KR20010088621A - Method of producing ther moelectric transform materals by using the gas atomixation and the hot forming process - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 열전반도체 소재 및 소자를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 제조법인 일방향응고법, 단결정성장법, 잉곳분쇄법과는 달리 급속응고법의 일환인 가스분무법 (gas atomization)을 이용하여 열전특성과 기계적특성이 향상된 Bi2Te3계 합금소재를 제조하고, 후 가공시 결정의 방향을 열전방향으로 제어하는 방법에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for manufacturing a thermoelectric semiconductor material and a device, and more particularly, thermoelectric characteristics using gas atomization, which is a part of rapid solidification, unlike the one-way solidification, single crystal growth, and ingot grinding methods. The present invention relates to a method of manufacturing a Bi 2 Te 3 alloy material having improved mechanical properties and controlling the direction of crystals in the thermoelectric direction during post processing.
열전반도체란 제벡, 펠티어, 톰슨효과를 나타내는 재료로서, 제벡효과는 재료양단에 온도차가 존재하면 전자나 정공이 저온쪽으로 확산하여 기전력이 발생하게 되는 현상으로서 열전발전에 이용되고, 톰슨효과란 온도균배를 갖는 금속에 전류를 흘려보내면, 이 금속내에서 열의 발생 또는 흡수가 일어나는 현상이다. 또한 펠티어효과는 이종재료를 연결한 회로에 직류를 흘렸을 때 양 접합부에 각각 발열 및 흡열현상이 발생하고 전류의 방향을 반대로 하면 이 관계가 서로 바뀌는 현상으로서, 전자냉각에 사용되는 반도체는 이 펠티어효과를 이용한 열전소자이다. 이러한 열전소자는 구조가 간단하고 안정된 특성을 가지며, 취급이 용이하기 때문에 적외선 센서, 레이저 다이오우드 및 CCD 소자의 포컬 플레이트(focal plate) 냉각 등 각종 전자기기나 IC 제품의 국부냉각용으로 응용되고 있으며, 이 외에 의료용이나 과학용 항온장치 및 열전냉각용 냉장고, 에어컨 및 열교환기 분야에도 적용되고 있다A thermoelectric semiconductor is a material that exhibits Seebeck, Peltier, and Thompson effect. The Seebeck effect is a phenomenon in which electrons or holes diffuse to a lower temperature when there is a temperature difference across the material, which is used for thermoelectric power generation. When current flows through a metal having, the heat generation or absorption occurs in this metal. In addition, the Peltier effect is a phenomenon in which heat generation and endothermic phenomena occur at both junctions when a direct current is applied to a circuit connecting dissimilar materials, and the relationship is changed when the direction of the current is reversed. It is a thermoelectric device using. These thermoelectric devices have a simple structure, stable characteristics, and are easy to handle. Therefore, they are used for local cooling of various electronic devices and IC products such as infrared sensors, laser diodes, and focal plate cooling of CCD devices. It is also applied to medical and scientific thermostats, thermoelectric cooling refrigerators, air conditioners and heat exchangers.
상기 열전소자는, 비스무스(Bl), 안티몬(Sb), 텔루리움(Te) 및 셀렌(Se)의 합금으로서, 그 양의 변화에 따라 N형과 P형으로 구분된다. 이 재료의 특징은 -Te-Bi-Te-Bi-Te-가 층상을 이루는 층상구조화합물에 있으며, 결정구조에 의한 열전이방성을 갖는 다.The thermoelectric element is an alloy of bismuth (Bl), antimony (Sb), tellurium (Te), and selenium (Se), and is classified into an N type and a P type according to a change in the amount thereof. This material is characterized by the layered layered compound in which -Te-Bi-Te-Bi-Te- is layered and has thermal anisotropy due to the crystal structure.
실온부근에서 성능지수가 높아 냉각용 열전재료로 각광 받고 있는 Bi2Te3계 열전재료는 기존의 단결정제조법 이용하여 제조할 경우, 단위정이 도2와 같이 능면체정계(Rhombohedal) 구조를 가지고 있어서, C면이 상대적으로 길이가 매우 긴 C축방향으로 다층 적충됨과 동시에 C면이 벽계면이 된다. 캐리어는 C면과 평행한 방향으로 가장 용이하게 흐르기 때문에, 결정방향에 따라 전기적, 열전특성이 다르게 나타나는 강한 이방성을 보인다. 그러나, 층상구조화합물은 층간의 결합력이 층면내의 결합력보다도 약하기 때문에, 가공시 벽계면을 따라 쉽게 쪼개지고, 그 결과 재료의 적지 않은 손실과 가공상의 어려움을 갖고 있다.The Bi 2 Te 3 -based thermoelectric material, which is spotlighted as a thermoelectric material for cooling due to its high performance index near room temperature, has a Rhombohedal structure as shown in FIG. 2 when the unit crystal is manufactured by using a conventional single crystal manufacturing method. The C plane becomes a multi-layered stack in the C-axis direction, which is relatively long in length, and the C plane becomes a wall interface. Since the carrier flows most easily in the direction parallel to the C plane, it exhibits strong anisotropy in which electrical and thermoelectric properties vary depending on the crystal direction. However, the layered compound has a weak bonding force between layers, and thus easily breaks along the wall interface during processing, resulting in a considerable loss of material and processing difficulties.
