KR20010053056A - Benzocycle-substituted triazine and pyrimidine ultraviolet light absorbers - Google Patents
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Abstract
본 발명은 일반적으로, 벤조사이클-치환 피리미딘 및 트리아진 및 자외선, 화학선, 산화, 수분, 대기 오염물 및 이들의 배합물을 포함한 환경력에 의한 분해에 대해 보호하기 위한 이들의 용도에 관한 것이다. 벤조사이클-치환 피리미딘 및 트리아진의 신 부류는 트리아진 또는 피리미딘 환, 바람직하게는 트리아진 또는 피리미딘 환에 대한 부착점에 오르토 위치인 잠재적 안정제를 형성하기 위하여 유리 또는 블로킹된 하이드록실 그룹을 함유하는 부수적인 아릴 환에 부착된 벤조사이클을 포함한다. 이들 물질은 적당한 상황에서 제형의 물질과 결합성 작용기의 반응을 통해 코팅, 중합체, 수지, 유기 화합물 등을 포함하는 제형에 결합될 수 있다. 이러한 벤조사이클-치환 피리미딘 및 트리아진을 혼입시킴에 의한 물질의 안정화 방법도 기재된다.The present invention generally relates to benzocycle-substituted pyrimidines and triazines and their use for protection against degradation by environmental forces, including ultraviolet light, actinic radiation, oxidation, moisture, air pollutants and combinations thereof. The new class of benzocycle-substituted pyrimidines and triazines are free or blocked hydroxyl groups to form potential stabilizers in the ortho position at the point of attachment to the triazine or pyrimidine ring, preferably to the triazine or pyrimidine ring. And a benzocycle attached to an additional aryl ring containing These materials may be bound to formulations comprising coatings, polymers, resins, organic compounds, and the like, under appropriate circumstances through the reaction of the binding functional groups with the materials of the formulation. Also described is a method of stabilizing a substance by incorporating such benzocycle-substituted pyrimidines and triazines.
Description
일광 및 기타 자외선 복사원에의 노출은 각종 물질, 특히 중합 물질의 분해를 일으키는 것으로 알려져 있다. 예를 들면, 플라스틱 같은 중합 물질은 자외선에의 노출에 따라 종종 변색되고 취약해질 수도 있다. 따라서, 업계는 이러한 분해를 저지할 수 있는 자외선 흡수제 및 안정제와 같은 물질의 개발쪽으로 주력해 왔다.Exposure to sunlight and other ultraviolet radiation sources is known to cause degradation of various materials, in particular polymeric materials. For example, polymeric materials such as plastics can often discolor and become vulnerable upon exposure to ultraviolet light. Therefore, the industry has focused on the development of materials such as ultraviolet absorbers and stabilizers that can prevent this degradation.
자외선 흡수제로 알려진 물질의 부류는 o-하이드록시페닐트리아진이며, 여기에서 트리아진 환 상의 1, 3 또는 5 탄소상 적어도 하나의 치환체는 트리아진 환에의 부착점에 대해 오르토 위치인 하이드록실 그룹을 갖는 페닐 그룹이다. 일반적으로, 이러한 부류의 물질은 당업계에 익히 공지되어 있다.A class of substances known as ultraviolet absorbers is o-hydroxyphenyltriazine, wherein at least one substituent on the 1, 3 or 5 carbons on the triazine ring is a hydroxyl group that is ortho-positioned to the point of attachment to the triazine ring. Phenyl group. In general, this class of materials is well known in the art.
예를 들면, 미국 특허 No. 3,843,371는 사진재료에 사용하기 위한 하이드록시페닐트리아진을 개시하고 있다. 그러나, 이 특허에서 트리아진은 불량한 용해도와 불량한 안정성을 보이고 있다.For example, U.S. Patent No. 3,843,371 discloses hydroxyphenyltriazines for use in photographic materials. However, the triazines in this patent show poor solubility and poor stability.
미국 특허 No. 3,896,125는 하이드록시페닐 트리아진을 개시하고 있지만, 이들 역시 난용성이고 시간 경과에 따라 변색된다.U.S. Patent No. 3,896,125 disclose hydroxyphenyl triazines, but these too are poorly soluble and discolor over time.
하이드록시페닐트리아진 단독 사용 또는 하이드록시페닐벤조트리아졸, 벤조페논, 옥사닐라이드, 시아노아크릴레이트, 살리실레이트, 및 입체장해 아민 광 안정제(HALS)와 같은 기타 광 안정제와의 병용이 중합체 안정화에 또한 잘 알려져 있다. 예를 들면, 미국 특허 No. 4,853,471, 4,921,966, 및 4,973,701, 4,973,702는 이러한 조합을 개시하고 있다.Hydroxyphenyltriazine alone or in combination with other light stabilizers such as hydroxyphenylbenzotriazole, benzophenone, oxanilide, cyanoacrylate, salicylate, and steric hindrance amine light stabilizer (HALS) It is also well known for stabilization. For example, U.S. Patent No. 4,853,471, 4,921,966, and 4,973,701, 4,973,702 disclose this combination.
통상적으로, 트리아진 환에의 부착점에 대해 오르토 위치인 하이드록실 그룹을 갖는 전술한 아릴 환은 레소시놀계이며, 이에 따라 이러한 아릴 환은 또한 트리아진 환에의 부착점에 대해 파라 위치인 제 2 치환체(하이드록실 그룹 또는 이의 유도체)를 함유한다. 예를 들면, 미국 특허 No. 3,118,837 및 3,244,708은 자외선 보호가 향상된 p-알콕시-o-하이드록시페닐 트리아진에 대해 개시하고 있지만, 이러한 트리아진의 다수 양태는 불량한 상용성과 용해도, 및 불량한 황변 성능을 보인다.Typically, the aforementioned aryl ring having a hydroxyl group ortho-positioned to the point of attachment to the triazine ring is a resorcinol-based, thus such an aryl ring is also a second substituent that is para-positioned to the point of attachment to the triazine ring. (Hydroxyl group or derivative thereof). For example, U.S. Patent No. 3,118,837 and 3,244,708 disclose p-alkoxy-o-hydroxyphenyl triazines with enhanced UV protection, but many embodiments of these triazines exhibit poor compatibility and solubility, and poor yellowing performance.
이러한 파라-치환체는 알킬옥시 그룹의 경우에서와 같이 "비-반응성"이거나, 하이드록시알킬옥시(활성 수소 반응성 부위) 또는 (메트)아크릴로일(에틸렌 불포화 반응성 부위) 그룹의 경우에서와 같이 "반응성"일 수 있다. 본 발명의 목적상, 전자는 "비-결합성" 벤조사이클-치환 피리미딘 및 트리아진으로 언급되고 후자는 "결합성" 벤조사이클-치환 피리미딘 및 트리아진으로서 언급된다.Such para-substituents may be "non-reactive" as in the case of alkyloxy groups, or "as in the case of hydroxyalkyloxy (active hydrogen reactive sites) or (meth) acryloyl (ethylenically unsaturated reactive sites) groups. Reactive ". For the purposes of the present invention, the former is referred to as "non-binding" benzocycle-substituted pyrimidine and triazine and the latter is referred to as "binding" benzocycle-substituted pyrimidine and triazine.
저 휘발성은 고온에 직면하는 적용에 사용되는 안정제의 중요한 특징이다. 고온은 열가소성 수지의 프로세싱에 및 열경화성 수지와 코팅의 경화에 사용된다. 고온은 또한 종종 안정화된 물질을 위한 최종 용도 적용시에 존재한다. 저 휘발성은 프로세싱, 경화, 및 고온 최종-사용 동안 안정제의 손실을 방지할 것이다. 저 휘발성은 프로세싱 또는 경화 중 안정제의 손실 감소 외에도, 다이 립 빌드 업 및 플레이트 아웃(plate-out) 같은 프로세싱 문제를 최소화할 것이다.Low volatility is an important feature of stabilizers used in applications facing high temperatures. High temperatures are used in the processing of thermoplastics and in curing of thermosetting resins and coatings. High temperatures are also often present in end use applications for stabilized materials. Low volatility will prevent loss of stabilizer during processing, curing, and high temperature end-use. Low volatility will minimize processing problems such as die lip build up and plate-out, in addition to reducing loss of stabilizer during processing or curing.
다수의 중합체 첨가제(예를 들면, 자외선 안정제)는 보호 대상 중합체 기질에서 이동해 나오거나, 하나 이상의 시스템 성분(예를 들면, 안료)에 의해 (화학적으로 또는 물리적으로) 흡착되어, 그들의 효율을 감소시킨다. 이러한 이동과 흡착 문제는 다수의 시판 중합체 첨가제의 경우에 발견되는 용해도 및 상용성 결핍의 일반적 문제의 일례이다.Many polymer additives (eg, UV stabilizers) move out of the polymer matrix to be protected or are adsorbed (chemically or physically) by one or more system components (eg, pigments), reducing their efficiency. . This migration and adsorption problem is one example of a common problem of lack of solubility and compatibility found with many commercial polymer additives.
결합성 트리아진이 당해분야에 익히 공지되어 있다. 예를 들면, 미국 특허 No. 3,423,360, 4,962,142 및 5,189,084는 화학 결합에 의한 중합체 중으로의 이들 화합물의 다양한 결합과 혼입을 개시하고 있다. 결합성 안정제는 이와 관련하여, 결합성 작용기 및 안정화시키고자 하는 특정 중합체 시스템에 따라, 이들이 중합체 형성 동안(예를 들면, 단량체 또는 가교결합 중합체 시스템의 중합 경우) 또는 그 뒤에 적당한 반응성 작용기를 갖는 예비형성된 중합체와 결합성 작용기의 반응을 통해 중합체 기질 중으로 화학적으로 혼입시킬 수 있다는 점에서 잠재적인 장점을 지니고 있다. 따라서, 이러한 결합으로 해서, 다중층 코팅의 층 사이로 및 중합체 기질 중으로 이들 UV 흡수제의 이동이 대폭 감소된다.Binding triazines are well known in the art. For example, U.S. Patent No. 3,423,360, 4,962,142 and 5,189,084 disclose various combinations and incorporation of these compounds into polymers by chemical bonding. Binding stabilizers are in this regard preliminary depending on the binding functional group and the particular polymer system to be stabilized, during which the polymer is formed (e.g. in the case of polymerization of a monomer or crosslinked polymer system) or thereafter with suitable reactive functional groups. It has the potential advantage in that it can be chemically incorporated into the polymer matrix through the reaction of the polymer formed with the binding functional group. Thus, with this combination, the migration of these UV absorbers between the layers of the multilayer coating and into the polymer matrix is greatly reduced.
본 발명은 일반적으로 신규한 벤조사이클-치환 피리미딘과 트리아진 및 자외선, 화학선, 산소, 수분, 대기 오염물과 이들의 배합물을 포함한 환경력에 의한 분해에 대한 보호제로서 이들의 용도에 관한 것이다.The present invention generally relates to novel benzocycle-substituted pyrimidines and triazines and their use as protective agents against degradation by environmental forces, including ultraviolet, actinic, oxygen, moisture, air pollutants and combinations thereof.
발명의 요약Summary of the Invention
본 발명은 하기의 벤조사이클-치환 피리미딘 및 트리아진의 신 부류를 제공하며, 여기에서 트리아진 또는 피리미딘 환에 부착된 치환체는 융합된 벤조사이클릭 그룹이다:The present invention provides a new class of benzocycle-substituted pyrimidines and triazines wherein the substituents attached to the triazine or pyrimidine ring are fused benzocyclic groups:
화학식Chemical formula
상기식에서,In the above formula,
X는 수소 또는 블로킹 그룹을 나타내고,X represents hydrogen or blocking group,
A는 질소 또는 임의로는 치환된 메틴일 수 있으며,A can be nitrogen or optionally substituted methine,
S로 표시된 융합 환은 임의로 하나 이상의 헤테로 원자를 함유하는 비-방향족 4 내지 12원 환이며; 3개의 환은 하나 이상의 추가 치환체를 함유할 수 있다.The fused ring represented by S is a non-aromatic 4-12 membered ring optionally containing one or more hetero atoms; Three rings may contain one or more additional substituents.
이들 융합된 벤조사이클릭-치환 트리아진 및 피리미딘은 고도로 가용성이고 상용성이며; 휘발성이 지극히 낮으며, 따라서 고온 프로세싱 또는 경화 중에 손실이 낮으며; 황변 억제에 매우 효과적이며; 화학선, 열, 산소, 및 수분의 작용으로 인한 중합체 및 코팅의 분해 방지에 고도로 효과적인 장점이 있다.These fused benzocyclic-substituted triazines and pyrimidines are highly soluble and compatible; Extremely low volatility, and thus low loss during high temperature processing or curing; Very effective in inhibiting yellowing; There is an advantage that is highly effective in preventing degradation of polymers and coatings due to the action of actinic radiation, heat, oxygen, and moisture.
본 발명의 벤조사이클릭 치환 트리아진 및 피리미딘 UV 흡수제는 대부분의 기존 UV 흡수제보다 낮은 대단히 낮은 휘발성을 보유한다. 또한 이들 벤조사이클릭 트리아진 UV 흡수제는 기존의 당해 UV 흡수제에 비해 향상된 내후성과 내황변성을 중합체에 부여한다. 기존에 이용가능한 트리아진 UV 안정제와 흡수제 어느 것도 본 발명의 벤조사이클릭 치환 트리아진 및 피리미딘 흡수제와 안정제의 내후성, 내황변성, 용해도, 및 상용성과 함께 대단히 낮은 휘발성을 겸비하지 않는다.The benzocyclic substituted triazine and pyrimidine UV absorbers of the present invention have a very low volatility lower than most conventional UV absorbers. These benzocyclic triazine UV absorbers also impart improved weatherability and yellowing resistance to the polymer as compared to existing UV absorbers. None of the conventionally available triazine UV stabilizers and absorbents combine very low volatility with the weatherability, yellowing resistance, solubility, and compatibility of the benzocyclic substituted triazine and pyrimidine absorbents and stabilizers of the present invention.
좀더 구체적으로는, 본 발명의 신규한 벤조사이클릭-치환 피리미딘 및 트리아진은 화학식 1로 표현된다.More specifically, the novel benzocyclic-substituted pyrimidines and triazines of the invention are represented by formula (1).
상기식에서,In the above formula,
각각의 A는 독립적으로, 질소이거나 R2로 임의로 치환되는 메틴이고, 적어도 두 A는 질소이며;Each A is independently nitrogen or methine optionally substituted with R 2 , and at least two A are nitrogen;
각각의 T 및 T′은 독립적으로 직접결합, 탄소, 산소, 질소, 황, 인, 붕소, 실리콘, 또는 이들 원소를 함유하는 작용그룹이며,Each T and T ′ is independently a direct bond, carbon, oxygen, nitrogen, sulfur, phosphorus, boron, silicon, or a functional group containing these elements,
X는 독립적으로 수소와 블로킹 그룹 중에서 선택되며;X is independently selected from hydrogen and blocking group;
각각의 R1및 R2는 독립적으로 하이드로카빌 그룹, 작용성 하이드로카빌 그룹, 하이드록시, 알콕시, 수소, 할로겐, 시아노, 또는 이소시아노이며;Each R 1 and R 2 is independently a hydrocarbyl group, a functional hydrocarbyl group, hydroxy, alkoxy, hydrogen, halogen, cyano, or isocyano;
각각의 Y, Z, R3및 R4는 독립적으로 수소, 하이드로카빌 그룹, 작용성 하이드로카빌 그룹, 할로겐, 하이드록실, 시아노, -O(하이드로카빌), -O(작용성 하이드로카빌), -N(하이드로카빌)(하이드로카빌), -N(작용성 하이드로카빌)(작용성 하이드로카빌), -N(하이드로카빌)(작용성 하이드로카빌), -S(하이드로카빌), -S(작용성 하이드로카빌), -SO2(하이드로카빌), -SO2(하이드로카빌), -SO3(하이드로카빌), -SO3(작용성 하이드로카빌), -COO(하이드로카빌), -COO(작용성 하이드로카빌), -CO(하이드로카빌), -CO(작용성 하이드로카빌), -OCO(하이드로카빌), -OCO(작용성 하이드로카빌), -N(하이드로카빌)(하이드로카빌), -CONH2, -CONH(하이드로카빌), -CONH(작용성 하이드로카빌), -CON(하이드로카빌)(하이드로카빌), -CON(하이드로카빌)(작용성 하이드로카빌), -CON(작용성 하이드로카빌)(작용성 하이드로카빌), -S(작용성 하이드로카빌), -SO2(작용성 하이드로카빌), -SO3(작용성 하이드로카빌), -COO(작용성 하이드로카빌), -CO(작용성 하이드로카빌), -OCO(작용성 하이드로카빌), 또는 상기 그룹에 의해 치환된 하이드로카빌 그룹이며;Each of Y, Z, R 3 and R 4 is independently hydrogen, hydrocarbyl group, functional hydrocarbyl group, halogen, hydroxyl, cyano, -O (hydrocarbyl), -O (functional hydrocarbyl), -N (hydrocarbyl) (hydrocarbyl), -N (functional hydrocarbyl) (functional hydrocarbyl), -N (hydrocarbyl) (functional hydrocarbyl), -S (hydrocarbyl), -S (functional Castle hydrocarbyl), -SO 2 (hydrocarbyl), -SO 2 (hydrocarbyl), -SO 3 (hydrocarbyl), -SO 3 (functional hydrocarbyl), -COO (hydrocarbyl), -COO (function Sex hydrocarbyl), -CO (hydrocarbyl), -CO (functional hydrocarbyl), -OCO (hydrocarbyl), -OCO (functional hydrocarbyl), -N (hydrocarbyl) (hydrocarbyl), -CONH 2 , -CONH (hydrocarbyl), -CONH (functional hydrocarbyl), -CON (hydrocarbyl) (hydrocarbyl), -CON (hydrocarbyl) (functional hydrocarbyl), -CON (functional hydrocarbyl) ( -Functional hydrocarbyl), -S (functional hydrocarbyl), -SO 2 (functional hydrocarbyl), -SO 3 (functional hydrocarbyl), -COO (functional hydrocarbyl), -CO (functional hydrocarbyl ), -OCO (functional hydrocarbyl), or a hydrocarbyl group substituted by said group;
각각의 G는 독립적으로 직접결합, 질소, 황, 산소, 인, 붕소, 실리콘, 셀레늄, 텔루륨, 또는 이들 원소를 함유하는 작용그룹이며;Each G is independently a direct bond, nitrogen, sulfur, oxygen, phosphorus, boron, silicon, selenium, tellurium, or a functional group containing these elements;
각각의 m, n, 및 o는 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, 단 두 G 모두가 직접결합일 때 m, n 및 o의 합은 2 내지 10이며, 하나의 G가 직접결합일 때 m, n 및 o의 합은 1 내지 9이며, G가 어느 것도 직접결합이 아닐 때 m, n 및 o의 합은 0 내지 8이며;Each m, n, and o are independently an integer from 0 to 4, where the sum of m, n, and o is 2 to 10 when both Gs are direct bonds, and m, when one G is a direct bond, the sum of n and o is 1 to 9, and the sum of m, n and o is 0 to 8 when G is neither a direct bond;
p는 0 내지 3의 정수이며;p is an integer from 0 to 3;
q는 0 내지 20의 정수이다.q is an integer of 0-20.
바람직하게는, 화학식 2의 모노-레소시놀 유도된 벤조사이클-치환 피리미딘 또는 트리아진을 생성하기 위하여, T′은 산소 원자이고 Y는 그룹 L이다:Preferably, to generate a mono-resosocinol derived benzocycle-substituted pyrimidine or triazine of Formula 2, T 'is an oxygen atom and Y is a group L:
상기식에서,In the above formula,
L은 전술한 바와 같이 Y, Z, R3및 R4이고;L is Y, Z, R 3 and R 4 as described above;
치환체 A, G, T, X, Y, Z, R1내지 R4와 m, n, o, p, 및 q는 화학식 1에서 정의한 바와 같다.Substituents A, G, T, X, Y, Z, R 1 to R 4 and m, n, o, p, and q are as defined in Formula 1.
좀더 바람직하게는, 화학식 4a 및 4b의 모노 벤조사이클 비스-레소시놀 유도된 트리아진을 생성하기 위하여, 화학식 2의 TZ은 화학식 3a 또는 3b의 레소시놀 유도체이다.More preferably, to produce the mono benzocycle bis-resosinol derived triazines of formulas 4a and 4b, TZ of formula 2 is a resorcinol derivative of formula 3a or 3b.
좀더 바람직하게는, 화학식 3 및 4에서 각각의 L은 독립적으로More preferably, each of L in Formulas 3 and 4 is independently
수소;Hydrogen;
하나 이상의 하이드록시, 알콕시, 카복시, 카보알콕시, 아미노, 아미도, 카바메이토, 또는 에폭시 그룹에 의해 임의로 치환되고, 쇄에 하나 이상의 카보닐 그룹, 산소 원자 또는 질소 원자를 함유할 수 있는 탄소수 1 내지 24의 알킬;C 1, optionally substituted by one or more hydroxy, alkoxy, carboxy, carboalkoxy, amino, amido, carbamate, or epoxy groups, and may contain one or more carbonyl groups, oxygen atoms or nitrogen atoms in the chain Alkyl of from 24 to 24;
하나 이상의 하이드록시, 알콕시, 카복시, 카보알콕시, 아미노, 아미도, 카바메이토, 또는 에폭시 그룹에 의해 임의로 치환되고, 쇄에 하나 이상의 카보닐 그룹, 산소 원자 또는 질소 원자를 함유할 수 있는 탄소수 2 내지 24의 알케닐;2 carbon atoms optionally substituted by one or more hydroxy, alkoxy, carboxy, carboalkoxy, amino, amido, carbamate, or epoxy groups and may contain one or more carbonyl groups, oxygen atoms or nitrogen atoms in the chain Alkenyl of from 24 to 24;
하나 이상의 하이드록시, 알콕시, 클로로, 시아노, 카복시, 카보알콕시, 아미노, 아미도, 카바메이토, 또는 에폭시 그룹에 의해 임의로 치환되고, 쇄에 하나 이상의 카보닐 그룹, 산소 원자 또는 질소 원자를 함유할 수 있는 탄소수 7 내지 24의 아랄킬;Optionally substituted by one or more hydroxy, alkoxy, chloro, cyano, carboxy, carboalkoxy, amino, amido, carbamate, or epoxy groups, containing at least one carbonyl group, oxygen atom or nitrogen atom in the chain Aralkyl having 7 to 24 carbon atoms;
화학식 12의 폴리옥시알킬렌 라디칼:Polyoxyalkylene radicals of formula 12:
(여기에서, D1은 수소, -CH2-CH(OH)-CH2-OH,또는 R25이다);Wherein D 1 is hydrogen, —CH 2 —CH (OH) —CH 2 —OH, Or R 25 );
화학식 13의 폴리옥시알킬렌 라디칼:Polyoxyalkylene radicals of formula (13):
(여기에서, D2는 -(CH2)u-CO-R22또는 R25이다);Wherein D 2 is — (CH 2 ) u —CO—R 22 or R 25 ;
화학식 14의 폴리옥시알킬렌 라디칼:Polyoxyalkylene radicals of formula 14:
(여기에서, D3는 -(CH2)u-CO-R22또는 R25이다);Wherein D 3 is — (CH 2 ) u —CO—R 22 or R 25 ;
화학식 15의 폴리옥시알킬렌 라디칼:Polyoxyalkylene radicals of formula 15:
(여기에서, D4는 R25의 수소이다);Wherein D 4 is hydrogen of R 25 ;
화학식 16의 폴리옥시알킬렌 라디칼:Polyoxyalkylene radicals of formula (16):
(여기에서, D5는 -NH2, -NH-(CH2)2-COO-R23또는 -O-R25이다);(Wherein D 5 is —NH 2 , —NH— (CH 2 ) 2 —COO-R 23 or —OR 25 );
화학식 17의 폴리옥시알킬렌 라디칼:Polyoxyalkylene radicals of formula 17:
(여기에서, D5는 화학식 16에서 정의한 바와 같다);Wherein D 5 is as defined in Formula 16;
화학식 18의 폴리옥시알킬렌 라디칼:Polyoxyalkylene radicals of formula (18):
(여기에서, D6는 -NH-CO-R24, -OR25, OH 또는 H이다);Wherein D 6 is —NH—CO—R 24 , —OR 25 , OH or H;
화학식 19의 폴리옥시알킬렌 라디칼:Polyoxyalkylene radicals of formula (19):
(여기에서, D7은 -OR25, -NHCOR24또는 -OCH2CH2OR25이다)로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택되고;Wherein D 7 is independently selected from the group consisting of —OR 25 , —NHCOR 24 or —OCH 2 CH 2 OR 25 ;
R21은 수소 또는 C1-C16알킬이며;R 21 is hydrogen or C 1 -C 16 alkyl;
R22는 할로겐 또는 -O-R23이며;R 22 is halogen or -OR 23 ;
R23은 수소, C1-C6알킬, C3-C6알케닐, 아릴, 또는 아릴-C1-C4-알킬이며;R 23 is hydrogen, C 1 -C 6 alkyl, C 3 -C 6 alkenyl, aryl, or aryl-C 1 -C 4 -alkyl;
R24는 수소, C1-C12알킬 또는 아릴이며;R 24 is hydrogen, C 1 -C 12 alkyl or aryl;
R25는 C1-C16알킬, C5-C12사이클로알킬, C3-C6알케닐, C1-C12알킬아릴 또는 아릴-C1-C4알킬이며;R 25 is C 1 -C 16 alkyl, C 5 -C 12 cycloalkyl, C 3 -C 6 alkenyl, C 1 -C 12 alkylaryl or aryl-C 1 -C 4 alkyl;
R26은 수소 또는 C1-C4알킬이며;R 26 is hydrogen or C 1 -C 4 alkyl;
R27은 수소, C1-C18알킬, C3-C6알케닐, C1-C18알콕시, 할로겐 또는 아릴-C1-C4-알킬이며;R 27 is hydrogen, C 1 -C 18 alkyl, C 3 -C 6 alkenyl, C 1 -C 18 alkoxy, halogen or aryl-C 1 -C 4 -alkyl;
R28및 R29는 상호 독립적으로 수소, C1-C18알킬, C3-C6알케닐, C1-C18알콕시, 또는 할로겐이며;R 28 and R 29 are each independently hydrogen, C 1 -C 18 alkyl, C 3 -C 6 alkenyl, C 1 -C 18 alkoxy, or halogen;
R30은 수소, C1-C4알킬 또는 CN이며;R 30 is hydrogen, C 1 -C 4 alkyl or CN;
YY는 비-치환 또는 치환 C2-C20알킬이며;YY is non-substituted or substituted C 2 -C 20 alkyl;
kk는 0 또는 1 내지 16의 정수이며;kk is 0 or an integer from 1 to 16;
B1은 O 또는 NH이며;B 1 is O or NH;
mm은 2 내지 60의 정수이며;mm is an integer from 2 to 60;
nn은 2 내지 6의 정수이며;nn is an integer from 2 to 6;
u는 1 내지 4의 정수이다.u is an integer from 1 to 4.
본 발명에서는 두 G 모두가 직접결합이고, m = 4이며, n, o, p 및 q가 0이며, 모든 A가 화학식 4c의 질소인 화합물이 바람직하다.In the present invention, compounds in which both Gs are direct bonds, m = 4, n, o, p and q are 0, and all A are nitrogen of the formula 4c are preferred.
본 발명에서 더욱 바람직하게는 화학식 5의 비스-벤조사이클-치환 피리미딘 및 트리아진이다:More preferably in the present invention are bis-benzocycle-substituted pyrimidines and triazines of formula 5:
상기식에서,In the above formula,
모든 치환체는 화학식 1 내지 4에 대해 정의한 바와 같다.All substituents are as defined for Formulas 1-4.
본 발명에서 가장 바람직하게는 모든 G가 직접결합이고; m = 4이며; n, o, p, 및 q가 0이며; 모든 A가 질소이며, 하기 구조를 갖는 화학식 5의 화합물이다:Most preferably in the present invention all G are direct bonds; m = 4; n, o, p, and q are 0; All A is nitrogen and is a compound of formula 5 having the structure
화학식Chemical formula
상기식에서,In the above formula,
L은 수소, 탄소수 1 내지 24의 하이드로카빌 그룹, 또는 탄소수 1 내지 24의 작용성 하이드로카빌 그룹이고;L is hydrogen, a hydrocarbyl group having 1 to 24 carbon atoms, or a functional hydrocarbyl group having 1 to 24 carbon atoms;
X는 독립적으로 수소 및 블로킹 그룹 중에서 선택되며;X is independently selected from hydrogen and blocking group;
R3및 R4는 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 작용성 하이드로카빌, 할로겐, 하이드록실, -O(하이드로카빌), -O(작용성 하이드로카빌), -S(하이드로카빌), -SO2(하이드로카빌), -SO3(하이드로카빌), -COO(하이드로카빌), -CO(하이드로카빌), -OCO(하이드로카빌), -N(하이드로카빌)(하이드로카빌), -S(작용성 하이드로카빌), -SO2(작용성 하이드로카빌), -SO3(작용성 하이드로카빌), -COO(작용성 하이드로카빌), -CO(작용성 하이드로카빌), -OCO(작용성 하이드로카빌), -N(작용성 하이드로카빌)(작용성 하이드로카빌) 또는 시아노이다.R 3 and R 4 are independently hydrogen, hydrocarbyl, functional hydrocarbyl, halogen, hydroxyl, -O (hydrocarbyl), -O (functional hydrocarbyl), -S (hydrocarbyl), -SO 2 ( Hydrocarbyl), -SO 3 (hydrocarbyl), -COO (hydrocarbyl), -CO (hydrocarbyl), -OCO (hydrocarbyl), -N (hydrocarbyl) (hydrocarbyl), -S (functional hydro Carbyl), -SO 2 (functional hydrocarbyl), -SO 3 (functional hydrocarbyl), -COO (functional hydrocarbyl), -CO (functional hydrocarbyl), -OCO (functional hydrocarbyl), -N (functional hydrocarbyl) (functional hydrocarbyl) or cyano.
본 발명의 벤조사이클-치환 피리미딘 및 트리아진은 화학식 6 및 7의 올리고머 종을 추가로 포함한다;The benzocycle-substituted pyrimidines and triazines of the invention further comprise oligomeric species of formulas 6 and 7;
상기식에서,In the above formula,
A, T, T′, Y, Z, R1-R4, G, m-q, 및 X는 상기 정의한 바와 같고;A, T, T ', Y, Z, R 1 -R 4 , G, mq, and X are as defined above;
r은 2 내지 4의 정수이며;r is an integer from 2 to 4;
D는 r이 2일 때, C2-C16알킬, C4-C12알케닐, 자일릴렌, 하나 이상의 산소 원자에 의해 중단되는 C3-C20알킬, 하나 이상의 산소 원자에 의해 중단되는 하이드록시-치환 C3-C20알킬, -CH2CH(OH)CH2O-R15-OCH2CH(OH)CH2,D is C 2 -C 16 alkyl, C 4 -C 12 alkenyl, xylylene, C 3 -C 20 alkyl interrupted by one or more oxygen atoms when r is 2, hydroxy interrupted by one or more oxygen atoms Oxy-substituted C 3 -C 20 alkyl, -CH 2 CH (OH) CH 2 OR 15 -OCH 2 CH (OH) CH 2 ,
-CO-R16-CO-, -CO-NH-R17-NH-CO-, -(CH2)s-COO-R18-OCO-(CH2)s-,-CO-R 16 -CO-, -CO-NH-R 17 -NH-CO-,-(CH 2 ) s -COO-R 18 -OCO- (CH 2 ) s- ,
화학식 20의 폴리옥시알킬렌 브리지 멤버:Polyoxyalkylene Bridge Members of Formula 20:
화학식 21의 폴리옥시알킬렌 브리지 멤버:Polyoxyalkylene bridge member of formula 21:
화학식 22의 폴리옥시알킬렌 브리지 멤버:Polyoxyalkylene bridge member of formula 22:
화학식 23의 폴리옥시알킬렌 브리지 멤버:Polyoxyalkylene Bridge Members of Formula 23:
화학식 24의 폴리옥시알킬렌 브리지 멤버:Polyoxyalkylene bridge member of formula 24:
화학식 25의 폴리옥시알킬렌 브리지 멤버:Polyoxyalkylene Bridge Members of Formula 25:
화학식 26의 폴리옥시알킬렌 브리지 멤버:Polyoxyalkylene bridge member of formula 26:
및 화학식 27의 폴리옥시알킬렌 브리지 멤버:And polyoxyalkylene bridge members of formula 27:
a+c = 2.5이고 b = 8.5 내지 40.5이거나 a+c = 2 내지 33이고 b = 0이며,a + c = 2.5 and b = 8.5-40.5 or a + c = 2-33 and b = 0
R21은 수소 또는 C1-C16알킬이며,R 21 is hydrogen or C 1 -C 16 alkyl,
R22는 할로겐 또는 -O-R23이며,R 22 is halogen or -OR 23 ,
R23은 수소, C1-C6알킬, C3-C6알케닐, 아릴, 또는 아릴-C1-C4-알킬이며,R 23 is hydrogen, C 1 -C 6 alkyl, C 3 -C 6 alkenyl, aryl, or aryl-C 1 -C 4 -alkyl,
R24는 수소, C1-C12알킬 또는 아릴이며,R 24 is hydrogen, C 1 -C 12 alkyl or aryl,
R25는 C1-C16알킬, C5-C12사이클로알킬, C3-C6알케닐, C1-C12알킬아릴 또는 아릴-C1-C4알킬이며,R 25 is C 1 -C 16 alkyl, C 5 -C 12 cycloalkyl, C 3 -C 6 alkenyl, C 1 -C 12 alkylaryl or aryl-C 1 -C 4 alkyl,
R26은 수소 또는 C1-C4알킬이며,R 26 is hydrogen or C 1 -C 4 alkyl,
R27은 수소, C1-C18알킬, C3-C6알케닐, C1-C18알콕시, 할로겐 또는 아릴-C1-C4알킬이며,R 27 is hydrogen, C 1 -C 18 alkyl, C 3 -C 6 alkenyl, C 1 -C 18 alkoxy, halogen or aryl-C 1 -C 4 alkyl,
R28및 R29는 상호 독립적으로 수소, C1-C18알킬, C3-C6알케닐, 또는 C1-C18알콕시, 또는 할로겐이며;R 28 and R 29 are each independently hydrogen, C 1 -C 18 alkyl, C 3 -C 6 alkenyl, or C 1 -C 18 alkoxy, or halogen;
R30은 수소, C1-C4알킬 또는 CN이며,R 30 is hydrogen, C 1 -C 4 alkyl or CN,
YY는 비-치환 또는 치환 C2-C20알킬이며,YY is non-substituted or substituted C 2 -C 20 alkyl,
kk는 0 또는 1 내지 16의 정수이며,kk is 0 or an integer from 1 to 16,
B1은 O 또는 NH이며,B 1 is O or NH,
mm은 2 내지 60의 정수이며,mm is an integer from 2 to 60,
nn은 2 내지 6의 정수이며,nn is an integer from 2 to 6,
u는 1 내지 4의 정수이며;u is an integer from 1 to 4;
r이 3일 때, D는When r is 3, D is
이고,ego,
r이 4일 때 D는when r is 4
이며, R19는 C3-C10알칸트리일이며 R20은 C4-C10알칸테트릴이며;R 19 is C 3 -C 10 alkanetriyl and R 20 is C 4 -C 10 alkanthryl;
s는 1 내지 6이며;s is 1 to 6;
R15는 C2-C10알킬, C2-C10옥사알킬 또는 C2-C10디티아알킬, 페닐, 나프틸, 디페닐, 또는 C2-C6알케닐, 또는 페닐렌-XX-페닐렌이며, 여기에서 XX는 -O-, -S-, -SO2-, -CH2-, 또는 -C(CH3)2-이며;R 15 is C 2 -C 10 alkyl, C 2 -C 10 oxaalkyl or C 2 -C 10 dithiaalkyl, phenyl, naphthyl, diphenyl, or C 2 -C 6 alkenyl, or phenylene-XX- Phenylene, wherein XX is -O-, -S-, -SO 2- , -CH 2- , or -C (CH 3 ) 2- ;
R16은 C2-C10알킬, C2-C10옥사알킬 또는 C2-C10디티아알킬, 페닐, 나프틸, 디페닐, 또는 C2-C6알케닐이며, 단 r이 3일 때, 알케닐은 적어도 3개의 탄소를 가지며;R 16 is C 2 -C 10 alkyl, C 2 -C 10 oxaalkyl or C 2 -C 10 dithiaalkyl, phenyl, naphthyl, diphenyl, or C 2 -C 6 alkenyl, provided that r is 3 When alkenyl has at least 3 carbons;
R17은 C2-C10알킬, 페닐, 나프틸, 디페닐, 또는 C2-C6알케닐, 메틸렌디페닐렌, 또는 C4-C15알킬페닐이며;R 17 is C 2 -C 10 alkyl, phenyl, naphthyl, diphenyl, or C 2 -C 6 alkenyl, methylenediphenylene, or C 4 -C 15 alkylphenyl;
R18은 C2-C10알킬이거나, 또는 하나 이상의 산소 원자로 중단된 C4-C20알킬이다.R 18 is C 2 -C 10 alkyl, or C 4 -C 20 alkyl interrupted by one or more oxygen atoms.
상기식에서,In the above formula,
A, T, T′, Y, Z, R1-R4, G, m-q, 및 X는 상기 정의한 바와 같고; r은 2 또는 3이며; X′은 r이 2일 때, -CO-R16-CO-, -CO2-R16-CO2-, -SO2-R16-SO2-, -CO-NH-R17-NH-CO-, 화학식 -CO-(CH2)u-O-(CH2-(CH2)u-O-)mm-(CH2)u-CO-의 폴리옥시알킬렌 브리지 멤버, 또는 화학식 24A, T, T ', Y, Z, R 1 -R 4 , G, mq, and X are as defined above; r is 2 or 3; X ′ is -CO-R 16 -CO-, -CO 2 -R 16 -CO 2- , -SO 2 -R 16 -SO 2- , -CO-NH-R 17 -NH- when r is 2 CO-, a polyoxyalkylene bridge member of formula -CO- (CH 2 ) u -O- (CH 2- (CH 2 ) u -O-) mm- (CH 2 ) u -CO-, or formula 24
이며;Is;
r = 3일 때, X′은When r = 3, X 'is
-(-CO2-R16)R19, -(-CONH-R16)R19, -(-SO2-R16)R19이며, R16, R17, R18, 및 R19는 상기 정의한 바와 같다.-(-CO 2 -R 16 ) R 19 ,-(-CONH-R 16 ) R 19 ,-(-SO 2 -R 16 ) R 19 , and R 16 , R 17 , R 18 , and R 19 are As defined.
본 발명의 벤조사이클-치환 피리미딘 및 트리아진은 또한 화학식 8 및 9의 올리고머 종을 포함한다:The benzocycle-substituted pyrimidines and triazines of the invention also include oligomeric species of Formulas 8 and 9:
상기식에서,In the above formula,
A, T, T′, Y, Z, R1내지 R3, G, m 내지 q, 및 X는 상기 정의한 바와 같고;A, T, T ', Y, Z, R 1 to R 3 , G, m to q, and X are as defined above;
R4는 탄소수 1 내지 12의 직쇄 알킬, 탄소수 1 내지 12의 측쇄 알킬, 탄소수 5 내지 12의 사이클로알킬, 사이클로헥실로 치환된 알킬, 사이클로헥실로 중단된 알킬, 페닐렌으로 치환된 알킬, 페닐렌으로 중단된 알킬, 벤질리덴, -S-, -S-S-, -S-E-S-, -SO-, -SO2-, -SO-E-SO-, -SO2-E-SO2-, -CH2-NH-E-NH-CH2-, 및R 4 is straight chain alkyl of 1 to 12 carbon atoms, branched alkyl of 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl of 5 to 12 carbon atoms, alkyl substituted by cyclohexyl, alkyl terminated by cyclohexyl, alkyl substituted by phenylene, phenylene Alkyl, benzylidene, -S-, -SS-, -SES-, -SO-, -SO 2- , -SO-E-SO-, -SO 2 -E-SO 2- , -CH 2 which are terminated with -NH-E-NH-CH 2- , and
이며, E는 탄소수 2 내지 12의 알킬, 탄소수 5 내지 12의 사이클로알킬, 사이클로헥실로 중단된 탄소수 8 내지 12의 알킬, 사이클로헥실로 종결된 탄소수 8 내지 12의 알킬이며;E is alkyl of 2 to 12 carbon atoms, cycloalkyl of 5 to 12 carbon atoms, alkyl of 8 to 12 carbon atoms terminated by cyclohexyl, alkyl of 8 to 12 carbon atoms terminated by cyclohexyl;
r은 2 내지 4의 정수이다.r is an integer from 2 to 4.
