KR20010053198A - Method for Preparing a Rare Earth Sulphide Comprising an Alkaline Element, Resulting Composition and Application as Colouring Pigment - Google Patents

Method for Preparing a Rare Earth Sulphide Comprising an Alkaline Element, Resulting Composition and Application as Colouring Pigment Download PDF

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KR20010053198A
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트롤리에 모리스, 다니엘 델로스
로디아 쉬미
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Abstract

본 발명은 알칼리 원소 인산염 또는 붕산염으로부터의 알칼리 원소를 포함하는 희토류 황화물의 제조 방법, 이 방법에 의해 얻은 조성물 및 착색 안료로서의 그의 용도에 관한 것이다. 상기 방법은 1종 이상의 희토류 화합물을 황화 수소 또는 황화 탄소 중에서 선택된 1종 이상의 가스의 존재하에 알칼리 원소 인산염 또는 붕산염과 접촉시키고 그것을 가열하는 것을 특징으로 한다.The present invention relates to a process for the preparation of rare earth sulfides comprising alkali elements from alkali element phosphates or borate salts, the compositions obtained by this method and their use as color pigments. The method is characterized by contacting at least one rare earth compound with an alkali element phosphate or borate salt in the presence of at least one gas selected from hydrogen sulfide or carbon sulfide and heating it.

Description

알칼리 원소를 포함하는 희토류 황화물의 제조 방법, 결과 조성물 및 착색 안료로서의 용도 {Method for Preparing a Rare Earth Sulphide Comprising an Alkaline Element, Resulting Composition and Application as Colouring Pigment}Methods for preparing a Rare Earth Sulphide Comprising an Alkaline Element, Resulting Composition and Application as Coloring Pigment}

본 발명은 알칼리 원소 인산염 또는 붕산염으로부터 유래하는 알칼리 원소를 포함하는 희토류 황화물의 제조 방법, 이 방법에 의해 얻은 조성물 및 이의 착색 안료로서의 용도에 관한 것이다.The present invention relates to a process for the preparation of rare earth sulfides comprising alkali elements derived from alkali element phosphates or borate salts, the compositions obtained by this method and their use as colored pigments.

무기 착색 안료는 이미 많은 공업 분야에서, 특히 페인트, 플라스틱 및 세라믹 공업 분야에 널리 사용되고 있다.Inorganic coloring pigments are already widely used in many industrial fields, in particular in the paint, plastic and ceramic industries.

그러나 공업 규모로 통용되는 상기한 바와 같은 용도를 위한 대부분의 무기 안료는 일반적으로, 아주 강한 독성 때문에 많은 나라의 법률에서 사용이 더욱 엄격하게 통제되거나 또는 금지되고 있는 금속 (특히, 카드뮴, 납, 크롬, 코발트)을 사용한다. 인용될 수 있는 비제한적 예로는 셀렌화 카드뮴 및(또는) 술포셀렌화 카드뮴을 기재로 한 적색 안료가 있으며, 그 대신에 희토류 황화물을 기재로 한 대용 재료가 이미 본 출원인에 의해 제안된 바 있다. 희토류 세스퀴황화물 및 알칼리 원소를 기재로 한 조성물은 유럽 특허 EP-A 0 545 746호에 이에 관해 기재되어 있다. 희토류 화합물, 알칼리 원소 및 황을 기재로 한 혼합물을 가열하는 단계를 본질적으로 포함하는 방법에 의해 얻어진 그러한 조성물은 자체적으로 특히 흥미로운 대용 재료를 생산하는 것으로 나타났다.However, most inorganic pigments for use as described above, which are commonly used on an industrial scale, are generally metals (especially cadmium, lead, chromium) which are more strictly controlled or prohibited in use in many countries because of their very high toxicity. , Cobalt). Non-limiting examples that may be cited include red pigments based on cadmium selenide and / or cadmium sulfoselenide, and instead substitute materials based on rare earth sulfides have already been proposed by the applicant. Compositions based on rare earth sesquisulphides and alkali elements are described in this respect in European patent EP-A 0 545 746. Such compositions obtained by a method essentially comprising heating a mixture based on rare earth compounds, alkaline elements and sulfur have been shown to produce a particularly interesting surrogate material on their own.

그러나, 더욱 개선된 특성을 갖는 생성물이 필요하다.However, there is a need for products with further improved properties.

본 발명의 목적은 그러한 생성물을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide such a product.

이를 위하여, 본 발명은 1종 이상의 희토류 화합물을 알칼리 원소 인산염 또는 붕산염과 접촉시키고 황화 수소 또는 이황화 탄소 중에서 선택된 1종 이상의 가스의 존재하에 그것을 가열하는 것을 특징으로 하는, 1종 이상의 알칼리 원소를 포함하는 희토류 황화물을 기재로 한 조성물의 제조 방법을 제공한다.To this end, the invention comprises contacting at least one rare earth compound with an alkali element phosphate or borate and heating it in the presence of at least one gas selected from hydrogen sulfide or carbon disulfide. Provided are methods for preparing a composition based on rare earth sulfides.

