KR20010101068A - Process of purifying and producing high purity aromatic polycarboxylic acids and derivatives thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 중합체 등급 규격을 충족하거나 초과하는 방향족 폴리카르복실산 또는 유도체에 대한 용매 추출 정제 방법을 제공한다. 본 방법은 미정제 방향족 폴리카르복실산 또는 유도체를 염기 화합물에 용해시키는 단계; 불순물 및 과량의 염기 화합물을 제거하는 단계; 및 정제된 생성물을 제조하는 동안 잔류 염기 화합물을 제거하는 단계를 포함한다. 정제 방법은 미정제 산 또는 유도체로부터 불순물을 제거할 뿐만 아니라, 제거되지 않으면 생성물을 오염시킬 잔류 염기 화합물을 최종 생성물로부터 제거한다. 케이크중의 염은 산 치환, 열분해, 또는 전기분해에 의해 생성물로 전환된다. 상기 방법은 염으로부터 염기 화합물 및 불순물을 추출하기 위하여 염기 추출 용매를 사용한다. 그 후, 회수된 생성물중의 잔류 염기 화합물은 침출, 스트립핑, 전자기파를 사용한 열교란, 또는 열분해 겸 증발에 의해 제거된다. 정제 방법은 결정화용 결정화장치 및 건조 및 공기식 운반 장치의 제거를 허용한다. 최종적으로, 정제 방법은 종래의 산화 및 용매 회수와 조합되어 2세트 대신 단지 1세트의 공정 단계만을 사용하여 방향족 폴리카르복실산 또는 유도체를 생성한다.The present invention provides a process for solvent extraction purification for aromatic polycarboxylic acids or derivatives that meet or exceed polymer grade specifications. The method comprises dissolving the crude aromatic polycarboxylic acid or derivative in a base compound; Removing impurities and excess base compound; And removing residual base compounds while preparing the purified product. The purification process not only removes impurities from the crude acid or derivative, but also removes residual base compounds from the final product that would otherwise contaminate the product. Salts in the cake are converted to the product by acid substitution, pyrolysis, or electrolysis. The method uses a base extraction solvent to extract base compounds and impurities from salts. The residual base compound in the recovered product is then removed by leaching, stripping, thermal disturbance using electromagnetic waves, or pyrolysis and evaporation. The purification method allows removal of the crystallization device for crystallization and the drying and pneumatic conveying device. Finally, the purification process is combined with conventional oxidation and solvent recovery using only one set of process steps instead of two sets to produce aromatic polycarboxylic acids or derivatives.
Description
발명의 배경Background of the Invention
방향족 폴리카르복실산은 상응하는 알킬기를 분자 산소로 산화시킴으로써 제조해 왔다. 이러한 산의 예는 순수한 테레프탈산(PTA), 이소프탈산(IPA), 트리멜리트산(TMA), 2,6-나프탈렌 디카르복실산(2,6-NDA), 2,7-나프탈렌 디카르복실산 (2,7-NDA), 및 기타 산들이다. PTA가 가장 전형적인 방법이기 때문에, 이를 본 발명에서 예시로서 사용하기로 한다. 그러나, 본 발명의 정제 및 생성 방법은 모든 방향족 폴리카르복실산 및 이들의 유도체에 적용가능하다.Aromatic polycarboxylic acids have been prepared by oxidizing the corresponding alkyl groups with molecular oxygen. Examples of such acids are pure terephthalic acid (PTA), isophthalic acid (IPA), trimellitic acid (TMA), 2,6-naphthalene dicarboxylic acid (2,6-NDA), 2,7-naphthalene dicarboxylic acid (2,7-NDA), and other acids. Since PTA is the most typical method, it will be used as an example in the present invention. However, the purification and production process of the present invention is applicable to all aromatic polycarboxylic acids and derivatives thereof.
PTA를 제조하는 통상적인 방법은 미정제 테레프탈산(CTA)를 제조하는 하기 단계들로 구성된다.A conventional method of preparing PTA consists of the following steps of preparing crude terephthalic acid (CTA).
1) 산화: p-크실렌(PX)의 공기와의 반응을 150 내지 230℃ 및 150 내지 425psia에서 촉매로서 코발트-망간-브롬 및 용매로서 아세트산을 사용하여 액상에서 수행한다.1) Oxidation: The reaction of p-xylene (PX) with air is carried out in liquid phase using cobalt-manganese-bromine as a catalyst and acetic acid as a solvent at 150 to 230 ° C and 150 to 425psia.
2) 결정화: 반응기로부터의 유출물을 감소된 압력 및 온도에서 3 내지 5개의 큰 결정화장치에 의해 결정화시켜 모액으로부터 테레프탈산을 침전시킨다.2) Crystallization: The effluent from the reactor is crystallized by three to five large crystallizers at reduced pressure and temperature to precipitate terephthalic acid from the mother liquor.
3) 여과: 미정제 산을 모액으로부터 원심분리/여과에 의해 분리시킨다. 처리 또는 미처리한 모액을 산화 단계로 재순환시킨다.3) Filtration: The crude acid is separated from the mother liquor by centrifugation / filtration. The treated or untreated mother liquor is recycled to the oxidation step.
4) 건조: 불활성 기체를 송풍하여 미정제 산을 건조시킨 다음, 불활성 기체에 의해 운반된 아세트산을 스크러버에 의해 회수한다. 건조된 미정제 테레프탈산을 대량의 질소 흐름 또는 일부 PTA 플랜트의 경우 공기 분리 플랜트를 필요로 하는 사일로(silo) 또는 저장 빈(bin)으로 공기식으로 운반한다.4) Drying: Blowing inert gas to dry the crude acid, then acetic acid carried by the inert gas is recovered by scrubber. The dried crude terephthalic acid is pneumatically delivered to silos or storage bins that require large amounts of nitrogen flow or, for some PTA plants, an air separation plant.
5) 용매 및 촉매 회수: 용매 및 촉매는 다양한 방법으로 회수한다.5) Solvent and Catalyst Recovery: The solvent and catalyst are recovered by various methods.
그 후, 약 0.5% 불순물을 함유한 CTA를 수소화 공정에 의해 정제하여 약 25ppm의 4-카르복실벤즈알데히드(4-CBA), 150ppm의 p-톨루산, 및 약 0 내지 50ppm의 벤조산을 함유하는 중합체 등급의 PTA를 생성시킨다. CTA와 유사하게, 수소화 유닛으로부터의 정제된 PTA는 다른 세트의 공정 단계들을 거친다: 결정화; 여과; 및 상기한 바와 같은 건조. 따라서, 반응기 유출물로부터 불순물을 약 0.5%에서 제거하여 약 0.025%의 정제된 생성물로 하기 위해, 통상적인 방법은 하기의 고가의 단계들을 사용한다:The CTA containing about 0.5% impurity is then purified by a hydrogenation process to contain about 25 ppm 4-carboxybenzaldehyde (4-CBA), 150 ppm p-toluic acid, and about 0-50 ppm benzoic acid. Create a graded PTA. Similar to CTA, purified PTA from the hydrogenation unit undergoes another set of process steps: crystallization; percolation; And drying as described above. Thus, to remove impurities at about 0.5% from the reactor effluent to about 0.025% of the purified product, a conventional method uses the following expensive steps:
1) 결정화, 원심분리/여과, 건조, 및 공기식 운반 장치를 위한 2 세트의 공정 단계들을 필요로 한다.1) Two sets of process steps are required for crystallization, centrifugation / filtration, drying, and pneumatic conveying devices.
2) 화학 반응에 의한 고가의 정제 방법을 사용한다. 수소화 유닛의 보다 높은 자본 비용을 무시하더라도, 고온 및 고압하에서 촉매로서 고가의 귀금속을 사용하여 고온 및 고압 하에서 작업하기 때문에 높은 생산 비용이 요구된다.2) An expensive purification method by chemical reaction is used. Although neglecting the higher capital cost of the hydrogenation unit, high production costs are required because they work under high temperatures and pressures using expensive precious metals as catalysts under high temperatures and pressures.
3) 결정화를 위해 긴 체류 시간을 필요로 한다. 모액으로부터 생성물을 회수하기 위해 CTA는 약 3 내지 5개, PTA는 약 5개의 큰 결정화장치를 사용한다. 또한, 고도로 부식성인 브롬-아세트산 환경 때문에, 일부 결정화 장치는 티탄-라이닝된 장치와 같이 고가의 내식성 재료의 사용을 필요로 할 수 있다.3) Long residence times are required for crystallization. To recover the product from the mother liquor, about 3 to 5 CTAs and about 5 large crystallizers are used. In addition, because of the highly corrosive bromine-acetic acid environment, some crystallization devices may require the use of expensive corrosion resistant materials, such as titanium-lined devices.
4) 최종 생성물을 제조하기 위해 건조 및 공기식 운반을 필요로 한다.4) Dry and pneumatic conveyance is required to produce the final product.
5) 중합체 등급의 규격을 충족하지만, 생성물은 여전히 약 0.01% 불순물을 함유한다.5) Meets the polymer grade specification, but the product still contains about 0.01% impurities.
고순도의 PTA, 또는 이것의 유도체는 폴리에스테르 섬유, 필름, 및 성형 수지를 제조하기에 적합한 것이 요구된다. 테레프탈산은 대부분의 용매에서의 낮은 용해성, 높은 비점, 및 존재하는 불순물과 물리적 및 화학적 성질이 유사하기 때문에, 정제하기 어렵다.High purity PTA, or derivatives thereof, are required to be suitable for producing polyester fibers, films, and molding resins. Terephthalic acid is difficult to purify because of its low solubility in most solvents, high boiling point, and similar physical and chemical properties to the impurities present.
한 대안적인 방법은 용매 추출에 의해 불순물을 제거하는 것이다. 용매 추출 접근법은 비용이 보다 저렴하기 때문에 흥미롭다. 이것은 1953년(미국 특허 제 2,664,440호), 또는 보다 이전까지 거슬러 올라갈 수 있다. 초기에는, 제시된 용매들이 불안정하고, 생성물과 반응성이며, 독성을 나타내거나 목적하는 수준으로 CTA를 정제할 수 없었다. 이후에, 이완(Iwane)(미국 특허 제 5,344,969호) 및 히로와타리(Hirowatari)(미국 특허 제 5,565,609호)는 보다 안정한 용매를 사용하는 방법들을 개시하였다. 다음은 이러한 방법들을 요약한 것이다.One alternative method is to remove impurities by solvent extraction. Solvent extraction approaches are interesting because they are less expensive. This can be traced back to 1953 (US Pat. No. 2,664,440), or earlier. Initially, the solvents presented were unstable, reactive with the product, toxic or unable to purify CTA to the desired level. Later, Iwane (US Pat. No. 5,344,969) and Hirowatari (US Pat. No. 5,565,609) disclosed methods using more stable solvents. The following is a summary of these methods.
1) 미정제 산의 용해: 방향족 폴리카르복실산은 많은 염기 화합물과 염을 형성하고, 상기 염은 승온에서 물 또는 알코올과 같은 용해성 용매에 가용성이다.1) Dissolution of Crude Acid: Aromatic polycarboxylic acids form salts with many base compounds, which salts are soluble in water or soluble solvents such as alcohols at elevated temperatures.
2) 불순물 제거: 일부 불순물들은, 착색제의 경우 활성탄과 같이, 용액 전처리에 의해 용이하게 제거할 수 있다. 산과 유사한 성질을 가진 불순물들은 30℃ 이상에서 냉각에 의해 결정화하여 모액에서 분리된다.2) Impurity Removal: Some impurities, like activated carbon in the case of colorants, can be easily removed by solution pretreatment. Impurities with acid-like properties are separated from the mother liquor by crystallization by cooling above 30 ° C.
3) 생성물 회수: 히로와타리는 전처리한 용액을 가열에 의해 또는 알킬렌 글리콜의 존재하에서 농축 용액과 스팀을 접촉시켜 열분해시킨다. 이완은 염을 침전 및 세척한 후에, 이를 열분해시키거나, 염중의 생성물인 산을 치환하는 산 치환 용매를 첨가하여 정제된 생성물로 전환시킨다. 또한, 이완은 산치환 용매를 용액에 직접 첨가하여 생성물을 회수한다.3) Product Recovery: Hirotari thermally decomposes the pretreated solution by heating or by contacting the concentrated solution with steam in the presence of alkylene glycol. Relaxation precipitates and washes the salt and then pyrolyzes it or converts it to a purified product by adding an acid substitution solvent that substitutes for the acid, the product in the salt. Relaxation also recovers the product by adding an acid substituted solvent directly to the solution.
이완과 히로와타리는 모두, 유일한 헤테로원자로서 질소로 구성된 아민 화합물, 예컨대 지방족, 지환족, 방향족, 또는 헤테로고리 아민을 사용한다. 이완은 산화로부터 얻은 미정제 NDA의 정제를 위한 용해성 용매로서 알코올을 사용한다. 히로와타리는 가수분해된 폴리에스테르 수지로부터 방향족 디카르복실산을 회수하기 위한 용해성 용매로서 물을 사용한다. 그의 접근법에서는, 불순물이 활성탄에 의해 간단히 제거될 수 있는 첨가제 및 착색제 만으로 구성되어 있기 때문에, 정제된 염은 제조되지 않는다. 따라서, 이 방법은 용이하게 분리되는 책색제 또는 첨가제를 가진 이미 고순도의 PTA를 함유한 가수분해된 수지를 정제하는데 적당하지만, 분리하기 어려운 불순물을 함유한 산화로부터 얻은 미정제 방향족 디카르복실산에 대해서는 적당하지 않다.Both relaxation and Hiwartari use amine compounds consisting of nitrogen as the only heteroatom, such as aliphatic, cycloaliphatic, aromatic, or heterocyclic amines. Relaxation uses alcohol as a soluble solvent for the purification of crude NDA obtained from oxidation. Hiwartari uses water as the soluble solvent for recovering aromatic dicarboxylic acid from the hydrolyzed polyester resin. In its approach, purified salts are not prepared because impurities consist only of additives and colorants which can be simply removed by activated carbon. Thus, this method is suitable for purifying hydrolyzed resins already containing high purity PTA with a colorant or additive that is easily separated, but is applied to crude aromatic dicarboxylic acids obtained from oxidation containing impurities that are difficult to separate. Not suitable for
열분해에 있어서, 이완은 파라핀, 알킬벤젠, 알킬나프탈렌, 또는 알킬비페닐에 분산될 수 있는 염에 열을 가하고, 가열을 위해 스팀을 사용하지 않는다. 선택된 용매는 높은 비점을 가지며 최종 생성물중에서 다른 오염물로서 존재할 것이다. 히로와타리는 예열된 수용액을 가열하면서 환류시켜 아민 염을 분해시키거나, 증류에 의해 용액을 농축시킨 후에 스팀과 접촉시켜 아민 화합물을 분해 및 제거한다. 환류 온도를 상승시키기 위해 알킬렌 글리콜을 사용한다. 환류는 최종 생성물중에 염기의 함량을 증가시키고, 증류는 50% 이상의 물을 증발시켜야 하는데, 이는 상당한 에너지를 필요로 한다.In pyrolysis, the relaxation adds heat to salts that can be dispersed in paraffin, alkylbenzene, alkylnaphthalene, or alkylbiphenyl, and does not use steam for heating. The solvent selected will have a high boiling point and will be present as other contaminants in the final product. Hiwartari decomposes the preheated aqueous solution with reflux to decompose the amine salt, or concentrate the solution by distillation and then contact with steam to decompose and remove the amine compound. Alkylene glycol is used to raise the reflux temperature. Reflux increases the base content in the final product, and distillation requires evaporation of at least 50% of water, which requires significant energy.
이완은 2,6-NDA의 순도를 97.2%에서 약 99.8%까지 개선시키는 것을 청구하며, 히로와타리는 가수분해된 수지를 99.9% PTA로 회수한다. 이완은 그의 방법을 CTA 미만의 순도 수준의 반응기 유출물로부터 얻은 미정제 NDA에 적용하여 CTA와 단지 유사한 수준으로 정제시킨다. 두가지 접근법 모두 생성물 순도를 개선시키지만, 이들은 여전히 중합체 등급의 PTA의 규격(>99.98%)에서 벗어나 있다.Relaxation claims to improve the purity of 2,6-NDA from 97.2% to about 99.8%, and Hiwartari recovers the hydrolyzed resin to 99.9% PTA. Relaxation applies its method to crude NDA obtained from reactor effluents at a purity level of less than CTA to purify only to levels similar to CTA. Both approaches improve product purity, but they still deviate from the specification of polymer grade PTA (> 99.98%).
다른 접근법은 용해성 용매를 사용하지 않고 140 내지 190℃에서 CTA를 용해시키기 위해 N-메틸 피롤리돈(NMP)를 사용하는 리(Lee)(미국 특허 제 5,767,311호)의 방법이다. 결정화시키기 위해 용액을 5 내지 50℃로 냉각시킨다. 침전을 여과 및 세척하여 염으로부터 생성물을 회수하기 위한 수단을 사용하지 않고 중합체 등급의 규격에 적합한 PTA를 제조한다. 그러나, 이 방법을 사용한 실험에 의하면,전환되지 않은 염이 최종 생성물을 오염시키는 것으로 나타난다. 이 오염은 공정 중에서 NMP 및 PTA에 의해 형성된 염의 존재를 인식하지 못하였기 때문일 수 있다. 리는 용액으로부터의 침전을 PTA로서 확인하였으나, 이것은 실제로 염이다. 상기 염은 메탄올과 같은 일부 세척 용매에 의해 세척하는 동안 생성물로 전환된다. 그러나, 모든 염을 생성물로 전환시키기에는 세척만으로는 불충분하기 때문에, 상당한 염이 전환되지 않는다. 상기 방법의 용해 공정 및 용매 회수는 고가이다. 아민 화합물 또는 모르폴린과 비교하여, NMP는 약 2 내지 3배 고가이고 미정제 산을 용해시키는데 3 내지 5시간이 더 필요하다. 또한, 고비점 용매를 가열하여 회수하는 것도 보다 많은 비용이 든다. 또한, CTA를 비수성 모르폴린 용액에 용해시킬 수 있다는 리의 주장은 틀린 것이다. 물이 존재하지 않는다면, 용해도는 용액 온도와 무관하게 무시해도 좋은 정도이다. 모르폴린이 CTA를 용해시킬 수 있더라도, 메탄올이 모르폴린 염을 PTA로 전환시킬 수 없기 때문에, 최종 생성물은 PTA가 아니라 염이다. NMP와 모르폴린 염의 차이는 추후 논의될 것이며, 본 발명에 의해 이용된다. 본 발명은 이 방법의 생성물 품질을 개선시키기 위하여 새로운 결정화 공정 및 세척 용매를 사용한다.Another approach is the method of Lee (US Pat. No. 5,767,311) using N-methyl pyrrolidone (NMP) to dissolve CTA at 140-190 ° C. without using a soluble solvent. The solution is cooled to 5-50 ° C. to crystallize. Filtration and washing of the precipitate produces PTAs that conform to polymer grade specifications without using any means to recover the product from the salt. However, experiments using this method show that unconverted salts contaminate the final product. This contamination may be due to the failure to recognize the presence of salts formed by NMP and PTA in the process. Li identified precipitate from solution as PTA, but this is actually a salt. The salt is converted to the product during washing by some washing solvent such as methanol. However, no significant salt is converted since washing alone is not sufficient to convert all salts into products. The dissolution process and solvent recovery of the process are expensive. Compared with amine compounds or morpholines, NMP is about 2 to 3 times more expensive and requires 3 to 5 hours more to dissolve crude acid. In addition, it is more expensive to recover by heating a high boiling point solvent. In addition, Lee's claim that CTA can be dissolved in a non-aqueous morpholine solution is incorrect. If water is not present, solubility is negligible regardless of the solution temperature. Although morpholine can dissolve CTA, the final product is a salt, not PTA, because methanol cannot convert the morpholine salt to PTA. The difference between NMP and morpholine salts will be discussed later and used by the present invention. The present invention uses new crystallization processes and washing solvents to improve the product quality of this process.
