KR20020001866A - Chalcogenide doping of oxide glasses - Google Patents

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알프레드 엘. 미첼슨
코닝 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은 코어(4)의 굴절률을 증대시키기 위해 칼코겐 원소로 도핑된 코어(4)를 갖는 광도파관 섬유(1)용 유리 제품에 관한 것이다. 본 발명은 플라즈마 향상 화학 증기 증착(PECVD)을 이용하여 실리카 내의 산소의 일부가 황, 셀렌 또는 텔루르 중 하나로 대체된 도핑된 실리카 코어 조성물에 관한 것이다. 이러한 조성물은 실리카보다 높은 굴절률, 낮은 팽창 계수, 높은 광 투명도 및 광도파관 섬유용으로 사용하기에 적합한 바람직한 점도 및 이상적인 연화점을 갖도록 디자인된다.The present invention relates to a glass article for an optical waveguide fiber 1 having a core 4 doped with a chalcogen element to increase the refractive index of the core 4. The present invention is directed to doped silica core compositions in which some of the oxygen in the silica is replaced with one of sulfur, selenium or tellurium using plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD). Such compositions are designed to have a higher refractive index, lower coefficient of expansion, higher optical clarity and ideal softening point for use for optical waveguide fibers than silica.

Description

산화 유리의 칼코겐 화합물 도핑{Chalcogenide doping of oxide glasses}Chalcogenide doping of oxide glasses

광도파관은 최근 들어 고성능 광통신 시스템을 위한 전송 매체로서 개발되고 있는, 낮은 손실의 필라멘트이다. 이러한 결과를 효과적으로 달성하기 위하여, 광도파관은 NA=(RI2 core-RI2 clad)1/2식으로 정의되는 비-제로 수의 구멍(NA)를 가지며, 상기 식에서 RIcore는 상기 코어의 굴절률이고, RIclad는 관련 파장에서의 클래드의 굴절률이다. 이러한 값을 얻기 위해서, 상기 식은 상기 필라멘트 코어의 굴절률(RI)이 상기 필라멘트의 클래딩 층의 RI보다 커야 한다.Optical waveguides are low loss filaments that have recently been developed as transmission media for high performance optical communication systems. To achieve this result effectively, the optical waveguide has a non-zero number of holes (NA) defined by the formula NA = (RI 2 core -RI 2 clad ) 1/2 , where RI core is the refractive index of the core. RI clad is the refractive index of the clad at the relevant wavelength. To obtain this value, the equation requires that the refractive index (RI) of the filament core is greater than the RI of the cladding layer of the filament.

또한, 광도파관은 종종 용량을 제공하도록 케이블 또는 묶음(bundle)으로서 모아진다; 개개의 섬유 각각은 통상적으로 각각의 빛원으로 묶여진다. 또한, 섬유가 파손된 경우 여분을 제공하고, 원에 의해 발생되는 상당한 빛의 양을 송신하도록 상기 섬유를 묶을 수 있다.In addition, optical waveguides are often gathered as cables or bundles to provide capacity; Each individual fiber is typically bundled with a respective light source. In addition, the fibers can be bundled to provide redundancy if the fiber breaks and to transmit a significant amount of light generated by the circle.

실리카는 부분적으로 화학 증기 증착법을 통해 고순도로 얻어질 수 있기 때문에, 원거리통신 및 광 적용분야에서 주요한 산화 물질이다. 종래 기술에 따른 방법은 통상적으로 연료-공기 또는 연료-산소 불꽃에 전구체 할라이드 또는 유기금속 화합물을 연소시키는 것이다. 이로부터 얻은 미세한 수트는 기판에 침착되어 벌크 유리로 고형화된다. 증기압이 상기 버너에 운반되도록 충분히 높은 다른 성분들이 실리콘에 첨가된다. 예를 들어, 공지된 성분으로는 인, 붕소, 게르마늄 및 티타늄이 포함된다. 각각의 경우에 있어서, 상기 금속은 산소와 결합하여 산화제 및 대기중으로부터 불꽃에서 얻어진다. 플로린의 한정된 양이 일반적으로 상기 고형화시 상기 수트에 걸쳐 플로린을 흘림으로써 또한 첨가될 수 있다. 그러나, 플로린 이외의 음이온의 첨가는 극히 어렵다.Silica is a major oxidant in telecommunications and light applications because it can be obtained in high purity, in part through chemical vapor deposition. The process according to the prior art is typically the burning of precursor halides or organometallic compounds in fuel-air or fuel-oxygen flames. The fine soot obtained therefrom is deposited on the substrate and solidified into bulk glass. Other components that are high enough to deliver vapor pressure to the burner are added to the silicone. For example, known components include phosphorus, boron, germanium and titanium. In each case, the metal is combined with oxygen to obtain an oxidant and a flame from the atmosphere. A limited amount of florin may generally be added by flowing florin over the soot during solidification. However, addition of anions other than florin is extremely difficult.

금속 산화물은 실리카에 첨가되어 새로운 광특성이 얻어진다. 예를 들어, 굴절률을 증대시키고/증대시키거나 기록 격자(writing grating)를 위한 광굴절률 효과를 얻기 위하여 티타늄 및 게르마늄이 첨가된다. 알루미늄은 좀 더 브로드하고, 편평한 게인(gain) 스펙트럼을 얻기 위해 1.5마이크로미터의 에르븀이 도핑된 증폭기 유리에 기초한 게르마노실리케이트에 첨가된다.Metal oxides are added to the silica to obtain new optical properties. For example, titanium and germanium are added to increase the refractive index and / or to obtain the light refractive index effect for writing grating. Aluminum is added to germanosilicate based on 1.5 micrometer erbium doped amplifier glass to obtain a broader, flat gain spectrum.

원거리통신용 광도파관 섬유 기술에 공지된 바와 같이, 상기 코어 물질의 굴절률은 광 신호의 송신을 지지하기 위하여 상기 클래딩 물질의 굴절률보다 높아야 한다. 전술한 바와 같이, 이는 통상적으로 티타늄 및 게르마늄과 같은 물질로 도핑시킴으로써 수행된다. 상기 물질 및 다른 물질은 실리카 유리의 굴절률 값을 증가시키는 것으로 공지되어 있지만, 이러한 물질은 다른 특성의 저하를 일으키며, 특히 원치 않는 흡수 또는 신호의 고유 산란의 관점에서 특히 원거리통신 송신과 같은 적용에 대해 유합하기 어렵거나 또는 고가의 비용이 든다. 유용한 금속 도펀트의 극도의 제한 및 음이온 화합물을 포함하는 방법에 기인하여, 도파관 섬유 광학을 통한 원거리통신 기술에 있어서의 이점이 상쇄되었다.As is known in telecommunication optical waveguide fiber technology, the refractive index of the core material must be higher than the refractive index of the cladding material to support the transmission of the optical signal. As mentioned above, this is typically done by doping with materials such as titanium and germanium. While these and other materials are known to increase the refractive index values of silica glass, these materials cause other degradation of the properties, especially for applications such as telecommunications transmission in terms of unwanted absorption or inherent scattering of signals. Difficult to coalesce or expensive. Due to the extreme limitations of useful metal dopants and methods involving anionic compounds, the benefits in telecommunications technology through waveguide fiber optics have been offset.

고성능 광도파관은 상업적인 적용에 앞서 여러가지 엄격한 요구조건을 만족시켜야 한다. 이러한 물리적 요구조건의 일부는 전파 빛 신호의 최소의 손실, 높은 물리적 강도 및 낮은 팽창률을 포함한다. 광도파관의 제조공정에 따라 사용될 수 있는 물질의 형태가 부가적으로 제한된다. 이러한 제한은 좁은 점도범위, 도펀트의 최소의 휘발성, 로드 예형 및 재인발 조작시 원형 유지, 상기 코어 및 클래드간의 유사한 팽창률, 상기 클래딩 연화점 온도 미만 또는 부근의 코어 연화점 온도, 및 재인발시 높은 인장력을 포함한다.High performance optical waveguides must meet various stringent requirements prior to commercial application. Some of these physical requirements include minimal loss of propagated light signals, high physical strength and low expansion rates. The type of material that can be used depending on the manufacturing process of the optical waveguide is additionally limited. These limitations include narrow viscosity ranges, minimal volatility of dopants, retaining prototypes during rod preforming and redrawing operations, similar expansion rates between the core and clad, core softening point temperatures below or near the cladding softening point temperature, and high tensile forces at redrawing. Include.

부가적으로, 원하는 단일 모드 또는 다중 모드 도파관에 따라, 구멍의 수(NA)는 특정 코어 반경에 대하여 특정 값을 가져야 한다. 상기 NA 값은 상기 코어 및 클래딩 물질의 굴절률과 관련된 식으로부터 유도되어, NA 값에 따른 제한은 상기 코어 또는 클래딩 조성물에 대하여 선택될 수 있는 물질을 한정한다.Additionally, depending on the desired single mode or multimode waveguide, the number of holes NA must have a specific value for a particular core radius. The NA value is derived from an expression related to the refractive indices of the core and cladding material, so that the limitation depending on the NA value defines a material that can be selected for the core or cladding composition.

광 통신 시스템에 사용되는 송신 매체에 필요한 엄격한 광학 요구조건에 따라 용융된 전구체로부터 얻어진 유리는 산란 및 불순물 모두의 흡수에 기인한 감쇠가 너무 높기 때문에 사용될 수 없다. 따라서, 유일한 방법은 필라멘트 형상에 있어서 매우 높은 순도의 유리를 제공하기 위해 개선되어야 한다.According to the stringent optical requirements required for transmission media used in optical communication systems, glass obtained from molten precursor cannot be used because the attenuation due to both scattering and absorption of impurities is too high. Therefore, the only method has to be improved to provide very high purity glass in filament shape.

바람직하게, 상기 고형화된 광섬유 예형은 그 길이에 따라 균일한 특성을 가져야 한다. 그러나, 실질적으로 상기 고형화 공정은 상기 고형화된 예형의 길이를따라 "축방향"으로 귀결되어, 상기 예형의 상부에서 제조된 섬유는 상기 예형의 중간부분에서 제조된 섬유의 특성과 다른 특성을 갖는다. 이와 유사하게, 상기 중간 부분에서 제조된 섬유는 상기 핸들의 말단부에서 제조된 섬유와 다른 특성을 갖는다. 게르마늄과 같은 금속 도펀트는 이러한 문제를 악화시킨다. 따라서, 대안적인 도펀트가 요구된다.Preferably, the solidified optical fiber preform should have uniform properties along its length. However, substantially the solidification process results in "axial" along the length of the solidified preform, so that the fiber produced on top of the preform has properties that differ from those of the fiber produced in the middle of the preform. Similarly, the fiber produced at the middle portion has different properties than the fiber produced at the distal end of the handle. Metal dopants such as germanium exacerbate this problem. Thus, alternative dopants are needed.

디자인의 수와 공정의 한계에서 알 수 있는 바와 같이, 광도파관에 대한 조성물은 매우 제한된다. 따라서, 새로운 조성물 및 새로운 제조공정을 찾아서 이용하기 위한 요구가 증대되고 있다.As can be seen from the number of designs and the limitations of the process, the composition for the optical waveguide is very limited. Thus, there is an increasing demand for finding and using new compositions and new manufacturing processes.

