KR20020009104A - Manufacturing process of Magnesium alloys and components excellent in Corrosion resistance using semisolid/semiliquid process - Google Patents
Manufacturing process of Magnesium alloys and components excellent in Corrosion resistance using semisolid/semiliquid process Download PDFInfo
- Publication number
- KR20020009104A KR20020009104A KR1020000042430A KR20000042430A KR20020009104A KR 20020009104 A KR20020009104 A KR 20020009104A KR 1020000042430 A KR1020000042430 A KR 1020000042430A KR 20000042430 A KR20000042430 A KR 20000042430A KR 20020009104 A KR20020009104 A KR 20020009104A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- corrosion resistance
- magnesium alloy
- corrosion
- phase
- magnesium
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C23/00—Alloys based on magnesium
- C22C23/02—Alloys based on magnesium with aluminium as the next major constituent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C1/00—Making non-ferrous alloys
- C22C1/02—Making non-ferrous alloys by melting
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
- C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
- C22F1/06—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of magnesium or alloys based thereon
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
Abstract
Description
본 발명은 반응고/반용융 공정을 이용한 내식성이 우수한 마그네슘 합금 및 제품의 제조방법에 관한 것으로서, 특히 마그네슘 합금과 제품의 제조과정 및 성형과정에서 반응고/반용융 상태의 슬러리를 제조한 후 성형하는 단계에서 초정입자의 주위에 연속적으로 부식 장애물 역할을 하는 제 2 상을 생성시키는 내식성이 우수한 마그네슘 합금 및 제품의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a magnesium alloy and a product having excellent corrosion resistance using the reaction high / semi-melt process, in particular, after the production of the magnesium alloy and the product during the molding and molding process of the slurry prepared in the reaction high / semi-melt state It relates to a method of producing a magnesium alloy and a product excellent in corrosion resistance to produce a second phase that continuously serves as a corrosion barrier around the primary particles in the step.
마그네슘 합금은 상용 구조용 재료 중 최소의 밀도를 가짐과 동시에 비강도, 비강성 등이 우수하여 항공기, 자동차 등의 수송기기 뿐만 아니라 전자용품, 레저용품 등에도 활발하게 적용되고 있다. 그러나 마그네슘 합금은 내식성이 열악하여 그 적용범위를 확대하는 데에는 제약이 있다.Magnesium alloy has the lowest density among commercial structural materials, and has excellent specific strength and specific rigidity. Therefore, magnesium alloy is actively applied to not only transportation equipment such as aircraft and automobiles but also electronic and leisure products. However, magnesium alloy is poor in corrosion resistance and has a limitation in expanding its application range.
이러한 마그네슘 합금의 열악한 내식성을 개선하기 위해서 종래에는 내식성에 악영향을 미치는 Fe, Ni, Cu 등의 불순물의 함량을 임계 허용치 이하로 감소시키거나, 희토류 원소를 첨가하거나 표면에 보호피막을 생성시키는 방법이 사용되었다.In order to improve the poor corrosion resistance of such a magnesium alloy, conventionally, a method of reducing the content of impurities such as Fe, Ni, Cu, etc., which adversely affects corrosion resistance, is below a threshold tolerance, adding rare earth elements, or forming a protective film on the surface. Was used.
최근에는 급속응고법을 이용하여 마그네슘 합금의 내식성에 악영향을 미치는 불순물의 영향을 최소화하거나, 이온주입 또는 레이저 어닐링(annealing) 등의 방법을 이용하여 합금 표면 특성을 개선함으로써 내식성을 향상시키는 방법이 개발되었으며, 또한 열처리를 이용하여 내식성을 향상시키는 방법에 대해서도 연구가 진행되고 있다. 특히, 열처리를 이용한 방법은 마그네슘 합금의 내식성 뿐만 아니라 기계적 특성을 동시에 향상시킬 수 있어 최근 들어 활발한 연구가 수행되고 있다.Recently, a method of improving corrosion resistance has been developed by minimizing the effects of impurities that adversely affect the corrosion resistance of magnesium alloys by using the rapid solidification method or by improving the surface properties of the alloys by using methods such as ion implantation or laser annealing. In addition, research is being conducted on a method of improving the corrosion resistance using heat treatment. In particular, the method using a heat treatment can improve not only the corrosion resistance of the magnesium alloy but also mechanical properties at the same time, active research has been performed recently.
1989년 O. Lunder 등은[O. Lunder, J. E. Lein, T. Kr. Aune and K. Nisancioglu, Corrosion, Vol. 45 (1989), p. 741] 알루미늄을 함유하는 마그네슘 합금의 주요 석출상인 β상(Mg17Al12)이 부식의 진행을 억제하는 장애물 역할을 함으로써 AZ91 합금의 내식성을 향상시킬 수 있다고 보고하였다. 이들은 T6 열처리에 의하여 β상을 결정립계에 불연속적으로 생성시킴으로써 AZ91 합금의 부식속도가 2.0±0.6 mg ·cm-2day-1에서 0.4±0.1 mg ·cm-2day-1로 감소됨을 관찰하였으며, 이로부터 부식 장애물 역할을 하는 β상의 특성을 이용한 새로운 내식 합금의 개발 가능성을 제시하였다.In 1989 O. Lunder et al. [O. Lunder, JE Lein, T. Kr. Aune and K. Nisancioglu, Corrosion, Vol. 45 (1989), p. It has been reported that β phase (Mg 17 Al 12 ), which is a major precipitated phase of magnesium alloy containing aluminum, can improve corrosion resistance of AZ91 alloy by acting as an obstacle to inhibiting the progress of corrosion. They observed that the corrosion rate of AZ91 alloy decreased from 2.0 ± 0.6 mg · cm -2 day -1 to 0.4 ± 0.1 mg · cm -2 day -1 by discontinuously generating β phase at grain boundaries by T6 heat treatment. This suggests the possibility of developing a new corrosion-resistant alloy using the β-phase properties that act as corrosion barriers.
