KR20010075603A - Latex Polymer Compositions - Google Patents
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Abstract
본 발명은 다 가지화된 네오 비닐에스테르와 에틸렌-불포화된 반응성 계면활성제를 포함하는 신규의 라텍스 폴리머에 관한 것이다. 상기의 라텍스 폴리머를 포함하는 수용성 조성물은 내수성과 내알칼리성이 특히 요구되는 코팅, 접착제, 코크(caulk) 및 실란트에 사용하기에 특히 적합하다.The present invention relates to novel latex polymers comprising multi-branched neo vinyl esters and ethylene-unsaturated reactive surfactants. Water-soluble compositions comprising the above latex polymers are particularly suitable for use in coatings, adhesives, caulks and sealants where water and alkali resistance are particularly required.
Description
내수성은 표면 코팅, 접착제, 코크 및 실란트로 사용되는 보호 조성물에 있어서 중요한 성질이다. 물은 다공성 물질에 침투하여 그들의 열화에 기여하는 것으로 알려져 있다. 그러한 피해로서 나무가 휘어지거나 부풀어오르는 현상, 콘크리트나 석조물이 냉각/해동의 반복 및 용해된 염류에 의해 금가거나 부서지는 현상, 및해동된 염류에서 발견되는 염화이온에 의한 콘크리트 내 강철의 부식을 들 수 있다. 다양한 폴리머를 포함하는 보호 조성물은 이러한 피해를 제거하거나 감소시키는 용도로 제기되어 왔다. 이러한 조성물의 다수는 유기 용매의 존재를 요한다. 알려진 환경 유독성 및 인화성 문제 때문에 이러한 용매 기본 시스템을 물 기본 시스템으로 대체하려고 많은 연구가 진행되고 있다.Water resistance is an important property in protective compositions used as surface coatings, adhesives, cokes and sealants. Water is known to penetrate porous materials and contribute to their deterioration. Such damages include the bending and swelling of trees, the repeated cooling / thawing of concrete and stone, the cracking or breaking of molten salts, and the corrosion of steel in concrete by chloride ions found in thawed salts. Can be. Protective compositions comprising various polymers have been suggested for use in eliminating or reducing such damage. Many of these compositions require the presence of an organic solvent. Due to known environmental toxicity and flammability issues, much research is being conducted to replace such solvent based systems with water based systems.
상당한 노력의 결과 보호 코팅 조성물에 유용한 충분한 내수성을 갖는 물 기본 중합체 시스템의 개발에 이르렀다. 상기의 물 기본 중합체 조성물은 잘 알려진 유화중합 기법에 의해 제조되는데, 단량체 반응물을 유화시키고 최종 폴리머 라텍스 생성물을 안정화하기 위해서 대체적으로 하나 이상의 계면활성제가 존재할 것이 요구되며, 때로는 수용성 보호 콜로이드와 혼합으로 존재할 것이 요구된다. 전통적인 계면활성제는 단량체와 결합하지 않아서 코팅이나 다른 보호 조성물에 있어서 이러한 잔여 계면활성제가 내수성 같은 물성에 부정적인 영향을 주게 된다.Significant efforts have led to the development of water based polymer systems with sufficient water resistance useful for protective coating compositions. The water based polymer compositions are prepared by well known emulsion polymerization techniques, which generally require the presence of at least one surfactant to emulsify the monomer reactants and stabilize the final polymer latex product, sometimes in admixture with a water soluble protective colloid. Is required. Traditional surfactants do not bind with monomers such that these residual surfactants in coatings or other protective compositions adversely affect physical properties such as water resistance.
이러한 계면활성제는 상기 폴리머 내로 이동하여 폴리머 기질 내에 집합체를 형성할 수 있다. 상기의 계면활성제는 폴리머나 기질 계면으로 뿐만 아니라 건조된 폴리머 표면으로도 이동할 수 있다. 계면활성제나 수용성 보호 콜로이드는 물에 민감한 물질로, 물과 접촉시 건조된 라텍스 폴리머를 부풀게 할 뿐 아니라 홍화 및 백화를 초래할 수도 있다. 건조된 라텍스 폴리머의 물에 의한 홍화, 백화 및 부품 현상은 폴리머 라텍스의 완전성을 파괴하며, 결국 보호 조성물을 못쓰게 만든다. 중합동안과 핸들링 후에 단량체를 유화시키고 폴리머 라텍스를 안정화하기 위해 요구되는 전통적인 계면활성제나 보호 콜로이드가 존재함으로서 초래되는 물에 대한민감성을 갖지 않는 유화 중합 법으로 폴리머 라텍스를 제조하는 것이 바람직하다.Such surfactants may migrate into the polymer to form aggregates in the polymer matrix. Such surfactants can migrate to the polymer or substrate interface as well as to the dried polymer surface. Surfactants or water-soluble protective colloids are water-sensitive substances that, upon contact with water, not only swell the dried latex polymer, but may also cause safflower and whitening. Safflowering, whitening, and component phenomena with water in the dried latex polymer destroy the integrity of the polymer latex and eventually render the protective composition impaired. It is desirable to prepare polymer latexes by emulsion polymerization methods that do not have water sensitivity resulting from the presence of the traditional surfactants or protective colloids required to emulsify the monomers and to stabilize the polymer latex during and after the polymerization.
상기 폴리머 라텍스의 제조에 사용되는 통상적인 계면활성제의 일부 혹은 전부를 반응성 계면활성제로 알려진 화합물 군으로 교체함으로서 수용성 폴리머 라텍스를 포함하는 보호 조성물의 내수성이 향상되기에 이르렀다. 상기의 반응성 계면활성제는 라텍스 폴리머에 공유 결합되므로 통상적인 계면활성제와 관련된 이동이나 다른 문제점들에 구속되지 않는다. 반응성 계면활성제는 분자 내에 친수성 및 소수성 부분에 의해 부여되는 표면 활성도를 지닌 통상적인 계면활성제와 유사하다. 상기 친수성 부분은 이온성일 수도 있고 비이온성일 수도 있다. 반응성 계면활성제는 또한 중합과정동안 다른 단량체들과 자유 라디칼 반응을 위한 에틸렌-불포화된 이중 결합을 포함한다. 미국특허 제4,224,455호는 알콕실화 알킬 아릴올을 지닌 말레익 무수물의 환형 술폰화 반쪽 에스테르(ring sulfonated half esters)로 구성된 반응성 계면활성제의 제법 및 유화 중합에 의해 제조되는 폴리머에 안정성을 부여하는 그들의 사용법들을 개시하고 있다. 미국특허 제4,075,411호, 제5,563,214호, 제5,296,627호, 제5,332,854호, 제4,939,283호, 제5,324,862호 및 제4,814,514호는 다른 대표적 형태의 반응성 계면활성제 및 유화 중합에 있어서 유화제로서의 그들의 이용을 개시한 예들이다.By replacing some or all of the conventional surfactants used in the preparation of the polymer latex with a group of compounds known as reactive surfactants, the water resistance of the protective composition comprising the water-soluble polymer latex has been improved. The reactive surfactant is covalently bound to the latex polymer and therefore is not constrained to the migration or other problems associated with conventional surfactants. Reactive surfactants are similar to conventional surfactants with surface activity imparted by hydrophilic and hydrophobic moieties in the molecule. The hydrophilic moiety may be ionic or nonionic. Reactive surfactants also include ethylene-unsaturated double bonds for free radical reaction with other monomers during the polymerization process. US Pat. No. 4,224,455 discloses the use of reactive surfactants composed of ring sulfonated half esters of maleic anhydride with alkoxylated alkyl arylols and their use to impart stability to polymers produced by emulsion polymerization. Are starting to hear. U.S. Patent Nos. 4,075,411, 5,563,214, 5,296,627, 5,332,854, 4,939,283, 5,324,862 and 4,814,514 disclose examples of other representative forms of reactive surfactants and their use as emulsifiers in emulsion polymerization. admit.
