KR20010112574A - 여러 유기용매에 가용성인, 다양한 분자량의 폴리피롤제조방법 - Google Patents

여러 유기용매에 가용성인, 다양한 분자량의 폴리피롤제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 여러 유기용매에 가용성인, 다양한 분자량의 폴리피롤(일반식 Ⅲ)의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명의 방법에 따르면, 피롤 단량체를 산화제의 존재하에 일반식 Ⅱ의 도판트와 중합시킨 후 진공건조시킴으로써 다양한 유기용매에 가용성인 하기 일반식 Ⅲ의 전도성 폴리피롤을 제조하게 된다. 상기 도판트로서는 디(2-에틸헥실)설포숙신산 또는 디(2-에틸헥실)설포숙신산의 염을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 높은 분자량 및 높은 가공성을 가져 정전기 방지, 전자기파 흡수체, 전자기파 차폐용 도료 및 코팅 재료, 축전지, 캐퍼시터(capacitor)용 고분자 전해질, 광전화학 전지, 전기변색소자, 부식방지, 저항 가열(resistive heating), 케이블실드(cable shielding), 마이크로파 흡수체(microwave absorbor), 온도, 충격, 화학적 센서, EL소자 (발광물질 및 hole 전달물질), nano fiber, optical transducer 등에 응용이 가능한 가용성 폴리피롤을 화학적 방법으로 합성할 수 있게 되었다.

Description

여러 유기용매에 가용성인, 다양한 분자량의 폴리피롤 제조방법{Method for preparation of Polypyrrole having a solubility in various organic solvents and various molecular weight}
본 발명은 여러 유기용매에 가용성인, 다양한 분자량의 폴리피롤의 제조방법에 관한 것이다.
폴리피롤은 폴리아닐린과 더불어 공기중에서 열적 대기안정성이 우수하고 전기적, 화학적 합성이 용이하며 높은 전기전도도를 나타내어 많은 연구대상이 되고 있는 전도성고분자이다. 폴리피롤은 1968년 이탈리아의 과학자 Dall'Olio에 의해 전기화학적 방법에 의해 처음으로 합성되었으며, 화학적방법으로도 합성되어질 수 있다. 화학적, 전기화학적 방법에 의해 합성된 폴리피롤은 α, α'-탄소간 결합을 갖는 것으로 알려져 있다.
그러나 Zeller 등은 폴리피롤의 결합에 대한 XPS 연구를 통하여, 전기화학적 방법으로 필름을 제조시 전류밀도에 따라 그 구조가 변화될 수 있다고 보고하였다.
폴리피롤은 열적 대기안정성이 좋으며 높은 전기전도도를 가지고 있으나 사슬간 또는 사슬내의 강한 인력과 결합때문에 일반적인 유기용매에 잘 용해되지 않아 전기화학적으로 합성된 시료에 대한 연구가 주로 연구되어왔다. 이러한 가공성의 문제점을 해결하기 위하여 많은 연구진에 의해 가용성 폴리피롤의 화학적인 합성이 시도되어왔다.
주로 사용된 방법으로는 단량체인 피롤에 치환체를 도입하여 사슬간의 인력을 약화시켜 폴리피롤에 용해성을 부여한 것으로, 이때 주로 긴 알킬기가 치환된 단량체가 사용되었다. 그러나 최근 단량체 피롤에 치환체를 도입하지 않고 다양한 유기용매에 녹는 가용성 폴리피롤이 화학적인 방법에 의해 합성되어지고 있다.
그러나, 긴 알킬사슬 작용기를 가지는 도데실벤젠설폰산(dodecyl benzenesulfonic acid; DBSA)을 도판트로 사용하여 제조된 폴리피롤의 경우, 주사슬간 상호작용(interchain interaction)이 약화되어 극히 제한적인 유기용매 (m-크레졸, THF, DMF 등)에 녹는 것으로 보고되었다. 이 방법에 의해 제조된 폴리피롤역시 또한 비극성인 긴 알킬사슬의 도판트를 사용하였으므로, 한정적인 용매에 대하여 용해성을 보이고 있을 뿐 아니라 용해도가 떨어지는 단점을 나타내고 있다.
기존의 용해성을 갖는 도데실벤젠설폰산(dodecylbenzenesulfonic acid; DBSA)을 도판트로 사용하여 제조된 폴리피롤 [J. Y. Lee, D. Y. Kim and C. Y. Kim, Synthetic Metals, 74 (1995) 103]의 경우 분자량이 낮은 저분자량의 폴리피롤이 제조된 것으로 도 1의 분자량 측정결과로 부터 확인되었다.
폴리피롤의 경우, 도판트가 도핑되지 않은, 중성상태의 폴리피롤 분자량을 측정하여야 폴리피롤 자체의 사슬길이를 추정할 수 있다. 그러나 도판트가 도핑된 상태에서의 폴리피롤 분자량을 측정한 후 이로부터 중성상태의 폴리피롤 자체의 분자량을 다음의 가정을 통하여 계산할 수 있다.
일반적으로 전도성폴리피롤은 피롤 단량체 3∼4개당 도판트 하나가 도핑된 구조를 갖는것으로 알려져있다. 본 발명에서는 100% 도핑된 폴리피롤의 경우 피롤 단량체 3개당 도판트 하나가 도핑된 구조를 갖는것으로 가정하여 폴리피롤의 분자량을 계산하였다.
기존의 용해성을 갖는 도데실벤젠설폰산(dodecylbenzenesulfonic acid; DBSA)을 도판트로 사용하여 제조된 폴리피롤 [J. Y. Lee, D. Y. Kim and C. Y. Kim, Synthetic Metals, 74 (1995) 103.]의 경우에서의 분자량 측정결과 도 1에서와 같이 무게평균분자량(Mw)은 13,441로 나타났다.