또한 주조-분쇄법을 이용하여 분말야금의 형태로 제조하면 주조제품 자체가 편석이 심한 불균질 조직을 형성하여 분쇄 후에도 편석의 존재, 분쇄매개체에 의한 분순물 혼입, 조직의 조대화 등에 기인한 열전특성 및 강도 저하의 원인이 되며 또한 생산성의 저하가 단점이 되고 있다.In addition, when the powder is manufactured in the form of powder metallurgy using the casting-crushing method, the cast product itself forms a heterogeneous structure with high segregation, and even after grinding, thermoelectrics due to the presence of segregation, incorporation of impurities in the grinding media, and coarsening of the tissue It is a cause of deterioration in characteristics and strength, and a decrease in productivity is a disadvantage.
또한 층상구조화합물로 이루어지는 반도체재료를 가공하여 결정입자의 미세화 및 결정의 배향도의 향상을 도모하는 기술로서는 일방향응고법, 핫프레스, 압출법 등의 여러 가지 기술이 알려져 있다.In addition, various techniques such as one-way coagulation, hot pressing, and extrusion are known as techniques for processing semiconductor materials made of layered compounds to improve crystal grains and improve crystal orientation.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서 본 발명은 조성이 균일하고 조직이 미세한 구형의 Bi2Te3계 열전재료를 가스분무법을 이용하여 제조하고, 열간단조, 열간압출, 열간등압성형 등의 열간소성가공법과 소결법을 이용한 고강도와 우수한 열전특성을 보유한 열전반도체 성형체를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.The present invention is to solve the problems of the prior art as described above, the present invention is to manufacture a spherical Bi 2 Te 3 type thermoelectric material of uniform composition and fine structure by using the gas spray method, hot forging, hot extrusion, hot An object of the present invention is to provide a method for producing a thermoelectric semiconductor molded body having high strength and excellent thermoelectric properties by using a hot firing method such as isostatic molding and a sintering method.
도 1은 본 발명에 따른 급속응고 가스분무법을 이용하여 n형 및 p형 열전반도체 합금분말을 제조하기에 적합한 장치를 개략적으로 도시한 도면1 schematically shows an apparatus suitable for producing n-type and p-type thermoconductor alloy powders using a rapid solidification gas spray method according to the present invention.
도 2는 층상구조 Bi2Te3계 열전반도체합금의 결정구조로서 c면을 따라서 열전특성이 우수함을 나타내는 도면FIG. 2 is a view showing excellent thermoelectric properties along c plane as a crystal structure of a layered Bi 2 Te 3 based thermoelectric alloy. FIG.
도 3는 도1의 생성물로 얻어진 열전재료 합금분말의 원주형 냉간성형체의 형상 및 결정의 배향을 나타내는 도면3 is a view showing the shape and the orientation of crystals of the columnar cold formed body of the thermoelectric alloy powder obtained from the product of FIG.
도 4는 도 3의 생성물로 얻어진 원주형 냉간성형체의 열간압출공정과 이때의 결정배향을 나타내는 도면FIG. 4 is a diagram illustrating a hot extrusion process of a cylindrical cold formed product obtained from the product of FIG. 3 and crystal orientation at this time. FIG.
