KR20010089480A

KR20010089480A - 입자 처리 방법 및 분산액에서의 그의 용도

Info

Publication number: KR20010089480A
Application number: KR1020017006344A
Authority: KR
Inventors: 아티 오거스트 코스키
Original assignee: 토마스 지. 티테코트; 바이엘 인크.
Priority date: 1998-11-20
Filing date: 1999-11-19
Publication date: 2001-10-06
Also published as: JP2002530264A; BR9915479A; AU1145300A; EP1131380A1; TW402522B; WO2000031179A1; US6537612B1; CA2254150A1

Abstract

본 발명은

(ⅰ) 입자를 하기 화학식 Ⅰ의 화합물에 접촉시키는 단계 및

(ⅱ) 상기 입자를 하기 화학식 Ⅱ의 화합물에 접촉시키는 단계

를 포함하는, 입자에 소수성을 부여하기 위한 입자 처리 방법에 관한 것이다.

<화학식 Ⅰ>

상기 식에서,

R¹, R²및 R³중 하나 이상은 히드록실기 또는 가수분해 가능기이다.

<화학식 Ⅱ>

상기 식에서,

X는 음이온이고,

R⁴는 분지형 또는 비분지형의 2가기 -(C_yH_2y)- (여기서 y는 1 내지 40의 정수), 또는 C₆-C₄₀방향족기이고,

t는 0 또는 1 이다.

Description

입자 처리 방법 및 분산액에서의 그의 용도 {Process for Treating Particles, and Their Use in Dispersions}

고무 또는 플라스틱인 원료 중합체는, 순수한 상태에서, 유용한 물품을 형성하는데 필요한 고유의 물리적 또는 화학적 특성을 거의 갖지 않는다. 따라서, 중합체를 추가의 성분 또는 "첨가제"와 혼합함으로써 더욱 배합시켜야 한다. 중합체 첨가제는 2차 중합체; 증량제 오일; 충전제; 산화방지제; 착색 안료, 안정화제, 난연제, 가공 보조제 및 기타 보조 화학물질 중 하나 이상을 포함할 수도 있다. 고무에 대하여, 이러한 목록은 황 또는 유기 과산화물과 같은 경화제 (가황제); 디벤조티아질 디술파이드(MBTS) 및 테트라메틸티우람 디술파이드(TMTD)와 같은 경화 촉진제, 뿐만 아니라 산화아연, 일산화납 (PbO, 리사지), 산화납 (Pb₃O₄) 등과 같은 무기 경화 활성화제를 포함하는 것으로 확대될 수도 있다. 개선시키고자 하는 것이 플라스틱 특성이든지 또는 고무 특성이든지에 무관하게, 최대의 개선을 실현하기 위해서는, (균질한 분산액을 얻기 위하여) 선택된 첨가제 물질을 배합 단계에서 중합체와 균질하게 혼합시켜야 한다. 통상적으로, 이러한 혼합은, 개방 밀(mill) 상에서, 혼합 압출기에서 또는 내부 믹서 (예컨대, 헨쉘(Henschel), 웰렉스(Welex) 또는 밴버리(Banbury)유형)에서 원하는 정도의 분산이 얻어질 때까지 하나 이상의 단계를 사용하여 이루어진다.

매우 빈번하게, 중합체 내에서 첨가제의 만족스런 분산을 적당한 시간내에 달성하는 것이 곤란하며, 그 결과 분산이 불균일하게 되고, 이는 결국 완성품에서 허용될 수 없는 물리적 성질 또는 외관으로 전환된다. 분산을 개선시키기 위하여, 혼합 시간의 연장 또는 다단계 혼합 사이클을 사용해야 하며, 이는 혼합 플랜트에서의 생산성을 저하시키므로 바람직하지 않다.

산업 범위내에서, 고무 산업에서 사용되는 무기 활성화제와 같은 무기 화학물질을 혼합하는 것은, 중합체 기재에 비해 이러한 화학물질의 고유한 경도 및 훨씬 높은 점도로 인하여, 이러한 혼합과 관련하여 특별한 어려움을 나타낸다는 것이 공지되어 있다.

공장에서 중합체 화합물내에 이러한 무기 물질들의 혼합 및 분산을 촉진시키는 한가지 일반적인 방법은, 매우 미세한 입자 크기의 무기 물질을 사용하는 것이다. 그러나, 이것은 재료 취급 및 혼합 공정 동안에 필연적으로 분진을 발생시키며, 많은 경우에 이러한 분진 입자들은 독성이거나 그렇지 않으면 작업자의 건강 관점에서 허용될 수 없다. 또한, 분진 소실은 본래 의도했던 바와 달리 화학물질대 기본 중합체의 비율을 변화시키고; 이는 결국 화합물에서의 가공을 불량하게 하거나 또는 최종 특성을 불량하게 할 수 있다. 일부 특정한 경우 (다시말해서, 탈크를 사용하는 경우)에, 매우 미세한 입자들이 윤활제로서 작용할 수도 있고, 실제로 이 경우에 분산에 필요한 전단을 감소시킴으로써 벌크의 혼합이 불량해지는데 기여한다. 다른 경우에, 특히 극성 성분들이 비극성 중합체내에 혼합되어야 하는 경우에, 혼합 동안에 입자의 응집이 일어날 수 있으며, 이로써 바람직하지 못한 불균일성 및 불만족스런 물리적 특성이 생기게 된다.

상기 문제점을 경감시키기 위하여, 기본 중합체에 무기 화학물질을 예비분산된 형태로, 예를 들어 중합체 또는 오일과 같은 저 점도 매질 (또는 결합제)에 결합된 미립자로서 또는 이들과 추가의 첨가제와의 조합으로서 첨가하는 것이 당 기술분야에 공지되어 있다. 무기 화학물질의 이러한 결합 형태는 고무 배합 플랜트에서의 분진 문제를 극복하였으며, 또한 특히 결합제가 기본 중합체와 화학적으로 유사하고 예비 분산액의 점도가 나머지 화합물의 점도에 근접하게 일치되는 경우에 중합체 화합물내에 무기 물질의 분산 시간을 상당히 단축시켰다. 배합 관점으로부터, 가공 동안에 분산을 촉진시키고 분진발생을 제거할 수 있는 최소량의 결합제를 갖는 것이 바람직하다.