상기식에서,In the above formula,
각각의 A는 독립적으로 질소이거나 R2로 임의로 치환된 메티온이고, 적어도 두 A는 질소이며;Each A is independently nitrogen or methion optionally substituted with R 2 , and at least two A are nitrogen;
T와 T′각각은 독립적으로 직접결합, 탄소, 산소, 질소, 황, 인, 붕소, 실리콘, 또는 이들 원소를 함유하는 작용그룹이며;T and T 'are each independently a direct bond, carbon, oxygen, nitrogen, sulfur, phosphorus, boron, silicon, or a functional group containing these elements;
Y, Z, R1, 및 R2각각은 독립적으로 하이드로카빌 그룹, 작용성 하이드로카빌 그룹, 수소, 할로겐, 시아노, 또는 이소시아노이며;Each of Y, Z, R 1 , and R 2 is independently a hydrocarbyl group, a functional hydrocarbyl group, hydrogen, halogen, cyano, or isocyano;
각각의 G는 독립적으로, 직접결합, 질소, 황, 산소, 인, 붕소, 실리콘, 셀레늄, 텔루륨, 또는 이들 원소를 함유하는 작용그룹이며;Each G is, independently, a direct bond, nitrogen, sulfur, oxygen, phosphorus, boron, silicon, selenium, tellurium, or a functional group containing these elements;
m, n, 및 o 각각은 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, 단 두 G 모두가 직접결합일 때 m, n 및 o의 합은 2 내지 10이며, 하나의 G가 직접결합일 때, m, n 및 o의 합은 1 내지 9이며, G가 모두 직접결합이 아닐 때 m, n 및 o의 합은 0 내지 8이며;m, n, and o are each independently an integer from 0 to 4, except that when both Gs are direct bonds, the sum of m, n and o is 2 to 10, and when one G is a direct bond, m, the sum of n and o is 1 to 9 and the sum of m, n and o is 0 to 8 when G is not all a direct bond;
p는 0 내지 3의 정수이며;p is an integer from 0 to 3;
q는 0 내지 12의 정수이며;q is an integer from 0 to 12;
X는 독립적으로 수소 또는 블로킹 그룹이며;X is independently hydrogen or blocking group;
R3및 R4는 독립적으로, 수소, 하이드로카빌, 작용성 하이드로카빌, 할로겐, 하이드록실, -O(하이드로카빌), -O(작용성 하이드로카빌), -S(하이드로카빌), -SO2(하이드로카빌), -SO3(하이드로카빌), -COO(하이드로카빌), -CO(하이드로카빌), -OCO(하이드로카빌), -N(하이드로카빌)(하이드로카빌), -S(작용성 하이드로카빌), -SO2(작용성 하이드로카빌), -SO3(작용성 하이드로카빌), -COO(작용성 하이드로카빌), -CO(작용성 하이드로카빌), -OCO(작용성 하이드로카빌), -N(작용성 하이드로카빌)(작용성 하이드로카빌) 또는 시아노이며;R 3 and R 4 are independently hydrogen, hydrocarbyl, functional hydrocarbyl, halogen, hydroxyl, -O (hydrocarbyl), -O (functional hydrocarbyl), -S (hydrocarbyl), -SO 2 (Hydrocarbyl), -SO 3 (hydrocarbyl), -COO (hydrocarbyl), -CO (hydrocarbyl), -OCO (hydrocarbyl), -N (hydrocarbyl) (hydrocarbyl), -S (functionality Hydrocarbyl), -SO 2 (functional hydrocarbyl), -SO 3 (functional hydrocarbyl), -COO (functional hydrocarbyl), -CO (functional hydrocarbyl), -OCO (functional hydrocarbyl) , -N (functional hydrocarbyl) (functional hydrocarbyl) or cyano;
r은 2 내지 4의 정수이며;r is an integer from 2 to 4;
D는 r이 2일 때, C2-C16알킬렌, C4-C12알케닐렌, 자일릴렌, 하나 이상의 산소 원자로 중단되는 C3-C20알킬렌, 하나 이상의 산소 원자로 중단되는 하이드록시-치환 C3-C20알킬렌, -OOCR14COO-, -CH2CH(OH)CH2O-R15-OCH2CH(OH)CH2, CO-R16-CO-, -CO-NH-R17-NH-CO-, 및 -(CH2)s-COO-R18-OCO-(CH2)s-이며;D is C 2 -C 16 alkylene, C 4 -C 12 alkenylene, xylylene, C 3 -C 20 alkylene interrupted by one or more oxygen atoms when r is 2, hydroxy- interrupted by one or more oxygen atoms Substituted C 3 -C 20 alkylene, -OOCR 14 COO-, -CH 2 CH (OH) CH 2 OR 15 -OCH 2 CH (OH) CH 2 , CO-R 16 -CO-, -CO-NH-R 17 -NH-CO-, and-(CH 2 ) s -COO-R 18 -OCO- (CH 2 ) s- ;
r이 3일 때, D는When r is 3, D is
이며,Is,
r이 4일 때, D는When r is 4, D is
이며,Is,
R19는 C3-C10알칸트리일이고 R20은 C4-C10알칸테트릴이며;R 19 is C 3 -C 10 alkanetriyl and R 20 is C 4 -C 10 alkanthryl;
s는 1 내지 6이며;s is 1 to 6;
r은 2 내지 4의 정수이며;r is an integer from 2 to 4;
D는 r이 2일 때, C2-C16알킬렌, C4-C12알케닐렌, 자일릴렌, 하나 이상의 산소 원자로 중단되는 C3-C20알킬렌, 하나 이상의 산소 원자로 중단되는 하이드록시-치환 C3-C20알킬렌, -CH2CH(OH)CH2O-R15-OCH2CH(OH)CH2, CO-R16-CO-, -CO-NH-R17-NH-CO-, 및 -(CH2)s-COO-R18-OCO-(CH2)s-이며;D is C 2 -C 16 alkylene, C 4 -C 12 alkenylene, xylylene, C 3 -C 20 alkylene interrupted by one or more oxygen atoms when r is 2, hydroxy- interrupted by one or more oxygen atoms Substituted C 3 -C 20 alkylene, -CH 2 CH (OH) CH 2 OR 15 -OCH 2 CH (OH) CH 2 , CO-R 16 -CO-, -CO-NH-R 17 -NH-CO- And-(CH 2 ) s -COO-R 18 -OCO- (CH 2 ) s- ;
r이 3일 때, D는When r is 3, D is
이며,Is,
r이 4일 때, D는When r is 4, D is
이며,Is,
R19는 C3-C10알칸트리일이고 R20은 C4-C10알칸테트릴이며;R 19 is C 3 -C 10 alkanetriyl and R 20 is C 4 -C 10 alkanthryl;
s는 1 내지 6이며;s is 1 to 6;
R8은 C1-C18알킬, C3-C18알케닐, O, N, 또는 S로 중단되고/되거나 OH로 치환되는 C3-C20알킬, -P(O)(OR14)2, -N(R9)(R10), 또는 -OCOR11, 및/또는 OH로 치환되는 C1-C4알킬이거나, 또는 글리시딜, 사이클로헥실 또는 C7-C11페닐알킬이며;R 8 is C 1 -C 18 alkyl, C 3 -C 18 alkenyl, C 3 -C 20 alkyl interrupted by O, N, or S and / or substituted by OH, —P (O) (OR 14 ) 2 C 1 -C 4 alkyl substituted with —N (R 9 ) (R 10 ), or —OCOR 11 , and / or OH, or glycidyl, cyclohexyl or C 7 -C 11 phenylalkyl;
R9및 R10은 각각 상호 독립적으로, C1-C12알킬, C3-C12알콕시알킬, C4-C16디알킬아미노알킬 또는 C5-C12사이클로알킬이거나, R9와 R10은 함께 취하여, C3-C9알킬렌 또는 C3-C9아자알킬렌의 C3-C9옥사알킬렌이며;R 9 and R 10 are each, independently of each other, C 1 -C 12 alkyl, C 3 -C 12 alkoxyalkyl, C 4 -C 16 dialkylaminoalkyl or C 5 -C 12 cycloalkyl, or R 9 and R 10 are taken together, C 3 -C 9 alkylene or C 3 -C 9-aza-alkylene of C 3 -C 9 oxa-alkylene, and;
R11은 C1-C18알킬, C2-C18알케닐 또는 페닐이며;R 11 is C 1 -C 18 alkyl, C 2 -C 18 alkenyl or phenyl;
R12는 C1-C18알킬, C2-C18알케닐, 페닐, C1-C12알콕시, 페녹시, C1-C12알킬아미노; 페닐아미노, 톨릴아미노 또는 나프틸아미노이며;R 12 is C 1 -C 18 alkyl, C 2 -C 18 alkenyl, phenyl, C 1 -C 12 alkoxy, phenoxy, C 1 -C 12 alkylamino; Phenylamino, tolylamino or naphthylamino;
R13은 C1-C12알킬, 페닐, 나프틸 또는 C7-C14알킬페닐이며;R 13 is C 1 -C 12 alkyl, phenyl, naphthyl or C 7 -C 14 alkylphenyl;
R14는 C1-C12알킬 또는 페닐이며;R 14 is C 1 -C 12 alkyl or phenyl;
R15는 C2-C10알킬렌, 페닐렌 또는 페닐렌-X-페닐렌- 그룹이고, X는 -O-, -S-, -SO2-, -CH2-, 또는 -C(CH3)2-이며;R 15 is a C 2 -C 10 alkylene, phenylene or phenylene-X-phenylene- group, and X is -O-, -S-, -SO 2- , -CH 2- , or -C (CH 3 ) 2- ;
R16은 C2-C10알킬렌, C2-C10옥사알킬렌 또는 C2-C10디티아알킬렌, 페닐렌, 나프틸렌, 디페닐렌 또는 C2-C6알케닐렌이며;R 16 is C 2 -C 10 alkylene, C 2 -C 10 oxaalkylene or C 2 -C 10 dithiaalkylene, phenylene, naphthylene, diphenylene or C 2 -C 6 alkenylene;
R17은 C2-C10알킬렌, 페닐렌, 나프틸렌, 메틸렌디페닐렌 또는 C7-C15알킬페닐렌이며,R 17 is C 2 -C 10 alkylene, phenylene, naphthylene, methylenediphenylene or C 7 -C 15 alkylphenylene,
R18은 C2-C10알킬렌 또는 하나 이상의 산소 원자로 중단되는 C4-C20알킬렌이다.R 18 is C 2 -C 10 alkylene or C 4 -C 20 alkylene interrupted by one or more oxygen atoms.
본 발명의 벤조사이클-치환 피리미딘 및 트리아진은 임의로, (예를 들면, R1, R2, Y 또는 Z 중 하나 이상에서 하이드록실, 에틸렌 불포화 및/또는 활성화된 불포화 그룹에 의해) 벤조사이클, 피리미딘 및 트리아진 그룹에 부착된 작용기를 통해 적당한 중합체 시스템에 화학적으로 결합될 수 있는 부가의 이점을 가짐을 수 있다.The benzocycle-substituted pyrimidines and triazines of the invention are optionally benzocycles (e.g., by hydroxyl, ethylenically unsaturated and / or activated unsaturated groups in one or more of R 1 , R 2 , Y or Z). It may have the added advantage of being able to chemically bond to the appropriate polymer system via functional groups attached to the pyrimidine and triazine groups.
이들 벤조사이클-치환 피리미딘 및 트리아진은 일반적으로 당해분야에 익히 공지된 다수의 절차, 예를 들면, Brunetti, H; Luethi, C.; Helv, Chemica Acta, 55(1972) pp, 1566-1595; Tanimoto, S.; Yamagata, M. Senryo to Yakahin, 40(1995) pp 339ff; 미국 특허 No. 5,106,972, 5,288,868, 5,438,138, 및 5,478,935; EP 395,938; EP 577,559; EP 649,841: EP 779,280: WO 9,628,431: GB 884,802: 및 일본 특허 공개 공보 9,059,263(이들 모두는 모든 목적상 본원에서 참조로 인용됨)에 기술된 것들을 통해 제조될 수 있다.These benzocycle-substituted pyrimidines and triazines are generally described in a number of procedures well known in the art, such as Brunetti, H; Luethi, C .; Helv, Chemica Acta, 55 (1972) pp, 1566-1595; Tanimoto, S .; Yamagata, M. Senryo to Yakahin, 40 (1995) pp 339ff; U.S. Patent No. 5,106,972, 5,288,868, 5,438,138, and 5,478,935; EP 395,938; EP 577,559; EP 649,841: EP 779,280: WO 9,628,431: GB 884,802: and Japanese Patent Publication No. 9,059,263, all of which are incorporated herein by reference for all purposes.
본 발명의 신규 벤조사이클-치환 피리미딘 및 트리아진은 예를 들면, 유기 화합물, 오일, 지방, 왁스, 화장품, 염료 및 살생물제를 포함한 광범위 물질, 및 특히 사진재료, 플라스틱, 섬유 또는 염색 섬유, 고무, 페인트 및 기타 코팅제, 및 접착제와 같은 적용에 사용되는 각종 유기 중합체(가교결합 및 비-가교결합형 모두)의 안정화를 위한 자외선 흡수제로서 특히 유용하다. 본 발명은 따라서, (1)화학선 작용에 대해 물질 안정화 유효량의 화학선 안정제 조성물(화학선 안정제 조성물은 본 발명의 벤조사이클-치환 1,3,5-트리아진 또는 피리미딘을 포함한다)을 물질에 혼입시킴으로써 화학선에 의해 분해되기 쉬운 물질(예를 들면, 필름, 섬유, 성형품 또는 코팅 형태의 유기 중합체와 같은 유기 물질)의 안정화 방법; 및 (2)안정화된 물질에 관한 것이다.The novel benzocycle-substituted pyrimidines and triazines of the invention are for example a wide range of substances including organic compounds, oils, fats, waxes, cosmetics, dyes and biocides, and in particular photographic materials, plastics, fibers or dyed fibers It is particularly useful as an ultraviolet absorber for the stabilization of various organic polymers (both crosslinked and non-crosslinked) used in applications such as, rubbers, paints and other coatings, and adhesives. The present invention therefore relates to (1) actinic stabilizer compositions of actinic stabilizer compositions with actinic stabilization effective against actinic action (the actinic stabilizer composition comprises the benzocycle-substituted 1,3,5-triazine or pyrimidine of the present invention). A method of stabilizing a material (eg, an organic material such as an organic polymer in the form of a film, fiber, molded article or coating) that is susceptible to degradation by actinic radiation by incorporation into the material; And (2) stabilized material.
본 발명의 신규 벤조사이클-치환 피리미딘 및 트리아진은 특히 선스크린 및 기타 화장품 제제, 압출 중합체용 캡스톡 층, 염색 섬유 및 라미네이팅 UV-차단 창 필름 같은 적용에서 자외선 차단제로도 효과적이다. 따라서, 본 발명은 또한, (1)본 발명의 벤조사이클-치환 피리미딘 및 트리아진을 포함하는 화학선 차단 조성물을 기질에 충돌하는 화학선량 감소 유효량으로 함유하는 화학선 차단층(예를 들면, 코팅 필름 또는 캡스톡 층)을 기질에 적용함으로써 화학선에 의한 분해에 대해 기질의 보호방법 및 ; 및 (2)이러한 방법으로 보호된 기질에 관한 것이다.The novel benzocycle-substituted pyrimidines and triazines of the invention are also effective as sunscreens, especially in applications such as sunscreens and other cosmetic preparations, capstock layers for extruded polymers, dyed fibers and laminated UV-blocking window films. Accordingly, the present invention also provides a (1) actinic radiation shielding layer (e.g., containing a actinic radiation blocking composition comprising the benzocycle-substituted pyrimidine and triazine of the present invention in an actinic dose reducing effective amount impinging on a substrate) A method of protecting the substrate against degradation by actinic radiation by applying a coating film or a capstock layer) to the substrate; And (2) a substrate protected in this manner.
본 발명의 신규 벤조사이클-치환 피리미딘 및 트리아진은 광 안정화 조성물의 형성에도 사용될 수 있다. 이러한 광 안정화 조성물은 트리아진 부류의 다른 자외선 흡수제, 상이한 부류의 다른 자외선 흡수제(예를 들면, 벤조트리아졸, 벤조페논), 입체장해 아민 광 안정제, 라디칼 스캐빈저, 항산화제 등을 포함하여 당업계에 공지된 각종 타 성분을 포함할 수 있다.The novel benzocycle-substituted pyrimidines and triazines of the invention can also be used to form light stabilizing compositions. Such light stabilizing compositions can include sugars, including other ultraviolet absorbers of the triazine class, other ultraviolet absorbers of different classes (e.g., benzotriazole, benzophenone), steric hindrance light stabilizers, radical scavengers, antioxidants, and the like. Various other components known in the art may be included.
본 발명의 이러한 특징과 장점 및 다른 특징과 장점은 하기 상세한 설명을 정독함으로써 당업자에 의해 좀더 손쉽게 이해될 것이다.These and other features and advantages of the present invention will be more readily understood by those skilled in the art by reading the following detailed description.
바람직한 양태의 상세한 설명Detailed Description of the Preferred Embodiments
벤조사이클-치환 피리미딘 및 트리아진Benzocycle-substituted pyrimidines and triazines
본원에서 사용되는 바와 같이, "벤조사이클-치환 피리미딘 및 트리아진"이란 용어는 광의로는 상기 화학식 1 내지 9의 화합물을 의미한다.As used herein, the term "benzocycle-substituted pyrimidine and triazine" broadly means the compounds of Formulas 1-9 above.
본원에서 사용되는 바와 같이, "벤조사이클"이란 용어는 광의로는 화학식 10의 화합물 또는 치환체를 의미한다.As used herein, the term "benzocycle" broadly means a compound of formula 10 or a substituent.
상기식에서,In the above formula,
G, R1, R2, 및 m, n, o, p, 및 q는 화학식 1, 2, 3 및 4에 대해 정의한 바와 같다.G, R 1 , R 2 , and m, n, o, p, and q are as defined for Formulas 1, 2, 3, and 4.
본 발명의 맥락 및 상기 화학식에서 "하이드로카빌"이란 용어는 광의로는 원자가가 탄소 원자로부터 수소를 제거함으로써 유도되는 일가 탄화수소 그룹을 의미한다. 하이드로카빌로는 예를 들면, 지방족(직쇄 및 측쇄), 지환족, 방향족 및 혼합된 캐릭터 그룹(예를 들면, 아랄킬 및 알카릴)이 포함된다. 하이드로카빌로는 또한 내부 불포화 및 활성화된 불포화가 있는 그룹도 포함된다. 좀더 구체적으로는, 하이드로카빌로는 바람직하게는 탄소수 24 이하의, 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 아랄킬, 알카릴, 알케닐, 사이클로알케닐 및 알키닐 같은 그룹이 포함되며 이에 한정되지 않는다. 하이드로카빌은 임의로 카보닐 그룹(탄소 계수에 포함됨) 및/또는 헤테로 원자(예를 들면, 적어도 하나의 산소, 황, 질소 또는 실리콘)를 쇄 또는 환에 함유할 수 있다.The term "hydrocarbyl" in the context of the present invention and in the above formulas broadly means a monovalent hydrocarbon group whose valence is derived by removing hydrogen from a carbon atom. Hydrocarbyls include, for example, aliphatic (straight and branched), cycloaliphatic, aromatic, and mixed character groups (eg aralkyl and alkaryl). Hydrocarbyl also includes groups having internal unsaturation and activated unsaturation. More specifically, hydrocarbyl includes but is not limited to groups such as alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl, alkaryl, alkenyl, cycloalkenyl and alkynyl, preferably having up to 24 carbon atoms. Hydrocarbyl may optionally contain a carbonyl group (included in the carbon coefficient) and / or a hetero atom (eg, at least one oxygen, sulfur, nitrogen or silicon) in the chain or ring.
본 발명의 맥락, 및 화학식에서 "작용성 하이드로카빌"이란 용어는 광의로는 펜던트 및/또는 말단 반응성 및/또는 잠재적 반응성 작용기 및/또는 이탈 그룹을 지닌 하이드로카빌을 의미한다. "반응성" 작용기란 당업자에 의해 잘 이해되는 통상 조건하에서 통상적인 단량체/중합체 작용기와 반응성인 작용기를 의미한다. 반응성 작용기의 비-제한 예로는 하이드록실, 아미노, 카복실, 티오, 아미도, 카바모일 및 활성화 메틸렌 같은 활성 수소-함유 그룹; 이소시아네이토; 시아노; 에폭시; 에틸렌 불포화 그룹, 예를 들면, 알릴 및 메탈릴; 및 활성화된 불포화 그룹, 예를 들면, 아크릴로일과 메타크릴로일, 및 말리에이트와 말레이미도(부타디엔 같은 디엔과의 딜스-앨더 부가물 포함)를 들 수 있다. 본 발명의 의미내에서, 및 당업자에 의해 명확하게 이해되는 바와 같이 "잠재적 반응성" 작용기란 때이른 반응을 방지하기 위하여 블로킹되거나 차폐되는 반응성 작용기를 의미한다. 잠재적 반응성 작용기의 예로는 케티민 및 알디민(각각 케톤 및 알데하이드로 블로킹된 아민); 아민-카복실레이트 염; 및 블로킹된 이소시아네이트, 예를 들면 알콜(카바메이트), 옥심 및 카프로락탐 블로킹 변형물을 들 수 있다. 당업자에 의해 명백하게 이해되듯이 본 발명의 의미내에서 "이탈" 그룹은 반응 중에 하이드로카빌 쇄 또는 환내 탄소 또는 헤테로 원자에 원자가를 생성하도록 제거되거나 치환되는 하이드로카빌 쇄 또는 환에 부착된 치환체이다. 이탈 그룹의 예로는 할로겐 원자, 예를 들면, 염소, 브롬 및 요오드; 하이드록실 그룹(양성자와 및 비양성자화); 4급 암모늄 염(NT4 +); 설포늄 염(ST3 +); 및 설포네이트(-OSO3T)이며; 여기에서 T는 예를 들면, 메틸 또는 파라-톨릴이다. 반응성 작용기의 모든 이들 부류 중에서, 바람직한 작용기로는 하이드록실, -COOR5, -CR6-CH2, -CO-CR6=CH2, Cl, 이소시아네이트 그룹, 블로킹된 이소시아네이트 그룹 및 -NHR5가 포함되며, 여기에서 R5는 수소 및 하이드로카빌(바람직하게는 탄소수 24 이하)에서 선택되고; R6는 수소 및 탄소수 1 내지 4의 알킬(바람직하게는 수소 및 메틸)이다.The term “functional hydrocarbyl” in the context of the present invention, and in the formulas, broadly means hydrocarbyl having pendant and / or terminal reactive and / or potential reactive functional groups and / or leaving groups. By "reactive" functional group is meant a functional group that is reactive with conventional monomer / polymer functional groups under conventional conditions well understood by those skilled in the art. Non-limiting examples of reactive functional groups include active hydrogen-containing groups such as hydroxyl, amino, carboxyl, thio, amido, carbamoyl and activated methylene; Isocyanato; Cyano; Epoxy; Ethylenically unsaturated groups such as allyl and metalyl; And activated unsaturated groups such as acryloyl and methacryloyl, and maleate and maleimido (including Diels-Alder adducts of dienes such as butadiene). Within the meaning of the present invention and as is clearly understood by one of ordinary skill in the art, a "potentially reactive" functional group means a reactive functional group that is blocked or masked to prevent premature reactions. Examples of potential reactive functional groups include ketimines and aldimines (amines blocked with ketones and aldehydes, respectively); Amine-carboxylate salts; And blocked isocyanates such as alcohol (carbamate), oxime and caprolactam blocking variants. As will be clearly understood by those skilled in the art, within the meaning of the present invention a "leaving" group is a substituent attached to a hydrocarbyl chain or ring which is removed or substituted to generate valences on the hydrocarbyl chain or carbon or hetero atom in the ring during the reaction. Examples of leaving groups include halogen atoms such as chlorine, bromine and iodine; Hydroxyl groups (protons and aprotonation); Quaternary ammonium salts (NT 4 + ); Sulfonium salt (ST 3 +); And sulfonates (-OSO 3 T); Where T is for example methyl or para-tolyl. Among all these classes of reactive functional groups, preferred functional groups include hydroxyl, -COOR 5 , -CR 6 -CH 2 , -CO-CR 6 = CH 2 , Cl, isocyanate groups, blocked isocyanate groups and -NHR 5 Wherein R 5 is selected from hydrogen and hydrocarbyl (preferably up to 24 carbon atoms); R 6 is hydrogen and alkyl having 1 to 4 carbon atoms (preferably hydrogen and methyl).
본 발명의 맥락에서 "하이드로카빌렌"이란 용어는 두 원자가 모두가 탄소 원자로부터 수소를 제거함으로써 유도되는 이가 탄화수소 그룹이다. 하이드로카빌렌의 정의에는 당연히 여분의 원자가를 갖는 하이드로카빌 및 작용성 하이드로카빌에 대해 나타낸 바와 동일한 그룹(예를 들면, 알킬렌, 알케닐렌, 아릴렌, 알킬아릴 등)이 포함된다.The term "hydrocarbylene" in the context of the present invention is a divalent hydrocarbon group in which both valences are derived by removing hydrogen from carbon atoms. The definition of hydrocarbylene naturally includes the same groups as shown for hydrocarbyl and functional hydrocarbyl with extra valences (eg, alkylene, alkenylene, arylene, alkylaryl, etc.).
본 발명의 맥락에서 "작용성 하이드로카빌"이란 용어는 펜던트 반응성 작용기, 잠재적 반응성 작용기 및/또는 이탈 그룹을 보유하는 하이드로카빌렌 종을 의미한다. 본 발명의 맥락에서 "비-작용성 하이드로카빌렌"이란 용어는 일반적으로, 작용성 하이드로카빌렌 이외의 하이드로카빌렌을 의미한다.The term "functional hydrocarbyl" in the context of the present invention means a hydrocarbylene species having pendant reactive functional groups, potentially reactive functional groups and / or leaving groups. The term "non-functional hydrocarbylene" in the context of the present invention generally means hydrocarbylene other than functional hydrocarbylene.
본 발명에 따른 벤조사이클-치환 피리미딘 및 트리아진이란 또한 화학선에 대한 화학식 1, 3 및 4의 잠재적 안정화 화합물을 의미하며, 여기에서 트리아진 또는 피리미딘 환에의 부착점에 대해 오르토 위치인 아릴 환 상의 하이드록실 그룹 중 적어도 하나가 블로킹되고, 즉, 적어도 하나의 X가 수소가 아니다. 이러한 잠재적 안정화 화합물은 예를 들면, 가열이나 자외선 노출에 의한 O-X 결합의 분해에 의해 효과적인 안정제를 방출한다. 잠재적 안정화 화합물은 이들이 다수의 호적한 특성, 즉 양호한 기질 상용성, 양호한 색상, O-X 결합의 높은 분해율 및 장기 저장수명을The benzocycle-substituted pyrimidines and triazines according to the invention also mean potential stabilizing compounds of the formulas (1), (3) and (4) to actinic radiation, wherein the ortho position relative to the point of attachment to the triazine or pyrimidine ring At least one of the hydroxyl groups on the aryl ring is blocked, ie at least one X is not hydrogen. Such potential stabilizing compounds release effective stabilizers, for example, by decomposition of O-X bonds by heating or ultraviolet exposure. Potential stabilizing compounds are characterized in that they have a number of favorable properties: good substrate compatibility, good color, high degradation rate of O-X bonds and long shelf life.
지닐 수 있기 때문에 바람직하다. 잠재적 안정화 화합물의 용도는 모든 목적상 본원에서 참조로 인용되는 미국 특허 No. 4,775,707, 5,030,731, 5,563,224 및 5,597,854에 좀더 자세히 기술되어 있다.It is preferable because it can carry. The use of latent stabilizing compounds is described in US Pat. 4,775,707, 5,030,731, 5,563,224 and 5,597,854.
본 발명에 따른 벤조사이클-치환 피리미딘 및 트리아진을 포함하는 잠재적 안정화 화합물은 적어도 하나의 X가 수소인 화학식 1, 2 및 4 내지 9의 화합물로부터, 이들 화합물을 바로 위에서 인용한 참조문헌에 기재된 바와 같이 추가 반응시켜 잠재적 안정화 화합물을 형성시킴으로써 제조될 수 있다.Potential stabilizing compounds comprising benzocycle-substituted pyrimidines and triazines according to the present invention are prepared from the compounds of Formulas 1, 2 and 4-9 wherein at least one X is hydrogen, described in the references cited directly above By further reaction to form a potential stabilizing compound.
블로킹 그룹 X의 예로는 하기 그룹: 알릴, -CORa, -SO2Rb, -SiRcRdRe, -PRfRg또는 -PORfRg, -CONHRh중 하나 이상을 들 수 있고 여기에서,Examples of blocking group X include one or more of the following groups: allyl, -COR a , -SO 2 R b , -SiR c R d R e , -PR f R g or -POR f R g , -CONHR h And here,
각각의 Ra는 독립적으로 C1-C8알킬, 할로겐-치환 C1-C8알킬, C5-C12사이클로알킬, C2-C8알케닐, -CH2-CO-CH3, C1-C12알콕시, 및 C1-C12알킬, C1-C4알콕시, 할로겐 및/또는 벤질로 치환되거나 비-치환되는 페닐 또는 페녹시 중에서 선택되고;Each R a is independently C 1 -C 8 alkyl, halogen-substituted C 1 -C 8 alkyl, C 5 -C 12 cycloalkyl, C 2 -C 8 alkenyl, -CH 2 -CO-CH 3 , C 1- C 12 alkoxy and phenyl or phenoxy substituted or unsubstituted with C 1 -C 12 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, halogen and / or benzyl;
각각의 Rb는 독립적으로 C1-C12알킬, C6-C10아릴 및 C7-C18알킬아릴이며;Each R b is independently C 1 -C 12 alkyl, C 6 -C 10 aryl and C 7 -C 18 alkylaryl;
각각의 Rc, Rd및 Re는 독립적으로 C1-C18알킬, 사이클로헥실, 페닐 및 C1-C18알콕시이며;Each R c , R d and R e is independently C 1 -C 18 alkyl, cyclohexyl, phenyl and C 1 -C 18 alkoxy;
각각의 Rf및 Rg는 독립적으로 C1-C12알콕시, C1-C12알킬, C5-C12사이클로알킬, 및 C1-C12알킬, C1-C4알콕시, 할로겐 및/또는 벤질로 치환되거나 비-치환되는 페닐 또는 페녹시이며;Each R f and R g is independently C 1 -C 12 alkoxy, C 1 -C 12 alkyl, C 5 -C 12 cycloalkyl, and C 1 -C 12 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, halogen and / Or phenyl or phenoxy substituted or unsubstituted with benzyl;
각각의 Rh는 독립적으로 C1-C8알킬, C5-C12사이클로알킬, C2-C8알케닐, -CH2-CO-CH3, 및 C1-C12알킬, C2-C8알케닐, C1-C4알콕시, 할로겐 및/또는 벤질로 치환되거나 비-치환되는 페닐이다.Each R h is independently C 1 -C 8 alkyl, C 5 -C 12 cycloalkyl, C 2 -C 8 alkenyl, -CH 2 -CO-CH 3 , and C 1 -C 12 alkyl, C 2- Phenyl substituted or unsubstituted with C 8 alkenyl, C 1 -C 4 alkoxy, halogen and / or benzyl.
X가 알릴, -CORa, -SO2Rb, -SiRcRdRe, -PRfRg또는 -PORfRg인 화학식 1, 3, 및 4의 본 발명의 잠재적 안정화 화합물 생성 반응은 적어도 하나의 X가 수소인 화학식 3 내지 10의 화합물을 알릴 클로라이드, Cl-CORa, Cl-SO2Rb, Cl-SiRcRdRe, Cl-PRfRg, 또는 Cl-PORfRg와 같은 상응하는 할라이드와 반응시켜 수행될 수 있다. X가 -CONHRh인 화학식 3의 본 발명의 잠재적 안정화 화합물의 생성 반응은 예를 들면, 적어도 하나의 X가 수소인 화학식 3 내지 10의 화합물을 상응하는 이소시아네이트와 반응시켜 수행될 수 있다. 또한, 아실화 화합물은 당업자에 익히 공지되어 있는 바와 같이 무수물, 케텐 또는 에스테르, 예를 들면 저급 알킬 에스테르와 반응시켜 수득될 수 있다. 전술한 시약은 화학식 1, 3 또는 4의 출발 화합물에서 잠재성으로 만들기 원하는 하이드록실 그룹에 대해 대략 등몰량 또는 과량, 예를 들면, 2 내지 20 몰로 사용될 수 있다.Potential stabilizing compound formation reactions of the invention of Formulas 1, 3, and 4, wherein X is allyl, -COR a , -SO 2 R b , -SiR c R d R e , -PR f R g or -POR f R g Is an allyl chloride, Cl-COR a , Cl-SO 2 R b , Cl-SiR c R d R e , Cl-PR f R g , or Cl-POR wherein at least one X is hydrogen It can be carried out by reacting with a corresponding halide such as f R g . The production reaction of the latent stabilizing compounds of the invention of formula (3) wherein X is -CONHR h can be carried out, for example, by reacting the compounds of formulas (3) to (10), wherein at least one X is hydrogen, with the corresponding isocyanate. In addition, acylated compounds can be obtained by reaction with anhydrides, ketenes or esters, for example lower alkyl esters, as is well known to those skilled in the art. The aforementioned reagents can be used in approximately equimolar amounts or in excess, for example from 2 to 20 moles, relative to the hydroxyl groups desired to be latent in the starting compounds of Formulas (1), (3) or (4).
아실화, 설포닐화, 포스포닐화, 실릴화 또는 우레탄화 반응에 통상적으로 사용되는 촉매는 본 발명의 잠재적 안정화 벤조사이클-치환 피리미딘 및 트리아진의 형성에 사용될 수 있다. 예를 들면, 3급 또는 4급 아민, 예를 들면 트리에틸아민, 디메틸아미노피리딘 또는 테트라부틸암모늄 염 같은 아실화 및 설포닐화 반응 촉매 는 이러한 잠재적 안정화 화합물의 형성에 사용될 수 있다.Catalysts commonly used in acylation, sulfonylation, phosphonylation, silylation or urethane reactions can be used in the formation of the potentially stabilized benzocycle-substituted pyrimidines and triazines of the present invention. For example, acylation and sulfonylation reaction catalysts such as tertiary or quaternary amines such as triethylamine, dimethylaminopyridine or tetrabutylammonium salts can be used in the formation of such potential stabilizing compounds.
반응은 비교적 불활성인 유기 화합물 같은 용매, 예를 들면, 톨루엔 및 자일렌 같은 탄화수소, 카본 테트라클로라이드 또는 클로로포름 같은 염소화 탄화수소, 또는 테트라하이드로퓨란 또는 디부틸 에테르 같은 에테르의 존재하에, 또는 용매 없이 수행될 수 있다. 이와 달리, 시약은 용매로도 사용될 수 있다. 반응온도는 통상적으로 실온 내지 약 150℃, 예를 들면 용매가 사용될 경우 용매의 비점 이하이다.The reaction can be carried out in the presence of a solvent such as a relatively inert organic compound, for example hydrocarbons such as toluene and xylene, chlorinated hydrocarbons such as carbon tetrachloride or chloroform, or ethers such as tetrahydrofuran or dibutyl ether, or without solvents. have. Alternatively, the reagent can also be used as a solvent. The reaction temperature is usually from room temperature to about 150 ° C., for example below the boiling point of the solvent when a solvent is used.
바람직한 양태에서, 각각의 X는 수소이다.In a preferred embodiment, each X is hydrogen.
바람직한 양태에서, L은 수소, C1-C24알킬 또는 이의 혼합물; C1-C24측쇄 알킬 또는 이의 혼합물; C3-C6알케닐; -COR12; -COOR12; -CONHR12; -SO2R13; 그룹: 하이드록시, C1-C8알콕시, C3-C18알케녹시, 할로겐, 페녹시, C1-C18알킬-치환 페녹시, C1-C18알콕시-치환 페녹시, 할로겐-치환 페녹시, -COOH, -COOR8, -CONH2, -CONHR9, -CON(R9)(R10), -NH2, -NHR9, -N(R9)(R10), -NHCOR11, -N(R9)COR11, -NHCOOR11, -N(R9)COOR11, -CN, -OCOR11, -OC(O)NHR9, -OC(O)NHR9, -OC(O)N(R9)(R10) 중 하나 이상으로 치환되는 C1-C18알킬; 하나 이상의 산소 원자 또는 카보닐 그룹으로 중단되고 하이드록시, C1-C12알콕시, 및 글리시딜옥시로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 치환체로 임의로 치환되는 C2-C50알킬; 글리시딜; 및 하이드록실 또는 -OCOR11로 임의로 치환되는 사이클로헥실로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.In a preferred embodiment, L is hydrogen, C 1 -C 24 alkyl or mixtures thereof; C 1 -C 24 branched alkyl or mixtures thereof; C 3 -C 6 alkenyl; -COR 12 ; -COOR 12 ; -CONHR 12 ; -SO 2 R 13 ; Group: hydroxy, C 1 -C 8 alkoxy, C 3 -C 18 alkenoxy, halogen, phenoxy, C 1 -C 18 alkyl-substituted phenoxy, C 1 -C 18 alkoxy-substituted phenoxy, halogen- Substituted phenoxy, -COOH, -COOR 8 , -CONH 2 , -CONHR 9 , -CON (R 9 ) (R 10 ), -NH 2 , -NHR 9 , -N (R 9 ) (R 10 ),- NHCOR 11 , -N (R 9 ) COR 11 , -NHCOOR 11 , -N (R 9 ) COOR 11 , -CN, -OCOR 11 , -OC (O) NHR 9 , -OC (O) NHR 9 , -OC C 1 -C 18 alkyl substituted with one or more of (O) N (R 9 ) (R 10 ); C 2 -C 50 alkyl terminated with one or more oxygen atoms or carbonyl groups and optionally substituted with one or more substituents selected from the group consisting of hydroxy, C 1 -C 12 alkoxy, and glycidyloxy; Glycidyl; And cyclohexyl optionally substituted with hydroxyl or -OCOR 11 .
R9및 R10은 상호 독립적으로 C1-C12알킬, C3-C12알콕시알킬, C4-C16디알킬아미노알킬, 또는 C5-C12사이클로알킬이거나, R9와 R10은 함께 취하여 C3-C9알킬렌 또는 C3-C9옥사알킬렌 또는 C3-C9아자알킬렌이다.R 9 and R 10 are independently of each other C 1 -C 12 alkyl, C 3 -C 12 alkoxyalkyl, C 4 -C 16 dialkylaminoalkyl, or C 5 -C 12 cycloalkyl, or R 9 and R 10 are Taken together are C 3 -C 9 alkylene or C 3 -C 9 oxaalkylene or C 3 -C 9 azaalkylene.
R11은 C1-C18알킬, C2-C18알케닐, 또는 페닐이다.R 11 is C 1 -C 18 alkyl, C 2 -C 18 alkenyl, or phenyl.
이러한 그룹 중 일부와 다른 것들이 모든 목적상 본원에서 참조로 인용되는 US 5,106,891, US 5,189,084, US 5,356,995, US 5,637,706, US 5,726,309, EP 434,608, EP 704,437, WO 96/28431, 및 GB 2,293,823에 기재되어 있다.Some of these groups and others are described in US 5,106,891, US 5,189,084, US 5,356,995, US 5,637,706, US 5,726,309, EP 434,608, EP 704,437, WO 96/28431, and GB 2,293,823, which are hereby incorporated by reference for all purposes.
L은 또한, 화학식 6의 입체장해 아민 광 안정제(HALS) 그룹에 의해 치환된 탄소수 1 내지 24의 알킬일 수 있다. 테트라메틸피페리딘 그룹을 함유하는 트리아진이 본원에서 참조로 인용되는 US 4,161,592 및 5,376,710에 기재되어 있다.L may also be alkyl having 1 to 24 carbon atoms substituted by a steric amine light stabilizer (HALS) group of formula (6). Triazines containing tetramethylpiperidine groups are described in US 4,161,592 and 5,376,710, which are incorporated herein by reference.
