KR20010106071A - Method for preparing polyester resin copolymerized with 1,4-cyclohexanedimethanol - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 테레프탈산에 대하여 에틸렌글리콜과 1,4-사이클로헥산디메탄올을 포함한 전체 글리콜 성분이 몰비로 1.3 내지 3.0이 되도록 투입하여 에스테르화 반응시키는 단계; 및 상기 에스테르화 반응물에, 중축합 촉매로서 티타늄계 화합물을 사용하고, 안정제로 카복시 포스포닉산계 화합물을 사용하여 중축합시키는 단계를 포함하는 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a polyester resin copolymerized with 1,4-cyclohexanedimethanol. More specifically, the total glycol component including ethylene glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol is molar ratio to terephthalic acid. Adding to 1.3 to 3.0 to give an esterification reaction; And polycondensing the esterification reaction product using a titanium-based compound as a polycondensation catalyst and using a carboxy phosphonic acid-based compound as a stabilizer, thereby obtaining a polyester resin copolymerized with 1,4-cyclohexanedimethanol. It relates to a manufacturing method.
최근 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 공중합 폴리에스테르수지는 포장재, 성형품, 필름 등의 분야에 있어 중요한 재료로 사용되는 상업적 폴리에스테르로 자리잡고 있다. 이러한 폴리에스테르는 초기에는 디메틸테레프탈레이트를 사용하여 에스테르교환 반응시에 1,4-사이클로헥산디메탄올을 투입하여 제조하는 방법을 이용하였으나, 최근에는 테레프탈산을 사용하여 제조함으로써 경제성이 개선되고 품질도 향상된 결과를 얻을 수 있다.Recently, copolymerized polyester resins copolymerized with 1,4-cyclohexanedimethanol have become commercial polyesters used as important materials in the fields of packaging materials, molded articles, films, and the like. The polyester was initially prepared by adding 1,4-cyclohexanedimethanol during the transesterification reaction using dimethyl terephthalate, but recently, it was produced using terephthalic acid to improve economic efficiency and quality. You can get the result.
본 발명자들은 종래기술에 의해 제조된 폴리에스테르 수지보다 우수한 특성을 갖는 폴리에스테르 수지를 제조하기 위해 연구검토한 결과, 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지를 제조함에 있어서, 중축합촉매로서 티타늄계 화합물을 사용하고 안정제로 카복시 포스포닉산계 화합물을 사용함으로써 향상된 우수한 투명성 및 색상을 갖는 공중합 폴리에스테르를 제조할 수 있음을 발견하였고, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.The present inventors have studied to prepare a polyester resin having properties superior to the polyester resin prepared by the prior art, and as a result, in the production of a polyester resin copolymerized with 1,4-cyclohexanedimethanol, polycondensation It has been found that copolyesters having improved transparency and color can be produced by using titanium-based compounds as catalysts and carboxyphosphonic acid-based compounds as stabilizers, and the present invention has been completed based thereon.
따라서, 본 발명의 목적은 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지를 제조함에 있어서, 종래의 폴리에스테르 수지보다 밝은 색상을 나타내어 최종 반응물의 금속함량을 감소시켜 투명성 및 색상이 향상된 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.Accordingly, an object of the present invention is to produce a polyester resin copolymerized with 1,4-cyclohexanedimethanol, exhibiting a brighter color than a conventional polyester resin to reduce the metal content of the final reactant to improve transparency and color 1 It is to provide a method for producing a polyester resin copolymerized with, 4-cyclohexanedimethanol.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지의 제조방법은, 테레프탈산에 대하여 에틸렌글리콜과 1,4-사이클로헥산디메탄올을 포함한 전체 글리콜 성분이 몰비로 1.3 내지 3.0이 되도록 투입하여 230∼260℃ 및 0.1∼3.0kg/㎠의 조건하에서 에스테르화 반응시키는 단계; 및 상기 에스테르화 반응물에, 중축합 촉매로서 티타늄계 화합물을 사용하고, 안정제로 하기 화학식 1로 표시되는 카복시 포스포닉산계 화합물을 사용하여 250∼290℃ 및 400∼0.1mmHg의 감압조건하에서 중축합시키는 단계로 이루어진다.In order to achieve the above object, a method for preparing a polyester resin copolymerized with 1,4-cyclohexanedimethanol of the present invention includes a total glycol component including ethylene glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol in a molar ratio with respect to terephthalic acid. Adding a 1.3 to 3.0 so as to perform esterification under 230-260 ° C. and 0.1-3.0 kg / cm 2; And polycondensation of the esterification reaction product under a reduced pressure of 250 to 290 ° C and 400 to 0.1 mmHg using a titanium compound as a polycondensation catalyst and a carboxy phosphonic acid compound represented by the following formula (1) as a stabilizer. Consists of steps.