또한 Y. Asakawa 등은[Y. Asakawa, F. Sato, T. Nakayama and H. Satoh, 경금속, Vol. 42 (1992), p. 759] 염수분무시험을 이용하여 Mg-Al 합금(0∼5.3%Al)및 Mg-5.3%Al- Zn 합금(0∼2.7%Zn)의 부식 거동을 관찰한 결과, 열처리에 의하여 α-Mg상과 β상의 층상조직으로 이루어진 노듈(nodule) 조직의 양을 증가시킴에 따라 내식성이 향상되는 경향을 관찰하였으며, 노듈 조직의 양이 20∼30% 이상이면 부식 저항 효과가 포화되어 더 이상의 특성 향상을 기대할 수 없다고 보고한 바 있다.Y. Asakawa et al. [Y. Asakawa, F. Sato, T. Nakayama and H. Satoh, Light Metals, Vol. 42 (1992), p. 759] Corrosion behavior of Mg-Al alloys (0 to 5.3% Al) and Mg-5.3% Al-Zn alloys (0 to 2.7% Zn) was observed using a salt spray test. The increase in the amount of nodule tissue consisting of a layered and β-phase structure increased the corrosion resistance.If the amount of the nodule tissue is 20-30% or more, the corrosion resistance effect is saturated and further improvement of characteristics is achieved. It has been reported that it cannot be expected.
한편, 일본특허공개 평5-78775에는 Al을 2∼12wt.% 함유한 마그네슘 합금에 대해서 냉각속도를 빠르게 하여 평형상태의 β상(Mg17Al12)의 크기를 10㎛ 이하로 제어하거나 α고용체와 β정출물의 펄라이트상 석출물의 면적분율을 열처리에 의해 60% 이상이 되도록 하여 내식성을 향상시키는 방법을 제안하였다. 그러나 이 방법은 제품 제조 후에 석출물의 분율을 제어하기 위한 별도의 열처리가 필요하므로 생산단가의 상승 요인이 될 수 있다.On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-78775 controls the size of the equilibrium β phase (Mg 17 Al 12 ) to 10 μm or less by increasing the cooling rate for magnesium alloy containing 2 to 12 wt.% Of Al, or α solid solution. A method of improving the corrosion resistance by making the area fraction of pearlite phase precipitates of and β-crystallized to 60% or more by heat treatment is proposed. However, this method requires a separate heat treatment to control the fraction of the precipitate after the manufacture of the product can be an increase in the production cost.
본 발명은 상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 제안된 것으로써, 본 발명의 목적은 마그네슘 합금 및 부품의 제조공정에서 용해된 상태에서 응고시키는 반응고과정이나 고상에서 재가열하여 액상으로 용해되는 반용융과정의 고액 공존 영역에서 적정한 시간 동안 유지하거나 교반을 행하여 구형 또는 장미형의 초정입자와 액상이 혼재된 슬러리를 형성한 후 재응고시킴으로써 부식의 장애물 역할을 하는 제 2 상을 초정입자 주위에 생성시켜 내식성이 우수한 마그네슘 합금의 제조방법을 제공하는 데에 있다.The present invention has been proposed to solve the above problems of the prior art, the object of the present invention is to dissolve in a liquid phase by reheating in the solidification or reaction solidification process to solidify in the dissolved state in the manufacturing process of magnesium alloy and parts In the solid-liquid coexistence region of the melting process, a second phase acting as an obstacle to corrosion is formed around the primary particles by forming a slurry in which spherical or rose primary particles and liquid phases are mixed by maintaining or stirring for an appropriate time. It is to provide a method for producing a magnesium alloy excellent in corrosion resistance.
도 1은 실시예 1의 교반온도에 따른 마그네슘 합금 반응고 주조재 및 종래의 마그네슘 합금 중력 주조재의 미세조직 사진.1 is a microstructure photograph of magnesium alloy reaction solid casting material and conventional magnesium alloy gravity casting material according to the stirring temperature of Example 1.
도 2는 실시예 1의 교반온도에 따른 초정입자의 부피분율을 나타낸 그래프.Figure 2 is a graph showing the volume fraction of the primary particles according to the stirring temperature of Example 1.
도 3은 실시예 2의 마그네슘 합금 반응고 주조재의 침지시험에 의한 부식속도를 교반온도와 초정입자의 부피분율에 따라 나타낸 그래프.Figure 3 is a graph showing the corrosion rate by the immersion test of the magnesium alloy reaction solid casting material of Example 2 according to the stirring temperature and the volume fraction of the primary particles.