따라서, 이러한 유형의 '농축물' 또는 '분산액'은 전형적으로, 적절한 결합제에 분산된 약 50 중량% 내지 95 중량%의 활성 무기 화학물질을 함유한다 (실제로, 이는 결합제 100 중량부당 100 내지 1900 중량부의 무기 화학물질의 범위에 상응한다). 이러한 많은 물질들은 다수의 공급업자로부터 상업적으로 입수되어 고무산업에서 사용될 수 있다. 고무 산업에서 사용되는 이러한 통상적인 중합체 결합 물질의 비제한적 예는, 모두 레인-케미 코포레이션(Rhein-Chemie Corporation) 및 레인 케미 레이노 게엠바흐 (Rhein Chemie Reinau GmbH)로부터 입수가능한, RHENOGRAN^RZnO-85 (EPDM/EVA 결합제에 분산된 85 중량% 산화아연); POLY-DISPERSION^RPLD-90 (폴리이소부틸렌에 분산된 90 중량% 일산화납); RHENOGRAN^RPb₃O₄-90 (EPDM/EVA에 분산된 90 중량% 레드 산화납)이다.

더욱 저렴한 오일계 결합제를 또한 사용할 수도 있는데, 이는 분진 문제를 해결하긴 하지만, 오일의 존재로 인해 혼합 동안에 무기 물질들의 분쇄를 일으키는데 필요한 마찰이 저하되기 때문에, 분산을 양호하거나 빠르게 제공하지 못한다. 오일의 존재는 바람직하지 못한 물리적 성질 (즉, 연화) 또는 외관 (색채)에서의 변화를 일으킬 수도 있다. 이런 유형의 분산액의 예는 폴리켐(Polychem)으로부터 구입가능한 경질 가공유 중의 75 중량%의 ZnO 배합물인 Polydex^TMPPD (ZnO)75이다.

플라스틱 산업에서, 의도하는 최종 사용 용도를 위해 가공할 수 있거나 또는 적절해지도록 하기 위하여, 기본 중합체의 점도 (즉, "용융 지수"), 경도, 색채, 내광성 및/또는 기타 특성들을 변성시키는 것이 종종 바람직하다. 또한, 첨가제(화학물질)를 가공(배합) 단계 동안에 순수한 형태로 벌크 플라스틱에 직접 첨가할 수도 있긴 하지만, 더욱 양호한 분산 및 더욱 양호한 공정의 조절을 달성하기 위하여 액체 또는 펠릿 형태의 농축물로서 재료들을 사용하는 것이 더욱 통상적이다.또한, 이러한 농축물은, 기본 중합체와 유사하거나 또는 그와 동일할 수도 있는 적절한 담체 또는 '결합제'에 분산된 첨가제 미립자의 분산액으로 구성되거나, 또는 다른 상용성 중합체, 또는 중합체와 오일의 배합물일 수도 있다. 또한, 다른 성분들 (예, 비누, 상용가능한 시약 및 분산 보조제)이 결합제의 기재에 포함될 수도 있다. 이러한 농축물 형태는, 첨가제의 높은 경도 및 높은 융점이 분산 문제를 유발하는 경우에, 무기 착색제를 플라스틱내에 도입하기 위해 거의 유일하게 사용된다. 많은 회사들이 현재 무기 및 유기 첨가제 농축물을 플라스틱 산업에 공급하고 있다; 이러한 재료의 비제한적 예는 ComPETe^TM, CELPRO^TM, Holoflake^TM, Hanna-FX^TM(엠.에이.한나 컬러(M.A.Hanna Color)), BARKOLEN^(R)(SPUR(R)a.s.), POLYPLUS^TN(폴리테크 사우스 인코포레이티드(PolyTech South Inc.)), CEK CONCENTRATES^TM, COLORPLAST^TM, CONCORDE^TM(C.E.K. 컨선트레이트(Concentrates)) 등을 포함한다.

종래, 고무 및 플라스틱 산업에서 사용하기 위한 무기 첨가제의 예비 분산된 형태는 성분들의 건식 기계적 혼합에 의해 제조되어 왔다. 즉, 당해 첨가제를 결합제 물질과 간단하게 기계적으로 혼합하였다. 유감스럽게도, 이러한 접근법은 고무 혼합 플랜트로부터의 혼합 및 분진 문제를 분산액의 공급자의 문제로 전이시키는 역할만을 하였다. 게다가, 이러한 분산액에서 요망되는 무기 물질 대 결합제의 비교적 높은 퍼센트는 일반적으로 장시간의 혼합 시간 또는 특별한 고 에너지 혼합 장치(HIDM)의 사용을 필요로 하며, 이는 생산성을 낮추거나 또는 제조 비용을 추가시킨다. 가장 요망되는 것은, 필수적으로 분진이 없도록 할 수 있고 중합체 결합제 중에 무기 보조 물질을 분산시키기 위한 혼합 에너지를 거의 필요로 하지 않는 분산액 제조 방법이다.

상업적으로 입수 가능한 조악한 재료로부터 미립자 크기 재료를 제조하기 위한 용이한 공지된 방법은, 보올(ball), 콜로이드 또는 증기 제트 밀, 또는 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry Vol.B2 sec. 5-36]에서 "습식 분쇄"난에 기재된 다른 장치를 사용하는 습식 분쇄에 의한 방법이다. 제조된 미립자는 연속적으로 습윤 상태이기 때문에, 이들은 공중 부유 분진으로 되는 경향이 거의 없다. 그러나, 만족스런 분쇄를 위해 요구되는 유동성을 유지하기 위해서는 습윤 매질 중에서 미립자의 농도가 필연적으로 낮아야 하고, 따라서 입자는 분쇄 매질중에서 불용성이어야 한다. 크기 감소 공정 동안에 물 이외의 매질이 사용되는 경우에, 가연성 및(또는) 독성과 같은 추가의 위험요인이 고려되어야 한다. 또한, 얻어지는 분산액은 결합제에 더욱 분산될 수 있기 전에 전형적으로 농축 (즉, 용매 제거)을 필요로 한다. 게다가, 공정의 어느 단계에서도 분진을 발생시키기 않으면서 또는 건조 단계 동안에 응집 (입자 성장)을 일으키지 않으면서 미립자를 건조시키는 것은 곤란하다. 가능하다면, 입자를 여전히 미세 분할된 습윤 상태로 유지하면서, 적절한 결합제 중의 이러한 입자의 마스터배치, 분산액 및 농축물을 제조하는 것이 바람직할 수 있다. 또한, 습윤 매질이 물인 것이 경제성 및 안정성 관점에서 바람직하다. 물을 사용하는 추가의 장점은, 분산액으로서 시판되는 대부분의 유기 및 무기 첨가제에 대해 일반적으로 비용매라는 점이다.

