KR20010102026A - 유화 중합시 단량체 전환률의 연속 모니터링 및 조절 방법 - Google Patents

유화 중합시 단량체 전환률의 연속 모니터링 및 조절 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유화 중합시 단량체 전환률의 온라인 모니터링 및 조절 방법에 관한 것이다. 상기 방법에 따라, 반응기에 공급된 열량 QIN, 단량체와 함께 공급되어 가해진 반응 엔탈피 QRE및 반응기로부터 소실된 열량 QOUT의 수지식을 초기화 시점으로부터 연속적으로 얻는다. 비소실된 열량 QAD는 자발적인 단열 반응의 경우 반응기의 내부 온도 및 내부 압력의 증가를 초래할 수 있는 상기 값들을 기초로 하여 계산된다. 잠재적인 단열 온도 및 압력이 항상 소정의 상한내에 있는 지를 점검한다. 상기 상한을 초과하는 경우, 반응기에 단량체를 첨가하는 것을 늦추거나 정지시킨다.

Description

유화 중합시 단량체 전환률의 연속 모니터링 및 조절 방법 {Method for Continuously Monitoring and Controlling the Monomer Conversion During Emulsion Polymerization}
본 발명은 반응기에서 유화 중합시, 특히 산업적 규모로 반연속 및 연속 유화 중합 공정시 단량체 전환률의 온라인 모니터링 및 조절 방법에 관한 것이다.
안전성 측면은 화학 산업에서 제조 공정시 중요하다. 따라서, 화학적 제조 공정은 화학물질의 폭발 또는 방출을 초래할 수 있는 가능한 위험한 상황을 방지하기 위해 통상 연속적으로 모니터링된다.
많은 화학 반응, 예를 들어 유화 중합은 발열적으로 진행하고, 따라서 열의 방출과 관련된다. 그러한 반응 시스템에서, 열이 출발 물질의 반응에 의해 생성되는 것보다 덜 제거되는 경우, 상기 시스템에서 생성된 온도 상승은 자체 가속 반응을 초래할 수 있다. 이는 "무제어(runaway)" 반응으로서 언급된다. 닫힌 반응기 시스템에서, 온도 상승은 또한 반응기의 내부 압력의 증가와 관련된다.
따라서, 발열 화학 반응용 반응기는 열의 효율적인 제거를 위한 냉각 장치이외에 압력의 해제를 위한 특정한 안전 장치, 예를 들어 반응기의 내용물이 안전 탱크중으로 신속히 제거될 수 있도록 하는 안전 밸브 또는 특수 "캐치 탱크" 시스템을 갖는다. 기본적인 안전성 요건으로서, 공정은 안전 장치가 심지어 바람직하지못한 조건하에서도, 즉 반응기중에 존재하는 혼합물의 자발적인 단열 무제어 반응의 경우에도 작동되지 않는 방식으로 항상 수행되어야 한다. 이러한 기초 원리를 실현하기 위해, 공정 제어 시스템에 의해 보조되는 반응 모니터링이 통상 제공된다. 이 반응 모니터링의 필수 임무는 공정의 안전성을 보장하며 공정 수행시 반응동안 매시점에서 공정의 위험성을 제한하는 것이다.
지금까지, 반응 모니터링은 통상 출발 물질의 공급량 및(또는) 공급속도에 대해 장치에 의존하는 그리고 배합물에 독립적인 고정 한계치 및 온도차의 모니터링에 기초하여 왔다.
이러한 고정된 한계치는 매우 큰 안전성 여유를 필요로 하며, 그러한 개념의 경우 경제성의 견지에서 공정 조건의 최적화가 단지 좁은 한계내에서만 가능하다.
그러나, 플랜트 안전성을 유지하면서 공간 시간 수율을 최적화하기 위해, 반응이 수행되는 동안 이러한 엄격한 한계치를 현대식 측정에 기초한 더욱 유연한 한계치로 대체하는 것이 필요하다.
유화 중합에서, 출발 물질(본질적으로 단량체, 유화제, 물, 개시제 및 안정화제)은 소정의 첨가 계획에 따라 반응기중으로 도입되고, 이 반응기에서 유화된 단량체 액적은 열의 방출과 함께 중합체 입자로 전환된다.