도 4는 실시예 2의 마그네슘 합금 반응고 주조재 및 종래의 마그네슘 합금 중력 주조재의 침지시험 후의 표면 사진.Figure 4 is a surface photograph after the immersion test of the magnesium alloy reaction solid casting material of Example 2 and the conventional magnesium alloy gravity casting material.
도 5는 실시예 2의 마그네슘 합금 반응고 주조재의 주조 조건에 따른 침지시험에 의한 부식속도를 나타낸 그래프.Figure 5 is a graph showing the corrosion rate by the immersion test according to the casting conditions of the magnesium alloy reaction solid casting material of Example 2.
도 6은 실시예 3의 초정입자의 부피분율에 따른 마그네슘 합금 반응고 주조재의 염수분무시험에 의한 부식속도를 나타낸 그래프.Figure 6 is a graph showing the corrosion rate by the salt spray test of magnesium alloy reaction solid casting material according to the volume fraction of the primary particles of Example 3.
도 7은 실시예 4의 열처리 시간에 따른 마그네슘 합금 반응고 주조재의 침지시험 후의 부식속도를 나타낸 그래프.Figure 7 is a graph showing the corrosion rate after the immersion test of magnesium alloy reaction solid casting material according to the heat treatment time of Example 4.
도 8은 실시예 5의 680℃에서 수냉하여 제조한 중력 주조재를 580℃에서 0,10, 60분 동안 등온 유지한 후의 미세조직 사진.8 is a microstructure photograph of the gravity casting prepared by cooling water at 680 ° C. of Example 5 after isothermal holding at 580 ° C. for 0,10, 60 minutes.
도 9는 실시예 5의 중력 주조재를 350℃의 온도에서 압출비 35:1로 압출하고 220℃에서 공칭변형율 50%로 압축한 후 580℃까지 0.5, 1, 5℃/sec의 승온속도로 재가열하여 1분간 등온 유지한 후의 미세조직 사진.9 is extruded the gravity casting material of Example 5 at an extrusion ratio of 35: 1 at a temperature of 350 ℃ and compressed to a nominal strain 50% at 220 ℃ and then to a temperature increase rate of 0.5, 1, 5 ℃ / sec to 580 ℃ Photograph of the microstructure after reheating and isothermal holding for 1 minute.
도 10은 실시예 5의 압출재를 10, 30, 50%의 공칭변형율로 압축한 후 580℃에서 등온 유지한 경우 등온 유지시간에 따른 고상입자의 부피분율을 나타낸 그래프.10 is a graph showing the volume fraction of the solid particles according to the isothermal holding time when the extruded material of Example 5 was compressed to a nominal strain of 10, 30, 50% and then isothermally maintained at 580 ° C.
상기의 본 발명의 목적을 달성하기 위해 본 발명은 마그네슘 합금 및 제품의 제조 공정에 있어서, 합금 및 제품을 용해된 상태에서 응고시키는 동안 고액공존상태에서 교반하여 합금 슬러리를 형성시키는 단계와; 상기의 합금 슬러리를 이용하여 제품을 성형하는 단계와; 상기의 성형제품을 100 ∼ 350℃의 온도범위에서 열처리하는 단계를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 반응고 공정을 이용한 내식성이 우수한 마그네슘 합금 및 제품의 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above object of the present invention, the present invention provides a method for producing a magnesium alloy and article, comprising the steps of: stirring in a solid solution coagulation state to form an alloy slurry while solidifying the alloy and article in a dissolved state; Molding the product using the alloy slurry; It provides a method for producing a magnesium alloy and a product excellent in corrosion resistance using the reaction solidification process characterized in that it comprises the step of heat-treating the molded product in the temperature range of 100 ~ 350 ℃.
본 발명의 또 다른 목적은 마그네슘 합금 및 제품의 제조 공정에 있어서, 합금 및 제품을 고상에서 재가열하여 고액공존상태에서 등온유지한 후 성형하는 단계와; 상기의 성형제품을 100∼350℃의 온도범위에서 열처리하는 단계를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 반용융 공정을 이용한 내식성이 우수한 마그네슘 합금 및 제품의 제조방법을 제공한다.Still another object of the present invention is to prepare a magnesium alloy and a product, comprising: reheating the alloy and the product in a solid phase and isothermally maintaining the same in a solid solution; It provides a method of producing a magnesium alloy and products excellent in corrosion resistance using a semi-melting process characterized in that it comprises the step of heat-treating the molded product in the temperature range of 100 ~ 350 ℃.
이때, 상기의 교반 및 등온유지단계는 고액공존 영역의 온도범위인 437∼650℃에서 수행되며, 교반 및 등온유지단계 후에 구형 또는 장미형의 초정입자와 액상이 혼재된 슬러리가 형성되고, 재응고 또는 성형과정에서 제 2 상이 초정입자 주위에 생성된다.At this time, the stirring and isothermal holding step is carried out at 437 ~ 650 ℃ temperature range of the solid-liquid coexistence zone, after the stirring and isothermal holding step, a slurry of spherical or rose-shaped primary particles and liquid mixture is formed, re-solidified or In the forming process, a second phase is produced around the superfine particles.