본 발명의 요약Summary of the invention

본 발명의 일면은 황과 같은 칼코겐 화합물의 적어도 0.01몰%, 좀 더 바람직하게 적어도 0.05몰%, 가장 바람직하게 적어도 0.1몰%을 함유하는 광도파관에 관한 것이다. 또한, 상기 도파관은 바람직하게 예를 들어 85몰% 이상의 양으로 주로 실리카로 구성된다. 바람직한 실시예에 있어서, 상기 광도파관은 코어 및 클래딩 영역을 포함하는 광섬유이며, 상기 코어 및 클래드의 굴절률은 서로 상관적으로 형성되어 상기 코어는 빛을 유도할 수 있다.One aspect of the invention relates to an optical waveguide containing at least 0.01 mol%, more preferably at least 0.05 mol%, most preferably at least 0.1 mol% of a chalcogen compound, such as sulfur. In addition, the waveguide is preferably composed mainly of silica, for example in an amount of at least 85 mol%. In a preferred embodiment, the optical waveguide is an optical fiber including a core and a cladding region, the refractive index of the core and the clad is formed correlated with each other so that the core can induce light.

상기 실리케이트 유리에 유합되는 바람직한 칼코겐 화합물의 원소는 황 및 셀렌을 포함하며, 가장 바람직하게는 황을 포함한다. 가장 바람직한 실시예에 있어서, 상기 도파관 또는 섬유는 적어도 0.05몰%, 좀 더 바람직하게 0.1몰%의 황을 함유한다.Elements of the preferred chalcogen compound fused to the silicate glass include sulfur and selenium, most preferably sulfur. In the most preferred embodiment, the waveguide or fiber contains at least 0.05 mol%, more preferably 0.1 mol% sulfur.

상기 섬유 또는 다른 도파관은 또한 인, 알루미늄, 붕소 및 이들의 혼합물로이루어진 군으로부터 선택된 원소를 함유하며, 또한 상기 물질의 굴절률 또는 광학 특성이 변할 수 있다. 이와 같이, 상기 도파관은 게르마늄, 티타늄, 지르코늄, 란탄, 비소, 안티몬 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 이온을 부가적으로 함유한다.The fiber or other waveguide also contains an element selected from the group consisting of phosphorus, aluminum, boron and mixtures thereof, and also the refractive index or optical properties of the material may vary. As such, the waveguide additionally contains metal ions selected from the group consisting of germanium, titanium, zirconium, lanthanum, arsenic, antimony and mixtures thereof.

상기 광도파관은 광학 활성(예를 들어, 증폭기 또는 레이저 유리에 대하여)을 얻기 위해 란탄족 금속을 부가적으로 포함한다.The optical waveguide additionally includes a lanthanide metal to obtain optical activity (eg, with respect to an amplifier or laser glass).

본 발명의 또 다른 측면은 황을 함유하는 광도파관 예형의 제조방법에 관한 것이다. 상기 방법에 있어서, 플라즈마는 증착에 효과적인 조건하에서 칼코겐 화합물 함유 전구체 화합물 및 실리카 형성 전구체 화합물의 존재하에서 기판 관(예를 들어, 플라즈마 향상 화학 증기 증착과 같은) 내에서 발화되어 상기 관의 내부에 상기 칼코겐 물질로의 실리카 도핑을 포함하는 유리를 증착시킨다.Another aspect of the present invention relates to a method for producing an optical waveguide preform containing sulfur. In the method, the plasma is ignited in a substrate tube (e.g., such as plasma enhanced chemical vapor deposition) in the presence of a chalcogen compound-containing precursor compound and a silica forming precursor compound under conditions effective for deposition, and inside the tube. A glass comprising silica doping with the chalcogenide material is deposited.

상기 증착단계시, 상기 관은 바람직하게 약 1100℃ 이상의 온도로 가열된다. 또한, 상기 증착단계는 바람직하게 상기 실리카 원자의 양을 화학양론적으로 실리카 유리 증착으로 변환시키는데 필요한 산소 함량 이하인 산소의 존재하에서 수행된다. 이러한 방법에 있어서, 본 발명의 다른 측면은 상기 실리카에서 산소의 일부가 플라즈마 향상 화학 증기 증착을 이용하여 황, 셀렌 또는 텔루르 중 하나로 대체되는 신규한 도핑된 실리카 코어 조성물에 관한 것이다. 이러한 조성물은 실리카보다 높은 굴절률을 가지며, 낮은 팽창률, 높은 광학 투명성 및 광도파관용으로 사용하기에 이상적인 적합한 점도 및 연화점을 갖는다.In the deposition step, the tube is preferably heated to a temperature of about 1100 ° C. or higher. In addition, the deposition step is preferably performed in the presence of oxygen that is below the oxygen content required to stoichiometrically convert the amount of the silica atoms into silica glass deposition. In this method, another aspect of the invention relates to a novel doped silica core composition in which a portion of oxygen in the silica is replaced with one of sulfur, selenium or tellurium using plasma enhanced chemical vapor deposition. Such compositions have a higher refractive index than silica, and have a low expansion coefficient, high optical transparency, and a suitable viscosity and softening point ideal for use for optical waveguides.

2차 물질 상에 1차 물질을 증착시키는 단계는 코어-클래드 유리 광도파관을형성하기 위한 하나의 접근 방법이다. 통상적으로, 이는 내부 증기 증착(IVD)과 같은 종래의 증기 증착 기술을 이용하여 수행된다. 그러나, 이러한 종래 기술은 반응 물질의 원치 않는 분해를 일으켜 발생된 유리 제품에서 부산물 또는 물리적 결함이 초래되는 불꽃 가수분해 공정을 이용하였다. 본 발명자들은 플라즈마 향상 화학 증기 증착(PECVD)이 이러한 문제를 해결하고, 이전에 사용할 수 없었던 물질, 특히 칼코겐 원소를 포함할 수 있음을 발견하였다.Depositing the primary material on the secondary material is one approach to forming a core-clad glass optical waveguide. Typically, this is done using conventional vapor deposition techniques such as internal vapor deposition (IVD). However, this prior art has used a flame hydrolysis process that results in unwanted decomposition of the reactants, resulting in by-products or physical defects in the glass products generated. The inventors have found that plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD) solves this problem and may include materials that were not previously available, especially chalcogen elements.

플라즈마 침착은 반응물(금속이온 및 음이온)이 불꽃보다는 플라즈마 내에서 분리된 원으로부터 함께 결합된다는 점에서 종래의 IVD 또는 OVD 접근 방식과 다르다. 또한, 상기 물질은 상기 플라즈마로부터 직접 완전 조밀한 유리로 향하기 때문에, 상기 고밀화(소성) 단계시 이전의 휘발성 성분의 가스 방출량을 조절한다. 이러한 성능은 새로운 조성물 또는 산소가 결핍된 순수한 실리카 중 하나를 형성하기 위하여 상기 산소를 다른 음이온으로 대체시키는 것을 가능하게 한다.Plasma deposition differs from conventional IVD or OVD approaches in that reactants (metal ions and anions) are bonded together from separate circles in the plasma rather than flames. In addition, since the material is directed from the plasma directly into the fully dense glass, it controls the amount of gas evolution of the previous volatile components during the densification (firing) step. This performance makes it possible to replace the oxygen with another anion to form either a fresh composition or pure silica lacking oxygen.

본 발명은 종래 기술에 따른 방법에 비해 여러가지 이점을 갖는다. 예를 들어, 본원에 기술된 조성물 및 방법은 원거리통신 기술에 사용하기 위한 게르마늄으로 도핑된 실리카 코어 유리로 구성된 선택적인 광섬유를 제공한다.The present invention has several advantages over the method according to the prior art. For example, the compositions and methods described herein provide an optional optical fiber composed of silica core glass doped with germanium for use in telecommunications technology.

본원에 기술된 방법을 사용함에 따라, 실리케이트 코어 유리는 실리카보다 큰 굴절률을 갖도록 형성될 수 있으며, 여기서 상기 증가된 굴절률은 황, 셀렌, 또는 텔루르와 같은 비금속 도펀트를 통해 얻어진다. 이러한 도펀트 중 가장 바람직한 것은 황이다.Using the methods described herein, the silicate core glass can be formed to have a higher refractive index than silica, where the increased refractive index is obtained through a nonmetal dopant such as sulfur, selenium, or tellurium. The most preferred of these dopants is sulfur.

이러한 방법 및 결과적인 조성물은 광학 격자 및 광학 증폭기를 위한 광섬유를 제조하는데 유용할 것으로 기대된다.These methods and the resulting compositions are expected to be useful for making optical fibers for optical gratings and optical amplifiers.

본 발명에 따라 코어가 황으로 도핑된 광감응성 유리 빛 유도장치는 종래 기술과 비교하여 다음의 부가적인 이점을 갖는다. 도펀트의 낮은 농도는 적외선 영역에서 낮은 광학 손실을 가져온다. 본 발명에 따라 제조된 상기 섬유 유도장치의 도파관 특성은 표준 빛 유도장치의 특성과 근사하기 때문에 그들의 연결을 촉진시킨다. 또한, 실험에 나타낸 바와 같은 청구된 빛 유도장치는 광유발 구조를 기록하는 공정을 복잡하게 하고 온도 안정성에 악영향을 미치는 부가적인 수소 처리없이 193㎚의 파장에서 높은 광감응성을 갖는다. 굴절률(△n〉1×10-3)에서 상당히 크게 유도된 변화는 자외선 방사의 상대적으로 낮은 조사량(D〈1kJ/㎠) 및 에너지 밀도(1-100mJ/㎠)에서 달성된다. 굴절률에서의 변화 공정은 상기 광유도 구조의 기록시 들뜬 레이저 조사 빔의 공간적인 균일성에 대한 요구조건이 2가지 광자 흡수에 기초한 공정의 경우만큼 높지 않기 때문에 지시된 파장에서 하나의 광자 흡수에 의해 시작된다.The photosensitive glass light induction apparatus in which the core is doped with sulfur according to the present invention has the following additional advantages compared to the prior art. Low concentrations of dopant result in low optical loss in the infrared region. The waveguide properties of the fiber induction device made in accordance with the present invention facilitate their connection because they are close to those of standard light induction devices. In addition, the claimed light guide device as shown in the experiment has a high photosensitivity at a wavelength of 193 nm without the additional hydrogen treatment which complicates the process of recording the photoinduced structure and adversely affects the temperature stability. Significantly induced changes in refractive index (Δn> 1 × 10 −3 ) are achieved at relatively low doses of ultraviolet radiation (D <1kJ / cm 2) and energy densities (1-100 mJ / cm 2). The process of change in refractive index is initiated by one photon absorption at the indicated wavelength since the requirement for the spatial uniformity of the excited laser irradiation beam in recording the photoguided structure is not as high as in the case of a process based on two photon absorption. do.

본 발명의 부가적인 특징 및 이점은 다음의 상세 설명에서 기술될 것이며, 부분적으로는 이러한 설명으로부터 당업자에게 분명해지거나 또는 당업자가 하기 청구항 및 첨부된 도면의 상세한 설명을 포함하여 본원에 기술된 본 발명을 실시함으로써 인식할 수 있을 것이다.Additional features and advantages of the invention will be set forth in the description which follows, and in part will be obvious to those skilled in the art, or may be learned by those skilled in the art, including the following claims and the detailed description of the accompanying drawings. It will be recognized by the implementation.