이에 더하여, 다수의 선행 기술 참고문헌들은, 수성 상태로 분산된 미립자를 사용함으로써, 중합체 중의 충전제의 "마스터배치" 및 기타 화학물질의 "분산액"을 어떻게 제조할 수 있는지를 교시하고 있다. 예를 들면, 버크 (Burke) (미국 특허 제3,689,451호, 미국 특허 제3,689,452호, 미국 특허 제3,700,690호, 미국 특허 제3,716,513호 및 미국 특허 제3,840,382호)는, < 100phr (즉, 고무 기재 중에 분산된 충전제의 약 50 중량% 미만)의 충전제 양으로 고무 기재 중에 충전제의 마스터배치를 형성하기 위하여, 건조되지 않은 알칼리 실리카 안료의 수성 분산액, 또는 건조되지 않은 알칼리 실리카 안료의 수성 분산액과 카본 블랙의 혼합물을 어떻게 사용하는지를 교시하고 있다. 고무는 수불혼화성 용매중의 용액으로서 사용되어야 한다. 전형적으로, 수현탁액으로부터 유기 상으로 실리카를 전이시키기 위해서는 다량의 보조 화학물질이 사용되어야 한다. 관련된 특허 (미국 특허 제3,686,219호 및 미국 특허 제3,694,398호)에서, 버크는 고무를 수성 에멀젼, 다시 말해서 라텍스의 형태로 사용함으로써 실리카의 미세 (수성) 분산 입자로부터 유사한 마스터배치를 어떻게 제조하는지를 교시하고 있다. 그럼에도 불구하고, 상기 모든 버크 특허들은 건조되지 않은 실리카 또는 건조되지 않은 실리카와 카본 블랙의 조합 (즉, 통상적인 고무 충전제)을 사용하는 것만으로 한정된다. 또한, 최종 건조된 마스터배치내의 무기 물질의 양은 낮은 농도로 제한되며 결합제는 엘라스토머로 한정된다. 본 발명자들이 아는 한, 버크 방법에 의해 제조된 상업용의 마스터배치는 현재 이용될 수 없다.

실리카 마스터배치를 상업적으로 입수할 수 없는 것이 분명한 것과는 달리,중합체의 수성 에멀젼 (즉, 에멀젼 중합으로부터 얻어지는 라텍스) 및 탄화수소 중의 중합체 용액 (즉, 중합체가 중합 매질중에 용해될 때 얻어짐)으로부터 제조되는 카본블랙과 고무의 마스터배치는 수년동안 여러 공급업자로부터 입수될 수 있었다 (DSM의 공중합체 부서; 바이엘 인코포레이티드(Bayer Inc.); 굳이어 (Goodyear) 등). 이러한 마스터배치는 카본 블랙을 습식 수성 상태로 분쇄한 다음, 오일을 첨가하거나 첨가하지 않으면서 블랙 슬러리를 용액 중합체 "시멘트" 또는 에멀젼 중합체 라텍스와 강력하게 혼합하고, 이어서 응고 및 건조시킴으로써 통상 제조된다. 모든 시판되는 마스터배치 제품에서, 블랙 충전제의 양은 <100 phr (즉, 고무 기재 중에 분산된 충전제의 약 50 중량% 미만)이다.

중합체가 수성 에멀젼 (즉, 라텍스)으로서 입수가능한 경우, 분산액을 형성하기 위하여 보조 화학물질을 혼입하기 위한 다양한 방법이 이용될 수 있다. 레오(Leo) 및 요한슨(Johansson)의 공침 방법(미국 특허 제4,110,240호)은, 중합체 결합제중에 유기 또는 무기의 보조 화학물질 (충전제 제외)을 80∼99.5 중량%로 함유하는 농축물을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 카노우(Kanou)등 (미국 특허 제4,713,411호)은, 특정한 수용성 중합체 결합제를 사용하여 안료 조성물을 제조한 다음, pH 변화에 의해 불용성으로 만드는 상이한 공침 방법을 상세히 설명하고 있다. 그러나, 많은 중합체들, 특히 플라스틱은 용액 중합 방법에 의해 제조되며, 라텍스 형태로는 쉽게 이용될 수 없다.

선행 기술에서의 이전의 노력에도 불구하고, 결합제중에 무기 첨가제 물질의 마스터배치, 분산액 또는 농축물을 제조하기 위한 효율적인 방법이 여전히 요구되고 있다.

<발명의 내용>

본 발명의 목적은 상기 언급된 선행 기술의 단점 중 적어도 하나를 제거 또는 경감시키는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 입자상 물질을 처리하는 신규한 방법을 제공하는 것이다.

따라서, 본 발명의 일 측면에서, 본 발명은

(ⅰ) 입자를 하기 화학식 Ⅰ의 화합물에 접촉시키는 단계 및

(ⅱ) 상기 입자를 하기 화학식 Ⅱ의 화합물에 접촉시키는 단계를 포함하는, 입자에 소수성을 부여하기 위한 입자 처리 방법을 제공한다.

상기 식에서,

X는 음이온이고,

t는 0 또는 1 이다.

본 발명의 다른 측면에서, 본 발명은 하기의 화학식 Ⅲa, Ⅲb, Ⅲc, Ⅲd, 및 Ⅲe 중 하나 이상의 화학식을 갖는 입자를 화학식 Ⅱ의 화합물에 접촉시키는 단계를 포함하는 입자 처리 방법을 제공한다.

상기 식들에서,

P는 입자이고,

R^a및 R^b는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 C_1-40알킬, C_2-40모노- 또는 C_3-40디-불포화 알케닐 및 C_6-40방향족기를 포함하는 군에서 선택된 것이며,

w는 1 내지 10⁶의 범위 내 또는 그 이상의 정수이다.

