KR20010079651A - 히드라진 수화물의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기로 이루어진 메틸 에틸 케톤 아진의 제조 방법에 관한 것이다:
(a) 작업 용액의 존재하에 암모니아, 과산화수소 및 메틸 에틸 케톤을 반응시켜 아진을 형성하고;
(b) 미반응 메틸 에틸 케톤 및 2-부탄올을 임의 함유하는 아진 및 작업 용액을 분리시키고;
(c) 임의 처리후 작업 용액을 (a) 단계로 재순환시키고;
(d) 메틸 에틸 케톤 및 2-부탄올을 아진으로부터 분리시킨다.
(d) 단계의 스트림에서 2-부탄올은 MEK 에서 방출되거나 탈수소화되고 (a) 단계에서 재순환된다.

Description

히드라진 수화물의 제조 방법 {METHOD FOR PREPARING HYDRAZINE HYDRATE}
본 발명은 히드라진 수화물의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 더욱 구체적으로 보조 반응물 또는 촉매의 존재하에 과산화수소와 암모니아의 산화로 수득되는 메틸 에틸 케톤으로부터 히드라진 수화물의 향상된 제조 방법에 관한 것이다.
히드라진 수화물의 산업적 제조는 라시이그(Raschig), 바이어(Bayer) 또는 과산화수소법에 따라 실시한다.
라시이그법에서는, 암모니아를 차아염소산염으로 산화시켜 묽은 히드라진 수화물 용액을 수득하고, 상기 용액을 계속해서 증류로 농축시킨다. 상기 방법은 매우 선택적이지 않고, 저수율이며 매우 오염성이어서, 실질적으로 더이상 사용되지 않는다.
바이어법은, 아세톤을 이용하여, 아진형 (CH3)2C=N-N=C-(CH3)2에서 형성된 히드라진을 막음으로써 화학적 평형을 바꾸는 것으로 이루어진 라시이그법의 대안 형태이다. 아진을 계속해서 단리시킨후 히드라진 수화물로 가수분해시킨다. 수율은 향상되지만 환경으로의 배출물에 대해서는 향상되지 않는다.
과산화수소법은 과산화수소를 활성화용 수단의 존재하에 암모니아와 케톤의혼합물을 과산화수소로 산화시켜 직접 아진을 형성하고, 계속해서 히드라진 수화물로 가수분해시키는 것으로 이루어진다. 상기 과산화수소법은 출원인에 의해 사용되고 다수 특허, 예를 들어 US 3,972,878, US 3,972,876, US 3,948,902 및 US 4,093,656 에 개시되어 있다.
아진에서 히드라진 수화물로의 가수분해는 특허 US 4,724,133 (Schirmann 등), US 4,725,421 (Schirmann 등) 및 GB 1,164,460 에 개시되어 있다. 상기 가수분해는 물 및 아진이 공급된 증류 칼럼에서 실시된다. 케톤을 상부에서 회수하고 히드라진 수화물은 하부에서 회수한다.
EP 70,155 에는 또한 또다른 과산화수소법을 개시되어 있다.
상기 방법들은 또한 Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry (1989), vol. A 13, 182 - 183 쪽에 기재되어 있고 참조로서 포함한다.
과산화수소법에서, 하기 전체 반응에 따라 암모니아를, 케톤, 및 과산화수소를 활성화용 수단의 존재하에, 과산화수소로 산화시켜, 아진을 형성한다:
활성화 수단은 니트릴, 아미드, 카르복실산 또는 셀레늄, 안티몬 또는 비소 유도체일 수 있다. 그 다음 아진을 히드라진으로 가수분해시키고 재생된 케톤을 하기 반응에 따라 재순환시킨다:
상기 가수분해를 증류 칼럼에서 실시한다. 케톤을 상부에서 회수하고 히드라진 수화물을 하부에서 회수한다.