장점과 무관하게, 상업적으로 응용되는 용매 추출에 의한 정제는 알려져 있지 않다. 주된 문제점은 최종 생성물에 잔류하는 잔류 염기 화합물이 오염물 그 자체가 된다는 사실에 기인한다. 모든 제안된 유기 염기 화합물은 폴리에스테르 제조시 착색 및 기타 문제를 유발하는 질소를 함유하는데, 종래 기술에서는 상기 문제에 관하여 논의된 바 없으며, 최종 생성물로부터 염기 화합물을 제거하는 방법에 관하여 교시된 바 없다.Regardless of the advantages, purification by solvent extraction in commercial applications is not known. The main problem is due to the fact that the residual base compound remaining in the final product becomes the contaminant itself. All proposed organic base compounds contain nitrogen which causes coloring and other problems in the preparation of polyesters, which have not been discussed in the prior art with respect to the above problem, and have not been taught how to remove the base compound from the final product. .
결정은 결정화 동안 내포에 의해 항상 잔류 용매를 함유한다. 공지된 방법을 사용한 경우, 결정은 CTA의 불순물 수준과 유사한 0.1% 이상의 잔류 염기 화합물을 함유할 수 있다. 폴리에스테르를 제조하는데 적합하게 되기 위해서는, 잔류 염기 화합물이 PTA의 불순물 수준과 유사한 수ppm으로 제거되어야 한다. 따라서, 이전에 공지된 종래 기술인 용매 추출은 미정제 산에서 불순물을 제거하지만, 잔류 염기 화합물을 생성물중에 오염물로서 도입시켜 생성물이 폴리에스테르를 제조하는데 부적당하게 된다.Crystals always contain residual solvent by inclusion during crystallization. If known methods are used, the crystals may contain at least 0.1% residual base compound similar to the impurity level of CTA. To be suitable for preparing polyesters, residual base compounds must be removed at several ppm, similar to the impurity levels of PTA. Thus, conventionally known prior art solvent extraction removes impurities from the crude acid, but introduces residual base compounds as contaminants in the product, making the product unsuitable for producing the polyester.
공지된 방법들은 최종 생성물로부터 잔류 염기 화합물을 제거하려는 시도를 한 바 없다. 이완은 산 용매의 사용을 교시하고, 히로와타리는 최종 생성물 필터 케이크로부터 염기 화합물을 세척하기 위해 물을 사용하는 것을 교시하며, 리는 필터 케이크를 세척하기 위하여 NMP, p-크실렌, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 또는 메탄올을 사용하는 것을 교시한다. 물을 100:1 비율로 사용하여 상기 케이크를 약 10시간 동안 세척 및 침출한 실험에서, 여전히 상당량의 염기 화합물을 함유하는 정제된 생성물이 생성된다. 이것은 염기 화합물이 일단 생성물 결정에 포함되면 제거하기 어렵다는 것을 나타낸다. 이러한 문제는 공개된 문헌에서는 다루어진 바 없으므로 알려져 있지 않거나, 당업자에게 알려져 있기는 하나 해결되지 않은 채로 남아 있는 것이다.Known methods have not attempted to remove residual base compounds from the final product. Relaxation teaches the use of acid solvents, Hirotari teaches the use of water to wash base compounds from the final product filter cake, and Lee uses NMP, p-xylene, acetone, methyl ethyl to wash the filter cake. Teach using ketones or methanol. In an experiment in which the cake was washed and leached for about 10 hours using water at a ratio of 100: 1, a purified product still containing a significant amount of base compound was produced. This indicates that the base compound is difficult to remove once it is included in the product crystals. This problem is not known because it has not been addressed in the published literature, or is known to those skilled in the art but remains unresolved.
종래 기술인 용매 추출 정제 방법은 명확하게 또는 암시적으로 수소화 유닛의 교체를 시사하며 리를 제외하고는 공급물로서 CTA를 사용한다. 결정화 또는 기타 수단을 사용하지 않고 반응기 유출물을 여과하여 고비율의 CTA를 직접 회수할 수 있다는 리의 주장은 잘못된 것이다. 대부분의 CTA는 반응기 유출물의 모액에 잔류하기 때문에, CTA를 침전시키는데 긴 체류 시간을 필요로 한다. 따라서, 통상적인 방법은 CTA를 회수하기 위하여 3 내지 5개의 큰 결정화장치를 사용한다. 본 발명에서는 체류 시간을 감소하기 위하여 플래싱 및 증발을 사용할 것을 제안한다.Prior art solvent extraction purification methods clearly or implicitly suggest replacement of the hydrogenation unit and use CTA as feed except li. Li's claim that the high rate of CTA can be recovered directly by filtering the reactor effluent without using crystallization or other means is misleading. Since most of the CTA remains in the mother liquor of the reactor effluent, a long residence time is required to settle the CTA. Thus, conventional methods use three to five large crystallizers to recover the CTA. The present invention proposes to use flashing and evaporation to reduce residence time.
정제 방법 자체가 결정화, 여과, 건조, 및 공기식 운반을 위한 또다른 세트의 공정 단계들을 필요로 하기 때문에, 종래 기술 역시 PTA를 생성하기 위하여 2 세트의 공정 단계들을 필요로 한다. 따라서, 방향족 폴리카르복실산을 생성하기 위해 공지된 용매 추출 방법을 사용하는 것은 하기와 같은 단점을 갖는다:Since the purification method itself requires another set of process steps for crystallization, filtration, drying, and pneumatic transport, the prior art also requires two sets of process steps to produce PTA. Thus, using known solvent extraction methods to produce aromatic polycarboxylic acids has the following disadvantages:
1) 최종 생성물을 오염시키는 염기 화합물을 도입한다.1) Introduce a base compound that contaminates the final product.
2) 결정화, 원심분리/여과, 건조, 및 공기식 운반 장치를 위한 2 세트의 공정 단계들을 필요로 한다.2) Two sets of process steps are required for crystallization, centrifugation / filtration, drying, and pneumatic conveying devices.
3) 최종 생성물중에 상당한 검출가능한 불순물이 잔류한다.3) Significant detectable impurities remain in the final product.
4) 결정화에 긴 체류 시간을 필요로 하므로, 수개의 큰 결정화장치를 필요로 한다.4) Because of the long residence time required for crystallization, several large crystallizers are required.
5) 최종 생성물을 제조하기 위하여 건조 및 공기식 운반을 필요로 한다.5) Dry and pneumatic transport is required to produce the final product.
따라서, 본 발명의 여러 목적들은 다음과 같은 것들이다:Accordingly, several objects of the present invention are as follows:
1) 중합체 등급의 방향족 폴리카르복실산의 규격을 충족 또는 초과하도록 하기 위해 미정제 산으로부터 불순물을 제거하는 용매 추출 정제 방법을 제공하기 위한 것이다.1) To provide a solvent extraction purification method that removes impurities from crude acids to meet or exceed the specifications of polymer grade aromatic polycarboxylic acids.
2) 정제된 생성물이 폴리에스테르 섬유, 필름, 성형 수지, 또는 기타 응용에 적합하도록 정제된 생성물로부터 염기 화합물을 제거하기 위한 것이다.2) To remove the base compound from the purified product so that the purified product is suitable for polyester fibers, films, molding resins, or other applications.
3) 자본 비용 및 생산 비용을 실질적으로 감소시키기 위해, 단지 1 세트의 공정 단계만을 필요로 하는, 중합체 등급의 방향족 폴리카르복실산을 생성하는 방법을 제공하기 위한 것이다.3) to provide a process for producing polymer grade aromatic polycarboxylic acids, requiring only one set of process steps to substantially reduce capital and production costs.
4) 결정화에 필요한 결정화 장치의 수를 감소시키거나, 결정화장치를 제거하기 위한 것이다.4) To reduce the number of crystallization devices required for crystallization or to remove the crystallization devices.
5) 건조 및 공기식 운반 단계를 필요로 하지 않고 직접 폴리에스테르 제조에 사용할 수 있는 방향족 폴리카르복실산을 생성하기 위한 것이다.5) to produce aromatic polycarboxylic acids that can be used for direct polyester preparation without the need for drying and pneumatic conveying steps.
추가의 목적 및 장점들은 예상외로 놀랍게도 불순물을 현재의 표준 HPLC 측정에 의해 검출되지 않는 수준으로 제거하는 본원에 개시된 용매 추출 방법으로부터 명백할 것이다.Additional objects and advantages will be surprisingly surprising from the solvent extraction methods disclosed herein that remove impurities to levels not detected by current standard HPLC measurements.
발명의 분야Field of invention
본 발명은 방향족 폴리카르복실산 및 이것의 유도체, 특히 방향족 폴리카르복실산, 또는 에스테르와 같은 유도체를 고순도로 정제 및 생성하는 개선된 방법에 관한 것이다.The present invention relates to an improved process for the purification and production of aromatic polycarboxylic acids and derivatives thereof, especially derivatives such as aromatic polycarboxylic acids, or esters in high purity.
발명의 개요Summary of the Invention
본 발명은 중합체 등급 규격을 충족 또는 초과하는 방향족 폴리카르복실산, 또는 이것의 중합체를 위한 용매 추출 정제 방법을 제공한다. 본 방법은 미정제 방향족 폴리카르복실산 또는 메틸 에스테르와 같은 유도체를 염기 화합물에 용해시키는 단계; 불순물 및 과량의 염기 화합물을 제거하는 단계; 및 정제된 생성물을 제조하는 동안 잔류 염기 화합물을 제거하는 단계를 포함한다. 정제 방법은 미정제 산 또는 유도체로부터 불순물을 제거할 뿐만 아니라, 제거하지 않으면 생성물을오염시킬 잔류 염기 화합물을 최종 생성물로부터 제거한다. 케이크 상태의 염을 산 치환, 열분해 또는 전기분해에 의해 생성물로 전환시킨다. 상기 방법은 염으로부터 염기 화합물 및 불순물을 추출하기 위하여 염기 추출 용매를 사용한다. 그 후, 회수된 생성물중의 잔류 염기 화합물은 침출(leaching), 스트립핑, 전자기파를 사용한 열교란(thermal agitation), 또는 열분해 겸 증발에 의해 제거한다. 상기 정제 방법은 결정화용 결정화 장치 및 건조 및 공기식 운반용 장치의 제거를 허용한다. 최종적으로, 상기 정제 방법은 종래 기술의 산화 및 용매 회수와 조합되어 방향족 폴리카르복실산 또는 유도체를 생성하기 위해 2 세트 대신 단지 1 세트의 공정 단계만을 사용하며, 자본 비용 및 생산 비용이 실질적으로 감소된다.The present invention provides a solvent extraction purification method for aromatic polycarboxylic acids, or polymers thereof, that meet or exceed polymer grade specifications. The method comprises the steps of dissolving a derivative such as crude aromatic polycarboxylic acid or methyl ester in the base compound; Removing impurities and excess base compound; And removing residual base compounds while preparing the purified product. The purification process not only removes impurities from the crude acid or derivative, but also removes residual base compounds from the final product that would otherwise contaminate the product. The salt in the cake state is converted to the product by acid substitution, pyrolysis or electrolysis. The method uses a base extraction solvent to extract base compounds and impurities from salts. The residual base compound in the recovered product is then removed by leaching, stripping, thermal agitation using electromagnetic waves, or pyrolysis and evaporation. The purification method allows removal of the crystallization device for crystallization and the device for drying and pneumatic conveying. Finally, the purification method uses only one set of process steps instead of two sets to produce aromatic polycarboxylic acids or derivatives in combination with prior art oxidation and solvent recovery, with substantially reduced capital and production costs. do.
발명의 상세한 설명Detailed description of the invention
본 발명은 중합체 등급 규격을 충족 또는 초과하는 방향족 폴리카르복실산, 또는 이것의 중합체를 위한 용매 추출 정제 방법을 제공한다. 본 방법은 PTA, IPA, TMA, 2,6-NDA, 2,7-NDA, 및 기타 산들과 같은 임의의 폴리카르복실산에 적용된다. 본 발명은 또한 디메틸 테레프탈레이트(DMT), 디메틸-2,6-나프탈렌 디카르복실레이트(NDC), 가수분해된 폴리에스테르, 또는 기타의 것과 같은 에스테르를 포함하는 산 유도체에 적용된다. 본 방법은 미정제 방향족 폴리카르복실산 또는 메틸 에스테르와 같은 유도체를 염기 화합물에 용해시키는 단계; 불순물 및 과량의 염기 화합물을 제거하는 단계; 및 정제된 생성물을 제조하는 동안 잔류 염기 화합물을 제거하는 단계를 포함한다. 염기 화합물은 모르폴린 또는 NMP와 같이 헤테로원자로서 산소 및 질소를 모두 함유하는 것이 바람직하다. 추가의 염기 화합물은이하에서 보다 상세히 논의하기로 한다. 그 후, 케이크 상태의 염을 산-치환 용매, 열 분해, 또는 전기분해에 의해 생성물로 전환시킨다.The present invention provides a solvent extraction purification method for aromatic polycarboxylic acids, or polymers thereof, that meet or exceed polymer grade specifications. The method applies to any polycarboxylic acid such as PTA, IPA, TMA, 2,6-NDA, 2,7-NDA, and other acids. The invention also applies to acid derivatives comprising esters such as dimethyl terephthalate (DMT), dimethyl-2,6-naphthalene dicarboxylate (NDC), hydrolyzed polyester, or the like. The method comprises the steps of dissolving a derivative such as crude aromatic polycarboxylic acid or methyl ester in the base compound; Removing impurities and excess base compound; And removing residual base compounds while preparing the purified product. The base compound preferably contains both oxygen and nitrogen as heteroatoms, such as morpholine or NMP. Additional base compounds are discussed in more detail below. The salt in the cake state is then converted to the product by acid-substituted solvent, thermal decomposition, or electrolysis.
미정제 산 또는 유도체로부터 불순물을 제거하는 것에 부가하여, 본 방법은 염 및 회수된 생성물로부터 염기 화합물 및 불순물을 추출하기 위하여 염기-추출 용매를 사용한다. 회수된 생성물중의 잔류 염기 화합물은 침출, 스트립핑, 전자기파를 사용한 열교란, 또는 열 분해 겸 증발에 의해 제거한다. 잔류 염기 화합물은 불순물이 아니라, 정제 과정에 의해 도입된 오염물이다. 본 방법은 결정화용 결정화 장치 및 건조 및 공기식 운반용 장치를 제거시켜 비용을 감소시킨다. 최종적으로, 정제 방법은 종래 기술의 산화 및 용매 회수와 조합되어 방향족 폴리카르복실산을 생성하기 위해 2 세트 대신 단지 1 세트의 공정 단계들을 사용한다.In addition to removing impurities from the crude acid or derivative, the method uses a base-extraction solvent to extract base compounds and impurities from salts and recovered products. Residual base compounds in the recovered product are removed by leaching, stripping, thermal disturbance using electromagnetic waves, or thermal decomposition and evaporation. Residual base compounds are not impurities but contaminants introduced by the purification process. The method reduces the cost by eliminating the crystallization apparatus for crystallization and the drying and pneumatic conveying apparatus. Finally, the purification process uses only one set of process steps instead of two sets to produce aromatic polycarboxylic acids in combination with prior art oxidation and solvent recovery.
용매 추출에 의해 정제된 방향족 폴리카르복실산의 결정은 전형적으로 결정 표면상의 흡착 메카니즘, 즉 균열, 틈, 및 덩어리중의 포획; 및 액체 포켓의 내포에 의해 염기 화합물 및 기타 용매를 함유한다. 결정중의 염기 화합물은 액체로서 존재하는 것이 아니라, 생성물 결정 또는 산 치환 용매와 함께 형성된 고체 염으로서 존재한다. 세척 및 열분해는 흡착 또는 포획된 일부를 제거할 수 있으나, 약 300 내지 425℃의 승화 온도를 가진 생성물 결정에 의해 차폐된 내포된 고체는 제거할 수 없다. 이 때문에 생성물 결정으로부터 잔류 염기 화합물을 제거하는 것이 극히 어렵다.Crystals of aromatic polycarboxylic acids purified by solvent extraction typically include adsorption mechanisms on the crystal surface, namely cracks, cracks, and entrapment in lumps; And base compounds and other solvents by inclusion of liquid pockets. The base compound in the crystal is not present as a liquid, but as a solid salt formed with product crystals or acid substituted solvents. Washing and pyrolysis can remove the adsorbed or trapped portion, but not the contained solids that are masked by the product crystals with sublimation temperatures of about 300 to 425 ° C. For this reason, it is extremely difficult to remove residual base compounds from product crystals.
종래 기술에서는 염기 화합물의 존재를 차폐하는 생성물의 색을 악화시키는 것을 방지하기 위해, 불활성 분위기하에서 수행함으로써 염기 화합물의 산화를 방지한다. 불순물을 측정하기 위하여 사용되는 표준 HPLC 분석 기법은 비방향족 염기 화합물을 검출할 수 없으며; 화합물의 존재를 입증하기 위해 화합물을 의도적으로 산화시키지 않은 경우에는, 정제된 생성물의 색측정으로 염기 화합물을 검출할 수 없다. 잔류 염기 화합물의 존재를 검출하기 위한 간단한 기법은 공기중에서 장시간 동안 고온에서 백색 이외의 색으로 최종 생성물을 연소시키는 것이다. 잔류 염기 화합물의 존재 정도는 백색의 정도를 수소화에 의해 정제된 PTA와 비교하거나, 기존의 색측정 기법을 사용하여 검출할 수 있다.In the prior art, the oxidation of the base compound is prevented by performing in an inert atmosphere to prevent deterioration of the color of the product which masks the presence of the base compound. Standard HPLC analysis techniques used to measure impurities cannot detect nonaromatic base compounds; If the compound is not intentionally oxidized to demonstrate the presence of the compound, then the base compound cannot be detected by color measurement of the purified product. A simple technique for detecting the presence of residual base compounds is to burn the final product in a color other than white at high temperatures for a long time in air. The presence of residual base compounds can be detected by comparing the degree of white to that of PTA purified by hydrogenation, or using existing colorimetric techniques.
정제된 염에서, 카르복실산 작용기에 결합되지 않은 염기 화합물은 과량의 염기 화합물이다. 염에서 과량의 염기 화합물을 제거하는 것은 회수된 생성물이 염기 화합물과 접촉하는 것을 피할 수 없는데, 이는 화합물이 염의 구성요소이기 때문이다. 따라서, 회수된 생성물 결정 내부에 내포된 잔류 염기 화합물을 제거하기 위해서는 추가의 공정이 필요하며, 이는 어렵고, 분명치 않다.In the purified salt, the base compound which is not bound to the carboxylic acid functional group is an excess base compound. Removal of excess base compound from the salt is inevitable in contact of the recovered product with the base compound, since the compound is a component of the salt. Thus, additional steps are required to remove residual base compounds contained within the recovered product crystals, which is difficult and unclear.