도 5은 도 3의 생성물로 얻어진 육면체형 냉간성형체의 열간압출공정과 이때의 결정배향을 나타내는 도면FIG. 5 is a diagram illustrating a hot extrusion process of a hexahedral cold formed body obtained from the product of FIG. 3 and crystal orientation at this time. FIG.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명><Description of the symbols for the main parts of the drawings>
10 : 급속응고 가스 분무장치 11 : 합금용융장치10: rapid solidification gas spraying apparatus 11: alloy melting apparatus
13 : 도가니 15 : 고주파 유도로13: crucible 15: high frequency induction furnace
17 : 열전대 19 : 진공 챔버17: thermocouple 19: vacuum chamber
21 : 오리피스 23 : 스토퍼21: Orifice 23: Stopper
31 : 급속 응고 장치 33 : 가스 공급기31: rapid solidification device 33: gas supply
35 : 에어노즐 37 : 챔버35: air nozzle 37: chamber
39, 51 : 분말수집용기 47 : 싸이클론39, 51: powder collection container 47: cyclone
상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명은;In order to achieve the above object, the present invention;
Bi2Te3, Sb2Te3및 Bi2Se3로 이루어지는 n형조성합금과 Bi2Te3, Sb2Te3및 Bi2Se3로 이루어지는 P형조성합금을 기본재료로 하여 로내에서 용융한 후 고속의 분위기 가스 및 공기를 냉각 매체로 하는 급속응고가스분무법으로 미세한 열전반도체 분말을 제조하는 단계(S1);And a Bi 2 Te 3, Sb 2 Te 3 and n-type composition alloy and a P-type composition of alloy composed of Bi 2 Te 3, Sb 2 Te 3 and Bi 2 Se 3 made of Bi 2 Se 3 as a base material was melted in the furnace After the step (S1) to produce a fine thermoelectric powder by the rapid solidification gas spray method using a high-speed atmosphere gas and air as a cooling medium;
·상기 단계(S1)에서 제조된 열전반도체분말을 환원하는 단계(S2);Reducing the thermoelectric semiconductor powder prepared in step S1 (S2);
·상기 단계(S2)에서 환원된 분말을 결정배향을 고려하여 1축 및 x, y축에서 냉간 성형을 실시하는 냉간 성형 단계(S3);A cold forming step (S3) of performing cold forming on one axis and the x and y axes in consideration of the crystal orientation of the powder reduced in the step (S2);
·상기단계(S3)에서의 냉간 성형체를 진공 및 통상적인 양의 질소나 아르곤가스의 불활성 분위기에서 예열하는 단계(S4); 그리고• preheating the cold formed body in the step S3 in a vacuum and inert atmosphere of nitrogen or argon gas in a normal amount (S4); And
·상기단계(S4)에서의 예열된 성형체를 열간 성형하는 단계(S5)로 이루어지는Bi2Te3계 열전반도체용 합금제조방법을 제공한다.Provided is an alloy manufacturing method for a Bi 2 Te 3 -based thermoconductor comprising the step (S5) of hot forming the preheated molded body in the step (S4).
여기서, 상기 단계(S1)에서의 기본재료에 n형 조성합금의 경우 도펀트로서 CdCl2, HgI2및 SbI3를, P형조성합금의 경우 Te 및 I를 합금도펀트로 첨가함이 바람직하고, 상기단계(S1)에서의 n형조성합금은 중량비로 Bi2Te3가 80∼95%, Sb2Te3는 1∼10%, Bi2Se3는 1∼10%, P형조성합금은 중량비로 Bi2Te3가 20∼30%, Sb2Te3는 65∼80%이며 Bi2Se3는 1∼5%로 함이 바람직하다.Here, the CdCl 2, HgI 2 and SbI 3 as a dopant for n-type composition of the alloy on the base material in the step (S1), preferred that added the case of the P-type composition of the alloy of Te and I to alloy the dopant, and the In the step (S1), the n-type composite alloy is 80 to 95% by weight of Bi 2 Te 3 , 1 to 10% to Sb 2 Te 3 , 1 to 10% to Bi 2 Se 3 , and P-type alloy is by weight It is preferable that Bi 2 Te 3 is 20 to 30%, Sb 2 Te 3 is 65 to 80%, and Bi 2 Se 3 is 1 to 5%.
또한, 상기 단계(S5)에서의 열간성형은 예열된 성형체를 Z = 2.7∼3.8×10-3/K, 굽힘강도 60∼90 MPa, 밀도 99%이상의 열전성능이 나타나는 고강도 성형체로 열간 압출되게함이 좋고, 상기 단계(S5)에서의 열간성형은, Z = 2.7∼3.5×10-3/K, 굽힘강도 50∼80MPa, 밀도 99%이상의 고특성 성형체로 열간단조되게 함이 바람직하다.In addition, the hot forming in the step (S5) allows the preheated molded body to be hot extruded into a high-strength molded body exhibiting Z = 2.7 to 3.8 x 10 -3 / K, bending strength of 60 to 90 MPa, and density of 99% or more. It is preferable that the hot forming in the step (S5) be hot forged into a high-performance molded body having Z = 2.7 to 3.5 × 10 −3 / K, bending strength of 50 to 80 MPa, and a density of 99% or more.
또한, 단계(S2)에서의 환원은 환원로 또는 앰퓰에 의해 행하여지고, 환원로 가열과 동시에 통상적인 양의 수소가스가 공급되며, 환원온도범위는 200∼550℃로 하는 것이 바람직하고, 상기 단계(S4)에서의 예열과 상기 단계(S5)에서의 열간 성형온도는 350∼500℃로 유지함이 좋다.In addition, the reduction in step S2 is carried out by a reduction furnace or an ampule, and a normal amount of hydrogen gas is supplied simultaneously with the reduction furnace heating, and the reduction temperature range is preferably 200 to 550 ° C. The preheating in S4 and the hot forming temperature in step S5 may be maintained at 350 to 500 ° C.
