KR20010092747A - 교대 배열 폴리프로필렌의 비외측 층을 갖는 다층폴리올레핀 적층물 - Google Patents

교대 배열 폴리프로필렌의 비외측 층을 갖는 다층폴리올레핀 적층물 Download PDF

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Abstract

밀도가 약 0.89 내지 약 0.90 gm/cm3이고 용융 지수가 약 0.5 내지 약 2.0 dg/min이고 NMR을 이용하여 측정한 rrrr pentad가 약 60% 이상인 교대 배열 폴리프로필렌으로 된 하나 이상의 비외층을, 에틸렌과 밀도가 약 0.910 gm/cm3미만이고 용융 지수가 약 0.5 내지 약 2.0 dg/min인 하나 이상의 C3-C20알파-올레핀으로 된 혼성중합체(interpolymer) 층 둘 이상과 함께 포함하는, 수직 형성 충전 실링 포장에 사용되는 다층 폴리올레핀 필름.

Description

교대 배열 폴리프로필렌의 비외측 층을 갖는 다층 폴리올레핀 적층물{Multilayer Polyolefin Laminate Having Non-Outer Layer Of Syndiotactic Polypropylene}
발명의 배경
본 발명의 필름들은 패키지를 제조하기 위하여 사용된다. 상기 패키지를 제조하는 공정 중의 한 단계는 열 실링을 통한 절삭(cut through heat seal)이다. 단일-지점 촉매(single-site catalyst) 또는 메탈로센 촉매 중합체가 나타나서, 폴리에틸렌을 사용하여 개선된 고온 점성 강도(hot tack strength)를 갖는 필름들을제조해 왔지만, 실링을 통한 절삭(cut through seal: 실링 절삭)을 하기 위해 요구되는 열량이 아직도 높다. 이러한 높은 열 때문에, 만족스러운 조업을 하기 위해서는 실링 절삭을 하기 위한 부품들을 자주 유지 보수해야 한다. 이러한 패키지의 실링 절삭을 하기 위해 요구되는 열을 감소시킬 필요가 계속적으로 있다. 이것은 특히 유체 함유 파우치, 예를 들어 우유 및 쥬스 파우치의 경우에 그러하다.
고온 점성 강도는 필름이 용융 상태에서 압력(stress) 하에서 실링되는 능력이다. 이 특성은 기계들이 고속으로 운전되고 충전된 패키지의 용융 실링 성분들 사이에서 실링이 일어나고, 그에 의해 실링 성분들을 위치시키고, 따라서 상기 패키지가 만들어지고, 충전되고 실링될 때 압력하의 실링이 되는 패키징 응용 분야에서 가장 중요한 것들 중의 하나이다.
형성, 충전, 실링(form, fill, seal) 장치 상에서 제조된 유체 함유 파우치의 경우에, 실링 누출 빈도와 고온 점성 강도 사이에 상관관계가 존재하는 것 같은 것을 알아야 한다. 이것은 유제품 업계에서 축적된 데이타에 의해 뒷받침된다.
단일-지점 촉매(SSC) 또는 메탈로센 기술의 발전으로, 결정성 재질로부터 탄성 재질까지의 개량된 중합체 군이 도입되었다. 이러한 중합체들은 개량된 충격 강도 및 인성(toughness), 분자 구조를 제어함으로써 개선된 용융(melt) 특성, 개선된 투명성과 같은 특질을 갖는다. 엑슨(Exxon) 및 다우(Dow)는 SSC 또는 메탈로센 촉매로 제조된 에틸렌 혼성중합체들(interpolymers)을 개발했고 각각은 이러한 중합체들에 관한 수많은 특허들의 잇점을 가지고 있다. 엑슨은 모노- 및 비스-시클로펜타디에닐 메탈로센을 사용하고 있다고 알려져 있으며, 다우는 티타늄 시클로펜타디에닐 메탈로센에 관심을 두고 있고, 그것을 '억제된 구조 촉매(constrained geometry catalysts)'라고 부른다.
실제적으로, 엑슨은 에틸렌-부텐 및 에틸렌-헥센 혼성중합체들을 생산하고 있으며, 다우는 메탈로센 또는 SSC 타입의 에틸렌-옥텐 혼성중합체들을 제조하고 있다. 다우는 자신의 메탈로센 또는 SSC 중합체들이, 긴 사슬 가지 수준이 낮아서 그렇지 않으면 선형인 중합체들에서 가공성을 개선시키기 때문에, 상이하다고 주장한다.
프로필렌 필름들은 공지되어있고 그들의 유리한 강성(stiffness) 및 광학적 특성/투명도 때문에 유용하다. 일반적으로 프로필렌 필름들은 형성 충전 실링 패키지(form fill seal package)에 사용되지 못하는데 그들의 낮은 열 실링 강도 및 약한 인열(tear) 저항 때문이다. 프로필렌 특성들은 여러가지 요인들에 의해 영향을 받는데 다음과 같다: 1. 공동 단량체 성분, 2. 공동 단량체 포함의 불규칙성, 3. 분자량 분포 및 4. 중합체와 단량체 단위의 입체 배열(입체규칙성: tacticity). 중요한 특성은 상기 폴리프로필렌의 융점이다. 융점을 증가시키면 다른 성질 중에서도 실링 온도, 정렬 조건 및 가공성이 증가한다.
종래의 동일 배열(isotactic) 폴리프로필렌들(단일중합체 및 공중합체)은 일반적으로 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매분해를 사용하여 제조한다. 본 발명의 교대 배열 폴리프로필렌들은 입체-특이성 메탈로센 촉매의 도입에 의하여 상업적으로 실현가능해졌다. 교대 배열 폴리프로필렌(sPP)은 프로필렌 단량체로부터 제조되는, 반복 단위의 의사키랄(pseudochiral) 중심 탄소(*로 표시됨)에 부착된 메틸기의 위치가 교대하는 중합체라고 정의할 수 있다. 이러한 프로필렌 반복 단위의 2차원 표현을 하기에 나타낸다.