또한 상기의 열처리단계에 의하여 제 2 상의 부피분율을 증가시킬 수 있으며 보다 내식성이 향상된 합금을 제조할 수 있다. 상기의 열처리는 100∼350℃의 온도범위가 바람직한데 열처리온도가 100℃미만일 경우에는 열처리 시간이 길어지는 문제점이 있으며, 350℃를 초과하는 경우에는 합금의 표면에서 부분적으로 용해가 일어나며 형성된 조직이 변하는 문제점이 있다.In addition, the volume fraction of the second phase may be increased by the heat treatment step, and an alloy having improved corrosion resistance may be manufactured. In the above heat treatment, a temperature range of 100 to 350 ° C. is preferable, but when the heat treatment temperature is less than 100 ° C., there is a problem in that the heat treatment time is long. When the heat treatment exceeds 350 ° C., a partially formed dissolution occurs on the surface of the alloy. There is a changing problem.
본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.If the present invention will be described in detail based on the Examples as follows, the present invention is not limited to the Examples.
<실시예 1><Example 1>
고순도 AZ91D 마그네슘 합금 2kg을 스테인리스강 도가니에 장입한 후 배치형 레오캐스터(rheocaster)에 장착하고 650℃까지 가열하였다. 고순도 AZ91D 마그네슘 합금 지금의 표면 및 용탕 표면의 산화를 방지하기 위하여 합금 지금의 표면 온도가 370℃에 도달한 이후부터 최종 주조시점까지 CO2: SF6= 300 : 1의 혼합가스를 지금 표면에 연속적으로 분무, 도포하였다. 합금 지금이 완전히 용해된 후에는 650℃에서 5분간 유지하여 용탕 전체의 온도를 균일하게 한 후 다음 표 1에 나타낸 각 교반온도까지 0.033℃/sec의 일정한 냉각속도로 냉각하고 교반자를 삽입하여 15분간 200rpm의 속도로 교반한 후 냉각하여 반응고 주조재(TS593, TS587, TS580 및 TS570)를 제조하였다. 이 반응고 주조재의 초정 고상분율은 표 1에 표시하였다.2 kg of a high purity AZ91D magnesium alloy was charged to a stainless steel crucible, mounted in a batch rheocaster and heated to 650 ° C. High Purity AZ91D Magnesium Alloy In order to prevent oxidation of the present and melt surfaces, a mixture of CO 2 : SF 6 = 300: 1 is continuously applied to the surface after the current temperature of the alloy reaches 370 ° C until the final casting. Sprayed and applied. After the alloy is completely dissolved, it is maintained at 650 ° C for 5 minutes to uniform the temperature of the entire melt, and then cooled at a constant cooling rate of 0.033 ° C / sec to each stirring temperature shown in Table 1 below, and the stirrer is inserted for 15 minutes. After stirring at a rate of 200 rpm, the mixture was cooled to prepare reaction solid casting materials (TS593, TS587, TS580, and TS570). The initial solid phase fraction of this reaction solid cast material is shown in Table 1.
도 1a은 TS593, 도 1b 는 TS587, 도 1c는 TS580, 도 1d는 TS570의 반응고 주조재 시험편의 미세조직 사진이다. 사진을 참조하면, 교반온도가 낮아짐에 따라 구형에 가까운 초정입자의 분율이 증가함을 알 수 있으며, 교반온도에서 교반을 중지한 후 냉각과정에서 구형/장미형의 초정입자 주위에 제 2 상이 연속적으로 생성되고, 잔류 액상에서 형성된 수지상 주위에는 제 2 상이 불연속적으로 생성된다. 반응고 주조재 시험편과 비교하기 위하여 660℃에서 수냉하여 제조한 종래의 중력 주조재의 미세조직 사진을 도 1e에 나타내었으며 도 1e로 부터 수지상 주위에 제 2 상이 불연속적으로 생성됨을 알 수 있다.1A is TS593, FIG. 1B is TS587, FIG. 1C is TS580, and FIG. 1D is a microstructure photograph of the reaction solid cast material test piece of TS570. Referring to the photo, it can be seen that as the stirring temperature is lowered, the fraction of primary crystals close to the sphere increases, and the second phase is continuously around the spherical / rose type primary particles during the cooling process after stopping the stirring at the stirring temperature. A second phase is produced discontinuously around the dendrite formed in the residual liquid phase. The microstructure photograph of a conventional gravity cast material prepared by cooling water at 660 ° C. in order to compare it with the reaction solid cast material test piece is shown in FIG. 1E, and it can be seen from FIG. 1E that the second phase is discontinuously produced around the dendrite.
도 2는 교반온도에 따른 초정입자의 부피분율의 변화를 나타낸 그래프다. 화상분석기를 이용하여 동일한 조사면적으로 각 시험편당 7군데 부위의 초정입자의 부피분율을 측정한 후 최대값과 최소값을 제외한 5개 측정값의 평균값으로 초정입자 부피분율을 결정하였다. 도 2의 결과로 부터 고액공존영역에서 교반온도가 낮아짐에 따라 초정입자의 부피분율이 직선적으로 증가함을 알 수 있다.2 is a graph showing a change in the volume fraction of the primary particles according to the stirring temperature. By using an image analyzer, the volume fraction of the primary particles of each site was measured by the same irradiation area, and the primary particle volume fraction was determined by the average value of the five measured values except the maximum and minimum values. From the results of FIG. 2, it can be seen that the volume fraction of the primary particles increases linearly as the stirring temperature is lowered in the solid-liquid coexistence region.