Eurocoat 95에 "내수성 나무 코팅을 위한 새로운 종류의 라텍스 바인더"이란 제목으로 M.Slincks 와 S.Spanhove 가 International Congress Eurocoat, Lyon, pp.19-21에 발표한 논문에 비닐 네오데카노에이트 및 비닐 네오노나노에이트와 같은 다 가지의 네오 비닐 에스테르가 아크릴릭 폴리머에 혼합시 향상된 내수성을 부여하는 것으로 기술되어 있다. 이 논문은 메틸 메타크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트와 중합된 상기 네오 비닐 에스테르를 개시한다. 이 단량체들은 전통적인 계면활성제의 존재하에 유화 중합된다. 상기의 조성물이 향상된 내수성을 나타내기는 하지만, 용매 기본 시스템만큼 효과적이지 않으며, 상기 비닐 에스테르는 특정 단량체와 중합하기 어려운 것으로 알려져 있다. 따라서, 보호 조성물 업계는 탁월한 내수성과 용매 기본 시스템으로부터 제공되는 외부 내구성을 지닌 수용액 중합 시스템을 여전히 요구하고 있는 것이다.In a paper presented by Eurocoat 95 in "A New Kind of Latex Binders for Water-Resistant Wood Coatings" published by M.Slincks and S.Spanhove in International Congress Eurocoat, Lyon, pp.19-21, vinyl neodecanoate and vinyl neo Various neo-vinyl esters, such as nonanoates, have been described to impart improved water resistance when mixed with acrylic polymers. This paper discloses such neo vinyl esters polymerized with methyl methacrylate and 2-ethylhexyl acrylate. These monomers are emulsion polymerized in the presence of traditional surfactants. Although the above compositions show improved water resistance, they are not as effective as solvent based systems and the vinyl esters are known to be difficult to polymerize with certain monomers. Thus, the protective composition industry still requires an aqueous polymerization system with excellent water resistance and external durability provided from a solvent based system.
본 발명은 코팅 및 기타 용도로 사용됨에 있어서, 대단히 우수한 내수성을 제공하는 새로운 라텍스 폴리머 및 이를 포함하는 수용성 조성물에 관한 것이다. 새로운 라텍스 폴리머를 포함하는 수용성 조성물은 다 가지형(highly branched) 네오 비닐 에스테르를 포함하는 에틸렌-불포화된 단량체 및 에틸렌-불포화된 반응성 계면활성제의 유화 중합에 의해 제조된다. 상기의 폴리머를 포함하는 수용성 라텍스 조성물은 뛰어난 내수성이 요구되는 코팅, 접착제, 코크(caulks) 및 실란트(sealants) 용도로 특히 적합하다. 상기 중합체는 또한 첨가제, 개질제, 잉크, 염료나 안료의 바인더, 및 섬유 처리제로도 유용하다.The present invention relates to novel latex polymers and water-soluble compositions comprising them which provide very good water resistance for use in coatings and other applications. Water-soluble compositions comprising the new latex polymers are prepared by emulsion polymerization of ethylene-unsaturated monomers and ethylene-unsaturated reactive surfactants including highly branched neo vinyl esters. Water soluble latex compositions comprising such polymers are particularly suitable for coatings, adhesives, caulks and sealants applications where excellent water resistance is required. The polymers are also useful as additives, modifiers, inks, binders of dyes or pigments, and fiber treatment agents.
발명의 요약Summary of the Invention
본 발명은 우수한 내수성을 갖는 새로운 라텍스 폴리머에 관한 것으로,The present invention relates to a new latex polymer having excellent water resistance,
(a) 최소한 하나의 네오 비닐 에스테르;(a) at least one neo vinyl ester;
(b) 최소한 하나의 반응성 계면활성제;(b) at least one reactive surfactant;
(c) 선택적으로, (a)나 (b)와 다른 최소한 하나의 에틸렌-불포화된 단량체; 및(c) optionally, at least one ethylene-unsaturated monomer different from (a) or (b); And
(d) 선택적으로, (a), (b) 또는 (c)와 다른 최소한 하나의 에틸렌-불포화된 단량체를 포함한다.(d) optionally, at least one ethylene-unsaturated monomer different from (a), (b) or (c).
상기의 새로운 라텍스 폴리머는 에틸렌-불포화된 단량체의 유화 중합으로 제조된다. 상기의 새로운 라텍스 폴리머를 포함하는 수용성 조성물은 건축물 코팅에 우수한 내수성을 부여하며, 기타 물로부터의 보호가 요구되는 다른 용도로도 유용하다.The new latex polymers are prepared by emulsion polymerization of ethylene-unsaturated monomers. The water soluble compositions comprising the new latex polymers impart excellent water resistance to architectural coatings and are also useful for other applications where protection from water is required.
발명의 구체예에 대한 상세한 설명Detailed Description of the Invention
이 발명은 우수한 내수성 및 내 알칼리성을 나타내는 유화 중합에 의해 제조되는 새로운 라텍스 폴리머 및 이를 포함하는 수용성 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 새로운 라텍스 폴리머는 (a) 약 5 중량% 내지 약 99.9 중량%의 다 가지형 네오 비닐 에스테르; (b) 0 중량% 내지 약 94.9 중량%의 하나 이상의 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬 에스테르; (c) 0 중량% 내지 약 50 중량%의 다른 에틸렌-불포화된 단량체; 및 (d) 약 0.1 중량% 내지 10.0 중량%의 하나 이상의 에틸렌-불포화된 반응성 계면활성제를 포함한다.The present invention relates to novel latex polymers prepared by emulsion polymerization exhibiting excellent water and alkali resistance and water soluble compositions comprising them. The new latex polymers of the present invention comprise (a) from about 5% to about 99.9% by weight of various neo vinyl esters; (b) 0 wt% to about 94.9 wt% of an alkyl ester of one or more acrylic or methacrylic acids; (c) 0% to about 50% by weight of other ethylene-unsaturated monomers; And (d) about 0.1% to 10.0% by weight of one or more ethylene-unsaturated reactive surfactants.
본 발명에 유용한 상기의 다 가지형 네오 비닐 에스테르는 대개 8 내지 18개의 탄소원자를 포함하며, 적당한 다 가지형 카르복실산으로부터 당업계에 자명한 방법으로 제조된다. 상업적으로 유용한 네오 비닐 에스테르 생성물은 보통 우세한 한 물질을 포함하는 혼합물이다. 본 발명에 유용한 네오 비닐 에스테르 조성물은 Shell Chemical Company의 비닐 네오노나노에이트 (VeoVa 9), 비닐 네오데카노에이트 (VeoVa 10), 및 혼합 가지달린 카르복실산의 비닐 에스테르 (VeoVa 11), 및, Exxon Chemical Corp.의 혼합 C10-13가지달린 카르복실산의 비닐 에스테르 (EXXAR Neo-12) 등이 있으며, 이에 한정되지 않는다.The multi-branched neo vinyl esters useful in the present invention usually contain 8 to 18 carbon atoms and are prepared by methods well known in the art from suitable multi-branched carboxylic acids. Commercially useful neo vinyl ester products are usually mixtures comprising one predominant material. Neo vinyl ester compositions useful in the present invention include: vinyl neononanoate (VeoVa 9), vinyl neodecanoate (VeoVa 10), and vinyl esters of mixed branched carboxylic acids (VeoVa 11) from Shell Chemical Company, and Vinyl esters of mixed C 10-13 branched carboxylic acids (EXXAR Neo-12) by Exxon Chemical Corp., and the like.
본 발명의 수용성 폴리머 조성물은 약 5 중량% 내지 약 99.9 중량%의 다 가지형 네오 비닐 에스테르를 포함한다. 아크릴레이트와 같은 다른 공단량체와 중합되는 때에는, 상기 네오 비닐 에스테르는 총 단량체 중량에 대해 바람직하게는 약 10 중량% 내지 약 80 중량%의 양으로, 가장 바람직하게는 약 15 중량% 내지 약 70 중량%의 양으로 존재한다. 유용한 폴리머는 약 98.7 중량%의 네오 비닐 에스테르와 약 1.3 중량%의 하나 이상의 반응성 계면활성제를 포함하도록 제조되었다.The water soluble polymer composition of the present invention comprises from about 5% by weight to about 99.9% by weight of the various neo vinyl esters. When polymerized with other comonomers such as acrylates, the neo vinyl ester is preferably in an amount of about 10% to about 80% by weight, most preferably about 15% to about 70% by weight relative to the total monomer weight. Present in an amount of%. Useful polymers have been prepared to include about 98.7 wt% neo vinyl ester and about 1.3 wt% of one or more reactive surfactant.