피롤 단량체 3개의 분자량을 195, counter ion인 도데실벤젠설폰에이트이온의 분자량을 325로 계산하면 하나의 도데실벤젠설폰에이트 이온이 3개의 피롤 단량체에 도핑된 구조단위의 분자량은 520 으로 계산되어진다. 이때, 도데실벤젠설폰에이트 이온이 도핑되지 않은, 중성상태의 폴리피롤 자체만의 분자량은 5,040 정도로 추측된다. (13,441 x 195/520 = 5,040) 이는 기존의 방법에 의해 합성된 폴리피롤의 사슬길이가 약 77개의 피롤링에 해당함을 나타내고 있다.
이 결과로 부터 기존의 도데실벤젠설폰에이트 이온이 도핑된 폴리피롤에서 나타나는 가용성은 저분자량에 기인되는 것으로 추측할 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하여, 다양한 유기 용매에 높은 가용성을 갖는, 다양한 분자량 [도핑되지않은, 중성상태에서의 무게평균분자량(Mw)이 5,000 이상 300,000 이하]의 폴리피롤 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 전술한 바와 같은 여러 유기용매에 가용성인, 다양한 분자량의 폴리피롤 제조를 광범위하게 연구한 결과, 기능성도판트를 사용하고, 합성조건 (산화제 투여 몰수, 투여시간, 투여횟수, 합성온도 등)의 조절을 통한 피롤 단량체의 화학적중합을 통하여 상기 폴리피롤을 제조할 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.
도 1은 기존의 가용성 폴리피롤(도데실벤젠설폰산이 도핑된 폴리피롤) 제조방법에 의해 제조된 폴리피롤의 분자량(GPC) 측정을 도시한 그래프이고,
도 2는 본 발명에 따른 방법으로 제조된 폴리피롤의 분자량(GPC) 측정을 도시한 그래프이다
도 3은 본 발명의 방법에 따라 제조된 폴리피롤 분말의 FT-IR 스펙트럼측정 결과를 도시한 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 방법으로 제조된 폴리피롤의 UV/Vis-NIR 스펙트럼을 도시한 그래프이다.
본 발명을 하기의 실시예들을 참조하여 상세히 설명한다.
본 발명은 여러 유기용매에 가용성인, 다양한 분자량의 폴리피롤 제조방법을 제공하는 것으로서, -30℃ 이상 60℃ 까지의 온도조건하에 도판트가 녹아있는 수용액에 일반식 I의 피롤 단량체를 첨가한 후, 산화제가 들어 있는 수용액을 피롤단량체와 도판트가 들어있는 용액에 5초에서 60분에 걸쳐 떨어뜨리고, 30분에서 90시간의 반응시간에 걸쳐 중합시킨 후 진공건조시켜 일반식 Ⅲ의 여러 유기용매에 가용성인, 다양한 분자량의 전도성 폴리피롤의 제조방법이 제공된다:
(Ⅰ)
상기 일반식 (Ⅰ)의 화합물은 4개의 탄소와 1개의 5-고리 복소환을 갖는 피롤 단량체이다.
(Ⅲ)
상기 일반식 (Ⅲ)으로 나타낸 화합물은 A-(음이온) 가 디(2-에틸헥실)설포숙신산의 음이온이 도핑된 폴리피롤이다.
상기 도판트는 일반식 II의 화합물이다.
(Ⅱ)
상기 일반식 (Ⅱ)으로 나타낸 화합물은, X는 설폰산 또는 설폰산의 나트륨염인, 디(2-에틸헥실)설포숙신산[di(2-ethylhexyl)sulfosuccinic acid] 또는 디(2-에틸헥실)설포숙신산의 나트륨염[di(2-ethylhexyl)sulfosuccinate sodium salt ]이다.
본 발명의 다른 일면에 따르면, 본 발명의 상기 방법에 있어서 상기 도판트가, 비극성의 알킬 사슬을 가지는 2-에틸헥실기와 극성 설포숙시네이트기를 가지는, 디(2-에틸헥실)설포숙신산 또는 디(2-에틸헥실)설포숙신산의 나트륨염인 것을 특징으로 하는 가용성, 전도성 폴리피롤의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 다른 일면에 따르면, 본 발명의 상기 방법에 있어서 상기 산화제가 과황산암모늄 [(NH4)2S2O8, ammonium persulfate]인 것을 특징으로 하는 전도성 폴리피롤의 제조방법이 제공된다.
보다 구체적으로, 본 발명은 다음의 일반식 Ⅰ의 단량체인 피롤과 일반식 Ⅱ로 표시되는 도판트를 종래의 전기화학적 방법에 의하지 않고 화학적 방법으로 중합시킴으로써 다양한 분자량을 갖는 가용성, 전도성 폴리피롤 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 방법으로 제조된 폴리피롤은 다양한 분자량에 걸쳐 여러 유기용매에 우수한 용해성을 갖는 장점을 가지고 있다. 전기전도성뿐만 아니라 가공성에 장점을 가지는 본 발명의 가용성 폴리피롤은 정전기 방지, 전자기파 흡수체, 전자기파 차폐용 도료 및 코팅 재료, 투명전도성전극, 발광다이오드내의 hole 주입전극 및 hole 수송층 응용, 축전지, 캐퍼시터(capacitor)용 고분자 전해질, 광전화학 전지 (photoelectrochemical cell), 전기변색소자 (electrochromic display), 부식방지, 저항 가열(resistive heating), 케이블 실드(cable shielding), 마이크로파 흡수체 (microwave absorbor), 온도, 충격, 화학적 센서, nano fiber 가공, optical transducer 등에 응용 가능성이 큰 물질이다.