따라서, 유화 중합의 연속적인 반응 모니터링은 2가지 요소로 본질적으로 이루어져 있다:
- 반응기내 특정한 최대 내부 온도를 초과하는 경우 경보를 작동시킴으로써 위협적인 무제어 반응을 모니터링하는 것, 및
- 단량체 축적의 경우 모니터링/경보의 작동.
반응기내 단량체의 축적은 먼저 반응 정지의 위험성과 관련된다. 그러나, 동시에 단량체의 축적은 또한 반응 혼합물의 단열 무제어 반응이 일어나는 경우 예상할 수 없는 안전 위험성을 나타낸다. 따라서, 신뢰할 수 있는 반응 모니터링은 축적되는 단량체의 결과로서 반응기내 존재하나 아직 방출되지는 않은 반응 엔탈피가 매시점에서 정확하게 알려져야 할 것을 요구한다.
단량체 축적의 다양한 모니터링 방법이 이미 공지되어 있다.
"드 하아스(de Haas)" 반응 모니터링 방법에서는, 반응기의 온도-제어 조에 대한 증기 및 냉각수 공급용 조절 밸브의 설정이 모니터링된다. 이 방법은 비교적 간단히 수행될 수 있다는 이점을 갖는다. 이 방법은 반응을 조절하기 위해 이미 존재하는 수단을 사용한다. 그러나, 이러한 동일한 이유로 상기 방법은 5급 요건(DIN 19250 또는 IEC 61508에 따른 SIL III)의 안전 장치로서는 사용될 수 없다. 이외에, 반응 혼합물의 점도가 상승되는 경우, 반응기 오염 또는 열 제거시 열화와 같은 특정한 효과가 고려될 수 없다. 무제어 반응의 경우 발생되는 반응기의 내부 압력의 증가가 또한 고려되지 않는다. 더욱이, 이러한 반응 모니터링 방법은 비교적 복잡한 조절 계획이 제공되는 반응의 경우 그 한계에 도달한다.
단량체 축적을 모니터링하는 또다른 공지된 방법은 불활성 물질(예를 들어 탈이온수)의 초기에 충전된 최소량 및 단량체 공급물의 최대 유량을 모니터링하는 것이다. 그러나, 이러한 모니터링 방법은 배합물 및 반응기의 작동 과정에 대해 단지 비교적 제한된 융통성만을 허용한다. 그 자체로는, 반응의 개시 또는 반응의정지를 모니터링하기에 충분하지 않고 따라서 조직적인 수단, 및 적절한 경우 "드 하아스" 반응 모니터링 방법과 조합되어야 한다. 또한, 이 방법은 가능하게 일어날 수 있는 압력을 명백히 고려하지 않는다. 이 방법은 양에 대한 엄격한 한계치로 인해 비교적 큰 안전성 여유가 허용되어야 하기 때문에 경제적 관점에서 볼 때 바람직하지 못하다.
또다른 공지된 방법은 "최악의 경우(worst case)"의 양에 도달한 후 내부 반응기 온도와 반응기 조 온도사이의 온도차를 모니터링하는 것이다. "최악의 경우"의 양은 무제어 반응의 경우 중합 반응의 발생없이 반응기중으로 수행되는 동안 여전히 안전성 여유내의 조건에 이를 수 있는 단량체의 최대량이다. "최악의 경우"의 양은 모델의 도움으로 측정된 유량을 기초로 하여 결정될 수 있다. 그 후, 단지 도입된 열 유량만을 고려하는 단순화된 열 수지에 의해 계산을 수행한다. 그러나, 이 방법은 명백히 무제어 반응의 경우 가능하게 일어나는 압력을 고려하지 않는다. 내부 반응기 온도와 반응기 조 온도사이의 온도차에 대한 엄격한 한계치를 모니터링하는 것은 반응기 오염 및 점도의 영향을 고려하지 않는다. 이외에, 이 방법은외부 열 교환기 또는 환류 응축기와 같은 연장된 냉각 기회를 갖는 반응기의 경우 단지 제한된 유용성을 갖는다.