또한, 상기 합금도펀트의 양은 중량비로 0.5% 이하로 함이 바람직하고 상기단계(S1)에서의 용융온도는 600∼800℃이고, 단계 (S3)에서의 진공은 10-2∼10-5torr로 함이 바람직하다.In addition, the amount of the alloy dopant is preferably 0.5% or less by weight ratio, the melting temperature in the step (S1) is 600 ~ 800 ℃, the vacuum in the step (S3) is 10 -2 ~ 10 -5 torr It is preferable to.
상기한 바와 같이 본 발명에 따르면 조성이 균일하고 조직이 미세하고 균질한 P형 및 N형 Bi2Te3계 열전재료를 구형의 분말형태의 제조하고, 후속 가공공정으로서 환원 및 열간 프레싱을 통하여 기존의 공정에 비해 기계적 강도가 우수하고 여러성능도 확보되는 대량생산용 P형 및 N형 Bi2Te3계 열전성형체를 제조할 수 있고 그 결과 층상구조화합물의 다결정은 미세한 결정입자의 집합체가 되어 단결정보다도 우수한 재료강도를 얻을 수 있다. 또, 각 결정입자의 계면(이하, 입계라 함)에서는 열전도를 일으키는 포논이 산란되기 때문에 다결정립으로 이루어지는 열전소자는 열전도율이 낮아지게 되어 열전성능이 향상된다.As described above, according to the present invention, P-type and N-type Bi 2 Te 3 -based thermoelectric materials having a uniform composition, fine structure, and homogeneity are prepared in the form of spherical powder, and then subjected to reduction and hot pressing as a subsequent processing step. It is possible to manufacture P-type and N-type Bi 2 Te 3 based thermoforms for mass production, which have excellent mechanical strength and also secure various performances compared to the process of. As a result, polycrystals of layered compounds become aggregates of fine crystal grains Better material strength can be obtained. In addition, since phonons which cause thermal conduction are scattered at the interface (hereinafter referred to as grain boundaries) of each crystal grain, thermoelectric elements made of polycrystalline grains have low thermal conductivity, thereby improving thermoelectric performance.
또한, 캐리어가 층상구조화합물의 C면을 따라 흐르기 쉽다는 성질에 기인하여, 합금분말의 냉간 및 열간가공시 밑면이 동일한 방향으로 배열 될 수 있도록 가공방향을 조절할 수 있게 된다.In addition, due to the property that the carrier is likely to flow along the C plane of the layered compound, the processing direction can be adjusted so that the bottom surface can be arranged in the same direction during cold and hot working of the alloy powder.
이하 본 발명 방법을 실시하기에 적합한 열전반도체 재료 분말 제조장치와 열간 성형장치를 참고하여 본 발명의 방법을 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the method of the present invention will be described in more detail with reference to a thermoelectric material powder manufacturing apparatus and a hot forming apparatus suitable for carrying out the method of the present invention.
도 1 은 본 발명에 따른 Bi2Te3계 열전 반도체 분말을 제조하는 방법에 사용하기에 적합한 급속응고 가스분무장치(10)로서 Bi2Te3계 열전 반도체용 합금을 담기 위한 도가니(13), 도가니를 가열하여 합금을 용융하기 위해 도가니 주위를 에워싸고 있는 고주파 유도로(15), 용탕의 온도를 측정하기 위해 도가니(13) 내에 설치되는 열전대(17), 도가니(13)와 고주파 유도로(15)의 발열부를 에워싸고 있는 진공챔버(19), 개방시에 용탕이 외부로 자유낙하할 수 있도록 도가니의 하부에 설치된 오리피스(21), 오리피스를 개방 및 폐쇄할 목적의 스토퍼(23) 등을 갖고 있다. 고주파유도로(15)로 가열된 도가니(13)에서 진공 또는 가스 분위기 용융된 Bi2Te3계 열전 반도체 합금 용탕은 스토퍼(23)를 작동시켜 오리피스(21)를 개방함에 따라, 급속응고장치(31)의 챔버(37)속으로 자유낙하하게 된다.1 is a rapid solidification gas spraying device 10 suitable for use in the method for producing a Bi 2 Te 3 based thermoelectric semiconductor powder according to the present invention, a crucible 13 for containing an alloy for a Bi 2 Te 3 based thermoelectric semiconductor, High frequency induction furnace 15 surrounding the crucible to heat the crucible to melt the alloy, thermocouple 17 installed in the crucible 13 to measure the temperature of the molten metal, crucible 13 and high frequency induction furnace ( A vacuum chamber 19 surrounding the heat generating portion of 15), an orifice 21 installed at the bottom of the crucible so that the molten metal can freely fall to the outside during opening, and a stopper 23 for opening and closing the orifice. Have The Bi 2 Te 3 -based thermoelectric semiconductor alloy molten metal melted in a vacuum or gas atmosphere in the crucible 13 heated by the high frequency induction path 15 opens the orifice 21 by operating the stopper 23, thereby providing a rapid solidification device ( 31 free fall into the chamber 37 of the.