<화학식 Ⅱ>

상기 식에서,

X는 음이온이고,

t는 0 또는 1 이다.

한 측면에서, 본 발명은 입자, 특히 무기 수불용성 화합물의 처리에 관한 것이다. 상기 처리된 입자는 입자상 물질의 제조를 위한 중간체로서 유용한데, 중합체, 특히 고무 및 플라스틱의 배합에만 한정되는 것은 아니지만 이 경우에 특히 유용하다.

첨부하는 도면을 참조하여 본 발명의 실시 형태가 설명될 것이다.

도 1은 본 발명의 방법의 실시 형태를 예시한 것이다.

도 2는 도 1에 예시된 본 발명의 방법의 결과인 생성물을 사용하는 제1 실시예를 예시한다.

도 3은 도 1에 예시된 본 발명의 방법의 결과인 생성물을 사용하는 제2 실시예를 예시한다.

본 명세서 전반에서, 표면 히드록실기를 갖는 입자로서 실리카를 참조로 하여 본 발명이 예시될 것이지만, 본 발명은 다른 유사한 물질의 사용에 적용되고 그에 따라 설명 내용을 이해하여야 한다는 점을 인식하여야 한다. 즉, 본 발명은 무기 수불용성 화합물의 처리에 특히 유용하다. 바람직하게는, 이러한 처리에 유용한 무기 수불용성 화합물은 그의 화학식에 산소 원자가 함유된 화합물, 더욱 바람직하게는 상기 화학식에 금속 원자도 함유된 화합물이다. 1개 이상의 금속 원자가 상기 화학식 중에 존재할 수 있다. 유용한 산소 원자 화합물의 적절한 군의 예는 산화물, 수산화물, 붕산염, 황산염, 탄산염, 규산염, 인산염, 크롬산염 등을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 적절한 산소 원자 및 금속 원자 함유 화합물의 예는 이산화규소(실리카), 산화티탄(티타니아, 루틸(rutile)형 및 아나타제(anatase)형 둘다 해당됨), 산화제이철, 수화 산화제이철, 산화제일철, 산화안티몬, 탄산바륨, 산화아연, 붕산아연, 산화납 (레드 산화납 포함), 이염기성 아인산납, 규산납, 삼염기성 황산납 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택될 수도 있지만, 이들로 제한되지는 않는다. 다른 적절한 금속 원자- 및 산소 원자-함유 화합물, 특히 수불용성이거나 단지 약간 수용성인 화합물도 상기 언급된 바를 근거로 하여 당업자에게 명백하게 이해될 것이다. 예를 들면, 본 발명의 특히 바람직한 용도는 플라스틱 산업에서 전형적으로 사용되는 착색제 또는 안료 입자에 소수성을 부여하는 것이다. 적절한 입자의 예는 α-FeOOH (침철석;goethite), γ-FeOOH (레피도크로사이트; lepidocrocite), α-Fe₂O₃(적철석;hematite), γ-Fe₂O₃(마그헤마이트;maghemite) 및 Fe₃O₄로 구성된 군에서 선택될 수 있지만, 이들로 제한되지 않는다.

본 발명에 의한 마스터배치의 제조에 바람직한 입자는 침전 실리카이다. 바람직한 실시 형태에서, 입자의 수성 분산액 또는 슬러리에서 상기 처리가 수행된다. 일반적으로, 슬러리가 이동성 현탁액이며 상기 처리 과정 도중에도 이동성 현탁액으로 유지되는 한, 슬러리의 정확한 구성은 특별하게 제한되지 않는다. 실질적으로, 상기 슬러리가 여전히 이동성으로 유지되도록, 이 슬러리가 처리하고자 하는 입자를 최대 중량으로 함유하는 것이 바람직하다. 이동성을 유지시킬 수 있도록 하는 최대 중량은 실리카의 입자 크기에 따라 직접적으로 달라질 것이며, 표면 실란올기의 농도에 반비례하여 달라질 것이다. 실질적으로, 건조된 침전 실리카를 사용할 경우에는 수중에서의 실리카 농도가 20~25 중량% 사이일 수 있고, 전혀 건조되지 않은(never-dried) 실리카 (즉, 여과 케이크)의 경우에는 다소 더 낮은 농도일 수 있는데 이에 대해서는 하기에 논의될 것이다.

본 발명에 따른 용도에 적합한 건조된 비정질 실리카는 평균 응집 입자 크기가 0.1 내지 100 미크론, 바람직하게는 0.1 내지 50 미크론, 그리고 가장 바람직하게는 1 내지 25 미크론이다. 상기 응집 입자 10 부피% 미만은, 입자 크기가 5 미크론 미만이거나 50 미크론을 넘어서는 것이 바람직하다. 더욱이, 적합한 비정질 건조된 실리카는, DIN (Deutsche Industrie Norm) 66131에 따라서 측정된 BET 표면적이 50 내지 450 m²/g이며, DIN 53601에 따라서 측정된 DBP 흡수율이 실리카 100g 당 150 내지 400g이고, DIN ISO 787/Ⅱ에 따라 측정된 건조 손실율이 0 내지 10 중량%이다.

습윤 실리카 여과 케이크가 사용된다면, 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemical Vol A23 pages 642-643. VCH Publisher,^C1993]에 기재된 바와 같은 임의의 공지된 방법에 의하여 제조된 실리카를 여과하고 임의로 세척함으로써 상기 여과 케이크가 제조될 수 있다. 상기 여과 케이크는 고상물 함량이 바람직하게는 10 내지 30 중량%, 가장 바람직하게는 15 내지 25 중량%이며, 실리카 농도가 5 내지 20 중량%, 가장 바람직하게는 8 내지 12 중량%가 되도록 본 발명의 방법에따라 수중에 재분산될 수 있다. 실리카 여과 케이크를 사용하는 것이 바람직하다. 이산화탄소 또는 염산 또는 이들의 혼합물에 의하여 침전된 실리카로부터 제조된 실리카 여과 케이크를 사용하는 것이 더욱 바람직하며, 용해된 염 부산물을 제거하기 위하여 재분산시키키 전에 상기 여과 케이크를 물로 세척하는 것이 가장 바람직하다.