본 발명에 의하면 정제된 염 및 회수된 생성물로부터 염기 화합물 및 불순물을 모두 추출하는 염기 추출 용매가 밝혀진다. 적당한 염기 추출 용매는 목적으로 하는 결정에 대해 낮은 용해성을 가지거나 염을 생성물 산으로 전환하는 성능을 가지며; 염기 화합물 및 불순물에 대해서는 높은 용해도를 가지고; 분리하기 용이하거나, 최종 생성물로부터 분리할 필요가 없는 임의의 비질소 함유 화합물이다. 상기 용매는 히드록실, 카르보닐, 에테르, 케톤, 에스테르, 또는 기타 작용기를 함유할 수 있다.The present invention reveals a base extraction solvent that extracts both base compounds and impurities from the purified salt and recovered products. Suitable base extraction solvents have low solubility for the crystals of interest or have the ability to convert salts to product acids; Has high solubility for base compounds and impurities; Any non-nitrogen containing compound that is easy to separate or does not need to be separated from the final product. The solvent may contain hydroxyl, carbonyl, ether, ketone, ester, or other functional groups.
용매 추출 방법이 명확히 지정되지 않은 경우, 상기 방법은 예정된 압력에서용액의 빙점에서 최고 비점까지의 온도 범위에서 수행되며, 바람직하게는 냉수 온도에서 최고 비점 온도 범위에서 수행된다. 작업 압력은 특별히 한정되지 않으며; 0 내지 1000, 바람직하게는 0.001 내지 5의 절대 기압 범위에서 변화할 수 있다.If a solvent extraction method is not explicitly specified, the method is carried out at a temperature range from the freezing point of the solution to the highest boiling point at a predetermined pressure, preferably at the highest boiling point temperature range from the cold water temperature. Working pressure is not particularly limited; It can vary in the absolute air pressure range of 0 to 1000, preferably 0.001 to 5.
불순물 및 잔류 염기 화합물을 제거하기 위한 정제 방법은 하기 공정 단계들을 포함한다.Purification methods for removing impurities and residual base compounds include the following process steps.
미정제 산 또는 유도체의 용해Dissolution of Crude Acid or Derivative
미정제 방향족 폴리카르복실산 또는 유도체를 염 형성에 의해 염기 화합물중에 용해시킨다. 염이 용해용 용매에 용해될 수 있는 경우에는, 용해용 용매가 용해도를 증가시키는데 사용되며 용해 비용이 감소된다. 염이 용해용 용매에 용해되지 않는 경우, 용해용 용매를 사용하지 않는다. 이것은 또한 미정제 산 또는 유도체를 염 형성을 하지 않고 염기 화합물에 용해시키는 드문 경우를 포함한다.The crude aromatic polycarboxylic acid or derivative is dissolved in the base compound by salt formation. If the salt can be dissolved in the solvent for dissolution, the solvent for dissolution is used to increase the solubility and the cost of dissolution is reduced. If the salt is not soluble in the solvent for dissolution, no solvent for dissolution is used. This also includes the rare case where the crude acid or derivative is dissolved in the base compound without salt formation.
미정제 방향족 폴리카르복실산 또는 유도체는 임의의 종류의 불순물을 함유하는 임의의 공급원으로부터 얻을 수 있다. 상기 미정제 산 또는 유도체는, 예컨대 디메틸 테레프탈레이트(DMT) 또는 디메틸-2,6-나프탈렌 디카르복실레이트(NDC), 가수분해된 폴리에스테르, 또는 기타 화합물의 생성에서와 같은 산화 반응기의 중간 또는 최종 생성 스트림으로부터 얻을 수 있다. 염기 화합물은 산소 함유 염기 화합물 및 비산소 함유 염기 화합물을 포함한다. 산소 함유 염기 화합물은 헤테로원자로서 산소 및 질소를 가진 임의의 화합물, 예를 들면 모르폴린 화합물, 아미드 화합물, 무기 염기 및 기타 화합물을 포함한다. 비산소 함유 염기 화합물은 아민 화합물 및 암모니아를 포함한다. 염기 화합물은 지방족, 지환족, 방향족, 및 헤테로고리 화합물을 포함한다. 사용된 염기 화합물의 양은 방향족 폴리카르복실산 또는 유도체의 카르복실 또는 치환된 카르복실 작용기의 몰당 0.5 내지 100몰, 바람직하게는 미정제 방향족 폴리카르복실산의 카르복실 작용기의 몰당 1 내지 2몰이다. 용해용 용매는 물, 알코올, 에테르, 케톤, 및 에스테르를 포함한다. 용해용 용매의 양은 미정제 방향족 폴리카르복실산의 카르복실 작용기 몰당 0 내지 100몰, 바람직하게는 1 내지 10몰 범위에서 변화할 수 있다.Crude aromatic polycarboxylic acids or derivatives can be obtained from any source containing any kind of impurities. The crude acid or derivative may be, for example, in the middle of an oxidation reactor such as in the production of dimethyl terephthalate (DMT) or dimethyl-2,6-naphthalene dicarboxylate (NDC), hydrolyzed polyester, or other compounds. Obtained from the final production stream. Base compounds include oxygen-containing base compounds and non-oxygen-containing base compounds. Oxygen containing base compounds include any compound having oxygen and nitrogen as heteroatoms, such as morpholine compounds, amide compounds, inorganic bases and other compounds. Non-oxygen containing base compounds include amine compounds and ammonia. Base compounds include aliphatic, cycloaliphatic, aromatic, and heterocyclic compounds. The amount of base compound used is from 0.5 to 100 moles per mole of carboxyl or substituted carboxyl functional groups of aromatic polycarboxylic acids or derivatives, preferably from 1 to 2 moles per mole of carboxyl functional groups of crude aromatic polycarboxylic acids. . Solvents for dissolution include water, alcohols, ethers, ketones, and esters. The amount of the solvent for dissolution may vary from 0 to 100 moles, preferably 1 to 10 moles per mole of carboxyl functional groups of the crude aromatic polycarboxylic acid.
종래 기술은 인력을 극복하도록 용매 분자에서 염 이온으로 에너지를 전달하여 미정제 산을 용해시키는 통상적인 가열방식을 사용한다. 통상적인 가열의 사용에 부가하여, 본 발명은 전자기파 하에서 열교란에 의해 미정제 산 또는 에스테르를 용해시킬 수 있다. 전자기파 하에서 이온화된 용액을 열교란시키는 것은 통상적인 가열 또는 마이크로파 가열과는 상이하다. 상기 전자기파는 용매 분자 및 염 이온 모두에 열교란을 제공한다. 그러나, 이온은 보다 많은 에너지를 수용하여, 다른 가열과는 반대로, 이온이 용매 분자를 가열한다. 따라서, 이것은 용해도, 용매 증발, 및 결정화와 같은 뚜렷한 특징을 가진다. 예를 들면, 이것은 염 이온이 용해를 위하여 보다 많은 에너지를 수용하지만, 열분해되어 산 또는 에스테르로 되돌아갈 수 있기 때문에 상이한 용해도; 보다 고도의 증발 및 보다 적은 결정화용 용매 때문에 보다 양호한 결정화 효율성; 및 고에너지 이온이 염의 일부를 열분해하여 생성물 산 또는 에스테르를 생성하는데 사용될 수 있기 때문에 상이한 침전 메카니즘을 가진다. 주된 장점은 용해 에너지 및 시간이 현저하게 절감된다는 점이다. 보다 적은 용해 시간은 용매의 분해 또는 불순물과의 반응을 감소시킨다.The prior art uses conventional heating methods that dissolve crude acids by transferring energy from solvent molecules to salt ions to overcome attraction. In addition to the use of conventional heating, the present invention can dissolve crude acids or esters by thermal disturbances under electromagnetic waves. Thermal disturbance of the ionized solution under electromagnetic waves is different from conventional heating or microwave heating. The electromagnetic waves provide thermal disturbances to both solvent molecules and salt ions. However, the ions receive more energy, so that the ions heat the solvent molecules, as opposed to other heating. Thus, it has distinct features such as solubility, solvent evaporation, and crystallization. For example, this may be due to different solubility, since salt ions receive more energy for dissolution but can be pyrolyzed and returned to the acid or ester; Better crystallization efficiency because of higher evaporation and less crystallization solvent; And because high energy ions can be used to pyrolyze a portion of the salt to produce the product acid or ester. The main advantage is the significant savings in melting energy and time. Less dissolution time reduces the decomposition of the solvent or the reaction with impurities.
이완 및 히로와타리는 비산소 함유 아민 화합물을 사용하며, 리는 피롤리돈 화합물, 카르보닐 및 아민 작용기의 특성을 가진 지환족 아미드 화합물을 사용한다. 다른 바람직한 산소 함유 염기 화합물은 에테르 및 아민 작용기의 특성을 가진 모르폴린 화합물이다. 산소 함유 유기 염기 화합물은 비산소 함유 유기 염기 화합물과 염기도, 유전 상수, 쌍극자 모멘트 또는 용매에 의한 흡습성에서 현저히 상이한 특성을 가진다. 본 발명은 정제된 생성물로부터 염기 화합물 및 불순물을 제거하기 위하여 이러한 특성을 이용한다.Relaxation and Hiwartari use non-oxygen containing amine compounds, and Li use alicyclic amide compounds having properties of pyrrolidone compounds, carbonyl and amine functional groups. Other preferred oxygen containing base compounds are morpholine compounds having the properties of ether and amine functional groups. Oxygen-containing organic base compounds have significantly different properties from non-oxygen-containing organic base compounds in hygroscopicity by basicity, dielectric constant, dipole moment or solvent. The present invention utilizes these properties to remove base compounds and impurities from the purified product.
산소 함유 염은 염기성 염이라 지칭되고, 비산소 함유 염은 정염(normal salt)으로 지칭된다. 대부분의 정염은 물 및 알코올과 같은 많은 용매에 가용성이다. 에테르기를 함유하는 염은 에테르 염기성 염으로 지칭되는데, 물에 가용성이지만, 많은 것들이 알코올과 같은 기타 용매에는 불용성이다. 카르보닐기를 함유한 염은 카르보닐 염기성 염으로 지칭되는데, 물 및 알코올을 포함한 대부분의 용매에 불용성이다. 염에 대해 낮은 용해성을 갖거나 염을 산으로 다시 전환시킬 수 있지만, 불순물 및 염기 화합물에 대해서는 여전히 높은 용해성을 가진 용매는 염 또는 생성물을 정제하기 위한 염기 추출 용매로서 사용된다. 본 발명에 의하면, 카르보닐 염기성 염이 약하게 결합됨이 밝혀진다. 따라서, 염을 생성물로 회복시키고 염기 화합물을 생성물로부터 제거하는 것은 보다 용이하지만, 염을 형성하는 것이 보다 어렵고 고가이다. 에테르 염기성 염에 대해서는 반대의 사항이 성립한다. 따라서, 염기 화합물은 미정제 산으로부터 불순물을 제거하고, 염기 추출 용매는 정제된 염 및 최종 생성물로부터 염기 화합물 및 불순물을 제거한다.Oxygen containing salts are referred to as basic salts and non-oxygen containing salts are referred to as normal salts. Most salts are soluble in many solvents such as water and alcohols. Salts containing ether groups are referred to as ether basic salts, although they are soluble in water, many are insoluble in other solvents such as alcohols. Salts containing carbonyl groups are referred to as carbonyl basic salts, which are insoluble in most solvents, including water and alcohols. Solvents that have low solubility in salts or can be converted back to acids, but still have high solubility for impurities and base compounds, are used as base extraction solvents for purifying salts or products. According to the present invention, it is found that the carbonyl basic salt is weakly bound. Thus, it is easier to recover salts to products and remove base compounds from products, but it is more difficult and expensive to form salts. The opposite holds true for ether basic salts. Thus, the base compound removes impurities from the crude acid and the base extraction solvent removes base compounds and impurities from the purified salts and the final product.
보다 상세하게는, 방향족 폴리카르복실산은 하나 이상의 축합된 고리를 가진 것들로서, 2개 이상의 카르복실산기가 방향족 고리(들)의 임의의 위치에 존재할 수 있고, 임의의 수소가 다른 작용기에 의해 치환될 수 있는 것들이다. 1개 고리의 방향족 디카르복실산의 예로서, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 트리멜리트산, 헤미멜리트산, 트리메스산, 피로멜리트산, 및 멜리트산을 들 수 있으나, 이에 반드시 한정되는 것은 아니다. 2개 고리의 방향족 폴리카르복실산의 예로서 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 2,7-나프탈렌 디카르복실산, 1,7-나프탈렌 디카르복실산, 1,8-나프탈렌 디카르복실산, 2,3,6-나프탈렌 트리카르복실산, 1,4,5,8-나프탈렌 테트라카르복실산, 및 2,3,6,7-나프탈렌 테트라카르복실산을 들 수 있으나, 이에 반드시 한정되는 것은 아니다. 3개의 축합된 고리의 방향족 폴리카르복실산의 예로서 2,6-안트라센 디카르복실산, 2,7-안트라센 디카르복실산, 2,8-안트라센 디카르복실산, 2,9-안트라센 디카르복실산, 1,9-안트라센 디카르복실산, 2,3,6-안트라센 트리카르복실산, 1,4,5,8-안트라센 테트라카르복실산, 및 2,3,6,7-안트라센 테트라카르복실산을 들 수 있으나, 이에 반드시 한정되는 것은 아니다. 방향족 폴리카르복실산은 방향족 폴리카르복실산의 혼합물, 예를 들어 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 및 2,7-나프탈렌 디카르복실산의 임의 비율의 혼합물을 포함한다.More specifically, aromatic polycarboxylic acids are those having one or more condensed rings, in which two or more carboxylic acid groups may be present at any position of the aromatic ring (s), and any hydrogen is replaced by another functional group. It can be. Examples of the monocyclic aromatic dicarboxylic acid include, but are not limited to, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, trimellitic acid, hemimelitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, and melic acid. no. Examples of two ring aromatic polycarboxylic acids are 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, 2,7-naphthalene dicarboxylic acid, 1,7-naphthalene dicarboxylic acid, 1,8-naphthalene dicarboxylic acid Acids, 2,3,6-naphthalene tricarboxylic acid, 1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic acid, and 2,3,6,7-naphthalene tetracarboxylic acid, but are not limited thereto. It doesn't happen. Examples of aromatic polycarboxylic acids of three condensed rings are 2,6-anthracene dicarboxylic acid, 2,7-anthracene dicarboxylic acid, 2,8-anthracene dicarboxylic acid, 2,9-anthracene dica Leric acid, 1,9-anthracene dicarboxylic acid, 2,3,6-anthracene tricarboxylic acid, 1,4,5,8-anthracene tetracarboxylic acid, and 2,3,6,7-anthracene Tetracarboxylic acid, but is not necessarily limited thereto. Aromatic polycarboxylic acids include mixtures of aromatic polycarboxylic acids, for example 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, and mixtures in any proportion of 2,7-naphthalene dicarboxylic acid.
염기 화합물에 있어서, 염기 화합물중의 질소 원자는 3가 또는 5가를 가질 수 있다. 염기 화합물은 화합물의 상이한 위치에서 헤테로원자 및 탄소 원자의 모든 조합물을 포함하며, 하나 이상의 수소 원자를 가진 포화 및 불포화 화합물은 알킬, 아릴, 또는 아실기로 치환되거나 이러한 화합물로부터 유도된 암모늄염일 수있다. 염기 화합물이 통상적인 조건하에서 고체 또는 기체 상태인 경우, 그 수용액을 사용할 수 있다. 염기 화합물은 임의 비율의 혼합물일 수 있다. 무기 염기는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등일 수 있다.In the base compound, the nitrogen atom in the base compound may have a trivalent or pentavalent. Base compounds include all combinations of heteroatoms and carbon atoms at different positions of the compound, and saturated and unsaturated compounds with one or more hydrogen atoms may be ammonium salts substituted with or derived from alkyl, aryl, or acyl groups . If the base compound is in a solid or gaseous state under conventional conditions, its aqueous solution may be used. The base compound may be a mixture in any proportion. The inorganic base may be sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like.
모르폴린 화합물은 모르폴린, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N-프로필모르폴린, N-이소프로필모르폴린, N-메틸모르폴린 옥사이드, N-페닐모르폴린, 4-모르폴린프로피오니트릴, 1-모르폴린-1-시클로헥센, 또는 기타 화합물을 포함한다. 에테르기를 함유하는 기타 염기 화합물은 고리내에 질소 및 산소를 가진 3 내지 8개 원자를 함유한 단일-헤테로고리 화합물을 포함하며, 이에는 옥사조신, 옥사제핀, 옥사졸, 이속사졸, 옥사디아제트, 옥사지린 등을 포함한다.Morpholine compounds include morpholine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, N-propylmorpholine, N-isopropylmorpholine, N-methylmorpholine oxide, N-phenylmorpholine, 4-morpholine pro Pionitrile, 1-morpholine-1-cyclohexene, or other compounds. Other base compounds containing ether groups include single-heterocyclic compounds containing 3 to 8 atoms with nitrogen and oxygen in the ring, including oxazocin, oxazine, oxazole, isoxazole, oxadiazet, Oxaziline and the like.
아미드 화합물은 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 에탄아미드, 아세트아미드, 및 기타 화합물과 같은 지방족 아미드를 포함한다. 지환족 아미드는 피롤리돈, N-메틸-피롤리돈, N-에틸-피롤리돈, N-알킬-2-피롤리돈, N-메르캅토알킬-2-피롤리돈, N-메르캅토에틸-2-피롤리돈, N-알킬-2-티오피롤리돈, N-메틸-2-티오피롤리돈, N-히드록시알킬-2-피롤리돈, 및 N-히드록시에틸-2-피롤리돈, 락탐 등을 포함한다. 방향족 아미드는 페닐아세트아미드, 페닐렌 테레프탈아미드 등을 포함한다.Amide compounds include aliphatic amides such as dimethylformamide, dimethylacetamide, ethaneamide, acetamide, and other compounds. Alicyclic amides include pyrrolidone, N-methyl-pyrrolidone, N-ethyl-pyrrolidone, N-alkyl-2-pyrrolidone, N-mercaptoalkyl-2-pyrrolidone, N-mercapto Ethyl-2-pyrrolidone, N-alkyl-2-thiopyrrolidone, N-methyl-2-thiopyrrolidone, N-hydroxyalkyl-2-pyrrolidone, and N-hydroxyethyl-2 -Pyrrolidone, lactam, and the like. Aromatic amides include phenylacetamide, phenylene terephthalamide, and the like.