본 발명은 또한 상기한 방법을 사용하여 얻어질 수 있는 것을 특징으로 하는, 1종 이상의 알칼리 원소를 포함하는 희토류 황화물을 기재로 한 조성물에 관한 것이다.The present invention also relates to a composition based on rare earth sulfides comprising at least one alkali element, characterized in that it can be obtained using the above described method.

본 발명의 다른 특징, 이점 및 상세한 내용은 다음 설명 및 그것을 예시하는 비제한적 예로부터 더욱 명확해질 것이다.Other features, advantages and details of the invention will become more apparent from the following description and non-limiting examples illustrating it.

설명에 사용되는 용어 "희토류"는 이트륨이 속하는 족의 원소 및 원자 번호 57 내지 71이 포함되는 주기율표의 원소들을 의미하는 것임을 알아야 한다.The term "rare earth" used in the description should be understood to mean elements of the group to which yttrium belongs and elements of the periodic table including atomic numbers 57 to 71.

본 발명의 방법의 첫번째 특징은 출발 생성물의 성질이다. 희토류는 산화물, 수산화물 또는 염일 수 있는 화합물 형태로 제공된다. 그 염은 무기 또는 유기 염일 수 있다. 바람직하게는, 질산염 또는 탄산염 또는 히드록시탄산염이 사용된다.The first feature of the process of the invention is the nature of the starting product. Rare earths are provided in the form of compounds which may be oxides, hydroxides or salts. The salt may be an inorganic or organic salt. Preferably, nitrates or carbonates or hydroxycarbonates are used.

본 발명의 설명 전체는 혼합된 희토류 황화물, 즉 1종 이상의 희토류 원소를 포함하는 황화물에도 적용됨을 알아야 한다.It should be understood that the entire description of the present invention also applies to mixed rare earth sulfides, ie sulfides comprising one or more rare earth elements.

알칼리 원소는 인산염 형태로 제공된다. "알칼리 인산염"은 인산과 알칼리 수산화물이 반응하여 생기는 생성물을 의미하며, 상기 산은 오르토인산, 폴리인산 또는 메타인산일 수 있다. 더욱 특별하게는, 알칼리 오르토인산염이 사용되며, 더더욱 특별하게는 알칼리 이수소 인산염이 사용된다. 더욱 특별하게는, 알칼리는 나트륨 또는 리튬이다.The alkaline element is provided in the form of phosphate. "Alkali phosphate" means a product resulting from the reaction of phosphoric acid with an alkali hydroxide, which acid may be orthophosphoric acid, polyphosphoric acid or metaphosphoric acid. More particularly, alkali orthophosphates are used, even more particularly alkali dihydrogen phosphates. More particularly, the alkali is sodium or lithium.

알칼리 원소는 또한 붕산염의 형태로 제공될 수도 있다. 언급될 수 있는 붕산염은 NaBO2, Na2B4O7및 Na3B6O10유형의 폴리붕산염이다.The alkaline element may also be provided in the form of borate. Borate salts that may be mentioned are polyborate salts of type NaBO 2 , Na 2 B 4 O 7 and Na 3 B 6 O 10 .

본 발명의 방법의 또다른 특징은 황화 가스의 성질이다. 이 가스는 황화 수소 또는 이황화 탄소일 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시태양에서는, 이 두 가스의 혼합물이 사용된다. 황화 가스 또는 가스 혼합물은 아르곤 또는 질소와 같은 불활성 가스와 함께 사용될 수 있다.Another feature of the process of the invention is the nature of the sulfided gas. This gas may be hydrogen sulfide or carbon disulfide. In a preferred embodiment of the invention, a mixture of these two gases is used. Sulphide gases or gas mixtures may be used with inert gases such as argon or nitrogen.

가열은 700 내지 1000 ℃의 온도까지 이루어진다. 고온은 상(相)-순수 생성물의 생성을 촉진시킨다.Heating takes place up to a temperature of 700 to 1000 ° C. High temperature promotes the production of phase-pure products.

가열 시간은 목적 황화물을 얻는 데 필요한 시간에 상응하며, 온도가 높을 수록 시간이 더 짧아진다.The heating time corresponds to the time required to obtain the desired sulfide, and the higher the temperature, the shorter the time.

반응은 일반적으로 0.1 x 105Pa 내지 1 x 105Pa의 황화 수소 및(또는) 이황화 탄소의 부분압을 가하며 실시된다.The reaction is generally carried out with a partial pressure of hydrogen sulfide and / or carbon disulfide from 0.1 x 10 5 Pa to 1 x 10 5 Pa.

가열 후에 얻어진 생성물의 평균 크기는 일반적으로 2 ㎛ 미만, 더욱 특별하게는 1.5 ㎛ 미만이다. 그러나, 더욱 미세한 입도가 요구된다면, 생성물은 붕해될 수 있다. 일반적으로, 붕해는 가벼운 조건하에서 실시되며, 예를 들면 에어 젯에 의한 분쇄는 1.5 ㎛ 미만, 예를 들면 1 ㎛ 이하, 유리하게는 0.3 내지 0.8 ㎛일 수 있는 평균 크기를 얻는 데 충분하다. 이 명세서의 설명에서, 입도 치수는 CILAS 기술 (CILAS 850 장치)을 이용하여 측정된 것이다.The average size of the product obtained after heating is generally less than 2 μm, more particularly less than 1.5 μm. However, if a finer particle size is required, the product may disintegrate. In general, disintegration is carried out under light conditions, for example grinding by air jet is sufficient to obtain an average size which can be less than 1.5 μm, for example 1 μm or less, advantageously 0.3 to 0.8 μm. In the description of this specification, particle size dimensions are measured using CILAS technology (CILAS 850 device).