2차원 모델(피셔 투영: Fisher projection)은 하기의 교대 배열 폴리프로필렌의 구조를 나타내기 위해 사용되어 왔다.
중합체의 교대 배열성 정도는 양성자 NMR로 측정할 수 있다. 인접한 의사키랄 중심 쌍들에 붙어있는 메틸 기들이 라세믹(반대) 측면에 붙어 있는 경우, 이것을 "r" 배치라고 한다. 인접한 의사키랄 중심 쌍들에 붙어있는 메틸 기들이 메조(동일) 측면에 붙어 있는 경우, 이것을 "m" 배치라고 한다. 세 개의 연속하는 의사키랄 중심들 주위의 메틸기들이 모두 교대하고 있으면 이러한 연속을 rr triad라고 한다. 유사하게, 4 및 5 및 5개의 연속하는 의사키랄 중심들 주위의 메틸기들이 모두 교대하고 있으면 이러한 연속을 각각 rrr tetrad 및 rrrr pentad라고 한다. 본 발명의 교대 배열 폴리프로필렌은 양성자 NMR로 측정할 때 rrrr pentad가 60 % 이상이고, 용융 지수(melt index)가 2 미만이다.
배경 기술
엑슨의 메탈로센 또는 단일-지점 촉매 중합체들의 예는 하기 특허 및 출원에서 발견되며, 이것들은 본원에 참고문헌으로 포함되어 있으며, 다음과 같다: 슈텔링(Stehling) 등에게 1995년 1월 17일 허여된 미국 특허 5,382,630 및 메카(Meka) 등의 1993년 2월 18일 공개된 W093/03093.
이러한 중합체들은 일반적으로 에틸렌 및 하나 이상의 알파-올레핀(VFFS 패키지 제조용 필름을 제조하는 데 사용될 수 있는 것)의 혼성중합체들이다.
다우의 메탈로센 또는 단일-지점 촉매 중합체들의 예는 하기 특허 및 출원에서 발견되며, 이것들은 본원에 참고문헌으로 포함되어 있으며, 다음과 같다: 폴라(Falla) 등에게 1996년 4월 16일 허여된 미국 특허 5,508,051; 폴라 등에게 1994년 11월 1일 허여된 5,360,648; 레이(Lai) 등에게 1994년 1월 11일 허여된 5,278,272; 및 레이 등에게 1993년 12월 21일 허여된 5,272,236.
교대 배열 폴리프로필렌은 메탈로센 촉매들을 사용하여 제조될 수 있으며, 몇가지 메탈로센은 여러 회사들, 예를 들면, 피나(Fina), 미츠이 토아츠(Mitsui Toatsu), 훽스트(Hoechst), 엑슨 등에 의해 개발되었다. 이러한 촉매들의 예들은 피나의 미국 특허 4,892,851 및 5,476,914에 기술되어 있다.
치엔(Chien) 등에게 1996년 6월 11일 허여된 미국 특허 5,525,690는 상응하는 쌍들에 부착된 메틸기의 라세믹 배치에 대해 매우 선택적인 촉매들을 기술하고 있다. 메탈로센 촉매들은 전형적으로 약 60 % rrrr pentad 이상의 교대 배열 폴리프로필렌을 생산한다.
1995년 4월 20일 국제 공개된 듀퐁 카나다(DUPONT CANADA INC.)의 WO 95/10566는 본원에 참고문헌으로 포함되어 있으며, 거기에는 실란트(sealant) 필름이 에틸렌 및 하나 이상의 C4-Cl0알파-올레핀의 SSC 공중합체로부터 제조되는, 유동성 물질에 대한 파우치가 공개되어 있다. 이러한 SSC 공중합체들의 블렌드들은 에틸렌 및 하나 이상의 C4-Cl0알파-올레핀의 다중 지점(multi site) 촉매 선형 공중합체, 고압 폴리에틸렌 및 이들의 블렌드로부터 선택된 중합체 하나 이상과 함께 기술된다.
1995년 8월 17일 국제 공개된 듀퐁 카나다의 WO 95/21743은 본원에 참고문헌으로 포함되어 있으며, 거기에는 유체 함유 파우치 제조에 사용하기 위한, 강성이 개선된 에틸렌 공중합체 필름이 개시되어 있다. 전형적으로, 상기 구조는 두께 5 내지 20 ㎛, 밀도 0.93 gm/cc 이상 그리고 용융 지수 약 1 내지 10 dg/min인 폴리에틸렌의 중간에 위치한 층 및 밀도 0.88 내지 0.93 gm/cc인 SSC 또는 메탈로센 폴리에틸렌/알파-올레핀 필름인 하나 이상의 외층을 포함한다. 강화시키는 (stiffening), 중간에 위치한 층에 대한 유일한 요구조건은 그것이 특정 두께 및 밀도를 가져야 한다는 것이다. 이것들은 메탈로센 또는 SSC 층(들)에서 보다, 강화시키는 층에서 더 높다. 이러한 응용예는 유체 함유 파우치가 적절하게 기립하여 파우치를 지지 용기에 놓았을 때 그것으로부터 유체를 따를 수 있도록 하기 위하여 강화 층(stiffening layer)이 포함된다는 것을 나타낸다.
듀퐁 카나다의 미국 특허 4,503,102(몰리슨: Mollison) 및 4,521,437(스톰즈: Storms)은 본원에 참고문헌으로 포함되어 있으며, 거기에는 우유와 같은 액체를 위한 1회용 파우치의 형성, 충전 및 실링(form, fill, seal) 공정 젯법에서 사용되는 폴리에틸렌 필름이 개시되어 있다. 미국 특허 4,503,102는 에틸렌과 C4-Cl0알파-올레핀의 선형 공중합체 및 에틸렌과 비닐 아세테이트로부터 공중합되는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체의 블렌드로부터 제조되는 파우치를 개시하고 있다. 상기 선형 폴리에틸렌 공중합체의 밀도는 0.916 내지 0.930 g/cm3이고 용융 지수는 0.3 내지 2.0 g/10min이다. 상기 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체의 에틸렌 대 비닐 아세테이트의 무게비는 2.2: 1 내지 24: 1이고 용융 지수는 0.2 내지 10 g/10min이다. 몰리슨의 미국 특허 4,503,102에 개시된 블렌드의 선형 저밀도 폴리에틸렌 대 에틸렌-비닐 아세테이트 중합체의 무게비는 1.2: 1 내지 24: 1이다. 미국 특허 4,503,102는 또한 실란트 필름으로서 상기 언급한 블렌드를 갖는 다층 필름을 개시하고 있다.
