KR20010080903A - Process for Preparing a Polymeric Foam Using a Perfluorochemical Compound Dissolved or Dispersed in a Hydrofluoroether - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하나 이상의 발포성 조성물 및 그 전구체 조성물의 존재 하에 히드로플루오로에테르 중에 용해 또는 분산된 퍼플루오르화합물을 포함하는 발포제 조성물을 증발시키는 단계를 포함하고, 여기서 상기 히드로플루오로에테르 및 퍼플루오르화합물은 대기압 및 약 20℃에서 액체인, 중합체 폼의 제조 방법을 제공한다. 또한, 이러한 방법에 유용한 발포제 조성물 및 발포성 조성물도 제공된다.The present invention comprises evaporating a blowing agent composition comprising a perfluorocompound dissolved or dispersed in hydrofluoroether in the presence of at least one foamable composition and a precursor composition thereof, wherein the hydrofluoroether and perfluorocompound are Provided are methods of making polymeric foams that are liquid at atmospheric pressure and about 20 ° C. Also provided are blowing agent compositions and foamable compositions useful in such methods.
Description
문헌["Cellular Materials," Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, vol.3, pages 1-59, (2d ed. John Wiley & Sons, 1985)]에 따르면, 폼 플라스틱이라 함은, 그 질량을 통해 배치된 다양한 셀의 존재와 함께 겉보기 밀도가 실질적으로 감소하는 플라스틱으로 정의된다. 발포 플라스틱 중의 기체 상은 일반적으로 셀 중에 분포된다. 발포제는 예를 들어 발포 단열재를 제조하기 위한 발포성 중합체 물질 중의 셀을 생성시키는 데 사용되는 기체를 형성한다. 물리적 발포제는 예를 들어 액체가 휘발되거나 또는 기체가 고압 하에 중합체 중에 용해되는 것과 같은 상 변화에 의해 셀을 형성한다. 비등점이 낮은 액체, 특히 클로로플루오로카본(CFC) 및 히드로클로로플루오로카본(HCFC)은 폼 플라스틱의 제조에 있어전세계적으로 대규모로 사용된다. 그러나, CFC 및 HCFC는 지구의 보호 오존층의 파괴와 연관된다. 문헌[Encyclopedia, vol.2, page 437]을 참조할 수 있다.According to "Cellular Materials," Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, vol. 3, pages 1-59, (2d ed. John Wiley & Sons, 1985), foam plastics are arranged through their mass. It is defined as a plastic whose apparent density substantially decreases with the presence of various cells. The gas phase in the foamed plastic is generally distributed in the cell. The blowing agent forms, for example, the gas used to create the cells in the foamable polymeric material for making foam insulation. Physical blowing agents form cells by, for example, phase changes such as liquid volatilization or gas being dissolved in a polymer under high pressure. Low boiling liquids, in particular chlorofluorocarbons (CFCs) and hydrochlorofluorocarbons (HCFCs), are used on a large scale worldwide for the production of foam plastics. However, CFCs and HCFCs are associated with the destruction of the earth's protective ozone layer. See Encyclopedia, vol. 2, page 437.
상업적으로 중요한 액체 발포제는 지방족 탄화수소 및 이들의 클로로- 및 플루오로-유도체이다. 예를 들어, 펜탄, 헥산 및 헵탄의 이성체가 매우 낮은 밀도의 폴리스티렌 폼의 생산에 있어 주로 사용된다. 이들 액체는 가격이 저렴하고 독성이 낮은 경향은 있으나 인화성이 매우 높다. 문헌 [Encyclopedia, vol.2, page 434]을 참조할 수 있다.Commercially important liquid blowing agents are aliphatic hydrocarbons and their chloro- and fluoro-derivatives. For example, isomers of pentane, hexane and heptane are mainly used in the production of very low density polystyrene foam. These liquids tend to be cheaper and less toxic, but are highly flammable. See Encyclopedia, vol. 2, page 434.
촉매, 발포제, 처리 보조제 또는 첨가제의 존재 하에서의, 셀룰라 폴리우레탄 엘라스토머 및 가요성, 반-고형 또는 고형 폴리우레탄 폼과 같은 셀룰라 플라스틱 제품들의 생산이 수많은 특허 및 문헌들에 기술되어 있다.The production of cellular polyurethane products such as cellular polyurethane elastomers and flexible, semi-solid or solid polyurethane foams in the presence of catalysts, blowing agents, processing aids or additives has been described in numerous patents and documents.
셀룰라 폴리우레탄 엘라스토머, 폴리우레탄 폼 및 폴리이소시아누레이트 폼의 제조 방법, 이들의 기계적 특성 및 용도의 개괄을 예를 들어 문헌[High Polymers, Vol.14, "Polyurethanes," Parts I and II by J.H.Saunders and K.C.Frisch (Interscience Publishers, New York 1962 and 1964)], [Plastic Handbook, Volume VII, "Polyurethanes," 1st ed. 1966, published by R. Vieweg and A. Hochtlen and 2d ed. 1983, published by G. Oertel (Carl Hanser Verlag, Munich)] and ["Integral Foams," published by H. Piechota and H. Rohr (Carl Hanser Verlag, Munich, 1975)]에서 찾을 수 있다.For an overview of the preparation of cellular polyurethane elastomers, polyurethane foams and polyisocyanurate foams, their mechanical properties and their use, see, for example, High Polymers, Vol. 14, "Polyurethanes," Parts I and II by JHSaunders. and KCFrisch (Interscience Publishers, New York 1962 and 1964), Plastic Handbook, Volume VII, "Polyurethanes," 1st ed. 1966, published by R. Vieweg and A. Hochtlen and 2d ed. 1983, published by G. Oertel (Carl Hanser Verlag, Munich) and "Integral Foams," published by H. Piechota and H. Rohr (Carl Hanser Verlag, Munich, 1975).
실질적으로 다음과 같은 두 가지 유형의 발포제를 사용하여 셀룰라 폴리우레탄을 제조한다: (1) 예를 들어 부탄, n-펜탄 또는 시클로펜탄과 같은 알칸, 메틸렌클로라이드, 디클로로모노플루오로메탄 및 트리클로로플루오로메탄과 같은 할로겐화 탄화수소 또는 할로겐화 플루오로카본과 같은, 발열 중합 반응 과정의 영향 하에 증발하는 비등점이 낮은 불활성 액체; 및 (2) 물과 반응하여 이산화탄소를 생성하는 이소시아네이트기와 같이, 화학 반응 또는 열 분해에 의해 기체 발포제를 형성하는 화학적 화합물.Substantially two types of blowing agents are used to prepare cellular polyurethanes: (1) alkanes such as butane, n-pentane or cyclopentane, methylene chloride, dichloromonofluoromethane and trichlorofluoro Low boiling inert liquids that evaporate under the influence of exothermic polymerization reaction processes, such as halogenated hydrocarbons such as romethane or halogenated fluorocarbons; And (2) chemical compounds that form gaseous blowing agents by chemical reaction or thermal decomposition, such as isocyanate groups that react with water to produce carbon dioxide.
미국 특허 제4,972,002호는 (a) 유기 및(또는) 개질된 유기 폴리이소시아네이트와 (b) 둘 이상의 반응성 수소 원자를 가진 하나 이상의 고분자량 화합물 및 임의적으로 (c) 저분자량의 쇄 연장제 및(또는) 가교결합제를 (d) 발포제, (e) 촉매, (f) 첨가제 및(또는) 처리 보조제의 존재 하에 반응시킴으로써 폴리이소시아네이트 중부가 과정에 의해 셀룰라 플라스틱을 제조하는 것(여기서 발포제는 3 내지 8개의 탄소수를 가지는 저 비등점의 플루오르화 지방족 및(또는) 시클로지방족 탄화수소임)을 기술하고 있다. 이 특허의 교시에 따라, 반응 혼합물에 불용성이거나 또는 아주 조금 녹는 발포제를 적당하게 유화시킴으로써 균질한 미세 셀 구조가 얻어진다. 그러나, 이 유형의 발포제의 비용은 심각한 단점이 된다.U.S. Patent 4,972,002 discloses (a) organic and / or modified organic polyisocyanates and (b) one or more high molecular weight compounds having two or more reactive hydrogen atoms and optionally (c) low molecular weight chain extenders and / or ) Producing a cellular plastic by polyisocyanate polyaddition process by reacting the crosslinking agent in the presence of (d) blowing agent, (e) catalyst, (f) additive and / or processing aid, wherein the blowing agent comprises 3 to 8 Low boiling point fluorinated aliphatic and / or cycloaliphatic hydrocarbons having carbon number). In accordance with the teachings of this patent, a homogeneous fine cell structure is obtained by suitably emulsifying the blowing agent insoluble or very little soluble in the reaction mixture. However, the cost of this type of blowing agent is a serious disadvantage.