알칼리 금속 실리케이트 용액과 무기산 또는 이산화탄소와의 공지된 반응으로부터 제조된, 전혀 여과되지 않은 (never-filtered) 슬러리가 사용된다면, 이 슬러리 중 고상물 함량은 실리카 5 내지 30 중량%, 보다 5 내지 20 중량%, 가장 바람직하게는 10 내지 20 중량%인 것이 바람직하다.

고무 및 플라스틱 산업계의 전문 용어로 '안료'라고 널리 언급되는 물질 내의 부분 집합을 형성하는 금속-원자 및 산소-원자 함유 화합물 입자가 본 발명의 분산액을 제조하는데 바람직하다. 상기 업계에서 이러한 물질이 진정한 의미에서 안료로서 사용되지 않을 수 있더라도, 상기 물질은 원래 페인트 업계에서 사용되었기 때문에 이러한 용어가 사용되어 왔다.

바람직한 실시 형태에서, 상기 안료 입자의 수성 분산액 또는 슬러리에서 상기 처리가 수행된다. 일반적으로, 상기 슬러리가 이동성 현탁액이며 상기 처리 과정 도중에도 이동성 현탁액으로 유지되는 한, 이 슬러리의 정확한 구성은 특별하게 제한되지 않는다. 실질적으로, 상기 슬러리가 여전히 이동성으로 유지되도록, 이 슬러리는 처리하고자 하는 입자를 최대 중량으로 함유하는 것이 바람직하다. 이동성을 유지시킬 수 있도록 하는 최대 중량은 상기 충전제의 입자 크기 및 결정성 정도에 따라서 직접적으로 달라질 것이며, 표면 히드록실기의 농도에 반비례하여 달라질 것이다. 또한, 상기 입자의 모양은 얻을 수 있는 농도에 영향을 미친다. 표면이 고도로 조직된 입자보다 둥글게 된 입자를 사용하면 보다 높은 농도를 얻을 수 있다. 건조된 안료를 사용할 경우에는 수중에서의 안료 농도가 일반적으로 30~60 중량% 사이이고, 전혀 건조되지 않은 안료 (즉, 여과 케이크)의 경우에는 다소 더 낮은 농도인데 이에 대해서는 하기에 논의될 것이다. 최대 사용 농도는 실험에 의하여 결정되는 것이 가장 좋다. 본 발명에 따른 용도에 적합한 건조된 안료는 평균 응집 입자 크기가 0.01 내지 500 미크론, 바람직하게는 0.1 내지 50 미크론, 그리고 가장 바람직하게는 1 및 10 미크론이다. 상기 응집 입자 10 부피% 미만은, 입자 크기가 0.1 미크론 미만이거나 100 미크론을 넘어서는 것이 바람직하다.

안료 여과 케이크가 사용된다면, 이 여과 케이크가 사용 가능한 농도가 되도록 본 발명의 방법에 따라서 수중에 재분산될 수 있다. 안료 여과 케이크를 사용하는 것이 바람직하며 용해된 염 부산물을 제거하기 위하여 재분산시키키 전에 상기 여과 케이크를 물로 세척하는 것이 가장 바람직하다. 분산액 또는 마스터배치를 필요로 하는 경우, 대기압에서 상기 방법이 수행된다면 본 발명을 실행하는데 적합한 상기 실리카 또는 안료 입자의 슬러리의 온도는 0℃ 내지 100℃일 수 있으며, 또는 압력 용기에서 상기 방법이 수행된다면 0℃ 내지 135℃일 수 있다. 대기압에서 바람직하게는 0℃ 내지 95℃, 가장 바람직하게는 10℃ 내지 90℃의 온도에서 상기 방법이 수행되는 것이 가장 바람직하다. 상기 방법에 대하여 선택된 특정한 반응물들 각각의 휘발성 및 온도를 포함하는 다양한 요인을 고려하여 당업자의 견지 내에서 대기압 또는 압력 용기가 선택된다. 휘발성이 문제점이 되는 경우, 상기 용기에 환류 응축기가 장착될 수 있다.

화학식 Ⅰ의 화합물인 실리카 또는 안료 입자를 첨가하기 전에, 상기 슬러리가 충분히 교반되는 것이 바람직하다. 슬러리의 pH가 4 내지 약 6.5의 범위인 것이 바람직하며, 약 4.5 내지 약 6.5인 것이 보다 바람직하다. 필요하다면, 무기산, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물, 수산화 암모늄 등과 같은 산 또는 알칼리를 첨가하여 상기 pH를 조절할 수 있다. 이러한 산 또는 알칼리들은 그 자체로 또는 수용액 형태로 첨가될 수 있다.

화학식 Ⅰ의 화합물에서는, R¹, R²및 R³3개 모두 즉시 가수분해 가능한 것이 바람직하다. 적합한 R¹으로는 히드록실기 및 화학식 OC_pH_2p+1(여기서, p는 1 내지 10의 수이다)의 가수분해 가능기를 들 수 있다. 상기 알킬 쇄는 예를 들어, 화학식 CH₃OCH₂O-, CH₃OCH₂OCH₂O-, CH₃(OCH₂)₄0-, CH₃OCH₂CH₂0-, C₂H₅OCH₂O-, C₂H₅OCH₂OCH₂O-, 또는 C₂H₅OCH₂CH₂O-과 같은 작용기가 생성되도록 산소 원자가 개재될 수 있다. 다른 적합한 가수분해 가능기로는 페녹시, 아세톡시, 클로로, 브로모, 또는 요오도를 들 수 있다. R²및 R³은 R¹과 동일할 수 있다. R¹, R²및 R³중 1개, 2개, 또는 3개 모두가 상기에 정의된 화학식 OC_pH_2p+1의 기, 페녹시, 아세톡시, 히드록실, 클로로, 브로모, 또는 요오도에서 선택될 수 있다는 것이 물론 이해될것이다. 바람직하게는, R¹, R²및 R³중 1개 또는 2개만이 히드록실이며 가장 바람직하게는 모두 히드록실이 아니다. 가수분해 가능하지 않은 R²및 R³기의 예로는 C_1-10알킬, C_2-10모노- 또는 디-불포화 알케닐, 및 페닐을 들 수 있지만, 이들로 제한되지는 않는다. R¹, R²및 R³이 모두 동일하며 CH₃0-, C₂H₅0- 또는 C₃H₈0-인 것이 바람직하다. 이들이 모두 CH₃0-, 또는 C₂H₅0-인 것이 가장 바람직하다.