전술한 일반적인 설명 및 다음의 상세한 설명은 단지 본 발명을 설명하기 위함이며, 청구되는 본 발명의 특성을 이해하기 위한 개관 또는 구성을 제공함이라는것이 주지되어야 한다. 첨부되는 도면은 본 발명의 더 나은 이해를 제공하기 위해 포함되며, 본 명세서의 일부분에 포함되어 일부분을 구성한다. 도면은 본 발명의 다양한 실시예를 설명하며, 본 발명의 원리 및 작동법을 설명하기 위해 상기 설명과 함께 주어질 것이다.It should be noted that the foregoing general description and the following detailed description are merely to illustrate the invention, and provide an overview or configuration for understanding the nature of the invention as claimed. The accompanying drawings are included to provide a further understanding of the invention, and are incorporated in and constitute a part of this specification. The drawings illustrate various embodiments of the invention and will be given in conjunction with the foregoing description to explain the principles and operation of the invention.

본 발명은 광도파관 섬유용 유리 제품에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 코어의 굴절률을 증가시키기 위해 칼코겐 화합물 원소(즉, 황, 셀렌)으로 도핑된 광도파관 섬유에 관한 것이다.FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to glass articles for optical waveguide fibers, and more particularly to optical waveguide fibers doped with chalcogenide compounds (ie, sulfur, selenium) to increase the refractive index of the core.

도 1은 광 섬유를 나타낸 도면이다.1 is a view showing an optical fiber.

도 2는 레이저 자외선을 이용하여 본 발명에 따른 섬유의 굴절률을 변형시키기 위한 기구를 블록 다이어그램으로 나타낸 도면이다.2 is a block diagram of a mechanism for modifying the refractive index of a fiber according to the invention using laser ultraviolet light.

도 3은 본 발명의 섬유를 이용하여 제조된 브래그(Bragg) 격자의 투과 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.Figure 3 is a graph showing the transmission spectrum of the Bragg (Bragg) grating prepared using the fiber of the present invention.

도 4는 본 발명에 따라 제조된 섬유상에 엑시머 ArF 레이저의 조사량의 함수로서 유도된 굴절률을 나타낸 그래프이다.4 is a graph showing the refractive index induced as a function of the dose of excimer ArF laser on fibers made in accordance with the present invention.

참조부호는 본 발명의 바람직한 실시예 및 첨부되는 도면을 설명하는 실시예를 상세히 설명하기 위하여 주어질 것이다. 가능하면, 동일하거나 또는 유사 부분을 나타내기 위해 상기 도면을 통해서 동일한 참조부호가 사용될 것이다.Reference numerals will be given to explain in detail the preferred embodiments of the present invention and the embodiments described in the accompanying drawings. Wherever possible, the same reference numerals will be used throughout the drawings to refer to the same or like parts.

도 1은 보호 고분자 코팅(2), 클래딩(3) 및 코어(4)를 함유하는 광 섬유 빛 유도 장치(1)의 디자인을 나타낸다.1 shows a design of an optical fiber light guiding device 1 containing a protective polymeric coating 2, a cladding 3 and a core 4.

광도파관의 제조에 있어서, 상기 도파관의 코어 및 클래딩 물질은 바람직하게 최소의 빛 감쇠 특성을 갖는 유리로부터 제조된다. 굴절률-상승 또는 굴절률-저감 원소로 도핑된 실리카(즉, 실리콘 디옥사이드)는 특히 바람직한 유리이다.In the manufacture of an optical waveguide, the core and cladding material of the waveguide are preferably made from glass having minimal light attenuation properties. Silica (ie silicon dioxide) doped with refractive index-raising or refractive index-reducing elements is a particularly preferred glass.

바람직한 작업을 위해서 상기 코어 유리는 클래딩보다 높은 굴절률을 가져야 하기 때문에, 상기 코어 유리는 상기 클래딩에 사용된 동일한 형태의 유리로 형성되며, 이의 굴절률을 약간 증가시키기 위해 소량의 다른 물질로 도핑된다. 예를 들어, 순수한 실리카가 상기 클래딩 유리로서 사용된다면, 상기 코어 유리는 이의 굴절률을 증가시키기 위한 물질로 도핑된 실리카로 구성될 수 있다. 선택적으로 상기 클래딩은 상기 코어에 대하여 굴절률을 낮추기 위해 도핑될 수 있다. 종래 디자인이 갖는 근본적인 문제는 상대적으로 높은 레벨의 금속 도펀트가 실리케이트 유리의 굴절률을 크게 변형시키기 위해 요구되지만, 상기 유리의 다른 특성 또한 영향을 받는다는 점이다. 따라서, 상기 코어와 클래딩 사이의 특성을 일치시키는데 어려움이 있었다.Since the core glass must have a higher refractive index than the cladding for preferred operation, the core glass is formed of the same type of glass used for the cladding, and is doped with a small amount of another material to slightly increase its refractive index. For example, if pure silica is used as the cladding glass, the core glass may be composed of silica doped with a material to increase its refractive index. Optionally the cladding may be doped to lower the refractive index with respect to the core. A fundamental problem with conventional designs is that while relatively high levels of metal dopants are required to greatly modify the refractive index of the silicate glass, other properties of the glass are also affected. Thus, there was a difficulty in matching the properties between the core and the cladding.

전술한 바와 같이, 본 발명의 일측면에 있어서, 실리카내의 산소의 적어도 일부위는 결과적인 물질의 굴절률을 증가시키는 다른 음이온으로 대체된다. 특히, 본 발명은 게르마늄과 같은 더욱 보편적인 도펀트 대신 칼코겐 화합물 원소를 사용한다. 본 발명은 부분적으로 실리콘 디옥사이드 내의 산소를 칼코겐 화합물로 치환하는 단계를 포함한다. 본 발명에 사용되는 칼코겐 화합물 원소는 황, 셀렌, 텔루르 및 폴로늄을 포함하는 제6족의 원소로서 정의된다. 실리콘 디옥사이드를 칼코겐 이온으로 도핑하는 단계는 굴절률에 영향을 주기 위한 게르마늄과 같은 종래 도펀트보다 상당히 적은 양을 필요로 한다; 따라서, 다른 특성에 미치는 효과는 최소화될 것이다. 칼코겐 화합물 중, 산소를 황 및 셀렌으로 치환시키는 것이 바람직하며, 황으로 치환시키는 것이 가장 바람직하다. 산소 및 칼코겐 원소는 모두 주기율표 6B족의 원소이기 때문에 이들은 동일한 결합가를 가질 수 있다. 따라서, 산소를 칼코겐 화합물 원소로 치환시키는 것은 원자에 기초하여 필수적으로 1 대 1로 치환될 수 있다. 상기 칼코겐 화합물 원소는 상기 음이온 함량의 0.05-3중량%(약 0.1 내지 6몰%)이다(즉, 최고 6중량%(약 12몰%)의 산소가 칼코겐 원소로 치환된다). 1중량%(약 2몰%)의 산소를 황으로 치환시킬 때, Y 값은 0.04가 될 것이며, 1중량%(약 2몰%)의 산소를 텔루르로 치환시킬 때, Y 값은 0.15가 될 것이다. 산소의 치환은 하나 또는 복수의 차코겐 원소 중 한 가지로 얻어질 수 있다.As noted above, in one aspect of the invention, at least a portion of the oxygen in the silica is replaced with other anions that increase the refractive index of the resulting material. In particular, the present invention uses chalcogenide compounds instead of more common dopants such as germanium. The present invention includes, in part, replacing oxygen in silicon dioxide with a chalcogen compound. The chalcogen compound element used in the present invention is defined as an element of Group 6 including sulfur, selenium, tellurium and polonium. Doping silicon dioxide with chalcogen ions requires significantly less than conventional dopants, such as germanium, to affect the refractive index; Thus, the effect on other properties will be minimized. Of the chalcogen compounds, oxygen is preferably substituted with sulfur and selenium, and most preferably with sulfur. Since both oxygen and chalcogen elements are elements of group 6B of the periodic table, they may have the same valence. Therefore, substituting oxygen with the chalcogenide compound element may be essentially substituted on a one-to-one basis. The chalcogen compound element is 0.05-3% by weight (about 0.1 to 6 mole%) of the anion content (ie, up to 6% by weight (about 12 mole%) of oxygen is replaced with a chalcogen element). When replacing 1% by weight (about 2 mol%) of oxygen with sulfur, the Y value would be 0.04, and when replacing 1% by weight (about 2 mol%) of oxygen with tellurium, the Y value would be 0.15. will be. Substitution of oxygen may be obtained with one of one or a plurality of chalcogen elements.

황, 셀렌, 또는 텔루르로 치환시키는 것은 이론적으로 상기 실리카 물질의 3가지 성질에 영향을 미친다. 첫째, 굴절률이 증가할 것이다. 일반적으로, 유리의 굴절률은 비극성 이온(예를 들어, Si)이 더욱 큰, 더욱 극성인 이온(예를 들어, Ge)으로 치환됨에 따라 증가한다. 그러나, 상기 대부분의 최외각 전자 밀도는 음이온 또는 그 주위에 존재하기 때문에, 음이온의 극성은 양이온보다 큰 경향이 있다. 산화물의 여러 쌍 및 관련된 칼로겐 유사체에 기초하여, 유리의 황화 및 산화 유사물이 존재하는 곳에서 상기 황화 유리는 보다 큰 굴절률을 갖는다: 예를 들어, GeO2및 GeS2.01은 각각 1.6 및 2.2를 갖는다. 이는 산소에 비하여 황의 높은 극성에 기인한다. 따라서, 산소를 황으로 치환시키는 것은 긴 운반거리 또른 원거리통신 섬유의 다른 형태에 적합한 코어 물질로 귀결된다.Substitution with sulfur, selenium, or tellurium theoretically affects three properties of the silica material. First, the refractive index will increase. In general, the refractive index of the glass increases as the nonpolar ions (eg, Si) are replaced by larger, more polar ions (eg, Ge). However, since most of the outermost electron densities are present in or around the anion, the polarity of the anion tends to be larger than that of the cation. Based on the various pairs of oxides and associated calogen analogs, the sulfided glass has a higher refractive index where there are sulfided and oxidized analogs of the glass: for example, GeO 2 and GeS 2.01 are 1.6 and 2.2, respectively. Have This is due to the high polarity of sulfur relative to oxygen. Thus, the substitution of oxygen with sulfur results in a core material suitable for long carrier distances or other forms of telecommunication fibers.