미국 특허 제5,290,823호는 고형 폴리우레탄 폼의 제조에 사용하기 위한 발포제 혼합물을 개시한다. 이 혼합물은 5 내지 40 중량%의 고도로 플루오르화 또는 퍼플루오르화된 화합물, 30 내지 95 중량%의 시클로펜탄 및 0 내지 45 중량%의 탄소수가 4 내지 8인 추가의 지방족 및(또는) 시클로지방족 탄화수소 화합물을 포함한다. 플루오르화 발포제의 실질적인 양이 시클로펜탄 및 기타 탄화수소 발포제로 치환되기 때문에, 이 발포제는 미국 특허 제4,972,002호에 개시된 발포제 혼합물보다 덜 비싸다. 또한 이 특허에는 플루오르화된 발포제가 반응성 혼합물 중에 약간 녹거나 불용성이라는 사실이 미세 셀 구조를 얻는 데 핵심적인 것으로 교시되어 있다. 불량한 용해도는 비록 바람직한 폼 생산에 있어서는 효과적이나, 폼의 생산에 있어 단점 또한 제공한다. 예를 들어, 생성된 발포성 에멀젼은 안정성이 낮아 에멀젼을 유지하기 위해 지속적이고 격렬한 교반을 요한다. 또한, 플루오르화 발포제는 시클로펜탄 발포제에 쉽게 용해될 수 없어서 양 발포제 모두 폼 생성 과정에 사용되기 전에 따로따로 저장될 필요가 있다.U.S. Patent 5,290,823 discloses a blowing agent mixture for use in the manufacture of solid polyurethane foams. This mixture comprises 5 to 40% by weight of highly fluorinated or perfluorinated compounds, 30 to 95% by weight of cyclopentane and 0 to 45% by weight of additional aliphatic and / or cycloaliphatic hydrocarbons having 4 to 8 carbon atoms. Compound. Because the substantial amount of fluorinated blowing agent is substituted with cyclopentane and other hydrocarbon blowing agents, this blowing agent is less expensive than the blowing agent mixture disclosed in US Pat. No. 4,972,002. The patent also teaches that the fluorinated blowing agent is slightly soluble or insoluble in the reactive mixture as key to obtaining the fine cell structure. Poor solubility, although effective in the production of desirable foams, also provides disadvantages in the production of foams. For example, the resulting foamed emulsions are low in stability and require constant and vigorous stirring to maintain the emulsion. In addition, the fluorinated blowing agent cannot be readily dissolved in the cyclopentane blowing agent so that both blowing agents need to be stored separately before being used in the foam formation process.
미국 특허 제4,981,879호는 우레탄 기, 이소시아누레이트 기, 또는 양자 모두를 가지는 셀룰라 중합체를 제조하는 방법을 기술하고 있다. 이 셀룰라 중합체는 전형적으로 탄화수소, 히드로클로로플루오로카본 또는 클로로플루오로카본과 같은 발포제, 촉매 및 퍼플루오르화된 탄화수소 또는 퍼플루오르화된 탄화수소의 혼합물의 존재 하에 유기 폴리이소시아네이트를 폴리올과 반응시킴으로써 비등점이 더 낮은 퍼플루오르화된 탄화수소가 공동 발포제로서 작용하게 하여 제조된다. 이 미국 특허에 따라, 퍼플루오르화합물 첨가제에 의해 크기가 감소되고, 퍼플루오르화합물 첨가제를 사용하지 않고 생산된 폼에 비해 초기 k-인자가 개선된다.US Pat. No. 4,981,879 describes a process for making cellular polymers having urethane groups, isocyanurate groups, or both. These cellular polymers typically have a boiling point by reacting organic polyisocyanates with polyols in the presence of a blowing agent such as hydrocarbons, hydrochlorofluorocarbons or chlorofluorocarbons, a catalyst and a mixture of perfluorinated or perfluorinated hydrocarbons. Lower perfluorinated hydrocarbons are made by acting as co-blowing agents. According to this US patent, the size is reduced by the perfluorocompound additive and the initial k-factor is improved compared to foams produced without the perfluorocompound additive.
발포제 또는 공동 발포제로서의 불포화 퍼플루오르화합물의 사용이 미국 특허 제5,539,008호에 기재되어 있다. 공동 발포제로서의 불포화 퍼플루오르화합물의 사용은 비용 및 이용 가능성을 고려할 때 바람직하다고 한다. 불포화 퍼플루오르화합물 발포제와 함께 사용하기 위한 개시된 통상적인 발포제로는 펜탄 및 시클로펜탄과 같은 탄화수소가 포함된다.The use of unsaturated perfluorocompounds as blowing agents or co-foaming agents is described in US Pat. No. 5,539,008. The use of unsaturated perfluorocompounds as co-foaming agents is said to be desirable given the cost and availability. Common blowing agents disclosed for use with unsaturated perfluorocompound blowing agents include hydrocarbons such as pentane and cyclopentane.
미국 특허 제5,210,106호는 발포제로서 하나 이상의 저 비등점 히드로클로로플루오로카본 및(또는) 하나 이상의 히드로플루오로카본 및 하나 이상의 저 비등점 무 염소 퍼플루오르화 화합물의 혼합물; 플루오르화합물 계면활성제 및 연속적 유기 상을 포함하는 발포제 에멀젼을 개시한다.U.S. Patent 5,210,106 discloses a mixture of one or more low boiling hydrochlorofluorocarbons and / or one or more hydrofluorocarbons and one or more low boiling point chlorine free fluorinated compounds as blowing agents; A blowing agent emulsion comprising a fluorochemical surfactant and a continuous organic phase is disclosed.
미국 특허 제5,162,384호는, 폼 플라스틱을 제조하기 위한 발포성 중합성 반응 혼합물에 사용하기 위한, 하나 이상의 저 비등점, 퍼플루오르화된, N-지방족, 시클릭 1,3- 또는 1,4-아미노에테르 발포제를 포함하는 발포제 에멀젼을 개시한다.US Pat. No. 5,162,384 discloses one or more low boiling point, perfluorinated, N-aliphatic, cyclic 1,3- or 1,4-aminoethers for use in the foamable polymerizable reaction mixture for making foam plastics. A foaming agent emulsion comprising a blowing agent is disclosed.
미국 특허 제4,997,706호는 고형, 폐쇄형 셀, 중합체 폼의 제조에 있어 물리적 발포제로서의, 염소나 브롬 원자를 함유하지 않는 C2-6폴리플루오로카본 화합물의 용도를 개시한다. 그러한 발포제와 함께 생성된 폴리우레탄 폼의 단열성이 시간에 따라 손실되는 것을 실질적으로 줄일 수 있다고 개시되어 있다.US 4,997,706 discloses the use of C 2-6 polyfluorocarbon compounds that do not contain chlorine or bromine atoms as physical blowing agents in the manufacture of solid, closed cells, polymer foams. It is disclosed that the thermal insulation of the polyurethane foams produced with such blowing agents can substantially reduce the loss over time.
본 발명은 퍼플루오르화합물을 발포제로서 사용하는 중합체 폼(foam)의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 퍼플루오르화합물 및 히드로플루오로에테르를 포함하는 발포성(foamable) 조성물 및 발포제(blowing agent) 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a process for producing polymeric foams using perfluorine compounds as blowing agents. The invention also relates to foamable compositions and blowing agent compositions comprising perfluorocompounds and hydrofluoroethers.
<본 발명의 요약>Summary of the Invention
본 발명은 하나 이상의 발포성 중합체 또는 그 전구체 조성물의 존재 하에, 히드로플루오로에테르 중에 용해 또는 분산된 퍼플루오르화합물을 포함하는 발포제 조성물을 증발시키는 단계를 포함하는 중합체 폼을 제조하는 방법을 제공한다. 상기 히드로플루오로에테르 및 퍼플루오르화합물은 대기압 및 약 20℃에서 액체이고 퍼플루오르화합물 및 히드로플루오로에테르의 혼합물을 본 발명에 사용할 수 있다. 바람직하게는, 발포제 조성물은 또한 상기 퍼플루오르화합물 또는 히드로플루오로에테르 이외의 하나 이상의 공동 발포제를 함유한다.The present invention provides a method of making a polymeric foam comprising evaporating a blowing agent composition comprising a perfluorocompound dissolved or dispersed in hydrofluoroether in the presence of at least one foamable polymer or precursor composition thereof. The hydrofluoroether and perfluorocompound are liquid at atmospheric pressure and about 20 ° C. and mixtures of perfluorocompound and hydrofluoroether can be used in the present invention. Preferably, the blowing agent composition also contains one or more co-blowing agents other than the perfluorocompound or hydrofluoroether.
본 발명의 장점 한 가지는, 히드로플루오로에테르가 공동 발포제 중의 퍼플루오르화합물의 용해도를 실질적으로 증가시키기 때문에 발포제 조성물이 더욱 안정하다(즉, 상 분리가 되지 않는다)는 것이다. 또한, 발포성 중합체 또는 그 전구체 조성물 중의 발포제 조성물의 용해도가 향상된다. 그럼에도 불구하고, 퍼플루오르화합물의 향상된 용해도에도 불구하고 본 발명에 따라 제조된 폼(및 특히 경질 폴리우레탄 폼)은 균일하고 미세한 셀 및 양호한 단열성을 나타낸다.One advantage of the present invention is that the blowing agent composition is more stable (ie no phase separation) since hydrofluoroether substantially increases the solubility of the perfluorocompound in the co-blowing agent. Moreover, the solubility of the foaming agent composition in a foamable polymer or its precursor composition improves. Nevertheless, despite the improved solubility of perfluorocompounds, the foams (and especially rigid polyurethane foams) produced according to the invention show uniform, fine cells and good thermal insulation.
본 발명은 또한, 퍼플루오르화합물, 히드로플루오로에테르 및 상기 퍼플루오르화합물 이외의 공동 발포제를 포함하는 균질한 발포제 조성물을 제공하며, 여기서 히드로플루오로에테르 및 퍼플루오르화합물은 20℃ 대기압 하에서 액체이다.The present invention also provides a homogeneous blowing agent composition comprising a perfluorocompound, a hydrofluoroether and a co-foaming agent other than the perfluorocompound, wherein the hydrofluoroether and the perfluorocompound are liquid at 20 ° C. atmospheric pressure.
또한, 본 발명은 발포성 중합체 또는 그 전구체 조성물 및 발포제 조성물을 포함하는 발포성 조성물을 제공한다.The present invention also provides a foamable composition comprising a foamable polymer or precursor composition thereof and a foaming agent composition.