본 발명의 새로운 라텍스 폴리머에 있어서 유용한 반응성 계면활성제는 중합과정에서 네오 비닐 에스테르 및 다른 단량체와 자유 라디칼 반응을 하기 위한 에틸렌-불포화된 이중 결합을 포함하는 한편, 또한 표면 활성을 부여하는 통상적인 계면활성제와 유사한 친수성 및 소수성 부분을 포함하는 어떠한 화합물이어도 가능하다. 본 발명의 새로운 라텍스 폴리머에서 반응성 계면활성제로 유용한 화합물은 미국특허 제4,224,455호에 개시된 바와 같이 말레익 무수물의 술폰화 반쪽 에스테르(sulfonated half ester)와 알콕실화 알킬 아릴올의 반응에 의해 제조된 화합물; 미국특허 제4,075,411호에 개시된 노닐 페녹시(에틸렌옥시)10-40에틸 아크릴레이트, 노닐 페녹시(에틸렌옥시)10-40에틸 메타크릴레이트 및 노닐 페녹시(에틸렌옥시)10-40크로토네이트; 미국특허 제5,563,214호에 개시된 N-아크릴로일-피페라진에 기초한 화합물; 미국특허 제5,296,627호에 개시된 말단 에틸렌-불포화를 갖는 소수성 부분과 폴리(알킬렌옥시)부분과 이온성 부분을 갖는 친수성 부분을 포함하는 화합물; 미국특허 제5,332,854호 및 미국특허 제5,324,862호에 개시된 노닐페녹시 프로페닐 부분을 포함하는 화합물; 미국특허 제4,939,283호 및 미국특허 제4,814,514호에 개시된 알릴성 불포화를 포함하는 화합물; 본 발명의 명세서는 상기 특허를 참고로 하였으며, 나트륨 도데실 알릴 술포석시네이트(Trem LF-40)는 Henkel 社에서 시판되는 것이다.Reactive surfactants useful in the novel latex polymers of the present invention include conventional ethylene-unsaturated double bonds for free radical reactions with neovinyl esters and other monomers during polymerization, while also providing surface activity. Any compound may be included, including hydrophilic and hydrophobic moieties. Compounds useful as reactive surfactants in the novel latex polymers of the invention include compounds prepared by the reaction of sulfonated half esters of a maleic anhydride with alkoxylated alkyl arylols, as disclosed in US Pat. No. 4,224,455; Nonyl phenoxy (ethyleneoxy) 10-40 ethyl acrylate, nonyl phenoxy (ethyleneoxy) 10-40 ethyl methacrylate and nonyl phenoxy (ethyleneoxy) 10-40 crotonate, disclosed in US Pat. No. 4,075,411; Compounds based on N-acryloyl-piperazine disclosed in US Pat. No. 5,563,214; A compound comprising a hydrophobic moiety having a terminal ethylene-unsaturation and a hydrophilic moiety having a poly (alkyleneoxy) moiety and an ionic moiety disclosed in US Pat. No. 5,296,627; A compound comprising a nonylphenoxy propenyl moiety disclosed in US Pat. No. 5,332,854 and US Pat. No. 5,324,862; Compounds comprising allyl unsaturation disclosed in U.S. Patent No. 4,939,283 and U.S. Patent 4,814,514; The specification of the present invention is referred to the above patent, and sodium dodecyl allyl sulfosuccinate (Trem LF-40) is commercially available from Henkel.
일반적으로, 본 발명의 라텍스 폴리머에 포함되는 에틸렌-불포화된 반응성 계면활성제의 양은 상기 폴리머 총 중량에 대해 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%이며, 바람직하게는 약 0.5 중량% 내지 약 8 중량% 이다.Generally, the amount of ethylene-unsaturated reactive surfactant included in the latex polymer of the present invention is from about 0.1% to about 10% by weight, preferably from about 0.5% to about 8% by weight relative to the total weight of the polymer. .
노닐페녹시 프로페닐기나 스티릴기와 구조적으로 유사한 다른 기를 갖는 반응성 계면활성제는 다 가지형 네오 비닐 에스테르와의 공중합에서의 스티렌과 유사하게 거동한다. 즉, 상기 네오 비닐 에스테르 단량체의 중합은 이들 화합물의 존재 하에 심하게 방해받는다. 아크릴산 및 메타크릴산의 알킬 에스테르와 같은 특정의 다른 단량체의 존재는 가지달린 네오 비닐 에스테르와 안정한 라텍스를 형성시키는 스티릴기와 구조적으로 유사한 기를 갖는 반응성 계면활성제간에 다리역할을 하는 것으로 알려져 있다. 스티릴기에 유사하지 않는 에틸렌-불포화된 부분을 지닌 다른 반응성 계면활성제는 다 가지형 네오 비닐 에스테르의 중합에서 일반적으로 잘 반응하거나, 덜 방해받는다. 다 가지형 네오 비닐 에스테르와 다른 에틸렌-불포화된 단량체와의 공중합체 및 모든 비닐 에스테르 폴리머와 공중합체는 이들 반응성 계면활성제를 써서 만들어진다. 통상적인 비반응성 계면활성제도 본 발명의 새로운 라텍스 폴리머에 존재할 수 있으나, 본 발명의 실행에 있어서 최상의 결과를 얻기 위해서는 이러한 계면활성제의 최소한의 사용이 바람직하다.Reactive surfactants having nonylphenoxy propenyl groups or other groups that are structurally similar to styryl groups behave similarly to styrene in copolymerization with various neo-vinyl esters. That is, the polymerization of the neo vinyl ester monomers is severely hampered in the presence of these compounds. The presence of certain other monomers, such as alkyl esters of acrylic acid and methacrylic acid, is known to bridge between the branched neo vinyl esters and reactive surfactants having structurally similar groups to the styryl groups forming stable latexes. Other reactive surfactants with ethylene-unsaturated moieties that are not similar to styryl groups generally react well or are less disturbed in the polymerization of the multimodal neo vinyl esters. Copolymers of various neo-vinyl esters with other ethylene-unsaturated monomers and all vinyl ester polymers and copolymers are made using these reactive surfactants. Conventional non-reactive surfactants may also be present in the new latex polymers of the present invention, but minimal use of such surfactants is preferred to achieve the best results in the practice of the present invention.
다 가지형 네오 비닐 에스테르 및 반응성 계면활성제와 공중합되는 공단량체는 라텍스 폴리머 제조에 있어서 유용한 기술 분야의 당업자에게 잘 알려진 에틸렌-불포화된 첨가 단량체를 포함한다. 특히 유용한 단량체는 하기의 하나 이상의 아크릴산 및 메타크릴산의 에틸렌-불포화된 알킬 에스테르를 포함하며, 이에 한정되지 않는다: n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 노닐 아크릴레이트, 올레일 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 노닐 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트, 펜틸 아크릴레이트 및 이들의 혼합물이다. 일반적으로, 본 발명의 새로운 라텍스 폴리머 내에 존재하는 아크릴산 및 메타크릴산의 에틸렌-불포화된 알킬 에스테르의 양은 폴리머 총 중량에 대해 약 0 중량% 내지 약 95 중량%이다. 상기 단량체가 폴리머 총 중량에 대해 약 20 중량% 내지 약 90 중량%, 더욱 바람직하게는 약 30 중량% 내지 약 80 중량%의 양으로 존재하는 경우에 특히 좋은 결과가 얻어진다.Comonomers copolymerized with various neo-vinyl esters and reactive surfactants include ethylene-unsaturated addition monomers well known to those skilled in the art useful for the production of latex polymers. Particularly useful monomers include, but are not limited to, one or more of the following ethylene-unsaturated alkyl esters of acrylic acid and methacrylic acid: n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, isopropyl acrylate, ethyl acrylate, methyl Acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, isooctyl acrylate, nonyl acrylate, oleyl acrylate, dodecyl acrylate, stearyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate Latex, n-butyl methacrylate, nonyl methacrylate, lauryl methacrylate, isobutyl methacrylate, isobornyl methacrylate, isobornyl acrylate, pentyl acrylate and mixtures thereof. Generally, the amount of ethylene-unsaturated alkyl esters of acrylic acid and methacrylic acid present in the new latex polymers of the present invention is from about 0% to about 95% by weight relative to the total weight of the polymer. Particularly good results are obtained when the monomer is present in an amount from about 20% to about 90%, more preferably from about 30% to about 80% by weight relative to the total weight of the polymer.