본 발명의 목적은 유화 중합시 단량체 전환률의 온라인 모니터링 및 조절의 개선된 방법을 제공하는 것이며, 이 방법으로 불변의 높은 플랜트 안전성과 함께 가능한 더욱 경제적인 공정 조건이 달성되며, 특히 연장된 냉각 기회를 갖는 반응기 및 복잡한 조절 계획을 갖는 공정에 또한 유용하다.
본 발명자들은 이 목적이 청구의 범위 제1항에 기재된 방법에 의해 달성된다는 것을 발견하였다. 본 발명의 방법은
a) 초기화 시간 t0=0을 선택하고, 이 시점에 대해 특정한 초기 열량 Q0를 반응기에 부여하는 단계,
b) 초기화 시간으로부터 반응기에 도입되는 열 QIN, 도입되는 반응 엔탈피 QRE및 반응기로부터 제거되는 열 QOUT를 연속적으로 측정하는 단계,
c) 수지식 QAD(t)=Q0+QIN(t)+QRE(t)-QOUT(t)에 따라 제거되지 않은 열 QAD를 계산하는 단계,
d) 제거되지 않은 열 QAD(t) 및 반응기의 순간 내부 온도 T(t)로부터 자발적인 단열 반응의 경우 일어나는 최대 내부 온도 TAD를 계산하는 단계, 및
e) 계산된 최대 내부 온도 TAD가 반응기의 순간 내부 온도 T(t)를 특정 여유만큼 초과하는 경우, 제거되지 않은 열 QAD의 추가 상승을 방지하는 조치를 수행하는 단계
를 포함함을 특징으로 한다.
따라서, 본 발명은 제거되는 열을 고려하는 확장된 열 수지식을 도입함으로써 단량체 축적의 모니터링을 개선시키는 것을 제안한다. 순간적인 위험 잠재성을 나타내는 제거되지 않은 열 QAD는 더욱 정확히 측정될 수 있고, 반응기 안전성과 관련된 특정 변수, 예를 들어 반응기의 최대 단열 내부 온도 TAD가 더욱 정밀하게 계산될 수 있다. 따라서, 안전 밸브 또는 캐치 탱크 시스템의 작동전에 유지하려는 안전성 여유가 보다 잘 이용될 수 있다. 순간적인 전환률 및 현 상태의 위험 잠재성의 연속적인 측정은 공급 속도를 적합하게 할 수 있고, 공간 시간 수율이 최적화 되게 할 수 있다. 또한, 본 발명에 따라 제안된 열 수지식이 외부 열 교환기 또는 환류 응축기를 갖는 반응기의 경우에도 수행될 수 있는데, 이는 이들을 수지식에 포함시키는 것이 기술적으로 간단하기 때문이다. 더욱이, 출발 성분들의 최대 공급 속도 또는 최대량에 대한 엄격한 한계치가 고집될 필요가 없다. 마찬가지로, 반응기 내부와 조사이의 온도차에 대한 엄격한 한계치는 더이상 필요하지 않다. 또한, 제거된 열의 실제량의 연속적인 측정은 반응기 오염 또는 점도 변화에 대한 정보를 제공한다.
제거되지 않은 열량의 상승을 방지하기 위한 다양한 조치를 생각할 수 있다. 바람직한 것은 하기 하나 이상의 조치를 이용하는 것이다:
- 단량체 공급을 감소시키는 것,
- 예를 들어 반응기 조 또는 환류 응축기를 통해 반응기 냉각을 증가시키는 것,
- 개시제 첨가를 증가시켜 축적된 단량체의 보다 우수한 전환률을 달성하는 것.
이러한 조치중 몇몇은 생성물 품질에 영향을 줄 수 있기 때문에, 고수하려는소정의 규격에 의해 영향을 받는 구체적인 작동 계획은 개별적으로 선택될 것이다.
도입된 열, 반응 엔탈피 및 반응기로부터 제거되는 열은 반응기의 유입 라인 및 유출 라인 및 냉각제 순환로에서의 온도 및 질량 유량 측정에 의해 유리하게 결정된다. 온도 및 질량 유량 측정에 대한 신뢰할 수 있는 값싼 측정 시스템은 상업적으로 시판된다. 출발 물질의 비열 용량이 공지되어 있는 경우, 열 유량은 용이하게 계산될 수 있다. 따라서, 어떠한 비교적 큰 자본 비용도 본 발명의 방법과 관련되지 않는다. 또한, 이 방법은 현존하는 플랜트로 용이하게 수행될 수 있다.