여기서, R1, R2, 및 R3는 서로 같거나 다르게 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되며, R은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 사이클로알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기로 이루어진 군으로부터 선택된다.Wherein R 1 , R 2 , and R 3 are the same or different from each other and are selected from the group consisting of hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and R is an alkyl having 1 to 10 carbon atoms It is selected from the group consisting of a ylene group, a cycloalkylene group or an arylene group having 6 to 10 carbon atoms.
이하, 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
우선 테레프탈산을 사용하여 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르를 제조하는 방법을 살펴보면, 1차적으로 테레프탈산에 대하여 에틸렌글리콜과 1,4-사이클로헥산디메탄올을 포함한 전체 글리콜 성분이 몰비로 1.3 내지 3.0이 되도록 투입하여 230∼260℃ 및 0.1∼3.0kg/㎠의 조건하에서 에스테르화 반응을 실시한다. 이 때, 사용하는 1,4-사이클로헥산디메탄올은 시스-, 트랜스-, 또는 두 이성체의 혼합물을 사용하고, 투입되는 1,4-사이클로헥산디메탄올의 양은 최종 폴리머 중에서 원하는 몰%와 근사한 양을 투입하는데, 본 발명의 경우에는 결정화에 따른 성형성 불량을 방지하기 위하여 1,4-사이클로헥산디메탄올의 양이 전체 글리콜 성분 중 10∼90몰%가 되도록 투입하였다.First, a method of preparing polyester copolymerized with 1,4-cyclohexanedimethanol using terephthalic acid is shown, wherein the total glycol components including ethylene glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol are primarily molar ratios to terephthalic acid. It is added so as to be 1.3 to 3.0 and esterification is performed under the conditions of 230 to 260 ° C and 0.1 to 3.0 kg / cm 2. In this case, the 1,4-cyclohexanedimethanol used is cis-, trans-, or a mixture of two isomers, and the amount of 1,4-cyclohexanedimethanol added is close to the desired mole percent in the final polymer. In the case of the present invention, in order to prevent moldability defect due to crystallization, the amount of 1,4-cyclohexanedimethanol was added to 10 to 90 mol% of the total glycol components.
또한 에스테르화 반응은 230∼260℃의 온도와 0.1∼3.0kg/㎠의 압력하에서실시한다. 이 때, 에스테르화 반응의 온도는 바람직하게는 240∼260℃이고, 더욱 바람직하게는 245∼255℃이다. 또한, 에스테르화 반응시간은 통상적으로 100∼300분 정도가 소요되는데, 이는 반응온도, 압력, 테레프탈산 대비 글리콜의 몰비에 따라 달라지게 된다. 본 발명에서와 같이 폴리에스테르 수지의 제조방법을 에스테르화 반응의 제1단계 및 중축합 반응의 제2단계로 나누어 볼 때, 상기와 같은 에스테르화 반응에는 촉매가 필요하지 않다.The esterification reaction is carried out at a temperature of 230 to 260 ° C and a pressure of 0.1 to 3.0 kg / cm 2. At this time, the temperature of esterification becomes like this. Preferably it is 240-260 degreeC, More preferably, it is 245-255 degreeC. In addition, the esterification reaction time usually takes about 100 to 300 minutes, which depends on the reaction temperature, pressure, and the molar ratio of glycol to terephthalic acid. When the method of preparing the polyester resin is divided into the first step of the esterification reaction and the second step of the polycondensation reaction as in the present invention, the catalyst is not required for the above esterification reaction.