일반적으로, 알칼리 원소의 양은 희토류의 몰량의 50% 이하이다. 바람직한 특성에 따라서, 알칼리의 몰량은 희토류의 몰량의 0.1% 이상, 유리하게는 5 내지 50%, 더욱 특별하게는 5 내지 20%이다.Generally, the amount of alkali element is 50% or less of the molar amount of rare earth. According to preferred properties, the molar amount of alkali is at least 0.1%, advantageously 5 to 50%, more particularly 5 to 20% of the molar amount of rare earths.

특정 실시태양에서, 희토류는 세륨, 사마륨 또는 란탄, 또는 그의 혼합물이다.In certain embodiments, the rare earth is cerium, samarium or lanthanum, or mixtures thereof.

더욱 특별하게는, 본 발명의 방법은 희토류 세스퀴황화물, 특히 TH3Ph4유형의 구조를 갖는 세스퀴황화물을 제조하는 것에 적용될 수 있다. 세륨의 경우, γ 입방 세륨 세스퀴황화물 Ce2S3이 사용된다.More particularly, the process of the present invention can be applied to preparing rare earth sesquisulfides, especially sesquisulfides having a structure of type TH 3 Ph 4 . In the case of cerium, gamma cubic cerium sesquisulfide Ce 2 S 3 is used.

본 발명은 또한 상기한 방법에 의해 얻어질 수 있는 것을 특징으로 하는, 희토류 황화물을 기재로 한 조성물에 관한 것이다. 결과적으로, 위에 제시된 방법의 모든 특징은 생성물을 한정할 때 적용될 수도 있다. 그 방법이 알칼리 원소가 황화물 또는 세스퀴황화물의 결정 격자에 적어도 부분적으로 포함되는 조성물을 생성할 수 있다는 것도 알아야 한다. 바람직하게는, 알칼리 원소는 결정 격자에 거의 또는 전체적으로 포함된다.The invention also relates to a composition based on rare earth sulfides, characterized in that it can be obtained by the process described above. As a result, all of the features of the method presented above may be applied when defining the product. It should also be appreciated that the method can produce compositions in which the alkaline element is at least partially included in the crystal lattice of sulfides or sesquisulfides. Preferably, the alkali element is included almost or wholly in the crystal lattice.

Th3P4유형의 결정 구조를 가진, 본 발명의 조성물의 세스퀴황화물은 양이온 격자 내에 공극을 나타낼 수 있으며, 세스퀴황화물을 제공함으로써 이 공극 구조는 화학식 M10.66[ ]1.33S16으로 나타내어질 수 있다 (W.H. Zachariasen, "Crystal Chemical Studies of the 5f series of Elements. The Ce2S3-Ce3S4Type of Structure", Acta Cryst, (1949), 2, 57 참조).Sesquisulfides of the compositions of the present invention, having a crystal structure of type Th 3 P 4 , may exhibit voids in the cationic lattice, and by providing sesquisulfides, the pore structures may be represented by the formula M 10.66 [] 1.33 S 16 . (See WH Zachariasen, "Crystal Chemical Studies of the 5f series of Elements.The Ce 2 S 3 -Ce 3 S 4 Type of Structure", Acta Cryst, (1949), 2, 57).

다른 변화에서, 본 발명의 조성물은 그것을 구성하는 입자 또는 그레인의 표면 상에 1종 이상의 투명 산화물을 기재로 한 층을 포함한다. 그러한 층을 포함하는 이러한 유형의 생성물에 관해서는 본원에 언급함으로써 도입되는, 본 출원인의 출원공개 EP-A-0 620 254호를 참고로 하면 된다.In another variation, the composition of the present invention comprises a layer based on at least one transparent oxide on the surface of the particles or grains constituting it. Regarding this type of product comprising such a layer, reference is made to the Applicant's publication EP-A-0 620 254, which is introduced by reference herein.

조성물을 코팅하는 이 주변층은 반드시 연속적이거나 또는 균질일 필요는 없다. 그러나, 이 변화 조성물은 바람직하게는 코팅 전에 조성물의 원래 색이 변화되지 않도록 조절된 두께의 투명 산화물의 균일한 코팅층을 포함한다.This peripheral layer coating the composition does not necessarily need to be continuous or homogeneous. However, this changeable composition preferably comprises a uniform coating layer of transparent oxide of a controlled thickness so that the original color of the composition does not change prior to coating.