지방족 아민은 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, n-프로필아민, 디-n-프로필아민, 트리-n-프로필아민, 이소프로필아민, 디이소프로필아민, 트리이소프로필아민, 에틸렌디아민, N-메틸에틸렌아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N'-디메틸에틸렌디아민, N,N,N'-트리메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 1,2-디아미노프로판, 1,3-디아미노프로판, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 등을 포함한다. 지환족 아민은 메틸시클로헥실아민, N-메틸시클로헥실아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, 에틸시클로헥실아민, N-에틸시클로헥실아민, N,N-디에틸시클로헥실아민, 이소프로필시클로헥실아민, N-이소프로필시클로헥실아민, N,N-디이소프로필시클로헥실아민, 에틸렌 이민, 프로필렌 이민 등을 포함한다. 방향족 아민은 N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, N,N-디부틸아닐린, N,N-디메틸톨루이딘, N,N-디에틸톨루이딘 등을 포함한다. 헤테로고리 아민은 피리딘, 피페리딘, N-메틸피페리딘, N-메틸피롤리딘 등을 포함한다.Aliphatic amines are methylamine, dimethylamine, trimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, n-propylamine, di-n-propylamine, tri-n-propylamine, isopropylamine, di Isopropylamine, triisopropylamine, ethylenediamine, N-methylethyleneamine, N, N-dimethylethylenediamine, N, N'-dimethylethylenediamine, N, N, N'-trimethylethylenediamine, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopropane, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, dimethylacetamide, dimethylformamide and the like. Alicyclic amines are methylcyclohexylamine, N-methylcyclohexylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, ethylcyclohexylamine, N-ethylcyclohexylamine, N, N-diethylcyclohexylamine, isopropylcyclo Hexylamine, N-isopropylcyclohexylamine, N, N-diisopropylcyclohexylamine, ethylene imine, propylene imine and the like. Aromatic amines include N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, N, N-dibutylaniline, N, N-dimethyltoluidine, N, N-diethyltoluidine and the like. Heterocyclic amines include pyridine, piperidine, N-methylpiperidine, N-methylpyrrolidine and the like.
바람직한 염기 화합물은 모르폴린, N-메틸-피롤리돈, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 또는 트리에탄올아민이다.Preferred base compounds are morpholine, N-methyl-pyrrolidone, trimethylamine, triethylamine, or triethanolamine.
알코올은 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부틸 알코올, 이소부틸 알코올, 2차-부틸 알코올, 3차-부틸 알코올, n-아밀 알코올, 이소아밀 알코올, 2차-아밀 알코올, 3차-아밀 알코올, 네오펜틸 알코올, 헥실 알코올, 헵틸 알코올, 옥틸 알코올, 노닐 알코올, 및 데실 알코올과 같은 지방족 1가 알코올; 시클로펜틸 알코올 및 시클로헥실 알코올과 같은 지환족 1가 알코올; 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄디올, 및 펜탄디올과 같은 지방족 직쇄상 디올; 1,2-시클로펜탄디올, 1,3-시클로펜탄디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올과 같은 지환족 디올; 및 글리세롤 및 펜타에리트리톨과 같은 지방족 폴리올을 포함한다. 3개 이하의 탄소 원자를 가진 지방족 1가 알코올 및 4개 이하의 탄소 원자를 가진 디올이 바람직하다. 알코올은 이들의 임의 비율의 혼합물일 수 있다. 바람직한 알코올은 메탄올, 에탄올, 또는 알킬렌 글리콜이다.Alcohols are methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, secondary-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, n-amyl alcohol, isoamyl alcohol, secondary-amyl alcohol, tertiary Aliphatic monohydric alcohols such as amyl alcohol, neopentyl alcohol, hexyl alcohol, heptyl alcohol, octyl alcohol, nonyl alcohol, and decyl alcohol; Alicyclic monohydric alcohols such as cyclopentyl alcohol and cyclohexyl alcohol; Aliphatic linear diols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, butanediol, and pentanediol; Alicyclic diols such as 1,2-cyclopentanediol, 1,3-cyclopentanediol, 1,2-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, and 1,4-cyclohexanediol; And aliphatic polyols such as glycerol and pentaerythritol. Preference is given to aliphatic monohydric alcohols having up to 3 carbon atoms and diols having up to 4 carbon atoms. The alcohol may be a mixture of any proportion thereof. Preferred alcohols are methanol, ethanol, or alkylene glycols.
에테르는 디메틸 에테르, 디아밀 에테르, 디에틸 에테르, 이소프로필 에테르, n-부틸 에테르, n-헥실 에테르, 클로로디메틸 에테르, 페닐 메틸 에테르, 디벤질 에테르, 에틸렌 옥사이드, 디옥산, 트리옥산, 푸란, 테트라히드로푸란, 메틸 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 메틸 테트라히드로피란 및 기타 화합물을 포함한다. 케톤은 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 n-프로필 케톤, 메틸 n-부틸 케톤, 메틸 아밀 케톤, 메틸 아세톤, 2-메틸 시클로펜탄온, 메틸 n-부틸 케톤, 메틸 아밀 케톤, 메틸 아세톤, 2-메틸 시클로펜탄온, 시클로펜탄온, 시클로헥산온, 시클로헥산올 및 기타 화합물을 포함한다. 에스테르는 에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 알킬 포르메이트, 알킬 아세테이트, 알킬 프로피오네이트, 옥살레이트, 알킬 락테이트, 카르보네이트, 벤조에이트, 및 기타 화합물을 포함한다.Ethers are dimethyl ether, diamyl ether, diethyl ether, isopropyl ether, n-butyl ether, n-hexyl ether, chlorodimethyl ether, phenyl methyl ether, dibenzyl ether, ethylene oxide, dioxane, trioxane, furan, Tetrahydrofuran, methyl tetrahydrofuran, tetrahydropyran, methyl tetrahydropyran and other compounds. Ketones are acetone, methyl ethyl ketone, methyl n-propyl ketone, methyl n-butyl ketone, methyl amyl ketone, methyl acetone, 2-methyl cyclopentanone, methyl n-butyl ketone, methyl amyl ketone, methyl acetone, 2-methyl Cyclopentanone, cyclopentanone, cyclohexanone, cyclohexanol and other compounds. Esters are ethylene glycol methyl ether, diethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, diethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol butyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol benzyl ether, diethylene glycol, triethylene glycol, alkyl formate , Alkyl acetates, alkyl propionates, oxalates, alkyl lactates, carbonates, benzoates, and other compounds.
불순물 및 과량의 염기 화합물의 제거Removal of impurities and excess base compounds
이 단계는 케이크를 전처리, 침전, 분리 및 세척함으로써 불순물을 제거한다. 불순물은 종래 기술에서 교시된 바에 따라 용액 전처리 및 냉각에 의한 결정화에 의해 제거할 수 있다. 또한, 본 발명은 세척된 케이크로부터 불순물 및 과량의 염기 화합물 모두를 제거하기 위한 새로운 방법을 제공한다.This step removes impurities by pretreating, settling, separating and washing the cake. Impurities can be removed by crystallization by solution pretreatment and cooling as taught in the prior art. The present invention also provides a new method for removing both impurities and excess base compounds from the washed cake.
용액 전처리는 용액으로부터 용이하게 분리될 수 있는 불순물을 제거하는 것, 예를 들어 활성탄에 의해 착색제 또는 첨가제를, 여과에 의해 불용물을, 또는 일류(overflowing) 또는 스크레이핑(scraping)에 의해 부유물을 제거하는 것이다. 이러한 종류의 불순물을 분리하는 방법은 이미 잘 알려져 있으며, 본 발명은 어떤 특정한 것에 한정되지 않는다. 미정제물이 이러한 종류의 불순물을 함유하지 않은 경우에는, 용액 전처리가 필요치 않다.Solution pretreatment involves the removal of impurities that can be easily separated from the solution, for example, colorants or additives by activated carbon, insolubles by filtration, or suspensions by overflowing or scraping. To remove it. Methods of separating impurities of this kind are already well known and the present invention is not limited to any particular one. If the crude contains no impurities of this kind, no solution pretreatment is necessary.
결정화는 분리하기 어렵고, 생성물과 유사한 물리적 및 화학적 성질을 가진 불순물을 제거하는 것이다. 불순물 염의 용해도는 소정의 온도 및 용액 조성에서 생성물 염 보다 낮거나 높다. 용액 온도 및/또는 조성의 변화에 의해, 보다 낮은 용해도를 가진 불순물이 다른 것들 보다 먼저 침전되어 분리된다. 생성물 염을 침전시키면 보다 높은 용해도를 가진 것들을 모액중에 잔류시킴으로써 생성물 염이 분리된다.Crystallization is difficult to separate and removes impurities with similar physical and chemical properties as the product. The solubility of impurity salts is lower or higher than product salts at predetermined temperatures and solution compositions. By changing the solution temperature and / or composition, impurities with lower solubility precipitate out and separate before others. Precipitation of the product salt separates the product salt by leaving those with higher solubility in the mother liquor.
종래 기술은 불순물을 분리하기 위해 냉각에 의한 결정화를 사용하며, 염은 여과 또는 원심분리와 같은 통상적인 방법에 의해 분리된다. 모액으로부터 결정을 성장시키는데는 긴 체류 시간이 필요하기 때문에, 결정화에 수개의 큰 결정화장치가 필요하다. 대안적인 방법은 체류 시간 요건을 감소시키기 위해 냉각과 함께 조성을 조절함에 의해 결정화하는 것이다. 미정제 산을 완전히 용해시킨 후 결정화 전에, 냉각된 슬러리가 불순물을 분리하기에 충분한 모액을 여전히 함유하도록, 증발 또는 증류와 같은 통상적인 방법에 의해 예정된 양의 용매를 제거한다. 이것은결정화에 현저한 체류 시간을 감소시키지만, 여전히 이를 필요로 한다.The prior art uses crystallization by cooling to separate impurities and the salts are separated by conventional methods such as filtration or centrifugation. Since long residence times are required to grow crystals from the mother liquor, several large crystallizers are required for crystallization. An alternative method is to crystallize by adjusting the composition with cooling to reduce residence time requirements. Prior to crystallization after complete dissolution of the crude acid, a predetermined amount of solvent is removed by conventional methods such as evaporation or distillation so that the cooled slurry still contains sufficient mother liquor to separate impurities. This reduces the residence time which is significant for crystallization but still requires it.
종래 기술에서는 용해용 용매가 염을 즉각적으로 용해시키기 때문에, 여과 염을 세척하기 위하여 염기 화합물을 통상적으로 사용한다. 그러나, 염의 저점도 로 인해 세척 효율이 낮다. 게다가, 이것은 과량의 염기 화합물을 가진 염을 포화시키고 최종 생성물중에 염기 화합물의 함량을 증가시킨다. 기타 종래 기술은 세척 용매로서 지방족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소의 사용을 교시한다. 이것은 결정중의 용매를 단순히 대체하고 추출력을 제공하지 않으며, 다른 오염물로서 최종 생성물중에 존재할 수 있다.In the prior art, since the solvent for dissolution immediately dissolves the salt, a base compound is commonly used to wash the filtered salt. However, due to the low viscosity of the salt, the cleaning efficiency is low. In addition, this saturates salts with excess base compound and increases the content of base compound in the final product. Other prior art teaches the use of aliphatic hydrocarbons or aromatic hydrocarbons as washing solvents. It simply replaces the solvent in the crystal and does not provide extraction power and may be present in the final product as other contaminants.
본 발명은 염으로부터 과량의 염기 화합물 및 불순물을 모두 제거하기 위하여 염기 추출 용매를 사용한다. 이 새로운 방법은 염기 추출 용매로 세척 및 침출, 염기 추출 용매의 존재하에서 염의 결정화, 염기 추출 용매의 존재하에서 생성물의 침전, 염으로부터 직접 추출에 의한 결정화, 재염처리(resalting)에 의한 결정화, 및 염의 염기 치환을 포함한다.The present invention uses a base extraction solvent to remove all excess base compound and impurities from the salt. This new method involves washing and leaching with a base extraction solvent, crystallization of the salt in the presence of a base extraction solvent, precipitation of the product in the presence of a base extraction solvent, crystallization by direct extraction from the salt, crystallization by resaltting, and Base substitutions.
대부분의 염기 추출 용매는 염을 산으로 전환시키지 않는다. 그러나, 여과된 카르보닐 염기성 염을 세척하는데 순수한 용매가 사용되는 경우에는 그럴 수 있는데, 염을 전환시키는 염기 추출 용매를 염기 화합물과 적당한 비율로 혼합하는 것은 염 전환을 감소시킨다. 예컨대, 여과된 염을 세척하기 위하여 메탄올을 50% NMP와 혼합하면 염 전환을 현저히 감소시킨다. 세척된 케이크는 염으로서 유지되는 것이 바람직하다.Most base extraction solvents do not convert salts to acids. However, this may be the case when pure solvents are used to wash the filtered carbonyl basic salts, in which mixing the base extraction solvent for converting salts with the base compound in an appropriate proportion reduces the salt conversion. For example, mixing methanol with 50% NMP to wash the filtered salt significantly reduces salt conversion. The washed cake is preferably kept as a salt.
보다 상세하게는, 염기 추출 용매는 물, 과산화수소, 알코올, 에테르, 페놀,케톤, 에스테르 및 기타 화합물이다. 알코올, 에테르, 케톤, 및 에스테르는 앞서 정의되어 있다. 염기 추출 용매는 단독으로 또는 2개 이상 용매의 임의 비율 혼합물로서 사용될 수 있으며, 용매는 액체 또는 증기 상태로 사용될 수 있다. 바람직한 염기 추출 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 알킬렌 글리콜, 아세톤, 테트라히드로푸란, 또는 테트라히드로피란이다. 이 단계에서 목적으로 하는 결정은 정제된 염이기 때문에, 사용된 용해용 용매는 배제된다. 다음 단계에서, 목적으로 하는 결정은 생성물 산 또는 유도체이고 이것은 사용된 용해용 용매를 포함할 수 있다.More specifically, base extraction solvents are water, hydrogen peroxide, alcohols, ethers, phenols, ketones, esters and other compounds. Alcohols, ethers, ketones, and esters are defined above. The base extraction solvent may be used alone or as a mixture of any ratio of two or more solvents, and the solvent may be used in liquid or vapor state. Preferred base extraction solvents are water, methanol, ethanol, alkylene glycol, acetone, tetrahydrofuran, or tetrahydropyran. Since the target crystal in this step is a purified salt, the solvent for dissolution used is excluded. In the next step, the crystal of interest is a product acid or derivative which may comprise the solvent for dissolution used.
대부분의 불순물 염의 색은 백색이 아니고, 과량의 염기 화합물의 냄새는 암모니아성이며, 여과 케이크를 세척 또는 침출시키기 위해 염기 추출 용매를 사용하는 것은 염기 화합물 또는 탄화수소와 같은 다른 용매로 세척한 염과 비교하여 색 및 냄새 모두에서 염을 현저히 개선시킨다. 정의상, 침출은 여과 케이크를 세척하는 것과는 구별된다[참조: Perry's Chemical Engineering Handbook, 6thEdition page 19-48]. 세척 및 침출 방법은 매우 잘 알려져 있고, 본 발명은 어느 특정한 것에 한정되지 않는다.The color of most impurity salts is not white, the odor of excess base compounds is ammonia, and using base extraction solvents to wash or leach the filter cake is comparable to salts washed with other solvents such as base compounds or hydrocarbons. Thereby significantly improving the salt in both color and odor. By definition, leaching is distinct from washing filter cakes (Perry's Chemical Engineering Handbook, 6 th Edition page 19-48). Washing and leaching methods are very well known and the invention is not limited to any particular one.
염기 추출 용매는 미정제 산을 완전히 용해시킨 후에 용액에 첨가할 수도 있다. 결정화 동안 염기 추출 용매의 존재는 염기 화합물의 내포를 감소하는 동시에 불순물 및 염기 화합물을 염으로부터 추출한다. 또한, 용액중 염기 추출 용매의 존재는 형태, 크기, 및 속도 등 결정화 메카니즘을 변화시킨다. 예를 들면, 메탄올, 아세톤, 또는 테트라히드로푸란을 첨가하는 것은 형태를 변화시키고 NMP-PTA염으로부터 결정의 크기를 증가시킨다.The base extraction solvent may be added to the solution after completely dissolving the crude acid. The presence of base extraction solvent during crystallization reduces the inclusion of base compounds while simultaneously extracting impurities and base compounds from salts. In addition, the presence of a base extraction solvent in solution changes the crystallization mechanism such as shape, size, and rate. For example, adding methanol, acetone, or tetrahydrofuran changes the shape and increases the size of the crystals from the NMP-PTA salts.
정제된 생성물은 염기 추출 용매의 존재하에서 산 치환 용매를 용액에 첨가함으로써 침전될 수 있다. 염기 추출 용매의 존재는 불순물 및 염기 화합물을 침전으로부터 추출한다. 본 발명에 따르면, 물이 포화 용액으로부터 직접 생성물을 침전시키지만, 메탄올과 같은 다른 염기 추출 용매는 일정 범위의 용액 조성인 염을 침전시키기 때문에, 물이 염기 추출 용매이고 또한 카르보닐 염기성 염에 대한 산 치환 용매임이 밝혀진다. 그러나, 4-CBA 및 NMP염의 물에서의 용해도는 메탄올 보다 약 10배 더 낮다. 종래 기술에서 염을 전환시키기 위하여 세척하는 것과 비교하여, 염기 추출 용매의 존재하에서 생성물을 침전시키는 것은 온도, 교반, 조성, 및 체류 시간을 조정함으로써 염 전환 및 결정 크기를 보다 잘 조절한다. 종래 기술에서는 염기 추출 용매의 부재하에서 생성물을 침전시키기 위해 산 치환 용매가 첨가된다. 그러나, 대부분의 불순물이 생성물과 함께 침전하기 때문에 생성물 순도는 낮다.The purified product can be precipitated by adding an acid substitution solvent to the solution in the presence of a base extraction solvent. The presence of the base extraction solvent extracts impurities and base compounds from the precipitation. According to the invention, water precipitates the product directly from the saturated solution, but since other base extraction solvents, such as methanol, precipitate salts that are in a range of solution compositions, water is the base extraction solvent and also the acid for the carbonyl basic salt. It turns out that it is a substitution solvent. However, the solubility of 4-CBA and NMP salts in water is about 10 times lower than methanol. Compared to washing to convert salts in the prior art, precipitation of the product in the presence of a base extraction solvent provides better control of salt conversion and crystal size by adjusting temperature, stirring, composition, and residence time. In the prior art, acid substituted solvents are added to precipitate the product in the absence of a base extraction solvent. However, product purity is low because most impurities precipitate with the product.
증발 또는 플래싱에 의해 용액으로부터 대부분 또는 모든 용매를 제거하여 염의 고형물 또는 슬러리를 수득한다. 불순물은 정상적인 작업 조건하에서는 기화되기 않기 때문에, 이들은 모두 염과 함께 잔류한다. 이것은 분리하기 위해 모액중에 불순물을 유지시키는 종래 기술의 결정화에서는 피해야 할 조건이다. 그러나, 본 발명에 따르면 예상외로 놀랍게도 염기 추출 용매가 대부분의 불순물 및 과량의 염기 화합물을 염으로부터 추출할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 이러한 결정화 공정은 결정화를 위한 체류 시간 요건을 완전히 제거한다. 생성물 회수 효율은 염기 추출 용매중의 염의 용해도 및 슬러리에 잔류된 용해용 용매의 양에 의존한다. 종래 기술의 결정화와는 달리, 염으로부터 직접 추출에 의한 결정화는 결정화를 위해 용액을 냉각하지 않는다. 슬러리중의 모액은 염기 추출 용매를 첨가하기 전에 염으로부터 분리되거나 분리되지 않을 수 있다. 그 후, 추출된 용액을 통상적인 분리 방법에 의해 염으로부터 분리한다.Most or all solvents are removed from the solution by evaporation or flashing to give a solid or slurry of salt. Since impurities do not vaporize under normal operating conditions, they all remain with the salt. This is a condition to be avoided in the prior art crystallization in which impurities are retained in the mother liquor for separation. However, according to the present invention it has surprisingly been found that base extraction solvents can extract most impurities and excess base compounds from salts. Thus, this crystallization process completely removes the residence time requirement for crystallization. Product recovery efficiency depends on the solubility of the salt in the base extraction solvent and the amount of solvent for dissolution remaining in the slurry. Unlike the crystallization of the prior art, crystallization by extraction directly from the salt does not cool the solution for crystallization. The mother liquor in the slurry may or may not be separated from the salt prior to adding the base extraction solvent. The extracted solution is then separated from the salt by conventional separation methods.