<발명의 상세한 설명><Detailed Description of the Invention>
본 발명의 발포제 조성물은 히드로플루오로에테르 중에 용해 또는 분산된 퍼플루오르화합물을 포함한다. 본 발명에서, 중합체 폼은 발포성 중합체 또는 그 전구체 조성물의 존재 하에 퍼플루오르화합물을 증발시킴으로써 생성된다. 전형적으로, 퍼플루오르화합물은 총 발포성 조성물의 약 0.05 내지 약 2.5 중량%의 양으로 사용된다. 히드로플루오로에테르의 양은 일반적으로, 모든 퍼플루오르화합물을 용해 또는 분산시켜 퍼플루오르화합물 및 히드로플루오로에테르의 히드로플루오로에테르 혼합물을 만들기에 충분할 것이다.The blowing agent composition of the present invention comprises a perfluoro compound dissolved or dispersed in hydrofluoroether. In the present invention, the polymer foam is produced by evaporating the perfluorocompound in the presence of the expandable polymer or precursor composition thereof. Typically, perfluorine compounds are used in amounts of about 0.05 to about 2.5 weight percent of the total foamable composition. The amount of hydrofluoroether will generally be sufficient to dissolve or disperse all perfluorocompounds to make a hydrofluoroether mixture of perfluorocompounds and hydrofluoroethers.
본 발명에 사용하기 위한 퍼플루오르화합물은 바람직하게는, 염소 또는 브롬과 같은 기타 할로겐이 없으며 퍼플루오르화된 포화 또는 불포화 탄화수소 화합물을 포함하고, 특히 이들은 퍼플루오로지방족 화합물, 퍼플루오로시클로지방족 화합물, 퍼플루오로올레핀 화합물, 퍼플루오로시클로올레핀 화합물, 및 이가 산소, 삼가 질소 및 다가 황과 같은 헤테로원자를 함유하는 퍼플루오로지방족, 퍼플루오로시클로지방족, 퍼플루오로올레핀 또는 퍼플루오로시클로올레핀 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 퍼플루오르화합물은 약 4 내지 약 12 개의 탄소 원자를 함유한다. 구체적인 예로는, 퍼플루오로부탄, 퍼플루오로펜탄, 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로헵탄, 퍼플루오로옥탄과 같은 퍼플루오로알칸; 퍼플루오로시클로부탄, 퍼플루오로디메틸시클로부탄, 퍼플루오로메틸시클로펜탄과 같은 퍼플루오로시클로알칸; 퍼플루오로-2-부틸-테트라히드로푸란과 같은 퍼플루오로에테르; 퍼플루오로-3,5-디옥사헵탄과 같은 포르말; 퍼플루오로트리에틸아민, 퍼플루오로트리프로필아민, 퍼플루오로트리부틸아민, 퍼플루오로-N-메틸 피롤리딘과 같은 퍼플루오로아민; 퍼플루오로-N-메틸 모르폴린과 같은 퍼플루오로아미노에테르; 및 퍼플루오르화 황 화합물을 포함한다. 더더욱 적합한 퍼플루오르화합물로는 미국 특허 제5,162,384호에 개시된 퍼플루오르화 헤테로시클릭 화합물을 포함한다. 퍼플루오로올레핀 화합물 및 퍼플루오로시클로올레핀 화합물의 예로는 헥사플루오로프로펜 이량체 (예. 퍼플루오로(4-메틸펜트-2-엔) 및 퍼플루오로(2-메틸펜트-2-엔)); 헥사플루오로프로판 삼량체 (예. 퍼플루오로(4-메틸-3-이소프로필펜트-2-엔) 및 퍼플루오로(2,4-디메틸-3-에틸펜트-2-엔)); 테트라플루오로에틸렌 올리고머 (예. 퍼플루오로(3-메틸펜트-2-엔), 퍼플루오로(3,4-디메틸헥스-3-엔) 및 퍼플루오로(2,4-디메틸-4-에틸헥스-2-엔)); 퍼플루오로(1-펜텐); 퍼플루오로(2-펜텐); 퍼플루오로(1-헥센); 퍼플루오로(2-헥센); 퍼플루오로(3-헥센); 퍼플루오로(1-헵텐); 퍼플루오로(2-헵텐); 퍼플루오로(3-헵텐); 헥사플루오로벤젠; 옥타플루오로톨루엔; 데카플루오로-o-크실렌; 데카플루오로-m-크실렌; 데카플루오로-p-크실렌; 퍼플루오로시클로펜텐; C6F10의 이성체 (예. 퍼플루오로시클로헥센, 퍼플루오로(1-메틸시클로펜텐), 퍼플루오로(3-메틸시클로펜텐) 및 퍼플루오로(4-메틸시클로펜텐)); 퍼플루오로(1-메틸시클로헥센); 퍼플루오로(3-메틸시클로헥센); 퍼플루오로(4-메틸시클로헥센); 퍼플루오로(옥사알켄) (예. 퍼플루오로(3-옥사헥스-1-엔), 퍼플루오로(3-옥사헵트-1-엔) 및 퍼플루오로(3-옥사-4-메틸펜트-1-엔)); 및 퍼플루오로(3-에틸-3-아자펜트-1-엔)을 포함한다.Perfluorocompounds for use in the present invention preferably comprise saturated or unsaturated hydrocarbon compounds which are free of other halogens, such as chlorine or bromine, in particular they are perfluoroaliphatic compounds, perfluorocycloaliphatic compounds , Perfluoroolefin compounds, perfluorocycloolefin compounds, and perfluoroaliphatic, perfluorocycloaliphatic, perfluoroolefin or perfluorocyclo containing heteroatoms such as divalent oxygen, trivalent nitrogen and polyvalent sulfur Olefin compounds. Preferably, the perfluorine compound contains about 4 to about 12 carbon atoms. Specific examples thereof include perfluoroalkanes such as perfluorobutane, perfluoropentane, perfluorohexane, perfluoroheptane and perfluorooctane; Perfluorocycloalkanes such as perfluorocyclobutane, perfluorodimethylcyclobutane, perfluoromethylcyclopentane; Perfluoroethers such as perfluoro-2-butyl-tetrahydrofuran; Formal, such as perfluoro-3,5-dioxaheptane; Perfluoroamines such as perfluorotriethylamine, perfluorotripropylamine, perfluorotributylamine, perfluoro-N-methyl pyrrolidine; Perfluoroamino ethers such as perfluoro-N-methyl morpholine; And perfluorinated sulfur compounds. Even more suitable perfluorine compounds include the perfluorinated heterocyclic compounds disclosed in US Pat. No. 5,162,384. Examples of perfluoroolefin compounds and perfluorocycloolefin compounds include hexafluoropropene dimers (eg perfluoro (4-methylpent-2-ene) and perfluoro (2-methylpent-2- yen)); Hexafluoropropane trimers (eg perfluoro (4-methyl-3-isopropylpent-2-ene) and perfluoro (2,4-dimethyl-3-ethylpent-2-ene)); Tetrafluoroethylene oligomers (e.g. perfluoro (3-methylpent-2-ene), perfluoro (3,4-dimethylhex-3-ene) and perfluoro (2,4-dimethyl-4- Ethylhex-2-ene)); Perfluoro (1-pentene); Perfluoro (2-pentene); Perfluoro (1-hexene); Perfluoro (2-hexene); Perfluoro (3-hexene); Perfluoro (1-heptene); Perfluoro (2-heptene); Perfluoro (3-heptene); Hexafluorobenzene; Octafluorotoluene; Decafluoro-o-xylene; Decafluoro-m-xylene; Decafluoro-p-xylene; Perfluorocyclopentene; Isomers of C 6 F 10 (eg perfluorocyclohexene, perfluoro (1-methylcyclopentene), perfluoro (3-methylcyclopentene) and perfluoro (4-methylcyclopentene)); Perfluoro (1-methylcyclohexene); Perfluoro (3-methylcyclohexene); Perfluoro (4-methylcyclohexene); Perfluoro (oxaalkene) (eg perfluoro (3-oxahex-1-ene), perfluoro (3-oxahept-1-ene) and perfluoro (3-oxa-4-methylpent -1-ene)); And perfluoro (3-ethyl-3-azapent-1-ene).
본 발명에 사용하기에 더욱 더 적합한 퍼플루오르화 화합물은 퍼플루오르화된 케톤을 포함한다. 바람직하게는 퍼플루오르화된 케톤은 대체로 액체, 즉, 20℃ 및 대기압에서 액체이고, 그러한 케톤의 예로는 탄소수 약 4 이상의 퍼플루오르화된 지방족 케톤을 포함한다. 바람직하게는, 퍼플루오르화된 케톤의 비등점은 약 20℃ 내지 약 120℃ 사이이다. 본 발명에 사용하기에 매우 바람직한 퍼플루오르화된 케톤은 하기 화학식 (I)을 갖는다.Even more suitable perfluorinated compounds for use in the present invention include perfluorinated ketones. Preferably the perfluorinated ketones are generally liquid, ie liquid at 20 ° C. and atmospheric pressure, examples of such ketones include perfluorinated aliphatic ketones having at least about 4 carbon atoms. Preferably, the boiling point of the perfluorinated ketone is between about 20 ° C and about 120 ° C. Very preferred perfluorinated ketones for use in the present invention have the formula (I)
상기 식에서, Rf 1및 Rf 2는 각각 독립적으로 플루오르화된 지방족 기를 나타내고, Q는 플루오르화된 알킬렌 기 또는 결합을 나타내고, n은 0 또는 1을 나타낸다. 바람직하게는, Rf 1, Rf 2및 Q 중 하나 이상이 퍼플루오르화되고, 가장 바람직하게는 셋 모두가 퍼플루오르화된 것이다.Wherein R f 1 and R f 2 each independently represent a fluorinated aliphatic group, Q represents a fluorinated alkylene group or a bond, and n represents 0 or 1. Preferably, at least one of R f 1 , R f 2 and Q is perfluorinated, most preferably all three are perfluorinated.
본 발명에 유용한 퍼플루오르화 케톤의 구체적 예로는 다음을 포함한다.Specific examples of perfluorinated ketones useful in the present invention include the following.