급속응고장치(31)는 고압의 질소가스 또는 공기를 공급하게 되는 가스공급기(33), 합금 용융 장치(11)의 오리피스(21)를 에워싸고 가스공급기로부터 공급되는 고압의 가스를 오리피스(21)를 통해 방출되는 용탕의 줄기에 분사시키는 에어노즐(35), 오리피스(21)를 통과한 용탕줄기가 분사되는 고압의 가스와 충돌하여 제조되는 열전반도체 분말이 낙하하는 챔버(37) 및 급속응고된 합금분말을 수집하기 위한 분말수집용기(39)를 갖고 있다. 질소가스 공급기(33)로부터 분사노즐(35)로 연결된 통로에는 질소가스를 공급, 차단하기위한 솔레노이드 밸브(43) 및 가스공급기(33)로부터 공급되는 질소 또는 공기의 압력을 조절하기 위한 압력조절기(45)가 설치된다. 챔버의 크기는 급속응고중에 합금분말이 충분히 냉각되도록 응고되는 합금분말의 비행거리를 고려하여 결정된다. 사이클론(47)의 측벽에는 사이클론 내에서 발생되는 가스를 배기하기 위한 가스 배출구(49)가 설치되고, 사이클론(47)의 하부에는 사이클론에 의해 1차 분말 수집용기(39)로부터 반송된 분말을 수집하는 2차 분말 수집용기(51)가 제공된다. 챔버(37)의 상부의 측벽에는 투시창(55)이 설치되어, 챔버(37)내에서 응고되는 합금분말이 질소가스에 의해 분무되는 상태를 챔버(37) 외부에서 관찰할 수 있게 한다.The rapid solidification device 31 surrounds the orifice 21 of the gas supplier 33 and the alloy melting apparatus 11 to supply nitrogen gas or air at high pressure, and the orifice 21 is a high pressure gas supplied from the gas supply. The air nozzle 35 to spray the stem of the molten metal discharged through the molten metal, the chamber 37 is dropped and the thermoelectric semiconductor powder produced by colliding with the high-pressure gas is injected through the orifice 21 is sprayed A powder collecting container 39 for collecting the alloy powder is provided. The passage connected to the injection nozzle 35 from the nitrogen gas supply 33 is a solenoid valve 43 for supplying and blocking nitrogen gas and a pressure regulator for adjusting the pressure of nitrogen or air supplied from the gas supply 33 ( 45) is installed. The size of the chamber is determined in consideration of the flight distance of the alloy powder which solidifies so that the alloy powder is sufficiently cooled during rapid solidification. The side wall of the cyclone 47 is provided with a gas outlet 49 for exhausting gas generated in the cyclone, and the lower portion of the cyclone 47 collects the powder conveyed from the primary powder collection container 39 by the cyclone. A secondary powder collection container 51 is provided. A viewing window 55 is provided on the side wall of the upper portion of the chamber 37 so that the alloy powder solidified in the chamber 37 can be sprayed by nitrogen gas to observe the outside of the chamber 37.
상기와 같이 구성되는 급속응고 가스분무장치(10)를 이용하여 조직이 미세하고 균일한 Bi2Te3계 열전 반도체 합금분말 제조하고 고강도의 균일 성형체로 제조하기 위해 환원 및 냉간성형을 실시하는 본 발명의 제조과정을 개략적으로 설명한다. 먼저, 가스분무장치에서 제조된 열전반도체 합금분말의 수화물 및 산화막을 제거하기 위한 환원로는 가열과 동시에 수소가스가 일정하게 공급되는 통상의 연속환원장치 또는 진공의 앰퓰(유리관, 석영관 및 파이렉스관 포함)속에 환원가스를 불어넣어 밀봉한 후 일정한 온도로 가열한다. 이때 온도 및 가스량은 정밀조절장치를 부착하여 제어하며, 온도범위는 약 200℃~550℃ 사이로 유지한다. 안전을 위해 연속환원장치의 잔류 환원가스는 버닝장치에서 완전히 연소되고, 가열부는 상부 개폐기에 의해 보호 및 보온된다.The present invention for producing a fine and uniform Bi 2 Te 3 series thermoelectric semiconductor alloy powder using a rapid solidification gas spraying device 10 configured as described above and performing reduction and cold forming to produce a high-strength uniform molded body. The manufacturing process of the outlined. First, a reduction furnace for removing hydrates and oxide films of thermoelectric semiconductor alloy powders manufactured in a gas spraying apparatus is a conventional continuous reduction apparatus or vacuum ampoules (glass tubes, quartz tubes, and Pyrex tubes, which are constantly supplied with hydrogen gas simultaneously with heating). It is heated in a constant temperature after sealing by blowing reducing gas into the inside. At this time, the temperature and gas amount is controlled by attaching a precision control device, the temperature range is maintained between about 200 ℃ ~ 550 ℃. For safety, the residual reducing gas of the continuous reduction apparatus is completely burned in the burning apparatus, and the heating part is protected and insulated by the upper switch.