미국 특허 4,521,437(스톰즈)는 밀도 0.916 내지 0.930 g/cm3, 용융 지수 0.3 내지 2.0 g/10min인 에틸렌과 옥텐-1의 선형 공중합체 50 내지 100 부, 그리고 밀도 0.916 내지 0.930 g/cm3, 용융 지수 0.3 내지 2.0 g/10min인 에틸렌과 C4-Cl0알파-올레핀의 선형 공중합체, 밀도 0.916 내지 0.924 g/cm3, 용융 지수 1 내지 10 g/10min인 고압 폴리에틸렌 및 이들의 블렌드로 구성되는 군으로부터 선택되는 중합체 하나 이상 0 내지 50 중량부로 구성되는 실링 필름으로부터 제조되는 파우치를 개시하고 있다. 미국 특허 4,521,437에 개시된 실링 필름은 (a) 밀도 약 0.919 g/cm3이고 용융 지수 약 0.75 g/10min인 선형 에틸렌/부텐-1 공중합체를 85 부, 그리고 밀도 약 0.918 g/cm3이고 용융 지수 약 8.5 g/10min인 고압 폴리에틸렌 15 부의 블렌드 필름으로 제조되는 파우치에 대해서 얻어지는 M-test 값 보다, 동일한 두께일 경우, 실질적으로 더 작은 M-test 값을 갖는 파우치; 또는 (b) 1.3 내지 5 ℓ의 부피를 갖는 파우치에 대해서 약 12 % 미만의 M(2)-test 값; 또는 (c) 0.1 내지 1.3 ℓ의 부피를 갖는 파우치에 대해서 약 5 % 미만의 M(1.3)-test 값을 제공하기 위한 기준으로 선택된다. M, M(2) 및 M(1.3)-test들은 미국 특허 4,521,437에 대해서 정의된 파우치 드롭(drop) test이다. 상기 파우치들은 실링 필름이 최소한 내층을 형성하는 복합 필름으로부터 제조될 수도 있다.
1993년 2월 18일 공개된 폴라 등의 WO 93/02859는 본원에 참고문헌으로 포함되어 있으며, 유체 함유 파우치를 제조하는 데 사용되는 필름들의 제조에서 선형 에틸렌 공중합체의 용도를 개시하고 있다. 이러한 공중합체들은 극저밀도 선형 폴리에틸렌(ultra low density linear poly에틸렌: ULDPE)라는 특성이 있으며, 다우에 의해서 상업적으로 ATTANE TM 으로 판매되고 있으며 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀 하나 이상과 에틸렌의 선형 공중합체라고 기술된다. 상기 ULDPE는 에틸렌-1-프로필렌, 에틸렌-1-부텐, 에틸렌-1-펜텐, 에틸렌-4-메틸-1-펜텐, 에틸렌-1-헥센, 에틸렌-1-헵텐, 에틸렌-1-옥텐 및 에틸렌-1-데센 공중합체들로부터 선택될 수 있으며 에틸렌-1-옥텐 공중합체가 바람직하다.
1993년 2월 18일 공개된 메카 등의 WO 93/03093는 본원에 참고문헌으로 포함되어 있으며, 50 % 이상의 CDBI 및 좁은 분자량 분포를 갖는 에틸렌 혼성중합체 또는 블렌드 성분으로서 상기 에틸렌 혼성중합체들을 여러 종류 포함하는 중합체 블렌드를 포함하고, 실링된 제품들을 제조하는 데 유용한 메탈로센 중합체들을 개시하고 있다.
본 발명은 투명하고, 열 실링(heat seal)하기 쉬운, 수직 형성 충전 실링 패키지(vertical form fill seal packaging: VFFS)하기 위한 다층 폴리올레핀 필름에 관한 것이다. 교대 배열 폴리프로필렌(sPP)는 다층 필름에서 하나 이상의 비외측 층으로 사용된다. 밀도가 0.91 gm/cc 미만인 에틸렌 알파-올레핀 공중합체는 하나 이상의 외측 층에 사용된다. 이 필름은 유동성 물질을 위한 파우치(pouch)를 제조하기 위하여 사용될 수 있다.
발명의 개요
한 측면으로, 본 발명은 수직 형성 충전 실링 패키징 분야에서 사용하기 위한 다층 폴리올레핀 필름을 제공하는데, 이 패키징은 밀도 약 0.89 내지 약 0.90 gm/cm3, 용융 지수 약 0.5 내지 약 2.0 dg/min 그리고 NMR로 측정하여 약 60% 이상의 rrrr pentads인 교대 배열 폴리프로필렌의 비외측 층 하나 이상과, 에틸렌과 밀도 약 0.910 gm/cm3미만, 용융 지수 약 0.5 내지 2.0 dg/min인 C3-C20알파-올레핀의 혼성중합체 두 층 이상을 포함한다.
본 발명의 바람직한 형태에서, 비sPP 층(들)은 밀도 약 0.910 gm/cm3미만인 에틸렌/옥텐 또는 에틸렌/헥센 공중합체로 제조하여 내구성 및 투명성을 최대화하고 실링을 통한 절삭에 요구되는 열을 최소화하는 것이 바람직하다. sPP 다층을 사용하는 경우 sPP의 전체 부피 분률이 40 %를 넘어서는 안된다. 메탈로센에틸렌/옥텐 또는 에틸렌/헥센 플라스토머들(plastomers)이 지글러-나타 촉매 공정을 사용하여 제조된 매우 낮은 밀도의 폴리에틸렌 공중합체에 비하여 선호되는데, 낮은 열 실링 개시(low heat seal initiation), 양호한 강성 및 양호한 관능검사(organoleptic) 특성들이 메탈로센 중합체들과 연관되기 때문이다.
