KR20010091574A - 플라즈마를 이용한 강재의 내식성 및 내마모성 개선 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 각종 철계 기계 부품의 내식성과 내마모성을 향상시킬 수 있을 뿐 아니라, 크롬 도금을 대체하여 적용될 수 있는 강재 표면의 플라즈마 산질화처리 방법에 관한 것이다.

본 발명 방법의 공정 순서는 플라즈마 가열 →플라즈마 이온 질화 →플라즈마 활성화 냉각 →수증기 산화 →가압 급랭으로 구성된다.

본 발명 방법에 있어서, 플라즈마 이온 질화의 조건은 분위기 가스 공급량이 시간당 10∼90리터 H₂, 10∼90리터 N₂, 20리터 이하의 CH₄혹은 30리터 이하의 CO₂이며, 질화 온도는 450∼650℃, 질화 시간은 질화 대상물의 크기와 양 등에 따라 1∼8시간으로 한다.

플라즈마 활성화 냉각은 플라즈마의 인가 전압을 조정하여 질소와 수소 등의 혼합가스 분위기에서 분당 10∼30℃의 냉각 속도로 냉각시키면서 질화층을 활성화 시키는 단계이고, 수증기에 의한 산화는 다공성의 질화층 표면에 마그네타이트 (Fe₃O₄) 피막을 형성시켜 내식성을 향상시키는 과정으로서 450∼550℃에서 압력을 5∼30밀리바 정도로 하여 2시간 이하의 시간 동안 실시한다.

본 발명 방법은 플라즈마에 의한 질화층 활성화로 질화층과 산화층 사이의 결합력이 향상되며, 모든 산질화 과정이 플라즈마 로의 한 곳에서 수행되므로써 공정 비용이 절감되고 생산성이 향상되는 잇점이 있다.

Description

플라즈마를 이용한 강재의 내식성 및 내마모성 개선 방법{Improvement of corrosion and wear resistance characteristics in steel component using plasma}

본 발명은 플라즈마를 이용한 산질화 방법에 관한 것으로서, 더 자세하게는 플라즈마를 이용한 이온 질화법으로 강재의 표면에 질화층을 형성시키고, 질화층이 형성된 강재의 표면을 플라즈마 활성화 냉각 후 산화공정을 통해서 질화층 최표면에 Fe₃O₄(마그네타이트) 피막을 형성시키는 공정을 플라즈마 질화로에서 한 공정으로 일관적으로 처리함으로써 생산성을 높이고 질화층과 산화층의 결합력을 향상시켜 내식성과 내마모성을 향상시키는 플라즈마 산질화 방법에 관한 것이다.

일반적으로 산질화처리는 열처리 후 각종 도금처리를 실시하는 자동차 부품이나 기계 부품 등과 같이 높은 수준의 내마모성과 내피로성 및 내식성이 요구되는 기계 부품 표면에 적용되는 표면처리 방법으로 가스 질화법, 염욕 질화법, 이온 질화법 등의 질화처리를 한 부품의 질화층 표면 위에 산화 피막을 형성시켜 줌으로써 한층 뛰어난 내마모성과 내식성을 부여해 주는 표면 처리 방법으로서 이에 적용되는 대표적인 질화법은 다음과 같다.

가스 질화법은 아래의 고온 화학 반응식에 의해 생성되는 발생기 질소를 강중에 침입·확산시키는 표면 처리법이다.

NH₃→ 3/2 H₂+ [N]

상기와 같이 NH₃가스의 분해로 발생한 발생기 질소는 반응성이 크기때문에 철 또는 알루미늄이나 크롬 등의 첨가 원소와 결합하여 질화층을 형성한다.

이때, 강재의 표면에 생성되는 철과 질소의 화합물은 표면층으로부터(Fe_2∼3N),´(Fe₄N),(Fe)의 3층이 생성된다.

상기의 가스 질화법은 비교적 저온(500∼550℃)의상 구역에서 실시하므로 가열에 의한 변형이 없고 고온 경도가 높으며 내식성도 가지나, 질화에 의한 미세 상제어가 어렵고, 비교적 질화 시간이 길며(20∼100시간) 질화전에 소입, 소려 등의 조질처리를 해야 하는 단점이 있다.