<실시예 2><Example 2>
실시예 1의 4종의 반응고 주조재 시험편과 종래의 중력 주조재 시험편의 부식속도를 알아보기 위하여 다음과 같이 침지시험을 실시하였다.In order to determine the corrosion rates of the four reaction solid cast material specimens of Example 1 and the conventional gravity cast material specimens, the immersion test was performed as follows.
각 시험편의 표면을 0.3㎛ 알루미나 분말을 사용하여 기계적 연마를 행하고 9±1℃의 온도에서 266cc 아세트산 + 67g NaNO3 + 1ℓ 증류수 혼합용액으로 10초간 산세처리(pickling)를 하였다. 이후에 3.5wt.% NaCl 용액에 온도를 28±1℃로 일정하게 유지하면서 시험편을 5일간 침지하였는데, 이때 시험편의 노출면적은 4 ㎠/ℓ이었다. 다음 각각의 시험편을 꺼내어 흐르는 물에 1차 세척을 행한 후 90℃ 크롬산 용액(180g CrO3+ 1g AgNO3+ 1ℓ 증류수)에 1분간 침지시켜 부식생성물을 제거한 후 무게감소량을 측정하였다. 부식속도(Corrosion Rate)는 다음의 식을 이용하여 계산하였다.The surface of each test piece was mechanically polished using 0.3 µm alumina powder, and 266 cc acetic acid + 67 g NaNO at a temperature of 9 ± 1 ° C.3 Pickling was performed for 10 seconds with a mixed solution of 1 L of distilled water. Thereafter, the specimen was immersed for 5 days while maintaining the temperature constant at 28 ± 1 ° C. in a 3.5 wt.% NaCl solution, wherein the exposed area of the specimen was 4 cm 2 / l. Next, take out each test piece and perform the first wash in running water, then 90 ℃ chromic acid solution (180g CrO3+ 1g AgNO3+ 1 L distilled water) was immersed for 1 minute to remove the corrosion products and the weight loss was measured. The corrosion rate was calculated using the following equation.
상기 식에서, mpy는 부식속도, W는 무게감소량(mg), D는 밀도(g/㎤), A는 노출면적(in.2), t는 노출시간(hours)이며, mpy는 [milli-inch per year]로 부식속도를 나타내는 단위이다.Where mpy is the corrosion rate, W is the weight loss (mg), D is the density (g / cm 3), A is the exposure area (in. 2 ), t is the exposure time (hours), and mpy is [milli-inch per year].
상기 침지시험 후에 측정한 4종의 반응고 주조재 시험편의 부식속도를 교반온도 및 초정입자의 부피분율의 함수로서 각각 도 3a, 도 3b에 나타내었으며, 도 3a 및 도 3b로 부터 교반온도의 저하에 의해 초정입자의 부피분율이 직선적으로 증가함에 따라 부식속도는 직선적으로 감소함을 알 수 있다. 이는 초정입자의 부피분율이 증가함에 따라 초정입자 사이에 존재하는 잔류 액상으로부터 형성되는 제 2 상이 부식의 장애물 역할을 할 수 있는 연속적인 네트웍을 형성하는 분율이 증가하기 때문이다.Corrosion rates of the four reaction solid cast specimens measured after the immersion test are shown in Figs. 3a and 3b, respectively, as a function of the stirring temperature and the volume fraction of the primary particles, and the lowering of the stirring temperature from Figs. 3a and 3b. It can be seen that the corrosion rate decreases linearly as the volume fraction of the primary particles increases linearly. This is because as the volume fraction of the primary particles increases, the fraction of forming a continuous network in which the second phase formed from the residual liquid phase present between the primary particles may act as an obstacle to corrosion increases.
도 4a, 도 4b는 각각 반응고 주조재 시험편 TS570과 종래의 중력 주조재 시험편에 대해 침지시험을 행한 후의 부식 정도를 나타낸 사진이다. 상기의 사진을 참조하면, TS570의 경우 초정입자 주위에 부식 장애물 역할을 하는 Mg17Al12상이 연속적으로 석출되어 있어서 표면에 노출된 초정입자가 부식된 이후의 부식 진행속도를 현저히 감소시키나, 종래의 중력 주조재의 경우에는 Mg17Al12상이 불연속적으로 석출되어 있어 부식 저항성이 낮은 α-Mg를 통하여 부식이 계속 진행됨을 알 수 있다. 이로부터 초정입자 주위에 석출상을 연속적으로 생성시키면 부식 저항성이 향상된다는 사실을 알 수 있다.4A and 4B are photographs showing the degree of corrosion after the immersion test was performed on the reaction solid cast material test piece TS570 and the conventional gravity cast material test piece, respectively. Referring to the above picture, in the case of TS570, the Mg 17 Al 12 phase, which acts as a corrosion barrier around the primary particles, is continuously precipitated, thereby significantly reducing the progress of corrosion after the primary particles exposed to the surface are corroded. In the case of gravity casting material, Mg 17 Al 12 phase discontinuously precipitated, and it can be seen that corrosion continues through α-Mg having low corrosion resistance. From this, it can be seen that the continuous generation of precipitated phase around the primary grains improves the corrosion resistance.