교대 배열 폴리프로필렌(sPP) 층의 각 층은 전체 구조의 단지 20 %를 대표하며 sPP 층들의 전체 분률은 40 %를 넘지 않아야 한다. 상기 교대 배열 폴리프로필렌은 NMR로 측정한 경우 약 60 % 이상의 rrrr pentads를 가져야 한다.
본 발명의 필름들은 많은 장점들을 갖는다. 현저한 장점들로는 투명성, 낮은 열 실링 온도, 낮은 절삭 온도(cut through temperature) 및 양호한 강성 등이 있다.
상기 필름들은 대단히 투명하다. 전형적인 불투명(haze) 값들은 76 ㎛ 두께 필름의 경우 4 내지 5인데, 동일한 두께의 선형저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 필름들의 경우 불투명 값은 10이다.
LLDPE 필름들에 비하면, 점성(tack) 실링(수직 실링) 및 실링을 통한 절삭(cut through seal: 수평 실링)을 하는 데 적은 양의 열이 요구된다. 본 필름에 대한 실링 및 절삭(cut through)에 대한 세팅은 LLDPE 필름에 대한 것 보다 25 내지 50 % 적다. 열 투입량이 줄어들면 가열 부품의 수명이 길어지고 특히 릴리스 테이프의 수명이 길어진다.
다층 필름들은 뻣뻣하다. LLDPE를 플라스토머로 교체하면 일반적으로 필름들이 너무 부드러워지고 고속 패키징 또는 인쇄 조업 도중 늘어나는 경향이 있는단점이 있다. 다층 필름 중의 sPP 층은 전체 필름에 강성을 부여하여 LLDPE를 플라스토머로 대체한 것을 보상한다.
필름의 강성은 76 에서 63 ㎛로 치수를 줄일 수 있게 한다.
앞에서 참조한 특허들 및 출원들은 본 발명의 파우치들을 제조하기 위해 사용될 수 있는 여러가지 방법들을 개시하고 있다. 수직 형성, 충전 및 실링(form, fill, seal) 장치는 본원에서 고려한 파우치들을 제조하는 데 사용된다. 평평한 필름 웹을 롤에서 풀고, 튜브 형성 섹션에서 길이 방향 모서리들을 랩(lap) 실링 또는 핀(fin) 실링에 의해 실링함으로써 연속적인 튜브를 만든다. 이 튜브를 수직으로 충전 스테이션 쪽으로 끌고 이어서 튜브의 가로방향 단면을 넘어서 충돌시키고, 이 섹션의 위치는 충전 스테이션 밑의 실링 장치와 일치한다. 가로 방향 열 실링은 튜브를 가로질러서 공기 및 액체 불투과성을 부여하는 섹션에서 만들어진다.
포장되어야 하는 물질이 가로 방향 실링 위에서 튜브로 들어가고, 튜브는 자신의 부하에 대한 중력의 영향으로 미리 정해진 거리를 주저 앉는다. 실링 기계가 다시 작동하고, 튜브를 통한 절삭, 종종 파우치 내에 있는 물질을 통한 절삭과 함께 두번 째 가로 방향 실링이 만들어진다. 따라서 이러한 조업중에, 늘어난 베개 모양을 갖는 파우치가 빠른 단계들 속에서 형성, 충전, 실링된다. 이 방법의 여러가지 변형들이 가능하며 그러한 변형들은 당업자에게 명백하다. 이러한 유형의 제조에 사용되는 전형적인 액체 패키징 장치의 예들은 헤이센(Hayssen), 티모니어(Thimonnier) 및 프레팍(Prepac)에 의해서 제조된다.
본원에서 사용된 용어 "유동성 물질"은 중력하에서 흐르는 물질 또는 펌핑될 수 있는 물질들을 포괄한다. 상기 정의에 기체상 물질은 포함되지 않는다. 상기 유동성 물질들은 액체, 예를 들면, 우유, 물, 과일 쥬스, 오일; 유화액, 예를 들면, 아이스 크림 믹스, 소프트 마가린, 페이스트(예: 고기 페이스트, 땅콩 버터); 보존 식품들, 예를 들면, 잼, 파이 필링(fillings), 마말레이드; 젤리; 도우넛; 으깬 고기, 예를 들면 소세지 고기; 분말, 예를 들면, 젤라틴 분말, 세제; 미립자형 고체, 예를 들면, 너트(nuts), 설탕; 및 유사 물질을 포함한다. 본 발명의 파우치는 액체 음식, 예를 들면, 우유에 특히 유용하다.
본 발명의 필름을 만드는 데 사용되는 수지들은 다른 적절한 방법들, 예를 들면 적층물, 코팅 및 유사물을 포함하는 방법들을 사용할 수 있지만 공지된 방식으로 공압출(coextrusion)되는 것이 바람직하다. 종래의 적층화 및 코팅 방법의 모든 형태가 본 필름을 제조하기 위하여 사용될 수 있으며, 예를 들면, 압출 코팅, 롤 코팅, 100 % 고형분 적층물, 물 및 용매 기재 접착제 적층물 등을 포함한다. 블렌드를 사용할 경우, 압출기에서 다시 용융시키기 바로 전에, 압출 전에 또는 그와 동시에 성분들을 블렌드함으로써 블렌드를 제조할 수 있다. 필름 압출기를 사용할 수 있고 공지 기술을 사용하여 필름을 만들 수 있다. 블로운(blown) 필름 공정의 예는 풀러(Fuller)에게 1949년 11월 8일 허여된 카나다 특허 460,963에서 발견된다. 붕가(Bunga) 등에게 1972년 2월 15일 허여된 카나다 특허 893,216는 블로운 필름 공정에서 외부 또는 내부 냉각 심봉(mandrel)을 사용하는 선호되는 방법을 개시한다.