용해용 용매 또는 염기 화합물에 침전을 재용해시키고 용액을 1시간 이상 동안 재결정화하면 불순물이 현재의 표준 HPLC법으로 검출불가능한 수준으로 제거되거나 보다 고농도의 불순물을 가진 미정제 산에 대한 중합체 등급 규격을 충족하도록 제거된다. 따라서, 재염처리에 의한 결정화는 미정제 산의 용액으로부터 염을 결정화하는 단계; 염을 분리, 세척 및 재용해하는 단계; 용액으로부터 염을 재결정화하는 단계; 및 통상적인 방법으로 염을 분리 및 세척하는 단계를 포함한다. 바람직하게는, 염은 재결정화 전에 완전히 용해된다. 세척된 케이크가 전자기파를 사용하거나 염 전환 염기 추출 용매로 세척함으로 인한 생성물 산을 함유하는 경우, 산을 염으로부터 분리하거나 분리하지 않을 수 있거나, 재염처리를 위해 염기 화합물에 의해 재용해시키거나 재용해시키지 않을 수 있다. 앞서 논의된 임의의 결정화 방법을 결정화 및 재침전에 사용할 수 있다. 그러나, 결정화 및 재결정화를 위해서 염으로부터 직접 추출에 의한 결정화를 사용하는 것이 바람직하다. 염기 추출 용매의 존재하에서 생성물을 침전시키는 것이 사용되는 경우에는, 최종 결정화 단계인 것이 바람직하다. 재염처리의 수는 명확히 한정되지는 않으며, 바람직하게는 1 내지 2회이다.Re-dissolution of the precipitate in the solvent or base compound for dissolution and recrystallization of the solution for at least 1 hour can result in the removal of impurities to levels undetectable by current standard HPLC methods or the determination of polymer grade specifications for crude acids with higher concentrations of impurities. Removed to meet. Thus, crystallization by resalting may include crystallizing salts from a solution of crude acid; Separating, washing and re-dissolving salts; Recrystallizing the salt from the solution; And separating and washing the salt in a conventional manner. Preferably, the salt is completely dissolved before recrystallization. If the washed cake contains product acid by using electromagnetic waves or by washing with a salt conversion base extraction solvent, the acid may or may not be separated from the salt, or redissolved or redissolved by the base compound for resalting. You can't let that happen. Any of the crystallization methods discussed above can be used for crystallization and reprecipitation. However, preference is given to using crystallization by direct extraction from salts for crystallization and recrystallization. If precipitation of the product in the presence of a base extraction solvent is used, it is preferably the final crystallization step. The number of resalting treatments is not particularly limited and is preferably 1 to 2 times.
불순물을 제거하기 위하여 앞서 논의된 방법에 사용된 염기 추출 용매는 동일하거나 동일하지 않을 수 있다. 사용된 양은 카르복실 작용기 몰당 0.1 내지 100몰, 바람직하게는 1 내지 10몰이다. 에테르 염기성 염에 있어서, 바람직한 염기 추출 용매는 메탄올 또는 에탄올이다. 카르보닐 염기성 염에 있어서는, 알킬렌 글리콜, 아세톤, 테트라히드로푸란, 또는 테트라히드로피란이 또한 바람직하다.The base extraction solvents used in the methods discussed above to remove impurities may or may not be the same. The amount used is 0.1 to 100 moles, preferably 1 to 10 moles per mole of carboxyl functional groups. For ether basic salts, the preferred base extraction solvent is methanol or ethanol. For carbonyl basic salts, alkylene glycols, acetone, tetrahydrofuran, or tetrahydropyran are also preferred.
염 염기 치환은 최초 염의 염기 화합물을 다른 염의 염기 화합물과 치환시킴으로써 생성물 회수를 증가시키는 방법이다. 앞서 논의된 바와 같이, 카르보닐 염기성 염을 제조하는 것은 보다 어렵고 고가이지만, 회수하는 것은 보다 용이하며 저렴하다. 예를 들면, NMP-PTA 염을 제조하는 것은 모르폴린-PTA 염 보다 수배 더 고가이지만, 상기 염은 보다 덜 비싼 물에 의해 회수할 수 있다. 본 발명에 따르면, 염의 염기 화합물은 보다 높은 비점을 가진 다른 염기 화합물에 의해 치환될 수 있으므로, 에테르 염기성 염 또는 통상적인 염을 카르보닐 염기성 염으로 전환시킬 수 있음이 밝혀진다. 따라서, 염을 보다 경제적인 염기 화합물에 의해 제조하고, 보다 경제적인 생성물 회수를 위해 다른 염으로 전환시킬 수 있다. 전환시키고자 하는 염을 용해용 용매의 존재 또는 부재하에서 치환 염기 화합물과 혼합한다. 그 다음, 치환 염기 화합물 및/또는 용해용 용매를, 통상적인 가열 또는 전자기파를 사용하여, 증발 또는 증류와 같은 통상적인 분리 방법에 의해 용액으로부터 제거한다. 치환된 염을 염기 추출 용매의 존재 또는 부재하에서 냉각에 의해 용액으로부터 침전시키거나 염으로부터 직접 추출하여 제조한다. 물과 같은 용해용 용매는 일련의 단계에서 재순환 또는 전환되는 비전환 염을 용해시키는데 사용된다.염 염기 치환은 다른 염기 화합물의 존재하에서 형태 또는 크기와 같이 염 결정을 변화시키는 것을 포함한다. 사용된 치환 염기 화합물의 양은 카르복실 작용기의 몰당 0.1 내지 100몰, 바람직하게는 1 내지 10몰 범위로 변화할 수 있다.Salt base substitution is a method of increasing product recovery by replacing the base compound of the original salt with the base compound of another salt. As discussed above, preparing carbonyl basic salts is more difficult and expensive, but recovery is easier and cheaper. For example, preparing NMP-PTA salts is several times more expensive than morpholine-PTA salts, but the salts can be recovered with less expensive water. According to the present invention, it is found that the base compound of the salt can be replaced by another base compound having a higher boiling point, so that the ether basic salt or the conventional salt can be converted into the carbonyl basic salt. Thus, salts can be prepared with more economical base compounds and converted to other salts for more economical product recovery. The salt to be converted is mixed with a substituted base compound in the presence or absence of a solvent for dissolution. Substituted base compounds and / or solvents for dissolution are then removed from the solution by conventional separation methods such as evaporation or distillation, using conventional heating or electromagnetic waves. Substituted salts are prepared by precipitation from the solution by cooling in the presence or absence of a base extraction solvent or by direct extraction from the salt. Solvent solvents, such as water, are used to dissolve unconverted salts that are recycled or converted in a series of steps. Salt base substitutions include changing salt crystals, such as shape or size, in the presence of other base compounds. The amount of substituted base compound used may vary from 0.1 to 100 moles, preferably 1 to 10 moles per mole of carboxyl functional groups.
비-염 전환 염기 추출 용매로 세척하는 것에 부가하여, 여과 케이크를 염 전환 염기 추출 용매 또는 산 치환 용매로 세척할 수 있다. 이것은 세척과 그 다음 단계인 산 치환을 합친 단계로 생각할 수 있으며, 이것은 리의 접근방법이다. 그러나, 세척은 염 전환 및 생성물 성질에 대해 거의 제어하지 못한다. 본 발명은 여과 전에 결정화 동안 정제된 생성물을 침전시키거나 침전물을 다음 단계에서 전환될 염으로서 분리하는 것을 선호하는데, 이는 양자 모두 염 전환, 회수된 생성물로부터 염기 화합물 및 불순물의 추출, 및 생성물 입자 크기를 보다 양호하게 제어하기 때문이다. 일부 염기성 염에 있어서, 생성물 입자 크기는 분무 건조, 조성, 체류 시간, 온도, 교반 기타 사항들을 조정함으로써 제어될 수 있는 염 입자 크기에 의해 영향을 받을 수 있다.In addition to washing with a non-salt converting base extraction solvent, the filter cake may be washed with a salt converting base extraction solvent or an acid substituted solvent. This can be thought of as a combination of washing and the next step, acid substitution, which is Li's approach. However, washing gives little control over salt conversion and product properties. The present invention prefers to precipitate the purified product during crystallization prior to filtration or to separate the precipitate as a salt to be converted in the next step, both of which are salt conversion, extraction of base compounds and impurities from the recovered product, and product particle size This is because it is better controlled. For some basic salts, the product particle size can be influenced by salt particle size, which can be controlled by adjusting spray drying, composition, residence time, temperature, agitation and others.
따라서, 불순물을 제거하는 방법은 용액 전처리, 냉각에 의한 결정화, 냉각과 함께 조성의 제어에 의한 결정화, 염기 추출 용매의 존재하에서 염의 결정화, 염기 추출 용매의 존재하에서 생성물의 침전, 염으로부터 직접 추출에 의한 결정화, 재염처리에 의한 결정화, 염 염기 치환, 염기 추출 용매로 세척, 염기 추출 용매로 침출, 또는 이러한 방법들의 모든 가능한 조합을 포함한다. 미정제 산 또는 유도체로부터 불순물을 제거하는 것에 부가하여, 과량의 염기 화합물도 세척된 케이크로부터 제거되어, 다음 단계에 의해 제조되는 최종 생성물에서 염기 화합물의함량이 감소된다.Thus, the method of removing impurities includes pretreatment of the solution, crystallization by cooling, crystallization by control of the composition with cooling, crystallization of the salt in the presence of the base extraction solvent, precipitation of the product in the presence of the base extraction solvent, extraction from the salt directly. Crystallization, crystallization by resalting, salt base substitution, washing with base extraction solvent, leaching with base extraction solvent, or any possible combination of these methods. In addition to removing impurities from the crude acid or derivative, excess base compound is also removed from the washed cake, thereby reducing the content of base compound in the final product produced by the next step.
정제된 생성물의 제조 동안 잔류 염기 화합물의 제거Removal of Residual Base Compounds During Preparation of Purified Product
이 단계는 염의 양이 상당량인 경우 세척된 케이크중의 염으로부터 생성물을 회수, 및/또는 최종 생성물의 제조 전에 잔류 염기 화합물을 제거한다. 정제된 염으로부터 생성물을 회수하는 방법은 산 치환; 열분해; 또는 전기분해를 포함한다. 바람직하게는, 생성물은 염기 추출 용매의 존재하에서 회수된다. 용액 조성 및 온도, 교반, 및 체류 시간이 생성물의 입자 형태 및 크기에 영향을 미칠 수 있기 때문에, 이들은 염기 화합물 및 불순물의 추출로 최적화되는 것이 바람직하다.This step recovers the product from the salt in the washed cake when the amount of salt is significant, and / or removes residual base compounds prior to preparation of the final product. Methods for recovering the product from the purified salts include acid substitution; pyrolysis; Or electrolysis. Preferably, the product is recovered in the presence of a base extraction solvent. Since solution composition and temperature, agitation, and residence time can affect the particle shape and size of the product, they are preferably optimized for extraction of base compounds and impurities.
산 치환Acid substitution
염을 생성물로 전환시키기 위하여, 산 치환 용매를 첨가하여 생성물 산을 치환시켜 침전시킨다. 염을 염기 추출 용매와 혼합할 수 있다. 산 치환 용매를 첨가하기 전에 에테르 염기성 염 및 통상적인 염을 완전히 용해시키는 것이 바람직하며, 바람직한 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 알킬렌 글리콜, 또는 이들의 혼합물이다. 카르보닐 염기성 염은 대부분의 용매에 불용성이며, 물은 바람직한 산 치환 용매이다. 물은 메탄올, 에탄올, 아세톤, 테트라히드로푸란, 또는 테트라히드로피란과 같은 염기 추출 용매의 존재하에서 첨가하는 것이 바람직하다. 산 치환은 전자기파 하에서 수행할 수 있다. 염기 추출 용매로 산 치환하면 회수된 생성물중의 염기 화합물 및 불순물의 내포가 감소된다.To convert the salt to the product, acid substitution solvent is added to displace the product acid and precipitate. The salt can be mixed with the base extraction solvent. It is preferred to completely dissolve the ether basic salts and conventional salts before adding the acid substitution solvent, with preferred solvents being water, methanol, ethanol, alkylene glycol, or mixtures thereof. Carbonyl basic salts are insoluble in most solvents and water is a preferred acid substituted solvent. Water is preferably added in the presence of a base extraction solvent such as methanol, ethanol, acetone, tetrahydrofuran, or tetrahydropyran. Acid substitution can be performed under electromagnetic waves. Acid substitution with the base extraction solvent reduces the inclusion of base compounds and impurities in the recovered product.
산 치환 용매는 지방족 카르복실산, 무기산, 물, 또는 기타 화합물이다. 지방족 카르복실산은 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 글리콜산, 락트산,말산, 타르타르산, 메소타르타르산, 시트르산, 모노클로로아세트산, 모노브로모아세트산, 모노니트로아세트산, 트리플루오로아세트산, 및 트리클로로아세트산일 수 있고; 무기산은 질산, 염산, 브롬화 수소, 요오드화 수소, 황산, 인산, 및 과염소산일 수 있다. 앞서 논의한 바와 같이, 물 및 염기 추출 용매는 카르보닐 염기성 염에 대한 산 치환 용매일 수 있다. 산 치환 용매는 이들 산의 임의 비율의 혼합물, 또는 산이 1중량% 이상인 비율의 이들 산과 용해용 용매 또는 염기 추출 용매와의 혼합물일 수 있다.Acid substitution solvents are aliphatic carboxylic acids, inorganic acids, water, or other compounds. Aliphatic carboxylic acids may be formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, glycolic acid, lactic acid, malic acid, tartaric acid, mesotartaric acid, citric acid, monochloroacetic acid, monobromoacetic acid, mononitroacetic acid, trifluoroacetic acid, and trichloroacetic acid There is; The inorganic acid can be nitric acid, hydrochloric acid, hydrogen bromide, hydrogen iodide, sulfuric acid, phosphoric acid, and perchloric acid. As discussed above, the water and base extraction solvents can be acid substitution solvents for the carbonyl basic salts. The acid substitution solvent may be a mixture of any ratio of these acids, or a mixture of these acids and a solvent for dissolving or a base extraction solvent in a ratio of at least 1% by weight of acid.
에테르 염기성 염 또는 통상적인 염에 있어서, 바람직한 산 치환 용매는 지방족 카르복실산이며, 가장 바람직한 것은 아세트산이다. 카르보닐 염기성 염에 있어서는, 물이 바람직하다. 첨가된 산 치환 용매의 양은 방향족 폴리카르복실산중 카르복실 작용기의 몰당 0.5 내지 100몰이다. 이것은 대개 카르복실 작용기의 몰부 보다 약간 많은 양으로 첨가된다.For ether basic salts or conventional salts, preferred acid substitution solvents are aliphatic carboxylic acids, most preferred is acetic acid. For carbonyl basic salts, water is preferred. The amount of acid substitution solvent added is 0.5 to 100 moles per mole of carboxyl functional groups in aromatic polycarboxylic acids. It is usually added in slightly larger amounts than the mole portion of the carboxyl functional groups.
열분해pyrolysis
정제된 염에 열을 가하여 50 내지 350℃의 온도 범위에서 염기 화합물을 열 분해한다. 염을 압력에 의해 조정될 수도 있는 목적하는 비점을 가진 염기 추출 용매와 혼합할 수 있다. 바람직한 염기 추출 화합물은 물, 증기, 또는 알코올이다. 열 전도, 또는 가열 매체와의 직접 접촉과 같은 열 전달에 의해 열을 가할 수 있다.Heat is applied to the purified salt to thermally decompose the base compound in the temperature range of 50 to 350 ° C. The salt may be mixed with a base extraction solvent having the desired boiling point which may be adjusted by pressure. Preferred base extraction compounds are water, steam, or alcohols. Heat can be applied by heat transfer, or by heat transfer such as direct contact with a heating medium.
통상적인 가열 방법에 부가하여, 염을 전자기파 하에서 열분해할 수 있다. 바람직하게는, 염을 용해 또는 산치환하고 분해를 보조하기 위해 파를 흡수할 수있는 임의 비율로 물, 증기, 또는 알코올과 같은 염기 추출 용매와 염을 혼합한다. 파는 분자를 열교란시켜 이들을 파에 대해 투과성인 생성물 결정으로부터 분리하고, 용액을 회수된 생성물 및 비전환된 염의 혼합물로 분해시킨다. 적당한 용매 농도 및 온도를 유지시키면 용액이 파에 의해 연속적으로 분해된다. 추가 분해를 위해 염기 추출 용매를 일련의 단계에서 혼합물에 첨가할 수 있다. 비전환된 염은 용매중에 용해시킴으로써 회수된 생성물로부터 분리할 수 있고, 여액은 일련의 단계에서 재순환되거나 파에 의해 열교란된다. 따라서, 본 방법은 배치 또는 연속 공정에 사용될 수 있다. 전자기파에 의한 열분해는 통상적인 공정에 비해 현저히 적은 에너지 및 체류 시간을 필요로 한다. 예를 들면, 체류 시간은 통상적인 공정의 약 2 내지 12시간에 비해 약 0.04 내지 0.6시간인 것으로 예측된다. 또한, 내부로부터의 가열은 회수된 결정중에 염기 화합물을 내포할 가능성을 감소시킨다.In addition to conventional heating methods, salts can be pyrolyzed under electromagnetic waves. Preferably, the salt is mixed with a base extraction solvent, such as water, steam, or an alcohol, in any proportion capable of absorbing waves to dissolve or acid-substitute the salt and aid decomposition. The wave heats up the molecules to separate them from the product crystals that are permeable to the wave and break down the solution into a mixture of recovered product and unconverted salt. Maintaining the proper solvent concentration and temperature causes the solution to be continuously degraded by waves. Base extraction solvent can be added to the mixture in a series of steps for further decomposition. The unconverted salt can be separated from the recovered product by dissolving in a solvent, and the filtrate is recycled or thermally disturbed by waves in a series of steps. Thus, the method can be used in batch or continuous processes. Pyrolysis by electromagnetic waves requires significantly less energy and residence time than conventional processes. For example, residence times are expected to be about 0.04 to 0.6 hours as compared to about 2 to 12 hours of conventional processes. In addition, heating from the inside reduces the likelihood of incorporating base compounds in the recovered crystals.
분해된 염기 화합물은 증발, 진공하에서의 흡입, 증류, 흡착, 불활성 기체, 증기, 또는 용해용 용매에 의한 운반 등과 같은 통상적인 공정에 의해 회수된 생성물로부터 분리하는 것이 바람직하다.The decomposed base compound is preferably separated from the product recovered by conventional processes such as evaporation, suction under vacuum, distillation, adsorption, transport by inert gas, vapor, or solvent for dissolution, and the like.