도 5는 상기 침지시험을 통하여 4종의 반응고 주조재 시험편과 종래의 중력 주조재 시험편의 부식속도를 나타낸 그래프로서, 유사한 결정립 크기(약 220㎛)를 나타내는 종래의 중력 주조재에 비하여 반응고 주조재의 부식속도가 현저히 감소하는 것을 알 수 있으며, 초정 고상분율이 증가할수록 반응고 주조재의 내식성이 향상되는 것을 알 수 있다. 이는 초정입자 주위에 부식 장애물 역할을 하는 석출물이 연속적으로 분포하기 때문이다. 이로부터 고액공존영역에서의 교반 또는 고액공존영역으로의 재가열을 통해 석출물의 분포 양상을 변화시킴으로써 마그네슘 합금의 부식 저항성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.5 is a graph showing the corrosion rates of the four reaction solid casting specimens and the conventional gravity casting specimens through the immersion test, compared to the conventional gravity casting material showing a similar grain size (about 220㎛) It can be seen that the corrosion rate of the cast material is significantly reduced, and as the initial solid phase fraction increases, the corrosion resistance of the reaction solid casting material is improved. This is because precipitates that serve as corrosion barriers around the superfine particles are continuously distributed. From this, it can be seen that the corrosion resistance of the magnesium alloy can be improved by changing the distribution of precipitates through stirring or reheating to the solid-liquid coexistence region.
<실시예 3><Example 3>
실시예1의 반응고 주조재의 내식성을 평가하기 위하여 염수분무시험을 행하고, 이에 따른 부식속도를 알아보았다.In order to evaluate the corrosion resistance of the reaction solid cast material of Example 1, a salt spray test was conducted, and thus the corrosion rate was evaluated.
염수분무시험을 위해 3㎝×3㎝ 크기의 시험편을 준비하고, 0.3㎛ 입도의 알루미나 분말을 이용하여 기계적 연마를 실시하였다. 다음 침지시험에서와 같은 방법으로 산세처리를 진행하고, ASTM B117 규정에 따라 10일간 5 wt.% NaCl 용액을 사용하여 온도 35℃에서 염수분무시험을 진행하고, 흐르는 물에 1차 세척을 행한 후 90℃ 크롬산 용액(180g CrO3+ 1g AgNO3+ 1ℓ 증류수)에 1분간 침지시켜 부식생성물을 제거한 후 상기와 같은 식으로 무게감소량을 측정하였다.For the salt spray test, a specimen of 3 cm × 3 cm size was prepared, and mechanical polishing was performed using an alumina powder having a particle size of 0.3 μm. The pickling process was carried out in the same manner as in the next immersion test, and after 10 minutes of salt spray test using a 5 wt.% NaCl solution according to ASTM B117, at a temperature of 35 ° C., the first washing was performed in running water. After immersion in 90 ° C chromic acid solution (180g CrO 3 + 1g AgNO 3 + 1L distilled water) for 1 minute to remove the corrosion product was measured by the weight loss in the same manner as described above.
도 6은 TS593, TS580, TS570의 반응고 주조재의 염수분무시험 후 측정한 부식속도를 초정입자의 부피분율의 함수로 나타낸 그래프로서 초정입자의 부피분율이 증가함에 따라 부식속도가 감소함을 알 수 있다. 한편, 침지시험을 행한 후 측정한 부식속도가 염수분무시험을 행한 후 측정한 부식속도보다 높게 측정되었는데, 이는 부식속도가 시험 초기에는 급격히 증가하다가 시험시간이 지남에 따라 부식속도의 증가가 둔화되기 때문이다.6 is a graph showing the corrosion rate measured after the salt spray test of TS593, TS580 and TS570 as a function of the volume fraction of primary particles, indicating that the corrosion rate decreases as the volume fraction of primary particles increases. have. On the other hand, the corrosion rate measured after the immersion test was higher than the corrosion rate measured after the salt spray test, which increased rapidly at the beginning of the test, but slowed down as the test time increased. Because.
<실시예 4><Example 4>
반응고 주조재 시험편을 열처리한 다음 침지시험을 행한 후에 열처리 시간에 따른 부식속도를 평가하였다.After the heat treatment of the reaction solid cast material specimens, the immersion test was performed to evaluate the corrosion rate according to the heat treatment time.
다음, 교반온도 580℃, 교반속도 350rpm으로 제조한 3㎝×3㎝ 크기의 AZ91D 마그네슘 합금 반응고 주조재 시험편을 0.3㎛ 입도의 알루미나 분말로 기계적 연마를 하고, 열처리시 초정입자의 성장을 억제하고 부식 진행을 효과적으로 억제하기 위해서 결정립계에서만 석출이 일어나는 것으로 보고된 160℃에서 각 시험편에 대해 4, 48, 120, 240, 480시간의 열처리를 행하였다.Next, the AZ91D magnesium alloy reaction solid cast material test piece of 3cm × 3cm size manufactured at a stirring temperature of 580 ° C. and a stirring speed of 350 rpm was mechanically polished with alumina powder having a particle size of 0.3 μm. In order to effectively suppress the progress of corrosion, heat treatment was performed for 4, 48, 120, 240, and 480 hours at each specimen at 160 ° C., where precipitation was reported to occur only at grain boundaries.