특히 바람직한 것은 최대 내부 온도 TAD에서 반응기내에 유력한 최대 내부 압력 PAD를 추가적으로 계산하는 것이다. 본 발명의 방법의 이러한 바람직한 변형법에서, 심지어 반응기내 혼합물의 단열 무제어 반응의 경우에 일어나는 반응기내 최대 내부 압력은 추가적인 안전 기준으로서 사용되어 통상의 모니터링 방법과 비교하여 증가된 플랜트 안전성이 달성된다. 따라서, 계산된 최대 내부 온도 TAD또는 계산된 최대 내부 압력 PAD가 상응하는 측정된 순간 값을 특정량 만큼 초과하는 경우, 제거되지 않은 열 QAD의 추가 상승을 방지하는 조치를 수행하는 것이 유리하다. 본 발명의 이러한 변형법은 PAD가 반응 오작동의 경우에 TAD보다 더 잘 초과되는 경향이 있기 때문에 특히 바람직하다.
유리하게는, 계산된 최대 내부 온도 TAD및(또는) 계산된 최대 내부 압력 PAD가 소정의 반응기 특정 한계치를 초과하는 경우, 단량체를 반응기중으로 추가 도입하는 것이 완전히 방지된다. 반응 모니터링에 대한 한계치로서, 계산의 허용 오차를 고려하면서 반응기의 설계 온도, 또는 반응기 또는 존재할 수 있는 안전 밸브의 설계 압력을 사용하는 것이 가능하다. 단량체 공급을 중단시킬 경우, 반응 엔탈피가 반응기중으로 도입되지 않으므로 반응기내 유력한 조건이 항상 소정의 허용도내에 있다. 그 후, 반응기의 계속된 냉각은 열을 효과적으로 제거하고, 특정 냉각시간후, 적절한 경우 공급은 재개될 수 있다.
본 발명의 방법에 대한 초기화 시간으로서, 반응기가 완전히 비어있는 시점이 바람직하게 선택되고, 이 시간은 초기 열량 Q0=0으로 부여된다.
이 초기화는 작업자에 의해 수작업으로 수행될 수 있다. 그러나, 사람의 실수를 방지하기 위해, 초기화는 바람직하게는 자동화로 수행되고, 예를 들어 특정 최소 시간동안 배출 밸브를 개방한 후, 이 기간후 반응기가 완전히 비어있어 자동 초기화가 수행될 수 있다고 생각될 수 있다. 그러나, 반응기가 비워 있는 것은 또한 반응기내에 위치된 충전 수준 감지기를 통해 기록될 수 있다. 완전히 비워진 반응기의 초기화 기준은 또한 반응기에서 제거된 반응 매질의 양을 측정하여 이 양을 이전에 반응기에 공급된 양과 균형을 이룸으로써 기록될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 열 균형을 이루는 방법은 또한 반응기 압력을 계산하고 이를 반응기내 실제 압력과 비교함으로써 반응 혼합물의 순간적인 전환률을 모니터링하고 공급된 반응물을 확인하는 것을 가능하게 한다. 이러한 이유로, 반응기내 실제 내부 압력 p(t)를 측정하여 관계식 p(t)≤pcalc(t)(여기서, pcalc는 반응기의 순간적인 내부 온도로부터 계산된 압력임)에 대한 지지성을 연속적으로 점검함으로써 모니터링 방법을 확인하는 것이 바람직하다.
반응 모니터링이 안전 장치로서 설비되는 경우, 적어도 부분적으로 중복되는 온도, 압력 및 유량 측정을 수행하고 중복되는 변수들을 비교하여 입력 변수들의 연속적 확인을 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 모니터링 방법은 반연속 유화 중합 공정에 특히 유리하게 사용될 수 있다. 연속 중합 공정의 경우, 유출되는 중합체와 함께 제거된 열은 열 수지식에 또한 포함되어야 한다.