카르보닐 염기성 염에 있어서는, 염기 추출 용매로서 물 또는 증기를 사용하여 염을 증기와 직접 접촉하거나, 전자기파에 의해 열분해하는 것이 바람직하며, 이는 염을 동시에 열분해 및 산치환시키기 때문이다. 그 생성물 입자 크기는 보다 제어하기 용이한 염의 입자 크기에 의해 결정된다. 또한, 이것은 여과 단계 및 알킬렌 글리콜중 잔류 염 및 용매의 열분해 및 증발에 의한 공기식 운반 및 건조 단계를 제거한다.For carbonyl basic salts, it is preferable to use water or steam as the base extraction solvent to directly contact the salts with steam or to pyrolyze them by electromagnetic waves, since they simultaneously pyrolyze and acid-substitute the salts. The product particle size is determined by the particle size of the salt, which is easier to control. In addition, this eliminates the filtration step and the pneumatic conveying and drying step by pyrolysis and evaporation of residual salts and solvents in alkylene glycols.
전기분해Electrolysis
염기 추출 용매중에 정제된 염을 용해시켜 형성된 용액에 전류를 인가하여 음극에 염기성 양이온을 집중시키는 반면, 양극에 산성 음이온을 집중시킨다. 생성물 산은 인가된 전류가 충분히 큰 경우에는 양극 주위에서 침전된다. 대안적인 방법은 생성물 산을 침전시키기 위해 바람직한 전극 주위에 산 치환 용매 또는 열을 가하면서, 염기 화합물의 내포를 감소시키기 위하여 중간정도의 전기장 하에서 염기성 양이온을 분리되도록 유지시키는 것이다. 전극은 다른 전극 주위의 이온의 방해를 최소화하기 위하여 통상적인 방법으로 분리된다. 전기분해는 잘 알려진 전기분해에 의한 금속 원소의 생성과 유사하며, 본 발명은 어느 특정한 전기분해 방법에 한정되지 않는다. 사용된 전류의 크기는 특별히 한정되지 않으며, 목적하는 생성 속도 또는 전기장에 의존하여 이온을 분리시킨다. 전극은 이온과 반응하지 않고 그 자체가 용액중으로 용해되어 생성물을 오염시키지 않는 재료, 또는 분리용 전극상에 염기성 양이온을 증착시킬 수 있는 재료를 사용할 수 있다. 바람직한 염기 추출 용매는 메탄올, 에탄올, 알킬렌 글리콜, 또는 이들의 혼합물이다.Current is applied to the solution formed by dissolving the purified salt in the base extraction solvent to concentrate the basic cation on the negative electrode, while concentrating the acidic anion on the positive electrode. The product acid precipitates around the anode if the applied current is large enough. An alternative method is to add an acid substitution solvent or heat around the desired electrode to precipitate the product acid while keeping the basic cations separated under a moderate electric field to reduce the inclusion of the base compound. The electrodes are separated in a conventional manner to minimize interference of ions around other electrodes. Electrolysis is similar to the production of metal elements by well known electrolysis, and the present invention is not limited to any particular electrolysis method. The magnitude of the current used is not particularly limited, and ions are separated depending on the desired production rate or electric field. The electrode can be made of a material that does not react with ions and dissolves itself in solution to contaminate the product, or a material capable of depositing basic cations on the separation electrode. Preferred base extraction solvents are methanol, ethanol, alkylene glycols, or mixtures thereof.
회수된 생성물 결정은 통상적인 방법에 의해 분리될 수 있고, 여과 케이크는 염기 추출 용매, 산 치환 용매, 또는 임의 비율의 용매 혼합물에 의해 세척된다. 일부 회수된 생성물은 분리 없이 다음 단계에 의해 직접 처리될 수 있다.The recovered product crystals can be separated by conventional methods and the filter cake is washed with a base extraction solvent, an acid substitution solvent, or any proportion of solvent mixture. Some recovered product can be processed directly by the next step without separation.
종래 기술은 잔류 염기 화합물을 제거하거나 염을 생성물로 전환시키기 위해 단지 세척만을 사용하며, 이것은 염기 화합물을 만족스러운 수준으로 제거하기에는 불충분하다. 최종 생성물은 높은 함량의 잔류 생성물을 가지며, 이는 세척된 케이크가 상당히 과량의 염기 화합물을 함유하고, 생성물이 결정으로부터 잔류 염기 화합물의 추출 없이 회수되며, 과량의 염기 화합물을 함유한 정제된 용액이 열분해에 직접 사용되고, 염기 화합물이 열분해된 용액으로 환류되거나, 생성물중에 비전환된 염을 잔류시켜 염 전환을 위한 세척을 사용하기 때문이다.The prior art uses only washing to remove residual base compounds or convert salts to products, which is insufficient to remove base compounds to a satisfactory level. The final product has a high content of residual product, which means that the washed cake contains a significant excess of base compound, the product is recovered without extraction of the residual base compound from the crystals, and the purified solution containing excess base compound is pyrolyzed. This is because the base compound is directly refluxed into a pyrolyzed solution, or unwashed salts remain in the product to use a wash for salt conversion.
한편, 본 발명은 염으로부터 과량의 염기 화합물을 제거하고 회수된 생성물로부터 잔류 화합물을 추출함으로써 잔류 염기 화합물을 감소하고자 한다. 그러나, 회수된 생성물이 염기 화합물과 접촉하는 것은 불가피하며, 이는 이것이 염의 성분이기 때문이다. 따라서, 이러한 노력들은 회수된 생성물로부터 잔류 염기 화합물을 감소시킬 수 있으나 이를 완전히 제거할 수는 없다. 염기 화합물을 제거하기 위한 이전의 단계들중 일부는 회수된 생성물중에 보다 많은 잔류 염기 화합물을 가짐으로써 제거될 수 있다. 잔류 염기 화합물을 제거하는 것은 어려운 공정이다. 따라서, 회수된 생성물중의 잔류 염기 화합물을 최소화하는 것이 바람직하다.On the other hand, the present invention seeks to reduce residual base compounds by removing excess base compounds from salts and extracting residual compounds from recovered products. However, it is unavoidable that the recovered product comes into contact with the base compound because it is a component of the salt. Thus, these efforts can reduce but not completely remove residual base compounds from the recovered product. Some of the previous steps for removing the base compound can be removed by having more residual base compound in the recovered product. Removing residual base compounds is a difficult process. Therefore, it is desirable to minimize the residual base compound in the recovered product.
본 발명은 회수된 생성물로부터 잔류 염기 화합물을 제거하여 폴리에스테르 제조에 적합한 최종 생성물을 제조하기 위한 다음의 새로운 방법을 제공한다. 이 새로운 방법은 침출; 스트립핑; 전자기파에 의한 열교란; 열분해 겸 증발; 또는 이들 방법의 조합을 포함한다.The present invention provides the following new method for removing the residual base compound from the recovered product to produce a final product suitable for polyester production. This new method leaches; Stripping; Thermal disturbance by electromagnetic waves; Pyrolysis and evaporation; Or combinations of these methods.
회수된 생성물을 예정된 양 및 온도에서 염기 추출 용매와 혼합함으로써 침출시키고 1시간 이상 동안 재여과시킬 수 있다. 침출 방법 또는 여과 케이크로부터 미량의 용매를 스트립핑하기 위한 방법들은 이미 잘 알려져 있으며, 본 발명은 어느 특정한 방법에 한정되지 않는다. 침출 또는 스트립핑은 단지 흡착 또는 포획되어 있으나 내포되어 있지는 않은 염기 화합물을 제거할 뿐이다.The recovered product may be leached by mixing with the base extraction solvent at a predetermined amount and temperature and refiltered for at least 1 hour. Leaching methods or methods for stripping traces of solvent from the filter cake are well known and the present invention is not limited to any particular method. Leaching or stripping merely removes base compounds that are adsorbed or trapped but not contained.
전자기파에 의한 열교란은 파를 회수된 생성물 또는 생성물과 염기 추출 용매와의 혼합물에 인가한다. 이 방법은 회수된 생성물에 내포된 잔류 염을 제거하는 것을 강조하면, 전자기파에 의한 열분해와 유사하다. 파는 잔류 염기 화합물 및 열교란을 일으켜 이온을 가열 및 구동시키는 용매에 의해 선택적으로 흡수되는데, 파를 투과하는 결정으로부터 표면상에 흡착되거나 결정 내부에 내포된다. 분해된 염기 화합물 및 다른 용매들은 그 후 증기로서, 흡착제에 의해 액체로서 분리되거나, 또는 결정을 둘러싼 염기 추출 용매에 의해 침출된다. 염기 추출 용매는 예정된 기간 또는 시간 동안 케이크에 계속적으로 또는 연속적으로 첨가되어 미량 염의 분해를 보조할 수 있다. 이 방법은 잔류 염기 화합물을 제거하고 동시에 생성물 결정을 건조시킨다.Thermal disturbance by electromagnetic waves applies the wave to the recovered product or mixture of product and base extraction solvent. This method is similar to pyrolysis by electromagnetic waves, emphasizing the removal of residual salts contained in the recovered product. Waves are selectively absorbed by residual base compounds and solvents that cause thermal disturbances to heat and drive ions, which are adsorbed on the surface or embedded within the crystals from the crystals passing through the waves. The decomposed base compound and other solvents are then separated as a vapor, as a liquid by an adsorbent, or are leached by a base extraction solvent surrounding the crystal. Base extraction solvents can be added continuously or continuously to the cake for a predetermined period or time to assist in the decomposition of the trace salts. This method removes residual base compounds and at the same time dries the product crystals.
열분해 겸 증발은 물 또는 아세트산과 같은 잔류 용매를 증발시키고, 잔류 염기 화합물을 50 내지 350℃, 및 바람직하게는 90 내지 210℃에서 열분해시킨다. 회수된 생성물을 알킬렌 글리콜과 같은 단량체, 생성물 산과 상기 단량체를 반응시켜 수득되는 1 내지 100개의 기본 단위로 변화하는 올리고머, 또는 물과 같은 염기 추출 용매와 승온에서 혼합시킨다. 알킬렌 글리콜 또는 올리고머의 높은 비점은 잔류 염을 열분해하고 용액으로부터 잔류 용매를 증발시키는데 사용된다. 또한, 알킬렌 글리콜은 폴리에스테르의 구조 단위이며, 용액 또는 여과 케이크는 폴리에스테르를 생성하는데 직접 사용될 수 있다. 이것은 건조 및 공기식 운반 단계를 불필요하게 만든다. 폴리에스테르 플랜트에 정제 플랜트가 일체화되어 있지 않은경우에는, 이러한 방법은 다른 장소에서 수행할 수 있다. 다른 성분을 도입시키지 않도록 하기 위하여, 전자기파 하에서 열전달 또는 열교란을 사용하는 것이 바람직하다. 증발된 잔류 용매는 흡입 또는 다른 적당한 방법에 의해 제거한다. 알킬렌 글리콜의 바람직한 양은 처리된 용액이 폴리에스테르를 제조하는데 직접 사용될 수 있도록 중합반응하는데 필요한 양이다. 이 단계는 건조 전의 최종 생성물을 알킬렌 글리콜과 혼합함으로써 건조 및 공기식 운반 단계를 제거하기 위해 통상적인 방법에서 사용될 수도 있다. 처리된 용액은, 상당량의 염기 화합물 및 다른 용매를 함유하고 폴리에스테르를 제조하기에 부적당한 생성물 회수시 분해된 용액과는 상이하다.Pyrolysis and evaporation evaporate residual solvents such as water or acetic acid and thermally decompose the residual base compound at 50 to 350 ° C, and preferably at 90 to 210 ° C. The recovered product is mixed at elevated temperatures with a monomer such as alkylene glycol, an oligomer varying from 1 to 100 basic units obtained by reacting the product acid with the monomer, or a base extraction solvent such as water. The high boiling point of alkylene glycols or oligomers is used to pyrolyze residual salts and to evaporate residual solvents from solution. In addition, alkylene glycol is a structural unit of polyester, and a solution or filter cake can be used directly to produce the polyester. This makes the drying and pneumatic conveying step unnecessary. If the purification plant is not integrated in the polyester plant, this method can be carried out elsewhere. In order not to introduce other components, it is preferable to use heat transfer or heat disturbance under electromagnetic waves. Evaporated residual solvent is removed by suction or other suitable method. The preferred amount of alkylene glycol is the amount needed to polymerize so that the treated solution can be used directly to prepare the polyester. This step may be used in conventional methods to eliminate the drying and pneumatic conveying steps by mixing the final product before drying with alkylene glycol. The treated solution differs from a solution which contains a significant amount of base compound and other solvents and which is degraded upon product recovery which is unsuitable for producing the polyester.
생성물 회수, 세척, 침출, 스트립핑, 전자기파를 사용한 열교란, 또는 열분해 겸 증발에 사용되는 염기 추출 용매는 동일하거나 동일하지 않을 수 있다. 사용된 염기 추출 용매의 양은 특별히 제한되지 않으며, 카르복실 작용기의 몰당 0.5 내지 1000몰이 바람직하다.The base extraction solvent used for product recovery, washing, leaching, stripping, thermal disturbance using electromagnetic waves, or pyrolysis and evaporation may or may not be the same. The amount of base extraction solvent used is not particularly limited, and 0.5 to 1000 moles per mole of carboxyl functional groups are preferred.
알킬렌 글리콜에 의한 열분해 겸 증발은 잔류 염기 화합물을 제거하는데 사용되지 않는 경우, 또는 필요한 경우, 정제된 생성물을 통상적인 방법에서와 같이 잔류 용매를 제거하기 위해 불활성 기체를 송풍시켜 건조한다. 대안적으로는 전술한 바와 같은 전자기파를 사용하여 건조한다.Pyrolysis and evaporation with alkylene glycol is not used to remove residual base compounds, or if necessary, the purified product is dried by blowing an inert gas to remove residual solvent as in conventional methods. Alternatively, drying is carried out using electromagnetic waves as described above.
용매 추출에 의한 정제 방법은 공기, 스팀, 질소, 아르곤, 또는 헬륨과 같은 불활성 기체, 수소 또는 저급 탄화수소 기체와 같이 환원 기체의 대기압하에서 수행될 수 있다. 이 방법은 배치, 세미-배치, 또는 연속 공정에 사용될 수 있다.The purification process by solvent extraction can be carried out under atmospheric pressure of a reducing gas, such as inert gas such as air, steam, nitrogen, argon, or helium, hydrogen or lower hydrocarbon gas. This method can be used for batch, semi-batch, or continuous processes.
재순환은 생성물 회수 및 용매 사용의 효율성을 개선시킨다. 예를 들면, 여액은 세척 또는 침출을 위해 이전 단계로 재순환 또는 사용되어 용매 요구를 감소시키고 생성물 회수를 개선시킨다. 재순환 여액은 처리 또는 비처리될 수 있다. 여액은 증류, 여과, 원심분리, 침강, 증발, 냉각, 용매의 추가 첨가, 또는 이들 방법의 임의의 조합과 같은 적당한 방법에 의해 처리될 수 있다. 효율을 개선시키기 위하여 재순환시키는 방법은 이미 잘 알려져 있고 이 방법은 어떤 특정한 것에 한정되지 않는다.Recycling improves the efficiency of product recovery and solvent use. For example, the filtrate can be recycled or used to the previous step for washing or leaching to reduce solvent requirements and improve product recovery. The recycle filtrate can be treated or untreated. The filtrate can be treated by any suitable method such as distillation, filtration, centrifugation, sedimentation, evaporation, cooling, further addition of solvent, or any combination of these methods. Recycling methods to improve efficiency are already well known and are not limited to any particular one.
개시된 방법에서의 불순물은 예상외로 놀랍게도 현재 표준 HPLC 방법에 의해 검출되지 않는다. 종래 기술에서의 생성물 순도와 비교하여, 차이는 약 2배 정도이다. 의도적으로 연소시킨 샘플의 색은 현재 표준을 충족시키며, 이는 염기 화합물이 만족스러운 수준으로 제거되었음을 의미한다. 보다 적은 불순물을 가진 PTA는 많은 가능한 장점을 제공한다: 중합반응에서 보다 큰 분자량, 보다 강하고 미세한 섬유, 병을 통한 보다 적은 산소 투과, 섬유 제조를 위한 보다 신속한 방사 속도, 및 이에 더하여 밝혀질 많은 장점들.Impurities in the disclosed methods are unexpectedly surprisingly not detected by current standard HPLC methods. Compared to the product purity in the prior art, the difference is about 2 times. The color of the sample intentionally fired meets the current standard, which means that the base compound has been removed to a satisfactory level. PTAs with less impurities offer many possible advantages: greater molecular weight in the polymerization, stronger and finer fibers, less oxygen permeation through the bottle, faster spinning rates for fiber production, and many more benefits to be discovered. field.
고순도의 방향족 폴리카르복실산 또는 유도체를 생성하기 위한 바람직한 방법의 설명Description of Preferred Methods for Producing High Purity Aromatic Polycarboxylic Acids or Derivatives
상기 논의된 정제 방법과 종래 기술인 산화 및 용매 및 촉매 회수의 새로운 조합은 자본비용 및 생산비용이 현저히 적은 방법을 제공한다. 이 방법은 상응하는 알킬기를 분자 산소로 산화시켜 생성되는 모든 방향족 폴리카르복실산에 적용될 수 있다. 이러한 산의 예는 PTA, IPA, TMA, 2,6-DNA, 2,7-DNA, 및 기타 화합물이다. PTA가 가장 통상적이므로, 이것을 예로 사용하겠다.The new combination of the purification methods discussed above and the prior art oxidation and solvent and catalyst recovery provide a method with significantly lower capital and production costs. This method can be applied to all aromatic polycarboxylic acids produced by oxidation of the corresponding alkyl group with molecular oxygen. Examples of such acids are PTA, IPA, TMA, 2,6-DNA, 2,7-DNA, and other compounds. Since PTA is the most common, we will use it as an example.
상기 조합 방법은 2세트의 공정 단계를 1세트로 감소시켜 고순도의 방향족 폴리카르복실산을 생성한다. 이것은 개시된 정제 방법에서 밝혀지는 하기의 특징 및 장점을 이용함으로써 달성된다.The combination method reduces two sets of process steps to one set to produce high purity aromatic polycarboxylic acid. This is accomplished by utilizing the following features and advantages found in the disclosed purification methods.
1) CTA에 부가하여, 정제 방법은 CTA를 분리하지 않고 반응기 유출물을 공급물로서 직접적으로 선택할 수 있다. 유출물은 촉매(촉매 촉진제를 포함) 및 아세트산과 같이, 정제 공정에서 생성물로부터 분리될 수 있는 다른 물질을 함유한다. 이것은 통상적인 공정중의 2세트의 공정 단계를 1세트로 감소시켜 자본비용 및 생산비용을 현저히 감소시킨다.1) In addition to CTA, the purification process can directly select reactor effluent as feed without separating CTA. The effluent contains a catalyst (including catalyst promoter) and other substances that can be separated from the product in the purification process, such as acetic acid. This reduces the two sets of process steps in a typical process to one set, significantly reducing capital and production costs.
2) 종래 기술은 염으로부터 직접 추출로 결정화하는 제안된 방법에 의해 회피될 수 있는 점도, 입자 크기, 생성물 회수, 및 불순물의 내포와 같은 인자들을 고려하여야 한다. 또한, 염기 추출 용매는 분리 및 수송을 위해 슬러리의 점도를 조정하는데 사용할 수 있다.2) The prior art should take into account factors such as viscosity, particle size, product recovery, and inclusion of impurities which can be avoided by the proposed method of crystallization by direct extraction from salt. Base extraction solvents can also be used to adjust the viscosity of the slurry for separation and transport.