당업자에게 공지된 첨가제들, 예를 들면 블록킹 방지 제제, 미끄러짐(slip) 첨가제, UV 안정화제, 염료(pigments) 및 고압 폴리에틸렌을 포함하는 공정 보조제가 상기 중합체에 첨가될 수 있으며, 이 중합체로부터 본 발명의 파우치가 제조된다. 앞에서 지적한 바와 같이 추가적인 첨가제들 및 다른 성분들이 이 비율에 도달할 경우, 구조에 대한 원하는 고온 점성 강도 증가에 대해 민감해지는 것이 중요하지만 전형적으로 이것들은 전체 수지 성분들 중에서 최대 50 중량%를 차지할 수 있다.
앞에서 언급되었듯이, 본 발명의 필름은 실링 특성, 특히 고온 점성 강도가 중요한 패키징 응용 분야에서 사용될 수 있다. 패키징 기술 사전[The Wiley Encyclopaedia of Packaging Technology, 1986, John Wiley & Sons, Inc.]의 열 실링(the heading Heat Sealing) 제목 부분을 참조할 수 있으며 본원에 참고문헌으로 포함되어 있다. 바(bar), 밴드, 임펄스, 와이어 또는 칼, 초음파, 마찰, 가스, 접촉, 핫 멜트, 공기, 유전성, 자기성, 유도, 복사 및 용매 실링을 포함한 모든 종류의 열 실링에 대한 설명이 여기서 발견된다. 본 발명의 필름을 포함하는 패킹 물질에 도움이 되는 임의의 이런 기술들이 본 개시 내용의 범위 안에 든다. 가장 바람직한 것은 임펄스 실링에 의해 제조한 패키지이다.
본 발명의 상세한 설명
실시예:
하기 실시예들은 본 발명의 설명을 위해서만 포함되는 것이다.
다음은 본 발명에 따라 제조한 필름에 대하여 측정한 특성과 실시한 테스트의 설명이다.
헤이즈(haze)를 ASTM 방법 D1002에 따라 필름 샘플을 이용하여 측정하였다. 투명한 시료가 시료내 또는 표면에서의 광 산란에 의해 뿌옇거나 불투명한 모양이나 외관이 발생하는 것을 나타낸다. 이 테스트에서 %로 표시한 헤이즈 값이 낮으면 필름이 비교적 투명하다는 것을 나타낸다. 헤이즈는 입사광이 시료를 통과할 때 앞쪽 스캐터(scatter)를 지나는 입사광으로부터 2.5˚이상 벗어나는 것의 비율을 측정함으로써 결정한다. 헤이즈 값의 결과는 필름 두께에 좌우될 것이다. 필름 두께가 클수록 헤이즈 값도 클 것이다. 하기 실시예에서는 두 샘플의 평균을 사용한다.
엘멘돌프 인열(Elmendorf Tear)을 필름 샘플에 대하여 ASTM D1922에 따라 기계 방향 및 필름 횡방향으로 측정하였다. 보고 결과는 네 개의 테스트의 평균이다. 엘멘돌프 인열값은 인열 전파에 대한 필름의 저항력을 추정하는데 사용한다. 이 테스트에서, 인열이 일어나는 필름 상의 위치를 개시하기 위하여 필름에 의도적으로 눈금 표시를 한다. 이어서 테스트에서 인열을 계속하거나 전파시키기 어려운 정도를 측정한다. 액체 파우치와 같은 형성/충전/실링 패키지에서, 절삭(cut-through) 수평 밀봉 면에는 취급 및(또는) 선적시 인열이 전파되는 놋치 또는 흠이 필름에 남는 경우가 종종 있다. 엘멘돌프 인열 테스트는 수평 밀봉(절삭 밀봉)의 면이 이러한 오용에 얼마나 잘 견디는지에 대한 유용한 예측 수단이다. 높은 엘멘돌프 인열값이 바람직하다.
M-테스트- 이하에서는 M-테스트를 상세히 설명한다. 일반적으로 M-테스트란 용어는 1.3 리터의 물이 채워진 파우치에 대해 수행하는 투하 테스트이다. M(1.3)-테스트에서, 1.3 리터의 물을 함유하는 파우치를 폭 32.4 cm의 필름 웹으로부터 프레팍(Prepac) IS-6TM수직형 충전 기계에서 제조한다. 필름 웹을 랩 실링(seal)이 있는 약 9.75 cm의 내경을 가진 연속 튜브로 만든다. 각 파우치의 크기는 상응하는 필름 웹 폭을 다루는 적당한 형성 플레이트 셋트를 필요로 할 것이다. 프레팍 IS-6TM기계의 수직 실링 조(jaw)에는 니크롬TM합금으로 제조된 3.5 x 0.33 mm 직사각형 실링 와이어가 있다. 상기 기계의 횡방향 실링 조에는 니크롬TM합금으로 제조된 1.8 x 0.69 mm의 실링 와이어가 있다. 바람직하게는, 수직 및 횡방향 실링 성분의 조작을 사용하는 특정 필름 형태 및 필름 두께에 대하여 최적화한다. 전형적으로, 튜브의 수직 실링 동안, 14-24 볼트의 35-50 암페어 전류를 0.24-0.45 초 동안 실링 와이어에 통과시킨다. 수직 실링 조에 의해 필름에 가해지는 힘은 약 0.9 초 동안의 지속 시간 동안 가해지는 약 8.2 N이다. 수직 실링 조는 13˚±6℃의 물에 의해 냉각시킨다. 튜브의 횡방향 실링 동안, 10-15 볼트의 35-55 암페어 전류를 0.24-0.45 초 동안 실링 와이어에 통과시킨다. 횡방향 실링 조에 의해 필름에 가해지는 힘은 약 0.9 초 동안의 지속 시간 동안 가해지는 약 19 N이다. 횡방향 실링 조는 13˚±6℃의 물에 의해 냉각시킨다. 두 개의 실링 조 모두 테플론TM폴리테트라플루오로에틸렌 수지로 함침시킨 152㎛ 두께의 유리섬유 테이프를 갖는다. 실링 작업 최적화에 관하여, 실링 조건(예를 들면, 암페어수, 압력, 지속 시간)이 필름의 게이지 및 용융 특성에 좌우될 것이라는 점을 인식할 것이다. 예를 들면, 51㎛ 필름은 76㎛ 필름에 비해 더 낮은 암페어수와 압력(기계 상의 가감 저항기에 의해 조절)을 요할 것이다. 전형적으로 그러한 게이지 특성은 약 10%의 가감 저항기 범위의 조정을 필요로 한다. 이 테스트를 위해, 물의 온도가 실온, 즉 20˚±4℃에 도달한 후에 이렇게 형성된 물이 채워진 파우치를 8 피트(244 cm)의 높이에서 단단한 바닥 위로 떨어뜨렸다. 상기 파우치는 튜브의 세로축으로 위치를 정한다. 즉, 파우치를 가상의 수직선과 일치시킨다.