오랜동안 폴리피롤은 열적 대기안정성이 좋으며 높은 전기전도도를 갖는 것으로 알려져왔으나 사슬간 및 사슬내의 강한 인력과 결합 때문에 일반적인 유기용매에 잘 용해되지 않았다.
그러나, 최근 화학적인 방법에 의해 일부 유기용매에서 낮은 용해도를 나타내는 가용성 폴리피롤의 합성이 보고되고 있다. 이 보고에서는 폴리피롤의 합성시 긴 알킬사슬의 작용기인 도데실벤젠설폰산(dodecylbenzene sulfonic acid, DBSA)을 도판트로 사용하였으며, 이때 긴 알킬사슬인 도데실(dodecyl)기에 의해 폴리피롤 주사슬간의 상호작용 (interchain interaction)이 약화되어 일부 유기용매에 녹는다고 보고되었다 [J.Y.Lee, D.Y.Kim, Synthetic metals 74(1995)].
그러나, 기존의 긴 비극성 알킬사슬을 가지는 DBSA에 의해 도핑된 가용성 폴리피롤은 비극성인 클로로포름, 극성 정도가 낮은m-크레졸, 극성 인 THF, DMF 등과 같이 사용가능한 유기용매가 극히 한정되어 있으며, 이들에 대한 용해도도 매우 낮아 가공성이 떨어지는 단점을 가지고 있다. 또한 도데실벤젠설폰산으로 도핑된 폴리피롤의 경우 무게평균분자량(Mw)이 13,441 [도 1]로서 저분자량임을 알 수 있었다.
본 발명에서는 상기의 저분자량에 기인한 가용성 폴리피롤의 문제점들을 극복하고자 비극성인 알킬 사슬을 갖는 2-에틸헥실(2-ethylhexyl)기와 극성인 설포숙시네이트(sulfosuccinate)기를 동시에 가지는 디(2-에틸헥실)설포숙신산[di(2-ethyl hexyl)sulfosuccinic acid] 또는 디(2-에틸헥실)설포숙신산의 나트륨염 [di(2-ethylhexyl)sulfosuccinate sodium salt]을 도판트로 사용하고, 단량체인 피롤(pyrrole)과 산화제인 과황산암모늄 [(NH4)2S2O8, ammonium persulfate]을 일정시간 반응시켜 다양한 분자량을 가질 뿐 아니라 여러 유기용매 에컨대 포름산, 1-메틸-2-피롤리디논(NMP), 디메틸술폭시드(DMSO),N,N'-디메틸포름아미드(DMF),o-클로로페놀,m-크레졸, 테트라히드로푸란(THF), 아세트산, 트리플루오로아세트산, 클로로포름, 디클로로메탄, 벤젠 등에 용해성이 우수한 가용성 폴리피롤을 합성하였다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 높은 가용성의, 높은 분자량을 갖는 폴리피롤의 분자량 측정 결과를 도 2에 나타내었다.
폴리피롤의 경우, 도판트가 도핑되지 않은, 중성상태의 폴리피롤 분자량을 측정하여야 폴리피롤 자체의 사슬길이를 추정할 수 있다. 그러나 도판트가 도핑된상태에서의 폴리피롤 분자량을 측정한 후 이로부터 중성상태의 폴리피롤 자체의 분자량을 다음의 가정을 통하여 계산할 수 있다. 일반적으로 전도성폴리피롤은 피롤 단량체 3∼4개당 도판트 하나가 도핑된 구조를 갖는것으로 알려져있다. 본 발명에서는 폴리피롤의 분자량 계산시 100% 도핑된 폴리피롤의 경우 피롤 단량체 3개당 도판트 하나가 도핑된 구조를 갖는것으로 가정하였다.
본 발명에 기인한 폴리피롤의 경우 디(2-에틸헥실)설폰에이트 이온이 도핑된 폴리피롤의 무게평균분자량(Mw)이 도 2에 나타낸바와 같이 174,756를 나타내었다. 피롤 단량체 3개의 분자량이 195, counter ion인 디(2-에틸헥실)설폰에이트의 분자량이 421 로 계산하면 디(2-에틸헥실)설폰에이트가 도핑된 3개의 피롤 단위의 분자량은 616로 계산된다. 이 결과로 부터, 디(2-에틸헥실)설폰에이트 이온이 도핑되지 않은, 중성상태의 폴리피롤 자체 분자량은 55,320 정도로 확인되었다. (174,756 x 195/616 = 55,320) 이는 본 발명에서 사용한 합성법에 의해 합성된 폴리피롤의 사슬길이가 약 851개의 피롤링에 해당함을 나타내고 있다.
본 발명에서 화학적으로 제조된, 가용성 폴리피롤의 구조를 확인하기 위하여 제조된 폴리피롤 분말의 FT-IR 스펙트럼측정 결과, 1750cm-1의 C=O 진동 밴드(vibration band), 1580cm-1의 C=C 신축진동 밴드(stretching vibration), 1470, 1370cm-1의 C-N, C-C 진동 밴드(vibration band), 1230, 1080cm-1의 C-H 평면내 밴드(in plane band), 940cm-1의 C-H 평면외 밴드(out of plane band), 1117cm-1의 SO3 -의 진동밴드(vibration band)를 나타내어 일반식 II에 나타낸 바와 같이 음이온이 도핑된 폴리피롤이 합성되었음을 확인하였다(도 3 참조).
이하에서는 본 발명의 방법에 따라, 다양한 유기용매에 가용성인, 다양한 분자량의 전도성 폴리피롤 합성방법을 구체적으로 설명하기로 한다.
실시예 1
본 발명품인 여러 유기용매에 가용성인, 다양한 분자량을 갖는 전도성 폴리피롤의 합성법은 다음과 같다.