본 발명자들은 다 가지형 네오 비닐 에스테르가 아크릴산 및 메타크릴산의 알킬 에스테르와 공중합할 때 단량체 반응성 비의 차 때문에 느리게 반응한다는 것을 발견했다. 아크릴산 및 메타크릴산의 알킬 에스테르는 중합중 단량체의 첨가가 완료된 직후에 거의 완전히 반응한 반면, 대체적으로 다 가지형 네오 비닐 에스테르는 반응하지 않은 채 상당량 남았다. 본 발명자들은 반응하지 않고 남은 상당량의 다 가지형 네오 비닐 에스테르를 추가적 개시제를 첨가하여 중합을 지속시킴으로서 완전히 반응시킬 수 있음을 발견했다. 이 방법에 의하면, 구조화된(structured) 라텍스 입자나 코아/쉘 라텍스 입자는 라텍스 입자의 바깥층 또는 쉘층에 도포된 다 가지형 네오 비닐 에스테르와 함께 얻게 된다. 따라서 본 발명의 또 다른 목적은 바깥 쉘 층이나 매우 낮은 산소함량 및 물 투과성을 지닌 층을 갖는 구조화된 라텍스 입자를 제조하는 화학적 수단이다.We have found that the multi-form neovinyl ester reacts slowly because of the difference in monomer reactivity ratios when copolymerizing with alkyl esters of acrylic acid and methacrylic acid. Alkyl esters of acrylic acid and methacrylic acid reacted almost completely immediately after the addition of the monomers during the polymerization was completed, whereas the large variety of neo-vinyl esters remained largely unreacted. The inventors have found that a significant amount of the multi-functional neovinyl ester remaining unreacted can be fully reacted by adding an additional initiator to sustain the polymerization. According to this method, structured latex particles or core / shell latex particles are obtained with various neo vinyl esters applied to the outer layer or shell layer of the latex particles. It is therefore another object of the present invention to be a chemical means to produce structured latex particles having an outer shell layer or a layer with very low oxygen content and water permeability.
본 발명의 라텍스 폴리머 제조에 사용되는 다른 에틸렌-불포화된 단량체로는 하기의 것들이 포함되며, 이에 한정되지 않는다: 비닐 에스테르, 그 예로 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 포르메이트, 비닐 n-부티레이트, 비닐 라우레이트, 비닐 스테아레이트, 비닐 피발레이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트 등; 비닐 에테르, 그 예로 메틸비닐 에테르, 에틸비닐 에테르, 부틸비닐 에테르 등; 알릴 단량체, 그 예로 알릴 아세테이트, 알릴 프로피오네이트, 알릴 락테이트, 알릴 아민 등; 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 등의 올레핀. 다른 비닐 단량체, 작용성 단량체 및 가교 단량체의 예로는 아크릴 산, 메타크릴산, 아크릴로니트릴, 스티렌, p-메틸 스티렌, 비닐 및 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 클로라이드와 같은 비닐 할라이드, 나트륨 비닐 술포네이트, 나트륨 스티렌 술포네이트, 나트륨 알킬 에테르 설페이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 나트륨 2-아크릴아미드-2-메틸-프로판 술포네이트(AMPS), 디아세톤 아크릴아미드, N-메틸올 아크릴아미드, N-메틸올 메타크릴아미드, 2-술포에틸 메타크릴레이트, 2-술포프로필 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 2,2,4-트리메틸 1,3-펜탄디올 모노메타크릴레이트, 2-시아노에틸 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트, 알릴아세토아세타미드, 알릴 메타크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트, 트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 트리알릴 시아뉴레이트, 트리알릴 이소시아뉴레이트, 나트륨 메탈릴 술포네이트, 에틸 이미다졸리돈 메타크릴레이트, 메톡시 에틸 아크릴레이트, 메타크릴아미도에틸에틸렌유레아, 아미노에틸에틸렌유레아의 알릴릭 유도체(Cipomer WAM), 유레아/유리도 단량체의 시클릭 이미드 유도체(Cylink WAM; WO 97/49676), β-카르복시에틸 아크릴레이트, 디시클로펜테닐 아크릴레이트, 디시클로펜테닐 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 비닐트리메톡시실란, 비닐-트리스(2-메톡시에톡시실란), 감마-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐피롤리돈, 에틸렌 메타크릴레이트 포스페이트, 말레익 산, 푸마릭 산, 이타코닉 산, 디메틸 말리에이트, 디-n-부틸 말리에이트, 디에틸 말리에이트, 디에틸헥실 말리에이트, 디에틸 푸마레이트, 부타디엔, 클로로프렌, 이소프렌, 폴리부텐 및 에틸렌-불포화된 이중 결합을 포함하는 폴리(이소부틸렌-co-부텐) 올리고머(Indopol series from Amoco Chemical Company), 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 디알릴 말리에이트, 디비닐 아디페이트, 크로토닉 산, 이들의 혼합물 등이 있다. 보편적으로, 이러한 추가적 에틸렌-불포화된 단량체는 폴리머 총 중량에 대해 약 0 중량% 내지 약 50 중량%의 양으로, 더욱 보편적으로는 약 50 중량%에 달하여 존재한다.Other ethylene-unsaturated monomers used in the production of the latex polymers of the present invention include, but are not limited to, the following: vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl formate, vinyl n-butyrate, Vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl pivalate, vinyl 2-ethylhexanoate and the like; Vinyl ethers such as methylvinyl ether, ethylvinyl ether, butylvinyl ether and the like; Allyl monomers such as allyl acetate, allyl propionate, allyl lactate, allyl amine, and the like; Olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene and 1-hexene. Examples of other vinyl monomers, functional monomers and crosslinking monomers are acrylic acid, methacrylic acid, acrylonitrile, styrene, p-methyl styrene, vinyl halides such as vinyl and vinyl chloride and vinylidene chloride, sodium vinyl sulfonate, sodium Styrene sulfonate, sodium alkyl ether sulfate, acrylamide, methacrylamide, sodium 2-acrylamide-2-methyl-propane sulfonate (AMPS), diacetone acrylamide, N-methylol acrylamide, N-methylol meta Krillamide, 2-sulfoethyl methacrylate, 2-sulfopropyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, 2,2,4-trimethyl 1,3-pentanediol monomethacrylate 2-cyanoethyl acrylate, diethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, glycidyl acrylate, glyc Dyl methacrylate, acetoacetoxyethyl methacrylate, allylacetoacetamide, allyl methacrylate, trimethylol propane trimethacrylate, trifluoroethyl methacrylate, triallyl cyanate, triallyl isocyanate Nitrate, sodium metalyl sulfonate, ethyl imidazolidone methacrylate, methoxy ethyl acrylate, methacrylamidoethylethylene urea, allyl derivatives of aminoethylethylene urea (Cipomer WAM), urea / free degree monomers Cyclic imide derivatives (Cylink WAM; WO 97/49676), β-carboxyethyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate, dicyclopentenyl methacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol tri Acrylate, vinyltrimethoxysilane, vinyl-tris (2-methoxyethoxysilane), gamma-methacryloxypropyltrimethock Silanes, vinylpyrrolidone, ethylene methacrylate phosphate, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, dimethyl maleate, di-n-butyl maleate, diethyl maleate, diethylhexyl maleate, diethyl Poly (isobutylene-co-butene) oligomers including fumarate, butadiene, chloroprene, isoprene, polybutene and ethylene-unsaturated double bonds (Indopol series from Amoco Chemical Company), 1,4-butanediol dimethacrylate , Diallyl maleate, divinyl adipate, crotonic acid, mixtures thereof, and the like. Typically, such additional ethylene-unsaturated monomers are present in amounts from about 0% to about 50% by weight, more commonly up to about 50% by weight relative to the total weight of the polymer.