칼코겐 화합물이 도핑된 실리카의 또 다른 주요 특성은 굴절률의 변화가 하부-밴드(sub-band) 갭 빛(예를 들어, 193㎚ ArF 엑시머 레이저로부터)에 노출시킴으로써 유도되는 향상된 광굴절 효과이다. 이러한 효과는 모두 화학 증기 증착 공정에 의해 얻어지는 종래의 SiO2에서는 없는 것이다. 순수한 황화 유리는 산화 유사물의 레드 흡수 엣지(edge)와 거리가 먼 흡수 엣지를 갖는다. 예를 들어, GeO2는 백색 빛에서 무색이며, GeS(2+X)(여기서 X는 약 0.01-0.03)는 약한 노란빛을 띤다. 이론에 제한되지 않고, 상기 엣지 이동의 발단은 분명치 않지만, 적은 수의 S-S 및 M-M 형태의 결합(여기서 M은 양이온)이 종래의 M-S 결합과 함께 존재하는 메커니즘의 결함으로부터 발생된다고 생각된다. 이러한 결합 구조는 SiO2에 있어서 상당히 약한 광굴절 효과를 나타내며, 게르마니아가 도핑된 실리카에서 큰 효과를 나타낸다고 생각된다. 상기 결함에 있어서의 의문점은 매우 낮은 농도에 있다고 생각된다. 이러한 성질은 황이 도핑된 실리카 물질을 황이 도핑된 실리카 섬유 및 편평한 섬유 광학 전면 판 디바이스내의 브래그(Bragg) 격자 및 도파관을 기록하는데 유용하도록 한다.Another major property of chalcogen-doped silica is the enhanced photorefractive effect induced by the change in refractive index by exposure to sub-band gap light (eg, from a 193 nm ArF excimer laser). All of these effects are absent in conventional SiO 2 obtained by chemical vapor deposition processes. Pure sulfide glass has an absorption edge that is far from the red absorption edge of the oxide analog. For example, GeO 2 is colorless to white, and GeS (2 + X) , where X is about 0.01-0.03, is light yellow. Without being bound by theory, it is believed that the origin of the edge movement is not clear, but a small number of SS and MM-type bonds, where M is a cation, arise from a deficiency in the mechanism present with conventional MS bonds. Such a bonded structure exhibits a fairly weak photorefractive effect for SiO 2 and is thought to have a great effect on germania doped silica. The question in the said defect is considered to be in very low density | concentration. This property makes the sulfur doped silica material useful for recording Bragg gratings and waveguides in sulfur doped silica fibers and flat fiber optical faceplate devices.

칼코겐 화합물이 도핑된 실리카의 이점 중 세번째 주요 성질은 광학적으로 활성인 도펀트에 대하여 신규한 환경을 형성한다는 점이다. 이러한 도펀트는 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀륨, 에르븀, 툴륨, 이테르븀 및 루테튬을 포함하는 란탄족 금속 이온 뿐만 아니라 아연, 카드뮴 및 납의 황화 또는 셀렌화와 같은 광학적으로 활성 나노상인 물질을 포함한다. 광도파관의 코어에 유합된 경우, 최고 10,000ppm의 금속 이온을갖는 도핑 레벨이 큰 결함없이 유리 내에서 달성될 수 있다. 바람직한 농도는 100 내지 5000ppm이며, 가장 바람직한 농도는 바람직하게 0.01몰% 이상, 더욱 바람직하게 0.2몰% 이상의 S를 함께 갖는 100 내지 2000ppm이다. 상기 금속 이온은 바람직하게 상기 코어를 통해서 균일하게 분포된다.A third major property of chalcogen-doped silica is that it creates a novel environment for optically active dopants. Such dopants can include lanthanide metal ions including cerium, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holium, erbium, thulium, ytterbium and ruthetium, as well as sulfides or selenides of zinc, cadmium and lead Optically active nanophase materials. When incorporated into the core of an optical waveguide, doping levels with up to 10,000 ppm metal ions can be achieved in glass without significant defects. Preferred concentrations are from 100 to 5000 ppm and most preferred concentrations are from 100 to 2000 ppm with S having at least 0.01 mol%, more preferably at least 0.2 mol%. The metal ions are preferably evenly distributed through the core.

전술한 바와 같이, 플라즈마 향상 증착(PECVD)은 기판이 종래 공정보다 낮은 온도에 남아있도록 하면서, 에너지를 반응 가스에 전하기 위해서 낮은 압력하에서 rf-유도된 백열(glow) 방전을 이용함으로써 온화한 열적 조건을 갖는다. PECVD에 관한 종래 문헌은 예를 들어, 본 발명의 참고문헌으로 포함된 디, 패비, 엠. 모이산, 에스. 사다, 피. 콜렛, 피. 레프린스, 제이. 마렉에 의한 "신규한 황-플라즈마 CVD 공정에 의한 광섬유 예형의 제조방법", ECOC '86, pp. 19-22, 1986이 있다. PECVD를 이용한 칼코겐 화합물을 갖는 실리카 도핑을 이해할 수 있다. 상기 PECVD 공정을 이용하여, 실리카의 증기 증착은 산소가 풍부한 불꽃에서 옥타메틸시클로테트라실란 또는 실리콘 테트라클로라이드와 같은 비-산화 전구체를 연소시킴으로써 달성될 수 있다. 황으로 도핑하는 것은 실리콘 테트라클로라이드 및 선택적으로 산소의 존재하에서 설퍼 디옥사이드를 이용하여 얻는다. 셀렌 또는 텔루르로 도핑하는 것은 셀렌 디옥사이드 또는 텔루르 디옥사이드를 각각 이용하여 달성될 수 있다. 선택적으로 실리카를 게르마늄, 붕소 및 인으로 도핑하는 것은 클로라이드 또는 산화물과 같은 넓은 범위의 휘발성 도펀트 전구체를 이용함으로써 유사한 방법으로 달성될 수 있다.As mentioned above, plasma enhanced deposition (PECVD) allows for mild thermal conditions by utilizing rf-induced glow discharge under low pressure to transfer energy to the reactant gas while keeping the substrate at a lower temperature than conventional processes. Have Conventional documents relating to PECVD are described, for example, in D, Pavi, M., incorporated herein by reference. Moishan, S. Buy blood. Collet, blood. Le Prince, Jay. By Marek "Method for Manufacturing Optical Fiber Preforms by a New Sulfur-Plasma CVD Process", ECOC '86, pp. 19-22, 1986. Silica doping with chalcogen compounds using PECVD can be understood. Using the PECVD process, vapor deposition of silica can be accomplished by burning non-oxidizing precursors such as octamethylcyclotetrasilane or silicon tetrachloride in an oxygen rich flame. Doping with sulfur is obtained using sulfur dioxide in the presence of silicon tetrachloride and optionally oxygen. Doping with selenium or tellurium can be accomplished using selenium dioxide or tellurium dioxide, respectively. Optionally doping silica with germanium, boron and phosphorus can be accomplished in a similar manner by using a wide range of volatile dopant precursors such as chlorides or oxides.

실리카를 약 1200℃의 온도에서 PECVD를 이용하여 황으로 도핑시켜 고체의투명한 유리를 얻는다. 산소의 농도가 감소될 경우, 황의 유합량은 최고 1중량%일 수 있다. 이러한 공정에서 어떠한 수트도 형성되지 않으며, 어떠한 소결 단계도 요구되지 않는다.Silica is doped with sulfur using PECVD at a temperature of about 1200 ° C. to obtain a transparent transparent glass. When the concentration of oxygen is reduced, the coalescing amount of sulfur can be up to 1% by weight. No soot is formed in this process and no sintering step is required.

광도파관을 제조하는데 적합한 예형을 형성하기 위한 본 발명에 따른 한가지 방법에 있어서, 순수한 실리카 기판 관이 제공되며, 황이 도핑된 실리카는 발생기 예형의 코어 영역을 형성하기 위해 내부 표면상에 PECVD로서 증착된다. 일 실시예에 있어서, 감소된 압력의 플라즈마 방전이 사용된다. 2㎜의 벽 두께를 갖는 20㎜ 직경의 기준 석영 관이 1300℃의 온도로 가열되었다. 1㎜Hg의 전체 압력에서 SiCl4+SO2조성물의 혼합물은 상기 기준 관에 제공되었다. 상기 SHF 파워는 1-5kW에서 변화되었다. 단위 시간 당 상기 반응기로 삽입되는 황 디옥사이드의 양은 2.5×10-3몰/분 이었다.In one method according to the invention for forming a preform suitable for manufacturing an optical waveguide, a pure silica substrate tube is provided, and sulfur doped silica is deposited as PECVD on the inner surface to form the core region of the generator preform. . In one embodiment, a reduced pressure plasma discharge is used. A 20 mm diameter reference quartz tube with a wall thickness of 2 mm was heated to a temperature of 1300 ° C. A mixture of SiCl 4 + SO 2 composition at a total pressure of 1 mm Hg was provided to the reference tube. The SHF power was varied at 1-5 kW. The amount of sulfur dioxide inserted into the reactor per unit time was 2.5 × 10 −3 mol / min.

결과적인 예형을 이용하여, 0.4중량%(약 0.8몰%)를 함유하는 표준 디멘전의 광감응성 섬유 빛 유도장치가 만들어졌다. 그 다음, 상기 기판 관 및 도핑된 증착 실리카는 관형 구조가 원주형 유리 예형으로 붕괴되도록 최고 약 2000℃까지 승온된 온도로 가열시키기 위해 이관된다. 상기 코어의 방사 두께는 약 1㎜ 정도로 화학적 및 물리적 측정에 의해 결정된다. 상기 예형은 선택적으로 광도파관 섬유 또는 편평한 도파관으로 제조될 수 있다.Using the resulting preforms, a standard dimensioned photosensitive fiber light induction apparatus containing 0.4% by weight (about 0.8 mol%) was made. The substrate tube and the doped deposited silica are then transferred to a heated temperature up to about 2000 ° C. such that the tubular structure collapses into a cylindrical glass preform. The radiation thickness of the core is determined by chemical and physical measurements on the order of about 1 mm. The preform can optionally be made of optical waveguide fibers or flat waveguides.

일 실시예에 있어서, 본 발명의 섬유는 선택적으로 길이를 따라 상기 섬유의 굴절률을 변화시키기에 충분한 방사선에 노출되어 격자를 형성한다. 예를 들어, 코어내에 0.4중량%의 황을 갖는 전술한 섬유를 사용하여, 격자는 다음의 방법에 따라 제조되었다. 도 2는 레이저 자외선으로 굴절률을 변형시키기 위한 기구를 블록 다이어그램으로 나타낸 도면이다. 광유도 구조를 기록하기 위한 기구는 자외선 엑시머 ArF 레이저(5)를 함유하며, 이의 방사선은 상기 마스크(6) 표면 상에 밀도를 증가시키기 위한 방사선의 부가적인 초점 맞추기가 원주형 렌즈(7)로 달성될 수 있는 포토 마스크(6) 상에 충돌한다. 상기 광감응성 섬유 빛 유도장치(1)는 +1 및 -1 차수 굴절의 빙의 계면 영역에서 마스크(6) 뒤에 위치된다. 상기 광유도 구조의 필요한 파라미터의 함수로서 기록 시간은 몇 초에서 몇 분까지 변화될 수 있다.In one embodiment, the fibers of the present invention are selectively exposed to radiation sufficient to vary the refractive index of the fiber along its length to form a grating. For example, using the aforementioned fiber with 0.4% by weight of sulfur in the core, the grating was produced according to the following method. 2 is a block diagram illustrating a mechanism for modifying the refractive index with laser ultraviolet light. The instrument for recording the light-induced structure contains an ultraviolet excimer ArF laser 5, the radiation of which is directed to the cylindrical lens 7 with additional focusing of the radiation to increase the density on the mask 6 surface. Impinge on the photo mask 6, which can be achieved. The photosensitive fiber light guide 1 is located behind the mask 6 in the interfacial region of the ice of +1 and -1 order refraction. The recording time can vary from a few seconds to several minutes as a function of the required parameters of the light guide structure.