단량체인 피롤은 진공증류에 의해 정제시킨 후 사용하였고, 산화제인 과황산암모늄은 그대로 사용하였으며, 디(2-에틸헥실)설포숙신산은 디(2-에틸헥실)설포숙신산의 나트륨염을 화학처리하여 사용하였다.
0℃에서 0.4 mol의 피롤과 0.2 mol의 디2-에틸헥실설포숙신산을 500㎖ 비이커내의 400㎖ 증류수에 넣어 자석 젓개로 저어준다. 이와 별도로 과황산암모늄 (0.2 ∼ 0.4mol 등)을 500㎖ 비이커내의 100㎖ 증류수에 넣어 자석 젓개로 저어준다. 0 ℃에서 과황산암모늄 용액을 피롤단량체와 디(2-에틸헥실)설포숙신산의 혼합물에 첨가한다 (투여시간 : 5초 ∼ 60분). 반응물을 자석 젓개로 서서히 저어주며 방치한다 (반응시간 : 30분 ∼ 72시간).
반응이 끝난 후, 반응 용액을 부흐너(Buchner) 깔때기내에서 증류수로 여과하며 세척하고, 여과후 얻어진 조각을 진공 라인과 연결된 건조관(drying tube)에 넣어 24시간동안 동적진공상태 (dynamic vacuum, 10-3torr)하에 건조하였다.
제조된 폴리피롤의 GPC 측정결과로 부터 계산된 중성상태의 폴리피롤의 무게평균분자량은 3,000에서 35,000 사이로 나타났다.
도판트로 디(2-에틸헥실)설포숙신산의 나트륨염을 사용시에도 동일한 방법에 의해 합성하였다.
실시예 1에 제조된 폴리피롤을 알코올류에 녹인 용액으로 부터 용액 캐스팅(solution casting) 방법에 의해 제조된 폴리피롤 필름은 전기화학적 합성에 의하여 얻어진 필름과 비교시 손색없는 양질로 나타났다. 여러 가지 알코올 용매내에서 제조된 폴리피롤 용액들에 대하여 300∼2600nm의 파장 영역에서 측정된 UV/Vis-NIR 스펙트럼을 도 4에 나타내었다.
근 적외선 영역에서의 UV/Vis-NIR 측정 결과t-부틸알코올(ε=12.5), 올레일 알코올(oleyl alcohol) 등 극성이 강하지 않은 알코올 등에서 free carrier tail 현상을 볼 수 있었다. 그러나 극성이 증가하는 1-부탄올 (ε=17.51), 이소부틸 알코올(ε=17.9) 등의 용매에서는 근적외선 영역에서 free carrier tail 현상이 감소하는 경향을 보였으며, 극성이 강한 2,2,2-트리플루오로에탄올(trifluoro ethanol), 에틸알코올(ε=24.5) 등의 용매에서는 free carrier tail 현상이 관찰되지 않았다.
실시예 1에 의해 제조된 가용성 폴리피롤의 여러 용매에 대한 용해도 및 이들 용매에 녹인 용액으로부터 제조한 필름의 전기전도도를 표 1에 나타내었다.
표 1. 여러 유기용매에 대한 폴리피롤 분말의 용해도 및 제조된
폴리피롤 필름의 전기전도도
용매 용해도(wt/wt%) 전기전도도(S/cm)
o-클로로 페놀 6∼9 2.4 x 10-1
m-크레졸 8∼10 1.3 x 10-1
포름산 1∼2 -
아세트산 2∼3 1.0 x 10-2
크로로포름 6∼8 3.8 x 10-2
디클로로메탄 6∼8 1.7 x 10-2
1-메틸-2-피롤리디논(NNP) 8∼11 2.2 x 10-1
디메틸술폭시드(DMSO) 8∼11 3
테트라히드로푸란(THF) 7∼10 8
N,N-디메틸포름알데히드(DMF) 8∼10 6.5 x 10-1
트리플루오르아세트산 3∼4 1.5 x 10-2
메틸 알코올 1∼2 1.0 x 10-3
에틸 알코올 2∼3 2.3 x 10-3
1-부탄올 3∼4 7.1 x 10-1
이소프로필 알콜 3∼4 4.2 x 10-1
이소부틸 알콜 3∼5 5.5 x 10-1
t-부틸 알콜 3∼5 5
벤질 알콜 5∼7 4.7 x 10-2
2,2,2-트리플루오르메탄올 3∼5 6.3 x 10-3
올레일 알코올 3∼5 1.6 x 10-1
에틸렌 글리콜 0.5∼1 -
벤젠 2∼3 1.1 x 10-3
실시예 2
0℃에서 0.4 mol의 피롤과 0.2 mol의 디(2-에틸헥실)설포숙신산을 500㎖ 비이커내의 400㎖ 증류수에 넣어 자석 젓개로 저어준다. 이와 별도로 과황산암모늄 0.1mol(혹은 0.05 mol∼0.4mol)을 500㎖ 비이커내의 100㎖ 증류수에 넣어 자석 젓개로 저어준다. 0 ℃에서 과황산암모늄 용액을 피롤단량체와 디(2-에틸헥실)설포숙신산의 혼합물에 첨가하고 (투여시간 : 5초 ∼ 60분), 일정시간(10분∼30분) 후 과황산암모늄 0.1 mol(혹은 0.05 mol∼0.4mol)을 첨가하였다 (투여시간 : 5초 ∼ 60분). 반응물을 자석 젓개로 서서히 저어주며 방치한다 (반응시간 : 30분 ∼ 84시간).
반응이 끝난 후, 반응 용액을 부흐너(Buchner) 깔때기내에서 증류수로 여과하며 세척하고, 여과후 얻어진 조각을 진공 라인과 연결된 건조관(drying tube)에 넣어 24시간동안 동적진공상태(dynamic vacuum, 10-3torr)하에 건조시켰다.