C2F5COCF(CF3)2 C 2 F 5 COCF (CF 3 ) 2
C2F5COCF3 C 2 F 5 COCF 3
(CF3)2CFCOCF(CF3)2 (CF 3 ) 2 CFCOCF (CF 3 ) 2
CF3COCF2COCF3 CF 3 COCF 2 COCF 3
바람직하게는, 히드로플루오로에테르, 즉 부분적으로 플루오르화된 에테르는 산소 원자에 의해 탄화수소 기에 결합된 퍼플루오르화된 지방족 기를 포함한다. 퍼플루오로지방족 기는 산소, 질소 또는 황과 같은 하나 이상의 사슬 헤테로원자를 함유할 수 있으나, 만약 존재한다면 산소 및 질소가 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 퍼플루오로지방족 부분은 2 내지 약 10 개의 탄소 원자를 포함하고, 산소 및(또는) 질소 사슬 헤테로원자를 임의로 함유할 수 있으며, 알킬 부분은 1 내지 약 4 개의 탄소 원자를 포함한다.Preferably, the hydrofluoroethers, ie partially fluorinated ethers, comprise perfluorinated aliphatic groups bonded to hydrocarbon groups by oxygen atoms. Perfluoroaliphatic groups may contain one or more chain heteroatoms such as oxygen, nitrogen or sulfur, although oxygen and nitrogen are preferred if present. More preferably, the perfluoroaliphatic moiety contains 2 to about 10 carbon atoms, and may optionally contain oxygen and / or nitrogen chain heteroatoms, and the alkyl moiety comprises 1 to about 4 carbon atoms. do.
특히 바람직한 플루오르화된 에테르는 다음 화학식을 갖는다.Particularly preferred fluorinated ethers have the formula:
상기 식에서,Where
x는 1 또는 2이고,x is 1 or 2,
Rh는 탄소수가 1 내지 약 4인 알킬기를 나타내고,R h represents an alkyl group having 1 to about 4 carbon atoms,
Rf는 둘 이상의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 약 9개 사이의 탄소 원자, 및 산소, 질소 및 황 원자와 같은 임의의 사슬 헤테로원자를 포함하는 퍼플루오르화된 지방족 기를 나타낸다.R f represents a perfluorinated aliphatic group comprising at least two carbon atoms, preferably between 2 and about 9 carbon atoms, and any chain heteroatoms such as oxygen, nitrogen and sulfur atoms.
x가 1인 경우, Rf는 바람직하게는 선형 또는 분지쇄형 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로알킬기를 함유하는 퍼플루오로시클로알킬기, 퍼플루오로시클로알킬기, 하나 이상의 사슬 헤테로원자를 가지는 선형 또는 분지쇄형 퍼플루오로알킬기, 하나 이상의 사슬 헤테로원자를 가지는 퍼플루오로알킬기를 함유하는 퍼플루오로시클로알킬기 및 하나 이상의 사슬 헤테로원자를 가지는 퍼플루오로시클로알킬기로 구성된 군으로부터 선택된다. 특히 바람직한 사슬 헤테로원자로는 산소 또는 질소 원자가 포함된다.When x is 1, R f is preferably a linear or branched perfluoroalkyl group, a perfluorocycloalkyl group containing a perfluoroalkyl group, a perfluorocycloalkyl group, linear or branched with one or more chain heteroatoms It is selected from the group consisting of a chain perfluoroalkyl group, a perfluorocycloalkyl group containing a perfluoroalkyl group having at least one chain heteroatom and a perfluorocycloalkyl group having at least one chain heteroatom. Particularly preferred chain heteroatoms include oxygen or nitrogen atoms.
x가 2인 경우, Rf는 바람직하게는 선형 또는 분지쇄형 퍼플루오로알킬렌기, 퍼플루오로알킬렌기를 함유하는 퍼플루오로시클로알킬기, 퍼플루오로시클로알킬렌기, 하나 이상의 사슬 헤테로원자를 가지는 선형 또는 분지쇄형 퍼플루오로알킬렌기, 하나 이상의 사슬 헤테로원자를 가지는 퍼플루오로알킬렌기를 함유하는 퍼플루오로시클로알킬기 및 하나 이상의 사슬 헤테로원자를 가지는 퍼플루오로시클로알킬렌기로 구성된 군으로부터 선택된다. 특히 바람직한 헤테로원자로는 산소 또는 질소 원자가 포함된다.When x is 2, R f preferably has a linear or branched perfluoroalkylene group, a perfluorocycloalkyl group containing a perfluoroalkylene group, a perfluorocycloalkylene group, at least one chain heteroatom Selected from the group consisting of linear or branched perfluoroalkylene groups, perfluorocycloalkyl groups containing perfluoroalkylene groups having at least one chain heteroatom, and perfluorocycloalkylene groups having at least one chain heteroatom . Particularly preferred heteroatoms include oxygen or nitrogen atoms.
가장 바람직하게는, x는 1이고, 히드로플루오로에테르는 보통 액체이고, Rf는 탄소수가 3 내지 약 9인 선형 또는 분지쇄형 퍼플루오로알킬기, 탄소수가 5 내지 약 7인 퍼플루오로시클로알킬-함유 퍼플루오로알킬기 및 탄소수가 5 내지 약 6인 퍼플루오로시클로알킬기로 구성된 군으로부터 선택되고; Rh는 메틸 또는 에틸 기이고; Rf는 하나 이상의 사슬 헤테로원자를 함유할 수 있고; Rf중의 탄소 원자의 수와 Rh중의 탄소 원자의 수의 합이 약 4 이상이다.Most preferably, x is 1, hydrofluoroethers are usually liquid, and R f is a linear or branched perfluoroalkyl group having 3 to about 9 carbon atoms, perfluorocycloalkyl having 5 to about 7 carbon atoms. -A perfluoroalkyl group and a perfluorocycloalkyl group having 5 to about 6 carbon atoms; R h is a methyl or ethyl group; R f may contain one or more chain heteroatoms; The sum of the number of carbon atoms in R f and the number of carbon atoms in R h is about 4 or more.
본 발명의 제법 및 조성물에 사용하기에 적합한 히드로플루오로에테르의 대표적인 예로는 다음 화합물을 포함한다:Representative examples of hydrofluoroethers suitable for use in the methods and compositions of the present invention include the following compounds:
n-C4F9OCH3, n-C4F9OCH2CH3, CF3CF(CF3)CF2OCH3, CF3CF(CF3)CF2OC2H5, C8F17OCH3, CH3O-(CF2)4-OCH3, C5F11OC2H5, C3F7OCH3, CF3OC2F4OC2H5, C3F7OCF(CF3)CF2OCH3,(CF3)2CFOCH3, (CF3)3COCH3, C4F90C2F4OC2F4OC2H5, C4F90(CF2)3OCH3,nC 4 F 9 OCH 3 , nC 4 F 9 OCH 2 CH 3 , CF 3 CF (CF 3 ) CF 2 OCH 3 , CF 3 CF (CF 3 ) CF 2 OC 2 H 5 , C 8 F 17 OCH 3 , CH 3 O- (CF 2 ) 4 -OCH 3 , C 5 F 11 OC 2 H 5 , C 3 F 7 OCH 3 , CF 3 OC 2 F 4 OC 2 H 5 , C 3 F 7 OCF (CF 3 ) CF 2 OCH 3 , (CF 3 ) 2 CFOCH 3 , (CF 3 ) 3 COCH 3 , C 4 F 9 0C 2 F 4 OC 2 F 4 OC 2 H 5 , C 4 F 9 0 (CF 2 ) 3 OCH 3 ,
및 1,1-디메톡시퍼플루오로시클로헥산.And 1,1-dimethoxyperfluorocyclohexane.
본 발명의 특히 바람직한 실시태양에서, 발포제 조성물은 퍼플루오르화합물 이외의 공동 발포제를 추가로 포함한다. 비록 퍼플루오르화합물이 효과적인 발포제이나 비쌀 수 있으며, 발포제 조성물 중에 또다른 덜 비싼 발포제를 도입하는 것이 유리할 수 있다. 그러한 조성물은 비용 및 성능의 면에서 최적화될 수 있다. 이 바람직한 실시태양에서, 히드로플루오로에테르는 퍼플루오르화합물 및 공동 발포제의 적합성을 증가시킬 수 있다. 유용한 공동 발포제의 예는 클로로플루오로카본(CFC), 히드로클로로플루오로카본(HCFC), 히드로플루오로카본(HFC), 히드로클로로카본(HCC), 요오도플루오로카본(IFC) 및 탄화수소를 포함할 수 있다. 본 발명에 사용하기 위한 공동 발포제는 대기압에서 약 -45℃ 내지 약 100℃의 비등점을 가져야 한다. 바람직하게는 대기압에서 공동 발포제는 약 20℃ 이상, 더욱 바람직하게는 약 20℃와 약 100℃ 사이, 가장 바람직하게는 약 30℃와 약 65℃ 사이의 비등점을 가진다.In a particularly preferred embodiment of the present invention, the blowing agent composition further comprises a co-blowing agent other than a perfluorocompound. Although perfluorocompounds can be effective blowing agents or expensive, it may be advantageous to introduce another less expensive blowing agent in the blowing agent composition. Such compositions can be optimized in terms of cost and performance. In this preferred embodiment, hydrofluoroethers can increase the suitability of perfluorocompounds and co-foaming agents. Examples of useful co-blowing agents include chlorofluorocarbons (CFCs), hydrochlorofluorocarbons (HCFCs), hydrofluorocarbons (HFCs), hydrochlorocarbons (HCCs), iodofluorocarbons (IFCs) and hydrocarbons can do. Co-foaming agents for use in the present invention should have a boiling point of about -45 ° C to about 100 ° C at atmospheric pressure. Preferably at atmospheric pressure the co-foaming agent has a boiling point of at least about 20 ° C, more preferably between about 20 ° C and about 100 ° C, most preferably between about 30 ° C and about 65 ° C.