본 발명에 따라 제안된 열 수지식에 의한 신뢰할 수 있는 반응 모니터링을 위해, 반응기가 반응동안 매우 잘 혼합되고 단량체가 균일하게 반응하는 것이 특히 중요하다. 이러한 이유로, 바람직하게는 반응기 교반기의 작동이 또한 연속적으로 모니터링된다. 단량체의 균일한 반응은 공급 스트림 과정에 의해 유화 중합에서 보장될 수 있다.
본 발명의 방법은 첨부된 도면에 개략적으로 나타낸 중합 반응기를 참고로 하여 하기에 더욱 상세히 기재된다.
도면은 단량체, 유화제, 물, 개시제, 안정화제 및 추가 보조제와 같은 출발 물질용 공급 라인(11)을 갖는 반응기(10)를 나타낸다. 반응기는 라인(12)을 통해 비워질 수 있다. 증기 형태의 열이 라인(13)을 통해 반응기에 공급될 수 있다. 반응기(10)는 제1 물 순환 펌프(15)를 통해 운전되는 물 순환로에 의해 가열/냉각되는 온도 조절 자켓(14)에 의해 둘러싸여 있다. 따라서, 제1 증기 라인(16) 및제1 냉각수 라인(17)은 냉각수 순환로의 온도가 조절될 수 있도록 한다. 반응기(10)는 축이 반응기로부터 상향으로 연장되어 있고 모터(19)에 의해 구동되는 교반기(18)가 장착되어 있다. 도시된 예에는, 반응기내에 존재하는 반응 매질이 생성물 순환 펌프(21)에 의해 외부 열 교환기(22)를 통해 이동되는 생성물 순환로(20)가 또한 있다. 외부 열 교환기(22)에 사용되는 열 교환 매질은 제2 물 순환 펌프(23)에 의해 순환되며 온도가 제2 증기 라인(24) 및 제2 냉각수 라인(25)에 의해 조절되는 물이다. 반응기의 온도 조절 자켓(14) 또는 외부 열 교환기(22)는 또한 도시된 냉각 순환로를 통하는 대신에 각각 라인(17 및 25)으로부터의 냉각수에 의해 직접 냉각될 수 있다. 반응기 및 외부 열 교환기에 대한 바람직한 냉각 매질로서의 물 대신에, 냉각 브라인(냉매) 등과 같은 다른 냉각 매질을 생각하는 것도 또한 가능하다. 이는 특히 라인(17 및(또는) 25)를 통해 도입된 냉각 매질이 제2 순환로로부터 유래되는 경우 적용가능하다.
이상적으로, 당업자들은 도입 및 제거된 열의 누적량으로부터 가능한한 정확하게 특정 시점에서 제거되지 않고 반응기내에 존재하는 열 QAD를 계산하고자 시도한다. 그러나, 실무상 단지 가장 중요한 열 유량만을 고려하고 이외에 단지 어렵게 측정될 수 있는 보다 작은 열 기여를 무시하는 것이 충분하다고 밝혀졌다. 나타낸 예에서, 본 발명의 방법은 점선으로 그리고 "A" 및 "B"로 표시한 직사각형에 의해 도면에 개략적으로 나타낸 2개의 부분 수지 대역을 사용하여 실제로 수행된다. 따라서, 제1 부분 수지 대역 A는 중합 반응기 및 그의 조를 포함하는 반면,제2 부분 수지 대역 B는 외부 열 교환기 및 그의 냉각 순환로를 포함한다. 예를 들어, 환류 응축기가 상이한 반응기 배열로 외부 열 교환기 대신에 사용되는 경우, 그의 열 유량은 그 자체의 부분 수지 대역으로 측정될 수 있다.
수지 대역의 경계는 각각의 조들의 입구 및 출구 라인이 수지 대역의 경계를 통과하고 관련 물 순환 펌프 및 증기 및 냉각수에 대한 공급 라인이 수지 대역의 외부에 있도록 선택된다. 수지 대역 경계에서, 유입 및 유출 스트림의 온도 및 유량이 측정된다. 이러한 방식으로, 수지 대역 경계의 외부에 있는 순환 펌프(15, 21 및 23)의 작은 열 입력이 또한 간접적으로 고려될 수 있다.
개별적인 공급 스트림이 중합 용기중으로 도입되기 전에 혼합되는 경우, 또한 이 혼합 구획은 바람직하게는 수지 대역의 외부에 있다.