파우치를 바닥 위에 떨어뜨린 후에 물이 흐르거나 새는 임의의 파우치를 "리커(leaker)"라고 칭한다. 떨어뜨린 총 파우치 수 중에서 리커의 수를 백분율로 표시한 것을 테스트하는 특정 필름의 M-테스트 값이다. M-테스트 값이 필름의 두께 뿐만 아니라 필름 제조 물질의 영향도 받을 것이라는 점을 주목할 것이다.
M-테스트 값을 기초로 선택되는 것은 실란트 필름 안에 있다는 점을 주목해야 한다. 따라서, 다른 파우치 형성 기계로 만든 파우치가 본 발명의 범위 안에 든다는 점을 이해해야 한다.
하기 실시예에서, 모든 필름을 직경 6"의 블로운 필름 금형을 이용하는 블로운 필름 압출에 의해 제조한다. 금형 간격은 0.065"이고 블로우업 비는 2.2/1이었다. 이중 립(lip) 공기 링을 사용하여 팽창 버블을 급냉시켰다.
단층 교대 배열 폴리프로필렌 필름
실시예 전체 게이지(㎛) 헤이즈(%)1 MD 엘멘돌프인열2(gm/mil) 파우치 투하(%불량)3
1 80 10 21 100%
2 125 9 32 100%
1. ASTM D1002를 이용하여 측정2. ASTM D1922를 이용하여 측정3. 수평 실링이 약해서 8 피트 투하를 견디는, 1.3 리터의 물이 채워진 파우치를만들 수 없었음.
A/B/A---sPP/LLDPE/sPP 구조
실시예 전체 게이지(㎛) A층의 종류및 두께(㎛) B층의 종류 및 두께 헤이즈(%)1 MD 엘멘돌프인열2(gm/mil) 파우치 투하(%불량)3
3 80 sPP (15) SL-11500.91밀도, 1.5MI LLDPE(50) 17 75 100%
4 125 sPP (25) SclairE032-08(0.912밀도,0.8MI uldpe(75) 15 141 100%
1. ASTM D1002를 이용하여 측정2. ASTM D1922를 이용하여 측정3. 수평 실이 약해서 8 피트 투하를 견디는, 1.3 리터의 물이 채워진 파우치를만들 수 없었음.
A/B/A---vldpe/sPP/vldpe 필름...여기서 vldpe (very low density polyethylene)은 Dow Affinity PL 1880 (0.90 밀도, 1MI 에틸렌 옥텐 공중합체)
실시예 전체 게이지(㎛) PL 1880 "A"층의 두께(㎛) sPP "B"층의 두께 (㎛) 헤이즈(%)1 MD 엘멘돌프인열2(gm/mil) 파우치 투하(%불량)3
5 80 40 0 9 299 4
6 80 32 16 4.6 423 4
7 80 24 32 4.5 166 18
8 80 16 48 4.6 59 100
9 80 8 64 4.1 35 100
10 80 0 80 2.7 100
1. ASTM D1002를 이용하여 측정2. ASTM D1922를 이용하여 측정3. 1.3 리터의 물이 채워진 파우치를 8 피트 높이로부터 단단한 바닥 위로 투하하였음.필름 10의 경우, 수평 실링이 약해서 8 피트 투하를 견디는, 1.3 리터의 물이 채워진파우치를 만들 수 없었음.
도면의 간단한 설명
도 1은 파우치 투하 불량율을 코어층 내 sPP 비율의 함수로 나타낸 그래프이다. sPP 층이 전체 구조의 40% 이상을 나타낼 경우 파우치 투하 성능의 상당한 저하가 있다.
도 2는 엘멘돌프 인열 특성(MD 및 TD)의 변화를 A/B/A 공압출의 코어층 내 sPP 비율의 함수로 나타낸 그래프이다. 엘멘돌프 인열 특성(MD 또는 TD)는 A/B/A 공압출 내 "B" sPP 층의 두께가 전체 필름 두께의 20%를 나타낼 때 최적화된다.