여기에 사용된 "투명 산화물"이란 용어는 일단 얇은 또는 두꺼운 필름 형태로 입자 또는 그레인 상에 침착되면, 가시광을 거의 또는 전혀 흡수하지 않으므로 그것은 입자 또는 그레인의 본래 색을 약간만 또는 전혀 차폐하지 않게 된다. 또한, 본 방법의 설명에서 이러한 변화에 관해 편의상 사용된 "산화물"이란 용어는 수화된 유형의 산화물을 포함하기도 한다는 것을 알아야 한다.As used herein, the term “transparent oxide”, once deposited on a particle or grain in the form of a thin or thick film, absorbs little or no visible light and thus only slightly or noly masks the original color of the particle or grain. It is also to be understood that the term "oxide" as used for this variation in the description of the method also includes an oxide of the hydrated type.

이 산화물 또는 수화된 산화물은 비정질 및(또는) 결정성일 수 있다.This oxide or hydrated oxide can be amorphous and / or crystalline.

그러한 산화물의 예로 언급될 수 있는 것은 산화 규소 (실리카), 산화 알루미늄 (알루미나), 산화 지르코늄 (지르코니아), 산화 티탄, 규산 지르코늄 ZrSiO4(지르콘) 및 희토류 산화물을 들 수가 있다. 바람직한 변화에서, 코팅층은 실리카를 기재로 한다. 더욱 유리하게는, 이 층은 본질적으로, 바람직하게는 완전히, 실리카에 의해 구성된다.Examples of such oxides include silicon oxide (silica), aluminum oxide (alumina), zirconium oxide (zirconia), titanium oxide, zirconium silicate ZrSiO 4 (zircon) and rare earth oxides. In a preferred variation, the coating layer is based on silica. More advantageously, this layer consists essentially of silica, preferably completely.

또다른 변화에서, 조성물은 플루오르 원자를 함유할 수 있다.In another variation, the composition may contain fluorine atoms.

이 경우에, 플루오르 원자의 침착에 관해서는 본원에 언급함으로써 도입되는, 출원인의 유럽 특허출원공개 EP-A-0 628 608호를 참고로 하면 된다.In this case, reference may be made to Applicant's European Patent Application EP-A-0 628 608, which is introduced by reference herein with respect to the deposition of fluorine atoms.

플루오르화 조성물은 다음 특징을 하나 이상 가질 수 있다:The fluorinated composition may have one or more of the following features:

· 플루오르 원자는 상기 조성물을 구성하는 입자 또는 그레인의 표면에서부터 코어로 감소하는 농도 구배에 따라서 분포된다.Fluorine atoms are distributed according to a decreasing concentration gradient from the surface of the particles or grains constituting the composition to the core.

· 플루오르 원자는 조성물을 구성하는 입자 또는 그레인의 외주에 주로 분포된다. 여기에 사용된 용어 "외주(外周)"는 입자 표면으로부터 측정된, 몇 Å 정도의 재료 두께를 의미한다. 이 문맥에서, 용어 "주로"는 세스퀴황화물에 존재하는 플루오르 원자의 50% 이상이 상기 외주에 있는 것을 의미한다.Fluorine atoms are mainly distributed on the outer circumference of the particles or grains constituting the composition. As used herein, the term "outer periphery" means a material thickness of several millimeters, measured from the particle surface. In this context, the term “mainly” means that at least 50% of the fluorine atoms present in the sesquisulphides are in the outer circumference.

· 조성물에 존재하는 플루오르 원자의 중량%는 10%, 바람직하게는 5%를 넘지 않는다.The weight percent of fluorine atoms present in the composition does not exceed 10%, preferably 5%.

· 플루오르 원자는 플루오르화 또는 술포플루오르화된 화합물의 형태로, 특히 희토류 플루오르화물 또는 희토류 술포플루오르화물 (티오플루오르화물) 형태로 존재한다.Fluorine atoms are present in the form of fluorinated or sulfofluorinated compounds, especially in the form of rare earth fluorides or rare earth sulfofluorides (thiofluorides).

변화에서, 본 발명의 조성물은 아연 화합물을 포함할 수도 있으며, 더욱 특별하게는 아연 화합물은 이 조성물을 구성하는 입자 또는 그레인의 표면 상에 침착될 수도 있다. 이에 관해서는 본원에 언급함으로써 도입되는, 출원인의 프랑스 특허출원공개 FR-A-2 741 629호를 참고로 하면 된다.In a variation, the composition of the present invention may comprise a zinc compound, and more particularly, the zinc compound may be deposited on the surface of the particles or grains constituting the composition. In this regard, reference may be made to Applicant's French Patent Application Publication FR-A-2 741 629, which is introduced by reference herein.

이 아연 화합물은 아연 전구체를 암모니아 및(또는) 암모늄염과 반응시킴으로서 얻을 수 있다. 이 아연 화합물이 조성물에 존재하는 형태는 정확히 알려지지 않았다. 그러나, 몇몇 경우에 아연은 화학식 Zn(NH3)x(A)y(여기서, A는 OH-, Cl-과 같은 음이온, 아세테이트 음이온 또는 음이온의 혼합물을 나타내며, x는 4 이하의 수를 나타내며, y는 2를 나타냄)의 아연-암모니아 착체의 형태로 존재하는 것으로 간주될 수 있다.This zinc compound can be obtained by reacting a zinc precursor with ammonia and / or ammonium salts. The form in which the zinc compound is present in the composition is not exactly known. However, in some cases zinc represents the formula Zn (NH 3 ) x (A) y (where A represents an anion such as OH − , Cl − , an acetate anion or a mixture of anions, x represents a number of 4 or less, y represents 2) in the form of a zinc-ammonia complex.