도 3은 535㎚의 주기와 3㎜의 길이를 갖는 본 발명의 섬유를 이용하여 형성되는 브래그 격자의 특성적인 결과의 투과 스펙트럼을 나타낸다. 상기 격자의 기록은 100mJ/㎠의 에너지 밀도, 10Hz의 반복 주파수 및 15분의 노출 시간에서 수행되었다.3 shows the transmission spectrum of the characteristic result of Bragg gratings formed using the fibers of the invention having a period of 535 nm and a length of 3 mm. Recording of the grating was performed at an energy density of 100 mJ / cm 2, a repetition frequency of 10 Hz and an exposure time of 15 minutes.

도 4는 엑시머 ArF 레이저의 방사량의 함수로서 유도된 굴절률을 나타낸다. 이러한 관계는 상기 격자(도 3)의 투과 스펙트럼을 분석하여 얻었다. 193㎚의 파장 및 10mJ/㎠의 펄스에서 에너지 밀도를 갖는 ArF 레이저로부터의 방사선 영향하에서, 안정한 유도된 굴절률 △n≒1×10-3이 형성되었으며, 여기서 △n=(n0 2-nc 2)/2nc 2이다. 노출 조건: 15분간 지속적인 노출, 20nsec의 펄스 길이, f=10Hz의 펄스 주파수, 조사량 D=1kJ/㎠. 브래그 격자는 (케이. 오. 힐, 비, 말로, 에프. 빌로듀, 디. 씨, 존슨, 제이. 앨버트에 의한 "상 마스크를 통해서 UV 노출에 의해 단일 모드 광감응성 광학 섬유에 제조된 브래그 격자", Appl. Phys. Lett., Vol. 62, No. 10, pp. 1035-1037, 1993.)의 방법에 따라 1070㎛의 주기 및 억제된 제로 차수를 갖는 상 마스크를 이용하여 상기 빛 유도장치에서 기록되었다. 3㎜ 길이 격자의 실험적으로 측정된 투과 스펙트럼(도 3)은 유도된 굴절률이 1×10-3임을 증명한다. 상기 값은 방사선 사용량을 변화시킴으로써 변화될 수 있다(도 4).4 shows the refractive index induced as a function of the radiation amount of the excimer ArF laser. This relationship was obtained by analyzing the transmission spectrum of the grating (FIG. 3). Under the influence of radiation from an ArF laser having an energy density at a wavelength of 193 nm and a pulse of 10 mJ / cm 2, a stable induced refractive index Δn ≒ 1 × 10 −3 was formed, wherein Δn = (n 0 2 -n c 2 ) / 2n c 2 . Exposure conditions: continuous exposure for 15 minutes, pulse length of 20 nsec, pulse frequency of f = 10 Hz, dose D = 1 kJ / cm 2. Bragg gratings are fabricated on single-mode photosensitive optical fibers by UV exposure through an "image mask" by K. O. Hill, B. Mal. ", Appl. Phys. Lett., Vol. 62, No. 10, pp. 1035-1037, 1993.) using a phase mask having a period of 1070 ㎛ and a suppressed zero order Was recorded. The experimentally measured transmission spectrum (FIG. 3) of the 3 mm long grating demonstrates that the induced refractive index is 1 × 10 −3 . The value can be changed by varying the radiation usage (FIG. 4).

상기 전구체 기판 관의 적어도 일부를 구성하는 광도파관의 외부 클래딩 층이 순수한 실리카, 또는 실리카 또는 실리콘 디옥사이드 중 하나일 수 있으며, 산화 인, 붕신 및 산화 알루미늄과 같은 다른 산화물을 함유할 수 있음은 또한 본 발명의 범위에 포함된다. 이는 상기 클래딩 층의 굴절률이 코어 물질의 굴절률보다 적게 남아있다는 조건하에서 가능하다. 이는 적합한 조성물의 기판 유리 관을 제공함으로써 달성된다. 플로린, 티타니아, 인 등과 같은 유리-제조 산업에서 사용되는 형태의 종래 도펀트를 클래딩 조성물 내로 유합시키는 것 또한 본 발명의 범위에 포함된다. 상술한 바와 같이, 이러한 도핑의 유일한 한계점은 결과적인 도핑된 클래딩 층의 굴절률이 상기 코어의 굴절률보다 작아야 한다는데 있다.It is also seen that the outer cladding layer of the optical waveguide constituting at least a portion of the precursor substrate tube may be pure silica, or one of silica or silicon dioxide, and may contain other oxides such as phosphorous oxide, borine and aluminum oxide. It is included in the scope of the invention. This is possible under the condition that the refractive index of the cladding layer remains less than the refractive index of the core material. This is accomplished by providing a substrate glass tube of a suitable composition. It is also within the scope of the present invention to incorporate conventional dopants into a cladding composition in the form used in the glass-making industry, such as florin, titania, phosphorus, and the like. As mentioned above, the only limitation of this doping is that the refractive index of the resulting doped cladding layer should be less than the refractive index of the core.

본 발명은 또한 상기 코어가 실리카 디옥사이드에 덧붙여 산화물 성분을 함유하는 것을 포함한다. 이는 산화 게르마늄, 포스포러스 펜톡사이드, 붕산, 또는 산화 알루미늄 및 이들의 혼합물을 포함한다.The invention also includes that the core contains an oxide component in addition to silica dioxide. This includes germanium oxide, phosphorus pentoxide, boric acid, or aluminum oxide and mixtures thereof.

본 발명의 범위 내에서 칼코겐 화합물이 대체된 실리카 유리를 다가의 금속 산화물 또는 할라이드와 같은 공지된 굴절률 변형제로 더욱 도핑할 수 있다. 이러한 변형제의 예는 게르마늄, 인, 안티몬, 티타늄, 지르코늄, 란탄, 비소 및 란탄족을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에 가장 유용한 할라이드는 플로린 또는 클로린을 포함하며, 다른 할라이드도 적합한 조건하에서 사용될 수 있다. 할로겐화된 원료 물질의 사용에 기인하여, 할로겐은 또한 본 발명의 칼코겐 화합물이 도핑된 실리케이트 유리에 유합될 수 있다. 본 발명의 범위 내에서, 상기 유리의 최고 약 5중량%(약 10몰%)까지 할로겐을 포함할 수 있다. 유합하기 위한 가장 바람직한 할로겐은 클로라이드이다.Within the scope of the present invention, silica glass substituted with a chalcogen compound may be further doped with known refractive index modifiers such as polyvalent metal oxides or halides. Examples of such modifiers include, but are not limited to, germanium, phosphorus, antimony, titanium, zirconium, lanthanum, arsenic and lanthanides. Most useful halides for the present invention include fluorine or chlorine, and other halides may also be used under suitable conditions. Due to the use of halogenated raw materials, halogens may also be incorporated into the silicate doped silica compounds of the invention. Within the scope of the present invention, up to about 5 weight percent (about 10 mol%) of the glass may comprise halogen. The most preferred halogen for fusion is chloride.

실리카는 우수한 투과 성능(빛의 산란 및 고유 산란이 매우 낮다)을 가지고 있다. 그러나, 필요한 RI 목표를 달성하기 위해 전술한 다가의 금속 옥사이드 도펀트 물질을 부가적으로 다량 첨가하는 것은 바람직하지 않은 레벨까지 증가하는 빛 에너지의 흡수 및 빛의 고유 산란을 일으킨다. 다른 한편으로는, 금속 산화 도펀트는 광도파관 섬유의 제조에 사용되는 더욱 고가의 원료 재료 중 하나이기 때문에, 상기 도펀트가 최소의 양으로 사용되고, 최소의 폐물을 갖는 예형을 효과적으로 함유하는 것이 중요하다.Silica has excellent permeation performance (very low in light scattering and inherent scattering). However, additional addition of large amounts of the polyvalent metal oxide dopant materials described above to achieve the required RI goals results in absorption of light energy and inherent scattering of light increasing to undesirable levels. On the other hand, since the metal oxide dopant is one of the more expensive raw materials used in the production of optical waveguide fibers, it is important that the dopant is used in a minimum amount and effectively contains a preform having a minimum amount of waste.

또한, 본 발명의 범위 내에서 상기 칼코겐 화합물로 도핑된 코어가 부가적으로 란탄족 계열의 금속 및 1B, 2B, 3A 및 B, 4A 및 B, 5B, 6B 및 7B의 다양한 금속 이온으로부터 선택된 광학적으로 활성인 이온으로 도핑될 수 있다. 바람직한 도펀트는 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가도리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀 및 루테튬을 포함할 뿐만 아니라 아연, 카드뮴, 납 및 티타늄(Ⅲ)과 같은 활성 음이온을 선택적으로 포함한다. 최고0.5중량%(약 1.0몰%)의 양은 본 발명의 물질에 결함을 일으키지 않는다. 통상적으로, 최고 4000ppm 까지의 농도는 악영향없이 유익한 효과를 제공하도록 상기 코어에 첨가될 수 있다. 다른 음이온 성분은 또한 상기 유리 코어 또는 클래딩에 포함될 수 있다. 통상적으로, 플로라이드, 붕소, 인 및 게르마늄은 본 발명의 유리 디자인에 악영향을 미치지 않고 사용될 수 있다.In addition, within the scope of the present invention, the core doped with the chalcogen compound is additionally optically selected from lanthanide-based metals and various metal ions of 1B, 2B, 3A and B, 4A and B, 5B, 6B and 7B. Can be doped with active ions. Preferred dopants include cerium, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium and ruthetium, as well as active anions such as zinc, cadmium, lead and titanium (III) Optionally include. An amount of up to 0.5% by weight (about 1.0 mol%) does not cause defects in the material of the present invention. Typically, concentrations up to 4000 ppm can be added to the core to provide a beneficial effect without adverse effects. Other anionic components can also be included in the glass core or cladding. Typically, fluorides, boron, phosphorus and germanium can be used without adversely affecting the glass design of the present invention.

전술한 바와 같이, 원거리통신에서 광도파관으로서 이러한 물질을 사용하기 위해서는 상기 섬유의 코어가 둘러싸는 클래딩 층보다 높은 굴절률(RI)을 가져야 한다. 본 발명의 광도파관 유리 디자인에 있어서, 상기 코어와 클래딩 층 간의 굴절률 차이는 약 0.3% 내지 약 2%(0.005 내지 0.025의 절대적인 차이) 범위내에 있을 수 있다. 칼코겐 화합물로 도핑된 상기 코어는 소디움-D 라인 파장에서 측정된 바에 따라 약 1.45 내지 1.49의 범위에서 굴절률을 가질 수 있다.As mentioned above, in order to use such a material as an optical waveguide in telecommunications, it must have a higher refractive index (RI) than the cladding layer surrounding the core of the fiber. In the optical waveguide glass design of the present invention, the refractive index difference between the core and the cladding layer may be in the range of about 0.3% to about 2% (absolute difference of 0.005 to 0.025). The core doped with a chalcogen compound may have a refractive index in the range of about 1.45 to 1.49 as measured at the sodium-D line wavelength.