이들 용액으로부터 캐스팅된 유연성있는 필름의 측정된 전기전도도는 사용된 용매에 따라 10-2∼ 20 S/cm의 값을 나타내었고 제조된 폴리피롤의 GPC 측정결과로 부터 계산된 중성상태의 폴리피롤의 무게평균분자량은 15,000에서 55,000 사이를 나타내었다.
실시예 3
0℃에서 0.4 mol의 피롤과 0.2 mol의 디(2-에틸헥실)설퍼숙신산을 500㎖ 비이커내의 400㎖ 증류수에 넣어 자석 젓개로 저어준다. 이와 별도로 과황산암모늄 (0.2 ∼ 0.4mol 등)을 500㎖ 비이커내의 100㎖ 증류수에 넣어 자석 젓개로 저어준다. 0 ℃에서 과황산암모늄 용액 일부를 피롤단량체와 디(2-에틸헥실)설포숙신산의 혼합물에 첨가하고 (투여시간 : 5초 ∼ 60분), 일정시간 (10분∼30분) 후 과황산암모늄 용액 일부를 첨가하였다 (투여시간 : 5초 ∼ 60분). 일정시간 (10분∼30분) 후 과황산암모늄 용액의 남은 부분을 서서히(투여시간 : 5초 ∼ 60분) 첨가하여 총 3회에 걸쳐 산화제를 첨가하였다. 이와 같은 과황산암모늄(0.2 ∼ 0.4mol 등)의 첨가는 일정시간 (10분∼30분) 경과후 마다 총 양의 1/2 ∼1/5을 혼합물에 첨가하여(투여시간 : 5초 ∼ 60분) 총 2회∼5회에 걸쳐 나누어 첨가하였다. 반응물은 자석 젓개로 서서히 저어주며 방치한다 (반응시간 : 30분 ∼ 84시간).
반응이 끝난 후, 반응 용액을 부흐너(Buchner) 깔때기에서 증류수로 세척하며 여과하고, 여과후 얻어진 조각을 진공 라인과 연결된 건조관(drying tube)에 넣어 24시간동안 동적진공상태(dynamic vacuum, 10-3torr)하에 건조하였다.
이들 용액으로부터 캐스팅된 유연성있는 필름의 측정된 전기전도도는 사용된 용매에 따라 10-2∼35 S/cm의 값을 나타내었고, 제조된 폴리피롤의 GPC 측정결과로 부터 계산된 중성상태의 폴리피롤의 무게평균분자량은 25,000에서 70,000 사이를 나타내었다.
실시예 4
실시예 1과 동일한 조건에서 0℃에서 0.4 mol의 피롤치환체 [일반식 Ⅰ에서 R이 수소, 탄소 1개∼탄소 20개의 알킬(alkyl), 이소오알킬(isoalkyl), 알콕시(alkoxy), 알콕시알킬(alkoxyalkyl), 알킬설퍼닐 (alkylsulfonyl), 알콕시카보닐(alkoxycarbonyl), 알킬실란(alkylsilane), 아릴설퍼닐(arylsulfonyl), 알케닐(alkenyl), R'가 수소, 탄소 1개∼탄소 20개의 알킬(alkyl), 이소오알킬(isoalkyl), 알콕시(alkoxyl), 알콕시알킬(alkoxyalkyl), 알킬설퍼닐(alkylsulfonyl), 알콕시카보닐(alkoxycarbonyl), 알킬실란 (alkylsilane), 아릴설퍼닐(arylsulfonyl), 알케닐(alkenyl), X가 수소, 탄소 1개∼탄소 10개의 알킬(alkyl), 이소오알킬(isoalkyl), 알콕시(alkoxy), 알콕시알킬(alkoxyalkyl), 알킬설퍼닐 (alkylsulfonyl), 알콕시카보닐(alkoxycarbonyl), 알킬실란(alkylsilane), 아릴설퍼닐(arylsulfonyl), 알케닐(alkenyl) 인 것을 특징]와 0.2 mol의 디(2-에틸헥실)설포숙신산 혹은 디(2-에틸헥실)설포숙신산의 나트륨염을 도판트로 사용하여 폴리피롤을 제조한다.
실시예 5
실시예 1과 동일한 조건에서 0℃에서 0.4 mol의 피롤과 0.2 mol의 도판트[일반식 Ⅳ에서 R이 탄소 2개∼탄소 20개의 알킬(alkyl), 이소오알킬(isoalkyl), 알콕시(alkoxy), 알콕시알킬(alkoxyalkyl), 알킬술포닐(alkylsulfonyl), 알콕시카보닐(alkoxycarbonyl), 알킬실란(alkylsilane), 아릴술포닐(arylsulfonyl), 알케닐(alkenyl), R'가 수소, 탄소 2개∼탄소 20개의 알킬(alkyl), 이소오알킬(isoalkyl), 알콕실(alkoxy), 알콕시알킬(alkoxyalkyl), 알킬술포닐(alkylsulfonyl), 알콕시카보닐(alkoxycarbonyl), 알킬실란(alkylsilane), 아릴술포닐(arylsulfonyl), 알케닐(alkenyl), X가 설폰에이트(sulfonate), 카르복실에이트(carboxylate), 포스페이트(phosphate)인 것이 특징]를 사용하여 가용성, 전도성 폴리피롤을 제조한다.
(Ⅳ)
실시예 6
실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 실시하되, 0.1 mol의 디(2-에틸헥실)설포숙신산 혹은 디(2-에틸헥실)설포숙신산의 나트륨염과 0.1 mol의 방향족술폰산(benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, sulfosalicylic acid, naphthalenesulfonic acid, naphthalenedisulfonic acid, naphthol-amino-disulfonic acid, anthraquinonesulfonic acid, anthraquinonedisulfonic acid, etc.)을 각각 혼합한 혼합도판트를 사용하여 가용성 폴리피롤을 제조하였다.