본 발명의 새로운 라텍스 폴리머를 제조하기 위해서 알려진 어떤 유화 중합법을 사용해도 좋으며, 세미-배치(semi-batch), 스테이지 피드(staged feed), 파워 피드(power feed), 풀 배치(full batch), 연속적(continuous), 씨드(seeded) 유화 중합 또는 다른 어떤 적합한 방법을 포함한다. 적당한 다른 중합조건이 이용될 수도 있다. 보편적으로, 상기 반응 온도는 약 0℃ 내지 약 100℃이며, 바람직하게는 약 40℃ 내지 약 90℃이다. 상기 중합은 보통 중합 개시제를 사용하여 행해진다. 적당한 중합 개시제는 하기의 것을 포함하나, 이에 한정되지 않는다: 암모늄 퍼설페이트, 나트륨 퍼설페이트, 칼륨 퍼설페이트, 하이드로겐 퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 퍼아세트산, 퍼벤조익 산, 디아세틸 퍼옥사이드, t-부틸 퍼아세테이트, t-부틸 퍼벤조에이트 등과 같은 자유 라디칼을 형성할 수 있는 수용성 퍼설페이트 및 퍼옥사이드, 2,2-아조비스이소부티로니트릴 등과 같은 아조 개시제, 및 자유 라디칼을 생성해 낼 수 있는 다른 방사선 및 전이 금속화합물. 일반적으로 사용되는 상기의 자유 라디칼 개시제의 양은 총 단량체 중량에 대해 약 0.05% 내지 약 6%이다. 대신하여 산화환원 개시제가 사용될 수도 있는데, 특히 중합이 저온에서 수행되는 경우이다. 예를 들어 환원제가 위에 언급된 퍼설페이트 및 퍼옥사이드 개시제에 추가하여 사용될 수 있다. 대표적인 환원제는 하기의 것을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다: 하이드로설파이트의 알칼리 금속염, 설폭실레이트, 티오설페이트, 설파이트, 바이설파이트, 글루코스, 소르보스, 아스코르빅 산, 에리토르빅 산 등과 같은 환원당. 일반적으로, 상기 환원당은 약 0.01% 내지 약 6%의 양으로 사용된다.Any known emulsion polymerization process may be used to prepare the new latex polymers of the present invention, including semi-batch, staged feed, power feed, full batch, Continuous, seeded emulsion polymerization or any other suitable method. Other suitable polymerization conditions may be used. Typically, the reaction temperature is about 0 ° C to about 100 ° C, preferably about 40 ° C to about 90 ° C. The polymerization is usually carried out using a polymerization initiator. Suitable polymerization initiators include, but are not limited to: ammonium persulfate, sodium persulfate, potassium persulfate, hydrogen peroxide, t-butyl hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, peracetic acid, Water-soluble persulfates and peroxides capable of forming free radicals such as perbenzoic acid, diacetyl peroxide, t-butyl peracetate, t-butyl perbenzoate and the like, such as 2,2-azobisisobutyronitrile and the like. Azo initiators, and other radiation and transition metal compounds capable of producing free radicals. Generally the amount of such free radical initiators used is from about 0.05% to about 6% by weight of the total monomers. Redox initiators may be used instead, especially when the polymerization is carried out at low temperatures. For example, reducing agents can be used in addition to the persulfate and peroxide initiators mentioned above. Representative reducing agents include, but are not limited to the following: alkali metal salts of hydrosulfite, sulfoxylates, thiosulfates, sulfites, bisulfites, glucose, sorbose, ascorbic acid, erythorbic acid Reducing sugars such as. Generally, the reducing sugar is used in an amount of about 0.01% to about 6%.
다양한 첨가제들이 중합 전, 중, 또는 후에 첨가될 수 있다. 이들은 전통적인 계면활성제, 완충제, 중화제, 소포제(defoamer), 사슬-운반제(chain-transfer agent), 가소제 및 고분자 안정화제를 포함한다. 적당한 통상적인 계면활성제는 하나 이상의 하기의 것을 포함하나, 이에 한정되지 않는다: 알칼리 및/또는 아릴 설페이트, 설포네이트, 포스페이트 또는 나트륨 라우릴 설페이트, 알킬아릴 폴리에테르 설페이트, 선형 알코올 에톡실화 포스페이트, 알킬페놀 에톡실화 포스페이트등의 나트륨 염과 같은 카복실레이트; 옥시알킬화 지방 아민, 지방산 아미드 및/또는 옥시에틸화 라우릴 알코올, 옥시에틸화 올레일 알코올, 옥시에틸화 스테아릴 알코올, 옥시에틸화 p-이소-옥틸페놀, 옥시에틸화 p-n-노닐페놀, 옥시에틸화 p-n-도데실페놀 등과 같은 모노알킬페놀; 암모늄 퍼플루오로알킬 설포네이트, 칼륨 퍼플루오로알킬 설포네이트, 아민 퍼플루오로알킬 설포네이트, 암모늄 퍼플루오로알킬 카르복실레이트, 칼륨 플루오로알킬 카르복실레이트, 플루오로알킬 폴리옥시에틸렌 에탄올, 플루오로알킬 알콕시레이트, 플루오로알킬 에스테르 등과 같은 플루오로카본-기본의 계면활성제. 통상적인 계면활성제의 양은 약 0 중량% 내지 5 중량%이며, 바람직하게는 약 0 중량% 내지 2 중량%이다. 라텍스 입자를 안정화시킬 수 있는 고분자 안정화제는 어떤 것이라도 사용될 수 있으며, 이들은 히드록시에틸 셀룰로오스, 알킬화 히드록시에틸 셀룰로오스, 아릴 알킬화 히드록시에틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 알기네이트, 전분, 폴리(비닐알코올), 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 스티렌-말레익 안하이드라이드 공중합체, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴아미드, 폴리에테르 등과 같은 셀룰로오스 에스테르계를 포함하며, 다만 이에 한정되지 않는다. 고분자 안정화제의 양은 약 0 중량% 내지 5 중량%이며, 바람직한 범위는 약 0 중량% 내지 2 중량%이다.Various additives may be added before, during, or after polymerization. These include traditional surfactants, buffers, neutralizers, defoamers, chain-transfer agents, plasticizers and polymer stabilizers. Suitable conventional surfactants include, but are not limited to, one or more of the following: alkali and / or aryl sulfates, sulfonates, phosphates or sodium lauryl sulfates, alkylaryl polyether sulfates, linear alcohol ethoxylated phosphates, alkylphenols Carboxylates such as sodium salts such as ethoxylated phosphate; Oxyalkylated fatty amines, fatty acid amides and / or oxyethylated lauryl alcohol, oxyethylated oleyl alcohol, oxyethylated stearyl alcohol, oxyethylated p-iso-octylphenol, oxyethylated pn-nonylphenol, oxy Monoalkylphenols such as ethylated pn-dodecylphenol and the like; Ammonium perfluoroalkyl sulfonate, potassium perfluoroalkyl sulfonate, amine perfluoroalkyl sulfonate, ammonium perfluoroalkyl carboxylate, potassium fluoroalkyl carboxylate, fluoroalkyl polyoxyethylene ethanol, fluoro Fluorocarbon-based surfactants such as roalkyl alkoxylates, fluoroalkyl esters, and the like. Typical amounts of surfactants are from about 0% to 5% by weight, preferably from about 0% to 2% by weight. Any polymer stabilizer capable of stabilizing the latex particles can be used, these being hydroxyethyl cellulose, alkylated hydroxyethyl cellulose, aryl alkylated hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, alginate, starch, poly (vinyl alcohol). ), Polyacrylates, polymethacrylates, styrene-maleic anhydride copolymers, cellulose esters such as polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide, polyethers, and the like, but are not limited thereto. The amount of polymer stabilizer is about 0% to 5% by weight, with a preferred range of about 0% to 2% by weight.
본 발명의 라텍스 폴리머는 일반적으로 유화 중합에 의해 수용성 조성물로 얻어진다. 특정한 적용에 요구되는 바람직한 물성을 가진 본 발명의 라텍스 폴리머를 얻기 위해 본 발명의 분야에서 숙련된 기술자에 의해 잘 알려진 기술을 사용할 수 있다. 본 발명의 라텍스 폴리머를 함유하는 유용한 수용성 조성물은 조성물 전체 중량을 기준으로 전형적으로 약 10 중량% 내지 70 중량%의 고체를 함유하고 있다. 본 발명의 라텍스 폴리머는 바람직한 분자량 및 점도를 얻기 위해 적절하게 조절될 수 있다. 전형적으로, 본 발명의 라텍스 폴리머는 약 10 내지 5000 cps의 점도를 갖는다. 본 발명의 라텍스 폴리머를 함유하는 수용성 조성물의 pH는 일반적으로 약 2 내지 12의 범위에 있으며, 라텍스 폴리머의 입자크기는 일반적으로 약 0.02 내지 2.0 마이크론의 범위에 있다.Latex polymers of the present invention are generally obtained in water-soluble compositions by emulsion polymerization. Techniques well known by those skilled in the art can be used to obtain the latex polymers of the present invention with the desired physical properties required for a particular application. Useful water-soluble compositions containing latex polymers of the present invention typically contain about 10% to 70% by weight solids based on the total weight of the composition. The latex polymer of the present invention can be appropriately adjusted to obtain the desired molecular weight and viscosity. Typically, the latex polymer of the present invention has a viscosity of about 10 to 5000 cps. The pH of the water-soluble composition containing the latex polymer of the present invention is generally in the range of about 2 to 12, and the particle size of the latex polymer is generally in the range of about 0.02 to 2.0 microns.