염욕 질화법은 KCN+KCNO+Na₂CO₃를 주성분으로 하는 용융염욕을 사용하여 티타늄 라이닝(lining)된 용기 중에서 약 570℃로 질화하는 방법으로서 염욕의 활성도 저하를 막기 위하여 욕의 저부로부터 공기를 취입한다.

이 방법의 특징은 처리 시간의 단축과 일반 구조용 강에도 적용할 수 있다는 점이며, 일반 구조용 강에 적용하기 때문에 얻어지는 경도가 질화강에 비하여 훨씬 낮아 연 질화법이라고도 하며, 내마모성과 내피로성은 현저하게 향상되나 독성의 화학 물질을 사용해야 하는 관계로 폐수 처리에 어려움이 있다.

이온 질화법은 밀폐한 용기에 음극과 양극의 두 전극을 넣고 용기내 압력을 1∼20토르로 감압하여 300∼1000볼트의 직류 전압을 인가하면 두 전극간에 글로우(glow) 방전이 발생하고, 기체와 액체의 중간상인 플라즈마가 생성되기 때문에 플라즈마 질화법이라고도 한다.

글로우 방전이 발생하면 피질화물을 음극으로 하고 용기벽을 양극으로 하여 질소와 수소의 혼합 가스 분위기 속에서 양 극간에 전압을 가하면, 피질화물의 수백∼수mm 앞에서 급격한 전압 강하가 일어나 글로우 방전중의 질소 가스는 음극가까이에서 이온화되고, 이온화된 질소 원자는 고속으로 가속되어 피질화물 표면에 충돌한다.

상기 이온화된 질소 원자의 높은 운동 에너지는 대부분 열 에너지가 되어 피질화물을 가열하고 동시에 질소가 피질화물의 표면으로 침투하게 되므로써 질화가 되는 것이다.

상기 이온 질화법의 특징은 독성의 시안화합물을 사용하지 않으며, 질소의 포텐셜(potential)이 높아서 질화 속도가 빠르고, 수소 혼합 가스를 사용하기 때문에 피질화물의 표면 청정 작용과 함께 질화층 조정이 가능하다.

현재, 고 내마모성이 요구되는 기계 부품의 표면 처리 방법으로 채택되고 있는 산질화법은 상기의 질화법으로 강재의 표면에 질화층을 형성시킨 후, 내식성을 향상시키기 위하여 수증기나 질소와 산소의 혼합 가스의 산화 분위기 속에서 질화층 표면 위에 다시 산화층을 형성시키는 표면 처리법으로서, 강재의 표면을 구성하는 표면 산화물층과, 산소가 포함된-질화물층의 기공속에 형성된 산화물과,-질화물층 자체가 높은 내식성을 가진다.

이때, 산화물층은 Fe₃O₄와 소량의 FeO 및 Fe₂O₃로 구성되고-질화물층은 주로 Fe_2∼3[CN]으로 형성된다.

상기의 산질화법은 대표적인 도금 방법인 크롬 도금을 대체하기 위한 목적 및 환경 오염 방지를 위한 것으로 내마모성 뿐 아니라 내식성이 우수한 표면 처리 방법이다.

산질화법으로 대표적인 것으로서는, 루카스(Lucas) 사 특허인 염욕 질화 →급랭 →폴리싱(polishing) →수증기 산화 공정과, 국내 특허 제 095910호에 개시되어 있는 도금 대체용 강부품의 제조 방법인 가스 질화 →산화 공정과, 나이트로테크(Nitrotec) 사의 가스 질화 →급랭 →폴리싱 →수증기 산화 공정과, 메타플라스 이온온(Metaplas Ionon) 사의 가스 질화 →플라즈마 활성화 →질소와 산소 가스에 의한 산화 공정 등이 있다.

상기 공정에서 적용되는 각 질화에 의해 얻어지는 질화층의 특성은 거의 유사하나, 공정상의 특징이 다를 뿐 이다.