본 발명의 예형이 유리 섬유로 인발되는 경우, 상기 코어에 대한 통상적으로 바람직한 반경 값은 1.5 내지 약 35마이크론, 좀 더 바람직하게는 약 2 내지 30마이크론이다. 본 발명의 유리 섬유 디자인에 있어서, 상기 클래딩의 반경 값은 30 내지 약 150마이크론, 바람직하게는 약 40 내지 약 62.5마이크론이다.When the preform of the present invention is drawn with glass fibers, typically preferred radius values for the core are 1.5 to about 35 microns, more preferably about 2 to 30 microns. In the glass fiber design of the present invention, the radius value of the cladding is 30 to about 150 microns, preferably about 40 to about 62.5 microns.

섬유의 형태 및 특정 적용을 위한 바람직한 성능의 특성에 따라서, 상기 섬유의 표면에 걸쳐 굴절률의 방사 분포는 단순하거나 또는 복잡할 수 있다. 예를 들어, 단일 모드 섬유는 통상적으로 간단한 단계, 즉 코어 내에서 실질적으로 균일한 굴절률 및 상기 코어-클래딩 계면에서 굴절률의 급격한 감소를 갖는 굴절률 프로파일을 갖는다. 한편, 높은 밴드폭 멀티모드 섬유를 제조하기 위해서는 상기 섬유 코어에서 포물선에 가까운 방사 굴절률 프로파일을 가져, 일관수송 분산을 최소화시켜야 한다. 참조문헌으로는 알. 올생스키에 의한 "유리 광도파관에서의 전파", Reviews of Mordern Physics, Vol. 51, No. 2, April, 1979, pp 341-367이 있다.Depending on the shape of the fiber and the properties of the desired performance for a particular application, the radial distribution of the refractive index over the surface of the fiber can be simple or complex. For example, single mode fibers typically have a refractive index profile with a simple step, that is, a substantially uniform refractive index in the core and a sharp decrease in refractive index at the core-cladding interface. On the other hand, in order to produce high bandwidth multimode fibers, it is necessary to have a parabolic radial refractive index profile in the fiber core to minimize consistent transport dispersion. See for reference. "Radio Propagation in Glass Waveguides" by Olsinski, Reviews of Mordern Physics, Vol. 51, no. 2, April, 1979, pp 341-367.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 코어와 클래딩 사이의 굴절률은 높은 값으로부터 낮은 값으로 감소시키는 단계가 필요하지 않으며, 또한 상기 중심 코어 값이 가장 먼 방사 외부 클래딩보다 큰 값을 갖는 한, 상기 방사 방향을 따라 차별화된 변화의 형태를 취할 수 있다. 코어의 경사진 굴절률 광도파관의 경우, 상기 클래딩은 상기 코어의 외부이거나 또는 굴절률이 상기 코어-클래딩 계면에서 굴절률의 급격한 변화가 나타나는 양에 의한 근접한 코어 물질보다 낮은 층일 수 있다.In one embodiment of the invention, the refractive index between the core and the cladding does not need to be reduced from a high value to a low value, and as long as the central core value has a value greater than the furthest radial outer cladding, It can take the form of differentiated changes along the radial direction. In the case of an inclined refractive index optical waveguide of the core, the cladding may be external to the core or a layer that is lower than the adjacent core material due to the amount of refractive index showing a sharp change in refractive index at the core-cladding interface.

본 발명의 또 다른 실시예에 있어서, 상기 코어 내의 영역은 좀 더 높은 굴절률 밴드가 상기 중심 코어의 값 미만이고, 상기 코어가 클래딩 외부보다 높은 굴절률을 갖는다는 조건하에서 낮은 굴절률을 갖는 작은 반경을 갖는 섹션에 인접한 높은 굴절률 밴드의 유리를 포함할 수 있다.In another embodiment of the invention, the region within the core has a small radius with a low refractive index under the condition that a higher refractive index band is less than the value of the central core and the core has a higher refractive index than outside the cladding. It may comprise a high refractive index band of glass adjacent the section.

바람직한 일 실시예에 있어서, 상기 코어 굴절률은 코어 중심으로부터 상기 코어의 엣지로 변화되며, 상기 클래딩 층은 상기 코어 엣지보다 낮은 값의 고정된 굴절률을 갖는다.In a preferred embodiment, the core refractive index is varied from the core center to the edge of the core and the cladding layer has a fixed refractive index lower than the core edge.

바람직한 또 다른 실시예에 있어서, 상기 코어 굴절률은 상대적으로 일정하며, 상기 클래딩 층의 굴절률 또한 일정하지만, 상기 코어보다 낮다.In another preferred embodiment, the core refractive index is relatively constant and the refractive index of the cladding layer is also constant but lower than the core.

본 발명의 또 다른 실시예에 있어서, 상기 클래딩 층은 상기 굴절률이 감소되는 방식으로 연속적으로 변화되는 층일 수 있으며, 상기 클래딩은 다음에 인접한작은 반경 층보다 높지만, 상기 코어보다 낮은 굴절률을 갖는 영역을 함유할 수 있다.In another embodiment of the present invention, the cladding layer may be a layer that continuously changes in such a way that the refractive index is reduced, the cladding next having a region having a refractive index higher than the adjacent small radius layer but lower than the core. It may contain.

상기 플라즈마 반응 흐름에 존재하는 산소의 농도는 상기 증착된 도핑된 실리카 층내에 유합된 칼코겐 화합물의 레벨에 영향을 미친다. 산소가 상기 칼코겐 화합물이 도핑된 실리카 층의 플라즈마 향상 증기 증착시 높은 레벨에서 존재하는 경우, 낮은 레벨의 칼코겐 화합물이 유합된다. 산소가 상기 반응 흐름으로부터 없는 경우 상기 유합된 가장 높은 레벨의 칼코겐 화합물이 얻어진다. 따라서, 후에 형성된 코어에 있어서, 상기 예형의 코어 내의 황 도펀트의 레벨은 산소의 양이 증가함에 따라서 감소된다. 산소가 없는 경우, 산소가 0.015slpm의 속도에서 플라즈마 반응 흐름에서 존재하는 0.05중량%에 비하여 최고 0.5중량%의 황이 상기 로드 예형의 중심으로부터 0.4㎜에서 관찰된다. 이론상으로 상기 산소는 증착된 황과 반응하여 증착 공정시 휘발되는 산화된 화합물을 생성시킨다. 산소는 테트라클로로실란 반응물로부터의 부산물과 같은 도펀트로서 존재하는 클로린에 대해 침착 프로파일 상에 어떠한 영향력도 미치지 않는다. 클로린의 존재는 미량의 물 또는 히드록사이드 이온과 반응하여 광학 청결성(clarity)을 저하시키지 않는 역할을 한다.The concentration of oxygen present in the plasma reaction flow affects the level of chalcogenide compound incorporated into the deposited doped silica layer. If oxygen is present at high levels during plasma enhanced vapor deposition of the chalcogen compound doped silica layer, the low levels of chalcogen compound are fused. In the absence of oxygen from the reaction stream, the highest level of chalcogenide compound is obtained. Thus, in the core formed later, the level of sulfur dopant in the core of the preform decreases as the amount of oxygen increases. In the absence of oxygen, up to 0.5% by weight of sulfur is observed at 0.4 mm from the center of the rod preform compared to the 0.05% by weight of oxygen present in the plasma reaction flow at a rate of 0.015slpm. In theory, the oxygen reacts with the deposited sulfur to produce oxidized compounds that volatilize during the deposition process. Oxygen has no influence on the deposition profile for chlorine, which is present as a dopant, such as byproducts from the tetrachlorosilane reactant. The presence of chlorine serves to not react with traces of water or hydroxide ions to reduce optical clarity.

상기 코어 물질의 플라즈마 향상 화학 증기 증착이 완결된 다음, 상기 관형의 구조는 바람직하게 약 2000℃로 가열되고 붕괴되어 고체 로드(즉, 예형)를 형성한다. 상기 고체 로드 코어 두께는, 예를 들어 약 3㎜일 수 있다. 고성능 섬유를 얻기 위해, 상기 코어 유리의 연화점 온도는 클래딩 유리보다 낮아 상기 고형화 단계 및 후의 섬유 형성 공정시 상기 구멍을 용이하게 흐르고 밀폐시키도록, 바람직하게 약 50℃이다.After plasma enhanced chemical vapor deposition of the core material is complete, the tubular structure is preferably heated to about 2000 ° C. and collapsed to form a solid rod (ie, a preform). The solid rod core thickness can be, for example, about 3 mm. In order to obtain high performance fibers, the softening point temperature of the core glass is lower than that of the cladding glass, so that it is preferably about 50 ° C. to easily flow and seal the holes during the solidification step and the subsequent fiber forming process.

상기 관을 붕괴시킬 때, 이로부터의 어떠한 이탈도 최종 인발된 섬유의 원형에 영향을 미쳐 이의 광학 투과 특성에 악영향을 미칠 수 있기 때문에 원형을 유지시키는 것이 중요하다. 상기 붕괴 관의 원형을 유지시키기 위해, 통상적으로 붕괴될 때 약간의 과압이 상기 관내에 유지된다. 이러한 압력의 크기는 상기 중심 구멍의 직경 역할을 한다. 상기 중심 구멍이 밀폐된 후 원형을 유지키는데 덧붙여, 냉각 존은 상기 가열 존 다음에 즉시 상기 붕괴된 관을 따라 통과한다.When breaking down the tube, it is important to maintain the roundness because any departure therefrom can affect the roundness of the final drawn fiber and adversely affect its optical transmission properties. In order to maintain the circular shape of the collapsed tube, a slight overpressure is usually maintained in the tube when collapsed. The magnitude of this pressure serves as the diameter of the center hole. In addition to maintaining a circular shape after the center hole is closed, a cooling zone passes along the collapsed tube immediately after the heating zone.

상기 관은 제한된 오리피스를 통해서 가스 흐름을 공기 또는 산소로 배출시킴으로써 가압된다. 상기 가스 흐름은 원래의 반응물, 즉 산소 운반 실리콘 테트라클로라이드, 설퍼 디옥사이드 및 다른 선택적인 성분의 증기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 포스포러스 옥시클로라이드에서의 높은 흐름은 더욱 휘발성인 포스포러스 펜톡사이드의 손실을 방지한다. 상기 관의 하나의 말단은 오리피스의 출구면에 연결되며, 다른 말단은 밀봉된다. 상기 방법은 내부 압력이 상기 관내의 가스가 가열되어 팽창하는 경우 크게 변화하지 않는 이점을 갖는다. 상기 가열 존은 상기 밀봉된 말단으로부터 적절한 속도로 상기 관을 따라 횡단된다. 상기 냉각 존은 상기 가스 버너 뒤에 즉시 위치되어 가열, 붕괴된 관에 직접 공기를 분사하기 위한 압력하에서 공기가 공급되는 노즐의 배열을 포함한다. 상기 공기의 분사를 조절함으로써 상기 관의 붕괴를 어느 정도 제어할 수 있다. 상기 분사는 붕괴점이 차가운 공기 분사 영역에 매우 근접하게 일어나도록 용이하게 조절될 수 있다. 이러한 방법으로, 내부가압의 효과는 상기 유리가 실질적으로 완전한 원형을 갖는 동안 상기 중심 구멍이 사라지고 유리가 즉시 냉각되는 마지막 순간까지 얻어질 수 있다. 상기 가열 및 냉각 존은 천천히 붕괴되도록 여러번 상기 관을 따라 횡단한다.The tube is pressurized by venting the gas stream into air or oxygen through a limited orifice. The gas stream may comprise a vapor of the original reactant, ie oxygen-carrying silicon tetrachloride, sulfur dioxide and other optional components. For example, high flow in phosphorus oxychloride prevents the loss of the more volatile phosphorus pentoxide. One end of the tube is connected to the outlet face of the orifice and the other end is sealed. The method has the advantage that the internal pressure does not change significantly when the gas in the tube is heated to expand. The heating zone is traversed along the tube at an appropriate speed from the sealed end. The cooling zone includes an array of nozzles positioned immediately behind the gas burner and supplied with air under pressure to inject air directly into a heated, collapsed tube. By adjusting the injection of air, the collapse of the tube can be controlled to some extent. The spraying can be easily adjusted such that the breakdown point occurs very close to the cold air spraying region. In this way, the effect of internal pressure can be obtained until the last moment when the center hole disappears and the glass immediately cools down while the glass has a substantially complete circle. The heating and cooling zones are traversed along the tube several times to slowly decay.