본 발명의 표준 라텍스 폴리머는 다양한 적용을 위해 일정하게 조절될 수 있다. 대표적인 예로는 페인트, 바니쉬, 착색 및 투명 실러 도료를 포함하는 건축 목재용 코팅; 회반죽, 콘크리트, 벽돌 및 금속과 같은 기타 건축 재료를 위한 코팅; 도장마감, 자동차 마감, 코일코팅, 캔 코팅, 선박 코팅, 항공기 마감, 종이코팅 및 감압성 접착제(pressure sensitives adhesives; 압력감응성 접착제)를 포함하는 다양한 접착제를 포함한다. 신규의 라텍스 폴리머는 그밖의 잠재적으로 코크(caulk) 및 실란트; 접착제 및 개질제; 염료 및 안료의 바인더; 시멘트 개질제; 방수제; 오버프린트 바니쉬; 플렉소 잉크; 및 구두, 마루 및 가구 광택제에 사용되는 것을 포함한다.The standard latex polymer of the present invention can be constantly adjusted for various applications. Representative examples include coatings for building wood, including paints, varnishes, colored and transparent sealer paints; Coatings for plaster, concrete, bricks and other building materials such as metals; And various adhesives including paint finishes, automotive finishes, coil coatings, can coatings, ship coatings, aircraft finishes, paper coatings and pressure sensitive adhesives. New latex polymers include other potentially caulks and sealants; Adhesives and modifiers; Binders of dyes and pigments; Cement modifiers; Waterproofing agent; Overprint varnishes; Flexo ink; And those used in shoe, flooring and furniture polishes.
하기의 실시예는 신규한 본 발명의 수용성 폴리머 조성물을 설명하기 위한 것이며, 특허청구범위를 제한하고자 하는 것은 아니다. 하기에서 언급된 모든 부, 퍼센트, 비율은 특별한 언급이 없는 한, 중량을 기준으로 한 것이다.The following examples are intended to illustrate the novel water soluble polymer composition of the present invention and are not intended to limit the claims. All parts, percentages, and ratios mentioned below are by weight unless otherwise indicated.
실시예 1Example 1
본 실시예는 통상적인 계면활성제 존재하에 아크릴산 및 메타크릴산의 알킬에스테르로 수용성 라텍스 폴리머 조성물을 제조하는 방법을 나타낸 것이다. 반응용기는 교반기, 열전쌍, 환류 응축기, 질소투입구, 워터재킷 및 적당한 부가적인 출입구를 장착하였다. 모노머 예비에멀젼(preemulsion)은 60.1 중량부의 탈이온수, 통상적인 계면활성제인 0.37 중량부의 라우릴 황산 나트륨 (Rhodia社에서 제조된 Rhodapon UB) 및 에톡실화노닐페놀(유니온 카바이드社의 Tergitol NP-15), 46.52 중량부의 n-부틸 아크릴레이트, 52.13 중량부의 메틸메타크릴레이트 및 1.34 중량부의 메타크릴산을 함께 혼합하여 제조하였다. 반응 용기는 72.1 중량부의 탈이온수, 1.12 중량부의 Rhodapon UB 및 2.26 중량부의 Tergitol NP-15, 2.75 중량%의 상기로부터 제조된 모노머 예비 에멀젼 및 1.22 중량부의 탈이온수에 용해된 과황산 암모늄 0.05 중량부로 채웠다. 교반과 질소퍼지를 계속하면서 상기 용기를 80 ℃ 까지 상승시켰다. 20분 경과 후, 분리된 공급 흐름인 탈이온수 6.09 중량부에 용해된 과황산 암모늄 0.55 중량부와 함께 잔여 모노머 예비에멀젼을 3 시간 이상동안 반응용기에 가하였다. 온도는 80 ℃에서 30분 동안 유지하였다. 탈이온수2.44 중량부에 용해된 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.29 중량부와 탈이온수 2.52 중량부에 용해된 포름알데하이드 술폭시레이트 나트륨 0.12 중량부를 1 시간 이상의 기간동안 반응용기에 가하였다. 다음으로 상기 라텍스를 실온으로 냉각하였다. 수득된 라텍스의 조성은 표1에 나타내었다.This example illustrates a process for preparing a water soluble latex polymer composition with alkyl esters of acrylic acid and methacrylic acid in the presence of conventional surfactants. The reaction vessel was equipped with a stirrer, thermocouple, reflux condenser, nitrogen inlet, water jacket and appropriate additional inlet. The monomer preemulsion is 60.1 parts by weight of deionized water, 0.37 parts by weight of sodium lauryl sulfate (Rhodapon UB manufactured by Rhodia) and ethoxylated nonylphenol (Tergitol NP-15 by Union Carbide), which is a common surfactant, Prepared by mixing together 46.52 parts by weight of n-butyl acrylate, 52.13 parts by weight of methyl methacrylate and 1.34 parts by weight of methacrylic acid. The reaction vessel was filled with 0.05 parts by weight of ammonium persulfate dissolved in 72.1 parts by weight of deionized water, 1.12 parts by weight of Rhodapon UB and 2.26 parts by weight of Tergitol NP-15, 2.75 parts by weight of monomer pre-emulsion prepared above and 1.22 parts by weight of deionized water. . The vessel was raised to 80 ° C while stirring and purging with nitrogen. After 20 minutes, the remaining monomer preemulsion was added to the reaction vessel for at least 3 hours with 0.55 parts by weight of ammonium persulfate dissolved in 6.09 parts by weight of separated feed stream, deionized water. The temperature was maintained at 80 ° C. for 30 minutes. 0.29 parts by weight of t-butyl hydroperoxide dissolved in 2.44 parts by weight of deionized water and 0.12 parts by weight of sodium formaldehyde sulfoxylate dissolved in 2.52 parts by weight of deionized water were added to the reaction vessel. The latex was then cooled to room temperature. The composition of the latex obtained is shown in Table 1.
실시예 2Example 2
본 실시예는 실시예 1에서 사용된 것과 다른 통상적인 계면활성제 존재하에 아크릴산 및 메타크릴산의 알킬에스테르로 수용성 라텍스 폴리머 조성물을 제조하는 방법을 나타낸 것이다. 장치, 반응과정 및 성분은 실시예1에서 사용한 것과 동일하며, 다만 모노머 예비에멀젼를 제조하기 위하여 사용된 통상적인 계면활성제는 황산 노닐페녹시 폴리(에틸렌옥시) 에탄올의 암모늄염(Rhodia社에서 제조된 ABEX EP-110) 0.24 중량부와 노닐페녹시 폴리(에틸렌옥시) 에탄올(Rhodia社에서 제조된 Igepal CO-630) 0.57 중량부를 사용하였다. 초기에는 1.12 중량부의 ABEX EP-110 및 2.26 중량부의 Igepal CO-630를 반응용기에 채웠다. 수득된 라텍스의 조성은 표1에 나타내었다.This example illustrates a process for preparing a water soluble latex polymer composition with alkyl esters of acrylic acid and methacrylic acid in the presence of conventional surfactants other than those used in Example 1. The apparatus, reaction procedure and components are the same as those used in Example 1, except that the conventional surfactant used to prepare the monomer preemulsion is ammonium salt of nonylphenoxy poly (ethyleneoxy) ethanol sulfate (ABEX EP manufactured by Rhodia). 0.24 parts by weight and 0.57 parts by weight of nonylphenoxy poly (ethyleneoxy) ethanol (Igepal CO-630 manufactured by Rhodia) were used. Initially 1.12 parts by weight of ABEX EP-110 and 2.26 parts by weight of Igepal CO-630 were charged to the reaction vessel. The composition of the latex obtained is shown in Table 1.