명확하게는, 본 발명은 또한 상기 변화를 조합한 것에 관한 것이다. 따라서, 입자 또는 그레인이 산화물 및 플루오르 원자의 층을 포함하는 조성물이 예상될 수 있으며, 이 조성물은 아연을 함유하기도 한다. 특히, 산화물 층을 포함하는 조성물의 경우에 아연은 산화물층에 포함되거나 또는 산화물층의 표면 상에 위치할 수 있다.Clearly, the present invention also relates to combining the above changes. Thus, a composition may be envisioned in which the particles or grains comprise a layer of oxide and fluorine atoms, which composition may also contain zinc. In particular, in the case of a composition comprising an oxide layer, zinc may be included in the oxide layer or located on the surface of the oxide layer.

상기한 조성물이 투명 산화물, 플루오르 및(또는) 아연 화합물을 포함하는 상기한 변화의 경우, 이 조성물은 상기 인용된 특허 출원, 즉 EP-A-0 620 254호; EP-A-0 628 608호 및 FR-A-2 741 629호에 기재된 방법을 이용하여 제조된다.In the case of the above-described changes wherein the composition comprises a transparent oxide, fluorine and / or zinc compound, the composition is described in the patent application cited above, ie EP-A-0 620 254; Prepared using the methods described in EP-A-0 628 608 and FR-A-2 741 629.

본 발명은 또한 상기 방법에 의해 얻어지거나 또는 상기 유형의 1종 이상의 황화물을 기재로 한 조성물을 함유하는 착색 안료에 관한 것이다.The invention also relates to a colored pigment obtained by the above method or containing a composition based on one or more sulfides of this type.

본 발명의 황화물 또는 세스퀴황화물을 기재로 한 조성물 또는 안료는 개선된 비색 좌표를 갖는다. 그것은 플라스틱, 페인트 등과 같은 많은 재료를 착색하기에 이상적이다.Compositions or pigments based on the sulfides or sesquisulfides of the present invention have improved colorimetric coordinates. It is ideal for coloring many materials such as plastics, paints and the like.

따라서, 또한 더욱 정확하게는 그것은 열가소성 수지 또는 열경화성 수지일 수 있는 플라스틱 재료를 착색하는 데 사용될 수 있다.Thus, more precisely, it can also be used to color plastic materials, which can be thermoplastic or thermoset resins.

본 발명에 따라 착색될 수 있는 열가소성 수지의 예로 언급될 수 있는 것에는 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 알코올, 폴리스티렌, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS) 공중합체, 아크릴계 중합체, 특히 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리올레핀, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리메틸펜텐, 셀룰로오스 유도체, 예를 들면 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세토부티레이트, 에틸셀룰로오스, 및 폴리아미드 6-6을 포함한 폴리아미드를 들 수가 있다.Examples of thermoplastic resins that can be colored according to the invention include polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, polystyrene, styrene-butadiene copolymers, styrene-acrylonitrile copolymers, acrylonitrile-butadiene-styrene ( ABS) copolymers, acrylic polymers, in particular polymethylmethacrylates, polyolefins such as polyethylene, polypropylene, polybutene, polymethylpentene, cellulose derivatives such as cellulose acetate, cellulose acetobutyrate, ethylcellulose, and poly And polyamides containing amide 6-6.

본 발명의 조성물 또는 안료가 또한 적합하게 사용되는 열경화성 수지의 예로 언급될 수 있는 것에는 페노플라스트, 아미노플라스트, 특히 우레아-포르몰 공중합체, 멜라민-포르몰 공중합체, 에폭시 중합체 및 열경화성 폴리에스테르이다.Examples of thermosetting resins in which the compositions or pigments of the invention can also be suitably used include phenoplasts, aminoplasts, in particular urea-formol copolymers, melamine-formol copolymers, epoxy polymers and thermosetting poly Ester.

플루오르화 중합체, 특히 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리카르보네이트, 실리콘 엘라스토머 및 폴리이미드와 같은 특별한 중합체에 본 발명의 조성물 또는 안료를 사용할 수도 있다.It is also possible to use the compositions or pigments of the invention in particular polymers such as fluorinated polymers, in particular polytetrafluoroethylene (PTFE), polycarbonates, silicone elastomers and polyimides.

플라스틱을 착색하기 위한 이러한 특정 용도에서, 본 발명의 조성물 또는 안료가 분말 형태로 직접 사용될 수 있다. 그것은 미리 분산된 형태로, 예를 들면 수지의 일부와의 예비 혼합물로서, 또는 수지 제조 공정의 어느 시점에서나 도입될 수 있는 농축된 페이스트 또는 액체 형태로 사용되는 것이 바람직할 수 있다.In this particular use for coloring plastics, the compositions or pigments of the invention can be used directly in powder form. It may be preferred to be used in pre-dispersed form, for example as a premix with a part of the resin, or in concentrated paste or liquid form, which can be introduced at any point in the resin manufacturing process.