상기 관을 붕괴시키는 선택적인 방법은 가열된 다이를 통해 이를 통과시키는 것이다. 상기 다이의 크기는 상기 관 구멍이 완전히 밀폐되어 로드를 형성할 수 있는 정도이거나 또는 상기 관의 중심에서 작은 구멍이 남도록 선택될 수 있다. 상기 구멍은 상기 관의 인발 작업시 제거된다. 상기 관을 붕괴시키는 또 다른 방법은 상기 관의 측면에 대해 반대 방향으로 흑연 기구를 적용시켜 상기 기구를 상기 뜨거운 존 뒤의 관을 따라 천천히 움직이는 동안 상기 관이 이를 따른 뜨거운 존을 통과하여 회전되는 것이다.An alternative way to collapse the tube is to pass it through a heated die. The size of the die may be selected such that the tube hole is completely sealed to form a rod or a small hole remains in the center of the tube. The hole is removed during the drawing operation of the tube. Another way to collapse the tube is to apply the graphite instrument in the opposite direction to the side of the tube so that the tube is rotated through the hot zone along it while moving the instrument slowly along the tube behind the hot zone. .

전술한 모든 방법에 따라 형성된 상기 붕괴된 관은 예형으로서 공지되어 있다. 상기 예형은 도파관, 즉 섬유에 대한 유리 또는 수트 전구체 중 하나일 수 있다. 상기 예형이 상기 붕괴된 관으로부터 형성된 다음, 섬유 인발기기에서 섬유로 인발될 수 있다. 예를 들어, 대응되는 관으로부터 얻은 50㎝ 길이의 예형 로드는 1.2㎞ 길이의 섬유를 형성할 수 있다.The collapsed tube formed according to all the above mentioned methods is known as preform. The preform may be either a waveguide, ie either a glass or soot precursor to the fiber. The preform may be formed from the collapsed tube and then drawn to the fiber in a fiber drawing machine. For example, a 50 cm long preform rod obtained from the corresponding tube can form a 1.2 km long fiber.

원거리통신용 광도파관은 일반적으로 약 900 내지 1750㎚, 바람직하게 1250 내지 1750㎚의 파장에서 유용하다. 일반적으로 이러한 섬유는 상업적으로 유용하도록 1250 내지 1700㎚, 좀 더 바람직하게 1400 내지 1650㎚를 포함하는 작동 파장에서 100dB/㎞ 미만, 좀 더 바람직하게 50dB/㎞ 미만, 가장 바람직하게 25dB/㎞ 미만의 감쇠를 나타낸다. 1250 내지 1750㎚의 파장에서 25dB/㎞ 미만의 감쇠를 갖는 섬유는 본 발명에 따라 제조될 수 있기 때문에, 상기 섬유는 광통신 시스템에서 빛전파 매질로서 유용하다.Telecommunication optical waveguides are generally useful at wavelengths of about 900 to 1750 nm, preferably 1250 to 1750 nm. Generally such fibers are less than 100 dB / km, more preferably less than 50 dB / km, most preferably less than 25 dB / km at operating wavelengths that include 1250-1700 nm, more preferably 1400-1650 nm, for commercial use. Indicates attenuation. Since fibers with attenuation of less than 25 dB / km at wavelengths of 1250-1750 nm can be made according to the invention, the fibers are useful as light propagation media in optical communication systems.

광도파관 섬유는 다양한 디자인 파라미터에 따라 단일 또는 다중 송신 중 하나를 수행할 수 있다. 본 발명에서는 적어도 하나의 섬유 코어의 직경이 3-8마이크론이고, 상기 광도파관 섬유의 직경이 80-125마이크론일 때 단일 모드 송신이 얻어진다. 상기 섬유 코어의 직경이 3-70마이크론이고, 상기 광도파관 섬유의 직경이 80-125마이크론일 때 다중모드 송신이 얻어진다.Optical waveguide fibers can perform either single or multiple transmissions depending on various design parameters. In the present invention, single mode transmission is obtained when the diameter of the at least one fiber core is 3-8 microns and the diameter of the optical waveguide fiber is 80-125 microns. Multimode transmission is obtained when the diameter of the fiber core is 3-70 microns and the diameter of the optical waveguide fiber is 80-125 microns.

본 발명은 본 발명을 예시적으로 설명하기 위하여 다음의 실시예를 더욱 기술할 것이다.The present invention will further be described in the following examples in order to illustrate the invention.

본 발명의 코어 조성물은 플라즈마 향상 화학 증기 증착 공정에 의해 유리 관의 내표면 상에 증착된다. 당해분야에 공지된 바에 따라, 이러한 증착 기술은 에너지를 상기 반응 가스로 전환시키기 위해 rf-유도 백열 방전을 사용한다. 칼코겐 화합물 유리의 PECVD에 대한 통상적인 공정 파라미터는 5kW의 최대 파워를 갖는 2.45GHz 발생기에 의해 제공된 마이크로웨이브 에너지를 갖는다. 증착시 전체 가스 압력은 약 0.5토르이다. 원 물질(SiCl4, SO2, CS2)은 실온에서 액체로부터 증발되어 질량유량 조절기를 통해 증기의 형태로 상기 반응물에 공급된다. 기판 관의 온도는 IR 고온도계로 추적된다. 각각의 실시예에 있어서, 첫번째의 약간의 통과(개시 증착)는 도핑되지 않은 실리카에 증착되어 도핑된 실리카가 증착(코어 증착)된 후, 황이 도핑된 실리카의 증착을 위한 깨끗한 계면을 제공하였다.The core composition of the present invention is deposited on the inner surface of the glass tube by a plasma enhanced chemical vapor deposition process. As is known in the art, such deposition techniques use rf-induced incandescent discharges to convert energy into the reaction gas. Typical process parameters for PECVD of chalcogenide compound glass have microwave energy provided by a 2.45 GHz generator with a maximum power of 5 kW. The total gas pressure during deposition is about 0.5 Torr. The raw material (SiCl 4 , SO 2 , CS 2 ) is evaporated from the liquid at room temperature and fed to the reaction in the form of a vapor through a mass flow controller. The temperature of the substrate tube is tracked with an IR pyrometer. In each example, the first slight pass (initiated deposition) was deposited on undoped silica to provide a clean interface for the deposition of sulfur doped silica after the doped silica was deposited (core deposition).

실시예 1Example 1

기판은 헤래우스 WG 실리카 관, 18×2(OD×ID)㎜이었다.The substrate was a Heraeus WG silica tube, 18 × 2 (OD × ID) mm.

A. 개시 증착A. Initiation Deposition

O2유속 = 0.15slmO 2 flow rate = 0.15slm

SiCl4유속 = 0.034slmSiCl 4 flow rate = 0.034slm

온도 ≒ 1230℃Temperature ≒ 1230 ℃

머무름 시간 = 10분Retention time = 10 minutes

B. 코어 증착B. Core Deposition

O2유속 = 0slmO 2 flow rate = 0slm

SO2유속 = 0.032slmSO 2 flow rate = 0.032slm

SiCl4유속 = 0.034slmSiCl 4 flow rate = 0.034slm

온도 ≒ 1260℃Temperature ≒ 1260 ℃

코어 증착 시간 = 37분Core Deposition Time = 37 Minutes

이로부터 얻은 실리카 유리는 중심선 부근에서 약 0.45중량%(0.9몰%)의 최대함량을 갖는, 평균 약 0.3중량%(0.6몰%)의 황으로 도핑되었다.The silica glass obtained therefrom was doped with an average of about 0.3 weight percent (0.6 mol%) sulfur having a maximum content of about 0.45 weight percent (0.9 mol%) near the center line.

실시예 2- 코어 유리 증착 Example 2 Core Glass Deposition

헤래우스 F300 실리카 관, 20×2(OD×ID)㎜Heraeus F300 Silica Tube, 20 × 2 (OD × ID) mm

A. 개시 증착A. Initiation Deposition

O2유속 = 0.15slmO 2 flow rate = 0.15slm

SiCl4유속 = 0.034slmSiCl 4 flow rate = 0.034slm

온도 ≒ 1230℃Temperature ≒ 1230 ℃

머무름 시간 = 20분Retention time = 20 minutes

B. 코어 증착B. Core Deposition

O2유속 = 0slmO 2 flow rate = 0slm

SO2유속 = 0.036slmSO 2 flow rate = 0.036slm

CS2유속 = 0.009slmCS 2 flow rate = 0.009slm

SiCl4유속 = 0.034slmSiCl 4 flow rate = 0.034slm

온도 ≒ 1270℃Temperature ≒ 1270 ℃

코어 증착 시간 = 42분Core Deposition Time = 42 minutes

이로부터 얻은 실리카 유리는 중심선 부근에서 약 0.7중량%(1.4몰%)의 최대함량을 갖는, 평균 약 0.55중량%(1.1몰%)의 황으로 도핑되었다.The resulting silica glass was doped with an average of about 0.55 wt% (1.1 mol%) of sulfur having a maximum content of about 0.7 wt% (1.4 mol%) near the centerline.

실시예 3- 코어 유리 증착 Example 3 Core Glass Deposition

헤래우스 F300 관, 20×2(OD×ID)㎜Heraeus F300 tube, 20 × 2 (OD × ID) mm

A. 개시 증착 : 실시예 2와 동일하게 실시하였다.A. Onset Deposition: The same procedure as in Example 2 was carried out.

머무름 시간 = 15분Retention time = 15 minutes

B. 코어 증착B. Core Deposition

O2유속 = 0slmO 2 flow rate = 0slm

SO2유속 = 0.024slmSO 2 flow rate = 0.024slm

SiCl4유속 = 0.034slmSiCl 4 flow rate = 0.034slm

온도 ≒ 1270℃Temperature ≒ 1270 ℃

코어 증착 시간 = 48분Core Deposition Time = 48 minutes

이로부터 얻은 실리카 유리는 중심선 부근에서 약 0.65중량%(1.3몰%)의 최대함량을 갖는, 평균 약 0.45중량%(0.9몰%)의 황으로 도핑되었다.The resulting silica glass was doped with an average of about 0.45% by weight (0.9 mole%) of sulfur having a maximum content of about 0.65% by weight (1.3 mole%) near the centerline.