실시예 3Example 3
본 실시예는 에틸렌-불포화된(ethylenically unsaturated) 반응성 계면활성제 존재하에 아크릴산 및 메타크릴산의 알킬에스테르로 수용성 라텍스 폴리머 조성물을 제조하는 방법을 나타난 것이다. 장치, 반응과정 및 성분은 실시예 1에서 사용한 것과 동일하며, 다만 통상적인 계면활성제 대신에 하기의 에틸렌-불포화된(ethylenically unsaturated) 반응성 계면활성제를 모노머 예비에멀젼를 제조하기 위하여 사용하였다. 0.07 중량부의 노닐페녹시 프로페닐 폴리에톡실레이트 설페이트(DKS International 社에서 제조된 Hitenol BC-10) 및 0.57 중량부의 노닐페녹시 프로페닐 폴리에톡실레이트 알코올(DKS International 社에서 제조된 Noigen RM-10). 0.34 중량부의 Hitenol BC-10 및 2.26 중량부의 Noigen RM-10을 반응초기에 반응용기에 채웠다. 수득된 라텍스의 조성은 표1에 나타내었다.This example illustrates a method for preparing a water soluble latex polymer composition with alkyl esters of acrylic acid and methacrylic acid in the presence of an ethylenically unsaturated reactive surfactant. The apparatus, reaction procedure and components were the same as those used in Example 1 except that the following ethylene-unsaturated reactive surfactants were used to prepare the monomer preemulsion instead of the conventional surfactants. 0.07 parts by weight of nonylphenoxy propenyl polyethoxylate sulfate (Hitenol BC-10 manufactured by DKS International) and 0.57 parts by weight of nonylphenoxy propenyl polyethoxylate alcohol (Noigen RM-10 manufactured by DKS International) ). 0.34 parts by weight of Hitenol BC-10 and 2.26 parts by weight of Noigen RM-10 were charged to the reaction vessel at the beginning of the reaction. The composition of the latex obtained is shown in Table 1.
실시예 4Example 4
본 실시예는 통상적인 계면활성제 존재 하에 아크릴산 및 메타크릴산의 알킬에스테르로 다 가지화된 네오 비닐에스테르의 수용성 라텍스 폴리머 조성물을 제조하는 방법을 나타난 것이다. 장치, 반응과정 및 성분은 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 것으로 사용하였다. 모노머 예비에멀젼은 58.38 중량부의 탈이온수, 통상적인 계면활성제인 황산 노닐페녹시 폴리(에틸렌옥시) 에탄올의 암모늄염(Rhodia社에서 제조된 ABEX EP-110) 1.13 중량부와 노닐페녹시 폴리(에틸렌옥시) 에탄올(Rhodia 社에서 제조된 Igepal CO-630) 0.57 중량부, 37.52 중량부의 비닐 네오데카노에이트(Shell 社에서 제조된 VeoVa 10), 25.82 중량부의 n-부틸 아크릴레이트, 35.32 중량부의 메틸메타크릴레이트 및 1.34 중량부의 메타크릴산을 함께 혼합하여 제조하였다. 반응 용기는 72.1 중량부의 탈이온수, 0.88 중량부의 ABEX EP-110 및 1.70 중량부의 Igepal CO-630, 상기로부터 제조된 모노머 예비에멀젼2.75 중량% 및 1.22 중량부의 탈이온수에 용해된 과황산 암모늄 0.05 중량부로 채웠다. 상기 용기를 교반과 질소퍼지를 계속하면서 80 ℃ 까지 상승시켰다. 20분 경과 후, 잔여 모노머 예비 에멀젼을 분리된 공급 흐름인 탈이온수 6.09 중량부에 용해된 과황산 암모늄 0.55 중량부와 함께 3 시간 이상 동안 반응용기에 가하였다. 첨가를 완료할 무렵의 유리된 VeoVa 10은 약 5.5 %로 관측되었다. 유리된 메틸메타크릴레이트는 약 0.13 % 로 측정되었으며, n-부틸 아크릴레이트는 관측되지 않았다. 반응용기의 온도를 30분 이상 동안 80 ℃로 유지하였고, 다음으로 2.44 중량부의 탈이온수에 용해된 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.29 중량부 및 2.52 중량부의 탈이온수에 용해된 포름알데하이드 술폭시레이트 나트륨 0.12 중량부를 1 시간 이상의 기간동안 반응용기에 가하였다. 부가적인 개시제 첨가의 완료 무렵에 잔여 메틸메타크릴레이트는 0.02 %인 반면, VeoVa 10 및 n-부틸 아크릴레이트는 측정되지 않았다. 따라서, 부가적인 개시제는 VeoVa 10 반응을 종결시킬 수 있다는 것을 알 수 있었다. 구조화된 라텍스 입자 또는 코아/쉘 라텍스 입자는 라텍스 입자의 외부 층 또는 쉘 층에 도포된 다 가지화된 네오 비닐에스테르로 얻어질 수 있었다. 수득된 라텍스의 조성은 표1에 나타내었다.This example shows a process for preparing a water-soluble latex polymer composition of neovinyl esters multi-branched with alkyl esters of acrylic acid and methacrylic acid in the presence of conventional surfactants. The apparatus, reaction procedure and components were used as the same ones used in Example 1. The monomer pre-emulsion was 58.38 parts by weight of deionized water, 1.13 parts by weight of ammonium salt of nonylphenoxy poly (ethyleneoxy) ethanol, a common surfactant (ABEX EP-110 manufactured by Rhodia) and nonylphenoxy poly (ethyleneoxy). 0.57 parts by weight of ethanol (Igepal CO-630 manufactured by Rhodia), 37.52 parts by weight of vinyl neodecanoate (VeoVa 10 manufactured by Shell), 25.82 parts by weight of n-butyl acrylate, 35.32 parts by weight of methyl methacrylate And 1.34 parts by weight of methacrylic acid were mixed together. The reaction vessel was prepared with 0.05 parts by weight of ammonium persulfate dissolved in 72.1 parts by weight of deionized water, 0.88 parts by weight of ABEX EP-110 and 1.70 parts by weight of Igepal CO-630, 2.75% by weight of the monomer preemulsion prepared above and 1.22 parts by weight of deionized water. Filled. The vessel was raised to 80 ° C. while stirring and purging with nitrogen. After 20 minutes, the remaining monomer pre-emulsion was added to the reaction vessel for at least 3 hours with 0.55 parts by weight of ammonium persulfate dissolved in 6.09 parts by weight of deionized water, a separate feed stream. At the end of the addition, free VeoVa 10 was observed at about 5.5%. Free methyl methacrylate was measured at about 0.13% and no n-butyl acrylate was observed. The temperature of the reaction vessel was maintained at 80 ° C. for at least 30 minutes, followed by 0.12 parts of t-butyl hydroperoxide dissolved in 2.44 parts by weight of deionized water and 0.12 parts of sodium formaldehyde sulfoxylate dissolved in 2.52 parts by weight of deionized water. Parts by weight were added to the reaction vessel for a period of at least 1 hour. By the completion of the additional initiator addition the residual methylmethacrylate was 0.02%, while VeoVa 10 and n-butyl acrylate were not measured. Thus, it was found that additional initiators could terminate the VeoVa 10 reaction. Structured latex particles or core / shell latex particles could be obtained with multi-functionalized neo vinyl esters applied to the outer layer or shell layer of the latex particles. The composition of the latex obtained is shown in Table 1.