반응이 끝난 후, 반응 용액을 부흐너(Buchner) 깔때기에서 증류수로 세척하며 여과하고, 여과후 얻어진 조각을 진공 라인과 연결된 건조관(drying tube)에 넣어 24시간동안 동적진공상태(dynamic vacuum, 10-3torr)하에 건조하였다. 건조된 분말의 다양한 유기용매에 대한 용해도는 3 ∼ 7 wt./wt.%로 나타났다. 이들 용액으로부터 캐스팅된 유연성있는 필름의 측정된 전기전도도는 사용된 용매에 따라 10-2∼ 30 S/cm의 값을 나타내었다.
실시예 7
실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 실시하되, 0.1 mol의 디(2-에틸헥실)설포숙신산 혹은 디(2-에틸헥실)설포숙신산의 나트륨염과 0.1 mol의 방향족술폰산의 나트륨염 (benzenesulfonic acid sodium salt, toluenesulfonic acid sodium salt, sulfosalicylic acid sodium salt, naphthalenesulfonic acid sodium salt, naphthalenedisulfonic acid sodium salt, naphthol-amino-disulfonic acid sodiumsalt, anthraquinonesulfonic acid sodium salt, anthraquinone disulfonic acid sodium salt, etc.)을 각각 혼합한 혼합도판트를 사용하여 가용성 폴리피롤을 제조한다
실시예 8
실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 실시하되, 0.1 mol의 디(2-에틸헥실)설포숙신산 혹은 디(2-에틸헥실)설포숙신산의 나트륨염과 0.1 mol의 방향족카르복실산 및 그의 염(benzenecarboxylic acid, benzenecarboxylic acid sodium salt, toluenecarboxylic acid, toluenecarboxylic acid sodium salt, naphthalenecarboxylic acid, naphthalenecarboxylic acid sodium salt, anthraquinone carboxylic acid, anthraquinonecarboxylic acid sodium salt, etc.)을 각각 혼합한 혼합도판트를 사용하여 가용성 폴리피롤을 제조한다
실시예 9
실시예 1과 동일한 방법으로 중합반응을 실시하되, 0.1 mol의 디(2-에틸헥실)설포숙신산 혹은 디(2-에틸헥실)설포숙신산 나트륨염과 0.1 mol의 방향족포스포닉산, 포스포릭산(benzenephosphonic acid, benzenephosphonic acid sodium salt, toluenephosphonic acid, toluenephosphonic acid sodium salt, naphthalenephosphonic acid, naphthalenephosphonic acid sodium salt, anthraquinone phosphonic acid, anthraquinonephosphonic acid sodium salt, benzenephosphoric acid, benzenephosphoric acid sodium salt, toluenephosphoric acid, toluenephosphoric acid sodium salt, naphthalenephosphoric acid,naphthalenephosphoric acid sodium salt, anthraquinone phosphoric acid, anthraquinone phosphoric acid sodium salt, etc.)을 각각 혼합한 혼합도판트를 사용하여 가용성 폴리피롤을 제조한다
실시예 10
실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 수행하되, 각각 0.1 mol의 황산암모늄철(ferrous ammonium sulfate), 황산철(ferric sulfate), 과염소산철(ferric perchlorate), 과망간산칼륨(potassium permanganate), 2크롬산칼륨(potassium dichromate) 등을 산화제로서 사용하여 가용성 폴리피롤을 제조하였다.
또한 산화제인 과황산암모늄(ammonium persulfate) 0.5 mol과 각각 0.5 mol의 산화제들 [황산암모늄철(ferrous ammonium sulfate), 황산철(ferric sulfate), 과염소산철(ferric perchlorate), 과망간산칼륨 (potassium permanganate), 2크롬산칼륨(potassium dichromate)등]을 혼합한 혼합산화제를 사용하여 가용성 폴리피롤을 제조하였다.
제조된 폴리피롤을 1-부탄올, 이소프로필 알코올, 이소부틸알코올, 벤질알코올, 2,2,2-트리플루오로 에탄올, 1-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸술폭시드 (DMSO),N,N'-디메틸포름아미드 (DMF),o-클로로페놀,m-크레졸, 테트라히드로푸란 (THF), 클로로포름, 디클로로메탄 등의 용매에 녹여 매끈한 표면의 유연성있는 필름을 제조할 수 있었다.
이들 용액으로 부터 캐스팅된 free standing film의 측정된 전기전도도는 사용된 용매에 따라 10-2∼ 10 S/cm의 값을 나타내었다.
실시예 11
실시예 2와 동일한 방법으로 중합을 수행하되, 각각 0.1 mol의 산화제 [황산암모늄철(ferrous ammonium sulfate), 황산철(ferric sulfate), 과염소산철(ferric perchlorate), 과망간산칼륨(potassium permanganate), 중크롬산칼륨(potassium dichromate)등]을 사용하여 가용성 폴리피롤을 제조하였다. 또한 산화제로 0.5 mol의 과황산암모늄과 각각 0.5mol의 산화제 [황산암모늄철(ferrous ammonium sulfate), 황산철(ferric sulfate), 과염소산철(ferric perchlorate), 과망간산칼륨(potassium permanganate), 2크롬산칼륨(potassium dichromate) 등]를 혼합하여 가용성 폴리피롤을 제조하였다.
제조된 폴리피롤을 1-부탄올, 이소프로필 알코올, 이소부틸알코올, 벤질알코올, 2,2,2-트리플루오로 에탄올, 1-메틸-2-피롤리디논(NMP), 디메틸술폭시드 (DMSO),N,N'-디메틸포름아미드 (DMF),o-클로로페놀,m-크레졸, 테트라히드로푸란 (THF), 클로로포름, 디클로로메탄 등의 용매에 녹여 매끈한 표면의 free standing film을 제조할 수 있었다.