본 발명에 사용 가능한 공동 발포제의 예로는, n-펜탄 및 시클로펜탄과 같은 탄소수 약 5 내지 약 7의 지방족 및 시클로지방족 탄화수소, CFCl3(CFC-11) 및 CCl2FCClF2(CFC-113)과 같은 CFC, CF3CF2CHFCHFCF3, CF3CH2CF2H, CF3CH2CF2CH3, CF3CF2H, CH3CF2H(HFC-152a), CF3CH2CH2CF3및 CHF2CF2CH2F와 같은 HFC, CH3CCl2F, CF3CHCl2및 CF2HCl과 같은 HCFC, 2-클로로프로판과 같은 HCC 및 CF3I과 같은 IFC를 포함한다.Examples of co-foaming agents usable in the present invention include aliphatic and cycloaliphatic hydrocarbons of about 5 to about 7 carbon atoms, such as n-pentane and cyclopentane, CFCl 3 (CFC-11) and CCl 2 FCClF 2 (CFC-113); Same CFC, CF 3 CF 2 CHFCHFCF 3 , CF 3 CH 2 CF 2 H, CF 3 CH 2 CF 2 CH 3 , CF 3 CF 2 H, CH 3 CF 2 H (HFC-152a), CF 3 CH 2 CH 2 HFC such as CF 3 and CHF 2 CF 2 CH 2 F, HCFC such as CH 3 CCl 2 F, CF 3 CHCl 2 and CF 2 HCl, HCC such as 2-chloropropane and IFC such as CF 3 I.
본 발명의 바람직한 발포제 조성물은 (중량부로) 약 5 및 약 50 부 사이의 공동 발포제, 약 0.5 및 약 10 부 사이의 퍼플루오르화합물 및 약 0.1 및 약 5 부 사이의 히드로플루오로에테르를 포함한다.Preferred blowing agent compositions of the present invention comprise (by weight) between about 5 and about 50 parts of co-blowing agent, between about 0.5 and about 10 parts of perfluorocompound and between about 0.1 and about 5 parts of hydrofluoroether.
본 발명의 발포성 조성물에 사용하기에 적합한 발포성 중합체는 폴리올레핀(예. 폴리스티렌, 폴리(염화비닐) 및 폴리에틸렌)을 포함한다. 폼은 통상적인 압출 방법을 사용하여 스티렌 중합체로부터 제조할 수 있다. 발포제 조성물을 압출기 내에서 열-가소된 스티렌 중합체 스트림 중으로 주입하여 부가혼합한 후 압출시켜 폼을 형성할 수 있다. 적합한 스티렌 중합체의 대표적 예로는 스티렌 고체 동종중합체, α-메틸스티렌, 환-알킬화 스티렌 및 환-할로겐화 스티렌, 및 이들 단량체와 소량의 쉽게 공중합 가능한 기타 올레핀 단량체 (예. 메틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 아크릴산, N-비닐카바졸, 부타디엔 및 디비닐벤젠)의 공중합체를 포함한다. 적합한 염화 비닐 중합체로는 염화 비닐 동종중합체 및 염화 비닐과 기타 비닐 단량체의 공중합체를 포함한다. 에틸렌 동종중합체 및 에틸렌과 예를 들어 2-부텐, 아크릴산, 프로필렌 또는 부타디엔과의 공중합체 또한 유용하다. 상이한 유형의 중합체의 혼합물을 사용할 수 있다.Suitable foamable polymers for use in the foamable compositions of the present invention include polyolefins (eg polystyrene, poly (vinyl chloride) and polyethylene). Foams can be prepared from styrene polymers using conventional extrusion methods. The blowing agent composition may be injected into a stream of heat-plasticized styrene polymer in an extruder, admixed and then extruded to form a foam. Representative examples of suitable styrene polymers include styrene solid homopolymers, α-methylstyrene, ring-alkylated styrenes and ring-halogenated styrenes, and other olefin monomers that are readily copolymerizable with these monomers (eg methyl methacrylate, acrylonitrile). , Maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride, acrylic acid, N-vinylcarbazole, butadiene and divinylbenzene). Suitable vinyl chloride polymers include vinyl chloride homopolymers and copolymers of vinyl chloride and other vinyl monomers. Also useful are ethylene homopolymers and copolymers of ethylene with, for example, 2-butene, acrylic acid, propylene or butadiene. Mixtures of different types of polymers can be used.
본 발명의 발포성 조성물 중에 사용하기에 적합한 발포성 중합체의 전구체로는 페놀 중합체, 실리콘 중합체 및 이소시아네이트-기재 중합체 (예. 폴리우레탄, 폴리이소시아누레이트, 폴리우레아, 폴리카보디이미드 및 폴리이미드)의 전구체를 포함한다. 본 발명의 발포제 조성물이 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼 제조에 있어 특히 유용하기 때문에, 이소시아네이트-기재 중합체의 전구체가 바람직하다. 따라서, 본 발명의 바람직한 발포성 조성물은 (a) 히드로플루오로에테르 중에 용해 또는 분산된 퍼플루오르화합물, (b) 하나 이상의 유기 폴리이소시아네이트, 및 (c) 둘 이상의 반응성 수소 원자를 함유하는 하나 이상의 화합물을 포함한다. 가장 바람직하게는, 발포성 조성물은 하나 이상의 공동 발포제를 추가로 포함한다.Precursors of foamable polymers suitable for use in the foamable compositions of the present invention include precursors of phenolic polymers, silicone polymers and isocyanate-based polymers (e.g. polyurethanes, polyisocyanurates, polyureas, polycarbodiimides and polyimides). It includes. Preferred are the precursors of isocyanate-based polymers, because the blowing agent compositions of the present invention are particularly useful in producing polyurethane or polyisocyanurate foams. Accordingly, preferred foamable compositions of the present invention comprise (a) a perfluorocompound dissolved or dispersed in hydrofluoroether, (b) at least one organic polyisocyanate, and (c) at least one compound containing at least two reactive hydrogen atoms. Include. Most preferably, the foamable composition further comprises one or more co-expanding agents.
본 발명의 바람직한 조성물 중에 사용하기에 적합한 폴리이소시아네이트로는 지방족, 지방시클릭, 아릴지방족, 방향족 또는 헤테로시클릭 폴리이소시아네이트 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 중합체 폼 제조에 사용하기에 적합한 임의의 폴리이소시아네이트를 사용할 수 있다. 순수, 개질 또는 조 형태의, 톨루엔 및 디페닐메탄 디이소시아네이트와 같은 방향족 디이소시아네이트가 특히 중요하다. MDI 변형체(우레탄, 알로파네이트, 우레아, 비우렛, 카보디이미드, 우레톤이민 또는 이소시아누레이트 잔기의 도입에 의해 개질된 디페닐메탄 디이소시아네이트), 및 디페닐메탄 디이소시아네이트 및 당업계에 조 또는 중합체 MDI(폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트)로서 알려진 그 올리고머의 혼합물이 특히 유용하다.Suitable polyisocyanates for use in the preferred compositions of the present invention include aliphatic, alicyclic, arylaliphatic, aromatic or heterocyclic polyisocyanates or mixtures thereof. Any polyisocyanate suitable for use in preparing polymeric foams can be used. Of particular importance are aromatic diisocyanates such as toluene and diphenylmethane diisocyanate, in pure, modified or crude form. MDI variants (diphenylmethane diisocyanate modified by introduction of urethane, allophanate, urea, biuret, carbodiimide, uretonimine or isocyanurate residues), and diphenylmethane diisocyanate and in the art Particularly useful are mixtures of these oligomers, known as crude or polymeric MDI (polymethylene polyphenylene polyisocyanate).
적합한 폴리이소시아네이트의 대표적인 예로는 에틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,12-도데칸 디이소시아네이트, 시클로부탄-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,3- 및 -1,4-디이소시아네이트 (및 이들 이성체의 혼합물), 디이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸 시클로헥산, 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 (및 이들 이성체의 혼합물), 디페닐메탄-2,4'- 및(또는) -4,4'-디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 상기 이소시아네이트-함유 화합물들의 4가지 동등물과 두 개의 이소시아네이트-반응성 기를 함유하는 화합물과의 반응 생성물, 트리페닐메탄-4,4',4"-트리이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트, m- 및 p-이소시아네이토페닐 술포닐 이소시아네이트, 퍼클로르화 아릴 폴리이소시아네이트, 카보디이미드기를 함유하는 폴리이소시아네이트, 노르보르난 디이소시아네이트, 알로파네이트기를 함유하는 폴리이소시아네이트, 이소시아누레이트기를 함유하는 폴리이소시아네이트, 우레탄기를 함유하는 폴리이소시아네이트, 아크릴화된 우레아기를 함유하는 폴리이소시아네이트, 비우렛기를 함유하는 폴리이소시아네이트, 텔로머화 반응에 의해 생성된 폴리이소시아네이트, 에스테르기를 함유하는 폴리이소시아네이트, 상기 디이소시아네이트와 아세탈의 반응 생성물, 중합성 지방산 에스테르를 함유하는 폴리이소시아네이트,및 이들의 혼합물을 포함한다. 이소시아네이트기를 가지는 증류 잔류물(이소시아네이트의 상업적 생산 과정에서 얻어짐) 또한 단독으로 또는 상기한 폴리이소시아네이트 하나 이상 중의 용액으로 사용할 수 있다.Representative examples of suitable polyisocyanates include ethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, trimethyl hexamethylene diisocyanate, 1,12-dodecane diisocyanate, cyclobutane-1,3 -Diisocyanate, cyclohexane-1,3- and -1,4-diisocyanate (and mixtures of these isomers), diisocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl cyclohexane, 2,4- and 2,6-toluene diisocyanate (and mixtures of these isomers), diphenylmethane-2,4'- and / or -4,4'-diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate , Reaction products of four equivalents of the isocyanate-containing compounds with compounds containing two isocyanate-reactive groups, triphenylmethane-4,4 ', 4 "-triisocyanate, polymethylene polyphenylene polyisocyanate, m- and p-isocyanatophenyl sulfonyl isocyanates, perchlorated aryl polyisocyanates, polyisocyanates containing carbodiimide groups, norbornane diisocyanates, polyisocyanates containing allophanate groups, isocyanurate groups Polyisocyanate containing, polyisocyanate containing urethane group, polyisocyanate containing acrylated urea group, polyisocyanate containing biuret group, polyisocyanate produced by telomerization reaction, polyisocyanate containing ester group, said diisocyanate Diisocyanates with isocyanate groups (obtained in commercial production of isocyanates), including reaction products of acetals, polyisocyanates containing polymerizable fatty acid esters, and mixtures thereof. Can be used in solution in a single or in one or more of the aforementioned polyisocyanates.