MEK (메틸 에틸 케톤) 및 과산화수소를 이용한 모든 방법들에서, MEK 로부터 유도되고 부반응으로부터 생생된 불순물을 형성을 관찰한다. 특히, 히드라진 유도체에 의해 메틸 에틸 케톤의 환원으로부터 발생된 생성물인 2-부탄올의 형성을 관찰하고, 이것은 디이민형의 방법에 따를 수 있다:
상기 2-부탄올의 형성은 유럽 특허 출원 EP 758,642 A2 에 이미 개시되어 있고 여기에는 만일 2-부탄올을 축적시키고 만일 메틸 에틸 케톤에 대한 이의 비율이 MEK 의 1 몰당 0.05 몰을 초과하면 아진 수율이 상당히 감소된다는 것과 증류로 2-부탄올을 분리시키고 방출시키는 것이 필요하다는 것이 나타나 있다.
출원인은 2-부탄올을 MEK 로 탈수소시키는 것과 이것을 공정내에 재도입시키는 것이 가능하다는 것을 발견하였다.
제 1 이점은 MEK 의 절약이다. 또다른 이점은 2-부탄올이 풍부하고 주로 2-부탄올로 이루어진 스트림을 방출시키는 것이 필요없다는 것이다. 특허 EP 758,642 에는 2-부탄올이 MEK 및 물로부터 분리된후 방출되는 것이 개시되어 있다. 상기 종래 기술에서, 또한 MEK 의 방출을 피하기 위해 2-부탄올이 상당히 풍부한 스트림을 수득하는 것이 필요하다. 2-부탄올이 풍부한 스트림을 수득하기 위해, 분리 작업, 예컨대 증류가 필요하다. 상기 2-부탄올의 농축은 본 발명에서 더이상 필요하지 않고 종래 기술에까지 밀려날 필요가 없다. 이는 2-부탄올을 포함하는 스트림이 MEK 를 포함할 수 있고; 촉매의 탈수소화를 이용하여, MEK 및 2-부탄올의 상기 혼합물을 MEK 의 스트림으로 전환시키고, 이것은 공정에서 재순환되기 때문이다.
제 1 형태에 따라서, 본 발명은 하기로 이루어진 메틸 에틸 케톤 아진의 제조 방법에 관한 것이다:
(a) 작업 용액의 존재하에 암모니아, 과산화수소 및 메틸 에틸 케톤을 반응시켜 아진을 형성하고;
(b) 미반응 메틸 에틸 케톤 및 2-부탄올을 임의 함유하는 아진 및 작업 용액을 분리시키고;
(c) 임의 처리후 작업 용액을 (a) 단계로 재순환시키고;
(d) 메틸 에틸 케톤 및 2-부탄올을 아진으로부터 분리시키고;
(e) 메틸 에틸 케톤 및 2-부탄올을 포함하는 (d) 단계로부터 스트림의 전부 또는 일부를 처리하여 2-부탄올의 전부 또는 일부를 메틸 에틸 케톤으로 탈수소화시키고 전체 (처리 및 비(非)처리) 를 (a) 단계로 재순환시킨다.
본 발명의 제 1 형태의 바람직한 구현예에서, (d) 단계에서 수집된 아진을 (f) 단계에서 가수분해시켜 히드라진 수화물을 수득하고 재생된 메틸 에틸 케톤을 (a) 단계로 재순환시킨다.
출원 EP 758,642 에서, 카코딜산(cacodylic acid) (디메틸비산) 및 암모늄아세테이트 및 암모늄 프로피오네이트의 혼합물로 이루어진 과산화수소 활성화용 수단을 이용하고 있다. 만일 2-부탄올의 양이 MEK 1 몰당 0.05 몰이면, 과산화수소에 대한 아진 수율은 60 % 로 떨어진다. 출원인은 현재 부탄올의 상기 효과가 일반적이지 않고 과산화수소 활성화용 시스템의 성질에 관련된다는 것을 발견하였다.