또한, 제1단계인 에스테르화 반응은 뱃치(Batch)식 또는 연속식으로 행할 수 있고, 각각의 원료는 별도로 투입할 수도 있으나 글리콜에 테레프탈산을 슬러리 형태로 만들어 투입하는 것이 가장 바람직하다.In addition, the first esterification reaction may be performed in a batch or continuous manner, and each raw material may be separately added, but it is most preferable to make terephthalic acid into a slurry in a slurry form.
상기 에스테르화 반응의 제1단계가 완료된 후에는, 중축합 반응의 제2단계가 실시된다. 제2단계의 중축합 반응의 개시전에 앞서 반응한 에스테르화 반응물에 중축합 촉매와 안정제 및 정색제 등을 첨가한다.After the first step of the esterification reaction is completed, the second step of the polycondensation reaction is carried out. Before the start of the second polycondensation reaction, a polycondensation catalyst, a stabilizer, a colorant, and the like are added to the previously reacted esterification reactant.
일반적으로 중축합촉매에는 티타늄, 게르마늄, 안티몬화합물 중에서 적절히 선택하여 사용되어 왔다. 이 중에서 티타늄계 촉매는 안티몬계 촉매대비 소량을 사용하여도 반응이 가능하며 게르마늄계 촉매에 비하여는 가격이 저렴한 장점을 가졌다. 티타늄계 촉매 중 사용가능한 화화합물로는 테트라에틸티타네이트, 아세틸트리프로필티타네이트, 테트라프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 폴리부틸티타네이트, 2-에틸헥실티타네이트, 옥틸렌글리콜티타네이트, 락테이트티타네이트, 트리에탄올아민티타네이트, 아세틸아세토네이트티타네이트, 에틸아세토아세틱에스테르티타네이트, 이소스테아릴티타네이트, 티타늄디옥사이드, 티타늄디옥사이드와 실리콘 디옥사이드 공중합체, 티타늄디옥사이드와 지르코늄디옥사이드 공중합체 등을 들 수 있으며, 상기 촉매들 중 하나 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 최종 폴리머의 중량 대비 티타늄 원소량 기준으로 10∼100ppm 사용하게 된다. 첨가되는 촉매량은 최종 폴리머의 색상에 영향을 미치므로 원하는 색상과 사용하는 안정제와 정색제에 따라 달라질 수 있다.In general, polycondensation catalysts have been appropriately selected from titanium, germanium and antimony compounds. Among these catalysts, titanium-based catalysts can be reacted by using a small amount compared to antimony-based catalysts, and have a low cost compared to germanium-based catalysts. Compounds usable in the titanium catalyst include tetraethyl titanate, acetyltripropyl titanate, tetrapropyl titanate, tetrabutyl titanate, polybutyl titanate, 2-ethylhexyl titanate, octylene glycol titanate, and lac Tate titanate, triethanolamine titanate, acetylacetonate titanate, ethyl acetoacetic ester titanate, isostearyl titanate, titanium dioxide, titanium dioxide and silicon dioxide copolymer, titanium dioxide and zirconium dioxide copolymer, and the like. In addition, one or two or more of the above catalysts may be mixed and used. 10 to 100 ppm is used based on the amount of titanium element based on the weight of the final polymer. The amount of catalyst added affects the color of the final polymer and can vary depending on the desired color and the stabilizer and colorant used.