상기식에서,In the above formula,
J는 -O-, -NR30-, -T-(CH2)2-NR30-(여기에서, T는 -O- 또는 -S-이고, R30은 C1-C12알킬 또는 수소이다)이고;J is —O—, —NR 30 —, —T— (CH 2 ) 2 —NR 30 —, wherein T is —O— or —S— and R 30 is C 1 -C 12 alkyl or hydrogen )ego;
R31은 수소 또는 C1-C8알킬이며;R 31 is hydrogen or C 1 -C 8 alkyl;
R32는 수소, 산소, C1-C21알콕시알킬, C7-C8아랄킬, 2,3-에폭시프로필, 및 탄소수 1 내지 4의 지방족 아실 그룹 또는 그룹 -CH2COOR33, -CH2-CH(R34)-OR35, -COOR36또는 -CONHR36중 하나이며, 여기에서 R33은 C1-C12알킬, C3-C6알케닐, 페닐, C7-C8아랄킬 또는 사이클로헥실이며, R34는 수소, 메틸 또는 페닐이며, R35는 수소, 탄소수 1 내지 8의 지방족, 방향족, 아르지방족 또는 지환족 아실 그룹이며, 여기에서 방향족 부분은 비-치환되거나 염소, C1-C4알킬, C1-C8알콕시 또는 하이드록실로 치환되며, R36은 C1-C12알킬, 사이클로헥실, 페닐 또는 벤질이며;R 32 is hydrogen, oxygen, C 1 -C 21 alkoxyalkyl, C 7 -C 8 aralkyl, 2,3-epoxypropyl, and an aliphatic acyl group or group having 1 to 4 carbon atoms -CH 2 COOR 33 , -CH 2 -CH (R 34 ) -OR 35 , -COOR 36 or -CONHR 36 , wherein R 33 is C 1 -C 12 alkyl, C 3 -C 6 alkenyl, phenyl, C 7 -C 8 aralkyl Or cyclohexyl, R 34 is hydrogen, methyl or phenyl, R 35 is hydrogen, an aliphatic, aromatic, araliphatic or alicyclic acyl group having 1 to 8 carbon atoms, wherein the aromatic moiety is unsubstituted or chlorine, C Substituted with 1- C 4 alkyl, C 1 -C 8 alkoxy or hydroxyl, R 36 is C 1 -C 12 alkyl, cyclohexyl, phenyl or benzyl;
R37은 수소, -OH 또는 그룹 -O-CO-R38또는 -NR36-CO-R38중 하나이며, 여기에서 R38은 C1-C12알킬 또는 페닐이며;R 37 is hydrogen, —OH or one of the groups —O—CO—R 38 or —NR 36 —CO—R 38 , wherein R 38 is C 1 -C 12 alkyl or phenyl;
K는 -O-(CmmH2mm)-이며 mm은 1 내지 6이다.K is -O- (C mm H 2mm ) -and mm is 1-6.
입체장해 아민으로는 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트; 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)세바케이트; 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트; N,N′-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥사메틸렌디아민과 4-tert-옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합체; N,N′-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥사메틸렌디아민과 4-모폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합체; 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)피롤리딘-2,5-디온; 3-도데실-1-(1-아세틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)피롤리딘-2,5-디온; 4-헥사데실옥시- 및 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 혼합물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹의 멤버가 바람직하다.Stereo hindered amines include bis (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) sebacate; Bis (1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl) sebacate; Bis (1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) sebacate; N, N'-bis (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) hexamethylenediamine and 4-tert-octylamino-2,6-dichloro-1,3,5-triazine Condensate of; N, N′-bis (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) hexamethylenediamine with 4-morpholino-2,6-dichloro-1,3,5-triazine Condensate; 3-dodecyl-1- (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) pyrrolidine-2,5-dione; 3-dodecyl-1- (1-acetyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) pyrrolidine-2,5-dione; Preferred are mixtures of 4-hexadecyloxy- and 4-stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, and members of the group consisting of mixtures thereof.
가장 바람직하게는, 각각의 L 그룹은 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 24의 알킬, 또는 이의 혼합물; 쇄에 하나 이상의 산소 원자를 함유하고 하나 이상의 하이드록실 그룹으로 임의로 치환되는 탄소수 4 내지 20의 알킬, 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된다.Most preferably, each L group is independently hydrogen, alkyl having 1 to 24 carbon atoms, or mixtures thereof; It is selected from alkyl having 4 to 20 carbon atoms, or mixtures thereof, containing at least one oxygen atom in the chain and optionally substituted with at least one hydroxyl group.
각각의 R1및 R2는 독립적으로 수소, 클로로, 탄소수 1 내지 8의 알킬, 쇄에 산소 원자를 임의로 함유하는 탄소수 탄소 1 내지 8의 알킬옥시, 쇄에 산소 원자를 임의로 함유하는 탄소수 1 내지 8의 하이드록시알킬, 쇄에 산소 원자를 임의로 함유하는 탄소수 1 내지 8의 하이드록시알킬옥시, 탄소수 2 내지 12의 아실 그룹 및 탄소수 2 내지 12의 아실옥시 중에서 선택된다. 특히 바람직한 것은 각각의 R1및 R2가 독립적으로 수소, 클로로, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 및 탄소수 1 내지 4의 알콕시일 때, 특히 수소, 메틸, 및 메톡시일 때이다.Each R 1 and R 2 is independently hydrogen, chloro, alkyl having 1 to 8 carbon atoms, alkyloxy having 1 to 8 carbon atoms optionally containing oxygen atoms in the chain, and having 1 to 8 carbon atoms optionally containing oxygen atoms in the chain Hydroxyalkyl, a hydroxyalkyloxy having 1 to 8 carbon atoms optionally containing an oxygen atom in the chain, an acyl group having 2 to 12 carbon atoms and acyloxy having 2 to 12 carbon atoms. Especially preferred are when each R 1 and R 2 are independently hydrogen, chloro, alkyl having 1 to 4 carbon atoms, and alkoxy having 1 to 4 carbon atoms, especially when hydrogen, methyl, and methoxy.
각각의 R3및 R4는 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 24의 하이드로카빌 그룹, 탄소수 1 내지 24의 하이드로카빌옥시 그룹, 탄소수 2 내지 24의 아실 그룹 및 탄소수 2 내지 24의 아실옥시 그룹 중에서 선택된다. 더욱 바람직하게는, 각각의 R1은 독립적으로 수소, 쇄에 산소 원자를 임의로 함유하는 탄소수 1 내지 24의 알킬; 쇄에 산소 원자를 임의로 함유하는 탄소수 1 내지 24의 알킬옥시; 쇄에 산소 원자를 임의로 함유하는 탄소수 2 내지 24의 알케닐; 쇄에 산소 원자를 임의로 함유하는 탄소수 2 내지 24의 알케닐옥시; 탄소수 2 내지 12의 아실 그룹; 탄소수 2 내지 12의 아실옥시 그룹; 및 임의로 치환된 벤조일 중에서 선택된다. 한층 더 바람직하게는, 각각의 R1은 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 8의 알킬, 쇄에 산소 원자를 임의로 함유하는 탄소수 1 내지 8의 알킬옥시, 쇄에 산소 원자를 임의로 함유하는 탄소수 1 내지 8의 하이드록시알킬, 쇄에 산소 원자를 임의로 함유하는 탄소수 1 내지 8의 하이드록시알킬옥시, 탄소수 2 내지 12의 아실 그룹 및 탄소수 2 내지 12의 아실옥시 중에서 선택된다. 이들 그룹 중 일부와 다른 것들은 모든 목적상 본원에서 참조로 인용되는 US 5,189,084, US 5,354,794, US 5,543,518, US 5,637,706, EP 434,608, EP 704,437, 및 WO 96/28431에 기재되어 있다.Each of R 3 and R 4 is independently selected from hydrogen, a hydrocarbyl group of 1 to 24 carbon atoms, a hydrocarbyloxy group of 1 to 24 carbon atoms, an acyl group of 2 to 24 carbon atoms and an acyloxy group of 2 to 24 carbon atoms . More preferably, each R 1 is independently hydrogen, alkyl having 1 to 24 carbon atoms optionally containing oxygen atoms in the chain; Alkyloxy of 1 to 24 carbon atoms optionally containing an oxygen atom in the chain; Alkenyl having 2 to 24 carbon atoms optionally containing an oxygen atom in the chain; Alkenyloxy having 2 to 24 carbon atoms optionally containing an oxygen atom in the chain; Acyl groups having 2 to 12 carbon atoms; Acyloxy groups having 2 to 12 carbon atoms; And optionally substituted benzoyl. Even more preferably, each R 1 is independently hydrogen, alkyl of 1 to 8 carbon atoms, alkyloxy of 1 to 8 carbon atoms optionally containing oxygen atoms in the chain, and 1 to 8 carbon atoms optionally containing oxygen atoms in the chain. Hydroxyalkyl, a hydroxyalkyloxy having 1 to 8 carbon atoms optionally containing an oxygen atom in the chain, an acyl group having 2 to 12 carbon atoms and acyloxy having 2 to 12 carbon atoms. Some of these groups and others are described in US 5,189,084, US 5,354,794, US 5,543,518, US 5,637,706, EP 434,608, EP 704,437, and WO 96/28431, which are incorporated herein by reference for all purposes.
바람직한 양태에서, 각각의 R3및 R4는 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 2 내지 24의 아실, 벤조일, 탄소수 1 내지 24의 알킬, 탄소수 2 내지 24의 알케닐, 탄소수 5 내지 24의 사이클로알킬; 및 탄소수 7 내지 24의 아랄킬 중에서 선택된다.In a preferred embodiment, each of R 3 and R 4 is independently hydrogen, halogen, acyl having 2 to 24 carbon atoms, benzoyl, alkyl having 1 to 24 carbon atoms, alkenyl having 2 to 24 carbon atoms, cycloalkyl having 5 to 24 carbon atoms; And aralkyl having 7 to 24 carbon atoms.
다른 바람직한 양태에서, R3및 R4는 독립적으로 벤조페논 UV 흡수제 또는 벤조트리아졸 UV 흡수제에 의해 치환되는 메틸렌, 알킬리덴, 또는 벤질리덴이다. 관련 트리아진-벤조트리아졸 및 트리아진-벤조페논 하이브리드 UV 흡수제는 모든 목적상 본원에서 참조로 인용되는 US 5,585,422에 기재되어 있다. 관련된 바람직한 양태에서, R3및 R4는 독립적으로 제 2 트리아진 UV 흡수제로 치환된 메틸렌, 알킬리덴, 또는 벤질리덴이다. 관련된 트리아진 이량체(및 올리고머)는 모든 목적상 본원에서 참조로 인용되는 US 5,726,309 및 EP 704,437에 기재되어 있다.In another preferred embodiment, R 3 and R 4 are independently methylene, alkylidene, or benzylidene substituted by benzophenone UV absorbers or benzotriazole UV absorbers. Related triazine-benzotriazole and triazine-benzophenone hybrid UV absorbers are described in US 5,585,422, which is incorporated herein by reference for all purposes. In a related preferred embodiment, R 3 and R 4 are independently methylene, alkylidene, or benzylidene substituted with a second triazine UV absorber. Related triazine dimers (and oligomers) are described in US 5,726,309 and EP 704,437, which are incorporated herein by reference for all purposes.
바람직한 벤조트리아졸은 2-(2′하이드록시-5′-메틸페닐)-벤조트리아졸; 2-(3′,5′-디-tert-부틸-2′-하이드록시페닐)벤조트리아졸;2-(5′-tert-부틸-2′-하이드록시페닐)벤조트리아졸; 2-(2′-하이드록시-5′-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)벤조트리아졸; 2-(3′,5′-디-tert-부틸-2′-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸; 2-(3′-tert-부틸-2′-하이드록시-5′-메틸페닐)-5-클로로-벤조트리아졸; 2-(3′-sec-부틸-5′-tert-부틸-2′-하이드록시페닐)-벤조트리아졸; 2-(2′-하이드록시-4′-옥톡시페닐)벤조트리아졸; 2-(3′,5′-디-tert-아밀-2′-하이드록시페닐)벤조트리아졸; 2-(3′,5′-비스(α,α-디메틸벤질)-2′-하이드록시페닐)-벤조트리아졸; 2-(3′-tert-부틸-5′-[2-(2-에틸헥실옥시)-카보닐에틸]-2′-하이드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3′-tert-부틸-2′-하이드록시-5′-(2-메톡시카보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3′-tert-부틸-2′-하이드록시-5′-(2-메톡시카보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3′-tert-부틸-2′-하이드록시-5′-(2-옥틸옥시카보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3′-tert-부틸-5′-[2-(2-에틸헥실옥시)카보닐에틸]-2′-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3′-도데실-2′-하이드록시-5′-메틸페닐)벤조트리아졸 및 2-(3′-tert-2′-하이드록시-5′-(2-이소옥틸옥시카보닐에틸)페닐벤조트리아졸; 2,2-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-벤조트리아졸-2-일페놀]; 2-[3′-tert-부틸-5′-(2-메톡시카보닐에틸)-2′-하이드록시페닐]벤조트리아졸과 폴리에틸렌 글리콜 300의 트랜스에스테르화 산물; [R-CH2CH-COO(CH2)3]2- (여기에서, R = 3′-tert-부틸-4′-하이드록시-5′-2H-벤조트리아졸-2-일페닐이다); 및 이들의 유도체로 이루어진 그룹의 적어도 하나의 멤버를 포함한다. 가장 바람직한 벤조트리아졸은 2-(2′-하이드록시-5′-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)벤조트리아졸; 2-(3′,5′-디-tert-아밀-2′-하이드록시페닐)벤조트리아졸; 2-(3′,5′-비스(α,α-디메틸벤질)-2′-하이드록시페닐)-벤조트리아졸; 2-(3′-tert-부틸-2′-하이드록시-5′-(2-옥틸옥시카보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-[3′-tert-부틸-5′-(2-메톡시카보닐에틸)-2′-하이드록시페닐]벤조트리아졸과 폴리에틸렌 글리콜 300의 트랜스에스테르화 산물 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹의 멤버이다.Preferred benzotriazoles are 2- (2'hydroxy-5'-methylphenyl) -benzotriazole; 2- (3 ', 5'-di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl) benzotriazole; 2- (5'-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl) benzotriazole; 2- (2'-hydroxy-5 '-(1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenyl) benzotriazole; 2- (3 ', 5'-di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole; 2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl) -5-chloro-benzotriazole; 2- (3'-sec-butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl) -benzotriazole; 2- (2'-hydroxy-4'-octoxyphenyl) benzotriazole; 2- (3 ', 5'-di-tert-amyl-2'-hydroxyphenyl) benzotriazole; 2- (3 ′, 5′-bis (α, α-dimethylbenzyl) -2′-hydroxyphenyl) -benzotriazole; 2- (3'-tert-butyl-5 '-[2- (2-ethylhexyloxy) -carbonylethyl] -2'-hydroxyphenyl) -5-chloro-benzotriazole, 2- (3 '-Tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl) phenyl) -5-chloro-benzotriazole, 2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy -5 '-(2-methoxycarbonylethyl) phenyl) benzotriazole, 2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl) phenyl) benzo Triazole, 2- (3'-tert-butyl-5 '-[2- (2-ethylhexyloxy) carbonylethyl] -2'-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3'-dode Sil-2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole and 2- (3′-tert-2′-hydroxy-5 ′-(2-isooctyloxycarbonylethyl) phenylbenzotriazole; 2 , 2-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6-benzotriazol-2-ylphenol]; 2- [3'-tert-butyl-5 '-(2- Transesterification products of methoxycarbonylethyl) -2′-hydroxyphenyl] benzotriazole and polyethylene glycol 300; [R-CH 2 CH-COO (CH 2 ) 3 ] 2- (where R = 3'-tert-butyl-4'-hydroxy-5'-2H-benzotriazol-2-ylphenyl) And at least one member of the group consisting of derivatives thereof The most preferred benzotriazole is 2- (2'-hydroxy-5 '-(1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenyl) Benzotriazole; 2- (3 ′, 5′-di-tert-amyl-2′-hydroxyphenyl) benzotriazole; 2- (3 ′, 5′-bis (α, α-dimethylbenzyl) -2 ′ -Hydroxyphenyl) -benzotriazole; 2- (3′-tert-butyl-2′-hydroxy-5 ′-(2-octyloxycarbonylethyl) phenyl) benzotriazole, 2- [3 ′ -tert-butyl-5 '-(2-methoxycarbonylethyl) -2'-hydroxyphenyl] benzotriazole and a transesterification product of polyethylene glycol 300 and mixtures thereof.
바람직한 양태에서, R11은 수소 및 하이드록실이나 탄소수 1 내지 4의 알콕시로 임의로 치환될 수 있고/있거나 쇄에 하나 이상의 산소 및/또는 질소 원자를 함유할 수 있는 탄소수 1 내지 24의 하이드로카빌 중에서 선택된다. 더욱 바람직하게는, R11은 수소 및 하이드록실이나 탄소수 1 내지 4의 알콕시로 임의로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 24의 하이드로카빌 중에서 선택된다.In a preferred embodiment, R 11 is selected from hydrogen and hydrocarbyl having 1 to 24 carbon atoms which may be optionally substituted with hydroxyl or alkoxy having 1 to 4 carbon atoms and / or may contain one or more oxygen and / or nitrogen atoms in the chain do. More preferably, R 11 is selected from hydrogen and hydrocarbyl having 1 to 24 carbon atoms which may be optionally substituted with hydroxyl or alkoxy having 1 to 4 carbon atoms.
바람직한 양태에서, R12는 수소 및 탄소수 1 내지 4의 알킬 중에서 선택된다. 좀더 바람직하게는, R12는 수소 및 메틸 그룹 중에서 선택된다.In a preferred embodiment, R 12 is selected from hydrogen and alkyl having 1 to 4 carbon atoms. More preferably, R 12 is selected from hydrogen and methyl group.
바람직한 양태에서, R12는 수소 및 탄소수 1 내지 4의 알킬 중에서 선택된다. 더욱 바람직하게는, R12는 수소 및 메틸 그룹 중에서 선택된다.In a preferred embodiment, R 12 is selected from hydrogen and alkyl having 1 to 4 carbon atoms. More preferably, R 12 is selected from hydrogen and methyl group.
바람직한 양태에서, R19는 수소, 탄소수 1 내지 8의 하이드로카빌 그룹, 또는 페닐 중에서 선택된다. 더욱 바람직하게는, R19는 수소 또는 메틸이다.In a preferred embodiment, R 19 is selected from hydrogen, a hydrocarbyl group having 1 to 8 carbon atoms, or phenyl. More preferably, R 19 is hydrogen or methyl.
바람직한 양태에서, G는 직접결합이고, m과 o은 0이며 n은 4이다.In a preferred embodiment, G is a direct bond, m and o are 0 and n is 4.
더욱 바람직한 양태는 전술한 파라미터의 임의 조합을 포함할 수 있다.More preferred embodiments may include any combination of the above parameters.
제조방법Manufacturing method
"루이스산"이란 용어에는 알루미늄 할라이드, 알킬알루미늄 할라이드, 붕소 할라이드, 주석 할라이드, 티타늄 할라이드, 납 할라이드, 아연 할라이드, 철 할라이드, 갈륨 할라이드, 비소 할라이드, 구리 할라이드, 카드뮴 할라이드, 수은 할라이드, 안티몬 할라이드 등을 포함시키고자 한다. 바람직한 루이스산에는 알루미늄 트리클로라이드, 알루미늄 트리브로마이드, 트리메틸알루미늄, 붕소 트리플루오라이드, 붕소 트리클로라이드, 아연 디클로라이드, 티타늄 테트라클로라이드, 주석 디클로라이드, 주석 테트라클로라이드, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.The term "Lewis acid" includes aluminum halides, alkylaluminum halides, boron halides, tin halides, titanium halides, lead halides, zinc halides, iron halides, gallium halides, arsenic halides, copper halides, cadmium halides, mercury halides, antimony halides, etc. I want to include Preferred Lewis acids include aluminum trichloride, aluminum tribromide, trimethylaluminum, boron trifluoride, boron trichloride, zinc dichloride, titanium tetrachloride, tin dichloride, tin tetrachloride, or mixtures thereof.
본원에서 사용되는 "단계별"이란 용어는 일련의 반응이 수행되는 반응순서를 의미하며, 첫 번째 반응은 화학식 32, 35 또는 36의 화합물을 생성하며 화학식 33의 화합물 첨가에 앞서 약 50 내지 약 100% 완료로 수행되어 화학식 1, 4 a/b/c 또는 5의 화합물을 생성한다. 바람직하게는, 반응은 화학식 33의 화합물 첨가에 앞서 약 70 내지 약 100% 완료로, 좀더 바람직하게는 약 75 내지 약 100% 완료로 수행된다.As used herein, the term "step by step" refers to the reaction sequence in which a series of reactions are carried out, the first reaction producing a compound of formula 32, 35, or 36, with about 50 to about 100% prior to the addition of the compound of formula 33 Completed to yield the compound of Formula 1, 4 a / b / c or 5. Preferably, the reaction is performed at about 70 to about 100% complete, more preferably at about 75 to about 100% complete, prior to the addition of the compound of formula 33.
본 발명의 신규 벤조사이클-치환 피리미딘 및 트리아진은 벤조사이클 잔기 30을 화학식 31 또는 34의 할로겐-치환 피리미딘 또는 트리아진과 프리델-크래프츠 반응을 통해 제조할 수 있다. 반응식 1, 2, 및 3 참조.The novel benzocycle-substituted pyrimidines and triazines of the present invention can be prepared via the Friedel-Crafts reaction of a benzocycle residue 30 with a halogen-substituted pyrimidine or triazine of formula 31 or 34. See Schemes 1, 2, and 3.
(여기에서, Hal은 브롬, 염소, 또는 요오드이다). 화합물 30은 전술한 바와 같이 화학식 10의 양성자화 화합물로서 정의된다. 화합물 31 및 34에서, Hal은 할로겐, 바람직하게는 브롬, 염소, 또는 요오드이며, A, T, 및 Z는 전술한 바와 같다. 화합물 33에서, L, T′, Y, R3, 및 R4는 전술한 바와 같다.(Where Hal is bromine, chlorine, or iodine). Compound 30 is defined as a protonated compound of formula 10 as described above. In compounds 31 and 34, Hal is halogen, preferably bromine, chlorine, or iodine, and A, T, and Z are as described above. In compound 33, L, T ', Y, R 3 , and R 4 are as described above.
반응물의 상대량은 다음과 같다. 화합물 31 또는 34의 양은 화학식 32, 35, 또는 36의 화합물을 생성하기 위하여 화학식 30의 벤조사이클릭 화합물과 반응하기에 충분한 양이어야 한다. 화학식 30의 벤조사이클릭 화합물의 양은, 충분량의 화학식 32, 35, 또는 36의 벤조사이클릭 화합물이 트리스벤조사이클릭 트리아진 또는 트리스벤조사이클릭 피리미딘 같은 과량의 원치 않는 부산물 없이 합성되도록 보장하는 데 중요하다. 또한, 과량의 벤조사이클릭 화합물은 모노- 및 트리스-벤조사이클릭 트리아진, 또는 모노- 및 트리스-벤조사이클릭 피리미딘이 풍부한 원치 않는 산물 분포를 초래할 수 있고, 이에 따라 산물 분리와 정제를 어렵게 하고 자원을 소진시키게 된다.The relative amount of reactants is as follows. The amount of compound 31 or 34 should be an amount sufficient to react with the benzocyclic compound of formula 30 to produce the compound of formula 32, 35, or 36. The amount of benzocyclic compound of formula 30 is sufficient to ensure that a sufficient amount of the benzocyclic compound of formula 32, 35, or 36 is synthesized without excess unwanted by-products such as trisbenzocyclic triazine or trisbenzocyclic pyrimidine. It is important. In addition, excess benzocyclic compounds can lead to unwanted product distributions rich in mono- and tris-benzocyclic triazines, or mono- and tris-benzocyclic pyrimidines, thus making product separation and purification difficult. And exhaust the resources.
벤조사이클릭 화합물 30의 양은 2-할로-4,6-비스벤조사이클릭-1,3,5-트리아진, 2,4-디할로-6-벤조사이클릭-1,3,5-트리아진, 2-할로-4,6-비스벤조사이클릭피리미딘, 2,4-디할로-6-벤조사이클릭피리미딘을 합성하거나 2-할로-4,6-비스벤조사이클릭-1,3,5-트리아진을 2,4,6-트리스벤조사이클릭-1,3,5-트리아진으로 전환시키거나 2-할로-4,6-비스벤조사이클릭피리미딘을 2,4,6-트리스벤조사이클릭피리미딘으로 전환시키기에 충분한 양이어야 한다. 바람직하게는, 화학식 31 또는 34의 화합물에 대해 화학식 30의 벤조사이클릭 화합물 약 1 내지 약 5 mol 당량이어야 한다. 화학식 33의 방향족 화합물의 양은 화학식 32, 35, 또는 36의 화합물에 대해 화학식 33의 방향족 화합물 약 0.5 내지 약 2.5 mol 당량이어야 한다.The amount of benzocyclic compound 30 is 2-halo-4,6-bisbenzocyclic-1,3,5-triazine, 2,4-dihalo-6-benzocyclic-1,3,5-triazine , 2-halo-4,6-bisbenzocyclic pyrimidine, 2,4-dihalo-6-benzocyclic pyrimidine, or 2-halo-4,6-bisbenzocyclic-1,3, Convert 5-triazine to 2,4,6-trisbenzocyclic-1,3,5-triazine or 2-halo-4,6-bisbenzocyclicpyrimidine to 2,4,6-tris The amount must be sufficient to convert to benzocyclic pyrimidine. Preferably, about 1 to about 5 mol equivalents of the benzocyclic compound of formula 30 should be present relative to the compound of formula 31 or 34. The amount of aromatic compound of formula 33 should be about 0.5 to about 2.5 mol equivalents of aromatic compound of formula 33 relative to compound of formula 32, 35, or 36.
반응에 사용되는 루이스산 Al(Hal)3(여기에서, Hal은 전술한 바와 같은 할라이드이다)의 양은 2,4,6-트리할로-1,3,5-트리아진 또는 2,4,6-트리할로-피리미딘을 바람직한 2-할로-4,6-비스벤조사이클릭-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스벤조사이클릭-1,3,5-트리아진, 또는 2-할로-4,6-비스벤조사이클릭피리미딘, 2,4,6-트리스벤조사이클릭피리미딘으로 각각 전환시키기에 충분한 양이어야 한다. 루이스산의 양은 약 0.5 내지 약 500 mol 당량이어야 한다. 바람직하게는, 루이스산의 양은 약 1 내지 약 5 mol 당량이어야 한다.The amount of Lewis acid Al (Hal) 3 (where Hal is a halide as described above) used in the reaction is 2,4,6-trihalo-1,3,5-triazine or 2,4,6 -Trihalo-pyrimidine is preferred 2-halo-4,6-bisbenzocyclic-1,3,5-triazine, 2,4,6-trisbenzocyclic-1,3,5-triazine , Or amounts sufficient to convert to 2-halo-4,6-bisbenzocyclicpyrimidine, 2,4,6-trisbenzocyclicpyrimidine, respectively. The amount of Lewis acid should be about 0.5 to about 500 mol equivalents. Preferably, the amount of Lewis acid should be about 1 to about 5 mol equivalents.
루이스산은 임의의 방법으로 화학식 30의 벤조사이클릭 화합물, 화학식 31 또는 34, 또는 양자 모두의 화합물과 배합될 수 있다. 동일 반응계에서, 혼합물 제조는 적어도 하나의 루이스산을 화학식 31 또는 34의 적어도 하나의 화합물, 적어도 하나의 화학식 30의 벤조사이클릭 화합물, 및 임의로 용매에 첨가 순서는 상관 없이 첨가하는 단계를 포함한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 하나 이상의 루이스산이 사용될 수 있으며, 제 1 단계 및 제 2 단계 루이스산은 동일하거나 상이할 수 있다.Lewis acids may be combined with the benzocyclic compound of formula 30, the compound of formula 31 or 34, or both in any manner. In situ, the preparation of the mixture includes adding at least one Lewis acid to at least one compound of Formula 31 or 34, at least one benzocyclic compound of Formula 30, and optionally to a solvent, regardless of the order of addition. As used herein, one or more Lewis acids may be used, and the first and second Lewis acids may be the same or different.
반응은 목적하는 트리아진 또는 피리미딘 화합물 합성에 충분한 시간 동안, 충분한 온도와 압력에서 실행되어야 한다. 화학식 32, 35, 36 화합물의 합성, 즉 제 1 단계를 위한 바람직한 반응시간은 약 5분 내지 약 48시간, 더욱 바람직하게는 약 15분 내지 약 24시간이다. 화학식 1, 4 a/b/c, 5의 화합물 합성, 즉 제 2 단계를 위한 바람직한 반응시간은 약 10분 내지 약 24시간, 더욱 바람직하게는 시간은 약 30분 내지 약 12시간이다. 반응압력은 중요하지 않으며 필요에 따라 약 1 atm 이상일 수 있다. 바람직하게는, 반응은 질소 또는 아르곤 같은 불활성 가스하에서 수행된다. 당업자는 있다손 치더라도 거의 실험 없이 목적 산물의 수득에 필요한 반응온도를 결정할 수 있다.The reaction should be carried out at a sufficient temperature and pressure for a time sufficient to synthesize the desired triazine or pyrimidine compound. The preferred reaction time for the synthesis of the compounds of Formulas 32, 35, 36, ie the first step, is from about 5 minutes to about 48 hours, more preferably from about 15 minutes to about 24 hours. The preferred reaction time for the synthesis of the compounds of Formulas 1, 4 a / b / c, 5, ie the second step, is from about 10 minutes to about 24 hours, more preferably from about 30 minutes to about 12 hours. The reaction pressure is not critical and may be about 1 atm or more as needed. Preferably, the reaction is carried out under an inert gas such as nitrogen or argon. One skilled in the art can determine the reaction temperature required to obtain the desired product with little experimentation.
적어도 하나의 루이스산과 화학식 31 또는 34의 화합물을 화학식 30의 하나 이상의 목적하는 벤조사이클릭 화합물과, 바람직하게는 반응이 약 70 내지 약 100% 완료될 때까지 혼합하는 단계를 포함한다. 이후에 산물을 분리 정제한다. 화학식 33의 방향족 화합물을 루이스산과 함께 정제 산물에 가하여 화학식 1, 4 a/b/c, 또는 5의 화합물을 합성한다. 단계별 순서는 화학식 33의 방향족 화합물과의 후속 반응에 앞서 화학식 32, 35, 또는 36의 화합물의 분리, 정제, 및 저장을 허용한다.Mixing at least one Lewis acid with a compound of Formula 31 or 34 with at least one desired benzocyclic compound of Formula 30, preferably until the reaction is about 70 to about 100% complete. The product is then separated and purified. An aromatic compound of formula 33 is added to the purification product with Lewis acid to synthesize a compound of formula 1, 4 a / b / c, or 5. The stepwise sequence allows for the separation, purification, and storage of the compound of Formula 32, 35, or 36 prior to subsequent reaction with the aromatic compound of Formula 33.
화학식 1, 4 a/b/c, 5의 화합물을 합성하기 위하여, 화학식 33의 방향족 화합물의 반응 혼합물에의 바람직한 첨가시간은 약 5분 내지 약 10시간, 더욱 바람직한 첨가시간은 약 10분 내지 약 5시간, 가장 바람직한 첨가시간은 약 15분 내지 약 2시간이다.In order to synthesize the compounds of Formula 1, 4 a / b / c, 5, the preferred addition time of the aromatic compound of Formula 33 to the reaction mixture is from about 5 minutes to about 10 hours, more preferably from about 10 minutes to about 5 hours, most preferred addition time is from about 15 minutes to about 2 hours.
루이스산은 화학식 31 또는 화학식 34의 화합물에서 치환되는 다수의 할로겐과 반응하기에 충분한 양으로 존재하여야 한다. 약 1 내지 약 5 mol 당량 범위의 루이스산이 사용될 수 있다. 바람직한 루이스산은 알루미늄 클로라이드이다. 루이스산의 바람직한 양은 할로-트리아진 또는 할로-피리미딘에 대해 약 2 내지 약 4 mol 당량이다.The Lewis acid should be present in an amount sufficient to react with the plurality of halogens substituted in the compound of Formula 31 or Formula 34. Lewis acids in the range of about 1 to about 5 mol equivalents may be used. Preferred Lewis acids are aluminum chlorides. The preferred amount of Lewis acid is about 2 to about 4 mol equivalents relative to halo-triazine or halo-pyrimidine.
화학식 6, 7, 8, 또는 9의 화합물의 합성은 당업계에 통상적으로 공지된 방법으로 수행될 수 있다. 당업자자는 있다손 치더라도 거의 실험 없이 목적하는 중합체 산물 수득에 적당한 조건을 결정할 수 있다.Synthesis of the compound of formula 6, 7, 8, or 9 can be carried out by methods commonly known in the art. One skilled in the art can determine suitable conditions for obtaining the desired polymer product with little or no experimentation.
벤조사이클-치환 피리미딘 및 트리아진의 용도Use of benzocycle-substituted pyrimidines and triazines
전술한 바와 같이, 본 발명의 신규 벤조사이클릭-치환 피리미딘 및 트리아진은 예를 들면, 각종 중합체(가교결합 및 열가소성 모두), 사진재료 및 직물재료용 염색액을 포함한 광범위 재료의 안정화용 자외선 흡수제로서, 및 자외선 차단제(예를 들면, 선스크린)에 특히 유용하다. 본 발명의 신규 벤조사이클릭-치환 피리미딘 및 트리아진은 코팅 또는 용액 같은 광 안정화 조성물내 성분으로, 또는 선스크린 조성물 같은 UV 차단 조성물내 성분으로서, 예를 들면, 임의로 재료(전형적으로 중합체)와의 결합과 함께 물리적 혼합 또는 블렌딩을 포함한 통상의 각종 임의 방법으로 그러한 물질에 혼입시킬 수 있다.As mentioned above, the novel benzocyclic-substituted pyrimidines and triazines of the present invention are for example ultraviolet light for stabilizing a wide range of materials, including various polymers (both crosslinked and thermoplastic), dyes for photographic and textile materials. It is particularly useful as an absorbent and in sunscreens (eg sunscreens). The new benzocyclic-substituted pyrimidines and triazines of the present invention can be used as components in light stabilizing compositions, such as coatings or solutions, or as components in UV blocking compositions, such as sunscreen compositions, for example, optionally with materials (typically polymers). Such materials can be incorporated into any of a variety of conventional methods, including physical mixing or blending with bonding.
본 발명의 일 양태에서, 본 발명의 벤조사이클릭-치환 피리미딘 및 트리아진은 본 발명 화합물을 중합체 물질에 화학적으로 또는 물리적으로 혼입시킴으로써 자외선에 의해 분해되기 쉬운 물질의 안정화에 사용될 수 있다. 이와 같이 안정화될 수 있는 중합체 물질의 비-제한적인 예로는 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리케톤, 폴리아미드, 천연 및 합성 고무, 폴리우레탄, 폴리스티렌, 내충격성 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리아세탈, 폴리아크릴로니트릴, 폴리부타디엔, 폴리스티렌, ABS, SAN(스티렌 아크릴로니트릴), ASA(아크릴레이트 스티렌 아크릴로니트릴), 셀룰로스계 아세테이트 부티레이트, 셀룰로스계 중합체, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리페닐설파이드, PPO, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리비닐클로라이드, 폴리카보네이트, 폴리케톤, 지방족 폴리케톤, 열가소성 TPO, 아미노수지 가교결합된 폴리아크릴레이트 및 폴리에스테르, 폴리이소시아네이트 가교결합된 폴리에스테르 및 폴리아크릴레이트, 페놀/포름알데하이드, 우레아/포름알데하이드 및 멜라민/포름알데하이드 수지, 건조 및 비-건조 알키드 수지, 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 이소시아누레이트, 이소시아누레이트, 카바메이트, 및 에폭시 수지와 가교결합된 아크릴레이트 수지, 무수물 또는 아민과 가교결합되는, 지방족, 지환족, 헤테로사이클릭 및 방향족 글리시딜 화합물로부터 유도되는 가교결합된 에폭시 수지, 폴리실록산, 마이클 첨가 중합체, 아민, 활성화된 불포화 및 메틸렌 화합물로 블로킹된 아민, 활성화되고 불포화된 및 메틸렌 화합물과의 케티민, 불포화 아크릴 폴리아세토아세테이트 수지와의 폴리케티민 배합물, 불포화 아크릴 수지와의 폴리케티민 배합물, 방사선 경화성 조성물, 에폭시멜라민 수지, 유기 염료, 화장품, 셀룰로스계 종이 제형, 사진필름지, 잉크, 및 이들의 블렌드가 있다.In one aspect of the present invention, the benzocyclic-substituted pyrimidines and triazines of the present invention can be used for stabilizing materials susceptible to degradation by ultraviolet light by chemically or physically incorporating the compounds of the present invention into polymeric materials. Non-limiting examples of such stabilized polymeric materials include polyolefins, polyesters, polyethers, polyketones, polyamides, natural and synthetic rubbers, polyurethanes, polystyrenes, impact resistant polystyrenes, polyacrylates, polymethacryl Latex, polyacetal, polyacrylonitrile, polybutadiene, polystyrene, ABS, SAN (styrene acrylonitrile), ASA (acrylate styrene acrylonitrile), cellulose acetate butyrate, cellulose polymer, polyimide, polyamideimide Polyetherimide, polyphenylsulfide, PPO, polysulfone, polyethersulfone, polyvinylchloride, polycarbonate, polyketone, aliphatic polyketone, thermoplastic TPO, amino resin crosslinked polyacrylate and polyester, polyisocyanate crosslinking Combined polyesters and polyacrylates, phenols / Formaldehyde, urea / formaldehyde and melamine / formaldehyde resins, dry and non-dry alkyd resins, alkyd resins, polyester resins, melamine resins, urea resins, isocyanurates, isocyanurates, carbamate, and epoxy Crosslinked epoxy resins derived from aliphatic, cycloaliphatic, heterocyclic and aromatic glycidyl compounds, crosslinked with acrylate resins, anhydrides or amines crosslinked with resins, polysiloxanes, Michael addition polymers, amines, activated Amines blocked with unsaturated and methylene compounds, ketimines with activated and unsaturated and methylene compounds, polyketamine blends with unsaturated acrylic polyacetoacetate resins, polyketamine blends with unsaturated acrylic resins, radiation curable compositions, epoxymelamines Resins, organic dyes, cosmetics, cellulosic paper formulations, Photographic film, ink, and blends thereof.
바람직한 중합체 물질은 폴리올레핀, 하나 이상의 모노올레핀 및/또는 디올레핀과 일산화탄소 및/또는 다른 비닐 단량체와의 공중합체; 이들의 수소화 개질물 및 폴리알킬렌과 전분의 혼합물; 폴리에스테르; 코폴리에스테르; 폴리에테르; 폴리케톤; 디아민, 디카복실산 및/또는 아미노카복실산 또는 상응하는 락탐으로부터 유도된 폴리아미드 및 코폴리아미드; 천연 및 합성 고무 및 엘라스토머; 폴리우레탄; 폴리스티렌, 폴리-α-메틸스티렌 및 다른 비닐 단량체와의 공중합체; 스티렌의 그래프트 공중합체; 내충격성 폴리스티렌; 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴; 불포화 알콜과 아민으로부터 유도된 단독중합체 및 공중합체 또는 이의 아실 유도체 또는 아세탈, 예를 들면 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 아세테이트, 폴리아세탈, 및 폴리부티랄; 알킬렌 글리콜과 알킬렌 옥사이드 같은 사이클릭 에테르의 단독중합체와 공중합체, 및 비스글리시딜 에테르와의 공중합체; 폴리부타디엔; 폴리스티렌; ABS(아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌); SAN(스티렌 아크릴로니트릴); ASA(아크릴레이트 스티렌 아크릴로니트릴); 셀룰로스계 아세테이트 부티레이트; 셀룰로스계 중합체; 폴리우레아; 폴리이미드; 폴리아미드-이미드; 폴리에스테르-이미드; 폴리에테르-이미드; 폴리히단토인; 폴리벤즈이미다졸; 폴리페닐설파이드; PPO(폴리프로필렌 옥사이드); 폴리설폰; 폴리에테르 설폰; 폴리에테르 케톤; 할로겐-함유 중합체; 폴리비닐클로라이드; 폴리카보네이트; 폴리에스테르 카보네이트; 열가소성 TPO; 아미노 수지 가교결합된 폴리아크릴레이트 및 폴리에스테르; 폴리이소시아네이트 가교결합된 폴리에스테르 및 폴리아크릴레이트; 페놀/포름알데하이드, 우레아/포름알데하이드 및 멜라민/포름알데하이드 수지; 포화 및 불포화 폴리에스테르 수지; 에폭시 아크릴레이트, 하이드록시 아크릴레이트, 이소시아네이트 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 또는 폴리에스테르 아크릴레이트 같은 치환된 아크릴레이트로부터 유도된 가교결합성 아크릴 수지; 멜라민 수지, 우레아 수지, 이소시아네이트, 이소시아누레이트, 카바메이트, 또는 에폭시 수지와 가교결합된 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 및 아크릴레이트 수지; 무수물 또는 아민과 가교결합되는 지방족, 지환족, 헤테로사이클릭 및/또는 방향족 글리시딜 화합물로부터 유도된 가교결합된 에폭시 수지; 폴리실록산; 아민 또는 블로킹된 아민(예를 들면, 케티민)과 활성화된 불포화 및/또는 메틸렌 화합물의 마이클 첨가 중합체; 케티민과 활성화된 불포화 및/또는 메틸렌 화합물, 예를 들면 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 말리에이트, 및 아세토아세테이트의 마이클 첨가 중합체; 불포화 아크릴 폴리아세토아세테이트 수지와 또는 불포화 아크릴 수지와 배합물 형태의 폴리케티민; 방사선 경화성 조성물; 에폭시멜라민 수지; 천연 중합체, 예를 들면 셀룰로스, 고무, 젤라틴, 및 이들의 화학 개질 유도체; 유기 염료 및 안료; 전술한 것들의 혼합물 또는 블렌드; 화장품; 셀룰로스계 종이 제형; 사진용 필름; 페이퍼; 잉크; 및 안내(眼內) 렌즈로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.Preferred polymeric materials include copolymers of polyolefins, one or more monoolefins and / or diolefins with carbon monoxide and / or other vinyl monomers; Hydrogenated reformers and mixtures of polyalkylenes and starches; Polyester; Copolyesters; Polyethers; Polyketones; Polyamides and copolyamides derived from diamines, dicarboxylic acids and / or aminocarboxylic acids or the corresponding lactams; Natural and synthetic rubbers and elastomers; Polyurethane; Copolymers with polystyrene, poly-α-methylstyrene and other vinyl monomers; Graft copolymers of styrene; Impact resistant polystyrene; Polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylate, polymethacrylate, polyacrylamide, polyacrylonitrile; Homopolymers and copolymers derived from unsaturated alcohols and amines or acyl derivatives or acetals thereof such as polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyacetal, and polybutyral; Homopolymers and copolymers of cyclic ethers such as alkylene glycols and alkylene oxides, and copolymers of bisglycidyl ethers; Polybutadiene; polystyrene; ABS (acrylonitrile butadiene styrene); SAN (styrene acrylonitrile); ASA (acrylate styrene acrylonitrile); Cellulose acetate butyrate; Cellulosic polymers; Polyurea; Polyimide; Polyamide-imide; Polyester-imide; Polyether-imide; Polyhydantoin; Polybenzimidazoles; Polyphenylsulfide; PPO (polypropylene oxide); Polysulfones; Polyether sulfones; Polyether ketones; Halogen-containing polymers; Polyvinyl chloride; Polycarbonate; Polyester carbonate; Thermoplastic TPO; Amino resin crosslinked polyacrylates and polyesters; Polyisocyanate crosslinked polyesters and polyacrylates; Phenol / formaldehyde, urea / formaldehyde and melamine / formaldehyde resins; Saturated and unsaturated polyester resins; Crosslinkable acrylic resins derived from substituted acrylates such as epoxy acrylate, hydroxy acrylate, isocyanate acrylate, urethane acrylate or polyester acrylate; Alkyd resins, polyester resins, and acrylate resins crosslinked with melamine resins, urea resins, isocyanates, isocyanurates, carbamates, or epoxy resins; Crosslinked epoxy resins derived from aliphatic, cycloaliphatic, heterocyclic and / or aromatic glycidyl compounds crosslinked with anhydrides or amines; Polysiloxanes; Michael addition polymers of amines or blocked amines (eg, ketimines) with activated unsaturated and / or methylene compounds; Michael addition polymers of ketimines and activated unsaturated and / or methylene compounds such as acrylates and methacrylates, maleates, and acetoacetates; Polyketimines in combination with unsaturated acrylic polyacetoacetate resins or with unsaturated acrylic resins; Radiation curable compositions; Epoxy melamine resins; Natural polymers such as cellulose, rubber, gelatin, and chemically modified derivatives thereof; Organic dyes and pigments; Mixtures or blends of the foregoing; cosmetics; Cellulosic paper formulations; Photographic film; Paper; ink; And intraocular lenses.