도 7은 열처리한 시험편에 대해 침지시험을 행한 후 부식속도의 변화를 열처리 시간의 함수로 나타낸 그래프로서, 열처리 시간이 증가함에 따라 부식속도가 지속적으로 감소함을 알 수 있다. 따라서, 열처리 시간의 제어를 통해 제품의 요구 특성에 적합한 내식성을 갖는 마그네슘 합금 제품을 제조할 수 있다.7 is a graph showing the change in the corrosion rate as a function of the heat treatment time after the immersion test on the heat treated test piece, it can be seen that the corrosion rate continuously decreases as the heat treatment time increases. Therefore, it is possible to produce a magnesium alloy product having corrosion resistance suitable for the required properties of the product through the control of the heat treatment time.
<실시예 5>Example 5
고상에서 재가열하여 고액공존상태에서 등온유지한 후 성형하는 반용융 공정에 대해서 살펴보았다.The semi-melting process of re-heating in solid phase and isothermal holding in solid-liquid coexistence state and then molding was examined.
680℃에서 수냉한 중력 주조재를 580℃에서 각각, 0, 10, 60분 동안 등온 유지한 후 미세조직을 측정하였으며, 0분 동안 등온 유지한 경우를 도 8a에, 10분 동안 등온 유지한 경우를 도 8b에, 60분 동안 등온 유지한 경우를 도 8c에 각각 나타내었다. 또한 상기의 680℃에서 수냉한 중력 주조재를 350℃의 온도에서 압출비 35:1로 압출하고 220℃에서 공칭변형율 50%로 압축한 후 580℃까지 각각 0.5, 1, 5℃/sec의 승온속도로 재가열하여 1분간 유지한 후 미세조직을 관찰하였으며 0.5℃/sec의 승온속도의 경우를 도 9a에, 1℃/sec의 승온속도의 경우를 도 9b에, 5℃/sec의 승온속도의 경우를 도 9c 각각 나타내었다.Gravity cast water cooled at 680 ° C. was then isothermally maintained at 580 ° C. for 0, 10, and 60 minutes, respectively, and microstructures were measured. 8B, the isothermal holding for 60 minutes is shown in FIG. 8C, respectively. In addition, the above-mentioned gravity casting material cooled at 680 ° C. was extruded at an extrusion ratio of 35: 1 at a temperature of 350 ° C., compressed at 220 ° C. with a nominal strain of 50%, and then heated to 0.5, 1, 5 ° C./sec to 580 ° C., respectively. After reheating at a rate and maintained for 1 minute, the microstructure was observed, and the temperature rising rate of 0.5 ° C./sec is shown in FIG. 9A, and the temperature rising rate of 1 ° C./sec is shown in FIG. 9B. The case is shown in Fig. 9c, respectively.
도 8의 결과로 부터 유지 시간이 경과함에 따라 수지상 가지가 조대화되고 구형화되는 것을 알 수 있으나, 60분이 경과한 후에도 완전한 구형보다는 장미형에 가까운 형상을 나타내었다. 이에 반하여 중력 주조재를 압출한 후 압축을 행한 도 9의 경우에는 1분 정도의 유지 후에도 구형에 가까운 형상을 나타내었으며, 승온속도가 빠를수록 초정입자의 크기는 감소하였다. 이로부터 재가열 전의 빌렛에 소성변형을 가함으로써 재가열시 구형에 가까운 미세한 초정입자를 단시간 내에 형성시킬 수 있음을 알 수 있다.It can be seen from the results of FIG. 8 that the dendritic branches are coarse and spherical as the holding time elapses, but after 60 minutes, the dendritic branches are closer to the rose rather than the perfect spherical shape. On the contrary, in the case of FIG. 9, in which the gravity cast material was extruded and then compressed, the shape of the spherical particles was reduced even after holding for about 1 minute. It can be seen from this that by applying plastic deformation to the billet before reheating, fine superfine particles close to a spherical shape can be formed in a short time when reheating.
또한 680℃에서 수냉한 중력 주조재를 350℃의 온도에서 압출비 35:1로 압출하고 220℃에서 공칭변형율을 10, 30, 50%로 변화시킨 경우 580℃에서 유지시간에 따른 초정입자의 부피분율의 변화를 도 10에 나타내었다. 도 10의 결과로 부터 공칭변형율이 증가할수록, 등온유지시간이 증가할수록 초정분율이 감소하는 것을 알수 있으며, 이로부터 재가열 빌렛의 소성변형율과 등온유지시간을 제어하여 빌렛의 고상율을 적절하게 제어하는 것이 가능함을 알 수 있다.In addition, when the gravity casting material cooled at 680 ° C. was extruded at an extrusion ratio of 35: 1 at a temperature of 350 ° C., and the nominal strain was changed to 10, 30, or 50% at 220 ° C., the volume of primary particles at 580 ° C. was maintained. The change in fraction is shown in FIG. 10. From the results of FIG. 10, it can be seen that as the nominal strain rate increases, the initial fraction decreases as the isothermal holding time increases, thereby controlling the plastic strain and the isothermal holding time of the reheating billet to appropriately control the solid phase rate of the billet. It can be seen that it is possible.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명의 마그네슘합금과 제품의 제조과정에 있어서 반응고 및 반용융공정을 이용하여 고액공존상태의 슬러리를 형성한 후 공정제어를 통해 부식장애물 역할을 하는 제 2 상을 초정입자주위에 연속적으로 분포시키도록 제어함으로써 내식성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.As described in detail above, in the manufacturing process of the magnesium alloy and the product of the present invention, the second phase acting as a corrosion obstacle through process control after forming a slurry in a solid-liquid coexistence state using a reaction solid and semi-melting process. Corrosion resistance can be improved by controlling to be continuously distributed around the ultrafine particles.