실시예 4- 코어 유리 증착 Example 4 Core Glass Deposition

다음의 조건하게서 상기 코어의 전체 단면내에 레드 유리가 형성되었다:Red glass was formed in the entire cross section of the core under the following conditions:

O2유속 = 0 - 0.015slmO 2 flow rate = 0-0.015 slm

SO2유속 = 0.1 - 0.06slmSO 2 flow rate = 0.1-0.06slm

SiCl4유속 = 0.034slmSiCl 4 flow rate = 0.034slm

통상적인 온도 변화는 상기 기판 관의 중심에서 +/-20℃이다. 플라즈마 컬럼 전면은 약 2㎝/초에서 상기 기판 관을 따라 스캔된다.Typical temperature changes are +/- 20 ° C in the center of the substrate tube. The plasma column front surface is scanned along the substrate tube at about 2 cm / sec.

실시예 5- 섬유 형성 Example 5 Fiber Formation

붕괴는 반-원의 산소-프로판 버너로 특정 선반상에서 수행되었다. 붕괴시 건조 산소 가스의 약간의 과압이 상기 관 내에 유지된다.The decay was carried out on a specific shelf with a semi-circular oxygen-propane burner. A slight overpressure of dry oxygen gas is maintained in the tube upon collapse.

상기 실시예 3에 따른 플라즈마 향상 화학 증기 증착(PECVD)을 통해 얻은 황이 도핑된 코어를 함유한 예형으로 섬유를 인발하였다. 이로부터 얻은 코어 반경은 약 9㎜였다. 상기 예형의 코어 및 클래드 사이의 굴절률 대비는 사기 코어 내에서 약 0.6중량%(약 1.2몰%)의 황의 존재에 의해 달성된 약 0.07%였다.Fibers were drawn into preforms containing sulfur doped cores obtained through plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD) according to Example 3. The core radius obtained therefrom was about 9 mm. The refractive index comparison between the core and the clad of the preform was about 0.07% achieved by the presence of about 0.6% by weight (about 1.2 mole%) of sulfur in the core.

본 발명의 범위를 벗어나지 않고 본 발명의 다양한 변화 및 변형이 이루어질 수 있음은 당업자에게 명백할 것이다. 따라서, 본 발명은 하기 첨부된 청구항 및 이에 준하는 범위 내에서 제공되는 본 발명의 변화 및 변형을 포함하고자 한다.It will be apparent to those skilled in the art that various changes and modifications of the present invention can be made without departing from the scope of the present invention. Thus, it is intended that the present invention cover the modifications and variations of this invention provided they come within the scope of the appended claims and their equivalents.

Claims (32)

적어도 85몰%의 실리카 및 적어도 0.01몰%의 칼코겐 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 광도파관.An optical waveguide comprising at least 85 mole percent silica and at least 0.01 mole percent chalcogen compound. 제1항에 있어서, 상기 도파관은 코어 및 클래딩 영역을 포함하는 광섬유이며, 상기 코어 및 클래드의 굴절률은 상기 코어가 빛을 유도할 수 있도록 서로 상관적으로 형성되는 것을 특징으로 하는 광도파관.The optical waveguide of claim 1, wherein the waveguide is an optical fiber including a core and a cladding region, and refractive indices of the core and the clad are formed to be correlated with each other so that the core may induce light. 황 및 셀렌을 포함하는 칼코겐 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 제1항에 따른 실리케이트 유리.A silicate glass according to claim 1 comprising a chalcogen compound comprising sulfur and selenium. 제2항에 있어서, 상기 섬유의 코어는 적어도 0.05몰%의 황을 포함하는 것을 특징으로 하는 광도파관.The optical waveguide of claim 2, wherein the core of the fiber comprises at least 0.05 mole percent sulfur. 제2항에 있어서, 상기 섬유의 코어는 적어도 0.1몰%의 황을 포함하는 것을 특징으로 하는 광도파관.The optical waveguide of claim 2 wherein the core of the fiber comprises at least 0.1 mole percent sulfur. 제1항에 있어서, 상기 도파관은 적어도 0.05몰%의 황을 포함하는 것을 특징으로 하는 광도파관.The optical waveguide of claim 1, wherein the waveguide comprises at least 0.05 mole percent sulfur. 제1항에 있어서, 상기 도파관은 적어도 0.05몰%의 황을 포함하는 것을 특징으로 하는 광도파관.The optical waveguide of claim 1, wherein the waveguide comprises at least 0.05 mole percent sulfur. 제1항에 있어서, 상기 도파관은 인, 알루미늄, 붕소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 원소를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 광도파관.The optical waveguide of claim 1, wherein the waveguide further comprises an element selected from the group consisting of phosphorus, aluminum, boron, and mixtures thereof. 제2항에 있어서, 상기 도파관은 인, 알루미늄, 붕소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 원소를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 광도파관.The optical waveguide of claim 2, wherein the waveguide further comprises an element selected from the group consisting of phosphorus, aluminum, boron, and mixtures thereof. 제5항에 있어서, 상기 도파관은 인, 알루미늄, 붕소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 원소를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 광도파관.6. The optical waveguide of claim 5, wherein the waveguide further comprises an element selected from the group consisting of phosphorus, aluminum, boron and mixtures thereof. 제1항에 있어서, 상기 도파관은 게르마늄, 티타늄, 지르코늄, 란탄, 비소 및 안티몬으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 이온을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 광도파관.The optical waveguide of claim 1, wherein the waveguide further comprises metal ions selected from the group consisting of germanium, titanium, zirconium, lanthanum, arsenic, and antimony. 제2항에 있어서, 상기 도파관은 게르마늄, 티타늄, 지르코늄, 란탄, 비소 및 안티몬으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 이온을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 광도파관.The optical waveguide of claim 2, wherein the waveguide further comprises a metal ion selected from the group consisting of germanium, titanium, zirconium, lanthanum, arsenic, and antimony. 제5항에 있어서, 상기 도파관은 게르마늄, 티타늄, 지르코늄, 란탄, 비소 및 안티몬으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 이온을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 광도파관.The optical waveguide of claim 5, wherein the waveguide further comprises a metal ion selected from the group consisting of germanium, titanium, zirconium, lanthanum, arsenic, and antimony. 제9항에 있어서, 상기 도파관은 게르마늄, 티타늄, 지르코늄, 란탄, 비소 및 안티몬으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 이온을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 광도파관.The optical waveguide of claim 9, wherein the waveguide further comprises a metal ion selected from the group consisting of germanium, titanium, zirconium, lanthanum, arsenic, and antimony. 제1항에 있어서, 상기 도파관의 굴절률은 상기 도파관의 길이에 따라 선택적으로 변경되는 것을 특징으로 하는 광도파관.The optical waveguide of claim 1, wherein the refractive index of the waveguide is selectively changed according to the length of the waveguide. 제15항에 있어서, 상기 도파관은 높은 굴절률 및 낮은 굴절률의 세그먼트 사이에서 변하는 굴절률을 포함하는 것을 특징으로 하는 광도파관.The optical waveguide of claim 15, wherein the waveguide comprises a refractive index that varies between segments of high and low refractive index. 제15항에 있어서, 상기 도파관은 증폭기 섬유, 송신 섬유 또는 레이저로 이루어진 군으로부터 선택된 제품으로 제조되는 것을 특징으로 하는 광도파관.The optical waveguide of claim 15, wherein the waveguide is made of a product selected from the group consisting of amplifier fibers, transmission fibers, or lasers. 유리를 증착시키기에 효과적인 조건하에서 칼코겐 화합물 함유 전구체 화합물 및 실리카 형성 전구체 화합물의 존재하에 기판 관 내부에 프라즈마를 발화시켜관의 내부상에 칼코겐 화합물 물질로 도핑된 실리카를 포함하는 유리를 증착시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 황을 함유하는 광도파관 예형의 제조방법.Firing a plasma inside the substrate tube in the presence of a chalcogen compound-containing precursor compound and a silica-forming precursor compound under conditions effective to deposit the glass to deposit a glass comprising silica doped with a chalcogenide compound on the inside of the tube. A method for producing an optical waveguide preform containing sulfur, characterized in that it comprises a step. 제18항에 있어서, 상기 플라즈마는 플라즈마 향상 화학 증기 증착 공정에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.19. The method of claim 18, wherein the plasma is formed by a plasma enhanced chemical vapor deposition process. 제21항에 있어서, 상기 증착단계시 상기 관은 1100℃ 이상의 온도로 가열되는 것을 특징으로 하는 방법.The method of claim 21, wherein the tube is heated to a temperature of 1100 ° C. or higher during the deposition step. 제20항에 있어서, 상기 증착단계는 존재하는 실리콘 원자를 화학양론적으로 실리카 유리 증착으로 변환시키는데 필요한 산소량 이하의 산소의 존재하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.21. The method of claim 20, wherein said depositing step is performed in the presence of oxygen below the amount of oxygen required to stoichiometrically convert existing silicon atoms into silica glass deposition. 제19항에 있어서, 상기 칼코겐 물질은 황, 셀렌 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.20. The method of claim 19, wherein the chalcogenide material comprises sulfur, selenium or a mixture thereof. 제19항에 있어서, 상기 전구체 물질 및 상기 조건은 적어도 0.05몰%의 황을 포함하는 유리 증착을 얻기에 효과적이도록 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.The method of claim 19, wherein the precursor material and the conditions are selected to be effective to obtain a glass deposition comprising at least 0.05 mole percent sulfur. 제19항에 있어서, 상기 전구체 물질 및 상기 조건은 적어도 0.1몰%의 황을포함하는 유리 증착을 얻기에 효과적이도록 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.20. The method of claim 19, wherein the precursor material and the conditions are selected to be effective to obtain a glass deposition comprising at least 0.1 mole percent sulfur. 제19항에 있어서, 상기 증착은 인, 알루미늄, 붕소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 원소의 존재하에서 수행되어 얻어지는 것을 특징으로 하는 방법.20. The method of claim 19, wherein the deposition is performed in the presence of an element selected from the group consisting of phosphorus, aluminum, boron, and mixtures thereof. 제19항에 있어서, 상기 증착은 게르마늄, 티타늄, 지르코늄, 란탄, 비소 및 안티몬으로 이루어진 군으로부터 선택된 원소의 존재하에서 수행되어 얻어지는 것을 특징으로 하는 방법.20. The method of claim 19, wherein the deposition is performed in the presence of an element selected from the group consisting of germanium, titanium, zirconium, lanthanum, arsenic, and antimony. 제19항에 있어서, 상기 증착은 란탄족 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 원소의 존재하에서 수행되어 얻어지는 것을 특징으로 하는 방법.20. The method of claim 19, wherein the deposition is carried out in the presence of an element selected from the group consisting of lanthanide metals. 제21항에 있어서, 상기 방법은 광섬유 예형을 형성시키기 위하여 관을 붕괴시키는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.22. The method of claim 21, wherein the method further comprises collapsing the tube to form an optical fiber preform. 제28항에 있어서, 상기 방법은 상기 예형에 수트 물질을 부가적으로 첨가하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.29. The method of claim 28, wherein the method further comprises the step of additionally adding soot material to the preform. 제28항에 있어서, 상기 방법은 광섬유 예형으로부터 섬유를 인발하는 단계를더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.29. The method of claim 28, wherein the method further comprises drawing the fiber from the optical fiber preform. 제28항의 방법에 따라 제조된 광섬유 예형.An optical fiber preform manufactured according to the method of claim 28. 제28항의 방법에 따라 제조된 광섬유.An optical fiber manufactured according to the method of claim 28.
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