안정화시킬 수 있는 구체적 중합체의 추가적인 비-제한 예로는 다음의 것들이 포함된다:Additional non-limiting examples of specific polymers that can be stabilized include the following:
1.에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 부텐, 메틸펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 이소프렌, 부타디엔, 헥사디엔, 디사이클로펜타디엔, 에틸리덴 및 사이클로올레핀(예:사이클로펜텐 및 노보넨)을 포함한(이에 한정되지 않음) 모노올레핀 및 디올레핀의 단독중합체 및 공중합체; 예를 들면, 폴리에틸렌(임의로 가교결합될 수 있음), 예를 들면 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 고밀도 및 고분자량 폴리에틸렌(HDPE-HMW), 고밀도 및 초고분자량 폴리에틸렌(HDPE-UHMW), 중간밀도 폴리에틸렌(MDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 측쇄형 저밀도 폴리에틸렌(BLDPE).1.Contains ethylene, propylene, isobutylene, butene, methylpentene, hexene, heptene, octene, isoprene, butadiene, hexadiene, dicyclopentadiene, ethylidene and cycloolefins (e.g. cyclopentene and norbornene) But not limited to) homopolymers and copolymers of monoolefins and diolefins; For example, polyethylene (which may be optionally crosslinked) such as high density polyethylene (HDPE), high density and high molecular weight polyethylene (HDPE-HMW), high density and ultra high molecular weight polyethylene (HDPE-UHMW), medium density polyethylene (MDPE) ), Low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), and branched low density polyethylene (BLDPE).
2.하나 이상의 모노올레핀 및/또는 디올레핀과 일산화탄소와 및/또는 다른 비닐 단량체와의 공중합체. 아크릴산 및 메타크릴산, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 스티렌, 비닐 아세테이트(에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체), 비닐 할라이드, 비닐리덴 할라이드, 말레산 무수물 및 알릴 단량체, 예를 들면 알릴 알콜, 알릴 아민 알릴 글리시딜 에테르 및 이들의 유도체.2. Copolymers of one or more monoolefins and / or diolefins with carbon monoxide and / or other vinyl monomers. Acrylic and methacrylic acid, acrylate and methacrylate, acrylamide, acrylonitrile, styrene, vinyl acetate (ethylene / vinyl acetate copolymer), vinyl halides, vinylidene halides, maleic anhydride and allyl monomers such as Allyl alcohol, allyl amine allyl glycidyl ether and derivatives thereof.
3.탄화수소 수지(예:C5-C9). 이의 수소화된 변형체 및 폴리알킬렌과 전분의 혼합물 포함.3. Hydrocarbon resins such as C 5 -C 9 . Hydrogenated variants thereof and mixtures of polyalkylenes and starches.
4.스티렌, p-메틸스티렌 및 α-메틸스티렌 같은 스티렌의 공중합체.4. Copolymers of styrene, such as styrene, p-methylstyrene and α-methylstyrene.
5.하나 이상의 스티렌과 다른 비닐 단량체, 예를 들면, 올레핀과 디올레핀(예:에틸렌, 이소프렌 및/또는 부타디엔), 아크릴산과 메타크릴산, 아크릴레이트와 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 비닐 아세테이트(예를 들면, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체), 비닐 할라이드, 비닐리덴 할라이드, 말레산 무수물 및 알릴 화합물, 예를 들면 알릴 알콜, 알릴 아민 알릴 글리시딜 에테르 및 이들의 유도체의 공중합체.5. one or more styrene and other vinyl monomers such as olefins and diolefins (e.g. ethylene, isoprene and / or butadiene), acrylic acid and methacrylic acid, acrylate and methacrylate, acrylamide, acrylonitrile, Copolymers of vinyl acetate (eg ethylene / vinyl acetate copolymer), vinyl halides, vinylidene halides, maleic anhydride and allyl compounds such as allyl alcohol, allyl amine allyl glycidyl ether and derivatives thereof.
6.폴리부타디엔, 폴리부타디엔/스티렌 공중합체 및 폴리부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체 상의 스티렌; 폴리부타디엔 상의 스티렌(또는 α-메틸스티렌) 및 아크릴로니트릴(또는 메타크릴로니트릴); 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 말레산 무수물; 폴리부타디엔 상의 스티렌, 아크릴로니트릴 및 말레산 무수물 또는 말레이미드; 에틸렌/프로필렌/디엔 공중합체 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴; 폴리알킬 아크릴에이트 또는 메타크릴레이트 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴; 및 아크릴레이트/부타디엔 공중합체 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴의 그래프트 공중합체.6. styrene on polybutadiene, polybutadiene / styrene copolymer and polybutadiene / acrylonitrile copolymer; Styrene (or α-methylstyrene) and acrylonitrile (or methacrylonitrile) on polybutadiene; Styrene and maleic anhydride on polybutadiene; Styrene, acrylonitrile and maleic anhydride or maleimide on polybutadiene; Styrene and acrylonitrile on ethylene / propylene / diene copolymers; Styrene and acrylonitrile on polyalkyl acrylate or methacrylate; And graft copolymers of styrene and acrylonitrile on acrylate / butadiene copolymers.
7.폴리클로로프렌 같은 할로겐 함유 중합체; 염소화 고무; 염소화 및 브롬화 이소부틸렌/이소프렌 공중합체; 염소화 또는 황염소화 폴리에틸렌; 에틸렌과 염소화 에틸렌의 공중합체; 에피클로로하이드린 중합체 및 공중합체; 및 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 플루오라이드 및/또는 비닐리덴 플루오라이드 및 다른 비닐 단량체 같은 할로겐-함유 비닐 화합물의 중합체 및 공중합체.7. halogen-containing polymers such as polychloroprene; Chlorinated rubber; Chlorinated and brominated isobutylene / isoprene copolymers; Chlorinated or sulfurized polyethylene; Copolymers of ethylene and chlorinated ethylene; Epichlorohydrin polymers and copolymers; And polymers and copolymers of halogen-containing vinyl compounds such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride and / or vinylidene fluoride and other vinyl monomers.
8.α,β-불포화 산 및 이의 유도체, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드 및 아크릴로니트릴로부터 유도된 단독중합체 및 공중합체.8. Homopolymers and copolymers derived from α, β-unsaturated acids and derivatives thereof such as acrylic acid, methacrylic acid, acrylates, methacrylates, acrylamides and acrylonitrile.
9.(8)에서 언급된 단량체와 다른 불포화 단량체, 예를 들면, 올레핀 및 디올레핀(예: 부타디엔), 스티렌, 비닐 할라이드, 말레산 무수물 및 알릴 단량체, 예를 들면 알릴 알콜, 알릴 아민, 알릴 글리시딜 에테르 및 이의 유도체의 공중합체.Unsaturated monomers other than those mentioned in 9. (8), for example olefins and diolefins (such as butadiene), styrene, vinyl halides, maleic anhydride and allyl monomers such as allyl alcohol, allyl amine, allyl Copolymers of glycidyl ether and derivatives thereof.
10.불포화 알콜 및 아민 또는 이의 아실 유도체 또는 아세탈, 예를 들면 비닐 알콜, 비닐 아세테이트, 비닐 스테아레이트, 비닐 벤조에이트, 비닐 말리에이트, 비닐 부티랄, 알릴 알콜, 알릴 아민, 알릴 글리시딜 에테르, 알릴 프탈레이트 및 알릴 멜라민으로부터 유도된 단독중합체 및 공중합체; 및 이러한 단량체와 전술한 다른 에틸렌 불포화 단량체의 공중합체.10. Unsaturated alcohols and amines or acyl derivatives or acetals thereof, such as vinyl alcohol, vinyl acetate, vinyl stearate, vinyl benzoate, vinyl maleate, vinyl butyral, allyl alcohol, allyl amine, allyl glycidyl ether, Homopolymers and copolymers derived from allyl phthalate and allyl melamine; And copolymers of these monomers with other ethylenically unsaturated monomers described above.
상기 중합체 그룹 1-10에 대해, 본 발명은 추가로 메탈로센 촉매로 제조되는 이들 중합체도 포함한다.For the above polymer groups 1-10, the present invention further includes these polymers made with metallocene catalysts.
11.알킬렌 글리콜과 알킬렌 옥사이드 같은 사이클릭 에테르의 단독중합체와 공중합체, 및 비스글리시딜 에테르와의 공중합체.11. Homopolymers and copolymers of cyclic ethers such as alkylene glycols and alkylene oxides, and copolymers of bisglycidyl ethers.
12.폴리옥시메틸렌 및 공단량체로서 에틸렌 옥사이드를 함유하는 그러한 폴리옥시메틸렌; 및 열가소성 폴리우레탄, 아크릴레이트 및/또는 MBS로 개질된 폴리옥시메틸렌 같은 폴리아세탈.12. polyoxymethylenes and such polyoxymethylenes containing ethylene oxide as comonomer; And polyacetals such as polyoxymethylene modified with thermoplastic polyurethanes, acrylates and / or MBS.
13.폴리페닐렌 옥사이드 및 설파이드.13. Polyphenylene oxides and sulfides.
14.한편으로는 다가 알콜, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리아크릴 및/또는 폴리부타디엔 같은 하이드록시-작용성 성분으로부터, 다른 한편으로는 지방족 및/또는 방향족 이소시아네이트로부터 유도된 폴리우레탄, 및 이의 전구체.14. Polyurethanes derived on the one hand from hydroxy-functional components such as polyhydric alcohols, polyethers, polyesters, polyacryl and / or polybutadienes, on the other hand from aliphatic and / or aromatic isocyanates, and precursors thereof.
15.디아민, 디카복실산 및/또는 아미노카복실산 또는 상응하는 락탐, 예를 들면 폴리아미드 4, 폴리아미드 6, 폴리아미드 6/6, 폴리아미드 6/10, 폴리아미드 6/9, 폴리아미드 6/12, 폴리아미드 4/6, 폴리아미드 12/12, 폴리아미드 11 및 폴리아미드 12; m-자일렌 디아민과 아디프산을 출발물질로 하는 방향족 폴리아미드; 헥사메틸렌 디아민과 이소프탈산 및/또는 테레프탈산으로부터 개질제로서 엘라스토머, 예를 들면 폴리-2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 테레프탈아미드 또는 폴리-m-페닐렌 이소프탈아미드를 사용하거나 사용하지 않고 제조한 폴리아미드; 전술한 폴리아미드와 폴리올레핀, 올레핀 공중합체, 이오노머, 화학적으로 결합되거나 그래프팅된 엘라스토머, 또는 폴리에테르, 예를 들면 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜; 및 프로세싱 중에 축합된 폴리아미드(RIM 폴리아미드 시스템)의 블록 공중합체.15.Diamines, dicarboxylic acids and / or aminocarboxylic acids or the corresponding lactams, for example polyamide 4, polyamide 6, polyamide 6/6, polyamide 6/10, polyamide 6/9, polyamide 6/12 , Polyamide 4/6, polyamide 12/12, polyamide 11 and polyamide 12; aromatic polyamides starting from m-xylene diamine and adipic acid; Polycarbonates prepared with or without elastomers such as poly-2,4,4-trimethylhexamethylene terephthalamide or poly-m-phenylene isophthalamide as modifiers from hexamethylene diamine and isophthalic acid and / or terephthalic acid amides; The aforementioned polyamides with polyolefins, olefin copolymers, ionomers, chemically bonded or grafted elastomers, or polyethers such as polyethylene glycol, polypropylene glycol or polytetramethylene glycol; And block copolymers of polyamides (RIM polyamide systems) condensed during processing.
16.폴리우레아, 폴리이미드, 폴리아미드-이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르이미드, 폴리히단토인 및 폴리벤즈이미다졸.16. Polyureas, polyimides, polyamide-imides, polyetherimides, polyesterimides, polyhydantoins and polybenzimidazoles.
17.디카복실산, 디올 및/또는 하이드록시카복실산 또는 상응하는 락톤, 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리-1,4-디메틸사이클로헥산 테레프탈레이트 및 폴리하이드록시벤조에이트로부터 유도된 폴리에스테르, 및 하이드록실-종결 에테르로부터 유도된 블록 코폴리에테르 에스테르; PETG; PEN; PTT; 및 또한 폴리카보네이트 또는 MBS로 개질된 폴리에스테르.17. Derived from dicarboxylic acids, diols and / or hydroxycarboxylic acids or corresponding lactones such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, poly-1,4-dimethylcyclohexane terephthalate and polyhydroxybenzoate Polyesters, and block copolyether esters derived from hydroxyl-terminated ethers; PETG; PEN; PTT; And also polyesters modified with polycarbonates or MBS.
18.폴리카보네이트 및 폴리에스테르 카보네이트.18. Polycarbonates and polyester carbonates.
19.폴리설폰, 폴리에테르 설폰 및 폴리에테르 케톤.19. Polysulfones, polyether sulfones and polyether ketones.
20.페놀/포름알데하이드 수지, 우레탄/포름알데하이드 수지 및 멜라민/포름알데하이드 수지 같은 알데하이드 축합 수지로부터 유도된 가교결합된 중합체.20. Crosslinked polymers derived from aldehyde condensation resins such as phenol / formaldehyde resins, urethane / formaldehyde resins and melamine / formaldehyde resins.
21.건조 및 비-건조 알키드 수지.21. Dry and non-dry alkyd resins.
22.포화 및 불포화 디카복실산과 가교결합제로서 다가 알콜 및 비닐 화합물의 코폴리에스테르로부터 유도된 불포화 폴리에스테르 수지 및 또한 이의 할로겐-함유 개질물.22. Unsaturated polyester resins derived from copolyesters of polyhydric alcohols and vinyl compounds as saturated and unsaturated dicarboxylic acids and crosslinkers and also halogen-containing modifications thereof.
23.에폭시 아크릴레이트, 하이드록시 아크릴레이트, 이소시아네이토 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 또는 폴리에스테르 아크릴레이트 같은 치환된 아크릴레이트로부터 유도된 가교결합성 아크릴 수지.23. Crosslinkable acrylic resins derived from substituted acrylates such as epoxy acrylate, hydroxy acrylate, isocyanato acrylate, urethane acrylate or polyester acrylate.
24.멜라민 수지, 우레아 수지, 이소시아네이트, 이소시아누레이트, 카바메이트 또는 에폭시 수지와 가교결합된 알키드 수지, 폴리에스테르 수지 및 아크릴레이트 수지.24. Alkyd resins, polyester resins and acrylate resins crosslinked with melamine resins, urea resins, isocyanates, isocyanurates, carbamates or epoxy resins.
25.무수물 또는 아민 같은 경화제와 가교결합되는, 비스페놀 A 및 비스페놀 F 같은 지방족, 지환족, 헤테로사이클릭 및/또는 방향족 글리시딜 화합물로부터 유도된 가교결합된 에폭시 수지.25. Crosslinked epoxy resins derived from aliphatic, cycloaliphatic, heterocyclic and / or aromatic glycidyl compounds, such as bisphenol A and bisphenol F, which crosslink with curing agents such as anhydrides or amines.
26.셀룰로스, 고무, 젤라틴 및 이들의 화학적으로 개질된 동족 유도체(셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 프로피오네이트 및 셀룰로스 부티레이트, 또는 셀룰로스 에테르, 예를 들면 메틸 셀룰로스 포함), 및 로진 및 이의 유도체.26. Cellulose, rubber, gelatin and chemically modified cognate derivatives thereof (including cellulose acetate, cellulose propionate and cellulose butyrate, or cellulose ethers such as methyl cellulose), and rosin and derivatives thereof.
27.폴리실록산.27. Polysiloxanes.
28.아민 또는 블로킹된 아민(예를 들면, 케티민)과 활성화된 불포화 및/또는 메틸렌 화합물, 예를 들면 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 말리에이트 및 아세토아세테이트의 마이클 첨가 중합체.28. Michael addition polymers of amines or blocked amines (eg ketamine) and activated unsaturated and / or methylene compounds such as acrylates and methacrylates, maleates and acetoacetates.
29.전술한 것들의 혼합물 또는 블렌드, 예를 들면 PP/EPDM, 폴리아미드/EPDM 또는 ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/아크릴레이트/ POM/열가소성 PUR, PC/열가소성 폴리우레탄, POM/아크릴레이트, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA6.6 및 공중합체, PATENT/HDPE, PP/HDPE, PP/LDPE, LDPE/HDPE, LDPE/EVA, LDPE/EAA, PATENT/PP, PATENT/PPO, PBT/PC/ABS, PBT/PET/PC 등.29. Mixtures or blends of the above, for example PP / EPDM, polyamide / EPDM or ABS, PVC / EVA, PVC / ABS, PVC / MBS, PC / ABS, PBTP / ABS, PC / ASA, PC / PBT, PVC / CPE, PVC / acrylate / POM / thermoplastic PUR, PC / thermoplastic polyurethane, POM / acrylate, POM / MBS, PPO / HIPS, PPO / PA6.6 and copolymers, PATENT / HDPE, PP / HDPE, PP / LDPE, LDPE / HDPE, LDPE / EVA, LDPE / EAA, PATENT / PP, PATENT / PPO, PBT / PC / ABS, PBT / PET / PC etc.
30.불포화 아크릴 폴리아세토아세테이트 수지 또는 우레탄 아크릴레이트, 폴리에테르 아크릴레이트, 펜던트 불포화 그룹을 갖는 아크릴 공중합체 및 아크릴화 멜라민을 포함한 불포화 아크릴 수지와의 배합물 형태의 폴리케티민.30. Polyketimines in the form of unsaturated acrylic polyacetoacetate resins or in combination with urethane acrylates, polyether acrylates, acrylic copolymers having pendant unsaturated groups and unsaturated acrylic resins including acrylated melamine.
31.에틸렌 불포화 단량체 또는 올리고머 및 다불포화 지방족 올리고머를 함유하는 방사선 경화성 조성물.31. A radiation curable composition containing an ethylenically unsaturated monomer or oligomer and a polyunsaturated aliphatic oligomer.
32.에폭시 작용성 코에테르화 고 고형물 함량 멜라민 수지에 의해 가교결합된 광-안정 에폭시 수지와 같은 에폭시멜라민 수지.32. Epoxymelamine resins, such as light-stable epoxy resins crosslinked by epoxy functional coethered solids content melamine resins.
안정화될 수 있는 타 물질로는 예를 들면 다음의 것들이 포함된다:Other materials that may be stabilized include, for example:
33.미네럴 오일, 동물성 및 식물성 지방, 오일 및 왁스, 또는 합성 에스테르(예를 들면, 프탈레이트, 아디페이트, 포스페이트 또는 트리멜리테이트) 및 또한 합성 에스테르와 미네럴 오일의 임의 비율의 혼합물을 기본으로 하는 오일, 지방 또는 왁스를 포함한 화합물의 혼합물일 수 있는 천연 및 합성 유기 물질.33. Oils based on mineral oils, animal and vegetable fats, oils and waxes, or synthetic esters (eg phthalates, adipates, phosphates or trimellitates) and also mixtures of synthetic esters and mineral oils in any proportion Natural and synthetic organic materials which may be mixtures of compounds, including fats or waxes.
34.카복실화 스티렌/부타디엔 공중합체의 천연 라텍스 같은 천연 또는 합성 고무의 수성 에멀션.34. Aqueous emulsion of natural or synthetic rubber, such as natural latex of carboxylated styrene / butadiene copolymers.
35.아조 염료(디아조, 트리아조 및 폴리아조), 안트라퀴논, 벤조디퓨라논, 폴리사이클릭 방향족 카보닐 염료, 인디고이드 염료, 폴리메틴, 스티릴 염료, 디- 및 트리아릴 카보늄 염료, 프탈로시아닌, 퀴노프탈론, 황 염료, 니트로 및 니트로조 염료, 스틸벤 염료, 포마잔 염료, 퀸아크리돈, 카바졸 및 페릴렌 테트라카복실 디이미드 같은 유기 염료.35.Azo dyes (diazo, triazo and polyazo), anthraquinones, benzodifuranones, polycyclic aromatic carbonyl dyes, indigo dyes, polymethines, styryl dyes, di- and triaryl carbonium dyes, Organic dyes such as phthalocyanine, quinophthalone, sulfur dyes, nitro and nitrozo dyes, stilbene dyes, formazan dyes, quinacridones, carbazoles and perylene tetracarboxylic diimides.
36.항산화제, 방부제, 지질, 용제, 계면활성제, 착색제, 발한억제제, 스킨 컨디셔너, 보습제 등을 포함하는, 스킨로션, 콜라겐 크림, 선스크린, 안면 메이크-업 등과 같은 화장품; 및 콜라겐, 단백질, 밍크 오일, 올리브 오일, 코코넛 오일, 카노바 왁스, 밀랍, 라놀린, 코코아 버터, 잔탄 검, 알로에 등과 같은 천연제품.36. Cosmetics such as skin lotions, collagen creams, sunscreens, facial make-ups and the like, including antioxidants, preservatives, lipids, solvents, surfactants, colorants, antiperspirants, skin conditioners, moisturizers, and the like; And natural products such as collagen, protein, mink oil, olive oil, coconut oil, canova wax, beeswax, lanolin, cocoa butter, xanthan gum, aloe and the like.
37.예를 들면, 신문 인쇄용지, 판지, 포스터지, 포장지, 라벨, 편지지, 도서 및 잡지용지, 결합 타이핑지, 다용도 및 사무용지, 컴퓨터용지, 제로그래프지, 레이저 및 잉크젯 인쇄용지, 옵셋용지, 지폐용지 등.37.For example, newspaper printing paper, cardboard, poster paper, wrapping paper, labels, stationery, books and magazines, combined typing, multipurpose and office paper, computer paper, zero graph paper, laser and inkjet printing paper, offset paper , Bill paper, etc.
38.사진 필름용지.38. Photographic film paper.
39.잉크.39.Ink.
지방족 폴리아미드Aliphatic polyamide
본 발명의 신규 벤조사이크릭-치환 피리미딘 및 트리아진은 또한 지방족 폴리아미드 중합체와 사용될 수 있다. "지방족 폴리아미드"는 적어도 두 지방족 탄소원자에 의해 상호 분리되는 중합체 쇄의 필수 부분으로서 반복성 카본아미드 그룹의 존재를 특징으로 하는 폴리아미드이다. 이러한 폴리아미드의 예는 하기 화학식의 반복성 단량체 단위를 갖는 것들 또는 이들의 배합물이다:The novel benzocyclic-substituted pyrimidines and triazines of the present invention can also be used with aliphatic polyamide polymers. An “aliphatic polyamide” is a polyamide characterized by the presence of repeating carbonamide groups as an integral part of the polymer chain separated from each other by at least two aliphatic carbon atoms. Examples of such polyamides are those having repeating monomeric units of the formula: or combinations thereof:
화학식Chemical formula
-NHC(O)RC(O)NHR1- 또는 -NH-R-C(O)--NHC (O) RC (O) NHR 1 -or -NH-RC (O)-
식에서, R과 R1은 동일하거나 상이하고 적어도 탄소수 2의 알킬렌 그룹, 바람직하게는 탄소수 약 2 내지 약 12의 알킬렌이다. 이러한 폴리아미드의 예로는 디아민과 이산의 반응에 의해 형성된 폴리아미드, 예를 들면 폴리(테트라메틸렌 아디프아미드)(나일론 4,6); 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드)(나일론 6,6); 폴리(헥사메틸렌 아젤아미드)(나일론 6,9); 폴리(헥사메틸렌 세바카미드)(나일론 6,10); 폴리(헵타메틸렌 피멜아미드)(나일론 8,8); 폴리(노나메틸렌 아젤아미드)(나일론 9,9); 폴리(데카메틸렌 아젤아미드)(나일론10,9) 등이 있다. 또한, 유용한 지방족 폴리아미드의 예는 아미노산 및 이의 유도체, 예를 들면 락탐의 중합에 의해 형성된 것들이다. 이러한 유용한 폴리아미드의 예는 폴리(4-아미노부티르산)(나일론 4); 폴리(6-아미노헥산산)(나일론 6); 폴리(7-아미노헵탄산)(나일론 7); 폴리(8-아미노옥탄산)(나일론 8); 폴리(9-아미노노난산)(나일론 9); 폴리(10-아미노데칸산)(나일론 10); 폴리(11-아미노운데칸산)(나일론 11); 폴리(12-아미노도데칸산)(나일론 12) 등이 있다. 둘 이상의 지방족 폴리아미드의 블렌드도 사용될 수 있다.In the formula, R and R 1 are the same or different and are at least an alkylene group having 2 carbon atoms, preferably alkylene having about 2 to about 12 carbon atoms. Examples of such polyamides include polyamides formed by the reaction of diamines with diacids, such as poly (tetramethylene adipamide) (nylon 4,6); Poly (hexamethylene adipamide) (nylon 6,6); Poly (hexamethylene azelamide) (nylon 6,9); Poly (hexamethylene sebacamide) (nylon 6,10); Poly (heptamethylene pimelamide) (nylon 8,8); Poly (nonmethylene azelamide) (nylon 9,9); Poly (decamethylene azelamide) (nylon 10, 9) and the like. In addition, examples of useful aliphatic polyamides are those formed by polymerization of amino acids and derivatives thereof such as lactams. Examples of such useful polyamides include poly (4-aminobutyric acid) (nylon 4); Poly (6-aminohexanoic acid) (nylon 6); Poly (7-aminoheptanoic acid) (nylon 7); Poly (8-aminooctanoic acid) (nylon 8); Poly (9-aminononanoic acid) (nylon 9); Poly (10-aminodecanoic acid) (nylon 10); Poly (11-aminoundecanoic acid) (nylon 11); Poly (12-aminododecanoic acid) (nylon 12) and the like. Blends of two or more aliphatic polyamides may also be used.
전술한 지방족 폴리아미드의 반복단위의 조합으로부터 형성된 공중합체가 사용될 수 있다. 제한하려는 의도가 아니라 설명상, 이러한 지방족 폴리아미드 공중합체에는 카프로락탐/헥사메틸렌 아디프아미드 공중합체(나일론 6/6,6); 헥사메틸렌 아디프아미드/카프로락탐 공중합체(나일론 6, 6/6); 헥사메틸렌 아디프아미드/헥사메틸렌-아젤아미드 공중합체(나일론 6,6/6,9); 및 전술한 지방족 폴리아미드의 반복단위와 지방족/방향족 폴리아미드 반복단위로부터 형성된 공중합체도 사용될 수 있다. 이러한 코폴리아미드의 예는 나일론 6/6T; 나일론 6,6/6,T; 나일론 6/10T; 나일론 6/12T; 나일론 6,10/6,T 등이다.Copolymers formed from combinations of repeat units of the aliphatic polyamides described above can be used. For purposes of illustration and not limitation, these aliphatic polyamide copolymers include caprolactam / hexamethylene adiamide copolymers (nylon 6 / 6,6); Hexamethylene adipamide / caprolactam copolymer (nylon 6, 6/6); Hexamethylene adipamide / hexamethylene-azelamide copolymer (nylon 6,6 / 6,9); And copolymers formed from the aforementioned repeating units of aliphatic polyamides and aliphatic / aromatic polyamide repeating units. Examples of such copolyamides include nylon 6 / 6T; Nylon 6,6 / 6, T; Nylon 6 / 10T; Nylon 6 / 12T; Nylon 6,10 / 6, T and the like.
본 발명의 실행에 사용하기 바람직한 지방족 폴리아미드는 폴리(카프로락탐); 폴리(7-아미노헵탄산); 폴리(테트라메틸렌 아디프아미드); 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드); 및 이들의 혼합물이다. 특히 바람직한 지방족 폴리아미드는 폴리(카프로락탐); 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드); 폴리(테트라메틸렌 아디프아미드); 및 이들의 혼합물이다.Preferred aliphatic polyamides for use in the practice of the present invention include poly (caprolactam); Poly (7-aminoheptanoic acid); Poly (tetramethylene adipamide); Poly (hexamethylene adipamide); And mixtures thereof. Particularly preferred aliphatic polyamides include poly (caprolactam); Poly (hexamethylene adipamide); Poly (tetramethylene adipamide); And mixtures thereof.
본 발명의 실행에 유용한 지방족 폴리아미드는 시판원으로부터 입수하거나 공지의 제조기술에 따라 제조할 수 있다. 예를 들면, 폴리카프로락탐은 Allied Signal Inc.로부터 입수할 수 있고 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드)는 DuPont Co.로부터 입수할 수 있다.Aliphatic polyamides useful in the practice of the present invention may be obtained from commercial sources or prepared according to known manufacturing techniques. For example, polycaprolactam can be obtained from Allied Signal Inc. and poly (hexamethylene adipamide) can be obtained from DuPont Co.
지방족 폴리아미드의 수평균 분자량은 광범위하게 다양할 수 있다. 통상적으로, 지방족 폴리아미드는 그 자체의 독립구조로 서 있는 필름을 형성하기에 충분히 높고 블렌드를 필름으로 용융 프로세싱 허용하기에는 충분히 낮은 필름 형성 분자량을 갖는다. 이러한 수평균 분자량은 필름업계 업자에 익히 공지되어 있고 포름산 점도법으로 측정하여 통상적으로 적어도 약 5,000이다. 이 방법에서, 25℃에서 90% 포름산 중 지방족 폴리아미드의 9.2 중량% 농도의 용액이 사용된다. 본 발명의 바람직한 양태에서, 지방족 폴리아미드의 수평균 분자량은 약 5,000 내지 약 1,000,000, 특히 바람직한 양태에서는 약 10,000 내지 약 100,000이다. 특히 바람직한 양태로는, 지방족 폴리아미드의 분자량이 약 20,000 내지 약 40,000인 것들이 가장 바람직하다.The number average molecular weight of the aliphatic polyamide can vary widely. Typically, the aliphatic polyamide has a film forming molecular weight that is high enough to form its own freestanding film and low enough to allow melt processing of the blend into the film. Such number average molecular weights are well known in the film industry and are typically at least about 5,000 as measured by the formic acid viscosity method. In this method, a solution of 9.2% by weight concentration of aliphatic polyamide in 90% formic acid at 25 ° C. is used. In a preferred embodiment of the invention, the number average molecular weight of the aliphatic polyamide is from about 5,000 to about 1,000,000, in particular preferred embodiments from about 10,000 to about 100,000. In a particularly preferred embodiment, those whose aliphatic polyamides have a molecular weight of about 20,000 to about 40,000 are most preferred.
폴리우레탄Polyurethane
폴리우레탄(PUR) 엘라스토머 산물("스판덱스")은 본 발명에 따른 UV 흡수제 및 입체장해 아민 광 안정제의 배합물로 UV 노출 동안 탈색 및 탄성의 상실에 대해 안정화될 수 있다. 스판덱스 섬유는 PUR 엘라스토머 산물이며, 최적 성능을 달성하기 위하여 매우 특이적인 UV 흡수제 및 입체장해 아민 광 안정제 성질을 요한다. 본 발명의 트리아진계 UV 흡수제는 스판덱스 섬유 적용에 원하는 성질을 달성함에 있어 현저한 성능을 제공하기 위하여 중합체성 입체장해 아민 광 안정제(HALS)와 배합될 수 있다.Polyurethane (PUR) elastomeric products (“spandex”) can be stabilized against discoloration and loss of elasticity during UV exposure with the combination of a UV absorber and steric amine light stabilizer according to the invention. Spandex fibers are PUR elastomeric products and require very specific UV absorbers and steric amine light stabilizer properties to achieve optimal performance. The triazine-based UV absorbers of the present invention may be combined with polymeric steric amine light stabilizers (HALS) to provide significant performance in achieving the desired properties for spandex fiber applications.
HALS와 함께 또는 단독으로 사용되는 본 발명의 트리아진 UV 흡수제는 스판덱스 섬유 적용시 다음과 같은 성질을 제공한다:(1)0.5 내지 2.0% 범위의 전형적인 사용 수준에서 낮은 색채 공헌; (2)섬유 프로세싱 및 열 노출 조건을 위한 충분한 MW, 열 안정성 및 낮은 휘발성; (3)높은 상용성과 성능; (4)UV 에너지 노출 동안 변색 및 탄성 상실의 방지; (5)물 및 건성 클리닝 용매에 의한 낮은 추출; (6)대기 오염물, NOx, SOx, 탄화수소 등에 노출 동안 낮은 발색; (7)해수 및 풀의 화학물질과의 낮은 상호작용; (8)스판덱스 섬유의 열 안정화에 사용되는 통상의 페놀계 항산화제와의 낮은 상호작용 및 발색; 및 (9)나일론/스판덱스 직물용 나일론 섬유에 사용되는 구리계 항산화제 시스템과의 낮은 상호작용.The triazine UV absorbers of the present invention, used alone or in combination with HALS, provide the following properties in spandex fiber applications: (1) low color contribution at typical levels of use ranging from 0.5 to 2.0%; (2) sufficient MW, thermal stability and low volatility for fiber processing and heat exposure conditions; (3) high compatibility and performance; (4) prevention of discoloration and loss of elasticity during UV energy exposure; (5) low extraction with water and dry cleaning solvent; (6) low color development during exposure to atmospheric pollutants, NO x , SO x , hydrocarbons, and the like; (7) low interactions with seawater and grass chemicals; (8) low interaction and color development with conventional phenolic antioxidants used for thermal stabilization of spandex fibers; And (9) low interaction with copper-based antioxidant systems used in nylon fibers for nylon / spandex fabrics.
트리아진 UV 흡수제는 중합체 HALS와 또는 없이 NOx노출 중의 낮은 발색 및 나일론 섬유에 사용되는 구리계 항산화제 시스템과의 낮은 상호작용 같은 2차 성능성에 최소한의 부정적인 영향을 미치면서 현저한 안정화를 제공한다.Triazine UV absorbers provide significant stabilization with minimal negative impact on secondary performance, such as low coloration during NO x exposure and low interactions with copper based antioxidant systems used in nylon fibers with or without polymer HALS.
전술한 바와 같이, 본원에 기재된 트리아진 화합물은 안정화 유효량으로 첨가될 때 전술한 성질 중 하나 이상을 스판덱스 섬유에 부여하는 데 사용될 수 있다.As noted above, the triazine compounds described herein can be used to impart one or more of the foregoing properties to spandex fibers when added in a stabilizing effective amount.
바람직하게는, 이들 트리아진 화합물은 중합체 HALS와 병행하여 첨가된다. 중합체 HALS는 바람직하게는 폴리[(6-모폴리노-s-트리아진-2,4-디일)[2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]-헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]]이다. 가장 바람직하게는, 중합체 HALS는 Cytec Industries, Inc.에서 CYASORBRUV-3529 광 안정제로 판매되고 있는 상기 HALS의 메틸화(M) 버전이다. US 특허 4,331,586에 개시된 다른 중합체 HALS도 적합하다.Preferably, these triazine compounds are added in parallel with the polymer HALS. The polymer HALS is preferably poly [(6-morpholino-s-triazine-2,4-diyl) [2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino] -hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino]]. Most preferably, the polymer HALS is a methylated (M) version of the HALS sold by Cytec Industries, Inc. as a CYASORB R UV-3529 light stabilizer. Other polymer HALS disclosed in US Pat. No. 4,331,586 are also suitable.
스판덱스 섬유는 디이소시아네이트 및 글리콜로부터 제조된 폴리우레탄(PUR) 예비중합체로부터 제조된다. PUR 예비중합체를 섬유 산물로 전환시키는 데 사용되는 4 가지의 기본 프로세스가 존재한다. 이러한 프로세스는 용액 건조 스피닝, 용액 습윤 스피닝, 용융 압출, 및 반응 스피닝이다. 상기 UV 안정제는 단독으로 또는 HALS와 병용하여 임의의 4 가지 프로세스에 또는 이들 전부에 적당할 것이다.Spandex fibers are made from polyurethane (PUR) prepolymers made from diisocyanates and glycols. There are four basic processes used to convert PUR prepolymers into fiber products. Such processes are solution dry spinning, solution wet spinning, melt extrusion, and reaction spinning. The UV stabilizers, alone or in combination with HALS, will be suitable for any of the four processes or for all of them.
스판덱스 섬유는 페놀계 항산화제, 또는 페놀/포스파이트 항산화제 배합물 같은 프로세싱 항산화제 시스템을 함유할 수 있다. 또한, TiO2같은 안료가 섬유 산물에 통용된다.Spandex fibers may contain processing antioxidant systems such as phenolic antioxidants, or phenol / phosphite antioxidant combinations. In addition, pigments such as TiO 2 are commonly used in fiber products.
트리아진 UV 안정제는 단독으로 또는 M-HALS와 DMF 또는 DMAC에 용해시킬 수 있고 용액 섬유 스피닝 프로세스에 앞서 PUR 예비중합체 용액에 첨가된다. 또한, 배합물은 용융 스피닝 프로세스에 사용된 PUR 화합물에 압출 배합될 수 있다.Triazine UV stabilizers can be dissolved alone or in M-HALS and DMF or DMAC and added to the PUR prepolymer solution prior to the solution fiber spinning process. The blend can also be extrusion blended to the PUR compound used in the melt spinning process.