그래서, 출원인은 현재, 특허 출원 EP 758,642 에 개시된 것과 대조로, 만일 과산화수소 활성화용 시스템이 수용액에서 카르복실산 아미드 및 대응 암모늄염 (예를 들어, 아세트아미드 및 암모늄 아세테이트) 의 혼합물로 이루어지면 그리고 만일 비소를 포함하지 않는 유도체가 있다면 2-부탄올은 수율에 효과가 없다는 것을 발견하였다. 그러므로 부탄올이 아진 수율에 효과가 없는, 즉 2-부탄올/MEK 비율이 증가하거나 임의 한계치 초과인 경우에 과산화수소에 대한 아진 수율이 떨어지는 활성화 시스템, 및 부탄올이 아진 수율에 효과가 없는 활성화 시스템을 구별하는 것이 필요하다.
출원인은 또한, 부탄올이 수율에 효과가 없는 활성화 시스템을 이용하는 방법에서, 비록 반응 수율이 상기 기재된 대로 떨어지지 않아도, MEK 를 대신하고 제조율이 반응물의 부족으로 인해 떨어지기 때문에 상기 부탄올을 방출시키는 것이 유용하다. 그러므로 2-부탄올을 방출시켜 MEK 에 대한 이의 몰분율이, 예를 들어, MEK 100 몰당 5 내지 15 몰이도록 한다. 그러므로 MEK 의 상기 정제가 용이한 것은 상기 함량이 지나치게 낮지 않고 달성하기 용이하며 MEK 에서 부탄올의 수준에 대해 요동을 아진 합성용 반응의 수율에 대한 변화없이 허용가능할 수 있기때문이다.
제 2 형태에 있어서, 그러므로 본 발명은 하기로 이루어진 메틸 에틸 케톤 아진의 제조 방법이다:
(a) 작업 용액의 존재하에 암모니아, 과산화수소 및 메틸 에틸 케톤을 반응시켜 아진을 형성하고;
(b) 미반응 메틸 에틸 케톤 및 2-부탄올을 임의 함유하는 아진 및 작업 용액을 분리시키고;
(c) 임의 처리후 작업 용액을 (a) 단계로 재순환시키고;
(d) 메틸 에틸 케톤 및 2-부탄올을 아진으로부터 분리시키고;
(e) 2-부탄올의 일부를 (d) 단계 스트림으로부터 방출시켜, 2-부탄올/MEK 몰비를 (a) 단계의 입구에서 0.05 내지 0.15 로 유지시킨다.
제 2 형태의 바람직한 구현예에서, (d) 단계에서 수집된 아진을 (f) 단계에서 가수분해시켜 히드라진 수화물을 수득하고 재생된 메틸 에틸 케톤을 (a) 단계로 재순환시킨다.
본 발명의 제 1 형태에 관해, 아래 보충 설명을 기재한다.
(a) 단계
과산화수소를 통상 상용 형태, 예를 들어 30 내지 90 중량% 의 H2O2를 포함하는 수용액으로서 사용할 수 있다. 하나 이상의 과산화물 용액용 종래 안정화제, 예를 들어 인산, 피로인산, 시트르산, 니트릴로트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산 또는 상기 산의 암모늄 또는 알칼리 금속염을 유리하게 첨가할 수 있다. 사용되는 양은 반응기 입구에서 조합 반응물 및 작업 용액의 유리하게는 10 내지 1000 ppm 및 바람직하게는 50 내지 250 ppm 이다. 암모니아는 무수 또는 수용액일 수 있다.
작업 용액은 과산화수소 활성화용 수단, 즉 아진을 암모니아, 과산화수소 및 메틸 에틸 케톤으로부터 제조할 수 있는 생성물을 포함한다.
상기 활성화제를 유기 또는 무기 옥시산, 이의 암모늄염 및 통상 이의 유도체: 무수물, 에스테르, 아미드, 니트릴, 아실 퍼옥시드, 또는 이의 혼합물로부터 선택할 수 있다. 유리하게는 아미드, 암모늄염 및 니트릴을 사용한다.