상기 가스분무 합금분말 또는 그 환원분말을 냉간압축을 하게되면 압축방향의 수직방향으로 결정이 배열되고, 이 방향으로 캐리어의 이동이 용이하게 되어 열전특성의 향상을 기대할 수 있다. 따라서 후속의 압출 및 단조공정에서도 기 형성된 결정배향이 유지될 수 있도록 가압하여 더욱 효과적인 결정배향을 얻을 수 있다는 사실에 근거하여, 결정의 c면이 열전특성인가방향으로 정렬할 수 있도록 도3와 같이 X 및 Y축(P방향)에서 가압하여 성형체를 얻은 후 열간압출한다. 그러나 열간단조시에는 냉간성형시와 가압방향이 동일하므로 X 및 Y축으로의 가압을 고려하지 않아도 무방하다.When the gas-spray alloy powder or its reducing powder is subjected to cold compression, crystals are arranged in the vertical direction of the compression direction, and the carrier can be easily moved in this direction, thereby improving thermoelectric properties. Therefore, on the basis of the fact that even in the subsequent extrusion and forging process, the crystallization formed in advance can be pressed to maintain a more effective crystallization, the c plane of the crystal can be aligned in the thermoelectric application direction as shown in FIG. Pressurization is carried out in the X and Y axes (P direction) to obtain a molded product, followed by hot extrusion. However, in hot forging, since the pressing direction is the same as in cold forming, it is not necessary to consider pressurization on the X and Y axes.
냉간성형체를 소성가공하기 위해서 예열을 실시하여야 하며, 이때 냉간성형체를 열간성형(압출, 단조) 온도와 유사한 온도로서 가열한다. 동시에 진공 및 불활성분위기를 인가하여 잔류수화물이나 불순물을 제거하도록 한다.In order to plasticize the cold formed body, preheating should be carried out, where the cold formed body is heated to a temperature similar to the hot forming (extrusion, forging) temperature. At the same time, vacuum and inert atmospheres are applied to remove residual hydrates and impurities.
냉간성형장치에서 성형된 냉간성형체를 열간성형은 결정의 배열을 고려하여 도 4 및도 5와 같이 실시한다. 원주(71) 및 육면체형 냉간성형체(71)의 열간압출(도4 및 도5)의 경우 냉간성형을 통하여 얻은 최적의 결정배향을 고려하여 압출기 다이(73)를 이용하여 열간압출을 실시하면, 냉간성형시 확보한 결정배향이 더욱 치밀해진 열간성형체(75)가 제조된다. 이하, 본 발명의 Bi2Te3계 열전 반도체 분말 및 성형체를 제조하는 방법의 실시예들에 대해 상세히 설명한다.The hot forming formed in the cold forming apparatus is performed as shown in FIGS. 4 and 5 in consideration of the arrangement of crystals. In the case of hot extrusion of the circumferential 71 and the hexahedral cold formed body 71 (FIGS. 4 and 5), the hot extrusion is performed using the extruder die 73 in consideration of the optimal crystal orientation obtained through cold forming. The hot formed body 75 is more densified in the crystal orientation secured during cold forming. Hereinafter, embodiments of the method of manufacturing the Bi 2 Te 3 based thermoelectric semiconductor powder and the molded body of the present invention will be described in detail.
n형 조성인 중량비로(Bi2Te3)80∼95- (Sb2Te3)1∼10- (Bi2Se3)1∼10합금, 그리고 p형 조성인 (Bi2Te3)20∼30- (Sb2Te3)65∼80- (Bi2Se3)1-5합금을 기본 재료로 취하고 필요에 따라 도펀트로서 n형의 경우 CdCl2, HgI2및 SbI3와 p형의 경우 Te 및 I를 중량비로 0.5%이하를 첨가한 합금을 10-2∼10-5torr의 진공 또는 아르곤이나 질소 분위기가 유지되는 고주파유도로(15)에서 고온에서의 증발을 고려하여 약 600∼800℃의 온도로 용융하여 이것을 보온로에 붓는다. 이 때, 용탕이 자체 교반반응과 안정화를 위해 녹은 후 약 30분간 유지한다.(Bi 2 Te 3 ) 80 to 95- (Sb 2 Te 3 ) 1 to 10- (Bi 2 Se 3 ) 1 to 10 alloy, and p-type composition (Bi 2 Te 3 ) to 20 30 - (Sb 2 Te 3) 65~80 - (Bi 2 Se 3) in the case of an n-type dopant as necessary to take the 1-5 alloy as the base material for CdCl 2, HgI 2 and SbI 3 and p-type Te And about 600 to 800 ° C. in consideration of the evaporation at a high temperature of the alloy to which I is added in an amount ratio of 0.5% or less in a vacuum of 10 −2 to 10 −5 torr or a high frequency induction furnace 15 in which an argon or nitrogen atmosphere is maintained. Melt to a temperature of and pour it into the warming furnace. At this time, the molten metal is maintained for about 30 minutes after melting for the self stirring and stabilization.