제거되지 않은 열량 QAD를 계산하기 위해, 완전히 비워진 반응기의 열량 Q0는 0으로 설정된다. 그 후, 수지가 초기화되고, 자발적인 단열 무제어 반응의 경우 반응기 온도 및 반응기 내부 압력의 상승을 초래하는 제거되지 않은 열 QAD를 하기 식에 따라 계산한다: QAD(t)=QIN(t)+QRE(t)-QOUT(t).
시간 t의 시점에서, 따라서 제거되지 않은 열은 이 시간까지 반응기중으로 도입된 열 QIN및 반응기로부터 제거된 열 QOUT과 단량체의 유입을 통해 도입된 반응 엔탈피 QRE의 합 사이의 차이에 의해 주어진다.
도면에 나타낸 공정에서, 하기 열 유량이 유리하게 고려된다.
식중,는 단량체를 통해 도입된 반응 엔탈피이고,
는 직접적인 증기에 의해 도입된 열이고,
는 반응기의 조를 통해 제거된 열이고,
는 외부 열 교환기를 통해 제거된 열이고,
는 유입 출발 물질의 냉각 용량이고,
는 반응기 내용물을 가열/냉각시키는데 사용되는 열량이다.
이는 예를 들어 반응 용기 자체를 가열하거나 냉각시키는데 요구되거나 방출되는 열, 교반기에 의해 도입되는 열, 및 복사 및 대류에 의해 주위로 방출되는 열을 고려하지 않는다.
열량은 각각의 경우 특정한 시간 간격 Δt에서 온도 또는 온도차 및 질량 유량에 대해 측정된 값 및 관련 물질의 비열 용량으로부터 결정된다. 1시간 이상의반응 시간의 경우, 통상의 시간 간격은 바람직하게는 1 내지 10초이다.
시간 t에서 가능한 단열 온도 상승 ΔTAD또는 압력 상승 ΔPAD는 QAD로부터 계산된다. 적분 대신에, 수치적 합산을 수행한다. 이 목적을 위해, 측정 초기(t=0)로부터 시간 t까지의 시간을 총 z 시간 간격으로 나누고 각각의 시간 간격에서 측정된 열 유량을 합산하고, 즉이다.
따라서, 본 발명의 방법을 수행하기 위해, 하기 측정이 열 수지식에 필요하다.
- 도입된 직접적인 증기를 포함하여 중합 용기로의 모든 유입량의 질량 또는 부피,
- 중합 용기로 도입되기 전의 모든 혼합된 유입량의 온도,
- 중합 용기의 내부 온도,
- 중합 용기의 조의 입구와 출구 사이의 온도차,
- 외부 열 교환기의 조의 입구와 출구 사이의 온도차,
- 중합 용기의 조를 통한 냉각 매질의 유동,
- 외부 열 교환기의 조를 통한 냉각 매질의 유동,
- 중합 용기의 내부 절대압.
따라서, 열 수지식으로부터 계산된 제거되지 않은 열은 비반응 단량체에 상응한다. 자발적인 단열 반응의 경우, 반응기내 이러한 축적된 열은 온도 증가ΔTAD및 그에 따른 반응기의 내부 압력 PAD의 증가를 초래할 것이다.
본원 명세서에서 안전성 기준은 양쪽 변화량이 반응기의 허용 한계치를 초과하지 않도록 해야 하는 것이다. 한계치로서, 반응기 또는 안전 밸브에 대한 설계 자료를 사용하는 것이 통상적이다. 통상의 값은 대략 200℃의 최대 허용 온도 및 15 bar의 최대 허용 내부 압력이다.
단열 온도 상승 ΔTAD는 하기 식과 같이 제거되지 않은 열 QAD및 반응기내 각각의 성분 i의 질량 mi및 비열 용량 cpi로부터 계산된다:
그 후, 단열 무제어 반응의 경우 특정 순간에 달성될 수 있는 최대 온도 TAD는 반응기의 순간적인 내부 온도 TRI및 단열 온도 상승 ΔTAD의합에 의해 주어진다:
TAD= TRI+ ΔTAD
단열 무제어 반응의 경우 발생되는 증기 압력을 계산하기 위해, 이상 기체 법칙이 사용될 수 있다. 그 후, 단열 압력은 TAD에서의 단량체 공급 성분 i의 증기압 pi, TAD에서의 물의 증기압 pw, 및 중합 시작전에 배기된 반응기중으로 압력 p0에서 도입된 불활성 기체(예를 들어 질소)의 압축압 pk로부터 계산된다.