폴리카보네이트Polycarbonate
본 발명의 신규 벤조사이클-치환 피리미딘 및 트리아진으로 안정화시킬 중합체 물질로는, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리페닐렌 옥사이드 및 폴리페닐렌 설파이드가 바람직하고, 폴리카보네이트가 특히 바람직하다. 이러한 화합물은 하기 화학식에 상응하는 구성 반복단위를 갖는 중합체인 것으로 이해된다.As the polymeric material to be stabilized with the novel benzocycle-substituted pyrimidines and triazines of the invention, polycarbonates, polyesters, polyamides, polyacetals, polyphenylene oxides and polyphenylene sulfides are preferred, and polycarbonates in particular desirable. Such compounds are understood to be polymers having constituent repeat units corresponding to the formula:
화학식Chemical formula
식에서, A는 2가 페놀 라디칼이다. A의 예는 특히 US 특허 4,960,863 및 DE-A-3,922,496에 기재되어 있다. A는 비스(하이드록시페닐)알칸, 사이클로알칸, 설파이드, 에테르, 케톤, 설폰, 설폭사이드, α,α′-비스(하이드록시페닐)-디이소프로필벤젠, 예를 들면 화합물 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산과 같이 용어의 가장 광범위한 의미에서 하이드로퀴논, 레소시놀, 디하이드록시비페닐렌 또는 비스페놀로부터, 또는 하기 화학식의 화합물로부터 유도될 수 있다:In the formula, A is a divalent phenol radical. Examples of A are described in particular in US Pat. Nos. 4,960,863 and DE-A-3,922,496. A is bis (hydroxyphenyl) alkane, cycloalkane, sulfide, ether, ketone, sulfone, sulfoxide, α, α'-bis (hydroxyphenyl) -diisopropylbenzene, for example compound 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -propane, 2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane, In the broadest sense of the term, such as 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, can be derived from hydroquinone, resorcinol, dihydroxybiphenylene or bisphenol, or from a compound of the formula:
화학식Chemical formula
일 양태에서, 바람직한 수지는 이가 페놀계 폴리카보네이트, 예를 들면 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)프로판(비스페놀 A); 2,4-비스(4-하이드록시페닐)-2-메틸부탄; 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-사이클로헥산; 2,2-비스-(3-클로로-4-하이드록시페닐)프로판; 4,4′-설포닐디페놀; 및 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산이다.In one aspect, preferred resins are dihydric phenolic polycarbonates such as 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A); 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane; 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -cyclohexane; 2,2-bis- (3-chloro-4-hydroxyphenyl) propane; 4,4'-sulfonyldiphenol; And 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane.
둘 이상의 페놀이 들어 있는 폴리카보네이트 공중합체, 다작용성 방향족 화합물이 이가 페놀 및 카보네이트 전구체와 반응되는 측쇄형 폴리카보네이트, 및 폴리카보네이트가 블렌드의 상당부분을 구성하는 중합체 블렌드도 바람직하다.Preference is also given to polycarbonate copolymers containing two or more phenols, branched polycarbonates in which the polyfunctional aromatic compounds are reacted with divalent phenols and carbonate precursors, and polymer blends in which the polycarbonates constitute a significant part of the blend.
두 층 모두에 가장 바람직한 수지는 비스페놀 A계 폴리카보네이트이다.The most preferred resin for both layers is bisphenol A based polycarbonate.
US 특허 5,288,788 또한 폴리카보네이트 및 폴리에스테르 카보네이트, 특히 방향족 폴리카보네이트, 예를 들면 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 또는 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산계의 것들을 기술하고 있다.US Pat. No. 5,288,788 also discloses polycarbonates and polyester carbonates, in particular aromatic polycarbonates such as those of the 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane or 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane system. It is describing.
다중층 시스템Multilayer system
영국 특허출원 No. 2,290,745는 중합체 물질에 또는 그 부근에 UV 흡수제를 집중시키고자 다수의 방법이 개발되었음을 기재하고 있다. 이러한 것들에는 표면 함침(US 특허 No. 3,309,220, 3,043,709, 4,481,664 및 4,937,026 참조) 및 열가소성 수지 및 UV 흡수제를 함유하는 용액으로 플라스틱 제품 코팅(US 특허 No. 4,668,588 및 4,353,965 참조)을 포함한다. 양 기술 모두 추가의 프로세싱 단계(즉, 적용, 건조 또는 경화)의 필요를 포함한 단점을 안고 있으며, 대형 가공품의 취급과 관련한 곤란을 겪는다. 특히 폴리카보네이트 시이트 생산과 관련한 추가의 단점은 첨가 후 처리가 중합체 기질의 표면 상에 미치게 될 유해효과이다.British patent application No. 2,290,745 describes that a number of methods have been developed to concentrate UV absorbers in or near polymeric materials. These include surface impregnation (see US Pat. Nos. 3,309,220, 3,043,709, 4,481,664 and 4,937,026) and plastic product coatings (see US Pat. Nos. 4,668,588 and 4,353,965) with solutions containing thermoplastic resins and UV absorbers. Both techniques suffer from drawbacks, including the need for additional processing steps (ie, application, drying or curing) and suffer from difficulties with handling large workpieces. A further disadvantage, especially with regard to the production of polycarbonate sheets, is the deleterious effect that the treatment after addition will have on the surface of the polymer matrix.
US 특허 No. 5,445,872에 기술된 바와 같이, 공압출을 통한 표면층의 적용은 US 특허 No. 3,487,505 및 3,557,265에 교시된 바와 같이 공지의 공압출 장비에서 수행된다. 공압출은 단일 복합재를 형성하는 다양한 수의 층을 동시에 압출하여 라미네이트된 열가소성 물질을 생산하는 잘 인식되어 있는 방법이다. US 특허 No. 4,540,623은 적어도 40층으로 된 공압출 물질에 대해 기술하고 있다. 다른 방법으로는 둘 또는 셋 정도로 적은 상이한 층이 생산된다.US Patent No. As described in 5,445,872, application of the surface layer via coextrusion is described in US Pat. It is performed in known coextrusion equipment as taught in 3,487,505 and 3,557,265. Coextrusion is a well recognized method of simultaneously extruding various numbers of layers forming a single composite to produce laminated thermoplastics. US Patent No. 4,540,623 describe coextrusion materials of at least 40 layers. Alternatively, as few as two or three different layers are produced.
일 양태에서, 본 발명은 또한 열가소성 층 0.1 내지 10 mil(0.00254 내지 0.254 mm), 바람직하게는 0.1 내지 5 mil(0.00254 내지 0.127 mm) 두께로 코팅된 열가소성 제품에 관한 것이며, 여기에서 층은 본 발명의 벤조사이클릭-치환 피리미딘 및 트리아진 0.1 내지 20 중량%를 함유한다. 바람직한 농도는 2 내지 15 중량%, 가장 바람직한 농도는 5 내지 10 중량%이다.In one aspect, the invention also relates to a thermoplastic article coated with a thermoplastic layer of 0.1 to 10 mils (0.00254 to 0.254 mm), preferably 0.1 to 5 mils (0.00254 to 0.127 mm) thick, wherein the layer is Benzocyclic-substituted pyrimidine and triazine of from 0.1 to 20% by weight. Preferred concentrations are from 2 to 15% by weight, most preferably from 5 to 10% by weight.
본 발명의 벤조사이클-치환 피리미딘 및 트리아진은 압출하기에 앞서 첨가제를 입상 수지와 건식 혼합하는 것과 같이 표준 방법에 의해 표면층의 열가소성 수지 중으로 혼입시킬 수 있다.The benzocycle-substituted pyrimidines and triazines of the present invention can be incorporated into the thermoplastic resin of the surface layer by standard methods, such as by dry mixing the additive with the granular resin prior to extrusion.
벤조사이클-치환 피리미딘 또는 트리아진 층은 열가소성 제품의 한 쪽 또는 양쪽 모두에 적용될 수 있다.The benzocycle-substituted pyrimidine or triazine layer can be applied to one or both of the thermoplastic articles.
US 특허 No. 4,992,322에서 보이는 바와 같이 내수층과 같은 부수적인 층을 함유하는 라미네이트 열가소성 제품도 본 발명의 일부이다.US Patent No. Laminated thermoplastic articles containing ancillary layers, such as water resistant layers, as shown at 4,992,322 are also part of the present invention.
코어층 및 코팅층은 폴리에스테르, 폴리에스테르 카보네이트, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리비닐 클로라이드, 폴리프로필렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트 및 공중합체 및 블렌드, 예를 들면 폴리부타디엔과 스티렌 상의 스티렌과 아크릴로니트릴과 말레산 무수물, 및 이러한 중합체 상호간 또는 타 중합체, 예를 들면 폴리올레핀, 폴리아크릴레이트, 폴리디엔 또는 내충격성 개질제 형태의 타 엘라스토머와의 혼합물(폴리블렌드)을 포함한 동일하거나 상이한 열가소성 수지일 수 있다.The core and coating layers are polyester, polyester carbonate, polyphenylene oxide, polyvinyl chloride, polypropylene, polypropylene, polyethylene, polyacrylate, polymethacrylate and copolymers and blends, for example polybutadiene and styrene Styrene and acrylonitrile and maleic anhydride in the phase and mixtures of these polymers with each other or with other elastomers such as polyolefins, polyacrylates, polydienes or other elastomers in the form of impact modifiers (polyblends) It may be a thermoplastic resin.
결합가능한 안정제Combinable Stabilizer
본 발명의 벤조사이클-치환 피리미딘 및 트리아진은 또한 중합체와 같은 기질에 화학적으로 결합시킬 수 있어, 예를 들면 이러한 UV 흡수제가 기질 밖으로 또는 기질 표면으로부터 이동하는 것을 대폭 감소시킨다. 본 발명 트리아진의 결합 메커니즘은 예를 들면, 펜던트 비닐 또는 하이드록실 그룹에 의해 아미도 또는 카바메이트 그룹에 부착된 작용기와, 중합체와 같은 "호스트" 기질 간의 결합 형성을 수반한다.The benzocycle-substituted pyrimidines and triazines of the present invention can also chemically bind to substrates such as polymers, for example, greatly reducing the migration of such UV absorbers out of or from the substrate surface. The binding mechanism of the triazines of the present invention involves the formation of a bond between a functional group attached to an amido or carbamate group, for example by pendant vinyl or hydroxyl groups, and a "host" substrate, such as a polymer.
본 발명의 벤조사이클-치환 피리미딘 및 트리아진은 본원에서 참조로 인용되는 US 특허 3,423,360 및 5,189,084에 기재된 바와 같은 방법으로, 적당한 작용그룹을 운반하는 중합체와의 반응에 의해, 또는 그래프팅에 의해, 공중합, 공중부가, 공중축합에 의해 혼입될 수 있다.The benzocycle-substituted pyrimidines and triazines of the invention can be prepared by the methods as described in US Pat. Nos. 3,423,360 and 5,189,084, incorporated herein by reference, by reaction with polymers carrying suitable functional groups, or by grafting, Copolymerization, aerial addition can be incorporated by cocondensation.
본 발명의 벤조사이클-치환 피리미딘 및 트리아진의 결합은 중합 또는 공중합에 의해 일어날 수 있다. 펜던트 비닐 그룹을 포함하는 본 발명의 신규 트리아진의 경우에, 적어도 하나의 비닐 단량체, 예를 들면, (메트)아크릴산, 메틸 아크릴레이트 같은 (메트)아크릴산의 에스테르, (메트)아크릴산의 아미드, 하이드록시에틸아크릴레이트, 올레핀, 비닐 클로라이드, 스티렌, 부타디엔, 이소프렌 및 아크릴로니트릴을 사용한 중합 또는 공중합을 수행하여 비닐 그룹이 중합체의 백본 중으로 혼입되는 단독중합체 또는 공중합체를 형성할 수 있다. 중합 또는 공중합은 중합분야의 당업자에 익히 공지되어 있는 바와 같이, 유리 라디칼, 음이온 및 양이온계와 같은 개시제에 의해, 또는 UV, 전자선, x선 및 Co60원으로부터의 감마선 같은 화학선에 의해 개시될 수 있다. 중합 또는 공중합은 중합분야의 당업자에 익히 공지되어 있는 바와 같이, 용액, 에멀션, 분산액, 용융물, 또는 고체 상태로 수행될 수 있다.Bonding of the benzocycle-substituted pyrimidines and triazines of the invention can occur by polymerization or copolymerization. In the case of the novel triazines of the invention comprising pendant vinyl groups, at least one vinyl monomer, for example an ester of (meth) acrylic acid, such as (meth) acrylic acid, methyl acrylate, an amide of (meth) acrylic acid, Polymerization or copolymerization with oxyethylacrylate, olefins, vinyl chloride, styrene, butadiene, isoprene and acrylonitrile can be performed to form homopolymers or copolymers in which vinyl groups are incorporated into the backbone of the polymer. Polymerization or copolymerization can be initiated by initiators such as free radicals, anions and cationic systems, or by actinic rays such as gamma rays from UV, electron, x-ray and Co 60 sources, as is well known to those skilled in the art of polymerization. Can be. The polymerization or copolymerization can be carried out in solution, emulsion, dispersion, melt, or solid state, as is well known to those skilled in the art of polymerization.
또한, 본 발명의 청구된 벤조사이클-치환 피리미딘 및 트리아진 화합물의 결합은 공중부가 또는 공중합에 의해 일어날 수 있다. 이러한 혼입은 부가 중합체 또는 공중합체의 합성 중 첨가에 의해 또는 당업자에 공지된 방법에 의한 축합 중합체 또는 공중합체의 합성 중 축합에 의해 이루어질 수 있다. 예를 들면, 적당한 작용그룹을 함유하는 화학식 1, 2, 또는 4-9의 화합물을 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 알키드 수지, 페놀 수지, 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 폴리실록산, 폴리아세탈 및 폴리 무수물(이에 한정되지 않음)에 혼입시킬 수 있다.In addition, the binding of the claimed benzocycle-substituted pyrimidine and triazine compounds of the present invention can occur by aerial addition or by copolymerization. Such incorporation may be by addition during the synthesis of the addition polymer or copolymer or by condensation during the synthesis of the condensation polymer or copolymer by methods known to those skilled in the art. For example, compounds of formula (1), (2), or (4-9) containing suitable functional groups may be selected from polyesters, polyamides, polyurethanes, epoxy resins, melamine resins, alkyd resins, phenolic resins, polyurethanes, polycarbonates, polysiloxanes. , Polyacetal and poly anhydride can be incorporated.
또한, 화학식 1, 2, 또는 4-9의 화합물은 단량체 성분에 결합될 수 있고 이어서 이는 예를 들면 전술한 유리 라디칼 개시 첨가 또는 공중축합법에 의해 중합체 또는 공중합체 중으로 혼입된다. 축합 중합에 의해 폴리우레탄 및 폴리에스테르 중으로 혼입되어 중합체에 UV 안정화 특성을 부여하게 되는 디올 전구체에 벤조트리아졸 및 벤조페놀 안정제를 결합시키기 위한 유사 방법이 예를 들면, US 5,459,222(본원에서 참조로 인용)에 개시되어 있다.In addition, the compounds of the formulas (1), (2) or (4-9) may be bound to the monomer component which is then incorporated into the polymer or copolymer, for example by the free radical initiated addition or co-condensation methods described above. A similar method for incorporating benzotriazole and benzophenol stabilizers into diol precursors, which are incorporated into polyurethanes and polyesters by condensation polymerization and impart UV stabilizing properties to the polymer, is described, for example, in US Pat. ) Is disclosed.
또한, 본 발명의 벤조사이클-치환 피리미딘 및 트리아진은 또한 적당한 작용그룹을 운반하는 올리고머 및/또는 중합체와의 반응에 의해 중합체에 결합될 수 있다. 예를 들면, 비닐 펜던트 그룹을 포함하는 적어도 하나의 트리아진 화합물은 임의로, 비닐 그룹을 포함하는 적어도 하나의 다른 비닐 단량체 또는 화합물과 함께 불포화 폴리에스테르 수지, 불포화 폴리부타디엔 올리고머 또는 불포화 고무에 첨가될 수 있고 이어서 화학선 또는 유리 라디칼 촉매에 의해 경화된다. 또는, 하이드록실 또는 아미도 같은 말단 작용그룹을 포함하는 적어도 하나의 트리아진 화합물은 중합체 및/또는 올리고머, 예를 들면, 폴리에스테르, 폴리우레탄 및 반응성 말단 그룹을 갖는 폴리디올, 부분 가수분해된 폴리비닐아세테이트, 에폭시 수지, 폴리실록산 및 주쇄에 또는 측쇄로서 말레산 무수물을 포함하는 중합체와, 당업자에 익히 공지된 것들과 유사한 벙법으로 반응시킬 수 있다.In addition, the benzocycle-substituted pyrimidines and triazines of the present invention may also be bound to the polymer by reaction with oligomers and / or polymers carrying appropriate functional groups. For example, at least one triazine compound comprising a vinyl pendant group may optionally be added to the unsaturated polyester resin, unsaturated polybutadiene oligomer or unsaturated rubber together with at least one other vinyl monomer or compound comprising a vinyl group. And then cured by actinic or free radical catalysts. Alternatively, at least one triazine compound comprising terminal functional groups such as hydroxyl or amido may be polymers and / or oligomers, such as polyesters, polyurethanes and polydiols having reactive end groups, partially hydrolyzed poly Polymers comprising vinylacetate, epoxy resins, polysiloxanes and maleic anhydride in the main chain or as side chains can be reacted in a similar manner to those well known to those skilled in the art.
그래프팅도 본 발명 청구의 벤조사이클-치환 피리미딘 및 트리아진을 중합체 및/또는 올리고머에 결합시키는 다른 방법이다. 그래프팅은 예를 들면, 펜던트 비닐 그룹을 포함하는 본 발명의 신규 트리아진이 사용될 경우 중합에 대해 전술한 개시제 또는 화학선으로 용액, 용융물, 또는 고체 상태에서 수행될 수 있다. 이러한 벤조사이클-치환 피리미딘 및 트리아진은 포화 중합체, 예를 들면, 폴리올레핀 및 이의 공중합체, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리(에틸렌-비닐 아세테이트)에, 또는 불포화 잔기를 포함하는 중합체, 예를 들면 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 에틸렌-프로필렌-(디엔 단량체) 삼원공중합체 및 폴리스티렌 및 이의 공중합체에 그래프팅될 수 있다.Grafting is another method of binding the benzocycle-substituted pyrimidines and triazines of the present invention to polymers and / or oligomers. Grafting can be carried out in solution, melt, or solid state, for example, with the initiators or actinic rays described above for polymerization when the novel triazines of the invention comprising pendant vinyl groups are used. Such benzocycle-substituted pyrimidines and triazines are saturated polymers such as polyolefins and copolymers thereof such as polyethylene, polypropylene and poly (ethylene-vinyl acetate), or polymers comprising unsaturated moieties, For example polybutadiene, polyisoprene, ethylene-propylene- (diene monomer) terpolymers and polystyrenes and copolymers thereof.
본 발명의 벤조사이클-치환 피리미딘 및 트리아진은 안정화시킬 재료 및 특정 적용과 같은 것들에 따라 그러한 적용에서 광범위하게 다양한 양으로 사용될 수 있다. 그러나, 유기 중합체 같은 물질을 위한 안정화 첨가제로 사용될 경우, 본 발명의 벤조사이클-치환 피리미딘 및 트리아진은 안정화시킬 물질의 중량을 기준으로, 통상적으로 약 0.01 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 10 중량%, 가장 바람직하게는 약 0.1 내지 약 5 중량%의 양으로 사용된다. 선스크리닝 조성물 같은 차단 적용에서, 트리아진은 차단제의 총중량을 기준으로 한 동일 상대량으로 사용된다.The benzocycle-substituted pyrimidines and triazines of the present invention can be used in a wide variety of amounts in such applications, depending on the material to be stabilized and the particular application. However, when used as stabilizing additives for materials such as organic polymers, the benzocycle-substituted pyrimidines and triazines of the present invention are typically from about 0.01 to about 20% by weight, preferably about 0.1 to about 10% by weight, most preferably from about 0.1 to about 5% by weight. In barrier applications such as sunscreen compositions, triazine is used in the same relative amount based on the total weight of the barrier agent.
본 발명의 신규 안정제는 비-결합성능, 예를 들면, 다수의 전술한 참조문헌에 기재된 바와 같은 열가소성 중합체의 안정화에도 사용될 수 있다. 바람직한 열가소성 중합체의 예로는 폴리올레핀 및 주쇄에 헤테로 원자를 포함하는 중합체가 있다. 바람직한 중합체는 또한 질소, 산소 및/또는 황, 특히 질소 또는 산소를 주쇄에 포함하는 열가소성 중합체이다. 중합체가 폴리올레핀, 예를 들면 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌인 조성물이 관심의 대상이 된다.The novel stabilizers of the invention can also be used for stabilizing non-binding performance, for example thermoplastic polymers as described in many of the aforementioned references. Examples of preferred thermoplastic polymers are polyolefins and polymers comprising hetero atoms in the main chain. Preferred polymers are also thermoplastic polymers comprising nitrogen, oxygen and / or sulfur, in particular nitrogen or oxygen in the main chain. Of interest are compositions in which the polymer is a polyolefin, such as polyethylene or polypropylene.
열가소성 중합체 중으로의 혼입은 신규 벤조사이클-치환 트리아진 또는 피리미딘 화합물의 첨가에 의해 및 당업계에 통상적인 방법에 의한 추가 첨가제에 의해 수행될 수 있다. 혼입은 분상 성분을 혼합하거나 중합체의 용융물 또는 용액에 안정제를 첨가함으로써, 또는 용해되거나 분산된 화합물을 중합체에 적용함으로써, 용매의 후속 증발을 수행하거나 하지 않고서 성형 전이나 성형 중에 편리하게 수행될 수 있다.Incorporation into the thermoplastic polymer can be carried out by the addition of new benzocycle-substituted triazine or pyrimidine compounds and by further additives by methods conventional in the art. Incorporation can be conveniently carried out before or during molding, with or without subsequent evaporation of the solvent, either by mixing the powdery phase components or by adding a stabilizer to the melt or solution of the polymer, or by applying a dissolved or dispersed compound to the polymer. .
신규 혼합물은 이들 화합물을 예를 들면, 중합체의 약 2.5 내지 약 25 중량%, 바람직하게는 약 5 내지 약 20 중량%의 농도로 포함하는 매스터뱃치 형태로 안정화시킬 중합체에 첨가될 수 있다.The novel mixture can be added to the polymers to stabilize these compounds in the form of masterbatches comprising, for example, at a concentration of about 2.5 to about 25%, preferably about 5 to about 20%, by weight of the polymer.
신규 화합물은 예를 들면;(a)에멀션 또는 분산액(예를 들면, 라텍스 또는 에멀션 중합체)으로서; (b)부가 성분 또는 중합체 혼합물의 혼합 중에 건조 혼합물로서; (c)프로세싱 장비(예를 들면, 압출기, 내부 혼합기 등)에의 직접 첨가에 의해; 또는 (d)용액 또는 용융물로서를 포함한 당업계에 통상적으로 사용되는 것들을 포함하여 다수의 방법으로 중합체 물질에 혼입시킬 수 있다.The novel compounds are for example; (a) as emulsions or dispersions (eg latex or emulsion polymers); (b) as a dry mixture during mixing of the additive component or polymer mixture; (c) by direct addition to processing equipment (eg extruders, internal mixers, etc.); Or (d) can be incorporated into the polymeric material in a number of ways, including those commonly used in the art, including as solutions or melts.
이러한 방식으로 수득된 안정화 중합체 조성물은 다수의 통상적인 방법, 예를 들면, 핫 프레싱, 스피닝, 압출, 로토-성형 또는 사출성형에 의해 성형품, 예를 들면 섬유, 필름, 테이프, 시이트, 샌드위치 판지, 컨테이너, 파이프 및 기타 프로필로 전환시킬 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 성형품 생산을 위한 본 발명에 따른 중합체 조성물의 용도에 관한 것이다.Stabilized polymer compositions obtained in this way are molded articles, such as fibers, films, tapes, sheets, sandwich cardboards, by a number of conventional methods, such as hot pressing, spinning, extrusion, roto-molding or injection molding. You can switch to containers, pipes, and other profiles. The invention therefore also relates to the use of the polymer composition according to the invention for the production of shaped articles.
이들의 궁극적인 최종 용도에 따라, 본 발명의 벤조사이클-치환 피리미딘 및 트리아진은 UV 안정화 분야에 통용되는 각종 첨가제와 배합될 수 있다. 이러한 첨가제의 예로는 다음의 것들이 포함되며 그에 한정되지 않는다:Depending on their ultimate end use, the benzocycle-substituted pyrimidines and triazines of the invention can be combined with various additives commonly used in the field of UV stabilization. Examples of such additives include, but are not limited to:
a. 항산화제a. Antioxidant
(i)2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀; 2-tert-부틸-4,6-디메틸페놀; 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀; 2,6-디-tert-부틸-4-n-부틸페놀; 2,6-디-tert-부틸-4-이소부틸페놀; 2,6-디사이클로펜틸-4-메틸페놀; 2-(α-메틸사이클로헥실)-4,6-디메틸페놀; 2,6-디옥타데실-4-메틸페놀; 2,4,6-트리사이클로헥실페놀; 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시메틸페놀; 직쇄 또는 측쇄형 노닐페놀, 예를 들면, 2,6-디-노닐-4-메틸페놀; 2,4-디메틸-6-(1-메틸운데크-1-일)페놀; 2,4-디메틸-6-(1-메틸헵타데크-1-일)페놀; 2,4-디메틸-6-(1-메틸트리데크-1-일)페놀; 및 이들의 혼합물.(i) 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol; 2-tert-butyl-4,6-dimethylphenol; 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol; 2,6-di-tert-butyl-4-n-butylphenol; 2,6-di-tert-butyl-4-isobutylphenol; 2,6-dicyclopentyl-4-methylphenol; 2- (α-methylcyclohexyl) -4,6-dimethylphenol; 2,6-dioctadecyl-4-methylphenol; 2,4,6-tricyclohexylphenol; 2,6-di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol; Straight or branched nonylphenols such as 2,6-di-nonyl-4-methylphenol; 2,4-dimethyl-6- (1-methylundec-1-yl) phenol; 2,4-dimethyl-6- (1-methylheptadec-1-yl) phenol; 2,4-dimethyl-6- (1-methyltridec-1-yl) phenol; And mixtures thereof.
(ii)알킬티오메틸페놀, 예를 들면, 2,4-디옥틸티오메틸-6-tert-부틸페놀; 2,4-디옥틸티오메틸-6-메틸페놀; 2,4-디옥틸티오메틸-6-에틸페놀; 및 2,6-디-도데실티오메틸-4-노닐페놀.(ii) alkylthiomethylphenols such as 2,4-dioctylthiomethyl-6-tert-butylphenol; 2,4-dioctylthiomethyl-6-methylphenol; 2,4-dioctylthiomethyl-6-ethylphenol; And 2,6-di-dodecylthiomethyl-4-nonylphenol.
(iii)하이드로퀴논 및 알킬화 하이드로퀴논, 예를 들면 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시페놀; 2,5-디-tert-부틸하이드로퀴논; 2,5-디-tert-아밀하이드로퀴논; 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀; 2,6-디-tert-부틸하이드로퀴논; 2,5-디-tert-부틸-4-하이드록시아니솔; 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시아니솔; 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐 스테아레이트; 및 비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)아디페이트.(iii) hydroquinones and alkylated hydroquinones such as 2,6-di-tert-butyl-4-methoxyphenol; 2,5-di-tert-butylhydroquinone; 2,5-di-tert-amylhydroquinone; 2,6-diphenyl-4-octadecyloxyphenol; 2,6-di-tert-butylhydroquinone; 2,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanisole; 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanisole; 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl stearate; And bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) adipate.
(iv)토코페롤, 예를 들면 α-토코페롤, β-토코페롤, γ-토코페롤, δ-토코페롤, 및 이들의 혼합물(비타민 E).(iv) tocopherols such as α-tocopherol, β-tocopherol, γ-tocopherol, δ-tocopherol, and mixtures thereof (vitamin E).
(V)하이드록실화 티오디페닐 에스테르, 예를 들면 2,2′-티오비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀); 2,2′-티오비스(4-옥틸페놀); 4,4′-티오비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀); 4,4′-티오비스(6-tert-부틸-2-메틸페놀); 4,4′-티오비스(3,6-디-sec-아밀페놀); 및 4,4′-비스(2,6-디메틸-4-하이드록시페닐)디설파이드.(V) hydroxylated thiodiphenyl esters such as 2,2′-thiobis (6-tert-butyl-4-methylphenol); 2,2'-thiobis (4-octylphenol); 4,4'-thiobis (6-tert-butyl-3-methylphenol); 4,4'-thiobis (6-tert-butyl-2-methylphenol); 4,4′-thiobis (3,6-di-sec-amylphenol); And 4,4′-bis (2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl) disulfide.
(vi)알킬리덴비스페놀, 예를 들면 2,2′-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀); 2,2′-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-에틸페놀); 2,2′-메틸렌비스[4-메틸-6-(α-메틸사이클로헥실)페놀]; 2,2′-메틸렌비스(4-메틸-6-사이클로헥실페놀); 2,2′-메틸렌비스(6-노닐-4-메틸페놀); 2,2′-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페놀); 2,2′-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페놀); 2,2′-에틸리덴비스(6-tert-부틸-4-이소부틸페놀); 2,2′-메틸렌비스[6-(α-메틸벤질)-4-노닐페놀]; 2,2′-메틸렌비스[6-(α,α-디메틸벤질)-4-노닐페놀]; 4,4′-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀); 4,4′-메틸렌비스(6-tert-부틸-2-메틸페놀); 1,1-비스(5-tert-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)부탄; 2,6-비스(3-tert-부틸-5-메틸-2-하이드록시벤질)-4-메틸페놀; 1,1,3-트리스(5-tert-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)부탄; 1,1-비스(5-tert-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)-3-n-도데실머캅토톨루엔; 에틸렌 글리콜 비스[3,3-비스(3′-tert-부틸-4′-하이드록시페닐)부티레이트], 비스(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)디사이클로펜타디엔; 비스[2-(3′-tert-부틸-2′-하이드록시-5′-메틸벤질)-6-tert-부틸-4-메틸페닐]테레프탈레이트; 1,1-비스(3,5-디메틸-2-하이드록시페닐)부탄; 2,2-비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로판; 2,2-비스(5-tert-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)-4-n-도데실머캅토부탄; 및 1,1,5,5-테트라(5-tert-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)펜탄.(vi) alkylidenebisphenols such as 2,2'-methylenebis (6-tert-butyl-4-methylphenol); 2,2'-methylenebis (6-tert-butyl-4-ethylphenol); 2,2'-methylenebis [4-methyl-6- (α-methylcyclohexyl) phenol]; 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-cyclohexylphenol); 2,2'-methylenebis (6-nonyl-4-methylphenol); 2,2'-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenol); 2,2'-ethylidenebis (4,6-di-tert-butylphenol); 2,2'-ethylidenebis (6-tert-butyl-4-isobutylphenol); 2,2'-methylenebis [6- (α-methylbenzyl) -4-nonylphenol]; 2,2'-methylenebis [6- (α, α-dimethylbenzyl) -4-nonylphenol]; 4,4'-methylenebis (2,6-di-tert-butylphenol); 4,4'-methylenebis (6-tert-butyl-2-methylphenol); 1,1-bis (5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) butane; 2,6-bis (3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl) -4-methylphenol; 1,1,3-tris (5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) butane; 1,1-bis (5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) -3-n-dodecylmercaptotoluene; Ethylene glycol bis [3,3-bis (3'-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) butyrate], bis (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) dicyclopentadiene; Bis [2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-methylbenzyl) -6-tert-butyl-4-methylphenyl] terephthalate; 1,1-bis (3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl) butane; 2,2-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propane; 2,2-bis (5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) -4-n-dodecylmercaptobutane; And 1,1,5,5-tetra (5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) pentane.
(vii)O-, N- 및 S-벤질 화합물, 예를 들면 3,5,3′,5′-테트라-tert-부틸-4,4′-디하이드록시디벤질 에테르; 옥타데실-4-하이드록시-3,5-디메틸벤질머캅토아세테이트; 트리데실-4-하이드록시-3,5-디-tert-부틸벤질머캅토아세테이트; 트리스(3,5-tert-부틸-4-하이드록시벤질)아민; 비스(4-tert-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)디티오테레프탈레이트; 비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)설파이드; 및 이소옥틸-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질머캅토아세테이트.(vii) O-, N- and S-benzyl compounds such as 3,5,3 ', 5'-tetra-tert-butyl-4,4'-dihydroxydibenzyl ether; Octadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzyl mercaptoacetate; Tridecyl-4-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylmercaptoacetate; Tris (3,5-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) amine; Bis (4-tert-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) dithioterephthalate; Bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) sulfide; And isooctyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmercaptoacetate.
(viii)하이드록시벤질레이트 말로네이트, 예를 들면 디옥타데실-2,2-비스(3,5-디-tert-부틸-2-하이드록시벤질)말로네이트; 디옥타데실-2-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸벤질)말로네이트; 디도데실머캅토에틸-2,2-비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)말로네이트; 및 비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐]-2,2-비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)말로네이트.(viii) hydroxybenzylate malonate, for example dioctadecyl-2,2-bis (3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl) malonate; Dioctadecyl-2- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl) malonate; Dididodecylmercaptoethyl-2,2-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) malonate; And bis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenyl] -2,2-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) malonate.
(ix)방향족 하이드록시벤질 화합물, 예를 들면, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠; 1,4-비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-2,3,5,6-테트라메틸벤젠; 및 2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)페놀.(ix) aromatic hydroxybenzyl compounds such as 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2,4,6-trimethylbenzene; 1,4-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2,3,5,6-tetramethylbenzene; And 2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) phenol.
(x)트리아진 화합물, 예를 들면, 2,4-비스(옥틸머캅토-6-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진; 2-옥틸머캅토-4,6-비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진; 2-옥틸머캅토-4,6-비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페녹시)-1,3,5-트리아진; 2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페녹시)-1,3,5-트리아진; 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트; 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트; 2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐에틸)-1,3,5-트리아진; 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐프로피오닐)-헥사하이드로-1,3,5-트리아진; 및 1,3,5-트리스(3,5-디사이클로헥실-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트.(x) triazine compounds such as 2,4-bis (octylmercapto-6- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino) -1,3,5-triazine 2-octylmercapto-4,6-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino) -1,3,5-triazine; 2-octylmercapto-4,6- Bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy) -1,3,5-triazine; 2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy Roxyphenoxy) -1,3,5-triazine; 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate; 1,3,5-tris (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanurate; 2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylethyl)- 1,3,5-triazine; 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl) -hexahydro-1,3,5-triazine; and 1 , 3,5-tris (3,5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate.
(xi)벤질포스포네이트, 예를 들면 디메틸-2,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트; 디에틸-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트; 디옥타데실-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트; 디옥타데실-5-tert-부틸-4-하이드록시-3-메틸벤질포스포네이트; 및 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질포스폰산의 모노에틸 에스테르의 칼슘 염.(xi) benzylphosphonates such as dimethyl-2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate; Diethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate; Dioctadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate; Dioctadecyl-5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylbenzylphosphonate; And calcium salts of monoethyl esters of 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid.
(xii)아실아미노페놀, 예를 들면 4-하이드록시라우라닐라이드; 4-하이드록시스테아라닐라이드; 및 옥틸 N-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)카바메이트.(xii) acylaminophenols such as 4-hydroxylauranilide; 4-hydroxystearanilide; And octyl N- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) carbamate.
(xiii)β-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산과 일가 또는 다가 알콜, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(하이드록시에틸)이소시아누레이트, N,N′-비스(하이드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판 및 4-하이드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비사이클로[2.2.2]옥탄의 에스테르.(xiii) β- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid and monohydric or polyhydric alcohols such as methanol, ethanol, n-octanol, i-octanol, octadecanol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, ethylene glycol, 1,2-propanediol, neopentyl glycol, thiodiethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, pentaerythritol, tris (hydroxyethyl Isocyanurate, N, N′-bis (hydroxyethyl) oxamide, 3-thiaoundaneol, 3-thiapentadecanol, trimethylhexanediol, trimethylolpropane and 4-hydroxymethyl-1-force Ester of pa-2,6,7-trioxabicyclo [2.2.2] octane.
(xiv)β-(5-tert-부틸-4-하이드록시-3-메틸페닐)프로피온산과 일가 또는 다가 알콜, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(하이드록시에틸)이소시아누레이트, N,N′-비스(하이드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판 및 4-하이드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비사이클로[2.2.2]옥탄의 에스테르.(xiv) β- (5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl) propionic acid and monohydric or polyhydric alcohols such as methanol, ethanol, n-octanol, i-octanol, octadecanol, 1 , 6-hexanediol, 1,9-nonanediol, ethylene glycol, 1,2-propanediol, neopentyl glycol, thiodiethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, pentaerythritol, tris (hydroxyethyl) Isocyanurate, N, N′-bis (hydroxyethyl) oxamide, 3-thiaoundaneol, 3-thiapentadecanol, trimethylhexanediol, trimethylolpropane and 4-hydroxymethyl-1-phospha Esters of -2,6,7-trioxabicyclo [2.2.2] octane.
(xv)β-(3,5-디사이클로헥실-4-하이드록시페닐)프로피온산과 일가 또는 다가 알콜, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(하이드록시에틸)이소시아누레이트, N,N′-비스(하이드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판 및 4-하이드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비사이클로[2.2.2]옥탄의 에스테르.(xv) β- (3,5-dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid and monohydric or polyhydric alcohols such as methanol, ethanol, octanol, octadecanol, 1,6-hexanediol, 1, 9-nonanediol, ethylene glycol, 1,2-propanediol, neopentyl glycol, thiodiethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, pentaerythritol, tris (hydroxyethyl) isocyanurate, N, N ′ -Bis (hydroxyethyl) oxamide, 3-thiaoundaneol, 3-thiapentadecanol, trimethylhexanediol, trimethylolpropane and 4-hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-tri Ester of oxabicyclo [2.2.2] octane.
(xvi)3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐 아세트산과 일가 또는 다가 알콜, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(하이드록시에틸)이소시아누레이트, N,N′-비스(하이드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-하이드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비사이클로[2.2.2]옥탄의 에스테르.(xvi) 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl acetic acid and mono or polyhydric alcohols such as methanol, ethanol, octanol, octadecanol, 1,6-hexanediol, 1,9- Nonanediol, ethylene glycol, 1,2-propanediol, neopentyl glycol, thiodiethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, pentaerythritol, tris (hydroxyethyl) isocyanurate, N, N'- Bis (hydroxyethyl) oxamide, 3-thiaoundaneol, 3-thiapentadecanol, trimethylhexanediol, trimethylolpropane, 4-hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabi Esters of cyclo [2.2.2] octane.
(xvii)β-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산, 예를 들면 N,N′-비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐프로피오닐)헥사메틸렌디아민; N,N′-비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐프로피오닐)트리메틸렌디아민; 및 N,N′-비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐프로피오닐)하이드라진의 아미드.(xvii) β- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid, for example N, N'-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropy Onyl) hexamethylenediamine; N, N'-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl) trimethylenediamine; And amides of N, N'-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl) hydrazine.