소량의 폴리에틸렌을 함유하는 단층 sPP 필름...여기서 vldpe는 Dow Affinity PL 1880 (0.90 밀도, 1MI 에틸렌 옥텐 공중합체) 또는 Dow Affinity SL 1170 (0.91 밀도, 1.5 MI) 또는 Dow Elite 5100 (0.92 밀도, 0.85MI)
실시예 전체 게이지(㎛) 중량 비율sPP 수지 종류조성분 헤이즈(%)1 MD 엘멘돌프인열2(gm/mil) 파우치 투하(%불량)3
11 125 70 Elite 5100 15.4 59 100
12 125 90 Elite 5100 19.5 48 100
13 125 70 AffinityPL 1880 4.6 68 100
14 125 90 AffinityPL 1880 7.3 43 100
15 125 80 AffinitySL 1170 8.4 58 100
1. ASTM D1002를 이용하여 측정2. ASTM D1922를 이용하여 측정3. 모든 파우치가 수평 실링이 약해서 매우 쉽게 터졌기 때문에 1.3 리터의 물이 채워진파우치의 8 피트 투하에서 실패하였음.
A/B/C/B/A --- vldpe/sPP/vldpe/sPP/vldpe 필름...여기서 "A" 및 "C" 층은 Dow Affinity PL 1880 (0.90 밀도, 1MI 에틸렌 옥텐 공중합체)이었음
실시예 전체게이지(㎛) "A" & "C" 층의 두께(㎛) sPP "B"층의두께 (㎛) 파우치치수안정성 헤이즈(%)1 MD 엘멘돌프인열2(gm/mil) 파우치 투하(%불량)3
16 51 10 & 11 10 불량 6 138 30
17 76 7.5 & 31 15 양호 4.0 175 9
18 76 15 & 16 15 양호 4.1 209 9
19 51 5 & 21 10 불량 4.2 165 20
20 51 5 & 31 5 불량 4.7 236 22
21 76 15 & 31 7.5 양호 4.3 315 9
22 63 9.5 & 25 9.5 양호 4.5 266 12
23 51 10 & 21 5 불량 4.2 211 16
24 76 7.5 & 46 7.5 양호 4.4 255 12
1. ASTM D1002를 이용하여 측정2. ASTM D1922를 이용하여 측정3. 1.3 리터의 물이 채워진 파우치를 8 피트 높이에서 단단한 바닥으로 투하하였음.
파우치 치수 안정성은 취급 및 투하 테스트 동안 파우치가 그 치수를 얼마나 잘 유지하였는지를 정성적으로 평가한 것이다. 양호 등급은 원래 길이와 폭을 유지하였음을 나타낸다. "불량"은 파우치가 팽창하거나 늘어났음을 나타낸다.
토론 및 결과
실시예 1 및 2: 단층 sPP 필름
이 실시예 필름은 80 또는 125μ의 단층 sPP 필름에서 열 실링 강도가 불량하고, 인열 강도가 매우 낮고 파우치 투하 저항이 불량한 터지기 쉬운 파우치가 제조된다는 것을 보여준다. 하지만, 비교적 투명하였다(낮은 헤이즈). 요약하면, 단층 sPP 필름은:
매우 투명하고(헤이즈가 낮음);
vffs 파우치의 내구성이 없고(8' 투하에서 100% 실링 불량);
엘멘돌프 인열 특성이 매우 불량함(50 gm/mil 이하).
실시예 3 및 4: sPP/LLDPE/sPP 구조
sPP 실층 및 LLDPE 코어층이 있는 필름은 다시 매우 낮은 열 실링 강도 및 따라서 매우 불량한 파우치 투하 저항을 갖는 것으로 관찰되었다. 엘멘돌프 인열은 상당히 향상되었지만 이로 인해 파우치 투하 성능이 좋아지지는 않았다. 요약하면, sPP 외층 및 llpde 또는 uldpe 내층으로 된 A/B/A 구조의 테스트로부터 다음이 관찰되었다:
단층 sPP에 비해 엘멘돌프 인열 특성이 향상되었고;
파우치 투하 성능은 여전히 불량하였고(실링이 터졌기 때문);
sPP와 LLDPE 사이의 접착을 얻기 위한 공압출성 접착제는 필요없었다.
실시예 5 내지 11
이 필름들은 모두 B층이 sPP를 포함하고 A층이 0.90 밀도의 플라스토머를 포함하는 A/B/A 구조였다. 이 8 개의 필름은 다음 사항을 보여주었다:
8' 파우치 투하의 불량율이 코어층내 sPP 함량이 약 40% 이하인 경우까지 받아들일 수 있었고;
엘멘돌프 인열 특성은 약 20%의 sPP를 함유하는 A/B/A 필름에서 최적화되었다.
실시예 11 내지 15
이 필름들은 모두 sPP 및 30 중량% 이하의 폴리에틸렌으로부터 제조된 단층이었다. 결과는 다음과 같았다:
LLDPE를 sPP에 첨가하면 엘멘돌프 인열 테스트로 측정한 인열 특성이 향상되었다;
필름으로부터 제조한 파우치는 여전히 실링이 매우 약하였다. 특히 수평 실링이 여전히 매우 약하였다.
실시예 16 내지 24
표 5의 결과를 분석하면 파우치 투하 성능의 향상 측면에서 가장 중요한 인자는 필름의 두께임을 알 수 있었다. 두께가 증가하면 파우치 투하 불량율이 감소하였다. 8' 파우치 투하 불량율에 부수적 영향을 주는 것은 실링 층의 두께였다(실링 층내 플라스토머의 양을 증가시키면 불량율이 감소하였다). 또다른 부수적 영향은 "B"층내 sPP의 양이었다. sPP를 감소시키면 파우치 투하 불량율이 감소할 것이다. 63 미크론 두께의 필름 실시예 22의 파우치 투하 불량율 12%는 매우 좋아 보이는데, 이는 더 두꺼운 76 미크론의 파우치가 비슷한 불량율을 보였기 때문이다. 51㎛ 두께의 필름으로부터 제조된 파우치는 치수 안정성이 받아들일 수 없는 것이었다.
파우치 제조 및 파우치 투하 테스트를 표 5에서 선택된 필름으로 반복하였다. 단, 이번엔 분당 60개의 파우치를 사용하여 ssP를 이용한 5층 공압출이 열경화를 감소시키는데 얼마나 유리한지 결정하였다.
A/B/C/B/A --- vldpe/sPP/vldpe/sPP/vldpe 필름 ... 1.3 리터 파우치를 분당 헤드당 60개의 파우치로 제조하였다.