이들 용액으로부터 캐스팅된 유연성있는 필름의 측정된 전기전도도는 사용된 용매에 따라 10-2∼ 20 S/cm의 값을 나타내었다.
실시예 12
실시예 1와 동일한 방법으로 중합을 수행하되, 중합시 용매가 유기용매[알콜류(부탄올, 메탄올 등) 클로로포름, 다이클로로메탄, 아세트로나이트릴, 포름산, 아세트산 등)]에서 제조되거나 물과 유기용매의 혼합용매에 의해 합성반응 온도(-30℃에서 상온)를 달리하여 합성되어 가용성, 전도성 폴리피롤의 제조방법이 제공된다.
본 발명은 여러 유기용매에 가용성인, 다양한 분자량의 전도성 폴리피롤을 제조함으로써 가공성에 따른 작업성의 향상을 가능케 할 뿐 아니라, 기존의 금속에 비해 다양한 기계적특성, 가격적인 경쟁력을 가지며, 다양한 형태로의 적용이 가능하게 되어 관련 산업체에 많은, 직접적인 영향을 미치리라 생각된다. 본 발명품인 가용성, 전도성 폴리피롤은 정전기방지, 전자기파흡수체, 전자기파차폐용 코팅재료 및 전도성도료 개발, 축전지, photoelectrochemical 전지, electrochromic display, 부식방지용 도료, 투명전도성전극, capacitor용 고분자전해질, metallization, resistive heating, cable shielding, microwave absorbor, 온도, 충격, 화학적 센서, nano fiber, optical transducer 등으로의 응용이 가능하다.

Claims (18)

  1. 일반식 I의 피롤 단량체와 도판트가 들어있는 용액에 산화제를 첨가하여 중합시킨 후 진공건조시켜 제조된 가용성 전도성폴리피롤 [계산된 중성상태의 무게평균분자량(Mw) 3,000이상 300,000이하]인 일반식 Ⅲ의 다양한 유기용매에 가용성인 전도성 폴리피롤의 제조방법.
    (Ⅰ)
    (Ⅲ)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 단량체가 일반식 Ⅰ에서 R이 수소, 탄소 1개∼탄소 20개의 알킬(alkyl), 이소오알킬(isoalkyl), 알콕시(alkoxy), 알콕시알킬(alkoxyalkyl), 알킬설퍼닐 (alkylsulfonyl), 알콕시설퍼닐 (alkoxysulfonyl), 알킬카보닐 (alkylcarbonyl), 알콕시카보닐(alkoxycarbonyl), 알킬실란(alkylsilane), 아릴설퍼닐(arylsulfonyl), 알케닐(alkenyl), R'가 수소, 탄소 1개∼탄소 20개의 알킬(alkyl), 이소오알킬(isoalkyl), 알콕실(alkoxyl), 알콕시알킬(alkoxyalkyl), 알킬설퍼닐 (alkylsulfonyl), 알콕시설퍼닐 (alkoxysulfonyl), 알킬카보닐 (alkylcarbonyl), 알콕시카보닐(alkoxycarbonyl), 알킬실란 (alkylsilane), 아릴설퍼닐(arylsulfonyl), 알케닐(alkenyl), X가 수소, 탄소 1개∼탄소 10개의 알킬(alkyl), 이소오알킬(isoalkyl), 알콕실(alkoxy), 알콕시알킬(alkoxyalkyl), 알킬설퍼닐 (alkylsulfonyl), 알콕시설퍼닐 (alkoxysulfonyl), 알킬실란(alkylsilane), 아릴설퍼닐(arylsulfonyl), 알케닐(alkenyl) 인 것을 특징으로 하는 다양한 분자량을 갖는 가용성 폴리피롤의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 도판트가 일반식 Ⅱ인 디(2-에틸헥실)설포숙신산 혹은 디(2-에틸헥실)설포숙신산의 염인 것을 특징으로 하는 다양한 분자량을 갖는 가용성 폴리피롤의 제조방법.
    (Ⅱ)
  4. 제 4항에 있어서
    상기 도판트가 일반식 Ⅱ에서 디알킬설포숙신산 또는 디알킬설포숙신산의 염(나트륨, 칼륨, 리튬, 칼슘, 마그네슘 등)인 것을 특징으로 하는 다양한 분자량을 갖는 가용성 폴리피롤의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 도판트가 일반식 Ⅳ 인 것을 특징으로 하는 다양한 분자량을 갖는 가용성 폴리피롤의 제조방법.