또한 기타 첨가제로서 첨가되는 안정제 및 정색제 등에 있어서, 일반적인 안정제는 통상적으로 인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트를 들 수 있는데, 본 발명에서는 하기 화학식 1의 카복시 포스포닉산계 화합물을 안정제로 사용할 때 반응성 및 색상에서 가장 바람직하다. 카복시 포스포닉산계 화합물로는 트리에틸포스포노아세테이트를 들 수 있고, 그 첨가량은 인원소량을 기준으로 최종 폴리머의 중량 대비 10∼150ppm, 바람직하게는 10∼100ppm이다. 본 발명의 안정제는 기존의 안정제보다 촉매에 대한 안정화 성능 및 열안정성이 향상되며, 기존 안정제의 가장 큰 단점인 휘발성이 보다 낮아지는 장점을 갖는다. 또한, 부식 및 독성에 있어서도 개선된 효과를 얻을 수 있다. 안정제의 첨가량이 10ppm 미만이면 안정화 효과가 미흡하여 색상이 노랗게 변하는 문제가 있으며 150ppm을 초과하면 원하는 고중합도에 도달하지 못하는 문제가 있다.In addition, stabilizers and coloring agents, etc., which are added as other additives, generally include stabilizers such as phosphoric acid, trimethyl phosphate, and triethyl phosphate. In the present invention, when the carboxy phosphonic acid-based compound of Formula 1 is used as a stabilizer, Most preferred in color. Examples of the carboxy phosphonic acid compound include triethylphosphonoacetate, and the amount of the phosphonic acid compound is 10 to 150 ppm, preferably 10 to 100 ppm, based on the amount of the small amount of the final polymer. The stabilizer of the present invention has the advantage that the stabilization performance and thermal stability for the catalyst than the conventional stabilizer is improved, the volatility, which is the biggest disadvantage of the conventional stabilizer is lower. In addition, improved effects can be obtained in corrosion and toxicity. If the amount of the stabilizer is less than 10ppm there is a problem that the color is turned yellow due to the stabilization effect is insufficient, and if it exceeds 150ppm there is a problem that does not reach the desired high degree of polymerization.
화학식 1Formula 1
여기서, R1, R2, 및 R3는 서로 같거나 다르게 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되며, R은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 사이클로알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기로 이루어진 군으로부터 선택된다.Wherein R 1 , R 2 , and R 3 are the same or different from each other and are selected from the group consisting of hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and R is an alkyl having 1 to 10 carbon atoms It is selected from the group consisting of a ylene group, a cycloalkylene group or an arylene group having 6 to 10 carbon atoms.
또한, 색상을 향상시키기 위해 첨가되는 정색제에는 코발트 아세테이트 및 코발트 프로피오네이트 등의 통상의 정색제를 들 수 있으며, 그 첨가량은 최종 폴리머 중량대비 0∼100ppm이 적당하다. 또한, 상기 정색제 이외에도 유기화합물을 정색제로 사용하는 것또한 가능하다.In addition, examples of the colorant added to improve the color include conventional colorants such as cobalt acetate and cobalt propionate, and the amount of addition is preferably 0 to 100 ppm relative to the weight of the final polymer. In addition to the colorant, it is also possible to use an organic compound as the colorant.
상기 중축합 단계인 제2단계는 250∼290℃ 및 400∼0.1mmHg의 감압조건하에서 실시된다. 상기 중축합 단계는 원하는 고유점도에 도달할 때까지 필요한 시간동안 실시되는데, 반응온도는 일반적으로 250∼290℃이고, 바람직하게는 270∼280℃이다. 또한 중축합반응은 부산물로 나오는 글리콜을 제거하기 위하여 400∼0.1mmHg의 감압하에서 실시함으로써 본 발명에 따른 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지를 얻는다.The second step, which is the polycondensation step, is performed under reduced pressure of 250 to 290 ° C and 400 to 0.1 mmHg. The polycondensation step is carried out for the required time until the desired intrinsic viscosity is reached, the reaction temperature is generally 250 to 290 ° C, preferably 270 to 280 ° C. In addition, the polycondensation reaction is carried out under reduced pressure of 400 ~ 0.1mmHg in order to remove the glycol as a by-product to obtain a polyester resin copolymerized with 1,4-cyclohexanedimethanol according to the present invention.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하지만 이에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 실시예 및 비교예에서 특별히 언급하지 않는 한, 단위 "부"는 "중량부"를 의미하고 제시되는 물성은 다음과 같은 방법으로 측정하였다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the scope of the present invention is not limited thereto. In addition, unless specifically mentioned in the following Examples and Comparative Examples, the unit "parts" means "parts by weight" and the physical properties presented are measured by the following method.