필름 실시예 전체 게이지(㎛) 수직 실 경화 수평 실 경화 8'에서의 파우치 투하 (%불량율)
25 (대조) 76 57 72 12
18 76 40 35 25
21 76 42 40 16
22 63 30 40 4
24 76 40 40 7
5 (대조) 80 35 40 2
표 6은 실시예 필름 22(플라스토머가 외층 및 코어층이고 sPP가 중간층인 5층 공압출)가 단층 LLDPE 구조에 비해 훨씬 더 낮은 열 실링 경화에서 밀봉된다는 것을 보여준다. 이러한 낮은 열 실링 경화로 인해 열 실링 성분 수명이 향상되고 방출 테이프 수명이 더 길어질 것이다. 5층 A/B/A/B/A 공압출에서는 이 필름의 게이지를 76 미크론으로부터 63 미크론으로 줄이면서 0.92 밀도 LLDPE로부터 제조한 대조 단층 폴리에틸렌 필름에 비해 파우치의 치수 안정성과 내구성을 유지할 수 있다.
실시예 25 및 5
실시예 25
76㎛ 두께의 에틸렌/옥텐 LLDPE 단층 필름(0.920 밀도, 0.72 MI LLDPE). 헤이즈 값은 14였다.
실시예 5
80㎛ 두께의 단층 에틸렌 옥텐 플라스토머 필름(0.90 밀도, 1.0 MI). 헤이즈 값은 9였다.
실시예 18, 21 내지 24
"A"층이 0.90 밀도의 플라스토머이고 B층이 sPP인 A/B/A/B/A 공압출이 있었다. 바람직한 구조는 15%/15%/40%/15%/15%의 층으로 이루어진 63㎛ 두께의 필름임이 관찰되었다. 이 필름으로부터 제조된 1.3 리터의 물이 채워진 파우치는 제조 및 취급 동안에 안정성이 우수하였고 투명도도 탁월하였으며(낮은 헤이즈), 열 실링 경화가 낮고 1.3 리터의 물이 채워진 파우치를 8' 높이에서 투하했을 때의 불량율이 낮았다.
본 발명은 많은 방식으로 변할 수 있고 이는 당해 분야의 기술자들에게 분명할 것이며 모든 명백한 균등물 등은 본 설명 및 청구항의 범위 내에 들어가는 것을 의도한다. 본 설명은 청구항을 해석하는 가이드 역할을 하고자 하는 것이며 불필요하게 청구항을 제한하고자 하는 것은 아니다.

Claims (5)

  1. 밀도가 약 0.89 내지 약 0.90 gm/cm3이고 용융 지수가 약 0.5 내지 약 2.0 dg/min이고 NMR을 이용하여 측정한 rrrr pentad가 약 60% 이상인 교대 배열 폴리프로필렌으로 된 하나 이상의 비외층을,
    에틸렌과 밀도가 약 0.910 gm/cm3미만이고 용융 지수가 약 0.5 내지 약 2.0 dg/min인 하나 이상의 C3-C20알파-올레핀으로 된 혼성중합체(interpolymer) 층 둘 이상과 함께 포함하는,
    수직 형성 충전 실링 포장에 사용되는 다층 폴리올레핀 필름.
  2. 제 1 항에 있어서, 둘 이상의 교대 배열 폴리프로필렌 층이 존재하고 교대 배열 폴리프로필렌의 전체 부피 비율이 40%를 넘지 않는 다층 폴리올레핀 필름.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 혼성중합체가 단일 지점 촉매 중합 공정, 또는 단일 지점 촉매 및 비단일 지점 촉매의 혼합물 중합 공정으로 제조된 것인 다층 폴리올레핀 필름.
  4. 수평 실링으로 튜브형 필름을 형성하고 이어서 제 1 위치에서 상기 튜브형 필름을 평평하게(flattening) 한 후 평평해진 위치에서 상기 튜브형 필름을 횡적으로 열 실링하는 단계, 상기 제 1 위치 위에서 상기 튜브형 필름을 소정량의 유동성 물질로 채우는 단계, 상기 소정량의 유동성 물질 위의 튜브형 필름을 제 2 위치에서 평평하게 하고 제 2 위치에서 상기 튜브형 필름을 횡적으로 열 실링하는 단계에 의해 평평한 필름 웹으로부터 각 파우치를 제조하는, 수직 형성 충진 실링 장치를 이용하여 유동성 물질을 포함하는 파우치를 제조하는 방법으로서,
    밀도가 약 0.89 내지 약 0.90 gm/cm3이고 용융 지수가 약 0.5 내지 약 2.0 dg/min이고 NMR을 이용하여 측정한 rrrr 펜타드가 약 60% 이상인 교대 배열 폴리프로필렌으로 된 하나 이상의 비외층을,
    에틸렌과 밀도가 약 0.910 gm/cm3미만이고 용융 지수가 약 0.5 내지 약 2.0 dg/min인 하나 이상의 C3-C20알파-올레핀으로 된 혼성중합체(interpolymer) 층 둘 이상과 함께 포함하는,
    수직 형성 충진 실링 포장에 사용되는 다층 폴리올레핀 필름을 포함하는 개선점이 있는 방법.
  5. 둘 이상의 열 실링된 가장자리를 갖고,
    밀도가 약 0.89 내지 약 0.90 gm/cm3이고 용융 지수가 약 0.5 내지 약 2.0 dg/min이고 NMR을 이용하여 측정한 rrrr 펜타드가 약 60% 이상인 교대 배열 폴리프로필렌으로 된 하나 이상의 비외층을,
    에틸렌과 밀도가 약 0.910 gm/cm3미만이고 용융 지수가 약 0.5 내지 약 2.0 dg/min인 하나 이상의 C3-C20알파-올레핀으로 된 혼성중합체(interpolymer) 층 둘 이상과 함께 포함하는,
    수직 형성 충진 실링 포장에 사용되는 다층 폴리올레핀 필름으로부터 제조된,
    유동성 물질을 담는 파우치.
KR1020017006150A 1998-11-16 1999-11-16 교대 배열 폴리프로필렌의 비외측 층을 갖는 다층폴리올레핀 적층물 KR20010092747A (ko)

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