본 발명의 조성물 또는 안료는 일반적으로 0.01% 내지 5% (최종 생성물에 대하여) 또는 농축물의 경우에 40% 또는 70%인 중량 기준 비율로 상기한 것과 같은 플라스틱 재료로 혼입될 수 있다.The compositions or pigments of the present invention may be incorporated into plastic materials as described above in a proportion by weight which is generally 0.01% to 5% (relative to the final product) or 40% or 70% in the case of concentrates.

본 발명의 조성물 또는 안료는 페인트 및 피니쉬 분야에, 더욱 특별하게는 다음 수지: 가장 통용되는 것이 오일 기재 페인트로서 알려진 알키드 수지; 단유 또는 장유 개질된 수지; 에틸, 2-에틸헥실 또는 부틸 아크릴레이트와 공중합될 수 있는, 아크릴산 에스테르 (메틸 또는 에틸) 및 메타크릴산 에스테르로부터 유래된 아크릴산 수지; 비닐 수지, 예를 들면 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐포르말, 비닐 클로라이드와 비닐 아세테이트 또는 비닐리덴 클로라이드와의 공중합체; 일반적으로는 개질된 것인 아미노플라스트 수지 또는 페놀 수지; 폴리에스테르 수지; 폴리우레탄 수지; 에폭시 수지; 실리콘 수지에 사용될 수도 있다.The compositions or pigments of the present invention may be used in the paint and finish fields, more particularly in the following resins: alkyd resins, most commonly known as oil based paints; Sweet milk or long oil modified resin; Acrylic resins derived from acrylic esters (methyl or ethyl) and methacrylic esters, which may be copolymerized with ethyl, 2-ethylhexyl or butyl acrylate; Vinyl resins such as polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, polyvinylbutyral, polyvinylformal, copolymers of vinyl chloride with vinyl acetate or vinylidene chloride; Generally aminoplast resins or phenolic resins which are modified; Polyester resins; Polyurethane resins; Epoxy resins; It may be used for silicone resins.

일반적으로, 조성물 또는 안료는 페인트의 경우 5 내지 30 중량%의 양으로, 또한 피니쉬의 경우에는 0.1 내지 5 중량%의 양으로 사용된다.Generally, the compositions or pigments are used in amounts of 5 to 30% by weight for paints and in amounts of 0.1 to 5% by weight for finishes.

마지막으로, 본 발명의 조성물 또는 안료는 고무 공업 분야, 특히 바닥 덮개용에, 또한 제지 공업 및 인쇄 잉크, 화장품 및 여타의 다른 분야에도 이용하기에 적합하며, 그의 비제한적 예로는 염료, 가죽 피니싱제 및 부엌 및 다른 작업면을 위한 라미네이트 코팅재, 세라믹, 글레이즈를 들 수가 있다.Finally, the compositions or pigments of the invention are suitable for use in the rubber industry, in particular for floor coverings and also in the paper industry and printing inks, cosmetics and other fields, non-limiting examples of which are dyes, leather finishing agents. And laminate coatings, ceramics, glazes for kitchens and other work surfaces.

본 발명은 또한 상기 유형의 조성물 또는 착색된 안료를 포함하는 것을 특징으로 하는, 착색 조성물, 특히 플라스틱, 페인트, 피니쉬, 고무, 세라믹, 글레이즈, 종이, 잉크, 화장품, 염료 및 라미네이트 코팅재에 관한 것이다.The present invention also relates to coloring compositions, in particular plastics, paints, finishes, rubbers, ceramics, glazes, paper, inks, cosmetics, dyes and laminate coatings, characterized in that they comprise a composition of this type or colored pigments.

본 발명의 설명에서, 색도 좌표 L*, a*및 b*는 인터내셔날 코미션 온 일루미네이션 (International Commission on Illumination)에 의해 정의된 1976 ICI 시스템 (L*, a*및 b*)에 의해 제공되고 레세우일 드 노르메스 프랑소아즈 (Receuil de Normes Francaises) [AFNOR, French Standards]에 의해 비색계 색 번호 X08-12 (1983)로서 표시된다. 그것은 퍼시픽 사이언티픽 (Pacific Scientific)에 의해 판매되는 비색계를 이용하여 확인되었다. 광원의 성질은 D65였다. 관찰 표면은 12.5 ㎠ 표면적의 원반이었다. 관찰 조건은 10 °의 개방 각도에서의 관찰에 해당한다. 경면 성분은 측정으로부터 배제되었다.In the description of the present invention, chromaticity coordinates L * , a * and b * are provided by the 1976 ICI system (L * , a * and b * ) as defined by the International Commission on Illumination and Lesse. It is indicated by colorimetric color number X08-12 (1983) by Receuil de Normes Francaises [AFNOR, French Standards]. It was confirmed using a colorimeter sold by Pacific Scientific. The property of the light source was D65. The observation surface was a disk of 12.5 cm 2 surface area. Observation conditions correspond to observation at an opening angle of 10 °. Mirror components were excluded from the measurement.