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR10-2000-0042430A KR100391760B1 (en) | 2000-07-24 | 2000-07-24 | Manufacturing process of Magnesium alloys and components excellent in Corrosion resistance using semisolid/semiliquid process |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR10-2000-0042430A KR100391760B1 (en) | 2000-07-24 | 2000-07-24 | Manufacturing process of Magnesium alloys and components excellent in Corrosion resistance using semisolid/semiliquid process |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20020009104A true KR20020009104A (en) | 2002-02-01 |
| KR100391760B1 KR100391760B1 (en) | 2003-07-16 |
Family
ID=19679567
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR10-2000-0042430A KR100391760B1 (en) | 2000-07-24 | 2000-07-24 | Manufacturing process of Magnesium alloys and components excellent in Corrosion resistance using semisolid/semiliquid process |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR100391760B1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100510056B1 (en) * | 2002-10-15 | 2005-08-25 | 한국과학기술연구원 | Production technology of magnesium alloy slurries for semi-solid near-net shaping |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100937226B1 (en) * | 2008-01-14 | 2010-01-15 | 한국생산기술연구원 | Thixoextrusion method of CaO added Magnesium Alloys |
| WO2009091109A1 (en) | 2008-01-14 | 2009-07-23 | Korea Institute Of Industrial Technology | Forming device for thixoextrusion and method thereof |
-
2000
- 2000-07-24 KR KR10-2000-0042430A patent/KR100391760B1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100510056B1 (en) * | 2002-10-15 | 2005-08-25 | 한국과학기술연구원 | Production technology of magnesium alloy slurries for semi-solid near-net shaping |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR100391760B1 (en) | 2003-07-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zengin et al. | Effect of Y addition on microstructure and corrosion behavior of extruded Mg–Zn–Nd–Zr alloy | |
| EP2481822B1 (en) | Magnesium-aluminum based alloy with grain refiner | |
| JP7323616B2 (en) | Magnesium alloy material and its manufacturing method | |
| Atrens et al. | Corrosion of magnesium (Mg) alloys and metallurgical influence | |
| EP1759029A1 (en) | Wrought magnesium alloy having excellent formability and method of producing same | |
| Zhu | Phase transformations of eutectoid Zn-Al alloys | |
| Zhang et al. | Effect of fine-grained raw material addition on microstructure refinement and tensile properties in horizontal continuous casting Al–12% Si alloy billets | |
| Canyook et al. | The effects of heat treatment on microstructure and mechanical properties of rheocasting ADC12 aluminum alloy | |
| Chuan et al. | Effects of Mg content on microstructure and mechanical properties of low Zn-containing Al− xMg− 3Zn− 1Cu cast alloys | |
| Wang et al. | Research on formability, microstructure and mechanical properties of selective laser melted Mg-Y-Sm-Zn-Zr magnesium alloy | |
| WO2018117521A1 (en) | Magnesium alloy sheet and manufacturing method thereof | |
| Sager et al. | Characterization and corrosion behavior of composites reinforced with ZK60, AlN, and SiC particles | |
| Miyazaki et al. | Structures and properties of rapidly solidified Mg Ca based alloys | |
| Vignesh et al. | Second-phase precipitates and their influence on mechanical and work hardening behavior of Mg-Al-Sn alloy | |
| Zhang et al. | Microstructure and mechanical properties of Mg–3.0 Y–2.5 Nd–1.0 Gd–xZn–0.5 Zr alloys produced by metallic and sand mold casting | |
| KR100391760B1 (en) | Manufacturing process of Magnesium alloys and components excellent in Corrosion resistance using semisolid/semiliquid process | |
| US7201210B2 (en) | Casting of aluminum based wrought alloys and aluminum based casting alloys | |
| KR101170453B1 (en) | The method for preparing of Al-Mg-Mn alloy strip using twin roll cast and Al-Mg-Mn alloy strip | |
| Rogal et al. | Effect of hot rolling and equal-channel angular pressing on generation of globular microstructure in semi-solid Mg-3% Zn alloy | |
| Chen et al. | Effects of applied pressure and residual heat quenching on the mechanical and thermal properties of cast Al–Mg–Zn–Mn–Fe alloys | |
| Park et al. | Microstructure and mechanical properties of twin-roll strip cast Mg alloys | |
| Celebi | Corrosion behavior of ALSi10mg alloy produced by selective laser melting (SLM) and casting method depending on heat treatment | |
| Cieslar et al. | The Influence of Annealing on Microstructure and Microhardness of Twin-roll Cast Al-Mg-Sc-Zr Alloy | |
| Boyko et al. | Effect of additional alloying and heat treatment on phase composition and morphology in Al-Mg-Si-type casting alloy | |
| Zheng et al. | Microstructures and mechanical properties of AZ31-0.1 Ca magnesium alloy produced by soft-contact electromagnetic casting and hot extrusion |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E801 | Decision on dismissal of amendment | ||
| S901 | Examination by remand of revocation | ||
| GRNO | Decision to grant (after opposition) | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20130624 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20140701 Year of fee payment: 12 |
|
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |