는 것을 포함하는 중합 방법에 의해 생성된 중합체로부터 필름을 압출, 블로잉 또는 주조하는 것을 포함하는 필름 제조 방법.<화학식 1>상기 식에서,M은 3 내지 14족 금속이고,X는 각각 독립적으로 음이온성 이탈기이고,n은 M의 산화 상태이고,m은 YZL 리간드의 형식 전하이고,Y는 15족 원소이고,Z는 15족 원소이고,L은 15족 또는 16족 원소이고,R1및 R2는 독립적으로 C1-C20탄화수소기, 헤테로원자 함유 기, 규소, 게르마늄, 주석, 납, 인, 할로겐이고, R1과 R2는 또한 서로 연결될 수도 있고,R3는 존재하지 않거나, 수소, 14족 원자 함유 기, 할로겐, 헤테로원자 함유 기이고,R4및 R5는 독립적으로 아릴기, 치환된 아릴기, 환상 알킬기, 치환된 환상 알킬기 또는 다중 고리 시스템이고,R6및 R7은 독립적으로, 존재하지 않거나, 수소, 할로겐, 헤테로원자, 하이드로카르빌기 또는 헤테로원자 함유 기이다.
- 제 28 항에 있어서, 필름이 블로운 필름인 방법.
- 약 20 내지 약 100℃에서, 비-배위성 또는 약-배위성 용매중에 중성 리간드와 MnXn(식중, M은 3 내지 14족 금속이고, n은 M의 산화 상태이고, X는 음이온성 기이다)으로 나타내어지는 화합물을 반응시키고, 이어서 상기 혼합물을 과량의 알킬화제로 처리한 후, 금속 착체를 회수하는 것을 포함하는 금속 화합물의 제조 방법.
- 제 30 항에 있어서, 용매가 60℃보다 높은 비등점을 갖는 방법.
- 제 30 항에 있어서, 용매가 에테르, 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 메틸렌 클로라이드 및/또는 헥산인 방법.
- 제 30 항에 있어서, 중성 리간드가 하기 화학식으로 나타내어지는 방법.상기 식에서,Y는 15족 원소이고,Z는 15족 원소이고,L은 15족 또는 16족 원소이고,R1및 R2는 독립적으로 C1-C20탄화수소기, 헤테로원자 함유 기, 규소, 게르마늄, 주석, 납, 인, 할로겐이고, R1과 R2는 또한 서로 연결될 수도 있고,R3는 존재하지 않거나, 수소, 14족 원자 함유 기, 할로겐, 헤테로원자 함유 기이고,R4및 R5는 독립적으로, 아릴기, 치환된 아릴기, 환상 알킬기, 치환된 환상 알킬기 또는 다중 고리 시스템이고,R6및 R7은 독립적으로, 존재하지 않거나, 수소, 할로겐, 헤테로원자, 하이드로카르빌기 또는 헤테로원자 함유 기이다.
- 20℃ 이상의 온도에서, 비-배위성 또는 약-배위성 용매중에 중성 리간드와 MnXn(식중, M은 Zr 또는 Hf이고, n은 M의 산화 상태이고, X는 할로겐이다)으로 나타내어지는 화합물을 반응시킨 후, 금속 첨가생성물을 회수하는 것을 포함하는 금속 첨가생성물의 제조 방법.
- 제 34 항에 있어서, 중성 리간드가 하기 화학식으로 나타내어지는 것인 방법.상기 식에서,Y는 15족 원소이고,Z는 15족 원소이고,L은 15족 또는 16족 원소이고,R1및 R2는 독립적으로 C1-C20탄화수소기, 헤테로원자 함유 기, 규소, 게르마늄, 주석, 납, 인, 할로겐이고, R1과 R2는 또한 서로 연결될 수도 있고,R3는 존재하지 않거나, 수소, 14족 원자 함유 기, 할로겐, 헤테로원자 함유 기이고,R4및 R5는 독립적으로, 아릴기, 치환된 아릴기, 환상 알킬기, 치환된 환상 알킬기 또는 다중 고리 시스템이고,R6및 R7은 독립적으로, 존재하지 않거나, 수소, 할로겐, 헤테로원자, 하이드로카르빌기 또는 헤테로원자 함유 기이다.