L*은 반사율의 측정치 (밝음/어두움)를 제공하므로 100 (백색)에서 0 (흑색)으로 변화하며; a*및 b*는 색이다. 따라서, L*은 흑색에서 백색으로의 변화를 나타내고, a*는 녹색에서 적색으로의 변화를, b*는 황색에서 청색으로의 변화를 나타낸다.L * changes from 100 (white) to 0 (black) as it gives a measure of reflectance (light / dark); a * and b * are colors. Thus, L * represents a change from black to white, a * represents a change from green to red, and b * represents a change from yellow to blue.

다음예는 실시예가 제공될 것이다.The following examples will provide examples.

실시예 1Example 1

이 실시예는 0.1의 Na/Ce 원자비로 나트륨을 포함하는 황화 세륨의 제조에 관한 것이다.This example relates to the preparation of cerium sulfide comprising sodium at an Na / Ce atomic ratio of 0.1.

0.8 ㎛의 CILAS 입도계로 입도측정된 (450 W에서 3분 동안 초음파 처리된, 0.625 ㎎/l의 헥사메타인산 나트륨 수용액 50 ㎖ 중의 생성물 분산액 (200 ㎎)으로 측정됨) 히드록시탄산 세륨 및 인산 이수소 나트륨 (NaH2PO4)을 필요한 비율로 막자사발에 넣었다. 다음에, 그것을 분쇄하여 균질 혼합물을 얻었다. 이 혼합물을 800 ℃까지 8 ℃/분으로 가열하고, 이어서 각각 13.2 k/시간, 4.6 리터/시간 및 9 리터/시간의 유속의 아르곤, 황화 수소 및 이황화 탄소를 함유하는 가스 혼합물의 연속 흐름에서 상기 온도에서 1시간 동안 유지하였다. 가열 후에, 생성물은 가벼운 조건에서 붕해시켰다.Cerium hydroxy carbonate and phosphoric acid which were measured with a CILAS particle size of 0.8 μm (measured as a product dispersion (200 mg) in 50 mL of an aqueous solution of 0.625 mg / l sodium hexametaphosphate, sonicated at 450 W for 3 minutes) Sodium hydrogen (NaH 2 PO 4 ) was added to the mortar in the required proportions. Next, it was ground to obtain a homogeneous mixture. The mixture is heated to 8O < 0 > C / min to 800 < 0 > C, followed by a continuous flow of a gas mixture containing argon, hydrogen sulfide and carbon disulfide at flow rates of 13.2 k / hour, 4.6 liter / hour and 9 liter / hour, respectively. Hold at temperature for 1 hour. After heating, the product disintegrated under light conditions.

아래의 표는 생성물의 색도 특징을 나타낸다.The table below shows the chromaticity characteristics of the product.

실시예 2Example 2

질산 세륨 Ce(NO3)3, 1.7 H2O를 사용하여 실시예 1의 절차를 실시하였다.The procedure of Example 1 was carried out using cerium nitrate Ce (NO 3 ) 3 , 1.7 H 2 O.

아래의 표는 생성물의 색도 특징을 나타낸다.The table below shows the chromaticity characteristics of the product.

실시예 3 (비교예)Example 3 (Comparative Example)

인산 이수소 나트륨 대신에 탄산 나트륨 Na2CO3를 사용하여 실시예 1의 절차를 실시하였다.The procedure of Example 1 was carried out using sodium carbonate Na 2 CO 3 instead of sodium dihydrogen phosphate.

아래의 표는 생성물의 색도 특징을 나타낸다.The table below shows the chromaticity characteristics of the product.

실시예 4 (비교예)Example 4 (Comparative Example)

질산 세륨 Ce(NO3)3, 1.7 H2O 및 탄산 나트륨을 사용하여 실시예 1의 작업 조건을 이용하였다.The operating conditions of Example 1 were utilized using cerium nitrate Ce (NO 3 ) 3 , 1.7 H 2 O and sodium carbonate.

아래의 표는 생성물의 색도 특징을 나타낸다.The table below shows the chromaticity characteristics of the product.

실시예Example L*/a*/b* L * / a * / b * 1One 50.3/47.6/37.350.3 / 47.6 / 37.3 3, 비교예3, Comparative Example 48.2/43.8/34.448.2 / 43.8 / 34.4 22 47.5/45.5/32.247.5 / 45.5 / 32.2 4, 비교예4, Comparative Example 44.0/37.4/26.844.0 / 37.4 / 26.8

상기 표로부터, 실시예 1 및 3, 및 2 및 4의 생성물을 비교할 때, 출발 희토류 화합물은 동일하게 하고 알칼리 탄산염 대신에 알칼리 인산염을 사용하면, 색도 좌표가 실질적으로 개선됨을 알 수 있다.From the table, when comparing the products of Examples 1 and 3, and 2 and 4, it can be seen that the chromaticity coordinates are substantially improved if the starting rare earth compounds are the same and alkali phosphates are used instead of alkali carbonates.