보온로에서 합금용탕의 유지가 완료되면, 스토퍼(23)의 작용에 의해 개방된 직경 2∼6mm의 오리피스(21)를 통해 용탕이 챔버(37)방향으로 흐르게 되고 이때 에어노즐(35)로부터 약 1.4MPa의 고압으로 분사되는 고속의 질소가스 또는 공기에 의해 분쇄되고, 오리피스(21)의 직경에 따라 변화되는 용탕줄기가 가스와 충돌하여 미세한 액체분말이 되며, 챔버(37)내를 비행하면서 미세한 분말로 응고하게 된다.When the maintenance of the molten alloy in the heating furnace is completed, the molten metal flows in the direction of the chamber 37 through the orifice 21 having a diameter of 2 to 6 mm opened by the action of the stopper 23, and at this time, the air nozzle 35 It is pulverized by high-speed nitrogen gas or air injected at a high pressure of 1.4 MPa, and the molten stem which changes according to the diameter of the orifice 21 collides with the gas to form a fine liquid powder, and while flying inside the chamber 37, It solidifies into a powder.
응고가 완료된 합금 분말들은 사이클론(47)에서 포집된다. 포집된 합금분말들은 입도별로 구분하기 위해 기계적 분급장치 등을 이용하여 분급하게 된다. 이와 같은 방법으로 조직이 미세하고 완전한 고용체인 구형분말이 얻어진다The solidified alloy powders are collected in the cyclone 47. Collected alloy powders are classified using a mechanical classifier to classify them by particle size. In this way, a spherical powder is obtained in which the tissue is fine and completely solid solution.
상기 제조된 합금분말의 표면은 산화막으로 둘러쌓여 있어 제거하지 않고 성형할 경우 성형성의 저하에 기인한 열전특성 및 기계적 특성의 저하를 유도하므로, 환원로 또는 석영 앰퓰을 이용하여 환원을 실시하도록 한다. 전자의 경우, 분말을 환원로의 균일 가열존에 장입하여 밀봉한 후 진공을 뽑거나 질소 또는 아르곤 가스를 흘려주어 대기분위기를 제거하고, 수소 또는 탄소가스를 공급하여 약 200℃~500℃의 범위 내에서 환원처리를 실시한다. 후자의 경우에는 석영앰퓰을 진공으로 유지 후 수소 등의 환원가스를 넣어 환원 분말은 냉간성형프레스를 이용하여 취급이 용이한 냉간성형체로 만든다.Since the surface of the alloy powder prepared is surrounded by an oxide film and is molded without removal, the surface of the alloy powder induces a decrease in thermoelectric and mechanical properties due to deterioration of moldability. In the former case, the powder is charged into a uniform heating zone of a reduction furnace, sealed, and then vacuumed or nitrogen or argon gas is removed to remove the atmosphere, and hydrogen or carbon gas is supplied to provide a range of about 200 ° C to 500 ° C. Reduction treatment is carried out inside. In the latter case, the quartz ampoules are kept in a vacuum, and then a reducing gas such as hydrogen is added to reduce the powder into a cold formed body that is easy to handle using a cold forming press.
그 다음 환원처리된 열전재료 합금분말은 일축으로 압축하여 성형할 경우 압축방향에 수직한 결정배향이 얻어지므로 후속 열간성형공정 후의 결정배향을 고려하여 냉간성형을 실시한다. 열간단조시에는 냉간성형방향과 변형방향이 동일 하므로 무방하지만, 열간압출시에는 변형방향이 서로 수직하므로 냉간성형시 압축방향을 열간압출방향의 수직방향 (X 및 Y축 방향)에서 실시하거나, Z축방향으로 압축한 성형체의 밑면이 압출방향이 되도록 형상을 조절한다.Then, when the reduced thermoelectric alloy powder is compressed by uniaxial molding, crystal orientation perpendicular to the compression direction is obtained. Therefore, cold forming is performed in consideration of the crystal orientation after the subsequent hot forming process. In the case of hot forging, the cold forming direction and the deformation direction are the same, but in the case of hot extrusion, the deformation directions are perpendicular to each other. The shape is adjusted so that the bottom surface of the molded body compressed in the axial direction becomes the extrusion direction.