    (Ⅳ)
  6. 제 5항에 있어서
    상기 도판트가 일반식 Ⅳ에서 R이 탄소 2개∼20개의 알킬(alkyl), 이소오알킬(isoalkyl), 알콕시(alkoxy), 알콕시알킬(alkoxyalkyl), 알킬설퍼닐 (alkylsulfonyl), 알콕시설퍼닐 (alkoxysulfonyl), 알킬카보닐 (alkylcarbonyl), 알콕시카보닐(alkoxycarbonyl), 알킬실란(alkylsilane), 알콕시실란(alkoxysilane), 아릴술포닐(arylsulfonyl), 알케닐(alkenyl), R'가 수소, 탄소 2개∼탄소 20개의 알킬(alkyl), 이소오알킬(isoalkyl), 알콕시(alkoxy), 알콕시알킬(alkoxyalkyl), 알킬설퍼닐 (alkylsulfonyl), 알콕시설퍼닐 (alkoxysulfonyl), 알킬카보닐 (alkylcarbonyl), 알콕시카보닐(alkoxycarbonyl), 알킬실란(alkylsilane), 아릴술포닐(arylsulfonyl), 알케닐(alkenyl), X가 술폰에이트(sulfonate), 카르복실에이트(carboxylate), 포스페이트(Phosphate)인 것을 특징으로 하는 다양한 분자량을 갖는 가용성 폴리피롤의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 도판트가 탄소 2개∼20개의 디알킬설포숙신산(dialkylsulfosuccinic acid) 또는 디알킬설포숙신산의 염(나트륨, 칼륨, 리튬, 칼슘, 마그네슘 등)과 방향족술폰산[aromatic sulfonic acid (benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, sulfosalicylic acid, naphthalenesulfonic acid, naphthalenedisulfonic acid, naphthol-amino-disulfonic acid, anthraquinonesulfonic acid, anthraquinonedisulfonic acid, etc.)]을 각각 혼합한 혼합도판트를 사용하는 것을 특징으로 하는 다양한 분자량을 갖는 가용성 폴리피롤의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 도판트가 탄소 2개∼20개의 디알킬설포숙신산(dialkylsulfosuccinic acid) 또는 디알킬설포숙신산의 염(나트륨, 칼륨, 리튬, 칼슘, 마그네슘 등)과 방향족술폰산의 염(benzenesulfonic acid sodium salt, toluenesulfonic acid sodiumsalt, sulfosalicylic acid sodium salt, naphthalenesulfonic acid sodium salt, naphthalenedisulfonic acid sodium salt, naphthol-amino-disulfonic acid sodium salt, anthraquinonesulfonic acid sodium salt, anthraquinone disulfonic acid sodium salt, etc.)을 각각 혼합한 혼합도판트를 사용하는 것을 특징으로 하는 다양한 분자량을 갖는 가용성 폴리피롤의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 도판트가 탄소 2개∼20개의 디알킬설포숙신산(dialkylsulfosuccinic acid) 또는 디알킬설포숙신산의 염(나트륨, 칼륨, 리튬, 칼슘, 마그네슘 등)과 방향족카르복실산 또는 염[benzenecarboxylic acid, benzenecarboxylic acid sodium salt, toluenecarboxylic acid, toluenecarboxylic acid sodium salt, naphthalenecarboxylic acid, naphthalenecarboxylic acid sodium salt, anthraquinone carboxylic acid, anthraquinonecarboxylic acid sodium salt, etc.)]을 혼합 도판트로 사용하는 것을 특징으로 하는 다양한 분자량을 갖는 가용성, 전도성 폴리피롤의 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 도판트가 탄소 2개∼탄소 20개의 디알킬술포숙신산(dialkylsulfosuccinic acid) 또는 디알킬술포숙신산의 염(나트륨, 칼륨, 리튬, 칼슘, 마그네슘 등)과 방향족포스포닉산 또는 방향족포스포릭산및 그들의 염[benzenephosphonic acid, benzenephosphonic acid sodium salt, toluenephosphonic acid, toluenephosphonic acid sodium salt, naphthalenephosphonic acid, naphthalenephosphonic acid sodium salt, anthraquinonephosphonic acid, anthraquinone phosphonic acid sodium salt, benzenephosphoric acid, benzenephosphoric acid sodium salt, toluenephosphoric acid, toluenephosphoric acid sodium salt, naphthalenephosporic acid, naphthalenephosphoric acid sodium salt, anthraquinonephosphoric acid, anthraquinonephosphoric acid sodium salt etc.)]을 각각 혼합하여 혼합도판트로 사용하는 것을 특징으로 하는 다양한 분자량을 갖는 가용성 폴리피롤의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 산화제는 황산암모늄철(ferrous ammonium sulfate), 황산철(ferric sulfate), 과염소산철(ferric perchlorate), 과망간산칼륨(potassium permanganate), 과산화칼륨(potassium persulfate), 2크롬산칼륨(potassium dichromate), 파라폴루엔황산이온(p-toluene sulfonate)을 사용하는 것을 특징으로 하는 다양한 분자량을 갖는 가용성 폴리피롤의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 산화제는 황산암모늄철(ferrous ammonium sulfate), 황산철(ferric sulfate), 과염소산철(ferric perchlorate), 과망간산칼륨(potassiumpermanganate), 과산화칼륨(potassium persulfate), 2크롬산칼륨(potassium dichromate), 파라톨루엔황산이온(p-toluene sulfonate)으로 이루어지는 군으로부터 1종이상의 혼합 혹은 황산암모늄을 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 다양한 분자량을 갖는 가용성 폴리피롤의 제조방법.
  13. 제 1항에 있어서,
    합성시 용매가 물, 유기용매[알콜류(부탄올, 메탄올 등) 클로로포름, 디클로로메탄, 아세트로나이트릴, 포름산, 아세트산 등)]에서 제조되거나 물과 유기용매의 혼합용매에 의해 합성된 것을 특징으로 하는 다양한 분자량을 갖는 가용성, 전도성 폴리피롤의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    합성시 -30℃ 이상 60℃ 이하의 반응온도하에서의 다양한 분자량을 갖는 가용성 폴리피롤의 제조방법.
  15. 제 1항에 있어서,
    합성 반응 시간이 30분에서 90시간이하 인 것을 특징으로 한 다양한 분자량을 갖는 가용성 폴리피롤의 제조방법.
  16. 제 1항에 있어서,
    상기 산화제인 과황산암모늄이 상기 피롤단량체와의 몰비가 0.1에서 3인 것을 특징으로 다양한 분자량을 갖는 가용성 폴리피롤의 제조방법.
  17. 제 1항에 있어서,
    상기 산화제의 첨가시간이 5초에서 60분인 것을 특징으로 하는 다양한 분자량을 갖는 가용성 폴리피롤의 제조방법.
  18. 제 1항에 있어서,
    상기 산화제의 첨가 횟수가 1회에서 5회 이하인 것을 특징으로 하는 다양한 분자량을 갖는 가용성 폴리피롤의 제조방법.
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