(xviii)아스코브산(비타민 C)(xviii) Ascorbic acid (vitamin C)
(xix)아민계 항산화제, 예를 들면 N,N′-디이소프로필-p-페닐렌디아민; N,N′-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민; N,N′-비스(1,4-디메틸페닐)-p-페닐렌디아민; N,N ′-비스(1-에틸-3-메틸펜틸)-p-페닐렌디아민; N,N′-비스(1-메틸헵틸)-p-페닐렌디아민; N,N′-디사이클로헥실-p-페닐렌디아민; N,N′-디페닐-p-페닐렌디아민; N,N′-비스(2-나프틸)-p-페닐렌디아민; N-이소프로필-N′-페닐-p-페닐렌디아민; N-(1,3-디메틸부틸)-N′-펜틸-p-페닐렌디아민; N-(1-메틸헵틸)-N′-페닐-p-페닐렌디아민; N-사이클로헥실-N′-페닐-p-페닐렌디아민; 4-(p-톨루엔설폰아모일)디페닐아민; N,N′-디메틸-N,N′-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민; 디페닐아민; 알릴디페닐아민; 4-이소프로폭시디페닐아민; -페닐-1-나프틸아민; N-(4-tert-옥틸페닐)-1-나프틸아민; N-페닐-2-나프틸아민; 옥틸화 디페닐아민, 예를 들면 p,p′-디-tert-옥틸디페닐아민; 4-n-부틸아미노페놀; 4-부티릴아미노페놀; 4-노나노일아미노페놀; 4-도데카노일아미노페놀; 4-옥타데카노일아미노페놀; 비스(4-메톡시페닐)아민; 2,6-디-tert-부틸-4-디메틸아미노메틸페놀; 2,4′-디아미노페닐메탄; 4,4′-디아미노디페닐메탄; N,N,N′,N′-테트라메틸-4,4′-디아미노디페닐메탄; 1,2-비스[2-메틸페닐)아미노]에탄; 1,2-비스(페닐아미노)프로판; (o-톨릴)비구아나이드; 비스[4-(1′,3′-디메틸부틸)페닐]아민; tert-옥틸화 N-페닐-1-나프틸아민; 모노- 및 디알킬화 tert-부틸/tert-옥틸디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 노닐디페닐아민의 혼합물; 모노- 및 디알킬화 도데실디페닐아민의 혼합물; 모노- 및 디알킬화 이소프로필/이소헥실디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 tert-부틸디페닐아민의 혼합물; 2,3-디하이드로-3,3-디메틸-4H-1,4-벤조티아진; 페노티아진; 모노- 및 디알킬화 tert-부틸/tert-옥틸 페노티아진의 혼합물; 모노- 및 디알킬화 tert-옥틸페노티아진의 혼합물; N-알킬페노티아진; N,N,N′,N′-테트라메틸-1,4-디아미노부트-2-엔; N,N-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리드-4-일)헥사메틸렌디아민; 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리드-4-일)세바케이트; 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온; 및 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-올.(xix) amine based antioxidants such as N, N'-diisopropyl-p-phenylenediamine; N, N'-di-sec-butyl-p-phenylenediamine; N, N'-bis (1,4-dimethylphenyl) -p-phenylenediamine; N, N'-bis (1-ethyl-3-methylpentyl) -p-phenylenediamine; N, N'-bis (1-methylheptyl) -p-phenylenediamine; N, N'-dicyclohexyl-p-phenylenediamine; N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine; N, N'-bis (2-naphthyl) -p-phenylenediamine; N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine; N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-pentyl-p-phenylenediamine; N- (1-methylheptyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine; N-cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine; 4- (p-toluenesulfonamoyl) diphenylamine; N, N'-dimethyl-N, N'-di-sec-butyl-p-phenylenediamine; Diphenylamine; Allyldiphenylamine; 4-isopropoxydiphenylamine; -Phenyl-1-naphthylamine; N- (4-tert-octylphenyl) -1-naphthylamine; N-phenyl-2-naphthylamine; Octylated diphenylamine, for example p, p'-di-tert-octyldiphenylamine; 4-n-butylaminophenol; 4-butyrylaminophenol; 4-nonanoylaminophenol; 4-dodecanoylaminophenol; 4-octadecanoylaminophenol; Bis (4-methoxyphenyl) amine; 2,6-di-tert-butyl-4-dimethylaminomethylphenol; 2,4'-diaminophenylmethane; 4,4'-diaminodiphenylmethane; N, N, N ', N'-tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane; 1,2-bis [2-methylphenyl) amino] ethane; 1,2-bis (phenylamino) propane; (o-tolyl) biguanide; Bis [4- (1 ', 3'-dimethylbutyl) phenyl] amine; tert-octylated N-phenyl-1-naphthylamine; Mixtures of mono- and dialkylated tert-butyl / tert-octyldiphenylamines, mixtures of mono- and dialkylated nonyldiphenylamines; Mixtures of mono- and dialkylated dodecyldiphenylamines; Mixtures of mono- and dialkylated isopropyl / isohexyldiphenylamine, mixtures of mono- and dialkylated tert-butyldiphenylamine; 2,3-dihydro-3,3-dimethyl-4H-1,4-benzothiazine; Phenothiazine; Mixtures of mono- and dialkylated tert-butyl / tert-octyl phenothiazines; Mixtures of mono- and dialkylated tert-octylphenothiazines; N-alkylphenothiazines; N, N, N ', N'-tetramethyl-1,4-diaminobut-2-ene; N, N-bis (2,2,6,6-tetramethylpiperid-4-yl) hexamethylenediamine; Bis (2,2,6,6-tetramethylpiperid-4-yl) sebacate; 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-one; And 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol.
b. UV-흡수제 및 광 안정제b. UV-absorbers and light stabilizers
(i)2-(2′-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 예를 들면 2-(2′-하이드록시-5′-메틸페닐)-벤조트리아졸; 2-(3′,5′-디-tert-부틸-2′-하이드록시페닐)벤조트리아졸; 2-(5′-tert-부틸-2′-하이드록시페닐)벤조트리아졸; 2-(2′-하이드록시-5′-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)벤조트리아졸; 2-(3′,5′-디-tert-부틸-2′-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸; 2-(3′-tert-부틸-2′-하이드록시-5′-메틸페닐)-5-클로로-벤조트리아졸; 2-(3′-sec-부틸-5′-tert-부틸-2′-하이드록시페닐)-벤조트리아졸; 2-(2′-하이드록시-4′-옥톡시페닐)벤조트리아졸; 2-(3′,5′-디-tert-아밀-2′-하이드록시페닐)벤조트리아졸; 2-(3′,5′-비스(α,α-디메틸벤질)-2′-하이드록시페닐)-벤조트리아졸; 2-(3′-tert-부틸-2′-하이드록시-5′-(2-옥틸옥시카보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3′-tert-부틸-5′-[2-(2-에틸헥실옥시)-카보닐에틸]-2′-하이드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3′-tert-부틸-2′-하이드록시-5′-(2-메톡시카보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3′-tert-부틸-2′-하이드록시-5′-(2-메톡시카보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3′-tert-부틸-5′-[2-(2-에틸헥실옥시)카보닐에틸]-2′-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3′-도데실-2′-하이드록시-5′-메틸페닐)-벤조트리아졸 및 2-(3 ′-tert-부틸-2′-하이드록시-5′-(2-이소옥틸옥시카보닐에틸)페닐)페닐벤조트리아졸의 혼합물; 2,2-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-벤조트리아졸-2-일페놀]; 2-[3 ′-tert-부틸-5′-(2-메톡시카보닐에틸)-2′-하이드록시페닐]벤조트리아졸과 폴리에틸렌 글리콜 300의 트랜스에스테르화 산물; 및 [R-CH2CH-COO(CH2)3]2B(여기에서, R = 3′-tert-부틸-4′-하이드록시-5′-2H-벤조트리아졸-2-일페닐이다).(i) 2- (2'-hydroxyphenyl) benzotriazole, for example 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) -benzotriazole; 2- (3 ', 5'-di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl) benzotriazole; 2- (5'-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl) benzotriazole; 2- (2'-hydroxy-5 '-(1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenyl) benzotriazole; 2- (3 ', 5'-di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole; 2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl) -5-chloro-benzotriazole; 2- (3'-sec-butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl) -benzotriazole; 2- (2'-hydroxy-4'-octoxyphenyl) benzotriazole; 2- (3 ', 5'-di-tert-amyl-2'-hydroxyphenyl) benzotriazole; 2- (3 ′, 5′-bis (α, α-dimethylbenzyl) -2′-hydroxyphenyl) -benzotriazole; 2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5 '-(2-octyloxycarbonylethyl) phenyl) -5-chloro-benzotriazole, 2- (3'-tert-butyl-5 ′-[2- (2-ethylhexyloxy) -carbonylethyl] -2′-hydroxyphenyl) -5-chloro-benzotriazole, 2- (3′-tert-butyl-2′-hydroxy -5 '-(2-methoxycarbonylethyl) phenyl) -5-chloro-benzotriazole, 2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonyl Ethyl) phenyl) benzotriazole, 2- (3'-tert-butyl-5 '-[2- (2-ethylhexyloxy) carbonylethyl] -2'-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3′-dodecyl-2′-hydroxy-5′-methylphenyl) -benzotriazole and 2- (3′-tert-butyl-2′-hydroxy-5 ′-(2-isooctyloxycarbonyl Mixtures of ethyl) phenyl) phenylbenzotriazole; 2,2-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6-benzotriazol-2-ylphenol]; Transesterification products of 2- [3'-tert-butyl-5 '-(2-methoxycarbonylethyl) -2'-hydroxyphenyl] benzotriazole with polyethylene glycol 300; And [R-CH 2 CH-COO (CH 2 ) 3 ] 2 B, wherein R = 3'-tert-butyl-4'-hydroxy-5'-2H-benzotriazol-2-ylphenyl ).
(ii)2-하이드록시벤조페논, 예를 들면 4-하이드록시, 4-메톡시, 4-옥톡시, 4-데실옥시, 4-도데실옥시, 4-벤질옥시, 4,2′,4′-트리하이드록시 및 2′-하이드록시-4,4′-디메톡시 유도체.(ii) 2-hydroxybenzophenones such as 4-hydroxy, 4-methoxy, 4-octoxy, 4-decyloxy, 4-dodecyloxy, 4-benzyloxy, 4,2 ', 4'-trihydroxy and 2'-hydroxy-4,4'-dimethoxy derivatives.
(iii)치환 및 비-치환 벤조산의 에스테르, 예를 들면 4-tert-부틸-페닐 살리실레이트; 페닐 살리실레이트; 옥틸페닐 살리실레이트; 디벤조일 레소시놀; 비스(4-tert-부틸벤조일)레소시놀; 벤조일 레소시놀; 2,4-디-tert-부틸페닐 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트; 헥사데실 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트; 옥타데실 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트; 및 2-메틸-4,6-디-tert-부틸페닐-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트.(iii) esters of substituted and non-substituted benzoic acids such as 4-tert-butyl-phenyl salicylate; Phenyl salicylate; Octylphenyl salicylate; Dibenzoyl resorcinol; Bis (4-tert-butylbenzoyl) resosocinol; Benzoyl resorcinol; 2,4-di-tert-butylphenyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate; Hexadecyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate; Octadecyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate; And 2-methyl-4,6-di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate.
(iv)아크릴레이트, 예를 들면 에틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트; 이소옥틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트; 메틸 α-카보메톡시시나메이트; 메틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시시나메이트; 부틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시시나메이트; 메틸 α-카보메톡시-p-메톡시시나메이트; 및 N-(β-카보메톡시-β-시아노비닐)-2-메틸인돌린.(iv) acrylates such as ethyl α-cyano-β, β-diphenylacrylate; Isooctyl α-cyano-β, β-diphenylacrylate; Methyl α-carbomethoxycinnamate; Methyl α-cyano-β-methyl-p-methoxycinnamate; Butyl α-cyano-β-methyl-p-methoxycinnamate; Methyl α-carbomethoxy-p-methoxycinnamate; And N- (β-carbomethoxy-β-cyanovinyl) -2-methylindolin.
(v)니켈 화합물, 예를 들면 n-부틸아민, 트리에틴올아민 또는 N-사이클로헥실디에탄올아민 같은 부수적인 리간드가 있거나 없는 1:1 또는 1:2 착체를 포함한 2,2′-티오-비스-[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀]; 니켈 디부틸디티오카바메이트; 4-하이드록시-3,5-디-tert-부틸벤질포스폰산의 메틸 또는 에틸 에스테르를 포함한 모노알킬 에스테르의 니켈 염; 2-하이드록시-4-메틸페닐 운데실케톡심을 포함한 케톡심의 니켈 착물; 및 부수적인 리간드가 있거나 없는, 1-페닐-4-라우로일-5-하이드록시피라졸의 니켈 착물.(v) 2,2′-thio-, including 1: 1 or 1: 2 complexes with or without ancillary ligands such as nickel compounds such as n-butylamine, triethinolamine or N-cyclohexyl diethanolamine Bis- [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol]; Nickel dibutyldithiocarbamate; Nickel salts of monoalkyl esters including methyl or ethyl esters of 4-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylphosphonic acid; Nickel complexes of ketoxime, including 2-hydroxy-4-methylphenyl undecylketoxime; And nickel complexes of 1-phenyl-4-lauroyl-5-hydroxypyrazole with or without ancillary ligands.
(vi)입체장해 아민 및 이의 N 유도체(예: N-알킬, N-하이드록시, N-알콕시 및 N-아실), 예를 들면 비스(2,2,6,6,-테트라메틸피페리딘-4-일) 세바케이트; 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)석시네이트; 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)세바케이트; 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트; 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일) n-부틸 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질말로네이트; 1-(2-하이드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘과 석신산의 축합체; N,N′-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥사메틸렌디아민과 4-tert-옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합체; 트리스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)니트릴로트리아세테이트; 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트; 1,1′-(1,2-에탄디일)비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논); 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘; 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘; 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-2-n-부틸-2-(2-하이드록시-3,5-디-tert-부틸벤질)말로네이트; 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온; 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)세바케이트; 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)석시네이트; N,N′-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥사메틸렌디아민과 4-모폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합체; 2-클로로-4,6-비스(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합체; 2-클로로-4,6-비스(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스-(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합체; 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4,5]데칸-2,4-디온; 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)피롤리딘-2,5-디온; 3-도데실-1-(1-에타노일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)피롤리딘-2,5-디온; 3-도데실-1-(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)피롤리딘-2,5-디온; 4-헥사데실옥시- 및 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 혼합물; N,N′-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥사메틸렌디아민과 4-사이클로헥실아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합체; 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄, 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진과 4-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(CAS Reg. No. [136504-96-6])의 축합체; 2-운데실-7,7,9,9-테트라메틸-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소스피로[4.5]데칸; 옥소-피페라지닐-트리아진 또는 소위 PIP-T HALS, 예를 들면 GOODRITER3034, 3150 및 3159 및 US 5071981에 기재된 유사 물질; 광 결합성 HALS, 예를 들면 SANDUVORRPR-31 및 PR-32(Clariant Corp.) 및 GB-A-2269819에 기재된 유사 물질; 및 7,7,9,9-테트라메틸-2-사이클로운데실-1옥사-3,8-디아자-4-옥소스피로[4.5]데칸과 에피클로로하이드린의 반응산물. 또한, US 4619956, US 5106891, GB-A-2269819, EP-A-0309400, EP-A-0309401, EP-A-0309402 및 EP-A-0434608 참조.(vi) stereosteric amines and N derivatives thereof (eg N-alkyl, N-hydroxy, N-alkoxy and N-acyl), for example bis (2,2,6,6, -tetramethylpiperidine -4-yl) sebacate; Bis (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) succinate; Bis (1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl) sebacate; Bis (1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) sebacate; Bis (1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl) n-butyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmalonate; Condensates of 1- (2-hydroxyethyl) -2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine with succinic acid; N, N'-bis (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) hexamethylenediamine and 4-tert-octylamino-2,6-dichloro-1,3,5-triazine Condensate of; Tris (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) nitrilotriacetate; Tetrakis (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate; 1,1 '-(1,2-ethanediyl) bis (3,3,5,5-tetramethylpiperazinone); 4-benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine; 4-stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine; Bis (1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl) -2-n-butyl-2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl) malonate; 3-n-octyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro [4.5] decane-2,4-dione; Bis (1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl) sebacate; Bis (1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl) succinate; N, N′-bis (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) hexamethylenediamine with 4-morpholino-2,6-dichloro-1,3,5-triazine Condensate; 2-chloro-4,6-bis (4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl) -1,3,5-triazine and 1,2-bis (3-aminopropyl Condensates of amino) ethanes; 2-chloro-4,6-bis (4-n-butylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl) -1,3,5-triazine and 1,2-bis- (3 Condensates of -aminopropylamino) ethane; 8-acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro [4,5] decane-2,4-dione; 3-dodecyl-1- (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) pyrrolidine-2,5-dione; 3-dodecyl-1- (1-ethanoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) pyrrolidine-2,5-dione; 3-dodecyl-1- (1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl) pyrrolidine-2,5-dione; Mixtures of 4-hexadecyloxy- and 4-stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine; N, N′-bis (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) hexamethylenediamine and 4-cyclohexylamino-2,6-dichloro-1,3,5-triazine Condensate; 1,2-bis (3-aminopropylamino) ethane, 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine and 4-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine ( Condensates of CAS Reg.No. [136504-96-6]); 2-undecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxospyro [4.5] decane; Oxo-piperazinyl-triazine or so-called PIP-T HALS, for example GOODRITE R 3034, 3150 and 3159 and similar materials described in US 5071981; Light-binding HALS such as the similar materials described in SANDUVOR R PR-31 and PR-32 (Clariant Corp.) and GB-A-2269819; And 7,7,9,9-tetramethyl-2-cycloundecyl-1oxa-3,8-diaza-4-oxospyro [4.5] decane and epichlorohydrin. See also US 4619956, US 5106891, GB-A-2269819, EP-A-0309400, EP-A-0309401, EP-A-0309402 and EP-A-0434608.
(vii)옥사미드, 예를 들면, 4,4′-디옥실옥시옥사닐라이드; 2,2′-디에톡시옥사닐라이드; 2,2′-디옥틸옥시-5,5′-디-tert-부톡사닐라이드; 2,2′-디도데실옥시-5,5′-디-tert-부톡사닐라이드; 2-에톡시-2′-에틸옥사닐라이드; N,N′-비스(3-디메틸아미노프로필)옥사미드; 2-에톡시-5-tert-부틸-2′-에틸옥사닐라이드 및 2-에톡시-2′-에틸-5,4′-디-tert-부톡사닐라이드와의 혼합물; 및 o- 및 p-메톡시 이치환 옥사닐라이드의 혼합물 및 o- 및 p-에톡시 이치환 옥사닐라이드의 혼합물.(vii) oxamides such as 4,4′-dioxyloxyoxanilide; 2,2'-diethoxyoxanilide; 2,2'-dioctyloxy-5,5'-di-tert-butoxanilide; 2,2'-didodecyloxy-5,5'-di-tert-butoxanilide; 2-ethoxy-2'-ethyloxanilide; N, N'-bis (3-dimethylaminopropyl) oxamide; Mixtures with 2-ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethyloxanilide and 2-ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert-butoxanilide; And mixtures of o- and p-methoxy disubstituted oxanilides and mixtures of o- and p-ethoxy disubstituted oxanilides.
(viii)전술한 참조문헌에 기재된 2-(2-하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진, 예를 들면 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진; 2-(2-하이드록시-4-n-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진; 2-(2-하이드록시-4-(혼합된 이소-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진; 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진; 2,4-비스(2-하이드록시-4-프로필옥시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진; 2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진; 2-(2-하이드록시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진; 2-(2-하이드록시-4-트리데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진; 2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-부틸옥시프로필옥시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진; 2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-옥틸옥시프로필옥시)-페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진; 2-[4-도데실옥시/트리데실옥시-2-하이드록시프로폭시)-2-하이드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진; 2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-도데실옥시프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진; 2-(2-하이드록시-4-헥실옥시)페닐-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진; 2-(2-하이드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진; 2,4,6-트리스[2-하이드록시-4-(3-부톡시-2-하이드록시프로폭시)페닐]-1,3,5-트리아진; 및 2-(2-하이드록시페닐)-4-(4-메톡시페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진.(viii) 2- (2-hydroxyphenyl) -1,3,5-triazines described in the aforementioned references, for example 2,4,6-tris (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl) -1,3,5-triazine; 2- (2-hydroxy-4-n-octyloxyphenyl) -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine; 2- (2-hydroxy-4- (mixed iso-octyloxyphenyl) -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine; 2- (2,4- Dihydroxyphenyl) -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine; 2,4-bis (2-hydroxy-4-propyloxyphenyl) -6- ( 2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine; 2- (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl) -4,6-bis (4-methylphenyl) -1,3,5-tri Azine; 2- (2-hydroxy-4-dodecyloxyphenyl) -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine; 2- (2-hydroxy-4 -Tridecyloxyphenyl) -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine; 2- [2-hydroxy-4- (2-hydroxy-3-butyloxy Propyloxy) phenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine; 2- [2-hydroxy-4- (2-hydroxy-3-octyloxypropyl Oxy) -phenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine; 2- [4-dodecyloxy / tridecyloxy-2-hydroxypropoxy) 2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine; 2- [2-hydroxy-4- (2-hydroxy-3-dodecyloxypropoxy) phenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine; 2- (2-hydroxy-4-hexyloxy) phenyl-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine; 2- (2-hydroxy-4-methoxyphenyl) -4,6-diphenyl-1,3,5-triazine; 2,4,6-tris [2-hydroxy-4- (3-butoxy-2-hydroxypropoxy) phenyl] -1,3,5-triazine; And 2- (2-hydroxyphenyl) -4- (4-methoxyphenyl) -6-phenyl-1,3,5-triazine.
(c)금속 탈활제, 예를 들면 N,N′-디페닐옥사미드; N-살리실랄-N′-살리실로일 하이드라진; N,N′-비스(살리실로일)하이드라진; N,N′-비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐프로피오닐)하이드라진; 3-살리실로일아미노-1,2,4-트리아졸; 비스(벤질리덴)옥살릴 디하이드라자이드; 옥사닐라이드; 이소프탈로일 디하이드라자이드; 세바코일 비스페닐하이드라자이드; N,N′-디아세틸아디포일 디하이드라자이드; N,N′-비스(살리실로일)옥살릴 디하이드라자이드; 및 N,N′-비스(살릴실로일)티오프로피오닐 디하이드라자이드.(c) metal deactivators such as N, N'-diphenyloxamide; N-salicyl-N'-salicyloyl hydrazine; N, N'-bis (salicyloyl) hydrazine; N, N'-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl) hydrazine; 3-salicyloylamino-1,2,4-triazole; Bis (benzylidene) oxalyl dihydrazide; Oxanilides; Isophthaloyl dihydrazide; Sebacoyl bisphenylhydrazide; N, N'-diacetyladifoyl dihydrazide; N, N'-bis (salicyloyl) oxalyl dihydrazide; And N, N'-bis (salylsiloyl) thiopropionyl dihydrazide.
(d)포스파이트 및 포스포나이트, 예를 들면 트리페닐 포스파이트; 디페닐 알킬 포스파이트; 페닐 디알킬 포스파이트; 트리스(노닐페닐)포스파이트; 트리라우릴 포스파이트; 트리옥타데실 포스파이트; 디스테아릴 펜타에리스리톨 디포스파이트; 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트; 디이소데실 펜타에리스리톨 디포스파이트; 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리스리톨 디포스파이트; 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨 디포스파이트; 비스(이소데실옥시)펜타에리스리톨 디포스파이트; 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)펜타에리스리톨 디포스파이트; 비스(2,4,6-트리스(tert-부틸)페닐)펜타에리스리톨 디포스파이트; 트리스테아릴 솔비톨 트리포스파이트; 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4′-비페닐렌 디포스포나이트; 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-tert-부틸-12H-디벤졸[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신; 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-tert-부틸-12-메틸-디벤조[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신; 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)메틸포스파이트; 및 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)에틸포스파이트.(d) phosphites and phosphonites such as triphenyl phosphite; Diphenyl alkyl phosphite; Phenyl dialkyl phosphite; Tris (nonylphenyl) phosphite; Trilauryl phosphite; Trioctadecyl phosphite; Distearyl pentaerythritol diphosphite; Tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite; Diisodecyl pentaerythritol diphosphite; Bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite; Bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite; Bis (isodecyloxy) pentaerythritol diphosphite; Bis (2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite; Bis (2,4,6-tris (tert-butyl) phenyl) pentaerythritol diphosphite; Tristearyl sorbitol triphosphite; Tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4'-biphenylene diphosphonite; 6-isooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12H-dibenzol [d, g] -1,3,2-dioxaphosphosine; 6-fluoro-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12-methyl-dibenzo [d, g] -1,3,2-dioxaphosphosine; Bis (2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl) methylphosphite; And bis (2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl) ethylphosphite.
(c)하이드록실아민, 예를 들면 N,N-디벤질하이드록실아민; N,N-디에틸하이드록실아민; N,N-디옥틸하이드록실아민; N,N-디라우릴하이드록실아민; N,N-디테트라데실하이드록실아민; N,N-디헥사데실하이드록실아민; N,N-디옥타데실하이드록실아민; N-헥사데실-N-옥타데실-하이드록실아민; N-헵타데실-N-옥타데실하이드록실아민; 및 수소화 우지 지방 아민으로부터 유도된 N,N-디알킬하이드록실아민.(c) hydroxylamines such as N, N-dibenzylhydroxylamine; N, N-diethylhydroxylamine; N, N-dioctylhydroxylamine; N, N-dilaurylhydroxylamine; N, N-ditetradecylhydroxylamine; N, N-dihexadecylhydroxylamine; N, N-dioctadecylhydroxylamine; N-hexadecyl-N-octadecyl-hydroxylamine; N-heptadecyl-N-octadecylhydroxylamine; And N, N-dialkylhydroxylamines derived from hydrogenated tallow fatty amines.
(f)니트론, 예를 들면 N-벤질-알파-페닐 니트론; N-에틸-알파-메틸 니트론; N-옥틸-알파-헵틸 니트론; N-라우릴-알파-운데실 니트론; N-테트라데실-알파-트리데실 니트론; N-헥사데실-알파-펜타데실 니트론; N-옥타데실-알파-헵타데실 니트론; N-헥사데실-알파-헵타데실 니트론; N-옥타데실-알파-펜타데실 니트론; N-헵타데실-알파-헵타데실 니트론; N-옥타데실-알파-헥사데실 니트론; 및 수소화 우지 지방 아민으로부터 제조된 N,N-디알킬하이드록실아민으로부터 유도된 니트론.(f) nitrons such as N-benzyl-alpha-phenyl nitron; N-ethyl-alpha-methyl nitron; N-octyl-alpha-heptyl nitron; N-lauryl-alpha-undecyl nitron; N-tetradecyl-alpha-tridecyl nitron; N-hexadecyl-alpha-pentadecyl nitron; N-octadecyl-alpha-heptadecyl nitron; N-hexadecyl-alpha-heptadecyl nitron; N-octadecyl-alpha-pentadecyl nitron; N-heptadecyl-alpha-heptadecyl nitron; N-octadecyl-alpha-hexadecyl nitron; And nitrons derived from N, N-dialkylhydroxylamines prepared from hydrogenated tallow fatty amines.
(g)티오시너지스트, 예를 들면 디라우릴 티오디프로피오네이트 및 디스테아릴티오디프로피오네이트.(g) thiosynergists such as dilauryl thiodipropionate and distearylthiodipropionate.
(h)퍼옥사이드 스캐빈저, 예를 들면 β-티오디프로피온산, 예를 들면 라우릴, 스테아릴 미리스틸 또는 트리데실 에스테르; 머캅토벤즈이미다졸 또는 2-머캅토벤즈이미다졸의 아연 염; 아연 디부틸디티오카바메이트; 디옥타데실 디설파이드; 및 펜타에리스리톨 테트라키스(β-도데실머캅토)프로피오네이트.(h) peroxide scavengers such as β-thiodipropionic acid such as lauryl, stearyl myristyl or tridecyl esters; Zinc salts of mercaptobenzimidazole or 2-mercaptobenzimidazole; Zinc dibutyldithiocarbamate; Dioctadecyl disulfide; And pentaerythritol tetrakis (β-dodecylmercapto) propionate.
(i)폴리아미드 안정제, 예를 들면 아이오다이드 및/또는 인 화합물과의 구리염 또는 이가 망간의 염.(i) copper salts or salts of divalent manganese with polyamide stabilizers such as iodide and / or phosphorus compounds.
(j)염기성 공-안정제, 예를 들면 멜라민; 폴리비닐피롤리돈; 디시안디아미드; 트리알릴 시아누레이트; 우레아 유도체; 하이드라진 유도체; 아민; 폴리아미드; 폴리우레탄; 고급 지방산의 알칼리 금속 염 및 알칼리 토금속 염, 예를 들면 칼슘 스테아레이트, 아연 스테아레이트, 마그네슘 베헤네이트, 마그네슘 스테아레이트, 나트륨 리시놀리에이트 및 칼륨 팔미테이트; 안티몬 피로카테콜레이트; 및 주석 피로카테콜레이트.(j) basic co-stabilizers such as melamine; Polyvinylpyrrolidone; Dicyandiamide; Triallyl cyanurate; Urea derivatives; Hydrazine derivatives; Amines; Polyamides; Polyurethane; Alkali metal salts and alkaline earth metal salts of higher fatty acids such as calcium stearate, zinc stearate, magnesium behenate, magnesium stearate, sodium ricinoleate and potassium palmitate; Antimony pyrocatecholate; And tin pyrocatecholate.
(k)탈크 및 금속 옥사이드(예:티타늄 옥사이드 또는 마그네슘 옥사이드) 및 바람직하게는 알칼리 토금속의 포스페이트, 카보네이트 및 설페이트와 같은 무기물; 모노- 또는 폴리카복실산 및 이의 염, 예를 들면 4-tert-부틸벤조산, 아디프산, 디페닐아세트산, 나트륨 석시네이트 및 나트륨 벤조에이트 같은 유기 화합물; 및 중합체 화합물, 예를 들면 이온 공중합체(예: 이오노머)를 포함한 성핵제.(k) inorganic substances such as phosphates, carbonates and sulfates of talc and metal oxides (eg titanium oxide or magnesium oxide) and preferably alkaline earth metals; Organic compounds such as mono- or polycarboxylic acids and salts thereof such as 4-tert-butylbenzoic acid, adipic acid, diphenylacetic acid, sodium succinate and sodium benzoate; And nucleophiles, including polymeric compounds, such as ionic copolymers such as ionomers.
(l)충진제 및 강화제, 예를 들면 칼슘 카보네이트; 실리케이트; 유리 섬유; 석면; 탈크; 카올린; 운모; 바륨 설페이트; 금속 옥사이드 및 하이드록사이드; 카본 블랙; 흑연; 목재분 또는 기타 천연산물로부터의 섬유; 및 합성 섬유.(l) fillers and reinforcing agents such as calcium carbonate; Silicates; glass fiber; asbestos; Talc; kaoline; mica; Barium sulphate; Metal oxides and hydroxides; Carbon black; black smoke; Fiber from wood flour or other natural products; And synthetic fibers.
(m)기타 첨가제, 예를 들면 가소제, 윤활제, 유화제, 안료, 유동학적 첨가제, 촉매, 균염조제, 광 증백제, 방염제, 대전방지제 및 발포제.(m) other additives such as plasticizers, lubricants, emulsifiers, pigments, rheological additives, catalysts, leveling aids, optical brighteners, flame retardants, antistatic agents and blowing agents.
(n)벤조퓨라논 및 인돌리논, 예를 들면 US 4,325,863, US 4,338,244, US 5,175,312, US 5,216,052, US 5,252,643, DE-A-4316611, DE-A-4316622, DE-A-4316876, EP-A-0589839 및 EP-A-0591102; 3-[4-(2-아세톡시-에톡시)페닐]-5,7-디-tert-부틸-벤조퓨란-2-온; 5,7-디-tert-부틸-3-[4-(2-스테아로일옥시에톡시)-페닐]벤조퓨란-2-온; 3,3′-비스[5,7-디-tert-부틸-3-(4-[2-하이드록시에톡시]페닐)벤조퓨란-2-온] ; 5,7-디-tert-부틸-3-(4-에톡시페닐)벤조퓨란-2-온; 3-(4-아세톡시-3,5-디메틸페닐)-5,7-디-tert-부틸-벤조퓨란-2-온; 3-(3,5-디메틸-4-피발로일옥시페닐)-5,7-디-tert-부틸-벤조퓨란-2-온; 및 5,7-디-tert-부틸-3-(3,4-디메틸페닐)-3H-벤조퓨란-2-온.(n) benzofuranone and indolinone, for example US 4,325,863, US 4,338,244, US 5,175,312, US 5,216,052, US 5,252,643, DE-A-4316611, DE-A-4316622, DE-A-4316876, EP-A- 0589839 and EP-A-0591102; 3- [4- (2-acetoxy-ethoxy) phenyl] -5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-one; 5,7-di-tert-butyl-3- [4- (2-stearoyloxyethoxy) -phenyl] benzofuran-2-one; 3,3'-bis [5,7-di-tert-butyl-3- (4- [2-hydroxyethoxy] phenyl) benzofuran-2-one]; 5,7-di-tert-butyl-3- (4-ethoxyphenyl) benzofuran-2-one; 3- (4-acetoxy-3,5-dimethylphenyl) -5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-one; 3- (3,5-dimethyl-4-pivaloyloxyphenyl) -5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-one; And 5,7-di-tert-butyl-3- (3,4-dimethylphenyl) -3H-benzofuran-2-one.
본 발명의 신규 벤조사이클-치환 피리미딘 및 트리아진은 다중층 시스템에도 사용될 수 있다. 이러한 시스템에서, 약 0.1 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 비교적 고함량의 신규 안정제, 예를 들면 약 5 내지 15 중량%를 함유하는 중합체 조성물을 자외선 안정제를 있더라도 거의 함유하지 않는 중합체로부터 제조된 성형품에 박막으로(예를 들면, 약 5 내지 500 ㎛ 두께, 바람직하게는 약 10 내지 100 ㎛ 두께) 적용한다. 이러한 조성물은 기본 구조의 조형과 동시에 예를 들면, US 특허 No. 4,948,666(본원에서 참조로 인용)에 기재된 바와 유사한 방식으로 공압출에 의해 적용될 수 있다. 이와 딜리, 적용은 또한, 즉석-형성된 기본 구조에 예를 들면, 필름으로 라미네이션시켜서 또는 용액으로 코팅시켜서 수행될 수 있다. 완제품의 외층은 UV로부터 제품의 내부를 보호하는 UV 필터 기능을 한다. 외층은 본 발명의 벤조사이클-치환 피리미딘 또는 트리아진 화합물 중 적어도 하나를, 바람직하게는 외층 조성물의 약 0.1 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 약 1 내지 약 15 중량%, 가장 바람직하게는 약 2 내지 약 10 중량% 함유한다.The novel benzocycle-substituted pyrimidines and triazines of the invention can also be used in multilayer systems. In such a system, molded articles made from polymers containing from about 0.1 to about 20% by weight, preferably relatively high content of new stabilizers, such as from about 5 to 15% by weight, with little or no UV stabilizer To a thin film (eg, about 5 to 500 μm thick, preferably about 10 to 100 μm thick). Such compositions may be used simultaneously with the molding of the basic structure, for example in US Pat. It may be applied by coextrusion in a similar manner as described in 4,948,666 (incorporated herein by reference). Dili and application can also be carried out on the instant-formed base structure, for example by lamination with a film or by coating with a solution. The outer layer of the finished product functions as a UV filter to protect the interior of the product from UV. The outer layer comprises at least one of the benzocycle-substituted pyrimidine or triazine compounds of the present invention, preferably from about 0.1 to about 20 weight percent, preferably from about 1 to about 15 weight percent, most preferably about 2 to about 10% by weight.
이러한 식으로 안정화된 중합체는 높은 내후성, 특히 높은 UV 내성이 현저하다. 이러한 점은 이들로 하여금 기계적 특성, 및 유색 표면 특성, 예를 들면 광택 및 이미지 명료도를 옥외에서 사용시에도 장기간 보유케 한다. 또한, 청구된 트리아진 화합물의 결합가능한 성질에 기인하여, 다중층 코팅의 층 간에 이들 UV 흡수제의 이동은 적당한 상황에서 최소화될 수 있다.Polymers stabilized in this way are marked by high weather resistance, in particular high UV resistance. This allows them to retain their mechanical and colored surface properties such as gloss and image clarity for long periods of use outdoors. In addition, due to the bindable nature of the claimed triazine compounds, the migration of these UV absorbers between layers of the multilayer coating can be minimized in suitable circumstances.
본 발명의 다른 양태에서, 화학식 1, 2, 또는 4 내지 9의 화합물을 포함하는 신규 혼합물은 코팅제용, 예를 들면 다수의 참조문헌(예를 들면, US 4,619,956, US 4,740,542, US 4,826,978, US 4,962,142, US 5,106,891, US 5,198,498, US 5,298,067, US 5,322,868, US 5,354,794, US 5,369,140, US 5,420,204, US 5,461,151, US 5,476,937, EP-0434608 및 EP-A-0444323 참조)에 기재된 바와 같이 페인트용으로 사용될 수 있다. 특히, 자동차 산업용 코팅 및 페인트가 관심의 대상이 된다. 따라서, 본 발명은 또한 코팅용 피막-형성 결합제인 조성물에 관한 것이다.In another embodiment of the invention, the novel mixtures comprising the compounds of the formulas (1), (2) or 4 to 9 are for coatings, for example a number of references (e.g. US 4,619,956, US 4,740,542, US 4,826,978, US 4,962,142). , US 5,106,891, US 5,198,498, US 5,298,067, US 5,322,868, US 5,354,794, US 5,369,140, US 5,420,204, US 5,461,151, US 5,476,937, EP-0434608 and EP-A-0444323). Of particular interest are coatings and paints for the automotive industry. Accordingly, the present invention also relates to a composition which is a coating-forming binder for coating.
이러한 신규 코팅 조성물은 본 발명의 청구된 벤조사이클-치환 피리미딘 및 트리아진의 코팅 조성물의 약 0.01 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 10 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.02 내지 약 5 중량%를 결합제로 포함한다.Such novel coating compositions comprise from about 0.01% to about 20%, preferably from about 0.01% to about 10%, more preferably from about 0.02% to about 20% by weight of the coating composition of the claimed benzocycle-substituted pyrimidines and triazines of the present invention. 5 weight percent as binder.
다중층 시스템이 본원에서 또한 가능하며(예를 들면, 일렉트로코트/베이스코트/클리어코트 시스템), 여기에서, 하나 이상의 층, 통상적으로 클리어코트와 같은 외층내 신규 안정제의 농도는 비교적 높을 수 있고, 예를 들면 결합제의 약 0.01 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 10 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.02 내지 약 5 중량%이다.Multilayer systems are also possible here (eg, electrocoat / basecoat / clearcoat systems), where the concentration of new stabilizers in one or more layers, typically outer layers, such as clearcoats, can be relatively high, For example from about 0.01 to about 20 weight percent of the binder, preferably from about 0.01 to about 10 weight percent, more preferably from about 0.02 to about 5 weight percent.
코팅내 신규 안정제의 사용은 박리, 즉 기질로부터 코팅의 플레이킹-오프를 방지하는 부수적인 장점에 의해 달성된다. 이러한 장점은 금속 기질, 특히 에폭시 e-코팅 금속 기질 상의 다중층 시스템을 포함하여, 금속 기질의 경우에 특히 중요하다.The use of new stabilizers in the coating is achieved by the secondary advantage of preventing delamination, ie flaking-off of the coating from the substrate. This advantage is particularly important for metal substrates, including multilayer systems on metal substrates, in particular epoxy e-coated metal substrates.
결합제는 원칙적으로 산업계에 통상적인 임의 결합제, 예를 들면 본원에서 참조로 인용되는 문헌(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A18, pp. 368-426, VCH, Weinheim 1991)에 기재된 것일 수 있다. 일반적으로, 이는 열가소성 또는 경화성 수지, 주로 경화성 수지계 피막-형성 결합제이다. 열가소성 결합제의 예로는 아크릴, 폴리에스테르, 폴리우레탄 및 PVC 플라스티졸이 포함된다. 경화성 결합제의 예로는 작용성 알키드, 아크릴, 폴리에스테르, 페놀, 멜라민, 에폭시 및 폴리우레탄 수지 및 이들의 혼합물이 포함된다.The binder may in principle be described in any binder customary in the industry, for example Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A18, pp. 368-426, VCH, Weinheim 1991. have. In general, these are thermoplastic or curable resins, mainly curable resin based film-forming binders. Examples of thermoplastic binders include acrylics, polyesters, polyurethanes and PVC plastisols. Examples of curable binders include functional alkyds, acrylics, polyesters, phenols, melamines, epoxy and polyurethane resins, and mixtures thereof.
이러한 경화성 결합제는 주위온도 경화성 또는 열경화성 결합제일 수 있다. 또한, 일부 시스템에서는 이러한 시스템에 경화 촉매를 첨가하는 것이 유리할 수도 있다. 결합제의 경화를 가속하는 적당한 촉매는 예를 들면, 문헌(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A18, p. 469, VCH, Verlagsgesellschaft, Weinheim 1991)에 기재되어 있다. 바람직한 결합제는 작용성 아크릴레이트 수지 및 가교결합제를 포함하는 것들이 포함된다.Such curable binders may be ambient temperature curable or thermosetting binders. It may also be advantageous in some systems to add a curing catalyst to such a system. Suitable catalysts for accelerating curing of binders are described, for example, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A18, p. 469, VCH, Verlagsgesellschaft, Weinheim 1991. Preferred binders include those comprising functional acrylate resins and crosslinkers.
광범위의 결합제가 이러한 코팅 시스템에 사용될 수 있다. 특정 결합제를 함유하는 적당한 코팅 조성물의 예는 다음의 것들이 포함되며 그에 제한되지 않는다:A wide range of binders can be used in such coating systems. Examples of suitable coating compositions containing specific binders include, but are not limited to:
1.주위 경화성 또는 열경화성 알키드, 아크릴레이트, 폴리에스테르, 에폭시 또는 멜라민 수지 또는 이러한 수지의 혼합물을 기본으로 하고, 필요에 따라 경화 촉매를 첨가한 페인트;1. paints based on periphery curable or thermosetting alkyds, acrylates, polyesters, epoxies or melamine resins or mixtures of these resins, optionally with a curing catalyst;
2.하이드록시-함유 아크릴레이트, 폴리에스테르 또는 폴리에테르 수지 및 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아누레이트를 기본으로 하는 2-성분 폴리우레탄 페인트;2. two-component polyurethane paints based on hydroxy-containing acrylate, polyester or polyether resins and aliphatic or aromatic isocyanates, isocyanurates or polyisocyanurates;
3.베이킹 중에 탈블로킹되는 블로킹된 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아누레이트를 기본으로 하는 1-성분 폴리우레탄 페인트;3. one-component polyurethane paints based on blocked isocyanates, isocyanurates or polyisocyanurates which are deblocked during baking;
4.(폴리)케티민 및 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아누레이트를 기본으로 하는 2-성분 페인트;4. two-component paints based on (poly) ketimines and aliphatic or aromatic isocyanates, isocyanurates or polyisocyanurates;
5.(폴리)케티민 및 불포화 아크릴레이트 수지 또는 폴리아세토아세테이트 수지 또는 메타크릴아미도글리콜레이트 메틸 에스테르를 기본으로 하는 2-성분 페인트;5. two-component paints based on (poly) ketimines and unsaturated acrylate resins or polyacetoacetate resins or methacrylamidoglycolate methyl esters;
6.카복실- 또는 아미노-함유 폴리아크릴레이트 및 폴리에폭사이드를 기본으로 하는 2-성분 페인트;6. two-component paints based on carboxyl- or amino-containing polyacrylates and polyepoxides;
7.무수 그룹을 함유하는 아크릴레이트 수지 및 폴리하이드록시 또는 폴리아미노 성분을 기본으로 하는 2-성분 페인트;7. two-component paints based on acrylate resins containing anhydrous groups and polyhydroxy or polyamino components;
8.무수 그룹을 함유하는 (폴리)옥사졸린 및 아크릴레이트 수지, 또는 불포화 아크릴레이트 수지, 또는 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트를 기본으로 하는 2-성분 페인트;8. two-component paints based on (poly) oxazolines and acrylate resins containing anhydride groups, or unsaturated acrylate resins, or aliphatic or aromatic isocyanates, isocyanurates or polyisocyanates;
9.불포화 폴리아크릴레이트 및 폴리말로네이트를 기본으로 하는 2-성분 페인트;9. two-component paints based on unsaturated polyacrylates and polymalonates;
10.에테르화 멜라민 수지와의 배합물 형태의 열가소성 아크릴레이트 수지 또는 외부 가교결합 아크릴레이트 수지를 기본으로 하는 열가소성 폴리아크릴레이트 페인트;10. Thermoplastic polyacrylate paints based on thermoplastic acrylate resins or external crosslinking acrylate resins in the form of blends with etherified melamine resins;
11.실록산-개질 또는 불소-개질 아크릴레이트 수지를 기본으로 하는 페인트 시스템.11. Paint systems based on siloxane-modified or fluorine-modified acrylate resins.