상기의 각 질화처리에서 얻어지는 화합물층은 그 표면에 일정 두께의 다공성 질화층이 형성되어야만 산화층과의 결합력을 확보할 수가 있으며, 따라서 다공성 질화층을 형성시키는 공정 조건이 매우 중요하다.

질화층이 형성된 후의 공정 방법에 따라 질화층과 산화층간의 결합력에 차이가 발생하는 바, 두 층간의 최대 결합력을 얻을 수 있도록 다공질의 질화물층을 질화 단계에서 형성시키고, 이 질화층 표면을 적절한 전처리를 통하여 다공질의 질화물층과 산화층의 결합력을 향상시키며, 산화 공정에서상 질화물이 내식성이 떨어지는 ^'상 질화물로 변태하는 것을 방지해 주고, 표면 산화층 형성 후 냉각시 붉은 녹 이라고 하는 Fe₂O₃가 산화층 표면에 가능한 한 생성되지 않도록 하는 것이 중요하다. 또한, 생산성 측면도 고려한 공정 구성이 필요하다.

상기의 각 공정들을 살펴보면, 염욕 질화에 의한 공정은 환경 오염물이며 인체에 극히 해로운 독성 물질인 염욕을 사용해야하는 동시에 각 공정이 개별적으로 실시되는 다단 공정으로서 공정 비용이 상승되는 문제가 있다.

가스질화에 의한 공정은 고온에서 짧은 시간 산화시키는 것으로 산화 공정에서 질화층과 산화층의 상 제어가 불안하다는 지적이 있다.

플라즈마 활성화 공정이 있는 메타플라스 이온온 사의 공정은 일정 온도를 유지하면서 플라즈마 활성화를 수행하는 바, 이 활성화 과정에서상 질화물이 내식성이 떨어지는 ^'상의 질화물로 변태가 진행될 여지가 있으며, 질소와 산소를 사용한 산화공정을 적용함에 따라 별도의 산소 가스를 관리 하여야하고, 수증기를 사용한 종래의 산화 방법보다 우수한 표면층을 형성시킬 수 있는 가는 아직 검증되지 못하였다.

상기에서 살펴본 바와 같이, 크롬 도금을 대체할 수 있으며 내마모성과 내식성이 요구되는 자동차 부품이나 기계 부품에 적용되는 산질화법에 의해 형성되는 강재 표면의 질화층과 산화층 사이의 결합력을 높여 기계 부품의 내피로성을 향상시킬 수 있는 최적의 산질화 공정을 제공함에 발명의 목적이 있다.

그리고, 개별적인 공정으로 구성된 종래의 산질화법을 하나의 일관 공정으로 통합함으로써 공정의 물류 흐름을 최적화하여 공정 비용을 절감하고 생산성을 높일 수 있는 산질화 공정을 제공하고자 한다.

도 1은 본 발명 플라즈마 산질화 처리 방법의 열처리 싸이클.

도 2는 본 발명 방법에 의한 실시예 시편 표면에 형성된 질화층과 산화층의 단면 사진.

도 3은 본 발명 방법에 의한 실시예 시편 표면의 X선 회절 분석 결과도.

((도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명))

1. 가열(승온) 및 세척(스퍼터링) 2. 질 화

3. 플라즈마 활성화 냉각 4. 산 화

5. 가압 급랭 6,8,9. 퍼 징

20. 확산층 22. 산화층

21A. 다공성 화합물층 21. 화합물층

본 발명의 산질화 방법은 크게 플라즈마 질화 →플라즈마 활성화 냉각 →수증기 산화 →가압 급냉의 네단계 공정으로 이루어지며, 상기 네 단계의 공정은 한 곳에서 연속적으로 수행되는 일관 공정으로서, 산질화 대상물을 이동시키지 않고 한 곳에서 세 단계의 공정을 모두 수행함으로써 생산성을 높일 수 있는 특징이 있다.

본 발명의 네 단계 산질화 방법을 각 단계별로 살펴보면 다음과 같다.