◎ 고유점도(Ⅳ): 150℃ 오르토-클로로페놀에 0.12% 농도로 용해후 35℃의항온조에서 우벨로드형 점도계를 사용하여 측정.◎ Intrinsic Viscosity (IV): After dissolving at 150 ° C ortho-chlorophenol at a concentration of 0.12%, it was measured using a Ubelrod viscometer in a 35 ° C thermostat.
◎ 색상(Color): Pacific Scientific사의 Colorgard System을 사용하여 측정.◎ Color: measured using Pacific Scientific's Colorgard System.
실시예 1Example 1
교반기와 유출 콘덴서를 구비한 3L 반응기에 테레프탈산 996부, 1,4-사이클로헥산디메탄올 294부, 에틸렌글리콜 618부를 넣고 질소로 압력을 2.0kg/㎠로 올린후 반응기의 온도를 서서히 255℃까지 올리면서 반응을 시킨다. 이 때 발생하는 물을 계외로 유출시켜 에스테르 반응시키고 물의 발생, 유출이 종료되면 교반기와 냉각 콘덴서 및 진공 시스템이 부착된 중축합반응기로 반응물을 옮긴다. 에스테르화 반응물에 티타늄디옥사이드와 실리콘디옥사이드 공중합체를 티타늄 원소량을 기준으로 최종 폴리머량 대비 40ppm이 되도록 첨가하고, 트리에틸포스포노아세테이트를 인원소량을 기준으로 최종 폴리머량 대비 60ppm이 되도록 첨가하며 코발트 아세테이트를 코발트 원소량 기준으로 최종 폴리머량 대비 80ppm이 되도록 첨가한 후에 내부온도를 240℃에서 275℃까지 올리면서 압력을 1차로 상압에서 50mmHg까지 40분간 저진공반응을 에틸렌 글리콜을 빼내고 다시 0.1mmHg까지 서서히 감압하여 고진공하에서 원하는 고유점도가 될 때까지 반응시키고 이를 토출하고 칩상으로 절단한다. 이렇게 제조된 1,4-사이클로헥산디메탄올 공중합폴리에스테르 수지의 상술한 방법에 의해 고유점도와 색상을 측정하였으며, 이 반응조건과 함께 고유 점도 및 색상을 하기 표 1에 나타내었다.996 parts of terephthalic acid, 294 parts of 1,4-cyclohexanedimethanol and 618 parts of ethylene glycol were added to a 3L reactor equipped with a stirrer and an outlet condenser, and the pressure was raised to 2.0 kg / cm 2 with nitrogen, and the temperature of the reactor was gradually raised to 255 ° C. To react. At this time, the generated water is allowed to flow out of the system to react with the ester. When the generation and outflow of water is completed, the reactant is transferred to a polycondensation reactor equipped with a stirrer, a cooling condenser, and a vacuum system. Titanium dioxide and silicon dioxide copolymer are added to the esterification reaction to 40ppm relative to the final polymer amount, and triethylphosphonoacetate to 60ppm to the final polymer amount based on the small amount of cobalt acetate. Is added to 80ppm relative to the final amount of cobalt, and then the internal pressure is increased from 240 ° C to 275 ° C while the pressure is increased first to 40mmHg from atmospheric pressure to 50mmHg. Under reduced pressure, the reaction is carried out under high vacuum until the desired intrinsic viscosity is reached, discharged and cut into chips. Intrinsic viscosity and color were measured by the above-described method of the 1,4-cyclohexanedimethanol copolyester resin thus prepared, and the intrinsic viscosity and color together with the reaction conditions are shown in Table 1 below.
비교예 1 내지 3Comparative Examples 1 to 3
안정제의 종류를 하기 표 1과 같이 변화시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며, 이 반응조건과 함께 고유 점도 및 색상을 하기 표 1에 나타내었다.Except for changing the type of stabilizer as shown in Table 1 was carried out in the same manner as in Example 1, the intrinsic viscosity and color with the reaction conditions are shown in Table 1 below.