3) 이 정제 방법은 통상적인 공정에서의 수소화 유닛 보다 많은 불순물을 제거할 수 있다. 이것은 산화 반응기가, 예를 들어 심하게 보다 낮은 탄화수소 연소 및 촉매 소비와 같이, 보다 경제적인 조건에서 작동하도록 한다.3) This purification method can remove more impurities than the hydrogenation unit in a conventional process. This allows the oxidation reactor to operate at more economical conditions, for example, with significantly lower hydrocarbon combustion and catalyst consumption.
4) 정제 방법은 결정화를 위해 결정화장치를 필요로 하지 않는다.4) The purification method does not require a crystallizer for crystallization.
5) 정제 방법은 알킬렌 글리콜에 의한 열분해 겸 증발을 사용하여 건조 및 공기식 운반 단계를 제거할 수 있다.5) Purification methods can use pyrolysis and evaporation with alkylene glycol to eliminate the dry and pneumatic conveying steps.
6) 정제 방법은 불순물을 제거하기 위하여 화학 반응이라기 보다는 물리적분리를 사용하며, 이는 정제에 대해 보다 적은 자본비용 및 생산비용을 필요로 한다.6) Purification methods use physical separation rather than chemical reactions to remove impurities, which requires less capital and production costs for purification.
7) 정제 방법은 통상적인 공정 보다 현저히 높은 생성물 순도를 초래한다. 이것은 전술한 바와 같은 많은 장점을 제공한다.7) Purification methods result in significantly higher product purity than conventional processes. This offers many advantages as described above.
본 발명은 이러한 상승적인 장점 및 비자명한 특징들을 가져 현저히 적은 자본비용 및 생산비용을 필요로 하는 제안된 바 없는 조합 방법을 제공한다. 이 조합 방법은 산화; 미정제 산의 용해; 정제된 염으로부터 불순물 및 염기 화합물의 제거; 염으로부터 정제된 산을 회수하는 동안 잔류 염기 화합물의 제거; 및 용매 및 촉매의 회수를 포함한다. 이 공정 단계들은 하기와 같이 설명된다.The present invention has these synergistic and non-obvious features to provide an unproposed combination method that requires significantly less capital and production costs. This combination method involves oxidation; Dissolution of crude acid; Removal of impurities and base compounds from the purified salts; Removal of residual base compounds while recovering purified acid from salts; And recovery of solvent and catalyst. These process steps are described as follows.
산화Oxidation
이 단계는 상응하는 알킬기를 분자 산소로 산화시켜 방향족 폴리카르복실산을 생성한다. 방향족 폴리카르복실산의 산화는 지난 50년간 광범위하게 연구되어 왔고, 본 발명은 이전에 공지된 임의의 종래 기술을 사용할 수 있으며, 어떠한 특정한 것에 한정되지 않는다.This step oxidizes the corresponding alkyl groups with molecular oxygen to produce aromatic polycarboxylic acids. Oxidation of aromatic polycarboxylic acids has been extensively studied over the last 50 years, and the present invention can use any conventional technique known previously, and is not limited to any particular one.
미드-센튜리(Mid-Century)에 의해 개발된 방법이 널리 선택되는 산화 방법으로서, 슬러리 혼합 및 순환을 보조하기 위하여 용매로서 아세트산; 촉매로서 중금속, 예를 들어 코발트 및 망간; 및 촉진제로서 브롬 함유 화합물을 사용한다. 반응 조건은 일반적으로 175 내지 230℃ 및 1500 내지 3000㎪의 범위이다.The method developed by Mid-Century is a widely selected oxidation method, comprising acetic acid as a solvent to aid slurry mixing and circulation; Heavy metals as catalysts such as cobalt and manganese; And bromine-containing compounds as promoters. The reaction conditions are generally in the range of 175 to 230 ° C and 1500 to 3000 Pa.
공급물은 촉매, 반응기 용매, 또는 미정제 산과 염기 화합물에 의해 형성된 염을 용해용 용매에 용해시키는 단계; 정제된 염으로부터 불순물 및 염기 화합물을제거하는 단계; 및 용매 및 촉매를 회수하는 단계들로부터의 중간 생성물을 함유하는 재순환물을 포함한다.The feed comprises dissolving a catalyst, a reactor solvent, or a salt formed by a crude acid and a base compound in a solvent for dissolution; Removing impurities and base compounds from the purified salts; And a recycle containing the intermediate product from the steps of recovering the solvent and the catalyst.
미정제 산 또는 유도체의 용해Dissolution of Crude Acid or Derivative
미정제 방향족 폴리카르복실산 또는 유도체를 염기 화합물에 용해시키는 것은 이미 기술하였다. 앞서 논의한 바와 같이, 정제 방법은 통상적인 공정에서의 반응기 유출물 또는 CTA를 미정제 산으로서 선택할 수 있다. 따라서, 미정제 산을 제조하기 위한 2개의 극단적 방법 간에 많은 대안들이 존재한다. 예를 들면, 플래싱된 반응기 유출물로부터의 슬러리를 미정제 산으로 사용하는 경우, 반응기 용매 및 촉매는 용매 및 촉매 회수 단계에서 후속하여 회수될 수 있는 불순물을 함유한 여액에 존재할 것이다. 대안적으로는, 예컨대 플래싱, 증발, 가열/냉각, 결정화, 여과, 원심 분류기, 증류, 분류 칼럼, 유체 히드로사이클론, 사이클론 분리기, 침강, 모액을 물로 치환, 막과 같이 이전에 공지된 종래 기술에서 교시된 방법에 의해 미정제 산으로부터, 또는 통상적인 공정에서 CTA를 제조하는 임의의 중간 단계로부터 반응기 용매 및 촉매를 분리하는 것이다. 분리된 모액은 반응기로 재순환되거나 용매 및 촉매 회수 단계로 보내진다. 본 발명은 반응기 유출물을 분리하는 임의의 특정 공정에 한정되지 않는다. 그러나, 바람직한 분리 공정중의 하나는 대부분의 모액을 플래싱된 반응기 유출물로부터 증발시키고, 미정제 산으로부터 분리된 촉매를 함유하는 소부분의 모액을 재순환시키는 것이다. 증발은 전자기파 하에서 수행되거나 수행되지 않을 수 있다. 이러한 접근법은 결정화를 사용하지 않고 반응기 유출물로부터 대부분의 미정제 산을 회수한다.Dissolution of crude aromatic polycarboxylic acids or derivatives in base compounds has already been described. As discussed above, the purification process may select reactor effluent or CTA as a crude acid in a conventional process. Thus, there are many alternatives between the two extreme methods for preparing crude acid. For example, when a slurry from a flashed reactor effluent is used as crude acid, the reactor solvent and catalyst will be present in the filtrate containing impurities which can be subsequently recovered in the solvent and catalyst recovery steps. Alternatively, in previously known prior art such as flashing, evaporation, heating / cooling, crystallization, filtration, centrifuge, distillation, fractionation column, fluid hydrocyclone, cyclone separator, sedimentation, mother liquor with water, membrane The reactor solvent and catalyst are separated from the crude acid by the taught method, or from any intermediate step of producing CTA in a conventional process. The separated mother liquor is recycled to the reactor or sent to the solvent and catalyst recovery stage. The present invention is not limited to any particular process for separating reactor effluents. However, one of the preferred separation processes is to evaporate most of the mother liquor from the flashed reactor effluent and to recycle a small portion of the mother liquor containing the catalyst separated from the crude acid. Evaporation may or may not be performed under electromagnetic waves. This approach recovers most of the crude acid from the reactor effluent without using crystallization.
미정제 산의 다른 공급원은 재순환된 처리 또는 비처리된 여액으로부터 또는 용매 및 촉매를 회수하는 단계로부터 얻을 수 있다.Other sources of crude acid can be obtained from recycled treated or untreated filtrates or from recovering solvents and catalysts.
불순물 및 과량의 염기 화합물의 제거Removal of impurities and excess base compounds
불순물의 제거는 상기에서 설명하였다. 앞서 논의된 바와 같이, 냉각과 함께 조성을 제어하여 결정화시키는 것은 결정화장치의 수를 감소시킬 수 있고, 염으로부터 직접 추출로 결정화시키는 것은 결정화용 결정화장치를 제거한다.Removal of impurities has been described above. As discussed above, crystallization by controlling the composition with cooling can reduce the number of crystallizers, and crystallizing by direct extraction from salt eliminates the crystallization device for crystallization.
여액은 다른 단계로 재순환되어 처리 또는 비처리되거나, 용매 및 촉매 회수 단계로 보내질 수 있다. 일부 불순물은 축적을 피하기 위해 이 단계로부터 제거되어야 하며, 이것은 임의의 적당한 방법에 의해 달성될 수 있다. 그 예중 하나는 상당량의 불순물을 함유한 선택된 여액으로부터 용매를 증발시킨 다음, 앙금을 직접 재순환시키거나 재순환전에 염을 불순물로 전환시키기 위해 생성물 회수 단계로 처리한다.The filtrate can be recycled to another stage, treated or untreated, or sent to a solvent and catalyst recovery stage. Some impurities must be removed from this step to avoid accumulation, which can be achieved by any suitable method. One example is the evaporation of the solvent from selected filtrates containing a significant amount of impurities, followed by a product recovery step to recycle the sediment directly or to convert the salts to impurities prior to recycling.
최종 생성물의 제조 동안 잔류 염기 화합물의 제거Removal of Residual Base Compounds During Preparation of Final Product
이 단계는 상기에서 설명하였다. 알킬렌 글리콜에 의한 열분해 겸 증발이 잔류 염기 화합물을 제거하는데 사용된 경우, 종래 기술의 방법의 건조 및 공기식 운반 단계가 불필요해진다.This step has been described above. When pyrolysis and evaporation with alkylene glycols are used to remove residual base compounds, the drying and pneumatic conveying steps of the prior art processes become unnecessary.
산 치환으로부터 수득한 입자 크기는 기존의 PTA 공정으로부터 수득한 것 보다 일반적으로 미세하지만, 보다 균일하다. 미량의 염기 화합물을 제거하기 위해 알킬렌 글리콜이 사용된 경우에는, 혼합물을 PET를 제조하는데 직접 사용할 수 있다. 그러나, 필요에 따라, 재용해 및 재결정화로 PTA의 겉보기 밀도(bulkdensity)를 조정할 수 있다. 이것은 기존 제조 공장에서 사용되는 많은 방법에 의해 달성될 수 있다. 재결정화된 PTA는 현재의 상용 PTA의 겉보기 밀도와 유사할 뿐만 아니라 더욱 정제되어 불순물을 보다 적게 함유한다.Particle sizes obtained from acid substitutions are generally finer than those obtained from conventional PTA processes, but more uniform. If alkylene glycol is used to remove trace base compounds, the mixture can be used directly to prepare PET. However, if necessary, the apparent density of the PTA can be adjusted by re-dissolution and recrystallization. This can be accomplished by many methods used in existing manufacturing plants. Recrystallized PTA not only resembles the apparent density of current commercial PTAs, but also is further purified to contain less impurities.
용매 및 촉매 회수Solvent and Catalyst Recovery
반응기 용매, 물, 촉매를 회수하기 위한 이전에 공지된 기술의 사용에 부가하여, 이 단계는 염기 화합물; 염기 추출 용매; 산 치환 용매가 생성물을 회수하는데 사용되고 반응기 용매와 상이한 경우 산 치환 용매; 및 용해용 용매가 사용되고 물과 상이한 경우 용해용 용매도 회수한다. 게다가, 잔류 불순물 및 생성물은 정제 단계로부터의 여액의 직접적 재순환으로부터 나타날 가능성이 있다.In addition to the use of previously known techniques for recovering the reactor solvent, water, and catalyst, this step may comprise a base compound; Base extraction solvents; Acid substituted solvents when acid substituted solvents are used to recover the product and are different from the reactor solvent; And when a solvent for dissolution is used and is different from water, solvent for dissolution is also recovered. In addition, residual impurities and products are likely to emerge from the direct recycle of the filtrate from the purification step.
모든 성분이 순수한 형태로 회수될 필요는 없다. 일부는 혼합물로서 회수될 수 있다. 예를 들면, 미정제 산을 용해시키는 단계에서, 염기 화합물 및 용해용 용매는 혼합물로서 사용될 수 있다. 또한, 혼합물이 약간의 산 치환 용매를 함유한 경우, 이것은 정제의 효율성에 현저한 영향을 미치지 않는다.Not all components need to be recovered in pure form. Some may be recovered as a mixture. For example, in the step of dissolving the crude acid, the base compound and the solvent for dissolution can be used as a mixture. In addition, if the mixture contains some acid substitution solvent, this does not significantly affect the efficiency of the purification.
용매 중에서, 일부는 공융 혼합물을 형성할 수 있다. 산 치환이 생성물을 회수하는데 사용되는 경우, 염기 화합물 및 산 용매는 전해질을 형성할 수 있다. 그러나, 이러한 성분을 분리하기 위한 방법은, 예컨대 증류, 여과, 원심분리, 침강, 증발, 열분해, 냉각, 막, 강염기 치환, 강산 치환, 공융 혼합물을 분해하기 위해 다른 성분을 첨가하는 것 등과 같이 이미 잘 알려져 있다. 또한, 본 발명은 증발, 증류, 및 열분해 등을 위해 전자기파를 사용할 수 있다.Among the solvents, some may form eutectic mixtures. If acid substitution is used to recover the product, the base compound and acid solvent may form an electrolyte. However, methods for separating such components are already present, such as, for example, distillation, filtration, centrifugation, sedimentation, evaporation, pyrolysis, cooling, membranes, strong base substitution, strong acid substitution, addition of other components to decompose the eutectic mixture, and the like. It is well known. In addition, the present invention may use electromagnetic waves for evaporation, distillation, and pyrolysis.
결론conclusion
따라서, 본 발명의 정제 방법은 미정제 방향족 폴리카르복실산 또는 유도체로부터 불순물을 제거할 뿐만 아니라, 제거되지 않으면 최종 생성물을 오염시키는, 정제에 사용된 염기 화합물을 제거하는 벙법을 제공한다. 본 발명은 해결되지 않은 또는 알려지지 않은 문제점을 해결하며, 용매 추출에 의한 정제를 실용화시킨다.Thus, the purification process of the present invention provides a method of removing impurities from crude aromatic polycarboxylic acids or derivatives, as well as removing base compounds used in purification, which if not removed, contaminate the final product. The present invention solves unresolved or unknown problems and makes purification by solvent extraction practical.
정제 방법은 결정화를 위한 결정화장치의 수를 감소시키거나 완전히 제거한다. 잔류 염기 화합물을 제거하기 위하여 알킬렌 글리콜을 사용하는 것은 종래 기술에서 요구되었던 건조 및 공기식 운반 단계를 제거한다.Purification methods reduce or eliminate the total number of crystallizers for crystallization. Using alkylene glycols to remove residual base compounds eliminates the drying and pneumatic conveying steps required in the prior art.
종래 기술에서의 순도에 비교하여, 생성물 순도의 개선은 표준 HPLC 측정에 의해 검출되지 않는 불순물에 있어서 약 2배이다. 이것은 많은 가능한 장점, 예컨대 보다 강하고 가는 새로운 섬유의 제조, 보다 높은 방사 속도로 PET 섬유 생산율의 증가, 산소 투과율 감소에 의해 PET 병의 새로운 용도로의 응용, 및 더욱 밝혀지게 될 보다 많은 장점들을 제공한다.Compared to the purity in the prior art, the improvement in product purity is about 2 times for impurities not detected by standard HPLC measurements. This offers many possible advantages, such as the production of new, stronger and thinner fibers, increased PET fiber production at higher spinning rates, the application of PET bottles to new applications by decreasing oxygen permeability, and more advantages to be revealed. .
정제 방법에서 밝혀진 일부 특징 및 장점을 이용하여, 산화 및 용매 및 촉매 회수에서 본 정제 방법을 종래 기술과 조합하면 통상적인 공정에서 2세트의 공정 단계가 1세트로 감소된다. 이러한 제시된 바 없는 조합방법은 고순도의 방향족 폴리카르복실산을 생성하기 위한 자본비용 및 생산비용을 현저히 감소시킨다.Using some of the features and advantages found in the purification process, combining this purification method with the prior art in oxidation and solvent and catalyst recovery reduces two sets of process steps to one set in conventional processes. This non-combined method of combination significantly reduces the capital and production costs for producing high purity aromatic polycarboxylic acids.
방향족 폴리카르복실산에 부가하여, 정제 방법은 유사한 물리적 및 화학적 성질을 가진 유기산 또는 유도체의 정제에 사용될 수 있다. 유도체는 상이한 수의 산 작용기; 다른 작용기에 의해 치환된 산 기; 상이한 위치에 있는 산 작용기; 또는 동일한 위치에 있으나 수소가 메틸 등과 같은 다른 작용기에 의해 치환된 동일한 산 기를 가질 수 있다.In addition to aromatic polycarboxylic acids, purification methods can be used to purify organic acids or derivatives having similar physical and chemical properties. Derivatives include different numbers of acid functional groups; Acid groups substituted by other functional groups; Acid functional groups at different positions; Or may have the same acid group at the same position but substituted with another functional group such as methyl or the like.
따라서, 본 발명의 범주는 예시된 구현예에 의해 결정되는 것이 아니라, 첨부된 청구범위 및 이들의 법적 균등물에 의해 결정되어야 한다. 본 발명을 하기 실시예에 의해 추가로 설명하고자 한다.Accordingly, the scope of the invention should not be determined by the illustrated embodiments, but rather by the appended claims and their legal equivalents. The invention is further illustrated by the following examples.
참조 실시예Reference Example
PTA 제조업자로부터 얻은 표 1에 제시된 불순물 수준을 가진 미정제 테레프탈산(CTA)의 샘플을 실험에 사용하였다:A sample of crude terephthalic acid (CTA) with impurity levels shown in Table 1 obtained from the PTA manufacturer was used for the experiment:
여기서 ppmw는 중량ppm을 의미한다.Where ppmw means weight ppm.
비교 실시예 1Comparative Example 1
표 1에서와 유사한 조성을 가진 CTA를 종래 기술에서 논의된 통상적인 수소화 정제 방법으로 정제시켜 표 2에 제시된 수준의 불순물을 가진 PTA 생성물을 수득하였다.CTA having a composition similar to that in Table 1 was purified by conventional hydrogenation purification methods discussed in the prior art to give PTA products with impurities at the levels shown in Table 2.
유사하게, 다른 공급원으로부터의 PTA 생성물은 표 3에 제시된 수준의 불순물을 함유하였다.Similarly, PTA products from other sources contained the levels of impurities shown in Table 3.
정제된 생성물중의 불순물 수준은 통상 상업적으로 구입가능한 중합체 등급 테레프탈산을 나타낸다.Impurity levels in the purified product usually represent commercially available polymer grade terephthalic acid.