실시예 5Example 5
본 실시예는 본 발명의 신규의 라텍스 폴리머를 나타난 것이다. 본 실시예는 노닐페녹시 프로필기를 함유하는 에틸렌-불포화된(ethylenically unsaturated) 반응성 계면활성제 존재 하에 아크릴산 및 메타크릴산의 알킬에스테르와 중합된 다가지화된 네오 비닐에스테르의 수용성 라텍스 폴리머의 제조하는 방법을 나타낸 것이다. 장치, 반응과정 및 성분은 실시예 4에서 사용한 것과 동일한 것으로 사용하였으며, 다만 통상적인 계면활성제 대신에 하기의 에틸렌-불포화된(ethylenically unsaturated) 반응성 계면활성제를 모노머 예비 에멀젼를 제조하기 위하여 사용하였다. 0.15 중량부의 노닐페녹시 프로페닐 폴리에톡실레이트 설페이트(DKS International 社에서 제조된 Hitenol BC-10) 및 1.13 중량부의 노닐페녹시 프로페닐 폴리에톡실레이트 알코올(DKS International 社에서 제조된 Noigen RM-10). 0.26 중량부의 Hitenol BC-10 및 1.70 중량부의 Noigen RM-10을 반응초기에 반응용기에 채웠다. 모노머 예비에멀젼 및 개시제 부가의 완료 무렵에 VeoVa 10 는 3.5 %로 측정된 반면, 유리된 메틸메타크릴레이트와 n-부틸 아크릴레이트는 각각 0.03 및 0.02 % 이었다. 반응용기의 온도를 30분 이상동안 80 ℃로 유지하였고,다음으로 2.44 중량부의 탈이온수에 용해된 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.29 중량부 및 2.52 중량부의 탈이온수에 용해된 포름알데하이드 술폭시레이트 나트륨 0.12 중량부를 1 시간 이상동안 반응용기에 가하였다. 잔여 VeoVa 10 는 약 0.07 %로 측정된 반면, 메틸메타크릴레이트는 0.02 %이었으며, n-부틸 아크릴레이트는 측정되지 않았다. 본 실시에에서 구조화된 라텍스 입자 또는 코아/쉘 입자는 라텍스 입자의 외부 층 또는 쉘 층에 도포된 다 가지화된 네오 비닐에스테르로 얻어질 수 있었다. 놀랍게도, 노닐페녹시 프로필기를 함유하는 반응성 계면활성제 존재 하에 VeoVa 10 중합은 당업자가 예상한 것처럼 지연되지 않았다. 수득된 라텍스의 조성은 표1에 나타내었다.This example shows a novel latex polymer of the present invention. This example provides a process for the preparation of a water-soluble latex polymer of polyvinylated neovinyl ester polymerized with alkyl esters of acrylic acid and methacrylic acid in the presence of an ethylenically unsaturated reactive surfactant containing nonylphenoxy propyl groups. It is shown. The apparatus, reaction procedure and components were used as same as those used in Example 4 except that the following ethylene-unsaturated reactive surfactants were used to prepare the monomer pre-emulsion instead of the conventional surfactants. 0.15 parts by weight of nonylphenoxy propenyl polyethoxylate sulfate (Hitenol BC-10, manufactured by DKS International) and 1.13 parts by weight of nonylphenoxy propenyl polyethoxylate alcohol (Noigen RM-10, manufactured by DKS International) ). 0.26 parts by weight of Hitenol BC-10 and 1.70 parts by weight of Noigen RM-10 were charged to the reaction vessel at the beginning of the reaction. By the completion of the monomer preemulsion and initiator addition, VeoVa 10 was measured at 3.5%, while the free methyl methacrylate and n-butyl acrylate were 0.03 and 0.02%, respectively. The temperature of the reaction vessel was maintained at 80 DEG C for at least 30 minutes, followed by 0.29 parts of t-butyl hydroperoxide dissolved in 2.44 parts by weight of deionized water and 0.12 parts of sodium formaldehyde sulfoxylate dissolved in 2.52 parts of deionized water. Parts by weight were added to the reaction vessel for at least 1 hour. Residual VeoVa 10 was determined to be about 0.07%, while methyl methacrylate was 0.02% and n-butyl acrylate was not measured. The structured latex particles or core / shell particles in this example could be obtained with multi-branched neo vinyl esters applied to the outer layer or shell layer of the latex particles. Surprisingly, VeoVa 10 polymerization in the presence of reactive surfactants containing nonylphenoxy propyl groups was not delayed as would be expected by one skilled in the art. The composition of the latex obtained is shown in Table 1.
(a) 쉘 社에서 제조된 비닐 네오데카노에이트(a) vinyl neodecanoate manufactured by Shell
(b) Rhodia社에서 제조된 라우릴 황산나트륨(30 % 수용액) 통상적인 계면활성제(b) sodium lauryl sulfate (30% aqueous solution) manufactured by Rhodia.
(c) 유니온 카바이드社에서 제조된 에톡실화 노닐페놀 통상적인 계면활성제(c) ethoxylated nonylphenol conventional surfactants manufactured by Union Carbide
(d) Rhodia社에서 제조된 황산 노닐페녹시 폴리(에틸렌옥시) 에탄올의 암모늄염 통상적인 계면활성제(d) Ammonium Salts of Nonylphenoxy Poly (ethyleneoxy) Ethanol Sulfate from Rhodia
(e) Rhodia社에서 제조된 노닐페녹시 폴리(에틸렌옥시) 에탄올 통상적인 계면활성제(e) Nonylphenoxy Poly (ethyleneoxy) Ethanol Conventional Surfactant from Rhodia
(f) DKS International 社에서 제조된 노닐페녹시 프로페닐 폴리에톡실레이트 설페이트 반응성 계면활성제(f) nonylphenoxy propenyl polyethoxylate sulfate reactive surfactant manufactured by DKS International
(g) DKS International 社에서 제조된 노닐페녹시 프로페닐 폴리에톡실레이트 알코올 반응성 계면활성제(g) nonylphenoxy propenyl polyethoxylate alcohol reactive surfactant manufactured by DKS International
시료 조성물은 표 1에 나타난 각 라텍스의 발수효과를 시험하기 위하여 제조하였다. 각 시료 조성물은 테스트할 100 중량부의 라텍스, 106.5 중량부의 탈이온수 및 4.5 중량부의 디에틸렌 글리콜 모노부틸에테르를 함유하였다. 각 시료 조성물은 테스트하기 전 24 시간동안 평형을 유지시켰다.Sample compositions were prepared to test the water repellent effect of each latex shown in Table 1. Each sample composition contained 100 parts by weight of latex to be tested, 106.5 parts by weight of deionized water and 4.5 parts by weight of diethylene glycol monobutyl ether. Each sample composition was equilibrated for 24 hours before testing.
각 라텍스의 발수효과는 중량을 기준으로 측정되었다. 수분흡수는 1-2-0.25 인치 Southern Yellow Pine 보드를 매치하는 방법으로 측정하였다. 4개의 보드를 각각의 라텍스 조성물에 3 분간 침지시킴으로써 처리하였다. 다음으로 상기 보드를 3일 동안 일정한 온도 및 습도를 유지하는 실내(72 ℉ 및 50 % 습도)에서 건조시켰다. 4개의 미처리된 보드는 대조표준으로 사용되었다. 상기 처리 및 미처리된 보드 모두의 무게를 측정하여 30 분 동안 탈이온수에 침지시킨 다음, 다시 무게를 측정하였다. 무게의 차이는 보드에 흡수된 수분의 양을 나타낸다. 각 라텍스의 발수효과(WRE)는 미처리된 보드에 흡수된 물의 무게에서 라텍스로 처리된 보드에 흡수된 물의 무게를 뺀 값을 미처리된 보드에 흡수된 물의 무게로 나눈 다음 100을 곱한 값이며, 하기의 식으로 표시된다.The water repellent effect of each latex was measured by weight. Moisture absorption was measured by matching 1-2-0.25 inch Southern Yellow Pine boards. Four boards were treated by immersion in each latex composition for 3 minutes. The board was then dried in a room (72 ° F. and 50% humidity) maintaining constant temperature and humidity for three days. Four untreated boards were used as controls. Both the treated and untreated boards were weighed and soaked in deionized water for 30 minutes and then weighed again. The difference in weight indicates the amount of moisture absorbed by the board. The water repellency effect (WRE) of each latex is calculated by dividing the weight of water absorbed by the untreated board by the weight of water absorbed by the latex treated board divided by the weight of water absorbed by the untreated board, then multiplying by 100. It is expressed by the formula
각 실시예의 라텍스로 처리된 4 개의 보드의 발수효과의 평균값은 하기의 실시예2에 나타내었다. 실험 결과 실시예 5에 나타난 본 발명의 신규의 수용성 폴리머 조성물의 내수성은 종래 조성물의 내수성 보다 월등하게 뛰어난 것으로 나타났다.The average value of the water repellent effect of the four boards treated with the latex of each example is shown in Example 2 below. Experimental results showed that the water resistance of the novel water-soluble polymer composition of the present invention shown in Example 5 was superior to that of the conventional composition.
하기의 조성은 실시예 5의 신규의 라텍스 폴리머를 사용하는 전형적인 건축용 도료의 조성예이다.The following composition is an example of the composition of a typical building paint using the novel latex polymer of Example 5.
목재 또는 콘크리트용 투명 실러(clear sealer)Clear sealer for wood or concrete
목재 및 콘크리트용 백색페인트/착색제(stain)White paint / stain for wood and concrete
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