안정제-1: 트리에틸포스포노아세테이트Stabilizer-1: Triethylphosphonoacetate
안정제-2: 인산Stabilizer-2: Phosphoric Acid
안정제-3: 트리에틸포스페이트Stabilizer-3: Triethylphosphate
안정제-4: 디스테아릴펜타에리스리톨디포스파이트Stabilizer-4: Distearylpentaerythritol diphosphite
실시예 2Example 2
교반기와 유출 콘덴서를 구비한 1000mL 반응기에 테레프탈산 199.2부, 1,4-사이클로헥산디메탄올 58.8부, 에틸렌글리콜 123.5부를 첨가한 후에 질소로 압력을 1.0kg/㎠로 올린후 반응기의 온도를 서서히 255℃까지 올리면서 반응을 시킨다. 이 때 발생하는 물을 계외로 유출시켜 에스테르 반응시키고 물의 발생, 유출이 종료되면 교반기와 냉각 콘덴서 및 진공 시스템이 부착된 중축합반응기로 반응물을 옮긴다. 에스테르화 반응물에 테트라프로필티타네이트를 티타늄 원소량을 기준으로 최종 폴리머량 대비 50ppm이 되도록 첨가하고, 트리에틸포스포노아세테이트를 인원소량 기준으로 최종 폴리머량 대비 70ppm이 되도록 첨가하며, 코발트 아세테이트를코발트 원소량 기준으로 최종 폴리머량 대비 80ppm이 되도록 첨가한 후에 내부온도를 240℃에서 270℃까지 올리면서 압력을 1차로 상압에서 50mmHg까지 40분간 저진공반응을 에틸렌 글리콜을 빼내고 다시 0.1mmHg까지 서서히 감압하여 고진공하에서 원하는 고유점도가 될 때까지 반응시키고 이를 토출하고 칩상으로 절단한다. 이렇게 제조된 1,4-사이클로헥산디메탄올 공중합폴리에스테르 수지의 고유점도와 색상를 측정하였으며, 이 반응조건과 함께 고유 점도 및 색상을 하기 표 2에 나타내었다.After adding 199.2 parts of terephthalic acid, 58.8 parts of 1,4-cyclohexanedimethanol and 123.5 parts of ethylene glycol to a 1000 mL reactor equipped with a stirrer and an outlet condenser, the pressure of the reactor was raised to 1.0 kg / cm 2, and the temperature of the reactor was gradually increased to 255 ° C. React while raising up. At this time, the generated water is allowed to flow out of the system to react with the ester. When the generation and outflow of water is completed, the reactant is transferred to a polycondensation reactor equipped with a stirrer, a cooling condenser, and a vacuum system. Tetrapropyl titanate is added to the esterification reaction to 50 ppm relative to the final polymer amount based on the amount of titanium, triethylphosphonoacetate is added to 70 ppm relative to the final polymer amount based on the small amount of cobalt, and cobalt acetate is added. After adding 80ppm to the final amount of polymer on a small basis, increase the internal temperature from 240 ° C to 270 ° C, and gradually reduce the ethylene glycol to 40mmHg for 40 minutes from normal pressure to 50mmHg. The reaction is carried out until the desired intrinsic viscosity is reached, discharged and cut into chips. The intrinsic viscosity and color of the 1,4-cyclohexanedimethanol copolyester resin thus prepared were measured, and the intrinsic viscosity and color together with the reaction conditions are shown in Table 2 below.
비교예 4 내지 6Comparative Examples 4 to 6
안정제의 종류를 하기 표 2와 같이 변화시킨 것을 제외하는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하였으며, 이 반응조건과 함께 고유 점도 및 색상을 하기 표 2에 나타내었다.It was carried out in the same manner as in Example 2, except that the type of stabilizer was changed as shown in Table 2, and the intrinsic viscosity and color with the reaction conditions are shown in Table 2.