식중, ni는 단량체 공급 성분 i의 몰 분률이다.
이 계산 방법은 통상 만족스럽다. 그러나, 높은 증기압을 갖는 성분들의 경우 및(또는) 큰 자유 부피에 상응하는 낮은 충전 수준의 경우, 반응 모니터링 시스템이 너무 초기에 반응하는 것을 방지하기 위해 정교한 계산 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 큰 자유 부피는 특히 공급 스트림 과정의 초기에(예를 들어 예비중합시) 일어난다. 이 단계에서 증기압을 더욱 정확히 기술하기 위해, 자유 부피가 고려될 수 있다. 그 후, 증기압은 유기 및 수성 상이 혼화성이 없거나 이상적으로 혼합되지 않는다는 가정하에 이상 기체 법칙에 따라 계산된다. 마찬가지로, 중합체내 단량체의 용해도가 또한 고려될 수 있다.
반응기내 충전 수준이 증가하고 자유 부피가 감소하기 때문에, 계산시 자유 부피가 포함되는 것은 반응기내 실제 존재하는 압력보다 높은 압력을 초래한다. 따라서, 총 압력은 바람직하게는 자유 부피의 포함 및 포함없이 양쪽다 계산된다. 그 후, 작은 값이 조업정지 기준을 점검하는데 사용된다.
더욱 정교한 계산 방법은 실제 단열 중합 반응에서 반응 혼합물의 복잡한 거동이 휠씬 잘 기술될 수 있도록 한다. 여기서, 단열 무제어 반응의 발생은 내부 온도 및 압력에 대해 측정된 순간 값들로부터 출발하여 단계적으로 수치 모사된다.또한, 예를 들어 반응 매질, 특히 형성된 중합체중의 출발 물질의 용해도를 고려할 수 있다. 각각의 단계에서, 총 단계수에 의해 결정되는, 반응기내에 존재하는 단량체 분획의 중합체로의 전환률이 모사되고 시스템에 대한 상응하는 반응 엔탈피의 방출의 영향이 계산된다. 그러나, 복잡성으로 인해 그러한 계산 방법은 매우 강력한 컴퓨터 시스템을 필요로 한다. 그러나, 이 컴퓨터 시스템은 예를 들어 단열 무제어 반응의 경우 일어나는 가장 높은 압력 PAD가 심지어 단열 반응의 종료전에, 즉 최대 온도 TAD에 도달하기 전에 도달할 수 있고, 그 후 심지어 압력 강하가 일어날 수 있다는 것을 보여준다.
사람의 실수를 방지하기 위해, 열 수지식은 바람직하게는 완전히 자동화로 시작되고 정지되고, 반응 모니터링은 바람직하게는 자동화로 활성화되고 비활성화된다. 따라서, 통상적으로 시스템에서 외부 간섭의 가능성이 없다.
특정한 경우, 예를 들어 모든 모니터링되는 변수가 정상 범위에 다시 있는 한, 공급은 추가 조직적인 조치의 수행과 함께 그리고 키 스위치에 의해 반응 모니터링 시스템의 작동후 재개시될 수 있다. 그러나, 이러한 환경하에서도 반응 모니터링 공정 자체의 연속 과정을 간섭할 수 없다.
열 수지 과정의 사이클 과정을 특정한 경계 조건에 도달할 때 활성화되는 4개의 단계로 나눈다. 반응기의 영구적 모니터링의 경우, 반응기가 완전히 비워질 때 열 수지는 초기화되고, 즉 초기 열량 Q0는 0으로 설정되고 모든 계수기는 재설정된다. 출발 물질의 도입전에 온도 및 질량 유량의 측정이 개시되고, 반응의 모니터링은 늦어도 단량체의 도입이 시작될 때 활성화된다. 반응이 완료된 후, 반응의 모니터링이 또한 종료된다. 반응기가 비워져서 완전히 비워지는 경우, 모니터링 사이클은 시스템의 초기화의 시작으로부터 자동적으로 재개시된다.