예로서, (i) 화학식 R5COOH (식중, R5는 수소, C1-20선형 알킬 라디칼, C3-12분지형 또는 고리형 알킬 라디칼 또는 치환될 수 있는 페닐 라디칼이다) 의 카르복실산의 아미드, 또는 (ii) 화학식 R6(COOH)n(식중, R6은 C1-10알킬렌 라디칼을 나타내고 n 은 2 이거나 R6은 단일 결합일 수 있다) 의 폴리카르복실산의 아미드를 언급할 수 있다. R5및 R6라디칼을 할로겐 또는 OH, NO2또는 메톡시기로 치환시킬 수 있다. 또한 비소의 유기산의 아미드를 언급할 수 있다. 비소의 유기산은, 예를 들어, 디메틸비산, 페닐아르손산(phenylarsonic acid) 및 카코딜산이다.
바람직한 아미드는 포름아미드, 아세트아미드, 모노클로로아세트아미드 및 프로피온아미드이다.
유리하게는, 암모늄염 중에서, 수소산, 무기 옥시산, 아릴술폰산, R5COOH 산 또는 R6(COOH)n산 (R5, R6및 n 은 상기 정의된다), 또는 비소의 유기산의 염을 이용한다.
바람직한 암모늄염은 포르메이트, 아세테이트, 모노클로로아세테이트, 프로피오네이트, 페닐아르소네이트 및 카코딜레이트이다. 유리하게는, 니트릴 중에서, 화학식 R7(CN)n(여기에서, n 이 R7의 원자가에 따라 1 내지 5 로 다양하고, R7은 C1-12고리형 또는 비고리형 알킬 또는 벤젠 또는 피리딘으로부터 유도된 다원자가 라디칼이다) 의 생성물을 언급할 수 있다. R7은a단계의 반응물에서 산화되지 않는 기, 예를 들어 할로겐 또는 카르복실, 카르복실산 에스테르, 니트로, 아민, 히드록실 또는 술폰산기로 치환될 수 있다.
바람직한 니트릴은 아세토니트릴 및 프로피오니트릴이다.
유기 또는 무기 옥시산, 이의 암모늄염 및 통상 이의 유도체: 무수물, 에스테르, 아미드, 니트릴, 아실 퍼옥시드, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 생성물을 용해시킴으로써 작업 용액을 형성한다. 유리하게는 상기 아미드, 암모늄염 또는 니트릴을 사용한다.
상기 용액은 수성이거나 알콜 또는 알콜 및 물의 혼합물에 기재할 수 있다. 유리하게는, 알콜 중에서, 탄소수 1 내지 6 및 바람직하게는 탄소수 1 또는 2 의 포화 지방족 알콜을 이용한다.
또한 유리하게는 디올 및 더욱 특히 탄소수 2 내지 5 의 디올을 이용한다. 예를 들어, 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3- 및 1,4-부탄디올 및 1,5-펜탄디올을 언급할 수 있다.
본 발명의 또다른 형태에 있어서, 작업 용액은 비소의 유기산의 알콜성 용액일 수 있고 특허 EP 70,155 에 개시되어 있으며, 이의 내용은 본 출원에서 참조된다. 작업 용액은 또한 약산 아미드 및 상기 산에 대응하는 암모늄염의 수용액, 예컨대 특허 EP 487,160 에 개시된 것일 수 있다.
상기 약산 아미드를 5 ×10-5의 해리 상수를 갖는 대응 카르복실산, 즉 25 ℃ 수용액에서 4.3 초과의 pK 를 갖는 산으로부터 유도된다.
폴리카르복실산에 대해서는, 제 1 이온화의 상수는 5 ×10-5미만인 산이 있다.
예로서, 화학식 R8COOH (식중, R8은 C1-20선형 알킬 라디칼 또는 C3-12분지형 또는 고리형 알킬 라디칼 또는 치환될 수 있는 페닐 라디칼이다) 의 카르복실산, 화학식 R9(COOH)n(식중, R9는 C1-10알킬렌 라디칼을 나타내고 n 은 2 이거나 R9는 단일 결합일 수 있다) 의 폴리카르복실산을 언급할 수 있다. R8및 R9라디칼은 할로겐 또는 OH, NO2또는 메톡시기로 치환될 수 있다. 바람직하게는 아세트아미드, 프로피온아미드, n-부티르아미드 또는 이소부티르아미드를 사용한다.