실시예 3Example 3
교반기와 유출 콘덴서를 구비한 1000mL 반응기에 테레프탈산 199.2부, 1,4-사이클로헥산디메탄올 58.8부, 에틸렌글리콜 123.5부를 첨가한 후에 질소로 압력을 1.0kg/㎠로 올린후 반응기의 온도를 서서히 255℃까지 올리면서 반응을 시킨다. 이 때 발생하는 물을 계외로 유출시켜 에스테르 반응시키고 물의 발생, 유출이 종료되면 교반기와 냉각 콘덴서 및 진공 시스템이 부착된 중축합반응기로 반응물을 옮긴다. 에스테르화 반응물에 테트라부틸티타네이트를 티타늄 원소량을 기준으로 최종 폴리머량 대비 50ppm이 되도록 첨가하고, 트리에틸포스포노아세테이트를 인원소량 기준으로 최종 폴리머량 대비 70ppm이 되도록 첨가하며, 코발트 아세테이트를 코발트 원소량 기준으로 최종 폴리머량 대비 70ppm이 되도록 첨가한 후에 내부온도를 240℃에서 275℃까지 올리면서 압력을 1차로 상압에서 50mmHg까지 40분간 저진공반응을 에틸렌 글리콜을 빼내고 다시 0.1mmHg까지 서서히 감압하여 고진공하에서 원하는 고유점도가 될 때까지 반응시키고 이를 토출하고 칩상으로 절단한다. 이렇게 제조된 1,4-사이클로헥산디메탄올 공중합폴리에스테르 수지의 고유점도와 색상를 측정하였으며, 이 반응조건과 함께 고유 점도 및 색상을 하기 표 3에 나타내었다.After adding 199.2 parts of terephthalic acid, 58.8 parts of 1,4-cyclohexanedimethanol and 123.5 parts of ethylene glycol to a 1000 mL reactor equipped with a stirrer and an outlet condenser, the pressure of the reactor was raised to 1.0 kg / cm 2, and the temperature of the reactor was gradually increased to 255 ° C. React while raising up. At this time, the generated water is allowed to flow out of the system to react with the ester. When the generation and outflow of water is completed, the reactant is transferred to a polycondensation reactor equipped with a stirrer, a cooling condenser, and a vacuum system. Tetrabutyl titanate is added to the esterification reaction to 50 ppm relative to the final polymer amount based on the amount of titanium, triethylphosphonoacetate is added to 70 ppm relative to the final polymer amount based on the small amount of cobalt, and cobalt acetate is added to the cobalt one. After adding a small amount of 70ppm to the final polymer amount, the internal temperature was increased from 240 ° C to 275 ° C, and the pressure was first increased to 40mmHg for 40 minutes from normal pressure to 50mmHg. The reaction is carried out until the desired intrinsic viscosity is reached, discharged and cut into chips. The intrinsic viscosity and color of the 1,4-cyclohexanedimethanol copolyester resin thus prepared were measured, and the intrinsic viscosity and color together with the reaction conditions are shown in Table 3 below.
비교예 7 내지 8Comparative Examples 7 to 8
안정제의 종류를 하기 표 3과 같이 변화시킨 것을 제외하는 상기 실시예 3와 동일한 방법으로 실시하였으며, 이 반응조건과 함께 고유 점도 및 색상을 하기 표 3에 나타내었다.It was carried out in the same manner as in Example 3, except that the type of stabilizer was changed as shown in Table 3 below, the intrinsic viscosity and color with the reaction conditions are shown in Table 3.