본 발명의 방법의 다음 단계는 상기 입자를 하기의 화학식 Ⅱ의 화합물과 적촉시키는 것을 포함한다.

<화학식 Ⅱ>

상기 식에서,

X는 음이온이고,

R⁴는 분지형 또는 비분지형의 2가기인 -(C_yH_2y)- (여기서, y는 1 내지 40의 정수), 또는 C₆-C₄₀방향족기이고,

t는 0 또는 1 이다.

바람직하게는, 상기 화학식 Ⅱ의 화합물은 R⁴는 y가 1 내지 2인 -(C_yH_2y)-이고, 더 바람직하게 t는 0 내지 1이며, 보다 더 바람직하게는 t는 0인 화합물, 즉 CH₂=CH-CH₂-X이다.

바람직하게는, X가 아세트테이트, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 시아나이드, 티오시아나이드, 이소티오시아나이드 및 술페이트로 구성된 군에서 선택될 수 있다. 촉매 존재 상태에서 상기 입자를 화학식 Ⅱ의 화합물에 접촉시키는 것이 바람직하다. 상기 촉매는 화학식 Ⅱ의 화합물 첨가 전 또는 후에 상기 슬러리에 개별적으로 첨가될 수 있으며, 또는 화학식 Ⅱ의 화합물과 함께, 즉 이 화합물 중에 상기 촉매를 용해 또는 현탁시킴으로써 첨가될 수 있다. 촉매는 당업자의 견지 내에서 선택된다. 상기 촉매는 화학식 Ⅱ의 화합물과, 상기 입자와 화학식 Ⅰ의 화합물의 반응 생성물 간의 히드로실릴화를 촉진시킬 수 있다.

한 실시형태에서, 상기 촉매는 무기 촉매이다. 본 명세서에 걸쳐 사용되는 바와 같이, "무기 촉매"라는 용어는 유기 금속 촉매를 포함하는 의미이다. 바람직하게, 상기 무기 촉매는 귀금속 또는 전이 금속을 포함한다. 보다 바람직하게, 상기 전이 금속은 주기율표의 8족에서 선택된다 (예를 들어, 다나까(Tanaka) 등의 문헌 [J. Mol. Catal.81 (1993) pgs. 207-214] 참조). 보다 더 바람직하게는 상기 무기 촉매는 백금을 포함한다. 이러한 촉매의 예로는 할로백금산 (예; 클로로백금산)이 있지만, 이들로 제한되지는 않는다. 가장 바람직하게는 수성 매질에서 히드로실릴화 반응을 촉진시키는데 고도로 효과적인 것이 상기 백금 촉매이다. 고바야시(Kobayashi) 등의 미국 특허 제5,908,951호에 이러한 촉매가 기재되어 있다.

다른 실시 형태에서, 상기 촉매는 유기 촉매이다. 바람직하게, 이 유기 촉매는 자유 라디칼 생성 화합물을 포함한다. 적합한 상기 화합물은 당업자의 견지 내에서 선택된다. 보다 더 바람직하게는, 상기 유기 촉매는 과산화물, 과황산염, 아조 촉매 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택된다. 아조 촉매의 예에는 아조비스이소부티로니트릴이 포함되지만 이로써 제한되지는 않는다. 본 발명의 방법에 유용하게 사용되는 특히 바람직한 유기 촉매에 대해 논의하자면, 상기 아조 촉매가 수용성인 것이 바람직하다 (고바야시(Kobayashi) 등의 미국 특허 제5,908,951호 참조). 상기 수용성 아조 촉매는 25℃ 내지 100℃에서 반감기가 10 시간인 것이 보다 더 바람직하며, 40℃ 내지 90℃에서 반감기가 10 시간인 것이 가장 바람직하다. 이러한 수용성 아조 촉매는 와코 케미칼 USA 사 (Wako Chemical USA, Inc.)에서 상표명 VA-044, V-50, VA-061, V-501, 및 VA-086으로 시판된다.

또다른 실시 형태에서, 상기 촉매는 과산화수소일 수 있다.

사용된 촉매가 무기 실릴화 촉매인 경우에는 이 촉매를 화학식 Ⅱ의 화합물 중의 용액 또는 현탁액으로서 첨가하는 것이 바람직하며, 자유 라디칼 촉매가 사용되는 경우에는 상기 슬러리에 화학식 Ⅱ의 화합물이 첨가된 후에 이 촉매를 첨가하는 것이 바람직하다.

도 1을 참조로 하여, 임의의 특정 이론 또는 작용 방법에 의하여 국한되지 않고, 히드로실릴화를 수행할 수 있는 두 방법을 예시하는, 본 발명의 방법의 바람직한 실시 형태가 예시되어 있다.

지금까지 개시된 본 발명의 방법의 결과인 생성물은 바람직하게는 입자의 수성 슬러리 또는 분산액이며 (즉, 이 생성물은 아직 중합체 또는 충전시키고자 하는 다른 기재에 접촉되지 않은 상태이다), 상기 생성물은 결합제 물질 내로 유리하게 분산될 수 있는 입자상 물질을 제조하기 위하여 추가로 처리될 수 있다. 예를 들어, 1998년 11월 20일에 출원된 동시 계류 중인 캐나다 특허 출원 제2,254,315호에 개시된 접근법을 사용하여 상기 입자의 표면에 커플링제(coupling agent)의 작용기가동일계에서(in situ) 형성될 수 있다 (이러한 접근법의 실시 형태를 예시하기 위한 본 출원 명세서의 도 2 참조). 별법으로, 또는 이에 더하여, 1998년 11월 20일에 출원된 동시 계류 중인 캐나다 특허 출원 제2,254,559호에 개시된 접근법을 사용하여 상기 입자의 표면에 아미노히드로카본실란 잔기가동일계에서(in situ) 형성됨으로써 상기 입자가 추가로 소수화될 수 있다 (이러한 접근법의 실시 형태를 예시하기 위한 본 출원 명세서의 도 3 참조).