Claims (17)

1종 이상의 희토류 화합물을 알칼리 원소 인산염 또는 붕산염과 접촉시키고황화 수소 또는 이황화 탄소 중에서 선택된 1종 이상의 가스의 존재하에 가열하는 것을 특징으로 하는, 1종 이상의 알칼리 원소를 포함하는 희토류 황화물을 기재로 한 조성물의 제조 방법.A composition based on rare earth sulfides comprising at least one alkali element, characterized in that the at least one rare earth compound is contacted with an alkali element phosphate or borate and heated in the presence of at least one gas selected from hydrogen sulfide or carbon disulfide. Method of preparation. 제1항에 있어서, 희토류 화합물이 산화물, 수산화물 또는 염인 것을 특징으로 하는 방법.The method of claim 1 wherein the rare earth compound is an oxide, hydroxide or salt. 제2항에 있어서, 희토류 화합물이 질산염, 탄산염 또는 히드록시탄산염인 것을 특징으로 하는 방법.The method of claim 2 wherein the rare earth compound is nitrate, carbonate or hydroxycarbonate. 제1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 황화 수소 및 이황화 탄소의 혼합물이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.The process according to any of claims 1 to 3, wherein a mixture of hydrogen sulfide and carbon disulfide is used. 제1항 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, 희토류 황화물이 세스퀴황화물인 것을 특징으로 하는 방법.The method according to any one of claims 1 to 4, wherein the rare earth sulfide is a sesquisulfide. 제1항 내지 5항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 원소의 양이 희토류의 몰량의 50% 이하, 특별하게는 상기 몰량의 5 내지 50%인 것을 특징으로 하는 방법.The method according to claim 1, wherein the amount of alkaline elements is 50% or less of the molar amount of rare earths, in particular 5 to 50% of the molar amount. 제1항 내지 6항 중 어느 한 항에 있어서, 황화물을 기재로 한 조성물이 Th3P4유형의 결정 구조를 갖도록 제조된 것을 특징으로 하는 방법.The method according to any one of claims 1 to 6, wherein the sulfide-based composition is prepared to have a crystal structure of the Th 3 P 4 type. 제1항 내지 7항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 원소가 나트륨 또는 리튬인 것을 특징으로 하는 방법.The method according to any one of claims 1 to 7, wherein the alkali element is sodium or lithium. 제1항 내지 8항 중 어느 한 항에 있어서, γ 입방 세륨 Ce2S3세스퀴황화물을 기재로 한 조성물이 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.The method according to any one of claims 1 to 8, wherein a composition based on γ cubic cerium Ce 2 S 3 sesquisulfide is produced. 제1항 내지 9항 중 어느 한 항의 방법을 이용하여 얻어질 수 있는 것을 특징으로 하는, 1종 이상의 알칼리 원소를 포함하는 희토류 황화물을 기재로 한 조성물.A composition based on rare earth sulfides comprising at least one alkali element, which can be obtained using the method of any one of claims 1 to 9. 제10항에 있어서, 자신의 입자 표면 상에 1종 이상의 투명 산화물을 기재로 한 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.The composition of claim 10 comprising a layer based on at least one transparent oxide on its particle surface. 제10항 또는 11항에 있어서, 플루오르 원자를 더 포함하고, 더욱 특별하게는 상기 플루오르 원자가 조성물을 구성하는 입자의 표면에서부터 코어로 감소하는 구배로 분포되는 것을 특징으로 하는 조성물.12. A composition according to claim 10 or 11, further comprising a fluorine atom, more particularly wherein the fluorine atom is distributed in a decreasing gradient from the surface of the particles constituting the composition to the core. 제10항 내지 12항 중 어느 한 항에 있어서, 아연 화합물을 더 포함하고, 더욱 특별하게는 상기 아연 화합물이 구성 입자의 표면 상에 침착되어 있는 것을 특징으로 하는 조성물.13. The composition according to any one of claims 10 to 12, further comprising a zinc compound, more particularly the zinc compound is deposited on the surface of the constituent particles. 제13항에 있어서, 아연 화합물이 아연 전구체를 암모니아 및(또는) 암모늄염과 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 조성물.The composition of claim 13 wherein the zinc compound is obtained by reacting a zinc precursor with ammonia and / or ammonium salts. 제10항 내지 14항 중 어느 한 항에 따른 희토류 황화물을 기재로 한 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 안료.A coloring pigment comprising the composition based on the rare earth sulfide according to any one of claims 10-14. 플라스틱 재료, 페인트, 피니쉬재, 고무, 세라믹, 글레이즈, 종이, 잉크, 화장품, 염료 및 라미네이트 코팅재에서의 제10항 내지 14항 중 어느 한 항에 따른 조성물 또는 제15항에 따른 착색 안료의 용도.Use of the composition according to any one of claims 10 to 14 or the colored pigment according to claim 15 in plastic materials, paints, finishes, rubbers, ceramics, glazes, paper, inks, cosmetics, dyes and laminate coatings. 제10항 내지 15항 중 어느 한 항에 정의된 착색 안료 또는 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 특히 플라스틱, 페인트, 피니쉬재, 고무, 세라믹, 글레이즈, 종이, 잉크, 화장품, 염료 및 라미네이트 코팅재 형태의 착색 조성물.In particular in the form of plastics, paints, finishes, rubbers, ceramics, glazes, papers, inks, cosmetics, dyes and laminate coatings, characterized in that it comprises a colored pigment or composition as defined in claim 10. Coloring composition.
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