본 발명의 결합제 및 신규 벤조사이클-치환 피리미딘 및 트리아진 외에도, 본 발명에 따른 코팅 조성물은 섹션 b에 구체적으로 수록된 것들을 포함하여(이에 한정되지 않음) 바람직하게는 하나 이상의 부가적인 자외선 흡수제를 추가로 포함한다. 부가적인 UV 흡수제는 예를 들면, 또다른 트리스-아릴-1,3,5-트리아진, 2-하이드록시페닐-2H-벤조트리아졸, 2-하이드록시벤조페논, 비-치환 벤조산의 에스테르, 아크릴레이트, 옥사미드(옥사닐라이드), 또는 이들의 임의 배합물일 수 있다. 바람직하게는, 부수적인 UV 흡수제는 2-하이드록시페닐-2H-벤조트리아졸이며 벤조트리아졸:트리아진의 중량비는 4:1 내지 1:4이다. 좀더 바람직하게는, 중량비는 2:1 내지 1:2이다.In addition to the binders and novel benzocycle-substituted pyrimidines and triazines of the invention, the coating compositions according to the invention preferably include one or more additional ultraviolet absorbers, including but not limited to those specifically listed in section b. It includes. Additional UV absorbers include, for example, another tris-aryl-1,3,5-triazine, 2-hydroxyphenyl-2H-benzotriazole, 2-hydroxybenzophenone, ester of non-substituted benzoic acid, Acrylate, oxamide (oxanide), or any combination thereof. Preferably, the incidental UV absorber is 2-hydroxyphenyl-2H-benzotriazole and the weight ratio of benzotriazole: triazine is 4: 1 to 1: 4. More preferably, the weight ratio is 2: 1 to 1: 2.
최대 광 안정성을 달성하기 위하여, 특이 관심을 끄는 것은 예가 전술한 섹션 b(vi)에 기술된 입체장해 아민을 첨가하는 것이다. 따라서 본 발명은 또한, 결합제, 신규 벤조사이클-치환 피리미딘 및 트리아진, 및 임의로 부수적인 UV 흡수제 외에, 입체장해 아민계 광 안정제를 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다. 입체장해 아민은 고체 결합제의 중량을 기준으로 약 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.02 내지 2 중량%의 양으로 사용된다.To achieve maximum light stability, of particular interest is the addition of the sterically hindered amines described in section b (vi) above. The present invention therefore also relates to a coating composition comprising a sterically hindered amine light stabilizer in addition to binders, novel benzocycle-substituted pyrimidines and triazines, and optionally incidental UV absorbers. The hindered amine is used in an amount of about 0.01 to 5% by weight, preferably 0.02 to 2% by weight, based on the weight of the solid binder.
이러한 입체장해 아민의 구체적 일례는 하기 화학식의 그룹 적어도 하나를 함유하는 2,2,6,6-테트라메틸 피페라지논이다:Specific examples of such steric amines are 2,2,6,6-tetramethyl piperazinone containing at least one group of the formula:
화학식Chemical formula
상기식에서,In the above formula,
J는 예를 들면, 수소, 하이드록실, 알킬(예를 들면, 메틸), 알콕시(예를 들면, 메톡시) 또는 아실이다.J is, for example, hydrogen, hydroxyl, alkyl (eg methyl), alkoxy (eg methoxy) or acyl.
좀더 바람직하게는, 안정제는 하기 화학식의 그룹 적어도 하나를 함유하는 2,2,6,6-테트라알킬피페리딘 유도체이다:More preferably, the stabilizer is a 2,2,6,6-tetraalkylpiperidine derivative containing at least one group of the formula:
화학식Chemical formula
상기식에서,In the above formula,
J는 예를 들면, 수소, 하이드록실, 알킬(예를 들면, 메틸), 알콕시(예를 들면, 메톡시) 또는 아실이다.J is, for example, hydrogen, hydroxyl, alkyl (eg methyl), alkoxy (eg methoxy) or acyl.
본 발명의 트리스아릴-1,3,5-트리아진 화합물과 함께 사용될 수 있는 테트라알킬피페리딘 유도체의 예는 본원에서 참조로 인용되는 US 특허 No. 4,314,933, 4,344,876, 4,426,471, 4,426,472, 4,619,956, 5,004,770, 5,006,577, 5,064,883, 5,112,890, 5,124,378, 5,106,891, 5,204,473, 및 5,461,151에 주어져 있다. 하기의 테트라알킬피페리딘-유도체, 및 이의 N-알킬, N-아실, N-하이드록실 및 N-알콕시 동족체(하기 리스트에는 포함되지 않았다)를 사용하는 것이 특히 편리하다:Examples of tetraalkylpiperidine derivatives that can be used with the trisaryl-1,3,5-triazine compounds of the present invention are described in US Pat. 4,314,933, 4,344,876, 4,426,471, 4,426,472, 4,619,956, 5,004,770, 5,006,577, 5,064,883, 5,112,890, 5,124,378, 5,106,891, 5,204,473, and 5,461,151. It is particularly convenient to use the following tetraalkylpiperidine-derivatives and their N-alkyl, N-acyl, N-hydroxyl and N-alkoxy homologs (not included in the list below):
비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리드-4-일)석시네이트,Bis (2,2,6,6-tetramethylpiperid-4-yl) succinate,
비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리드-4-일)세바케이트,Bis (2,2,6,6-tetramethylpiperid-4-yl) sebacate,
비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리드-4-일)세바케이트,Bis (1,2,2,6,6-pentamethylpiperid-4-yl) sebacate,
디(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리드-4-일)부틸-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)말로네이트,Di (1,2,2,6,6-pentamethylpiperid-4-yl) butyl- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) malonate,
비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리드-4-일)세바케이트, 테트라(2,2,6,6-테트라메틸피페리드-4-일)부탄-1,2,3,4-테트라카복실레이트, 테트라(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리드-4-일)부탄-1,2,3,4-테트라카복실레이트, 2,2,4,4-테트라메틸-7-옥사-3,20-디아자-21-옥소-디스피로[5.1.11.2]헤네이코산, 및 8-아세틸-3-도데실-1,3,8-트리아자-7,7,9,9-테트라메틸스피로[4.5]데칸-2,4-디온. 이러한 테트라알킬피페리딘 유도체 및 기타의 시판 예로는 SANDUVORR3050, 3052, 3055, 3056, 3058, PR-31 및 PR-32(Clariant Corp.); TINUVINR079L, 123, 144, 292, 440L 및 622LD(Ciba Specialty Chemicals); CHIMASORBR119 및 944(Ciba Specialty Chemicals); 및 CYASORBRUV-3346, UV 3529, UV-3853, UV-500 및 UV-516(Cytec Industries Inc.)가 포함된다.Bis (1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperid-4-yl) sebacate, tetra (2,2,6,6-tetramethylpiperid-4-yl) butane-1, 2,3,4-tetracarboxylate, tetra (1,2,2,6,6-pentamethylpiperid-4-yl) butane-1,2,3,4-tetracarboxylate, 2,2,4 , 4-tetramethyl-7-oxa-3,20-diaza-21-oxo-disspiro [5.1.11.2] heneicoic acid, and 8-acetyl-3-dodecyl-1,3,8-triaza -7,7,9,9-tetramethylspiro [4.5] decane-2,4-dione. Such tetraalkylpiperidine derivatives and other commercial examples include SANDUVOR R 3050, 3052, 3055, 3056, 3058, PR-31 and PR-32 (Clariant Corp.); TINUVIN R 079L, 123, 144, 292, 440L and 622LD from Ciba Specialty Chemicals; CHIMASORB R 119 and 944 from Ciba Specialty Chemicals; And CYASORB R UV-3346, UV 3529, UV-3853, UV-500 and UV-516 (Cytec Industries Inc.).
결합제, 벤조사이클-치환 피리미딘 또는 트리아진, 및 사용할 경우 부가의 자외선 흡수제 또는 안정제와는 별도로, 코팅 조성물은 또한, 추가 성분을 포함할 수 있으며, 그러한 예로는 용매, 안료, 염료, 가소제, 안정제, 틱소트로픽제, 건조 촉매 및/또는 균염제가 있다. 가능한 성분의 예는 전술한 다수의 인용문헌 및 문헌(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A18, pp. 429-471, VCH, Weinheim 1991; and Calbo, Leonard J., ed., Handbook of Coatings Additives, New York:Marcel Dekker(1987))에 기재된 것들이 있다.Apart from binders, benzocycle-substituted pyrimidines or triazines, and additional ultraviolet absorbers or stabilizers when used, the coating composition may also comprise additional components, such as solvents, pigments, dyes, plasticizers, stabilizers , Thixotropic agents, drying catalysts and / or leveling agents. Examples of possible ingredients are described in a number of cited references and literature, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A18, pp. 429-471, VCH, Weinheim 1991; and Calbo, Leonard J., ed., Handbook of Coatings Additives, New York: Marcel Dekker (1987).
가능한 건조 촉매 또는 경화 촉매는 예를 들면, 유기금속 화합물, 아민, 산, 아미노-함유 수지 및/또는 포스핀이다.Possible drying catalysts or curing catalysts are, for example, organometallic compounds, amines, acids, amino-containing resins and / or phosphines.
산 촉매의 예는 무기산, 지방족 및 방향족 설폰산(예를 들면, P-톨루엔 설폰산, 디노닐나프탈렌 디설폰산, 도데실벤젠 설폰산), 옥살산, 말레산, 헥삼산, 인산, 알킬 포스페이트 에스테르, 프탈산 및 아크릴산 공중합체이다.Examples of acid catalysts include inorganic acids, aliphatic and aromatic sulfonic acids (eg P-toluene sulfonic acid, dinonylnaphthalene disulfonic acid, dodecylbenzene sulfonic acid), oxalic acid, maleic acid, hexane acid, phosphoric acid, alkyl phosphate esters, Phthalic acid and acrylic acid copolymers.
유기금속 화합물의 예는 금속 카복실레이트, 특히 금속 Pb, Mn, Co. Zn, Zr 또는 Cu, 또는 금속 킬레이트, 특히 금속 Al, It 또는 Zr의 것들, 또는 유기금속 화합물, 예를 들면 유기주석 화합물이다. 금속 카복실레이트의 예는 Pb, Mn 또는 Zn의 스테아레이트, Co, Zn 또는 Cu의 옥토에이트, Mn 및 Co의 나프테네이트 또는 상응하는 리놀리에이트, 레시네이트 또는 탈레이트이다. 금속 킬레이트의 예는 아세틸아세톤, 에틸아세틸아세테이트, 살리실알데하이드, 살리실알독신, o-하이드록시아세토페논 또는 에틸 트리플루오로아세틸아세테이트의 알루미늄, 티타늄 또는 지르코늄 킬레이트 및 이들 금속의 알콕사이드이다. 유기주석 화합물의 예는 디부틸주석 옥사이드, 디부틸주석 디라우레이트 또는 디부틸주석 디옥토에이트이다.Examples of organometallic compounds are metal carboxylates, in particular metals Pb, Mn, Co. Zn, Zr or Cu, or metal chelates, in particular those of metal Al, It or Zr, or organometallic compounds, for example organotin compounds. Examples of metal carboxylates are stearates of Pb, Mn or Zn, octoates of Co, Zn or Cu, naphthenates of Mn and Co or the corresponding linoleates, resinates or thalates. Examples of metal chelates are aluminum, titanium or zirconium chelates of acetylacetone, ethylacetylacetate, salicyaldehyde, salicylidoxine, o-hydroxyacetophenone or ethyl trifluoroacetylacetate and alkoxides of these metals. Examples of organotin compounds are dibutyltin oxide, dibutyltin dilaurate or dibutyltin dioctoate.
아민 건조 또는 경화 촉매의 예는 특히 3급 아민, 예를 들면 트리부틸아민, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-디메틸에탄올아민, N-에틸모폴린, N-메틸모폴린 또는 디아자비사이클로옥탄(트리에틸렌디아민) 및 이의 염이다. 추가예로는 4급 암모늄 염, 예를 들면 트리메틸벤질암모늄 클로라이드이다. 아미노-함유 수지는 결합제인 동시에 경화 촉매이다. 이의 예로는 아미노-함유 아크릴레이트 공중합체가 있다.Examples of amine drying or curing catalysts are in particular tertiary amines, for example tributylamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-dimethylethanolamine, N-ethylmorpholine, N-methylmorpholine or diazabi Cyclooctane (triethylenediamine) and salts thereof. Further examples are quaternary ammonium salts, for example trimethylbenzylammonium chloride. The amino-containing resin is a binder and a curing catalyst. Examples thereof include amino-containing acrylate copolymers.
사용되는 경화 촉매는 또한 포스핀, 예를 들면 트리페닐포스핀일 수 있다.The curing catalyst used may also be a phosphine, for example triphenylphosphine.
경화촉매의 다른 종류는 예를 들면 화이버글래스 제품용 겔 코팅 경화에 사용될 수 있는 퍼옥사이드이다.Another type of curing catalyst is peroxide, which can be used, for example, in gel coating curing for fiberglass products.
신규 코팅 조성물은 또한 방사선-경화성 코팅 조성물일 수 있다. 이 경우에, 결합제는 본질적으로 에틸렌 불포화 결합을 함유하는 단량체 또는 올리고머 화합물을 포함하며, 적용 후에 화학선에 의해 경화, 즉 가교결합된 고분자 형태로 전환된다. 시스템이 UV-경화성일 경우, 일반적으로 광개시제도 포함한다. 상응하는 시스템은 전술한 간행물(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A18, pages 451-453)에 기재되어 있다. 방사선-경화성 코팅 조성물에서, 신규 안정제가 또한 입체장해 아민의 첨가 없이 사용될 수 있다.The novel coating composition may also be a radiation-curable coating composition. In this case, the binder comprises essentially monomers or oligomeric compounds containing ethylenically unsaturated bonds, which are converted to a cured, ie crosslinked, polymeric form by actinic radiation after application. If the system is UV-curable, it also generally includes a photoinitiator. Corresponding systems are described in the aforementioned publication (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A18, pages 451-453). In radiation-curable coating compositions, novel stabilizers can also be used without the addition of steric hindrance amines.
본 발명에 따른 신규 코팅 조성물은 임의의 목적 기질, 예를 들면 금속, 목재, 플라스틱, 화이버글래스 또는 세라믹 물질에 적용될 수 있다. 코팅 조성물은 전형적인 자동차 피니시인 착색 모노-코트 또는 다중층(프라이머/베이스코트/클리어코트) 시스템일 수 있다. 후자의 경우에, 신규 코팅 조성물은 베이스 코트, 또는 클리어 코트용, 또는 양층 모두에 대해 사용될 수 있다. 자동차 피니시의 탑코트가 두 층을 포함하고 하부층이 착색되고 상부층이 착색되지 않은 경우, 신규 코팅 조성물은 상부층이나 하부층 중 하나 또는 양층 모두에 대해, 바람직하게는 상부 탑코트층에 대해 사용될 수 있다.The novel coating composition according to the invention can be applied to any desired substrate, for example metal, wood, plastic, fiberglass or ceramic material. The coating composition may be a colored mono-coat or a multilayer (primer / basecoat / clearcoat) system, which is a typical automotive finish. In the latter case, the novel coating composition can be used for the base coat, or clear coat, or for both layers. If the topcoat of the automotive finish comprises two layers and the bottom layer is colored and the top layer is not colored, the new coating composition can be used for one or both of the top layer or the bottom layer, preferably for the top topcoat layer.
신규 코팅 조성물은 통상적인 방법에 의해, 예를 들면 브러슁, 스프레잉, 포어링, 디핑 또는 전기영동에 의해 적용될 수 있다:The novel coating composition may be applied by conventional methods, for example by brushing, spraying, pore, dipping or electrophoresis:
Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A18, pp 491-500 참조.Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. See A18, pp 491-500.
결합제 시스템에 따라, 코팅은 실온에서 또는 가열에 의해 경화될 수 있다. 열경화성 코팅은 바람직하게는, 50 내지 150℃, 및 분말 코팅의 경우에 심지어는 좀더 고온에서 경화된다.Depending on the binder system, the coating can be cured at room temperature or by heating. The thermosetting coating is preferably cured at 50 to 150 ° C., and even higher temperatures in the case of powder coatings.
본 발명에 따라 수득된 코팅은 광, 산소 및 열의 손상 효과에 내성이 우수하고; 특히 이렇게 수득된 코팅제, 예를 들면 페인트의 양호한 광 안정성 및 내후성이 언급될 수 있다.The coatings obtained according to the invention are excellent in resistance to the damaging effects of light, oxygen and heat; Particular mention may be made of the good light stability and weather resistance of the coatings thus obtained, for example paints.
따라서, 본 발명은 또한, 본 발명에 따른 화학식 1, 2, 또는 4 내지 9의 화합물의 함량에 의해 광, 산소 및 열의 손상 효과에 대해 안정화시킨 코팅, 특히 페인트에 관한 것이다. 페인트는 피막-형성 결합제 및 유기 안료 또는 염료, 무기 안료, 금속 안료, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 착색된 모노-코트일 수 있다. 페인트는 또한, 금속 또는 플라스틱 기질에 부착하는 프라이머; 프라이머에 부착하고 피막-형성 결합제 및 유기 안료 또는 염료, 무기 안료, 금속 안료, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 착색된 베이스코트; 및 베이스 코트에 부착하고 피막-형성 결합제 및 임의로 투명 안료를 포함하는 클리어 코트로 이루어진 조성물일 수 있다. 특히 바람직한 하나의 용도는 자동차의 주문자 상표에 의한 생산(OEM) 및/또는 재피니시 적용용 클리어 탑코트인 페인트이다.The invention therefore also relates to coatings, in particular paints, which have been stabilized against the damaging effects of light, oxygen and heat by the content of compounds of the formulas 1, 2 or 4 to 9 according to the invention. The paint may be a colored mono-coat comprising a film-forming binder and an organic pigment or dye, an inorganic pigment, a metal pigment, or a mixture thereof. Paints also include primers that adhere to metal or plastic substrates; Colored basecoats attached to a primer and comprising a film-forming binder and an organic pigment or dye, an inorganic pigment, a metal pigment, or a mixture thereof; And a clear coat attached to the base coat and comprising a film-forming binder and optionally a clear pigment. One particularly preferred use is paint, which is a clear top coat for OEM (OEM) and / or refinish applications of automobiles.
또한, 본 발명은 벤조사이클-치환 피리미딘 또는 트리아진의 화합물을 포함하는 혼합물을 코팅 조성물과 혼합하는 단계를 포함하는, 광, 산소 및/또는 열에 의한 손상에 대해 중합체를 기본으로 하는 코팅을 안정화시키는 방법 및 광, 산소 및/또는 열에 의한 손상에 대해 안정제로서 코팅 조성물에 벤조사이클-치환 피리미딘 또는 트리아진 화합물을 포함하는 혼합물의 용도에 관한 것이다.The invention also stabilizes a polymer based coating against damage by light, oxygen and / or heat, comprising mixing a mixture comprising a compound of a benzocycle-substituted pyrimidine or triazine with a coating composition. And to the use of a mixture comprising a benzocycle-substituted pyrimidine or triazine compound in a coating composition as a stabilizer against damage by light, oxygen and / or heat.
코팅 조성물은 결합제가 용해될 수 있는 유기 용매 또는 용매 혼합물을 포함할 수 있다. 그렇지 않으면 코팅 조성물은 수용액 또는 분산액일 수 있다. 비히클은 또한 유기 용매와 물의 혼합물일 수 있다. 코팅 조성물은 고-고체 페인트일 수 있거나 무용매성일 수 있다(예를 들면, 분말 코팅 물질).The coating composition may comprise an organic solvent or solvent mixture in which the binder may be dissolved. Otherwise the coating composition may be an aqueous solution or a dispersion. The vehicle may also be a mixture of organic solvent and water. The coating composition may be a high-solid paint or may be solventless (eg, powder coating material).
안료는 무기, 유기 또는 금속 안료일 수 있다. 신규 코팅 조성물은 바람직하게는 안료를 함유하지 않으며 클리어코트로 사용된다.The pigment may be an inorganic, organic or metal pigment. The novel coating composition preferably contains no pigment and is used as a clearcoat.
마찬가지로, 자동차 산업에 적용하기 위한 탑코트로서, 특히 페인트 피니시의 착색 또는 비-착색 탑코트로서 코팅 조성물의 용도도 바람직하다. 기초 코트를 위한 이의 사용도 가능하다.Likewise preferred is the use of the coating composition as a topcoat for the automotive industry, in particular as a colored or non-pigmented topcoat of paint finishes. Its use for a foundation coat is also possible.
본 발명의 벤조사이클-치환 피리미딘 또는 트리아진은 벤조사이클-치환 피리미딘 또는 트리아진 및 불활성 담체, 예를 들면, 용매, 석유 젤리, 수중 실리콘 오일 에멀션, 또는 자동차용 페인트 왁스, 예를 들면 카노바 왁스를 포함하는 조성물로 표면을 폴리싱함으로써 국소적용될 수 있다. 이러한 국소 처리 조성물은 코팅 필름, 직물, 피혁, 비닐 및 기타 플라스틱과 목재의 안정화에 사용될 수 있다.The benzocycle-substituted pyrimidines or triazines of the present invention are selected from the group consisting of benzocycle-substituted pyrimidines or triazines and inert carriers such as solvents, petroleum jelly, silicone oil in water emulsions, or automotive paint waxes such as car It can be applied topically by polishing the surface with a composition comprising Nova wax. Such topical treatment compositions can be used to stabilize coating films, textiles, leather, vinyl and other plastics and wood.
광, 특히 UV에 의한 손상에 대한 안정제로서 사진재료에 신규 벤조사이클-치환 피리미딘 또는 트리아진 화합물의 사용이 선호된다. 따라서, 본 발명은 또한 벤조사이클-치환 피리미딘 또는 트리아진 화합물을 포함하는 사진재료에 관한 것이다.The use of novel benzocycle-substituted pyrimidine or triazine compounds in the photographic material as a stabilizer against damage by light, in particular UV, is preferred. Accordingly, the present invention also relates to a photographic material comprising a benzocycle-substituted pyrimidine or triazine compound.
본 발명에 따른 화합물은 모든 종류의 광민감성 물질에 사용될 수 있다. 예를 들면, 이들은 컬러 페이퍼, 컬러 리버설 페이퍼, 다이렉트-포지티브 컬러 물질, 컬러 네가티브 필름, 컬러 포지티브 필름, 컬러 리버설 필름 및 기타 물질에 사용될 수 있다. 이들은 바람직하게는, 특히 리버설 기질을 포함하거나 포지티브를 형성하는 광민감성 컬러 물질에 사용된다.The compounds according to the invention can be used for all kinds of photosensitive materials. For example, they can be used in color paper, color reversal paper, direct-positive color material, color negative film, color positive film, color reversal film and other materials. They are preferably used in particular for photosensitive color materials which comprise or form a positive reversal substrate.
또한, 신규 화합물은 다른 UV 흡착제, 특히 수성 젤라틴에서 분산성인 것들, 예를 들면 하이드록시페닐벤조트리아졸(예를 들면 US 특허 No. 4,853,471, 4,973,702, 4,921,966 및 4,973,701 참조), 벤조페논, 옥사닐라이드, 시아노아크릴레이트, 살리실레이트, 또는 아크릴로니트릴 또는 티아졸린과 배합될 수 있다. 이러한 맥락에서, 신규 UV 흡수제를 포함하는 것들 이외에 층내 사진재료에 이러한 추가의 오일-용해된 UV 흡수제를 사용하는 것이 유리하다.In addition, the novel compounds are dispersible in other UV adsorbents, especially in aqueous gelatin, for example hydroxyphenylbenzotriazole (see eg US Pat. Nos. 4,853,471, 4,973,702, 4,921,966 and 4,973,701), benzophenones, oxanilides , Cyanoacrylate, salicylate, or acrylonitrile or thiazolin. In this context, it is advantageous to use such additional oil-dissolved UV absorbers in the layered photographic material in addition to those containing new UV absorbers.
본 발명은 또한 하나 이상의 결합제를 함유하는 조성물도 포함한다. 특히, 결합제는 알키드, 아크릴, 폴리에스테르, 페놀류, 멜라민, 에폭시 또는 폴리우레탄 수지, 또는 이들의 블렌드를 포함할 수 있다. 이러한 결합제의 예는 하기의 것들을 포함하며 그에 한정되지 않는다:The present invention also includes compositions containing one or more binders. In particular, the binder may comprise alkyd, acrylic, polyester, phenols, melamine, epoxy or polyurethane resins, or blends thereof. Examples of such binders include, but are not limited to:
(a)저온 또는 고온 가교결합성 알키드, 아크릴레이트, 아크릴레이트, 폴리에스테르, 에폭시 또는 멜라민 수지 또는 이러한 수지의 혼합물;(a) low or high temperature crosslinkable alkyd, acrylate, acrylate, polyester, epoxy or melamine resins or mixtures of such resins;
(b)하이드록시-함유 아크릴레이트, 폴리에스테르 또는 폴리에테르 수지 및 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트를 포함하는 2-성분 폴리우레탄 시스템;(b) two-component polyurethane systems comprising hydroxy-containing acrylate, polyester or polyether resins and aliphatic or aromatic isocyanates, isocyanurates or polyisocyanates;
(c)베이킹 중에 탈블로킹되는 블로킹된 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트를 포함하는 1-성분 폴리우레탄 시스템;(c) a one-component polyurethane system comprising blocked isocyanates, isocyanurates or polyisocyanates which are deblocked during baking;
(d)(폴리)케티민 및 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트를 포함하는 2-성분 시스템;(d) two-component systems comprising (poly) ketimines and aliphatic or aromatic isocyanates, isocyanurates or polyisocyanates;
(e)(폴리)케티민 및 불포화 아크릴레이트 수지 또는 폴리아세토아세테이트 수지 또는 메타크릴아미도글리콜레이트 메틸 에스테르를 포함하는 2-성분 시스템;(e) two-component systems comprising (poly) ketimines and unsaturated acrylate resins or polyacetoacetate resins or methacrylamidoglycolate methyl esters;
(f)카복실- 또는 아미노-함유 폴리아크릴레이트 및 폴리에폭사이드를 포함하는 2-성분 시스템;(f) two-component systems comprising carboxyl- or amino-containing polyacrylates and polyepoxides;
(g)무수물 그룹을 함유하는 아크릴레이트 수지 및 폴리하이드록시 또는 폴리아미노 성분을 포함하는 2-성분 시스템;(g) a two-component system comprising an acrylate resin containing anhydride groups and a polyhydroxy or polyamino component;
(h)무수 그룹을 함유하는 (폴리)옥사졸린 및 아크릴레이트 수지, 또는 불포화 아크릴레이트 수지, 또는 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트를 포함하는 2-성분 시스템;(h) two-component systems comprising (poly) oxazolines and acrylate resins containing anhydride groups, or unsaturated acrylate resins, or aliphatic or aromatic isocyanates, isocyanurates or polyisocyanates;
(i)불포화 폴리아크릴레이트 및 폴리말로네이트를 포함하는 2-성분 시스템;(i) two-component systems comprising unsaturated polyacrylates and polymalonates;
(j)열가소성 아크릴레이트 수지 또는 외부 가교결합되는 아크릴레이트 수지를 에테르화 멜라민 수지와 함께 포함하는 열가소성 폴리아크릴레이트 시스템; 및(j) a thermoplastic polyacrylate system comprising a thermoplastic acrylate resin or an externally crosslinked acrylate resin with an etherified melamine resin; And
(k)실록산-개질 또는 불소-개질 아크릴레이트 수지를 포함하는 시스템.(k) A system comprising a siloxane-modified or fluorine-modified acrylate resin.
이러한 결합제-함유 조성물은 경화 촉매, 또는 유기 용매를 추가로 포함할 수 있고, 방사선-경화성일 수 있다. 특히, 이러한 조성물은 코팅 조성물로서 작용할 수 있다.Such binder-containing compositions may further comprise a curing catalyst, or organic solvent, and may be radiation-curable. In particular, such a composition can act as a coating composition.
특히, US 특허 No. 4,518,686에 기재된 것들과 유사한 사진재료를 성공적으로 안정화시킬 수 있다.In particular, US patent No. Photographic materials similar to those described in 4,518,686 can be successfully stabilized.
따라서, 본 발명은 또한, 지지체 상에, 청색-민감성, 녹색-민감성 및/또는 적색-민감성 은-할라이드 에멀션 층 및, 필요에 따라 보호층을 포함하고, UV 흡수제를 포함하는 층이 제일 위의 은-할라이드 에멀션 층 위에 배치되며, UV 흡수제가 벤조사이클-치환 피리미딘 또는 트리아진 화합물인 사진재료에 관한 것이다.Thus, the present invention also provides a blue-sensitive, green-sensitive and / or red-sensitive silver-halide emulsion layer and, optionally, a protective layer on the support, wherein the layer comprising the UV absorber is the topmost layer. It is disposed on a silver-halide emulsion layer and relates to a photographic material wherein the UV absorber is a benzocycle-substituted pyrimidine or triazine compound.
또한, 가장 위의 은-할라이드 에멀션 층 위에 및/또는 녹색- 및 적색-민감성 은-할라이드 에멀션 층 사이에 화학식 1, 2, 또는 4 내지 9의 화합물을 포함하는 층을 지닌 사진재료가 바람직하다.Preference is furthermore given to photographic materials having a layer comprising a compound of the formula (1), (2) or 4 to 9 on top of the silver-halide emulsion layer and / or between the green- and red-sensitive silver-halide emulsion layers.
또한, UV 흡수제를 포함할 수 있는 층의 전부 또는 일부는 UV 흡수제 혼합물 및/또는 수성 젤라틴에 분산성인 추가의 UV 흡수제를 갖는 것이 유리할 수 있지만, 화학식 1, 2, 또는 4 내지 9의 화합물이 적어도 하나의 층에는 존재하여야 한다.In addition, it may be advantageous for all or part of the layer that may include the UV absorber to have additional UV absorbers that are dispersible in the UV absorber mixture and / or aqueous gelatin, although the compounds of Formulas 1, 2, or 4-9 may at least There must be one layer.
신규 물질은 바람직하게는 은-할라이드 에멀션 층 사이에 중간층을 갖는다.The new material preferably has an interlayer between the silver-halide emulsion layers.
청색-민감성, 녹색-민감성 및/또는 적색-민감성 층내 은 할라이드가 은 클로라이드 적어도 90 몰%를 포함하는 은 클로라이드 브로마이드인 사진재료가 바람직하다.Preference is given to photographic materials wherein the silver halide in the blue-sensitive, green-sensitive and / or red-sensitive layer is silver chloride bromide comprising at least 90 mol% of silver chloride.
본 발명에 따라 사용되는 화학선 1, 2, 또는 4 내지 9의 화합물은 단독으로 또는 컬러 커플러와 함께 및 필요하다면 추가의 첨가제와 함께 컬러 사진재료 중으로, 사전에 화합물을 고 비점 유기용매에 용해시킴으로써 혼입시킬 수 있다. 160℃ 이상의 고온에서 비등하는 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 용매의 전형적인 예는 프탈산, 인산, 시트르산, 벤조산 ㄸ의 에스테르 또는 지방산의 에스테르, 또는 알킬아미드 및 페놀이다.Compounds of actinic lines 1, 2, or 4 to 9 used according to the invention can be prepared by dissolving the compound in a high boiling point organic solvent in advance, either alone or in a color photographic material with color couplers and, if necessary, with additional additives. Can be incorporated. It is preferable to use a solvent that boils at a high temperature of 160 ° C or higher. Typical examples of such solvents are phthalic acid, phosphoric acid, citric acid, esters of benzoic acid or esters of fatty acids, or alkylamides and phenols.
본 발명의 조성물에 사용하기 바람직한 컬러 커플러, 이러한 화합물의 예, 컬러 캐스트 인히비터 같은 추가의 첨가제, DIR 커플러 및 추가의 광 안정제, 예를 들면 UV 흡수제, 페놀, 인(III) 화합물, 유기금속 착체, 하이드로퀴논 및 하이드로퀴논 에테르, 및 각종 사진재료의 구조에 대한 좀더 정확한 세부사항은 예를 들면, 공보 EP-A-0531258 및 EP-A-0520938 및 거기에 인용된 문헌에서 찾아볼 수 있다.Preferred color couplers for use in the compositions of the present invention, examples of such compounds, further additives such as color cast inhibitors, DIR couplers and additional light stabilizers such as UV absorbers, phenols, phosphorus (III) compounds, organometallic complexes More precise details on the structure of hydroquinone and hydroquinone ether, and various photographic materials can be found, for example, in publications EP-A-0531258 and EP-A-0520938 and the literature cited therein.
필름film
본 발명은 또한, 본 발명의 적어도 하나의 벤조사이클-치환 피리미딘 또는 트리아진 UV 흡수제, 입체장해 아민 및 아연, 알루미늄, 칼슘, 및 마그네슘의 옥사이드 중에서 선택된 하이드록사이드의 금속 옥사이드 및 아연, 알루미늄, 및 칼슘의 하이드록사이드를 폴리올레핀 또는 폴리올레핀 공중합체 중으로 혼입하는 단계를 포함하는 농업적 적용, 특히 온실 적용용 폴리올레핀 또는 폴리올레핀 공중합체 필름의 안정화 방법에 관한 것으로, 이러한 폴리올레핀 또는 폴리올레핀 공중합체 필름은 향상된 광 안정성 및 살충제 내성을 지닌다.The present invention also relates to at least one benzocycle-substituted pyrimidine or triazine UV absorber of the invention, steric amines and metal oxides of hydroxides selected from oxides of zinc, aluminum, calcium, and magnesium and zinc, aluminum, And a method for stabilizing a polyolefin or polyolefin copolymer film for agricultural applications, in particular for greenhouse applications, comprising the step of incorporating a hydroxide of calcium into the polyolefin or polyolefin copolymer. Stability and insecticide resistance.
본 발명의 추가적인 주제는 온실이며, 이는 향상된 광 안정성 및 살충제 내성을 지니고 본 발명의 적어도 하나의 벤조사이클-치환 피리미딘 또는 트리아진 UV 흡수제, 입체장해 아민 및 아연, 알루미늄, 칼슘, 및 마그네슘의 옥사이드 중에서 선택된 하이드록사이드의 금속 옥사이드 및 아연, 알루미늄, 및 칼슘의 하이드록사이드로 안정화된 폴리올레핀 또는 폴리올레핀 공중합체 필름에 의해 피복됨을 특징으로 한다.A further subject of the invention is a greenhouse, which has improved light stability and insecticide resistance and has at least one benzocycle-substituted pyrimidine or triazine UV absorber of the invention, steric hindrance amines and oxides of zinc, aluminum, calcium, and magnesium And a polyolefin or polyolefin copolymer film stabilized with hydroxides of zinc, aluminum, and calcium and metal oxides of the hydroxides selected from among them.
본 발명의 다른 주제는 본 발명의 적어도 하나의 벤조사이클-치환 피리미딘 또는 트리아진 UV 흡수제, 입체장해 아민 및 아연, 알루미늄, 칼슘, 및 마그네슘의 옥사이드 중에서 선택된 하이드록사이드의 금속 옥사이드 및 아연, 알루미늄, 및 칼슘의 하이드록사이드를 온실용 필름 중으로 혼입하는 단계를 포함하는, 살충제 및 광, 산소 및/또는 열의 유해효과에 대해 폴리올레핀 또는 폴리올레핀 공중합체 온실 필름의 안정화 방법이다.Another subject of the invention is at least one benzocycle-substituted pyrimidine or triazine UV absorber of the invention, steric amines and metal oxides of hydroxides selected from oxides of zinc, aluminum, calcium, and magnesium and zinc, aluminum And a method of stabilizing a polyolefin or polyolefin copolymer greenhouse film against pesticides and harmful effects of light, oxygen and / or heat, comprising incorporating hydroxide of calcium into the greenhouse film.
본 발명의 추가의 주제는 광분해 및 살충제에 의한 피해에 대해 살충제와 접촉하는 폴리올레핀 또는 폴리올레핀 공중합체 필름의 안정화를 위한, 본 발명의 적어도 하나의 벤조사이클-치환 피리미딘 또는 트리아진 UV 흡수제, 입체장해 아민 및 아연, 알루미늄, 칼슘, 및 마그네슘의 옥사이드 중에서 선택된 하이드록사이드의 금속 옥사이드 및 아연, 알루미늄, 및 칼슘의 하이드록사이드로 안정화시킨 폴리올레핀 공중합체의 용도이다.A further subject matter of the present invention is at least one benzocycle-substituted pyrimidine or triazine UV absorber, steric hindrance of the present invention for the stabilization of polyolefin or polyolefin copolymer films in contact with insecticides against damage by photolysis and pesticides. Amines and polyolefin copolymers stabilized with metal oxides of hydroxides selected from oxides of zinc, aluminum, calcium, and magnesium and hydroxides of zinc, aluminum, and calcium.
필름을 형성하기 위하여, 평면 필름 다이 또는 원형 블로잉 필름 다이와 같은 필름 다이를 통해 일정량의 용융 조성물을 가압한 다음, 그로부터 필름을 형성한다. 조성물이 필름 형성에 사용될 경우, 필름은 연신하지 않을 수 있거나, 또는 통상적인 작업을 수행하여 일정 정도의 연신을 필름에 부여할 수도 있음이 고려된다. 이러한 필름은 기계 방향과 같이, 예를 들면 "기계 방향" 및/또는 "횡방향" 같이 일방향으로 연신될 수 있거나, 두 방향으로 연신, 즉 "이축" 연신될 수 있다.To form a film, a certain amount of molten composition is pressed through a film die, such as a flat film die or a circular blowing film die, and then a film is formed therefrom. When the composition is used to form the film, it is contemplated that the film may not be stretched, or that some degree of stretching may be imparted to the film by performing conventional operations. Such films can be drawn in one direction, such as in the machine direction, for example in the "machine direction" and / or in the "lateral direction", or in two directions, ie "biaxially".
본 발명은 또한 시이트 적용에도 적당하다.The invention is also suitable for sheet application.
화학식 1, 2, 또는 4 내지 9의 벤조사이클-치환 피리미딘 또는 트리아진 화합물은 예를 들면, 실크, 피혁, 울, 폴리아미드 또는 폴리우레탄을 포함하는 비염색, 염색 또는 날염 섬유재료 및 특히 모든 종류의 셀룰로스-함유 섬유재료의 광화학적 안정화에 적합하다. 이러한 섬유재료의 예는 천연 셀룰로스 섬유, 예를 들면, 면, 리넨, 황마 및 대마 및 또한 비스코스 스테이플 섬유 및 재생 셀룰로스이다. 바람직한 직물 섬유재료는 면 물질이다. 본 발명의 트리아진 및 피리미딘 화합물은 혼방 직물, 예를 들면 폴리에스테르 섬유 또는 폴리아미드 섬유와 면의 혼방물내 하이드록실-함유 섬유의 광화학적 안정화에도 적합하다. 적용의 추가의 바람직한 분야는 전술한 직물재료를 통과하는 UV의 차단 또는 감소(UV 커팅) 및 신규 화하ㅎㅂ물로 피니시된 직물재료가 인간 피부에 제공하는 증가된 일광 보호에 관한 것이다.The benzocycle-substituted pyrimidine or triazine compounds of the formulas (1), (2) or 4 to 9 are, for example, undyed, dyed or printed fibrous materials including silk, leather, wool, polyamides or polyurethanes and in particular all It is suitable for the photochemical stabilization of cellulose-containing fiber materials of the kind. Examples of such fibrous materials are natural cellulose fibers such as cotton, linen, jute and hemp and also viscose staple fibers and regenerated cellulose. Preferred textile fiber materials are cotton materials. The triazine and pyrimidine compounds of the present invention are also suitable for the photochemical stabilization of hydroxyl-containing fibers in blend fabrics such as polyester fibers or polyamide fibers and cotton blends. A further preferred field of application relates to the blocking or reduction of UV through the aforementioned textile material (UV cutting) and the increased sun protection provided by the novelly treated textile material to human skin.