본 발명의 바람직한 발포성 조성물에 사용하기에 적합한 반응성 수소-함유 화합물은 둘 이상의 이소시아네이트-반응성 수소 원자를, 바람직하게는 히드록실, 1차 또는 2차 아민, 카르복실산 또는 티올기 또는 그 조합의 형태로, 가지는 것들이다. 폴리올, 즉 분자당 둘 이상의 히드록실기를 가지는 화합물은 폴리이소시아네이트와의 바람직한 반응성으로 인해 특히 바람직하다. 바람직한 폴리올은 2 내지 약 50, 바람직하게는 2 내지 약 8, 더욱 바람직하게는 2 내지 약 4 개의 히드록실기를 가지는 것들이다. 그러한 폴리올은, 예를 들어 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리티오에테르, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리에스테르 아미드 또는 이들 화합물들의 히드록실-함유 프리폴리머 및 화학량론 미만의 양의 폴리이소시아네이트일 수 있다. 일반적으로, 본 발명의 바람직한 발포성 조성물 중에 사용되는 반응성 수소-함유 화합물은 약 50 내지 약 50,000, 바람직하게는 약 500 내지 약 25,000의 중량 평균 분자량을 가진다.Reactive hydrogen-containing compounds suitable for use in the preferred foamable compositions of the present invention contain two or more isocyanate-reactive hydrogen atoms, preferably in the form of hydroxyl, primary or secondary amines, carboxylic acid or thiol groups or combinations thereof. As, things are things. Polyols, ie compounds having two or more hydroxyl groups per molecule, are particularly preferred because of their desirable reactivity with polyisocyanates. Preferred polyols are those having from 2 to about 50, preferably from 2 to about 8, more preferably from 2 to about 4 hydroxyl groups. Such polyols are, for example, polyesters, polyethers, polythioethers, polyacetals, polycarbonates, polymethacrylates, polyester amides or hydroxyl-containing prepolymers of these compounds and polyisocyanates in amounts below stoichiometry Can be. Generally, the reactive hydrogen-containing compounds used in the preferred foamable compositions of the present invention have a weight average molecular weight of about 50 to about 50,000, preferably about 500 to about 25,000.
적합한 반응성 수소-함유 화합물의 대표적 예는 예를 들어 문헌[J.H.Saunders and K.C.Frisch, High Polymers, Volume XVI, "Polyurethanes," Part I, pages 32-54 and 65-88, Interscience, New York (1962)]에 기술되었다. 이러한 화합물들의 혼합물 또한 유용하며, 특정 경우에는, 독일 특허 제2,706,297호(Bayer AG)에 기재되어 있듯이, 저융점 및 고융점 폴리히드록실-함유 화합물을서로 혼합하는 것이 특히 유리하다. 유용한 폴리올로는 에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4- 및 2,3-부틸렌 글리콜, 1,5-펜탄 디올, 1,6-헥산 디올, 1,8-옥탄 디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산, 2-메틸-1,3-프로판 디올, 디브로모부텐 디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 1,2,6-헥산트리올, 트리메틸올에탄, 펜타에리스리톨, 퀴니톨, 만니톨, 소르비톨, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 그 이상의 폴리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 그 이상의 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜, 그 이상의 폴리부틸렌 글리콜, 4,4'-디히드록시디페닐 프로판 및 디히드록시메틸 히드로퀴논을 포함한다. 기타 적합한 폴리올로는 폴리에틸렌 아디페이트 및 폴리카프로락톤-기재 폴리올과 같은 다염기 산 및 폴리올의 축합 생성물, 및 촉매로서의 금속 화합물 및 공동 촉매로서 엔디올을 형성할 수 있는 화합물의 존재 하에 포름알데히드 수화물의 자동축합 과정에서 형성되는, 히드록시 알데히드 및 히드록시 케톤("포르모스") 및 이들로부터 환원에 의해 얻어지는 다가 알코올("포르미톨")의 혼합물을 포함한다 (예를 들어, 미국 특허 제4,341,909호(Schneider 등), 미국 특허 제4,247,653호(Wagner), 미국 특허 제4,221,876호(Wagner), 미국 특허 제4,326,086호(Mohring 등) 및 미국 특허 제4,205,138호(Muller 등), 및 카나다 특허 제1,088,523호(Bayer AG)를 참조할 수 있음). 저분자량 다가 알코올 중의, 폴리이소시아네이트 중부가 생성물의 용액, 특히 이온성 기를 함유하는 폴리우레탄 우레아 용액 및(또는) 폴리히드라조디카본아미드 용액 또한 사용 가능하다 (독일 특허 제2,638,759호 참조).Representative examples of suitable reactive hydrogen-containing compounds are described, for example, in JHSaunders and KCFrisch, High Polymers, Volume XVI, "Polyurethanes," Part I, pages 32-54 and 65-88, Interscience, New York (1962) ]. Mixtures of these compounds are also useful and in certain cases it is particularly advantageous to mix low melting point and high melting point polyhydroxyl-containing compounds as described in German Patent No. 2,706,297 (Bayer AG). Useful polyols include ethylene glycol, 1,2- and 1,3-propylene glycol, 1,4- and 2,3-butylene glycol, 1,5-pentane diol, 1,6-hexane diol, 1,8- Octane diol, neopentyl glycol, 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, 2-methyl-1,3-propane diol, dibromobutene diol, glycerol, trimethylolpropane, 1,2,6-hexane Triol, trimethylolethane, pentaerythritol, quinitol, mannitol, sorbitol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, more polyethylene glycol, dipropylene glycol, more polypropylene glycol, dibutylene glycol, the Polybutylene glycol, 4,4'-dihydroxydiphenyl propane and dihydroxymethyl hydroquinone. Other suitable polyols include the condensation products of polybasic acids and polyols, such as polyethylene adipate and polycaprolactone-based polyols, and of the formaldehyde hydrate in the presence of metal compounds as catalysts and compounds capable of forming endodiols as cocatalysts And mixtures of hydroxy aldehydes and hydroxy ketones ("formos") and polyhydric alcohols ("formitols") obtained by reduction therefrom, formed during the autocondensation process (see, for example, US Pat. No. 4,341,909) Schneider et al., US Pat. No. 4,247,653 (Wagner), US Pat. No. 4,221,876 (Wagner), US Pat. No. 4,326,086 (Mohring et al.) And US Pat. No. 4,205,138 (Muller et al.), And Canadian Patent No. 1,088,523 ( Bayer AG). It is also possible to use solutions of polyisocyanate polyaddition products, in particular polyurethane urea solutions and / or polyhydrazodicarbonamide solutions containing ionic groups, in low molecular weight polyhydric alcohols (see German Patent No. 2,638,759).
폴리우레탄 과학 및 공학 분야의 당업자에게 자명하듯이, 이소시아네이트-반응성 수소 원자를 함유하는 많은 기타 화합물들도 본 발명의 바람직한 발포성 조성물에 유용하다.As will be apparent to those skilled in the art of polyurethane science and engineering, many other compounds containing isocyanate-reactive hydrogen atoms are also useful in the preferred foamable compositions of the present invention.
바람직한 중합체 폼은, 히드로플루오로에테르 중에 용해된 퍼플루오르화합물, 하나 이상의 유기 폴리이소시아네이트 및 둘 이상의 반응성 수소 원자를 함유하는 하나 이상의 화합물의 존재 하에, 통상적으로 액체인 하나 이상의 발포제를 증발시켜(예. 전구체 반응의 열을 사용하여), 본 발명의 바람직한 발포성 조성물을 사용하여 제조할 수 있다. 바람직하게는, 1 내지 10 중량부의 퍼플루오르화합물 및 0.1 내지 2 중량부의 히드로플루오로에테르를 약 100 내지 약 300 중량부의 폴리이소시아네이트(들) 및 약 100 내지 약 150 중량부의 반응성 수소-함유 화합물(들)과 함께 조합하여 사용한다. 더욱 바람직하게는, 공동 발포제를 또한 5 내지 50 중량부의 양으로 사용한다. 폴리이소시아네이트-기재 폼의 제조에 있어, 폴리이소시아네이트, 반응성 수소-함유 화합물 및 발포제 조성물을 일반적으로 조합하고, 완전히 혼합하고(예를 들어 공지된 다양한 형태의 혼합 헤드 및 분무 장치 중 임의의 것을 사용하여) 팽창시켜 셀룰라 중합체로 경화시킬 수 있다. 폴리이소시아네이트 및 반응성 수소-함유 화합물의 반응 전에 발포성 조성물의 특정 성분을 미리 배합하는 것이 필수적인 것은 아니나 종종 편리하다. 예를 들어, 반응성 수소-함유 화합물, 발포제 조성물 및 폴리이소시아네이트 이외의 임의의 기타 성분들(예. 계면활성제)을 먼저 배합하고 이어 생성된 혼합물을 폴리이소시아네이트와 함께 혼합하는 것이 종종 유용하다. 별법으로는, 발포성 조성물의 모든 성분들을 개별적으로 도입할 수 있다. 반응성 수소-함유 화합물의 전부 또는 일부를 폴리이소시아네이트와 미리 반응시켜 프리폴리머를 형성하는 것도 가능하다.Preferred polymer foams are evaporated (e.g., at least one blowing agent, typically liquid, in the presence of a perfluorocompound dissolved in hydrofluoroether, at least one organic polyisocyanate and at least one compound containing at least two reactive hydrogen atoms. Using the heat of the precursor reaction), a preferred foamable composition of the present invention can be used. Preferably, from about 100 to about 300 parts by weight of polyisocyanate (s) and from about 100 to about 150 parts by weight of reactive hydrogen-containing compound (s) of 1 to 10 parts by weight of perfluorocompound and 0.1 to 2 parts by weight of hydrofluoroether Used in combination with). More preferably, co-foaming agents are also used in amounts of from 5 to 50 parts by weight. In preparing polyisocyanate-based foams, polyisocyanates, reactive hydrogen-containing compounds and blowing agent compositions are generally combined, thoroughly mixed (for example using any of a variety of known mixing heads and spraying devices). Swelling to cure the cellular polymer. It is often not necessary, but often convenient, to premix certain components of the foamable composition prior to the reaction of the polyisocyanate and the reactive hydrogen-containing compound. For example, it is often useful to first combine the reactive hydrogen-containing compound, blowing agent composition and any other components (eg surfactant) other than polyisocyanate and then mix the resulting mixture with the polyisocyanate. Alternatively, all components of the foamable composition can be introduced separately. It is also possible to pre-react all or part of the reactive hydrogen-containing compound with the polyisocyanate to form the prepolymer.