실시예 4Example 4
교반기와 유출 콘덴서를 구비한 1000mL 반응기에 테레프탈산 199.2부, 1,4-사이클로헥산디메탄올 58.8부, 에틸렌글리콜 123.5부를 첨가한 후에 질소로 압력을1.0kg/㎠로 올린후 반응기의 온도를 서서히 255℃까지 올리면서 반응을 시킨다. 이 때 발생하는 물을 계외로 유출시켜 에스테르 반응시키고 물의 발생, 유출이 종료되면 교반기와 냉각 콘덴서 및 진공 시스템이 부착된 중축합반응기로 반응물을 옮긴다. 에스테르화 반응물에 티타늄디옥사이드와 실리콘디옥사이드 공중합체를 티타늄 원소량을 기준으로 최종 폴리머량 대비 50ppm이 되도록 첨가하고, 트리에틸포스포노아세테이트를 인원소량 기준으로 최종 폴리머량 대비 50ppm이 되도록 첨가하며, 코발트 아세테이트를 코발트 원소량 기준으로 최종 폴리머량 대비 60ppm이 되도록 첨가한 후에 내부온도를 240℃에서 270℃까지 올리면서 압력을 1차로 상압에서 50mmHg까지 40분간 저진공반응을 에틸렌 글리콜을 빼내고 다시 0.1mmHg까지 서서히 감압하여 고진공하에서 원하는 고유점도가 될 때까지 반응시키고 이를 토출하고 칩상으로 절단한다. 이렇게 제조된 1,4-사이클로헥산디메탄올 공중합폴리에스테르 수지의 고유점도와 색상를 측정하였으며, 이 반응조건과 함께 고유 점도 및 색상을 하기 표 4에 나타내었다.After adding 199.2 parts of terephthalic acid, 58.8 parts of 1,4-cyclohexanedimethanol and 123.5 parts of ethylene glycol to a 1000 mL reactor equipped with a stirrer and an outlet condenser, the pressure of the reactor was raised to 1.0 kg / cm 2, and the temperature of the reactor was gradually increased to 255 ° C. React while raising up. At this time, the generated water is allowed to flow out of the system to react with the ester. When the generation and outflow of water is completed, the reactant is transferred to a polycondensation reactor equipped with a stirrer, a cooling condenser, and a vacuum system. Titanium dioxide and silicon dioxide copolymer are added to the esterification reaction to 50 ppm relative to the final polymer amount based on the amount of titanium, triethylphosphonoacetate is added to 50 ppm relative to the final polymer amount based on the small amount of cobalt acetate. Is added to 60ppm relative to the final amount of polymer based on the amount of cobalt, and then the internal temperature is increased from 240 ° C to 270 ° C, and the pressure is increased to 50mmHg at 40 ° C. Under reduced pressure, the reaction is carried out under high vacuum until the desired intrinsic viscosity is reached, discharged and cut into chips. The intrinsic viscosity and color of the 1,4-cyclohexanedimethanol copolyester resin thus prepared were measured, and the intrinsic viscosity and color together with the reaction conditions are shown in Table 4 below.
비교예 9Comparative Example 9
안정제로서 인산을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 실시하였으며, 이의 결과를 하기 표 4에 나타내었다.Except for using phosphoric acid as a stabilizer was carried out in the same manner as in Example 4, the results are shown in Table 4 below.
상기 실시예 및 비교예를 통해 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에서는 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르를 제조하는데 티타늄계 화합물을 중축합 촉매로, 카복시 포스포닉산계 화합물을 안정제로 사용하여 종래의 방법에 의해 제조된 폴리에스테르보다 고유점도, 색상 등의 여러 면에서 우수한 결과를 얻을 수 있음을 확인하였다.As can be seen from the above examples and comparative examples, in the present invention to prepare a polyester copolymerized with 1,4-cyclohexanedimethanol, titanium-based compound as a polycondensation catalyst, carboxy phosphonic acid-based compound as a stabilizer It was confirmed that excellent results can be obtained in various aspects such as intrinsic viscosity, color, and the like, of polyester prepared by the conventional method.
또한, 동일한 양의 안정제를 사용할 경우에도 종래의 안정제보다 색상을 향상시킬 수 있고, 적은 양을 사용하여도 동일하거나 보다 밝은 색상을 나타내어 최종 반응물의 금속함량을 감소시켜 투명성이 향상되어 결과적으로 투명성 및 색상이 향상된 공중합 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있다.In addition, even when the same amount of the stabilizer is used, the color can be improved than the conventional stabilizer, and even if a small amount is used, the same or lighter color can be used to reduce the metal content of the final reactant, thereby improving transparency, resulting in transparency and Color improved copolyester resin can be prepared.
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