그 후, 압출방향 또는 단조방향으로 결정배향이 고려된 냉간성형체는 열간성형을 위해 예열을 실시한다. 예열은 열간성형기와 그 대상체의 온도 편차에 의한 성형의 난점을 해결코자 열간성형온도와 유사한 약 350℃~500℃ 범위에서 실시한다. 이때 진공 및 불활성분위기를 동시에 인가하여 잔류수화물이나 불순물을 제거하도록 한다.Thereafter, the cold formed body in which the crystal orientation is considered in the extrusion direction or the forging direction is preheated for hot forming. Preheating is performed in the range of about 350 ° C. to 500 ° C., similar to the hot forming temperature, to solve the difficulty of molding due to the temperature variation of the hot forming machine and the object. At this time, vacuum and inert atmosphere are simultaneously applied to remove residual hydrate or impurities.
예열 성형체는 열간단조기의 다이에서 다이와 함께 약 350℃~500℃의 범위 내에서 예열된 후 고압프레스를 이용하여 그 온도범위 내에서 가압성형하여 밀도가 99%이상인 고강도 성형체를 제조한다. 성형체의 굽힘강도는 50~80MPa를 나타내며 열전성능 Z = 2.7~3.510-3/K로서 비교적 우수하다.The preheated molded body is preheated in the range of about 350 ° C to 500 ° C together with the die in the die of the hot forging machine and then press-molded within the temperature range by using a high pressure press to produce a high strength molded product having a density of 99% or more. Bending strength of the molded body is 50 ~ 80MPa and the thermoelectric performance Z = 2.7 ~ 3.510-3 / K is relatively excellent.
또한 예열성형체는 압출장치를 이용하여 열간압출을 약 350℃~500℃의 범위 내에서 동일 온도로 예열된 다이와 컨테이너에서 이론밀도 99%이상으로 성형되었다. 성형체는 주사전자현미경으로 관찰한 미세조직과 X선 분석을 검토하여 볼 때 조직이 균일하고 미세한 단일 고용체를 형성하고 있었다. 성형체의 굽힘강도는 60~90MPa를 나타내며 열전성능 Z = 2.7~3. 810-3/K로서 비교적 우수하다.In addition, the pre-formed body was molded to a density of 99% or more in a die and a container preheated to the same temperature within the range of about 350 ℃ to 500 ℃ hot extrusion using an extrusion apparatus. In the green body, the microstructure observed by the scanning electron microscope and X-ray analysis showed that the tissue formed a uniform and fine solid solution. Bending strength of the molded body is 60 ~ 90MPa and thermoelectric Z = 2.7 ~ 3. It is relatively good as 810-3 / K.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따르면 다량으로 분위기 또는 진공 용해 후 고속의 가스를 분사하여 구형의 급속응고 n형 및 p형 Bi2Te3계 합금분말 제조함으로써, 조성이 균일하고 편석이 거의 없는 균질한 단일 고용체의 미세조직을 확보할 수 있었다. 이를 환원 및 탈가스 처리한 후 열간공정과 결정배열이 동일하도록 압축된 냉간성형체를 제조하여 열간압출할 경우, 결정배열의 단일성에 기인하여 서로다른 배열을 가질 경우에 비하여 열전특성이 더욱 향상되었다. 열간단조, 열간압출 및 열간소결공정 등의 열간성형법을 이용하여 굽힘강도가 높고 열전성능도 우수한 n형 및 p형 Bi2Te3계 합금 성형체를 제조할 수 있었다. 생산성도 기존의 방법에 비해 약 2배이상 향상되어 산업화 적용이 용이하다.As described above, according to the present invention, by producing a spherical rapid solidification n-type and p-type Bi 2 Te 3 alloy powder by spraying a high-speed gas after a large amount of atmosphere or vacuum dissolution, homogeneity with a uniform composition and almost no segregation The microstructure of a single solid solution could be obtained. After the reduction and degassing process, when the cold compacts are manufactured to be compressed so that the hot process and the crystal array are identical to each other, the thermoelectric properties are further improved compared to the case where the crystal arrays have different arrangements due to the unity of the crystal arrays. By using hot forming methods such as hot forging, hot extrusion, and hot sintering, n-type and p-type Bi 2 Te 3 alloy moldings having high bending strength and excellent thermoelectric performance could be manufactured. Productivity is also improved by more than 2 times compared to the existing method, so it is easy to apply industrialization.
상기에서는 본 발명이 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않은 범위내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.Although the invention has been described above with reference to preferred embodiments, those skilled in the art will be able to variously modify and change the invention without departing from the spirit and scope of the invention as set forth in the claims below. It will be appreciated.
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