폼 배합의 기타의 통상적인 성분들은 본 발명의 발포성 조성물 중에 임의로 존재할 수 있다. 예를 들어, 가교결합 또는 쇄 연장제, 폼-안정화제 또는 계면활성제, 촉매 및 난연재(fire-retardants)를 사용할 수 있다. 기타의 가능한 성분들로는 셀 조절제, 충진제(예. 카본 블랙), 색소, 살진균제, 살균제, 항산화제, 보강제, 대전방지제 및 당업자에게 공지된 기타 첨가제 또는 처리 보조제를 포함한다.Other conventional components of the foam formulation may optionally be present in the foamable composition of the present invention. For example, crosslinking or chain extenders, foam-stabilizing agents or surfactants, catalysts and fire-retardants can be used. Other possible ingredients include cell regulators, fillers (eg carbon black), pigments, fungicides, fungicides, antioxidants, adjuvant, antistatic agents and other additives or processing aids known to those skilled in the art.
바람직하게는, 본 발명의 발포성 조성물은 하나 이상의 계면활성제를 포함한다. 적합한 계면활성제로는 플루오르화합물 계면활성제, 유기실리콘 계면활성제, 긴 사슬 알코올의 폴리에틸렌 글리콜 에테르, 긴 사슬 알킬 산 술페이트 에스테르의 3차 아민 또는 알칸올아민 염, 알킬 술포네이트 에스테르, 알킬 아릴술폰산, 지방산 알콕실레이트 및 이들의 혼합물을 포함한다. 계면활성제는 일반적으로, 붕괴 및 크고 고르지 못한 셀의 형성에 대하여 폼 형성 반응 혼합물을 안정화시키기에 충분한 양으로 사용된다. 전형적으로, 약 0.1 내지 약 5 중량%의 계면활성제가 이 목적상 충분하다. 유기실리콘 계면활성제 및 플루오르화합물 계면활성제가 바람직하다.Preferably, the foamable composition of the present invention comprises at least one surfactant. Suitable surfactants include fluorochemical surfactants, organosilicon surfactants, polyethylene glycol ethers of long chain alcohols, tertiary amine or alkanolamine salts of long chain alkyl acid sulfate esters, alkyl sulfonate esters, alkyl arylsulfonic acids, fatty acids Alkoxylates and mixtures thereof. Surfactants are generally used in amounts sufficient to stabilize the foam forming reaction mixture against collapse and formation of large, uneven cells. Typically, about 0.1 to about 5 weight percent of the surfactant is sufficient for this purpose. Organosilicone surfactants and fluorine compound surfactants are preferred.
본 발명의 바람직한 발포성 조성물에 사용하기에 적합한 촉매로는 반응성 수소-함유 화합물(또는 가교결합제 또는 쇄 연장제)과 폴리이소시아네이트와의 반응을 대단히 가속화시키는 화합물을 포함한다. 사용시, 촉매는 효과적으로 촉매작용을 하기에 충분한 양으로 일반적으로 존재한다. 적합한 촉매로는 유기 금속 화합물(바람직하게는 유기 주석 화합물)을 포함하며, 이는 단독으로 사용되거나 또는 바람직하게는 강 염기 아민과 함께 사용될 수 있다. 이들 및 기타 유형의 적합한 촉매의 대표적 예는 미국 특허 제4,972,002호(Volkert)에 기재되어 있다.Suitable catalysts for use in the preferred foamable compositions of the present invention include compounds which greatly accelerate the reaction of reactive hydrogen-containing compounds (or crosslinkers or chain extenders) with polyisocyanates. In use, the catalyst is generally present in an amount sufficient to effectively catalyze. Suitable catalysts include organometallic compounds (preferably organotin compounds), which may be used alone or preferably in combination with strong base amines. Representative examples of these and other types of suitable catalysts are described in US Pat. No. 4,972,002 (Volkert).
본 발명의 발포성 조성물로부터 제조되는 폼은 질감에 있어서 실내 장식용품 분야에 유용한 매우 부드러운 유형으로부터 구조적 또는 절연 물질로서 유용한 경질 폼에 이르기까지 다양할 수 있다. 이 폼은 예를 들어 자동차, 조선, 비행기, 가구 및 운동 기구 공업에 사용 가능하며, 건축 및 냉동 공업에서 단열 물질로서 특히 유용하다.Foams made from the foamable compositions of the present invention may vary in texture from very soft types useful in the field of upholstery to rigid foams useful as structural or insulating materials. This foam can be used, for example, in the automotive, shipbuilding, airplane, furniture and fitness equipment industries, and is particularly useful as a thermal insulation material in the construction and refrigeration industries.
하기 실시예는 본 발명을 제한하려는 의도 없이 본 발명을 추가로 예시하려는 의도로 기재하였다. 실시예에서 모든 백분율 및 부는, 달리 언급되지 않는 한, 중량에 관한 것이다.The following examples are set forth with the intention of further illustrating the present invention without intending to limit it. All percentages and parts in the examples are by weight unless otherwise indicated.
하기 실시예 및 비교예에서, 폼의 열 전도도(람다) 값은 폼 세로 방향에 수직이도록 200x200x25 cm3테스트 샘플 상에서 측정되었다. 열 전도도는 헤스토 람다 컨트롤 에이-50(Hesto Lambda Control A-50) 열 전도도 분석기를 사용하여 ±0.1의 재현률로, 초기에 23℃의 온도에서 및 3주간 50℃에서 열 숙성 후에 측정하였다.In the following examples and comparative examples, the thermal conductivity (lambda) value of the foam was measured on a 200 × 200 × 25 cm 3 test sample to be perpendicular to the foam longitudinal direction. Thermal conductivity was measured after thermal aging at a temperature of 23 ° C. initially and at 50 ° C. for 3 weeks, with a reproducibility of ± 0.1 using a Hesto Lambda Control A-50 thermal conductivity analyzer.
약어Abbreviation
다음과 같은 약어가 실시예에 사용되었다.The following abbreviations were used in the examples.
상표명 이소시아네이트 44V-20: 이소시아네이트 함량이 31.5 중량%이고 점도가 25℃에서 200±40 cps인, 바이엘 아게(Bayer AG)사로부터 상업적으로 구입 가능한 중합체 디이소시아네이트.Tradename Isocyanate 44V-20: Polymeric diisocyanate, commercially available from Bayer AG, having an isocyanate content of 31.5% by weight and a viscosity of 200 ± 40 cps at 25 ° C.
HFP 이량체: 획스트 아게(Hoechst AG)사로부터 구입 가능한 헥사플루오로프로펜 이량체(C6F12).HFP dimer: Hexafluoropropene dimer (C 6 F 12 ) available from Hoechst AG.
HFP 삼량체: 획스트 아게(Hoechst AG)사로부터 구입 가능한 헥사플루오로프로펜 삼량체(C9F18).HFP trimer: Hexafluoropropene trimer (C 9 F 18 ) available from Hoechst AG.
TFE-올리고머: ICI사로부터 구입 가능한, 테트라플루오로에틸렌 올리고머 (C2H4)n의 혼합물로, n=4, 5 및 6.TFE-oligomer: a mixture of tetrafluoroethylene oligomer (C 2 H 4 ) n , available from ICI, n = 4, 5 and 6.
폴리올 1832 A/2: 히드록시 당량 중량이 520 mg KOH/g, 물 함량이 1.9 부, 촉매 함량이 3.7 부 N,N-디메틸시클로헥실아민이고 점도가 25℃에서 약 4000 cps인, 바이엘 아게사로부터 바이템(Baytherm) VP-PU 1832 A/2라는 상표명으로 상업적으로 구입 가능한 폴리에테르 폴리올.Polyol 1832 A / 2: Bayer Aguerosa, hydroxy equivalent weight 520 mg KOH / g, water content 1.9 parts, catalyst content 3.7 parts N, N-dimethylcyclohexylamine and viscosity about 4000 cps at 25 ° C Polyether polyols commercially available under the tradename Baytherm VP-PU 1832 A / 2.
실리콘 계면활성제 B-8423: 티.에이치.골드슈미트(T.H.Goldschmidt)사로부터 구입 가능 .Silicone Surfactant B-8423: available from T.H.Goldschmidt.
HFE-1: 퍼플루오로프로필 메틸 에테르 (C3F7OCH3)로서, 미국 특허 제5,925,611호(Flynn 등)에 기재된 바에 따라 컬럼 20에서 제조 가능.HFE-1: perfluoropropyl methyl ether (C 3 F 7 OCH 3 ), which may be prepared in column 20 as described in US Pat. No. 5,925,611 to Flynn et al.