상기 추가로 처리된 입자들은, 화학 첨가제, 중합체, 알키드(alkyd) 페인트, 사진복사기에서 사용되는 것과 같은 토너, 개질 플라스틱 및 고무 가황물의 예비 분산액을 포함하지만 이들로 한정되지는 않는 다수의 물질 내의 배합제로서 이용된다.

하기의 실시예를 참조로 하여 본 발명의 실시 형태가 예시될 것이며, 하기의실시예는 본 발명의 범위를 해석하거나 제한하는데 이용될 수 없다.

실시예 1

본 실시예에서는 하기의 물질들이 사용되었다.

하이-실(Hi-Sil)^R233

트리에톡시실란

클로로백금산

알릴 브로마이드

나트륨 테트라술피드

올레일아민

헥산 중 부나(Buna)^RCB-24 (폴리부타디엔) 시멘트

선덱스(Sundex)^R8125

불카녹스(Vulcanox)^R4020

N-올레일-N-(트리메톡시실릴)프로필 암모늄 클로라이드

증기 후드 내에서 하이-실^R233 [PPG 공업사(PPG Industries)에서 시판되는 비정질 침전 실리카] 510g과 물 2040g을 4ℓ용량의 유리 비커 내에서 혼합시켰고, 이렇게 하여 얻은 혼합물을 잘 섞인 슬러리가 얻어질 때까지 원심 임펠러 (radial impeller)가 장착된 공기 구동 교반기로 교반하였다. 묽은 HCl로 상기 슬러리의 pH를 5.5로 맞추었다. 핫 플레이트 (hot plate) 위에 상기 비커를 놓고 상기 슬러리를 격렬히 교반시키면서 60℃까지 가열하였다.

트리에톡시실란 (40g, 240 mmol)을 상기 와류물에 5분에 걸쳐 적가하였다. 10분간 교반시킨 후, 알릴 브로마이드 (25.0g, 207 mmol)를 이 교반 슬러리에 적가하였다. 피펫을 사용하여, 메탄올 중 클로로백금산의 0.5% 용액 5.0㎖를 상기 슬러리에 가하였다. 59~60℃에서 2시간 동안 추가로 교반시킨 후, 시판되는 수성 나트륨 테트라술피드 용액 (34 중량% Na₂S₄38.8 g)을 한번에 가하였다. 상기 슬러리의 색이 즉시 초록빛이 도는 회색으로 되었다. 점도가 다소 증가하였으나 이어서 5분 후 감소하였다. 회전 상태를 유지하도록 교반기의 전원을 조절하였다.

2시간 20분 동안 추가로 교반시킨 후, 상기 색이 회백색으로 흐려졌다. 상기 교반기를 끄고 열원에서 비커를 제거하였다. 플라스틱 랩(wrap)으로 상기 슬러리를 덮고 실온에서 휴지 상태로 하룻밤 동안 방치시켰다. 다음날 아침, 상기 비커 내의 물질을 실온에서 다시 교반시켰다. pH 미터를 사용하여 측정된 pH가 8.4 이었다. 시판되는 증류 올레일아민 [아크조(Akzo) 사의 아르민(ARMEEN)^ROLD, 14.6 g, 약 55 mmol]을 메탄올 50 ㎖에 용해시켰고 이렇게 하여 얻은 용액을 1 ㎖ 분획물로 상기 와류물에 5분간 적가하였다. 가열을 시작하였고 상기 슬러리를 40℃ 내지 50℃에서 2시간 동안 유지시켰다. 이 기간 동안 pH는 최초 8.8에서 최종 8.5 까지 지속적으로 내려갔다. 이어서 묽은 염산으로 상기 pH를 7.5로 맞추었다.

상기 슬러리를 실온까지 냉각시켰고 이어서 스패튤라(spatula) 및 소량의 (약 55 ㎖) 세척수를 사용하여 증기 후드 내에서 2.5 ℓ용량의 플라스틱 버켓 (bucket)에 이 슬러리를 정량적으로 이송하였다.

이어서, 폴리부타디엔 시멘트 (헥산 중 20 중량%의 부나^RCB-24 3188 g), 선덱스^R8125 방향족 산업용 오일 (191 g) 및 불카녹스^R4020 산화방지제 (5.0 g)를 가하였다. 이 블렌드를 스패튤라를 사용하여 5분간 수동으로 교반시켰다. 이어서 앞서 사용한 임펠러가 장착된 공기 교반기로 상기 블렌드를 교반하였다. 수분 후, 유기상에 의하여 침전 실리카의 대부분이 추출되었으며 소량의 탁한 물이 분리되었다. 이 수상에 N-올레일-N-(트리메톡시실릴)프로필 암모늄 클로라이드 (메탄올 중에서 50 중량%인 용액 9.6 g)를 가하고 수분간 혼합시켜 맑고 투명한 수상을 얻었다.

증기 후드 내에서 응집시켜서 용매를 제거하였다. 저압 증기 하에 92~95℃로 유지된 교반수에 상기 블렌드를 천천히 가하였다. 응집 과정 동안 내내 상기 수성 응집 세럼 (serum)은 투명한 상태로 유지되었다. 1mm 체로 체별하여 상기 습윤 크럼 (crumb)을 분리시키고, 물로 세척한 다음 85℃에서 4시간 동안 건조시켰다. 생성물 수율은 건량 기준으로 1327 g이었다.

지금까지 바람직한 실시 형태 및 예시된 실시예를 참조로 하여 본 발명이 개시되었지만, 본 발명의 개념 및 범위를 벗어나지 않는 한 상기의 바람직한 실시 형태 및 예시된 실시예에 대한 다양한 변형이 이루어질 수 있음을 당업자는 물론 이해할 것이다.

각각의 출판물, 특허 및 특허 출원의 전체가 특정하게 그리고 개별적으로 참조로 인용됨을 나타내었던 바와 같이, 본 명세서에서 언급된 모든 출판물, 특허 및 특허 출원은 전부 참조로 인용된다.