비교 실시예 2(염기 화합물이 아닌 불순물 제거)Comparative Example 2 (removal of non-base compound impurities)
표 1에 기재된 CTA 150g 샘플을 모르폴린 198g 및 물 180g과 혼합하였다. 용액을 100℃까지 승온시켜 CTA를 완전히 용해시킨 다음 실온으로 냉각하여 침전시켰다. 슬러리를 여과시켜 모액으로부터 분리하고, 후속하여 여과 케이크를 모르폴린으로 세척하여 습한 케이크 196g을 수득하였다. 그 후, 회수된 고형물을 물 84g 및 모르폴린 22g과 혼합하였다. 그 후, 용액 온도를 110℃로 승온시켜 농축물 57c.c.를 증발시킨 다음, 용액을 실온으로 냉각하여 침전시켰다. 후속하여 여과 케이크를 모르폴린으로 세척하여 정제된 염 145g을 수득하였다. 그 후, 염을 아세트산 235g 및 물 14g과 혼합하여 PTA를 침전시켰다. 여과 케이크를 물 약 600g으로 세척하였다. 그 후, 습한 케이크를 오븐에서 약 275℃로 4시간 동안 건조시켜 건조 정제 테레프탈산 40g을 수득하였다. HPLC로 분석하여 표 4에 불순물을 나타내었다. 그러나, 케이크의 색을 나타내는 측정된 B-치는 표준치인 1.6의 4배가 넘는 6.5였다. 이것은 PTA가 상당량의 모르폴린을 함유하였음을 나타낸다.The 150 g sample of CTA described in Table 1 was mixed with 198 g of morpholine and 180 g of water. The solution was warmed up to 100 ° C. to completely dissolve the CTA and then cooled to room temperature to precipitate. The slurry was filtered off from the mother liquor and the filter cake was subsequently washed with morpholine to give 196 g of a wet cake. The recovered solid was then mixed with 84 g of water and 22 g of morpholine. The solution temperature was then raised to 110 ° C. to evaporate concentrate 57c.c., and the solution was then cooled to room temperature to precipitate. The filter cake was subsequently washed with morpholine to yield 145 g of purified salt. The salt was then mixed with 235 g of acetic acid and 14 g of water to precipitate PTA. The filter cake was washed with about 600 g of water. The wet cake was then dried in an oven at about 275 ° C. for 4 hours to give 40 g of dry purified terephthalic acid. Analysis by HPLC shows impurities in Table 4. However, the measured B-value representing the color of the cake was 6.5, more than four times the standard value of 1.6. This indicates that PTA contained a significant amount of morpholine.
비교 실시예 3(아세트산의 직접 첨가에 의한 생성물 침전)Comparative Example 3 (Product Precipitation by Direct Addition of Acetic Acid)
표 1에 기재된 CTA 3g 샘플을 트리에틸아민 5.010g 및 메탄올 9.047g을 함유한 용액에 실온에서 완전히 용해시켰다. 그 후, 아세트산 7.570g을 첨가하여 결정을 침전시킨 다음, 여과 및 건조하여 테레프탈산 2.179g을 수득하였다. HPLC로 분석한 결과 산이 표 5에 나타낸 바와 같은 불순물을 함유한 것으로 나타났다.The 3 g sample of CTA described in Table 1 was completely dissolved in a solution containing 5.010 g of triethylamine and 9.047 g of methanol at room temperature. Thereafter, 7.570 g of acetic acid was added to precipitate the crystals, which was then filtered and dried to yield 2.179 g of terephthalic acid. Analysis by HPLC showed that the acid contained impurities as shown in Table 5.
실시예 1(침출과 함께 침전물로부터 직접 추출에 의한 결정화)Example 1 (crystallization by direct extraction from the precipitate with leaching)
표 1에 기재된 CTA 40g 샘플을 모르폴린 52g 및 물 48g과 혼합하였다. 용액을 110℃로 가열하여 CTA를 용해시키고 농축물 29c.c.를 증발시킨 후, 실온으로 냉각하여 침전시켰다. 후속하여 여과 케이크를 메탄올로 세척 및 침출시켜 습한 케이크 55g을 수득하였다. 그 후, 습한 케이크를 메탄올 30g과 혼합한 다음, 아세트산 85g을 용액에 첨가하여 테레프탈산을 침전시켰다. 습한 케이크를 메탄올 35g으로 세척하고, 메탄올 35g으로 3회 침출하여 습한 케이크 31.5g을 수득하였다. 그 후, 습한 케이크를 오븐에서 4시간 동안 250℃로 건조하여 건조된 케이크 24g을 수즉하였다. 케이크의 B-치는 표준 보다 여전히 높은 2.73이었고, HPLC 분석 결과 PTA는 표 6의 불순물을 함유한 것으로 나타났다.The 40 g sample of CTA described in Table 1 was mixed with 52 g of morpholine and 48 g of water. The solution was heated to 110 ° C. to dissolve the CTA and evaporate the concentrate 29c.c., which was then cooled to room temperature and precipitated. The filter cake was subsequently washed and leached with methanol to afford 55 g of a wet cake. Thereafter, the wet cake was mixed with 30 g of methanol, and then 85 g of acetic acid was added to the solution to precipitate terephthalic acid. The wet cake was washed with 35 g of methanol and leached three times with 35 g of methanol to give 31.5 g of a wet cake. The wet cake was then dried in an oven at 250 ° C. for 4 hours to allow 24 g of the dried cake. The B-value of the cake was still 2.73 higher than the standard, and HPLC analysis showed that the PTA contained the impurities of Table 6.
실시예 2(증발 및 열분해와 함께 재염처리로 결정화)Example 2 (crystallization by resalting with evaporation and pyrolysis)
표 1에 기재된 CTA 925g 샘플을 모르폴린 1103g 및 물 1205g에 용해시켰다.용액을 110℃로 가열하고 약 404c.c.의 농축물로 증발시키고 급 결정화전에 중지하였다. 용액을 4시간 동안 실온으로 냉각하여 결정을 침전시켰다. 에탄올 250g을 첨가하여 슬러리를 희석시킨 다음, 여과 케이크를 에탄올 약 750g으로 세척 및 침출시켜 염 1455g을 수득하였다. 염 1005g을 물 465g에 용해시켰다. 용액을 109℃로 가열하고 농축물 약 280c.c.를 증발시킨 후 급 결정화시켰다. 염을 에탄올 650g으로 침출시키고, 슬러리를 여과하고 에탄올 250g에 의해 세척하여 정제된 염 702g을 수득하였다. 염 35g을 물 40g 및 에탄올 40g에 용해시킨 다음, 아세트산 60g을 용액에 첨가하여 생성물 결정을 침전시켰다. 여과 케이크를 물 약 200g으로 세척 및 침출시켜 습한 케이크 27.5g을 수득한 다음, EG 130g과 혼합하였다. 갈색 액체가 용액으로부터 더이상 농축 및 분리되지 않을 때까지 용액을 정규 압력하에서 약 150 내지 165℃로 가열하였다. 그 후, 열 용액을 즉시 여과하고 물 약 300g으로 세척 및 침출시켜 습한 케이크 15.4g을 수득하였다. 그 후, 마이크로파 오븐에서 케이크 아래에 흡착제를 두고 20분 동안 중간 동력 수준에서 케이크를 건조시킨 다음, 케이크를 오븐에서 약 250℃로 4시간 동안 건조시켜 건조 케이크 11.6g을 수득하였다. 케이크의 B-치는 표준치를 충족하는 1.58이었고, HPLC에 의한 분석 결과 PTA는 표 7의 불순물을 함유한 것으로 나타났다.The 925 g sample of CTA described in Table 1 was dissolved in 1103 g of morpholine and 1205 g of water. The solution was heated to 110 ° C. and evaporated to a concentrate of about 404 c.c. and stopped before rapid crystallization. The solution was cooled to room temperature for 4 hours to precipitate crystals. 250 g of ethanol was added to dilute the slurry, and then the filter cake was washed and leached with about 750 g of ethanol to give 1455 g of salt. 1005 g of salt was dissolved in 465 g of water. The solution was heated to 109 ° C. and the concentrate about 280c.c. evaporated and then rapidly crystallized. The salt was leached with 650 g of ethanol and the slurry was filtered and washed with 250 g of ethanol to give 702 g of purified salt. 35 g of salt was dissolved in 40 g of water and 40 g of ethanol, and then 60 g of acetic acid was added to the solution to precipitate the product crystals. The filter cake was washed and leached with about 200 g of water to give 27.5 g of wet cake, which was then mixed with 130 g of EG. The solution was heated to about 150-165 ° C. under normal pressure until the brown liquid was no longer concentrated and separated from the solution. Thereafter, the thermal solution was immediately filtered, washed with about 300 g of water and leached to give 15.4 g of a wet cake. Thereafter, the cake was dried at a medium power level for 20 minutes with an adsorbent under the cake in a microwave oven, and then the cake was dried at about 250 ° C. for 4 hours in an oven to give 11.6 g of dry cake. The B-value of the cake was 1.58 which met the standard, and analysis by HPLC showed that the PTA contained the impurities of Table 7.
실시예 3(침출과 함께 반응기 유출물 조건 시뮬레이팅)Example 3 (simulating reactor effluent conditions with leach)
표 1에 기재된 CTA 150g 샘플을 플래싱된 반응기 유출물 조성과 유사한 조성을 가진 용액에 실온에서 용해시켰다. 용액은 모르폴린 202g, 물 191g, 48% 브롬화수소산 29g, 아세트산 코발트 4수화물 0.23g, 아세트산 마그네슘 4수화물 0.3g, 및 아세트산 60g을 함유하였다. 이 용액의 온도를 110℃로 상승시켜 CTA를 용해시키고 농축물 79c.c.를 증발시켰다. 그 후, 용액을 실온으로 냉각시켜 침전시켰고 후속하여 여과 케이크를 메탄올로 세척 및 침출시켜 습한 케이크 278g을 수득하였다. 그 후, 습한 케이크를 물 133g과 혼합한 다음, 용액 온도를 110℃로 상승시켜 농축물 88c.c.를 증발시킨 후, 용액을 실온으로 냉각하여 침전시켰다. 여과 케이크를 메탄올로 세척 및 침출시켜 습한 케이크 160g을 수득하였다. 그 후, 습한 케이크를 메탄올 160g과 혼합하고, 아세트산 180g을 용액에 첨가하여 테레프탈산을 침전시켰다. 습한 케이크를 물 500g으로 세척 및 침출시키고, 메탄올 35g으로 3회 침출시켜 습한 케이크 123g을 수득하였다. 마이크로파 오븐에서 케이크 아래에 흡착제를 두고 20분 동안 중간 동력 수준에서 습한 케이크를 건조시킨 다음, 케이크를 오븐에서 약 250℃로 4시간 동안 건조시켜 건조 케이크 73g을 수득하였다. 케이크의 B-치는 2.22이었고, 모든 금속 함량은 표준 규격 미만이었으며, HPLC에 의한 분석 결과 PTA는 표 8의 불순물을 함유한 것으로 나타났다.The 150 g sample of CTA described in Table 1 was dissolved at room temperature in a solution having a composition similar to the flashed reactor effluent composition. The solution contained 202 g of morpholine, 191 g of water, 29 g of 48% hydrobromic acid, 0.23 g of cobalt acetate tetrahydrate, 0.3 g of magnesium acetate tetrahydrate, and 60 g of acetic acid. The temperature of this solution was raised to 110 ° C. to dissolve CTA and evaporate concentrate 79c.c. The solution was then precipitated by cooling to room temperature and subsequently the filter cake was washed and leached with methanol to yield 278 g of a wet cake. The wet cake was then mixed with 133 g of water, then the solution temperature was raised to 110 ° C. to evaporate concentrate 88c.c., and then the solution was allowed to cool to room temperature to precipitate. The filter cake was washed and leached with methanol to yield 160 g of wet cake. Thereafter, the wet cake was mixed with 160 g of methanol, and 180 g of acetic acid was added to the solution to precipitate terephthalic acid. The wet cake was washed and leached with 500 g of water and leached three times with 35 g of methanol to give 123 g of the wet cake. The wet cake was dried at medium power level for 20 minutes with the adsorbent under the cake in a microwave oven, then the cake was dried at about 250 ° C. for 4 hours in an oven to give 73 g of dry cake. The B-value of the cake was 2.22, all metal contents were below the standard specification, and analysis by HPLC showed that the PTA contained impurities in Table 8.
실시예 4(마이크로파에 의한 열분해)Example 4 (pyrolysis by microwave)
실시예 2의 정제된 염 10.05g 샘플을 물 6g에 용해시켰다. 용액을 600와트 마이크로파 오븐에서 3분간 가열하였고 잔류 혼합물은 약 9.29g의 고형물을 함유하였다. 그 후, 고형물을 물 6.27g과 혼합하고 오븐에서 3분간 가열하여 고형물 8.82g을 수득하였다. 그 후, 고형물을 물 6.66g에 혼합하고 3분간 가열하여 고형물 8.49g을 수득하였다. 그 후, 고형물을 물 10.85g에 혼합하고 오븐에서 4분간 가열하여 고형물 8.14g을 수득하였다. 그 후, 고형물을 물 9.59g에 혼합하고 오븐에서 3분간 가열하여 고형물 7.82g을 수득하였다. 각 단계에서, 중량의 감소는 분해된 염에 기인한 것이다.A 10.05 g sample of the purified salt of Example 2 was dissolved in 6 g of water. The solution was heated in a 600 watt microwave oven for 3 minutes and the residual mixture contained about 9.29 g of solids. The solid was then mixed with 6.27 g of water and heated in the oven for 3 minutes to yield 8.82 g of the solid. Thereafter, the solid was mixed in 6.66 g of water and heated for 3 minutes to obtain 8.49 g of the solid. The solid was then mixed with 10.85 g of water and heated in an oven for 4 minutes to give 8.14 g of solid. Thereafter, the solid was mixed in 9.59 g of water and heated in an oven for 3 minutes to obtain 7.82 g of a solid. In each step, the reduction in weight is due to the degraded salts.
실시예 5(미정제 NDC)Example 5 (crude NDC)
미정제 2-6 및 2-7 디메틸 나프탈렌 디카르복실레이트(NDC) 150g 샘플을 모르폴린 161g 및 물 180g과 혼합하였다. 이 용액의 온도를 110℃로 상승시키고 용매를 86c.c.로 증발시켰다. 그 후, 용액을 냉각시켜 결정을 침전시킨 다음, 여과하여 모액으로부터 분리하였다. 여과 케이크를 후속하여 모르폴린중의 10중량% 물 혼합물로 세척하여 습한 케이크 186g을 수득하였다. 그 후, 습한 케이크를 물 72g 및 모르폴린 18g에 재용해시킨 다음, 용액을 가열하여 농축물 35c.c.를 증발시켰다. 용액을 냉각하여 침전시키고, 여과하고 모르폴린중 10중량% 물을 함유한 용매 혼합물로 세척한 후, 습한 케이크 158g을 수득하였다. 그 후, 물 16g 및 아세트산 158g의 혼합물을 정제된 염에 첨가하여 생성물 산을 침전시켰다. 그 후, 이것을 여과하고 물로 세척, 건조하여 정제된 산 85g을 수득하였다. 미정제 NDC는 99.993%로 정제되었다. 미정제 산을 모세관 전기영동으로 분석한 결과, 시간 및 면적에 따라 (8.86, 3.824), (8.92, 2.891), (8.92, 5.518), (9.06, 10.038), (9.18, 36.226), (9.45, 18.536), (9.52, 13.944), (9.57, 8.298), (11.87,0.106), (11.99, 0.598)에서 11개 피크를 나타내었다. 정제된 산의 전기영동은 시간 및 면적에 따라 (9.49, 99.993) 및 (9.55, 0.007)에서 2개의 피크를 나타내었다.150 g samples of crude 2-6 and 2-7 dimethyl naphthalene dicarboxylate (NDC) were mixed with 161 g of morpholine and 180 g of water. The temperature of this solution was raised to 110 ° C. and the solvent was evaporated to 86c.c. Thereafter, the solution was cooled to precipitate crystals, and then filtered to separate from the mother liquor. The filter cake was subsequently washed with a 10% by weight water mixture in morpholine to yield 186 g of wet cake. The wet cake was then redissolved in 72 g of water and 18 g of morpholine, then the solution was heated to evaporate concentrate 35c.c. The solution was cooled to precipitate, filtered and washed with a solvent mixture containing 10% by weight water in morpholine to give 158 g of a wet cake. Thereafter, a mixture of 16 g of water and 158 g of acetic acid was added to the purified salt to precipitate the product acid. This was then filtered, washed with water and dried to give 85 g of purified acid. Crude NDC was purified to 99.993%. The analysis of crude acid by capillary electrophoresis revealed that (8.86, 3.824), (8.92, 2.891), (8.92, 5.518), (9.06, 10.038), (9.18, 36.226), (9.45, 18.536), (9.52, 13.944), (9.57, 8.298), (11.87,0.106) and (11.99, 0.598). Electrophoresis of the purified acid showed two peaks at (9.49, 99.993) and (9.55, 0.007) over time and area.
실시예 6(마이크로파에 의한 용해 및 NMP를 사용한 에탄올중의 결정화)Example 6 Dissolution by Microwave and Crystallization in Ethanol Using NMP
표 1에 기재된 CTA 12.5g 샘플을 30초 동안 600와트-마이크로파 오븐에서 예열시킨 NMP 60g과 혼합하였다. 낮은 동력 수준의 오븐을 사용하여 3.5분 동안 CTA를 완전히 용해시켰다. 약 60분 동안 빙욕에서 용액을 냉각시켜 결정화하는 동안 에탄올 13g을 용액에 첨가하였다. 그 후 염을 여과하고 50% 에탄올 및 50% NMP가 혼합된 용매로 세척하여 26.2g의 염을 수득하였다. 염을 NMP 31g과 혼합하고 마이크로파 오븐에서 낮은 동력 수준을 사용하여 2.7분 동안 재용해시켰다. 약 60분간 빙욕에서 용액을 냉각시켜 결정화하는 동안 에탄올 15g을 용액에 첨가하였다. 그 후, 염을 여과하고 50% 에탄올 및 50% NMP가 혼합된 용매로 세척하여 정제된 염 16g을 수득하였다. 정제된 염 3g을 물로 침지한 여과지의 스택 사이에 두었다. 마이크로파 오븐을 낮은 동력 수준으로 설정하여 중량 변동이 없을 때까지 정제된 염을 열분해시켜 PTA 1.2g을 수득하였다. 표 9는 HPLC로 분석한 불순물을 나타낸다.The 12.5 g sample of CTA described in Table 1 was mixed with 60 g of NMP preheated in a 600 watt-microwave oven for 30 seconds. A low power level oven was used to completely dissolve the CTA for 3.5 minutes. 13 g of ethanol was added to the solution during crystallization by cooling the solution in an ice bath for about 60 minutes. The salt was then filtered and washed with a solvent mixed with 50% ethanol and 50% NMP to give 26.2 g of salt. The salt was mixed with 31 g of NMP and redissolved for 2.7 minutes using low power levels in a microwave oven. 15 g of ethanol was added to the solution during crystallization by cooling the solution in an ice bath for about 60 minutes. The salt was then filtered and washed with a solvent mixed with 50% ethanol and 50% NMP to give 16 g of purified salt. 3 g of purified salt was placed between the stacks of filter papers immersed in water. The microwave oven was set at a low power level to pyrolyze the purified salt until there was no weight variation to yield 1.2 g of PTA. Table 9 shows the impurities analyzed by HPLC.
전술한 실시예는 본 발명의 방법의 이해를 용이하게 하기 위해 제공되었으며, 본 발명의 범주를 특정 화합물 또는 공정 단계들로 한정하려는 것은 아니다.본 발명의 범주는 청구범위에 의해 정의된다.The foregoing examples are provided to facilitate understanding of the methods of the invention and are not intended to limit the scope of the invention to specific compounds or process steps. The scope of the invention is defined by the claims.
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