아세트아미드에 대응하는 암모늄염은 암모늄 아세테이트이다.
본래 자리에서 암모늄염을 형성하는 것, 즉 암모니아와의 반응으로 암모늄염을 제공하는 대응 카르복실산을 이용하는 것이 본 발명의 범위를 벗어나지 않아야 한다.
아미드 및 대응 암모늄염의 분율은 광범위내에서 다양할 수 있다. 통상 아미드 5 부당 암모늄염 1 내지 25 부 및 바람직하게는 2 내지 10 부를 사용한다.
반응물을 화학양론적 양으로 사용할 수 있다. 그러나, 과산화수소 1 몰당, 0.2 내지 5 몰 및 바람직하게는 1.5 내지 4 몰의 메틸 에틸 케톤 및 0.1 내지 10 몰 및 바람직하게는 1.5 내지 4 몰의 암모니아를 사용한다. 작업 용액의 양은 과산화수소 1 몰당 0.1 내지 1 kg 이다. 상기 양은 품질, 즉 반응물을 아진으로 전환시킬 수 있는 촉매 강도 및 활성에 의존한다. 상기 기재된 반응물의 분율은 과산화수소의 완전한 전환 및 50 % 초과 (90 % 까지 도달할 수 있다) 의 투입된 과산화수소에 대응하는 아진의 제조를 달성할 수 있다.
과산화수소, 암모니아 및 메틸 에틸 케톤을 작업 용액과 임의 방식으로 접촉시킬 수 있다.
반응을 유리하게는 균일 매질, 또는 아진을 수득할 수 있기 위해 반응물의 충분한 용해화를 적어도 제공할 수 있는 매질에서 실시한다. 반응을 광범위 온도, 예를 들어 0 내지 100 ℃ 에서 실시하고, 유리하게는 30 내지 70 ℃ 에서 실시한다. 비록 반응을 임의 압력에서 실시하는 것이 가능하지만, 만일 바람직하게는a단계의 반응을 액상으로 유지시키기 위해 필요하다면 압력은 약 10 바 (bar) 로 상승시킬 수 있다.
반응물을 동시 또는 따로 및 임의 순서로 작업 용액에 도입시킬 수 있다. 교반된 또는 비교반된 모든 종류의 반응기, 또는 단순 탱크를 사용할 수 있고, 평행 또는 시리즈, 병류 또는 역류, 또는 상기 가능성의 임의 조합으로 배열할 수 있다.
(b) 단계
공지된 수단, 예컨대 액체-액체 추출, 증류, 침강 분리 또는 상기 가능성의 임의 조합을 사용하여 (i) 아진, 과량의 메틸 에틸 케톤 및 2-부탄올을 (ii) 작업 용액으로부터 분리시킨다.
메틸 에틸 케톤이 유리한 것은 아진이 작업 용액에서 불용성이기 때문이다.
작업 용액을(c) 단계에서처리시킬 수 있다.
(a), (b) 및 (c) 단계는 예를 들어 특허 EP 399,866 및 EP 518,728 에 개시되어 있고, 이의 내용은 본 발명에서 삽입된다.
(d) 단계
메틸 에틸 케톤 및 2-부탄올을 아진으로부터 분리시킨다. 작업을 대기압에서 또는 감압하에 증류로 실시한다. 메틸 에틸 케톤 아진 (또한 메카진(mek-azine)으로 나타냄) 을 증류 칼럼의 하부에서 수집한다.