Claims

(ⅰ) 입자를 하기 화학식 Ⅰ의 화합물에 접촉시키는 단계 및

(ⅱ) 상기 입자를 하기 화학식 Ⅱ의 화합물에 접촉시키는 단계

를 포함하는(comprising), 입자에 소수성을 부여하기 위한 입자 처리 방법.

<화학식 Ⅰ>

상기 식에서,

R¹, R²및 R³중 하나 이상은 히드록실기 또는 가수분해 가능기이다.

<화학식 Ⅱ>

상기 식에서,

X는 음이온이고,

R⁴는 분지형 또는 비분지형의 2가기 -(C_yH_2y)- (여기서 y는 1 내지 40의 정수), 또는 C₆-C₄₀방향족기이고,

t는 0 또는 1 이다.
제1항에 있어서, R¹, R²및 R³가 각각 히드록실기 또는 가수분해 가능기인 방법.
제1항에 있어서, 상기 가수분해 가능기가 화학식 OC_pH_2p+1(여기서, p는 1 내지 10의 수이다)을 갖는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 가수분해 가능기가 -Cl 및 -Br에서 선택된 것인 방법.
제1항에 있어서, R⁴가 직쇄 C₁-C₄₀알킬렌 잔기인 방법.
제1항에 있어서, R⁴가 직쇄 C₁-C₁₀알킬렌 잔기인 방법.
제1항에 있어서, R⁴가 직쇄 C₁-C₅알킬렌 잔기인 방법.
제1항에 있어서, R⁴가 페닐기인 방법.
제1항에 있어서, X가 아세테이트, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드 및 술페이트로 구성된 군으로부터 선택된 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 입자가 무기 수불용성 화합물을 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 입자가 실리카, 산화티탄, 산화제이철, 수화 산화제이철, 산화제일철, 산화안티몬, 탄산바륨, 산화아연, 붕산아연, 산화납 (레드 산화납 포함), 이염기성 아인산납, 규산납, 삼염기성 황산납 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 (ⅱ)가 촉매 존재하에 수행되는 방법.
제11항에 있어서, 상기 촉매가 무기 촉매인 방법.
제12항에 있어서, 상기 무기 촉매가 전이 금속을 포함하는 것인 방법.
제13항에 있어서, 상기 전이 금속이 주기율표의 8족에서 선택된 것인 방법.
제12항에 있어서, 상기 무기 촉매가 백금을 포함하는 것인 방법.
제12항에 있어서, 상기 무기 촉매가 할로백금산을 포함하는 것인 방법.
제11항에 있어서, 상기 촉매가 유기 촉매인 방법.
제17항에 있어서, 상기 유기 촉매가 자유 라디칼 생성 화합물을 포함하는 것인 방법.
제17항에 있어서, 상기 유기 촉매가 과산, 과산화물, 과황산염, 아조 촉매 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택된 것인 방법.
제17항에 있어서, 상기 유기 촉매가 아조비스이소부티로니트릴을 포함하는 것인 방법.
제17항에 있어서, 상기 유기 촉매가 과산화수소인 방법.
하기의 화학식 Ⅲa, Ⅲb, Ⅲc, Ⅲd, 및 Ⅲe 중 하나 이상의 화학식을 갖는 입자를 화학식 Ⅱ의 화합물에 접촉시키는 단계를 포함하는 입자 처리 방법.

<화학식 Ⅲa>

<화학식 Ⅲb>

<화학식 Ⅲc>

<화학식 Ⅲd>

<화학식 Ⅲe>

상기 식들에서,

P는 입자이고,

R^a및 R^b는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 C_1-40알킬, C_2-40모노- 또는 C_3-40디-불포화 알케닐 및 C_6-40방향족기를 포함하는 군에서 선택되며,

w는 1 내지 10⁶의 범위 내 또는 그 이상의 정수이다.

<화학식 Ⅱ>

상기 식에서,

X는 음이온이고,

R⁴는 분지형 또는 비분지형의 2가기 -(C_yH_2y)- (여기서 y는 1 내지 40의 정수), 또는 C₆-C₄₀방향족기이고,

t는 0 또는 1 이다.
제23항에 있어서, R¹, R²및 R³가 각각 히드록실기 또는 가수분해 가능기인 방법.
제23항에 있어서, 상기 가수분해 가능기가 화학식 OC_pH_2p+1(여기서, p는 1 내지 10의 수이다)을 갖는 것인 방법.
제23항에 있어서, R⁴가 직쇄 C₁-C₄₀알킬렌 잔기인 방법.
제23항에 있어서, R⁴가 직쇄 C₁-C₁₀알킬렌 잔기인 방법.
제23항에 있어서, R⁴가 직쇄 C₁-C₅알킬렌 잔기인 방법.
제23항에 있어서, R⁴가 페닐기인 방법.
제23항에 있어서, X가 아세테이트, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드 및 술페이트로 구성된 군으로부터 선택된 것인 방법.
제23항에 있어서, 상기 입자가 무기 수불용성 화합물을 포함하는 것인 방법.
제23항에 있어서, 상기 입자가 실리카, 산화티탄, 산화제이철, 수화 산화제이철, 산화제일철, 산화안티몬, 탄산바륨, 산화아연, 붕산아연, 산화납 (레드 산화납 포함), 이염기성 아인산납, 규산납, 삼염기성 황산납 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 것인 방법.
제23항에 있어서, 촉매 존재하에 수행되는 방법.
제33항에 있어서, 상기 촉매가 무기 촉매인 방법.
제34항에 있어서, 상기 무기 촉매가 전이 금속을 포함하는 것인 방법.
제34항에 있어서, 상기 전이 금속이 주기율표의 8족에서 선택된 것인 방법.
제34항에 있어서, 상기 무기 촉매가 백금을 포함하는 것인 방법.
제34항에 있어서, 상기 무기 촉매가 할로백금산을 포함하는 것인 방법.
제33항에 있어서, 상기 촉매가 유기 촉매인 방법.
제39항에 있어서, 상기 유기 촉매가 자유 라디칼 생성 화합물을 포함하는 것인 방법.
제39항에 있어서, 상기 유기 촉매가 과산, 과황산염, 아조비스이소부티로니트릴 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택된 것인 방법.
제39항에 있어서, 상기 유기 촉매가 아조비스이소부티로니트릴을 포함하는것인 방법.