본 발명의 방법의 바람직한 변형법에서, 무제어 반응의 경우에 일어나는 최대 압력 PAD이외에 순간적인 반응기 압력 Pcalc가 또한 계산된다. 이 계산은 순간적인 반응기 측정 온도가 계산 변수로서 최대 단열 온도 TAD를 대체하는 것을 제외하고는 단열 압력 PAD에 대한 계산 모델과 유사하게 수행된다. 모델의 기초를 형성하는 "최악의 경우" 가정으로 인해, 계산된 반응기 압력은 항상 반응기의 측정된 내부 압력 p(t)보다 높아야 하고, 즉 관계식 p(t)≤pcalc(t)가 충족되어야 한다. 이 기준이 충족되지 않는 경우, 통상적으로 측정이 잘못되거나 처리된 측정값이 실제 측정값과 상이하다고 가정할 수 있다.
따라서, 반응기의 순간적인 내부 압력의 연속적인 계산은 최대 단열 압력을 계산하기 위한 모델을 확인하는 구실을 한다.
모델의 온라인 확인과 별도로, 전체 모니터링 및 공정 제어 시스템중으로의 적절한 통합은 또한 입력 자료 및 신호의 확인이 매 시점에서 수행된다는 것을 보장할 수 있다.

Claims (10)

  1. a) 초기화 시간 t0=0을 선택하고, 이 시점에 대해 특정한 초기 열량 Q0를 반응기에 부여하는 단계,
    b) 초기화 시간으로부터 반응기에 도입되는 열 QIN, 도입되는 반응 엔탈피 QRE및 반응기로부터 제거되는 열 QOUT를 연속적으로 측정하는 단계,
    c) 수지식 QAD(t)=Q0+QIN(t)+QRE(t)-QOUT(t)에 따라 제거되지 않은 열 QAD를 계산하는 단계,
    d) 제거되지 않은 열 QAD(t) 및 반응기의 순간 내부 온도 T(t)로부터 자발적인 단열 반응의 경우 일어나는 최대 내부 온도 TAD를 계산하는 단계, 및
    e) 계산된 최대 내부 온도 TAD가 반응기의 순간 내부 온도 T(t)를 특정 여유만큼 초과하는 경우, 제거되지 않은 열 QAD의 추가 상승을 방지하는 조치를 수행하는 단계
    를 포함함을 특징으로 하는, 반응기내 유화 중합시 단량체 전환률의 온라인 모니터링 및 조절 방법.
  2. 제1항에 있어서, 제거되지 않은 열 QAD의 추가 상승이 단량체 공급을 감소시키는 것, 반응기 냉각을 증가시키는 것 및 개시제 첨가를 증가시키는 것중 하나 이상의 조치에 의해 방지되는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 열량 QIN, QRE및 QOUT을 반응기의 유입 라인 및 유출 라인 및 냉각제 순환로에서의 온도 및 질량 유량 측정에 의해 결정하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 최대 내부 온도 TAD에서 반응기내에 유력한 최대 내부 압력 PAD를 추가적으로 계산하는 방법.
  5. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 계산된 최대 내부 온도 TAD및(또는) 계산된 최대 내부 압력 PAD가 소정의 반응기 특정 한계치를 초과하는 경우, 단량체가 반응기중으로 추가 도입되는 것을 방지하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기가 완전히 비워지고, 초기 열량 Q0가 0으로 부여될 때 초기화 시간 t0가 선택되는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 방법의 초기화를 자동화로 수행하는 방법.
  8. 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기내 실제 내부 압력 p(t)를 측정하고 관계식 p(t)≤pcalc(t)(여기서, pcalc는 반응기내 순간적인 내부 온도로부터 계산된 압력임)에 대한 지지성을 연속적으로 점검함으로써 모니터링 방법을 확인하는 방법.
  9. 제3항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 온도, 압력 및 질량 유량 측정을 적어도 부분적으로 중복하여 수행하고 중복되는 변수들을 비교하여 입력 변수들의 연속적 확인을 수행하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 유화 중합 방법을 반연속식 또는 연속식으로 수행하는 방법.
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