(e) 단계
메틸 에틸 케톤 및 2-부탄올을 포함하는 스트림을 전부 또는 일부 처리하여 2-부탄올을 탈수소화시킬 수 있다. 예를 들어, 전체 스트림을 낮은 전환도로 메틸 에틸 케톤으로 처리하거나 일부, 실제로 전부를 높은 전환도로 메틸 에틸 케톤으로 처리한후 스트림을 혼합하고 (a) 단계로 재순환시키거나 개별적으로 (a) 단계로 재순환시킨다. 상기 단계의 요점은 메틸 에틸 케톤으로 탈수소화되는 2-부탄올의 양이다. 상기 탈수소화는 그 자체로 공지되어 있다. Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry, vol. A4, pp. 477 - 478 에 개시되어 있다. 산화 아연, 산화 크롬, 산화 구리, 알루미나 또는 플라티늄에 기재하는 촉매로 180 내지 400 ℃ 및 0.1 내지 0.6 MPa 에서 실시한다. 메틸 에틸 케톤으로 탈수소화되는 2-부탄올의 양은 (a) 단계의 반응기에서 형성되는 양에 의존한다. (a) 단계의 입구에서 허용되는 2-부탄올의 함량은 (a) 단계에서 사용되는 과산화수소 활성화용 시스템에 의존한다.
촉매가 다소 2-부탄올의 존재하에 작업할 수 있다는 것이 설명되어 있다.
(a) 단계의 입구에서 2-부탄올의 양은 다소 과량을 탈수소화시키기 위해 다소 탈수소화시킴으로써 그리고 다소 고농도로 활성화시킴으로써 조절된다.
비소를 포함하는 활성화 시스템은 통상 2-부탄올에 대해 민감하지 않다. 그러나, 이용가능한 다양한 시스템의 면에서, 우선 분류를 어렵게 한다.
과산화수소 활성화용 시스템을 용이하게 분류시켜 2-부탄올에 민감한 것과 그렇지 않은 것을 찾을 수 있다.
특허 EP 758,642 의 비교예 1 에 개시된 장치에서와 같이 진행시키는 것은 충분하다. 아진 합성용 2-부탄올/MEK 반응비가 부탄올에 민감해지는지를 신속하게 발견하였다.
2-부탄올에 민감성인 활성화 시스템, 예를 들어, EP 758,642 에 예시된 것에 관해, (a) 단계의 입구의 2-부탄올의 양은 0.05 미만인 2-부탄올/MEK 몰비로 조절될 것이다.
2-부탄올에 비(非)민감성인 시스템, 예를 들어, 비소를 포함하지 않는 것 및/또는 EP 487,160 에 기새된 것에 관해, 0.15 이하 및 유리하게는 0.05 내지 0.15 의 (a) 단계의 입구에서 부탄올/MEK 비의 값을 허용할 수 있다. 비록 반응 수율에 악영향이 없다고 해도, 불충분한 반응으로 인해 생산성의 손실이 있기 때문에, 높은 값은 이점이 없다는 것이 상기에 나타나 있다.
(f) 단계를 예를 들어 (b) 단계로부터 발생하는 아진 및 물로 공급되는 증류 칼럼형의 플레이트 또는 충전 칼럼에서 실시한다. 하기를 수득한다: (i) 상부에서, 물과 공비혼합물의 형태로 메틸 에틸 케톤, 및 (ii) 하부에서, 히드라진 수화물 수용액.
아진의 가수분해는 공지되어 있다. 예를 들어, 이. 씨. 길버트 (E. C. Gilbert) 는, 미국 화학회 저널 (제 51 호, 3397 - 3409 쪽 (1929)) 의 기사에서, 아진 형성용 평형 반응 및 아진의 가수분해 반응을 기재하고 수용성 아진의 경우에 시스템의 열역학 파라미터를 제공한다. 예를 들어, 아세톤 아진의 가수분해는 US 4,724,133 에 개시되어 있다. 수용액에 불용성인 아진 (예를 들어, 메틸 에틸 케톤 아진:) 에 관해, 가수분해는 반응성 칼럼에서 실시되어, 증류 칼럼 상부에서 메틸 에틸 케톤 및 칼럼 하부에서 히드라진 수화물을 분리시킴으로써, 가수분해를 완성하도록 한다. 물론, 프랑스 특허 1,315,348, 영국 특허 1,211,547 또는 특허 US 4,725,421 에 개시된 바와 같이, 상기 시스템은 작업을 연속으로 실시하는 경우에 최고로 작용한다.