- 약 20 내지 약 100℃에서, 비-배위성 또는 약-배위성 용매중에 중성 리간드와 MnXn(식중, M은 Zr 또는 Hf이고, n은 M의 산화 상태이고, X는 음이온성 이탈기이다)으로 나타내어지는 화합물과의 반응에 의해 제조된 반응 생성물.
- 하기 화학식 1로 나타내어지는 조성물.<화학식 1>상기 식에서,M은 3 내지 14족 금속이고,X는 각각 독립적으로 음이온성 이탈기이고,n은 M의 산화 상태이고,m은 YZL 리간드의 형식 전하이고,Y는 15족 원소이고,Z는 15족 원소이고,L은 15족 또는 16족 원소이고,R1및 R2는 독립적으로 C1-C20탄화수소기, 헤테로원자 함유 기, 규소, 게르마늄, 주석, 납, 인, 할로겐이고, R1과 R2는 또한 서로 연결될 수도 있고,R3는 존재하지 않거나, 수소, 14족 원자 함유 기, 할로겐, 헤테로원자 함유 기이고,R4및 R5는 독립적으로 아릴기, 치환된 아릴기, 환상 알킬기, 치환된 환상 알킬기 또는 다중 고리 시스템이고,R6및 R7은 독립적으로, 존재하지 않거나, 수소, 할로겐, 헤테로원자, 하이드로카르빌기 또는 헤테로원자 함유 기이다.
- 제 37 항에 있어서, M이 4, 5 또는 6족 전이금속인 조성물.
- 제 37 항에 있어서, M이 지르코늄 또는 하프늄인 조성물.
- 제 37 항에 있어서, X가 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 하이드로카르빌기인 조성물.
- 제 37 항에 있어서, R1및 R2가 독립적으로 C1-C6탄화수소기인 조성물.
- 제 37 항에 있어서, R1및 R2가 C1-C20알킬, 아릴 또는 아르알킬기인 조성물.
- 제 37 항에 있어서, m이 0, -1, -2 또는 -3이고, n이 +3, +4 또는 +5인 조성물.
- 제 37 항에 있어서, R3가 존재하지 않거나 수소 또는 메틸인 조성물.
- 제 37 항에 있어서, R4및 R5가 독립적으로 C1-C20탄화수소기인 조성물.
- 제 37 항에 있어서, R4및 R5가 독립적으로 C1-C20아릴기 또는 C1-C20아르알킬기인 조성물.
- 제 37 항에 있어서, R4및 R5가 독립적으로 환상 아르알킬기인 조성물.
- 제 37 항에 있어서, R4및 R5가 독립적으로 하기 화학식으로 나타내어지는 기인 조성물.상기 식에서, R8내지 R12는 각각 독립적으로 수소, C1-C20알킬기, 헤테로원자, 40개 이하의 탄소 원자를 함유하는 헤테로원자 함유 기이고, 2개의 임의 R기는 함께 환상기 또는 헤테로환상기를 형성할 수 있다.
- 제 48 항에 있어서, R8이 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸이고/이거나, R9이 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸이고/이거나, R10이 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸이고/이거나, R11이 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸이고/이거나, R12가 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸인 조성물.
- 제 37 항에 있어서, R9, R10및 R12가 메틸이고 R8및 R11이 수소인 조성물.
- 제 37 항에 있어서, M이 지르코늄이고, Y, Z 및 L이 각각 질소이고, R1및 R2가 각각 -CH2-CH2-이고, R3가 수소이고, R6및 R7이 존재하지 않고, R4및 R5가 각각 하기 화학식으로 나타내어지는 기인 조성물.상기 식에서, R8내지 R12는 각각 독립적으로 수소, C1-C20알킬기, 헤테로원자, 40개 이하의 탄소 원자를 함유하는 헤테로원자 함유 기이고, 2개의 임의 R기는 함께 환상기 또는 헤테로환상기를 형성할 수 있다.
- 제 51 항에 있어서, R4및 R5가 각각 하기 화학식으로 나타내어지는 조성물.
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|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
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Payment date: 20120727 Year of fee payment: 9 |
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| FPAY | Annual fee payment |
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