첫째, 플라즈마 질화 단계는 강재의 표면 위에 다공성의 질화층을 형성시키기 위하여 플라즈마를 이용한 이온 질화법을 적용하며, 이때 플라즈마 발생 장치에 인가되는 전압은 500∼600 볼트이고, 플라즈마 발생 장치 내의 분위기 가스 공급량은 시간당 10∼90리터 H₂, 10∼90리터 N₂, 20리터 이하의 CH₄또는 30 리터 이하의 CO₂로 구성된다.

플라즈마 질화 단계는 상기 분위기 가스의 압력을 조절하고 분위기 온도를 500∼650℃로 하여 1∼8시간동안 유지하므로써 완료된다. 이때, 공급되는 CH₄가스 또는 CO₂가스는상과 질화물층의 형성을 촉진하는 역할을 한다.

둘째, 플라즈마 활성화 냉각 단계는 질화층 형성이 완료된 후, 플라즈마 로의 분위기를 플라즈마 질화와 동일하게 유지하고, 플라즈마를 유지하면서 분위기의 온도가 산화 온도 범위에 도달할 때까지 일정한 냉각 속도를 갖도록 냉각시키는 과정이다.

세째, 산화 단계는 상기 플라즈마 활성화 냉각이 완료된 후, 수증기를 공급한 분위기에서 로내 압력을 5∼30밀리바로 제어하고 2시간 이하로 하여 산화시킨다. 이 과정은 산화물층을 화합물층의 내식성과 윤활 특성에 유리한 Fe₃O₄를 주 상으로 하는 산화 피막층으로 형성시키는 것이 주목적이다.

끝으로, 산화 공정 완료 후의 냉각은 질소만을 공급하고 가압 무산소 급랭을 실시하여 산화물층 표면에 Fe₂O₃가 형성되지 않도록 한다.

본 발명 플라즈마 산질화법의 실 적용에 있어서 상기 기술적 구성과, 구체적인 표면 질화층 및 산화층의 형성과정과, 그 특성 등에 관한 사항은 바람직한 실시예로서 도 1에 도시한 열처리 싸이클을 근거로 한 아래의 자세한 설명에 의하여 명확히 이해될 것이다.

본 발명의 산질화 방법을 수행하는 플라즈마 로에는 보조 가열 장치로서 전기 히터가 설치되어 있다.

처음 산질화 대상물을 로에 장입한 다음, 로내의 분위기를 무산화 분위기에서 승온한 후 소량의 수소 가스를 공급한 다음, 전기 히터와 인가된 고전압에 의한 스퍼터링으로 처리 대상물과 로내 분위기의 온도를 질화 온도까지 상승시키 것과 동시에 산질화 대상물의 표면 세척 과정을 수행한다.

승열과정이 완료된 시점에서 로내 분위기를 조절한 후, 처리 조건을 설정하여 질화 과정(2)을 진행시킨다.

H₂와 N₂및 CH₄또는 CO₂의 혼합 가스 분위기에서 로내 압력을 1∼5밀리바로 하여 질화(2)를 실시하고, 질화(2) 완료 후의 플라즈마 활성화 냉각(3)은 진공도 1∼5밀리바의 로내 압력 하에서 플라즈마를 조절하여 냉각 속도가 분당 10∼30℃ 되도록 함으로써 질화층을 활성화시키면서 동시에 냉각이 되도록 제어한다.

상기와 같이 플라즈마를 이용한 질화층의 활성화는 종래 폴리싱 된 질화층 표면과 달리 질화층의 금속 결합을 자극함로써 산소와 결합하려는 경향을 한층 높여 줄 뿐 아니라, 이 때의 분위기 가스는 질화층 표면에 대하여 청정 역할을 수행하게 된다.

그리고, 연속되는 산화 과정에서는 플라즈마를 발생시키지 않고 전기 히터만으로 온도를 제어하면서 수행하며, 퍼징(9) 후 최종 냉각은 가압 급랭으로서 질소만을 이용하여 로내 압력을 1기압 보다 높게 유지하면서 실시한다. 이 냉각 과정에서 산화 분위기가 형성되면 Fe₂O₃가 Fe_2∼3O₄산화층 표면 위에 생성되어 바람직하지 못하다.