모든 상기 특허에서, 반응을 충전 증류 칼럼 또는 더욱이 하부 온도 150 ℃ 내지 200 ℃ 의 2 내지 25 바 압력하에 작업하는 플레이트 증류 칼럼에서 실시한다.
히드라진 수화물 및 메틸 에틸 케톤으로부터 수득된 순수한 아진에서 작업을 실시하는 경우, 예를 들어, 상기 특허에 따라 작업함으로써, 히드라진 수화물 묽은 용액을 양호한 수율로 수득한다는 것이 실제로 발견되었다.
상기 칼럼에서, 아진을 가수분해시키고 히드라진 수화물을 메틸 에틸 케톤으로부터 분리시킨다. 상기 조건은 공지되어 있다. 당업자는 플레이트의 수 또는 충전 높이, 뿐만 아니라 아진 및 물의 공급점을 용이하게 결정한다. 30 이상 내지 45 중량% 의 히드라진 수화물을 포함하는 용액을 하부에서 수득한다. 상기 칼럼에 공급시 아진에 대한 물의 몰비는 화학양론비 초과 및 유리하게는 5 내지 8 이다. 칼럼 하부는 150 내지 200 ℃, 바람직하게는 175 내지 190 ℃ 이다. 압력은 아진, 물 및 카르보닐기를 운반하는 반응물의 비등점에 의존한다. 상기 가수분해는 US 4,725,721 에 개시되어 있다.
본 발명의 제 2 형태에 관해, (a), (b), (c) 및 (d) 단계의 보충 설명은, 활성화 시스템을 제외하고, 본 발명의 제 1 형태에 대해 상기 기재된 것과 동일하다.
상기 제 2 형태는 매우 분명히 2-부탄올 영향이 없는 활성화 시스템에 관한 것이다. 상기 시스템 및 선택 특징은 상기 기재되어 있다. 과산화수소 활성화용 시스템은 유리하게는 비소를 포함하지 않는다. 상기 기재된 바와 같이,바람직하게는 약산의 아미드 및 대응 암모늄염의 수용액이다.
(e) 단계로부터 2-부탄올의 방출은 축적을 방지하는 작용을 한다. 상기 2-부탄올이 탈수소화되지 않아 이것을 (a) 단계에서 재순환시키기 때문에, 가능한한 순수한 2-부탄올의 스트림을 방출시켜 기타 생성물, 특히 MEK 의 손실을 피하는 것이 바람직하다.
실시예 1(본 발명에 따르지 않음)
240 g 의 물 (13.3 몰), 118 g 의 암모늄 프로피오네이트 (1.3 몰), 40 g 의 카코딜산 (0.29 몰) 및 몬산토 (Monsanto) 사에 의해 시판되는 2 cm3의 Dequest 2066 안정화제 (25 % 수용액으로서 디에틸렌디아민펜타(메틸렌포스폰산)의 나트륨염) 을 반응기에 투입한다. 상기 혼합물을 55 ℃ 로 하고 그 다음 기체성 암모니아를 포화시킬 때까지 도입한다. 그 다음 38.9 g 의 70 % 과산화수소 (0.8 몰), 뿐만 아니라 2 몰% 의 2-부탄올 (2 몰) 을 포함하는 144 g 의 메틸 에틸 케톤을 1 시간 동안 첨가한다. 혼합물을 추가로 2 시간 동안 55 ℃ 에서 교반하에 유지시키면서 기체성 암모니아를 계속해서 도입한다. 그 다음 냉각시킨다. 유기상 및 수상을 분리시키고 분석한다. 과산화수소의 전환율이 65.4 % 이고 아진 수율이 45.8 % 임을 발견하였다.