HFE-2: 퍼플루오로부틸 메틸 에테르 (C4F9OCH3)로서, 3M사로부터 구입 가능한상표명 NOVEC HFE-7100 스페셜티 플루이드.HFE-2: Perfluorobutyl methyl ether (C 4 F 9 OCH 3 ), available from 3M Corporation under the tradename NOVEC HFE-7100 Specialty Fluid.
rpm: 분당 회전 수rpm: revolutions per minute
pbw: 중량부pbw: parts by weight
Ex.: 실시예Ex .: Examples
FC-10: 3M사로부터 상업적으로 구입 가능한 상표명 FLUORAD FC-10 플루오르화합물 알코올 (N-에틸퍼플루오로옥틸술폰아미도에탄올).FC-10: trade name FLUORAD FC-10 fluorochemical alcohol (N-ethylperfluorooctylsulfonamidoethanol) commercially available from 3M.
실시예 1Example 1
실시예 1에서, 퍼플루오르화합물, 탄화수소 발포제 및 히드로플루오로에테르의 혼합물을 상이한 비율 및 다양한 온도에서 제조하였다. 50/35/15 및 90/8/2 사이의 비율 및 약 -20℃ 내지 20℃ 사이 범위의 온도에서 n-펜탄 또는 시클로펜탄/HFP 이량체 또는 HFP 삼량체/HFE-1 또는 HFE-2를 포함하는 혼합물을 제조하는 경우, 투명한 용액이 얻어짐이 관찰되었다.In Example 1, mixtures of perfluorocompounds, hydrocarbon blowing agents and hydrofluoroethers were prepared at different ratios and at various temperatures. N-pentane or cyclopentane / HFP dimer or HFP trimer / HFE-1 or HFE-2 at a ratio between 50/35/15 and 90/8/2 and at a temperature in the range from about -20 ° C to 20 ° C. It was observed that when a mixture was included, a clear solution was obtained.
실시예 2 및 3 및 비교예 C-1 및 C-2Examples 2 and 3 and Comparative Examples C-1 and C-2
실시예 2에서, 3.5 부의 실리콘 계면활성제 B-8423 및 6000 rpm의 펜드롤릭(Pendraulic) LD-50 고전단 믹서를 사용하여, 3 부의 HFP 이량체를 0.5 부의 HFE-1, 15 부의 시클로펜탄 및 122 부의 폴리올 1832A/2 중에 유화시켰다. 6000 rpm으로 15초간 교반하면서, 이 에멀젼에 199 부의 상표명 데스모두르(Desmodur) V-20을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 350 cm x 350 cm x 60 cm의 알루미늄 틀에 붓고 이를 50℃에서 예비가열하였다. 실시예 3 및 비교예 C-1 및 C-2는 실시예 2에 기재된 것과 실질적으로 동일한 과정에 따라 제조하였으며,다만 표 1에 열거된 성분 및 양을 사용하였다. 생성된 폼에 대한 밀도 및 열 전도도 데이터(초기값 및 열 숙성 후의 값)를 표 1에 나타내었다.In Example 2, 3 parts of HFP dimer was added 0.5 parts of HFE-1, 15 parts of cyclopentane and 122 using 3.5 parts of silicone surfactant B-8423 and 6000 rpm of Pendraulic LD-50 high shear mixer. It was emulsified in negative polyol 1832A / 2. While stirring at 6000 rpm for 15 seconds, 199 parts of the brand name Desmodur V-20 were added to this emulsion. The resulting mixture was poured into a 350 cm x 350 cm x 60 cm aluminum mold and preheated at 50 ° C. Example 3 and Comparative Examples C-1 and C-2 were prepared according to substantially the same procedures as described in Example 2, except that the ingredients and amounts listed in Table 1 were used. The density and thermal conductivity data (initial value and value after heat aging) for the resulting foams are shown in Table 1.
표 1에 주어진 결과로부터 알 수 있듯이, 실시예 2 및 3 및 비교예 C-1에서 만들어진 폼의 단열 특성은 거의 동일하였다. 실시예 2 및 3의 폴리올 배합물은 3일동안 안정(상 분리가 관찰되지 않음)하였으나, 반면 비교예 C-1의 폴리올 배합물은 몇 시간 동안만 안정하였다. 비교예 C-1의 폴리올 배합물은 따라서 그 불안정성 때문에 상업적으로 덜 매력적이다. HFE-1이 존재하면 폼의 단열 특정에 중대한 영향을 미치지 않고 배합물을 더욱 안정하게 한다. 퍼플루오르화합물을 사용하지 않고 히드로플루오로에테르만을 사용하여 제조한 비교예 C-2의 열 전도도 데이터는 퍼플루오로화합물을 사용하여 제조한 폼과 비교하여 열 전도 특성이 떨어진다.As can be seen from the results given in Table 1, the thermal insulation properties of the foams made in Examples 2 and 3 and Comparative Example C-1 were almost identical. The polyol blends of Examples 2 and 3 were stable for 3 days (no phase separation was observed), while the polyol blends of Comparative Example C-1 were only stable for a few hours. The polyol blend of Comparative Example C-1 is therefore less commercially attractive because of its instability. The presence of HFE-1 makes the formulation more stable without significantly affecting the thermal insulation properties of the foam. The thermal conductivity data of Comparative Example C-2 prepared using only hydrofluoroether without using a perfluoro compound is inferior in thermal conductivity to foams prepared using a perfluoro compound.
실시예 4 내지 9Examples 4-9
실시예 4 내지 9에서는, 실시예 2의 과정을 실질적으로 따라 폴리우레탄 폼을 제조하였다. 그 성분 및 양을 표 2에 나타내었다. 생성된 폼에 대한 밀도 및 열 전도도 데이터를 표 2에 나타내었다.In Examples 4-9, polyurethane foams were prepared substantially following the procedure of Example 2. The components and amounts are shown in Table 2. Density and thermal conductivity data for the resulting foams are shown in Table 2.
* 미국 특허 제3,787,351호(Olson)의 실시예 1에 기재된 올리고머성 플루오르화합물 계면활성제.Oligomeric fluorochemical surfactants described in Example 1 of US Pat. No. 3,787,351 (Olson).
상기 결과는 본 발명의 발포제 조성물을 사용하여 제조된 폴리우레탄 폼이 초기 및 숙성 후 모두 양호 내지 매우 양호한 열 전도도를 갖는다는 것을 나타낸다.The results indicate that polyurethane foams made using the blowing agent compositions of the present invention have good to very good thermal conductivity, both initially and after aging.
실시예 10 및 11Examples 10 and 11
실시예 10 및 11에서, 하기 공정에 따라 제조된 플루오르화합물 개질된 이소시아네이트를 사용하여 폴리우레탄 폼을 제조하였다: 교반기, 온도계 및 응축기가 장착된 500 ml 삼지 플라스크를 197 g의 상표명 데스모두르 44V-20 및 2 g의 플루오르화합물 알코올 FC-10으로 충진시켰다. 혼합물을 질소 대기 하에서 4시간 동안 75℃로 가열한 후, GLC는 모든 플루오르화합물 알코올이 반응했음을 나타내었다.In Examples 10 and 11, polyurethane foams were prepared using fluorocompound-modified isocyanates prepared according to the following process: 197 g of Desmodur 44V- was placed in a 500 ml tri-neck flask equipped with a stirrer, thermometer and condenser. Filled with 20 and 2 g of fluorine alcohol FC-10. After heating the mixture to 75 ° C. for 4 hours under a nitrogen atmosphere, GLC showed that all of the fluorochemical alcohols had reacted.
실시예 2의 과정에 실질적으로 따라 폴리우레탄 폼을 제조하였다. 성분 및양을 표 3에 나타내었다. 생성된 폼에 대한 밀도 및 열 전도도 데이터를 표 3에 기록하였다.A polyurethane foam was prepared substantially following the procedure of Example 2. The components and amounts are shown in Table 3. Density and thermal conductivity data for the resulting foams are reported in Table 3.
이 데이터는 본 발명에 따라 플루오르화합물 개질된 이소시아네이트를 사용하여 제조된 폴리우레탄 폼이 초기 및 50℃ 숙성 후 모두 매우 양호한 열 전도도를 가졌음을 나타낸다.This data shows that polyurethane foams prepared using fluorine modified isocyanates according to the invention had very good thermal conductivity both at the beginning and after 50 ° C. maturation.
Claims (13)
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US10567398P | 1998-10-26 | 1998-10-26 | |
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| PCT/US1999/024211 WO2000024815A1 (en) | 1998-10-26 | 1999-10-26 | Process for preparing a polymeric foam using a perfluorochemical compound dissolved or dispersed in a hydrofluoroether |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20010080903A true KR20010080903A (en) | 2001-08-25 |
Family
ID=44623463
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020017005180A KR20010080903A (en) | 1998-10-26 | 1999-10-26 | Process for Preparing a Polymeric Foam Using a Perfluorochemical Compound Dissolved or Dispersed in a Hydrofluoroether |
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| Country | Link |
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| KR (1) | KR20010080903A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101258716B1 (en) * | 2005-03-29 | 2013-04-30 | 바스프 에스이 | A method of forming a polyethercarbonate polyol using a co2-philic compound or substituent |
| KR101298414B1 (en) * | 2004-11-08 | 2013-08-20 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 | Preparation of polymeric foams using hydrofluoroether nucleating agents |
-
1999
- 1999-10-26 KR KR1020017005180A patent/KR20010080903A/en not_active Application Discontinuation
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101298414B1 (en) * | 2004-11-08 | 2013-08-20 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 | Preparation of polymeric foams using hydrofluoroether nucleating agents |
| KR101258716B1 (en) * | 2005-03-29 | 2013-04-30 | 바스프 에스이 | A method of forming a polyethercarbonate polyol using a co2-philic compound or substituent |
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| WITN | Withdrawal due to no request for examination |