상기 본 발명 산질화 방법에 의한 실시예의 공정 조건은 표 1과 같다.

질 화	산 화
가스 공급량(l/hr)	온도(℃)	압력(mbar)	시간(hrs)	온도(℃)	압력(mbar)	시간(hrs)
H2							N2	CH4
20	79	1	590	2.8	4	510	10	1

상기 조건에 의하여 얻어진 강재의 표면층 단면은 도 2와 같다.

도시한 바와 같이, 모재(20)의 표면 위에 형성되는 질화층(21)은 상부가 다공성 층(21A)으로 형성되며, 이 다공성 층 위에 산화층(22)이 형성되므로써, 두 층간의 결합력이 얻어지는 것이다.

그리고, 상기 실시예 시편의 표면을 X선 회절 분석한 결과를 도 3에서 볼 수 있듯이 산화층은 대부분 마그네타이트로 구성됨을 알 수 있다.

본 발명과 같은 산질화 처리는 크롬도금을 대체하고자 하는 목적도 있는 바, 크롬도금의 내식성보다 우수하여야 한다. 본 발명 방법과 크롬 도금에 의한 자동차용 부품(GAS SPRING ROD)에 대한 염수분무 비교 시험의 결과는 다음과 같다.

구 분	A사 규 격	크롬도금	본 발명 방법
발청시간	48시간 내 적청 없을 것.	24 시간	96 시간
도금 두께	최소 8 ㎛	8∼10	화합물층;16∼20 ㎛확산층;0.30∼0.35 mm
표면경도(Hv)	-	220	275

*염수분무 시험 조건; KS D 9502 에 의함.

상기 표에서 알 수 있듯이 본 발명 산질화법에 의한 부품이 종래 크롬 도금된 것에 비하여 표면 경도가 높을 뿐 아니라 내식성도 한층 우수함을 알 수 있다.

상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명 방법에 의한 산질화 처리는 질화층 표면을 플라즈마를 이용하여 활성화 시키면서 냉각함으로써 질화층과 산화층 간의 결합력을 높여주어 내식성을 향상시키는 효과가 있다.

그리고, 본 발명의 방법은 상기 산질화 처리의 모든 과정을 플라즈마 로 한 곳에서 수행함으로써 종래의 단계적 산질화 공정에서의 피가공물 이동에 따른 공정 비용을 절감할 수 있으며, 생산성을 향상시킬 수 있는 잇점이 있다.

Claims (4)

1. 강재의 표면에 질화층과 산화층을 형성시키는 산질화 표면 처리 방법에 있어서, 플라즈마를 발생시키는 플라즈마 로의 한 곳에서 연속적으로 산질화 처리를 수행하며, 그 처리 공정이 프라즈마에 의한 가열 →플라즈마 이온 질화 →플라즈마 활성화 냉각 →수증기 산화 →가압 급랭의 순으로 구성됨을 특징으로 하는 플라즈마를 이용한 강재의 내식성 및 내마모성 개선 방법.
2. 제 1항에 있어서, 플라즈마 이온 질화시 공급되는 가스는 시간당 10∼90리터 H₂와, 10∼90리터 N₂와, 20리터 이하의 CH₄내지 30리터 이하의 CO₂중에서 하나로 구성되며, 질화 온도는 500∼650℃, 가스 압력은 1.0∼5.0 밀리바, 질화 시간은 1∼8시간임을 특징으로 하는 플라즈마를 이용한 강재의 내식성 및 내마모성 개선 방법
3. 제 1항에 있어서, 플라즈마를 이용한 활성화 냉각은 제 2항의 질화 분위기와 동일한 분위기로 하여 냉각 속도가 분당 10∼30℃가 되도록 플라즈마로 제어함을 특징으로 하는 플라즈마를 이용한 강재의 내식성 및 내마모성 개선 방법
4. 제 1항에 있어서, 산화 온도는 450∼550℃이고, 수증기가 함유된 플라즈마 로내의 압력은 5∼30밀리바이며, 산화 시간은 2시간 이하 임을 특징으로 하는 플라즈마 산질화법.