실시예 2(본 발명에 따르지 않음)
암모늄 프로피오네이트를 100 g 의 암모늄 아세테이트 (1.3 몰) 로 교체하고 반응을 7 시간 동안 55 ℃ 에서 지속시키는 것을 제외하고 실시예 1 을 반복한다.과산화수소의 전환율은 79.3 % 이고 메틸 에틸 케톤 아진 수율은 54 % 이다.
실시예 3(본 발명에 따르지 않음)
10 몰% 의 2-부탄올을 포함하는 메틸 에틸 케톤을 이용하여 실시예 2 를 반복한다. 과산화수소의 전환율은 79.5 % 이고, 아진 수율은 39.8 % 에 해당한다.
실시예 4(본 발명에 따름)
180 g 의 물 (10 몰), 77 g 의 암모늄 아세테이트 (1 몰), 177 g 의 아세트아미드 (3 몰), 144 g 의 메틸 에틸 케톤 (2 몰) 및 몬산토사에 의해 시판되는 2 cm3의 Dequest 2066 안정화제 (25 % 수용액으로서 디에틸렌디아민펜타(메틸렌포스폰산)의 나트륨염) 을 반응기에 투입한다. 상기 혼합물을 50 ℃ 로 하고 그 다음 암모니아로 포화시킨다. 그 다음 48.5 g 의 70 % 과산화수소 (1 몰) 을 1 시간 동안 첨가한다. 기체성 암모니아의 도입을 계속하여, 매질을 포화시킨다. 7 시간 동안 50 ℃ 에서 반응시킨다. 주위 온도로 냉각후, 수상 및 유기상을 분리시킨다. 분석을 실시하고 H2O2전환율이 98 % 이고 아진 수율이 81 % 임을 발견하였다.
실시예 5(본 발명에 따름)
10 몰% 의 2-부탄올을 포함하는 메틸 에틸 케톤을 이용하는 것을 제외하고 실시예 4 를 반복한다. 과산화수소의 전환율은 99 % 이고 아진 수율은 81.9 % 이다.

Claims (3)

  1. 하기로 이루어진 메틸 에틸 케톤 아진의 제조 방법:
    (a) 작업 용액의 존재하에 암모니아, 과산화수소 및 메틸 에틸 케톤을 반응시켜 아진을 형성하고;
    (b) 미반응 메틸 에틸 케톤 및 2-부탄올을 임의 함유하는 아진 및 작업 용액을 분리시키고;
    (c) 임의 처리후 작업 용액을 (a) 단계로 재순환시키고;
    (d) 메틸 에틸 케톤 및 2-부탄올을 아진으로부터 분리시키고;
    (e) 메틸 에틸 케톤 및 2-부탄올을 포함하는 (d) 단계로부터 스트림의 전부 또는 일부를 처리하여 2-부탄올의 전부 또는 일부를 메틸 에틸 케톤으로 탈수소화시키고 전체 (처리 및 비(非)처리) 를 (a) 단계로 재순환시키는 방법.
  2. 하기로 이루어진 메틸 에틸 케톤 아진의 제조 방법:
    (a) 작업 용액의 존재하에 암모니아, 과산화수소 및 메틸 에틸 케톤을 반응시켜 아진을 형성하고;
    (b) 미반응 메틸 에틸 케톤 및 2-부탄올을 임의 함유하는 아진 및 작업 용액을 분리시키고;
    (c) 임의 처리후 작업 용액을 (a) 단계로 재순환시키고;
    (d) 메틸 에틸 케톤 및 2-부탄올을 아진으로부터 분리시키고;
    (e) 2-부탄올의 일부를 (d) 단계 스트림으로부터 방출시켜, 2-부탄올/MEK 몰비를 (a) 단계의 입구에서 0.05 내지 0.15 로 유지시키는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, (d) 단계에서 수집된 아진을 (f) 단계에서 가수분해시켜 히드라진 수화물을 수득하고 재생된 메틸 에틸 케톤을 (a) 단계로 재순환시키는 방법.
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