이에 따라, 화학식 1, 2, 또는 4 내지 9의 하나 또는 다수의 상이한 화합물이 직물 섬유재료에 통상적인 염색법 중 하나로, 섬유재료의 중량을 기준으로 유리하게는 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%, 및 특히 0.25 내지 2 중량%의 양으로 적용된다.Accordingly, one or a plurality of different compounds of the formula (1), (2), or 4 to 9 are one of the common dyeing methods for textile fiber materials, advantageously 0.01 to 5% by weight, preferably 0.1 based on the weight of the fiber material. To 3% by weight, and in particular 0.25 to 2% by weight.
벤조사이클-치환 피리미딘 또는 트리아진 화합물은 다양한 방법으로 섬유재료에 적용되어 섬유 상에, 특히 수성 분산액 또는 날염 페이스트 형태로 고정될 수 있다.The benzocycle-substituted pyrimidine or triazine compounds can be applied to the fibrous material in a variety of ways to immobilize on the fibers, in particular in the form of aqueous dispersions or printing pastes.
화학식 1, 2, 또는 4 내지 9의 신규 화합물로 피니시된 직물 섬유재료는 섬유의 광화학적 분해 및 황변현상에 대한 향상된 보호를 보유하며, 염색된 섬유재료의 경우에 증강된 (고온) 광견뢰도를 갖는다. 처리된 직물 섬유재료의 대폭 향상된 광 보호효과, 특히 단파장 UV-B선에 대한 양호한 보호효과가 특히 두드러진다. 이러한 점은 벤조사이클-치환 피리미딘 또는 트리아진 화합물로 피니시된 직물 섬유재료가 비처리 직물에 비해 대폭 증가된 일광 보호계수(SPF)를 가진다는 사실에 의해 증명된다.Textile fiber materials finished with novel compounds of formulas (1), (2), or 4 to 9 have improved protection against photochemical degradation and yellowing of the fibers and have enhanced (high temperature) lightfastness in the case of dyed fiber materials. Have Significantly improved light protection of the treated textile fiber material, in particular good protection against short wavelength UV-B rays, is especially pronounced. This is evidenced by the fact that textile fiber materials finished with benzocycle-substituted pyrimidine or triazine compounds have a significantly increased sun protection coefficient (SPF) compared to untreated fabrics.
일광 보호계수는 비-보호 피부에 손상을 주는 것에 대한 보호된 피부에 손상을 주는 UV 선량의 몫으로 정의된다. 따라서, 일광 보호계수는 비-처리 섬유재료 및 화학식 1, 2, 또는 4 내지 9의 신규 화합물로 처리된 섬유재료가 UV에 투과성인 정도의 크기이다.직물 섬유재료의 일광 보호계수의 측정은 예를 들면, WO 94/04515 또는 문헌(J. Soc. Cosmet. Chem. 40, 127-133)에 설명되어 있으며 그에 준하여 수행될 수 있다.Sun protection factor is defined as the share of the UV dose damaging the protected skin against damaging the unprotected skin. Thus, the sun protection coefficient is the magnitude of the degree to which the non-treated fiber material and the fiber material treated with the novel compounds of the formulas (1), (2), or 4 to 9 are permeable to UV. For example, it is described in WO 94/04515 or J. Soc. Cosmet. Chem. 40, 127-133 and can be carried out accordingly.
본 발명에 따른 UV 흡수제의 다른 용도는 안내 또는 콘택트 렌즈의 안정화에 있다.Another use of the UV absorbers according to the invention is in the stabilization of intraocular or contact lenses.
본 발명의 UV 흡수제는 화장품 제제의 광보호제로서 적합하다. 따라서, 본 발명은 또한, 적어도 하나의 벤조사이클-치환 피리미딘 또는 트리아진 화합물과 화장품용으로 허용되는 담체 또는 보조제를 포함하는 화장품 제제에 관한 것이다.The UV absorbers of the present invention are suitable as photoprotective agents in cosmetic preparations. Accordingly, the present invention also relates to cosmetic preparations comprising at least one benzocycle-substituted pyrimidine or triazine compound and a cosmetically acceptable carrier or adjuvant.
신규 화장품 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 0.1 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%의 벤조사이클-치환 피리미딘 또는 트리아진 UV 흡수제 및 화장품용으로 허용되는 보조제를 함유한다.The new cosmetic composition contains from about 0.1 to 15% by weight, preferably from 0.5 to 10% by weight of benzocycle-substituted pyrimidine or triazine UV absorbers and cosmetically acceptable adjuvants, based on the total weight of the composition.
화장품 조성물은 통상적인 방법에 의해 신규 UV 흡수제를 보조제와 물리적으로 혼합함으로써, 예를 들면 두 재료를 단순히 함께 교반함으로써 제조될 수 있다.Cosmetic compositions can be prepared by physically mixing the novel UV absorber with the adjuvant by conventional methods, for example by simply stirring the two materials together.
본 발명에 따른 화장품 제제는 유중수 또는 수중유 에멀션으로, 유중유 알콜 로션으로, 이온 또는 비-비온계 양쪽성 지질의 소포성 분산액으로, 겔, 고체 스틱으로 또는 에어로졸 제형으로 제형될 수 있다.The cosmetic preparations according to the invention can be formulated in water-in-oil or oil-in-water emulsions, in oil-in-water alcohol lotions, in vesicular dispersions of ionic or non-ionic amphoteric lipids, in gels, solid sticks or in aerosol formulations.
유중수 또는 수중유 에멀션으로서, 화장품용으로 허용되는 보조제는 바람직하게는 오일상 5 내지 50%, 유화제 5 내지 20% 및 물 30 내지 90%를 함유한다. 오일상은 화장품 제형에 적합한 오일, 예를 들면 하나 이상의 탄화수소 오일, 왁스, 천연 오일, 실리콘 오일, 지방산 에스테르 또는 지방 알콜을 포함할 수 있다. 바람직한 모노올 또는 폴리올은 에탄올, 이소프로판올, 프로필렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 글리세롤 및 솔비톨이다.As water-in-oil or oil-in-water emulsions, cosmetically acceptable auxiliaries preferably contain 5 to 50% in oil phase, 5 to 20% in emulsifier and 30 to 90% in water. The oily phase may comprise oils suitable for cosmetic formulations, for example one or more hydrocarbon oils, waxes, natural oils, silicone oils, fatty acid esters or fatty alcohols. Preferred monools or polyols are ethanol, isopropanol, propylene glycol, hexylene glycol, glycerol and sorbitol.
이러한 화장품 제형의 경우, 통상적으로 사용되는 유화제, 예를 들면 천연 유도체의 하나 이상의 에톡실화 에스테르, 즉 수소화 피마자유의 폴리에톡실화 에스테르: 또는 실리콘 오일 유화제, 예를 들면 실리콘 폴리올; 비-개질 또는 에톡실화 지방산 비누; 에톡실화 지방 알콜; 비-변성 또는 에톡실화 솔비탄 에스테르; 에톡실화 지방산; 또는 에톡실화 글리세라이드를 사용할 수 있다.For such cosmetic formulations, emulsifiers commonly used, for example one or more ethoxylated esters of natural derivatives, ie polyethoxylated esters of hydrogenated castor oil: or silicone oil emulsifiers such as silicone polyols; Non-modified or ethoxylated fatty acid soaps; Ethoxylated fatty alcohols; Non-modified or ethoxylated sorbitan esters; Ethoxylated fatty acids; Or ethoxylated glycerides can be used.
화장품 제형은 또한 추가 성분, 예를 들면 연화제, 에멀션 안정제, 피부 가습제, 태닝 촉진제, 증점제, 예를 들면 잔탄, 보습제, 예를 들면 글리세롤, 방부제, 또는 향료 및 착색제를 포함할 수 있다.Cosmetic formulations may also include additional ingredients such as emollients, emulsion stabilizers, skin moisturizers, tanning accelerators, thickeners such as xanthan, moisturizers such as glycerol, preservatives, or perfumes and colorants.
신규 화장품 제형은 피부의 신뢰할 만한 태닝을 제공함과 동시에 일광의 유해효과에 대해 인간 피부의 양호한 보호에 현저하다.The new cosmetic formulations provide remarkable tanning of the skin while at the same time remarkable for good protection of human skin against the harmful effects of sunlight.
본 발명은 하기 실시예로 설명된다. 실시예는 본 발명의 범위를 제한하지 않는다. 전술한 일반적이고 상세한 설명과 관련하여, 실시예는 본 발명의 이해를 돕는다.The invention is illustrated by the following examples. The examples do not limit the scope of the invention. In connection with the foregoing general and detailed description, the examples help to understand the present invention.
본 발명에 따른 벤조사이클 치환 트리아진의 구체적 예를 생산하기 위한 실시예와 반응식을 하기에 나타내었다. 하기 실시예는 하나 이상의 테트랄린 벤조사이클을 가지고 한 제조를 설명하지만, 당업자는 이러한 반응이 다양한 타 벤조사이클을 가지고도 수행될 수 있으며, 필요에 따라 그러한 타 벤조사이클 상의 반응성 치환체가 익히 공지되고 당업자에 의해 이해되는 절차와 시약에 따라 보호됨을 이해할 수 있다.Examples and schemes for producing specific examples of benzocycle substituted triazines according to the present invention are shown below. The following examples illustrate preparations made with one or more tetralin benzocycles, but one of ordinary skill in the art would appreciate that such reactions can be carried out with a variety of other benzocycles, as required, and that reactive substituents on such other benzocycles are well known and It will be appreciated that protection is in accordance with procedures and reagents understood by those skilled in the art.
제조 실시예Manufacturing Example
실시예 1: 시아누릭 클로라이드와 테트랄린의 반응; 용매로서 테트랄린의 사용Example 1: Reaction of cyanuric chloride with tetralin; Use of tetralin as a solvent
반응식Scheme
환류 응축기, 아르곤 입구, 마그네틱 교반바 및 유리 마개가 구비된 반응 플라스크에 테트랄린 100 ml 및 시아누릭 클로라이드 9.2 g을 가한다. 생성 용액에 무수 AlCl310g을 0℃에서 10분에 걸쳐 가한다. 첨가를 마친 후에, 반응 혼합물을 오일조내 40℃에서 16시간 동안 가열한다. 가열을 중단하고 반응 혼합물을 빙욕에서 냉각시킨 다음 빙냉수로 처리한다. 이어서, 반응 혼합물을 메틸렌 클로라이드로 추출하고 유기층을 무수 나트륨 설페이트상에서 건조시킨 다음 농축시켜 휘발성 물질을 제거한다. 잔사를 메탄올로 처리하여 침전물을 수득하고 이를 여과, 메탄올 세척 및 건조시켜 산물 12.4 g을 수득한다. 산물의 NMR 및 질량 분석은 모노테트랄린-비스클로로-트리아진(화합물 A), 비스테트랄린-모노클로로-트리아진(화합물 B) 및 트리스테트랄린-트리아진(화합물 C)의 혼합물로 이루어져 있음을 보여주었다.To a reaction flask equipped with a reflux condenser, argon inlet, magnetic stir bar and glass stopper, 100 ml of tetralin and 9.2 g of cyanuric chloride are added. 10 g of anhydrous AlCl 3 is added to the resulting solution at 0 ° C. over 10 minutes. After the addition, the reaction mixture is heated at 40 ° C. for 16 hours in an oil bath. The heating is stopped and the reaction mixture is cooled in an ice bath and then treated with ice cold water. The reaction mixture is then extracted with methylene chloride and the organic layer is dried over anhydrous sodium sulfate and then concentrated to remove volatiles. The residue is treated with methanol to give a precipitate which is filtered off, washed with methanol and dried to give 12.4 g of product. NMR and mass spectrometry of the product were carried out with a mixture of monotetraline-bischloro-triazine (Compound A), bistealine-monochloro-triazine (Compound B) and tristedralline-triazine (Compound C) Showed that it consists of.
실시예 1 대안 절차: 용매로서 모노클로로벤젠의 사용Example 1 Alternative Procedure: Use of Monochlorobenzene as Solvent
질소하에 클로로벤젠 360 ml 중의 시아누릭 클로라이드 47.7 g(0.256 몰)과 알루미늄 클로라이드 67.6 g의 혼합물을 40℃로 가열한다. 테트랄린(68 ml, 0.500 몰)을 2시간에 걸쳐서 가한다. 이 기간 동안 온도는 50℃로 상승한다. 온도를 발열반응이 일어날 때까지 50℃에서 유지시킨다.Under nitrogen, a mixture of 47.7 g (0.256 mol) of cyanuric chloride and 67.6 g of aluminum chloride in 360 ml of chlorobenzene is heated to 40 ° C. Tetralin (68 ml, 0.500 mol) is added over 2 hours. During this time the temperature rises to 50 ° C. The temperature is kept at 50 ° C. until an exothermic reaction occurs.
발열반응이 멈추면, 온도가 50℃ 이하로 유지되도록 10% 수성 HCl 200 ml를 적가한다. 생성되는 혼합물을 여과한다. 여액으로부터의 수성층을 메틸렌 클로라이드로 추출한다. 합한 유기층을 물로 세척하고, 무수 마그네슘 설페이트 상에서 건조시킨 다음 활성탄으로 처리한다. 여과 후에 여액을 진공농축시킨다. 잔사를 테트라하이드로퓨란 300 ml에 취하고 0℃로 냉각시킨다. 침전물을 여과제거한다. 여액을 진공농축하여 오일을 수득하며 이는 진한 황색 내지 갈색 고체로 서서히 결정화되어, P-4036(HPLC로 50 내지 70 면적%) + 트리스-테트랄린 트리아진 및 미반응 시아누릭 클로라이드를 함유한다.When the exotherm stops, 200 ml of 10% aqueous HCl is added dropwise to keep the temperature below 50 ° C. The resulting mixture is filtered. The aqueous layer from the filtrate is extracted with methylene chloride. The combined organic layers are washed with water, dried over anhydrous magnesium sulfate and then treated with activated carbon. The filtrate is concentrated in vacuo after filtration. The residue is taken up in 300 ml of tetrahydrofuran and cooled to 0 ° C. The precipitate is filtered off. The filtrate was concentrated in vacuo to give an oil which crystallized slowly into a dark yellow to brown solid, containing P-4036 (50-70 area% by HPLC) + tris-tetraline triazine and unreacted cyanuric chloride.
실시예 2: 비스테트랄린-모노레소시놀-트리아진(화합물 D):Example 2: Bissteralline-Monoresosocinol-Triazine (Compound D):
반응식Scheme
클로로벤젠 300 ml 중의 실시예 1 대안 절차의 산물(화합물 B) 132.3 g과 레소시놀 38.7 g의 혼합물을 2시간에 걸쳐 가하며 그 시간 동안 온도는 80℃로 증가한다. 혼합물을 80℃에서 추가로 2시간 유지시킨다.A mixture of 132.3 g of Product of Alternative Procedure Example 1 (Compound B) and 38.7 g of resorcinol in 300 ml of chlorobenzene was added over 2 hours during which time the temperature increased to 80 ° C. The mixture is held at 80 ° C. for an additional 2 hours.
60℃로 냉각 후에, 반응 혼합물을 빙수 400 ml에 붓는다. 혼합물을 진공농축시킨다. 잔사를 물 400 ml로 연마하고, 생성되는 슬러리를 여과한다. 고체를 공기건조시킨 다음 진공건조시킨다. 클로로포름 환류하에 고체의 Soxhlet 추출을 수행한다. 클로로포름 추출물로부터 고체가 침전된다. 고체를 여과하고, 냉 클로로포름으로 세척한 다음 건조시켜 HPLC에 의해 ＞92% 순도의 담황색 분말로서 화합물 D를 수득한다.After cooling to 60 ° C., the reaction mixture is poured into 400 ml of ice water. The mixture is concentrated in vacuo. The residue is triturated with 400 ml of water and the resulting slurry is filtered. The solid is air dried and then vacuum dried. Soxhlet extraction of the solid is carried out under chloroform reflux. A solid precipitates out of the chloroform extract. The solid is filtered, washed with cold chloroform and dried to give Compound D as pale yellow powder of> 92% purity by HPLC.
실시예 3: 비스테트랄린-(모노레소시놀-4-O-옥틸)-트리아진 유도체(화합물 E)Example 3: Bissteralline- (Monolessocinol-4-O-octyl) -triazine Derivative (Compound E)
반응식Scheme
실시예 2의 산물(화합물 D) 400 mg, 무수 칼륨 카보네이트 1.38 g, 1-아이오도옥탄 0.2 ml 및 아세톤 10 ml의 혼합물을 24시간 환류가열한다. 이어서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 다음 메틸렌 클로라이드로 희석시킨다. 생성 혼합물을 셀라이트를 통해 여과한 다음 농축건고시켜 조 산물 422 mg을 수득한다. 조 산물을 실리카 겔 상에서 칼럼 크로마토그래피 정제하여 순수한 화합물을 수득하며 이는 NMR 및 질량 스펙트럼에 의해 비스테트랄린-(모노레소시놀-4-O-옥틸)-트리아진 유도체(화합물 E)인 것으로 확인된다.A mixture of 400 mg of the product of Example 2 (Compound D), 1.38 g of anhydrous potassium carbonate, 0.2 ml of 1-iodooctane and 10 ml of acetone was heated to reflux for 24 hours. The reaction mixture is then cooled to room temperature and then diluted with methylene chloride. The resulting mixture was filtered through celite and then concentrated to dryness to afford 422 mg of crude product. The crude product was purified by column chromatography on silica gel to give the pure compound, which was determined by NMR and mass spectra to be bistranlin- (monolesosinol-4-O-octyl) -triazine derivative (Compound E). It is confirmed.
실시예 4: 모노테트랄린-비스레소시놀-트리아진(화합물 G)Example 4: Monotetraline-bisresosocinol-triazine (Compound G)
반응식Scheme
3-목 250 ml 용량의 환저 플라스크에 모노테트랄린-비스클로로-트리아진(화합물 F) 14.0 g, 레소시놀 11.56 g, 및 클로로벤젠 130 ml를 충진한 다음 질소로 퍼징한다. 고체 첨가 깔때기에 무수 알루미늄 클로라이드 18.76 g을 넣는다. 용액을 49℃로 가열한 다음 알루미늄 클로라이드를 나누어 첨가한다. 알루미늄 클로라이드를 2시간에 걸쳐서 가하고 온도를 65℃로 서서히 상승시킨다. 이어서, 반응 혼합물을 90 내지 95℃로 가열한 다음 그 범위에서 3시간 유지시킨다. 혼합물은 이 시점에서 암적색 슬러리이다.A 3-neck 250 ml round bottom flask is charged with 14.0 g of monotetraline-bischloro-triazine (Compound F), 11.56 g of resorcinol, and 130 ml of chlorobenzene and purged with nitrogen. 18.76 g of anhydrous aluminum chloride is added to a solid addition funnel. The solution is heated to 49 ° C. and then aluminum chloride is added in portions. Aluminum chloride is added over 2 hours and the temperature is slowly raised to 65 ° C. The reaction mixture is then heated to 90-95 ° C. and held for 3 hours in that range. The mixture is a dark red slurry at this point.
반응시간 말미에, 열을 제거하고 온도를 약 60℃로 내린다.이어서 반응 플라스크로부터 부착물을 제거한 다음 혼합물을 냉수 200 ml에 붓는다. 혼합물을 진탕시키고, 적색 에멀션은 배출시키고 황색 에멀션을 남긴다. 완전히 냉각되었을 때, 환저 플라스크로 옮기고 응축물에서 더 이상 클로로벤젠이 관찰되지 않을 때까지 클로로벤젠-물 공비물을 회전 증발기 상에서 제거한다. 생성되는 담황색 슬러리를 여과하고, 물로 세척한 다음 진공건조시켜 목적 산물(화합물 G)을 수득한다.At the end of the reaction time, heat is removed and the temperature is lowered to about 60 ° C. The deposits are then removed from the reaction flask and the mixture is poured into 200 ml of cold water. The mixture is shaken, the red emulsion drains off and leaves a yellow emulsion. When completely cooled, transfer to a round bottom flask and remove the chlorobenzene-water azeotrop on a rotary evaporator until no more chlorobenzene is observed in the condensate. The resulting pale yellow slurry is filtered, washed with water and dried in vacuo to afford the desired product (Compound G).
실시예 5: 화합물 H 및 I의 제조Example 5: Preparation of Compounds H and I
반응식Scheme
화합물 G 4.27 g, 1-아이오도옥탄 5.28 g, 무수 칼륨 카보네이트 6.9 g, Aliquat 336 0.5 g 및 아세톤 50 ml의 혼합물을 20시간 환류가열한다. 이 단계에서 추가로 1-아이오도옥탄 1 ml 및 무수 칼륨 카보네이트 3.5 g을 가하고 환류를 추가로 8시간 지속한다. 이 단계에서 TLC 분석결과는 화합물 G의 거의 완전한 소실 및 두 신종 화합물의 형성을 보여준다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 메틸렌 클로라이드로 희석시킨 다음 셀라이트를 통해 여과한다. 여액을 감압농축시켜 NMR 및 질량 스펙트럼으로 분석시 화합물 H 및 I로 이루어진 조 산물을 수득한다. 혼합물을 실리카 겔상에서 칼럼 크로마토그래피로 분리할 수 있다.A mixture of 4.27 g of compound G, 5.28 g of 1-iodooctane, 6.9 g of anhydrous potassium carbonate, 0.5 g of Aliquat 336 and 50 ml of acetone is heated to reflux for 20 hours. At this stage an additional 1 ml of 1-iodooctane and 3.5 g of anhydrous potassium carbonate are added and reflux is continued for an additional 8 hours. TLC analysis at this stage shows almost complete loss of compound G and formation of two new compounds. The reaction mixture is cooled to room temperature, diluted with methylene chloride and filtered through celite. The filtrate was concentrated under reduced pressure to give crude product consisting of compounds H and I when analyzed by NMR and mass spectra. The mixture can be separated by column chromatography on silica gel.
실시예 6: 비스-테트랄린-모노-레소시놀 트리아진의 4-(2-하이드록시에틸)에테르(화합물 J)의 제조Example 6: Preparation of 4- (2-hydroxyethyl) ether (Compound J) of bis-tetraline-mono-resosinol triazine
반응식Scheme
비스-테트랄린-모노-레소시놀 트리아진(화합물 D) 10.0 g, DMF 130 ml, 무수 나트륨 카보네이트 2.6 g, 칼륨 아이오다이드 0.25 g, PEG-400(폴리에틸렌 글리콜) 0.88 g, 및 2-클로로에탄올 7.5 g의 혼합물을 120℃로 15시간 가열한다. 처음 9시간 후에, 2-클로로에탄올 2.5 g을 가하고 가열을 지속한다. 반응 완료 후, 혼합물을 빙수 300 ml에 붓는다. 침전 고체를 여과하고, 물로 세척한 다음 건조시킨다. HPLC 및 NMR 분석은 화합물 J가 ＞90% 순도로 수득됨을 시사한다.10.0 g of bis-tetraline-mono-resosocinol triazine (Compound D), 130 ml of DMF, 2.6 g of anhydrous sodium carbonate, 0.25 g of potassium iodide, 0.88 g of PEG-400 (polyethylene glycol), and 2- The mixture of 7.5 g of chloroethanol is heated to 120 ° C. for 15 hours. After the first 9 hours, 2.5 g of 2-chloroethanol are added and heating is continued. After completion of the reaction, the mixture is poured into 300 ml of ice water. The precipitated solid is filtered off, washed with water and dried. HPLC and NMR analysis suggest that Compound J is obtained with> 90% purity.
실시예 7: 비스-테트랄린-모노-레소시놀 트리아진의 4-(6-하이드록시헥실)에테르(화합물 K)의 제조Example 7: Preparation of 4- (6-hydroxyhexyl) ether (Compound K) of bis-tetraline-mono-resosocinol triazine
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비스-테트랄린-모노-레솔시놀 트리아진(화합물 D, 0.02 몰)과 MIBK 80 ml의 혼합물을 90℃로 가열한다. 나트륨 하이드록사이드 1.0 g(0.031 몰)을 서서히 가하며, 거의 투명한 용액이 생성된다. 이어서, 칼륨 아이오다이드 0.25 g(0.0015 몰) 및 PEG-400(폴리에틸렌 글리콜, 대략 0.0022 몰) 0.88 g을 가한다. 용액이 다시 투명해진 후에 6-클로로헥산올 5.7 g(0.031 몰)을 가한다. 혼합물을 107 내지 111℃에서 18시간 가열한다. 이어서, 혼합물을 1N HCl로 및 물로 세척한다. 생성되는 용액을 마그네슘 설페이트 상에서 건조시키고 여과한 다음 0℃로 냉각시킨다. 생성되는 담황색 고체를 여과하고 건조시킨다. HPLC 및 NMR 분석은 화합물 K가 ＞90% 순도로 수득됨을 시사한다.A mixture of bis-tetraline-mono-resorcinol triazine (Compound D, 0.02 mol) and 80 ml of MIBK is heated to 90 ° C. 1.0 g (0.031 mol) of sodium hydroxide is added slowly, resulting in an almost clear solution. Then 0.25 g (0.0015 mole) potassium iodide and 0.88 g PEG-400 (polyethylene glycol, approximately 0.0022 mole) are added. After the solution becomes clear again, 5.7 g (0.031 mol) of 6-chlorohexanol are added. The mixture is heated at 107-111 ° C. for 18 hours. The mixture is then washed with 1N HCl and with water. The resulting solution is dried over magnesium sulphate, filtered and cooled to 0 ° C. The resulting pale yellow solid is filtered and dried. HPLC and NMR analysis suggest that compound K is obtained with> 90% purity.
실시예 8: 비스-테트랄린-모노-레소시놀 트리아진의 4-라우로일 에스테르 유도체(화합물 L)의 제조Example 8: Preparation of 4-lauroyl ester derivative (Compound L) of bis-tetraline-mono-resosinol triazine
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화합물 D 20 g과 오르토-디클로로벤젠 80 ml의 혼합물에 라우로일 클로라이드(Aldrich) 11.0 ml와 오르토-디클로로벤젠 10 ml를 가한다. 교반 혼합물을 150℃에서 9시간 가열한다. 이어서, 혼합물을 100℃로 냉각시킨 다음 에탄올 200 ml를 가한다. 생성되는 침전물을 여과하고, 에탄올 세척한 다음 공기건조시켜 담황색 고체로서 화합물 L 21.3 g을 수득한다.To a mixture of 20 g of compound D and 80 ml of ortho-dichlorobenzene, 11.0 ml of lauroyl chloride (Aldrich) and 10 ml of ortho-dichlorobenzene are added. The stirred mixture is heated at 150 ° C. for 9 hours. The mixture is then cooled to 100 ° C. and then 200 ml of ethanol are added. The resulting precipitate is filtered, washed with ethanol and air dried to yield 21.3 g of compound L as a pale yellow solid.
고체를 고온 톨루엔 50 ml에 용해시킨다. 슬러리를 모든 고체가 용해될 때까지 수조에서 가온시킨다. 메탄올(300 ml)을 환류온도에서 유지시킨 혼합물에 가한다. 이어서, 용액을 실온으로 냉각시킨다. 생성되는 고체를 여과하여 메탄올 수회 분량으로 세척한 다음, 진공건조시켜 담황색 고체로서 표제 화합물 20.25 g을 수득한다.The solid is dissolved in 50 ml of hot toluene. The slurry is warmed in a water bath until all solids are dissolved. Methanol (300 ml) is added to the mixture maintained at reflux. The solution is then cooled to room temperature. The resulting solid is filtered, washed several times with methanol and then dried in vacuo to yield 20.25 g of the title compound as a pale yellow solid.
실시예 9: 비스-테트랄린-모노-레소시놀 트리아진의 4-헥사노일 에스테르 유도체(화합물 M)의 제조Example 9 Preparation of 4-hexanoyl ester derivative (Compound M) of bis-tetraline-mono-resosinol triazine
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화합물 D 20 g과 오르토-디클로로벤젠 80 ml의 혼합물에 헥사노일 클로라이드(Aldrich) 8 ml 및 오르토-디클로로벤젠 10 ml를 가한다. 교반 혼합물을 150℃에서 12.5 시간 가열한다. 산물을 실시예 9의 절차에 의해 분리하여 담황색 고체로서 화합물 M 14.1 g을 수득한다.To a mixture of 20 g of compound D and 80 ml of ortho-dichlorobenzene, 8 ml of hexanoyl chloride (Aldrich) and 10 ml of ortho-dichlorobenzene are added. The stirred mixture is heated at 150 ° C. for 12.5 hours. The product was separated by the procedure of Example 9 to yield 14.1 g of compound M as a pale yellow solid.
실시예 10: 비스-테트랄린-모노-레소시놀 트리아진의 4-옥타노일 에스테르 유도체(화합물 N)의 제조Example 10 Preparation of 4-octanoyl ester derivative (Compound N) of bis-tetralin-mono-resosocinol triazine
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화합물 D 20 g과 오르토-디클로로벤젠 80 ml의 혼합물에 옥타노일 클로라이드(Aldrich) 8 ml 및 오르토-디클로로벤젠 10 ml를 가한다. 교반 혼합물을 150℃에서 23.5 시간 가열한다. 산물을 실시예 2의 절차로 분리하여 담황색 고체로서 화합물 N 17.8 g을 수득한다.To a mixture of 20 g of compound D and 80 ml of ortho-dichlorobenzene, 8 ml of octanoyl chloride (Aldrich) and 10 ml of ortho-dichlorobenzene are added. The stirred mixture is heated at 150 ° C. for 23.5 hours. The product was separated by the procedure of Example 2 to yield 17.8 g of compound N as a pale yellow solid.
실시예 11: 비스-테트랄린-모노-레소시놀 트리아진의 4-(2-에틸헥사노일)에스테르 유도체(화합물 O)Example 11: 4- (2-ethylhexanoyl) ester derivative of bis-tetraline-mono-resosinol triazine (Compound O)
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화합물 D 20 g과 오르토-디클로로벤젠 80 ml의 혼합물에 2-에틸헥사노일 클로라이드(Aldrich) 8 ml 및 오르토-디클로로벤젠 10 ml를 가한다. 교반 혼합물을 150℃에서 20시간 가열한다. 이어서, 혼합물을 100℃로 냉각시킨 다음 에탄올 200 ml를 가한다. 밤새 0℃로 냉각시키면 오일이 침전된다. 상등액을 경사시킨다. 오일을 환류 헥산-톨루엔 혼합물에 용해시킨 다음 0℃로 냉각시킨다. 생성되는 고체를 여과, 메탄올 세척, 및 공기 건조시켜 담황색 고체 21.4 g을 수득한다. 고체를 헥산-톨루엔으로부터 재결정하고, 여과, 메탄올 세척, 및 진공건조시켜 담황색 고체로서 화합물 O 15.8 g을 수득한다.To a mixture of 20 g of compound D and 80 ml of ortho-dichlorobenzene, 8 ml of 2-ethylhexanoyl chloride (Aldrich) and 10 ml of ortho-dichlorobenzene are added. The stirred mixture is heated at 150 ° C. for 20 hours. The mixture is then cooled to 100 ° C. and then 200 ml of ethanol are added. Cooling to 0 ° C. overnight precipitates oil. Incline the supernatant. The oil is dissolved in the reflux hexane-toluene mixture and then cooled to 0 ° C. The resulting solid is filtered, methanol washed, and air dried to yield 21.4 g of a pale yellow solid. The solid is recrystallized from hexane-toluene, filtered, washed with methanol, and dried in vacuo to give 15.8 g of compound O as a pale yellow solid.
실시예 12: 비스-테트랄린-모노-레소시놀 트리아진의 4-(3,5,5-트리메틸헥사노일)에스테르 유도체(화합물 P)Example 12 4- (3,5,5-trimethylhexanoyl) ester derivative of bis-tetralin-mono-resosinol triazine (Compound P)
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화합물 D 20 g과 오르토-디클로로벤젠 80 ml의 혼합물에 3,5,5-트리메틸헥사노일 클로라이드(Aldrich) 9 ml 및 오르토-디클로로벤젠 10 ml를 가한다. 교반 혼합물을 150℃에서 7시간 가열한다. 이어서, 혼합물을 100℃로 냉각시킨 다음 에탄올 200 ml를 가한다. 0℃로 밤새 냉각시키면 오일이 침전된다. 상등액을 경사시킨다. 오일을 150 ml 분량의 메탄올로 세척하고 진공건조시킨다. 생성되는 글래스를 헥산으로부터 2회 재결정하여 담황색 고체로서 화합물 P 13.1 g을 수득한다.To a mixture of 20 g of compound D and 80 ml of ortho-dichlorobenzene, 9 ml of 3,5,5-trimethylhexanoyl chloride (Aldrich) and 10 ml of ortho-dichlorobenzene are added. The stirred mixture is heated at 150 ° C. for 7 hours. The mixture is then cooled to 100 ° C. and then 200 ml of ethanol are added. Cooling to 0 ° C. overnight precipitates oil. Incline the supernatant. The oil is washed with 150 ml portions of methanol and dried in vacuo. The resulting glass is recrystallized twice from hexane to give 13.1 g of compound P as a pale yellow solid.
실시예 13: 2-(2-하이드록시-4-에톡시카보닐메톡시페닐)-4,6-비스(트레트랄린)-1,3,5-트리아진(화합물 Q)의 제조Example 13: Preparation of 2- (2-hydroxy-4-ethoxycarbonylmethoxyphenyl) -4,6-bis (tretraline) -1,3,5-triazine (Compound Q)
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화합물 D 9 g, 무수 칼륨 카보네이트 6.9 g, 칼륨 아이오다이드 0.3 g 및 아세톤 50 ml의 혼합물에 에틸 클로로아세테이트 2.4 ml(2.7 g)를 가한다. 혼합물을 6시간 환류교반한다. HPLC 분석은 화합물 D의 완전한 전환을 나타내었다. 냉각 후에 혼합물을 메틸렌 클로라이드 100 ml로 희석시킨 다음 규조토 층을 통해 여과하고, 이를 추가의 메틸렌 클로라이드 50 ml로 세척한다. 합한 여액을 진공농축시킨다. 산물을 에틸 아세테이트로부터 재결정하고 진공건조시켜 백색에 가까운 고체로서 화합물 Q 8.4 g을 94% 순도로(290 nm에서 HPLC 면적%) 수득한다. 구조는13C 및1H-NMR 분광학으로 증명된다.2.4 ml (2.7 g) of ethyl chloroacetate are added to a mixture of 9 g of compound D, 6.9 g of anhydrous potassium carbonate, 0.3 g of potassium iodide and 50 ml of acetone. The mixture is stirred at reflux for 6 hours. HPLC analysis showed complete conversion of compound D. After cooling the mixture is diluted with 100 ml of methylene chloride and then filtered through a layer of diatomaceous earth, which is washed with 50 ml of additional methylene chloride. The combined filtrates are concentrated in vacuo. The product was recrystallized from ethyl acetate and dried in vacuo to give 8.4 g of compound Q in 94% purity (% HPLC area at 290 nm) as a near white solid. The structure is verified by 13 C and 1 H-NMR spectroscopy.
실시예 14: 2-[2-하이드록시-4-(N-(n-부틸)-N-(2-하이드록시에틸)-메탄아미도옥시)페닐]-4,6-비스(테트랄린)-1,3,5-트리아진)(화합물 R)의 제조Example 14 2- [2-hydroxy-4- (N- (n-butyl) -N- (2-hydroxyethyl) -methaneamidooxy) phenyl] -4,6-bis (tetraline ) -1,3,5-triazine) (Compound R)
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화합물 Q 5 g, 부틸 에탄올아민 1.66 g, 4-디메틸아미노피리딘 0.12 g, 및 자일렌 30 ml의 혼합물을 환류교반한다. 26시간 후에, 부틸 에탄올아민 2 g을 가한다. 48시간 후에, HPLC 분석은 화합물 P의 99.5% 전환율(290 nm에서의 면적%)을 나타내었다. 혼합물을 냉각시킨다. 침전된 고체를 헥산 175 ml로 희석시키고 3시간 교반한다. 혼합물을 여과하고 수집된 고체를 공기건조시킨다. 고체를 메탄올 150 ml와 수 시간 교반하고, 여과하여 메탄올 세척한 다음, 진공건조시켜 백색 고체로서 화합물 R 5 g을 96% 순도로(290 nm에서의 HPLC 면적%) 수득한다. 구조는13C 및1H NMR 분광학으로 증명된다.A mixture of 5 g of compound Q, 1.66 g of butyl ethanolamine, 0.12 g of 4-dimethylaminopyridine, and 30 ml of xylene is stirred under reflux. After 26 hours, 2 g of butyl ethanolamine are added. After 48 hours, HPLC analysis showed 99.5% conversion (area% at 290 nm) of compound P. Cool the mixture. The precipitated solid is diluted with 175 ml of hexane and stirred for 3 hours. The mixture is filtered and the collected solids are air dried. The solid is stirred with 150 ml of methanol for several hours, filtered and washed with methanol and then dried in vacuo to give 5 g of compound R as a white solid in 96% purity (% HPLC area at 290 nm). The structure is verified by 13 C and 1 H NMR spectroscopy.
실시예 15: 비스-테트랄린-모노-레소시놀 트리아진 4-O-프로판설포네이트 에스테르(화합물 S)의 제조Example 15 Preparation of Bis-Tetraline-Mono-Lesosinol Triazine 4-O-Propansulfonate Ester (Compound S)
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4℃로 냉각시킨 화합물 D 11.6 g, 무수 칼륨 카보네이트 9 g, 및 테트라하이드로퓨란(THF) 100 ml의 교반 혼합물에 THF 30 ml 중의 프로판설포닐 클로라이드 3.15 ml의 용액을 22분에 걸쳐서 가한다. 생성 혼합물을 실온에서 40시간 교반한다. 추가로 프로판설포닐 클로라이드 1 ml를 가하고, 혼합물을 24시간 교반한다. HPLC 분석은 출발물질의 완전 전환을 보여준다. 고체를 여과제거하고 산물을 여액으로부터 결정화한다. 여과된 고체를 클로로포름으로 추출하고, 클로로포름을 진공제거하여 부가 산물을 수득한다. 합한 수율은 8.5 g이다. 에틸 아세테이트로부터 재결정하면 HPLC로 측정하였을 때 99% 순도의(290 nm에서의 면적%) 화합물 S가 수득된다. 구조는 IR,13C, 및1H-NMR 분광학으로 증명된다.To a stirred mixture of 11.6 g of compound D cooled to 4 ° C., 9 g of anhydrous potassium carbonate, and 100 ml of tetrahydrofuran (THF) was added a solution of 3.15 ml of propanesulfonyl chloride in 30 ml of THF over 22 minutes. The resulting mixture is stirred for 40 hours at room temperature. Further 1 ml of propanesulfonyl chloride is added and the mixture is stirred for 24 hours. HPLC analysis shows complete conversion of starting material. The solid is filtered off and the product is crystallized from the filtrate. The filtered solid is extracted with chloroform and the chloroform is removed in vacuo to give the adduct. The combined yield is 8.5 g. Recrystallization from ethyl acetate gives Compound S, 99% pure (% area at 290 nm) as determined by HPLC. The structure is verified by IR, 13 C, and 1 H-NMR spectroscopy.
실시예 16:비스-테트랄린-모노-레소시놀 트리아진 4-O-페닐설포네이트 에스테르(화합물 T)의 제조Example 16: Preparation of Bis-Tetraline-Mono-Lesosinol Triazine 4-O-phenylsulfonate Ester (Compound T)
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4℃로 냉각시킨 화합물 D 15 g, 무수 칼륨 카보네이트 13.8 g 및 테트라하이드로퓨란 100 ml의 혼합물에 THF 30 ml 중의 벤젠설포닐 클로라이드 5.2 ml(7.1 g) 용액을 37분에 걸쳐 가한다. 생성되는 혼합물을 실온으로 가온하고 19시간 교반한다. 추가로 벤젠설포닐 클로라이드 1 ml를 가한 다음, 혼합물을 3시간 교반한다. 메탄올(5 ml)을 가한다. 혼합물을 여과하고, 고체를 THF로 세척한다.To a mixture of 15 g of compound D, cooled to 4 ° C., 13.8 g of anhydrous potassium carbonate and 100 ml of tetrahydrofuran, a solution of 5.2 ml (7.1 g) of benzenesulfonyl chloride in 30 ml of THF was added over 37 minutes. The resulting mixture is warmed to room temperature and stirred for 19 hours. Further 1 ml of benzenesulfonyl chloride is added and the mixture is stirred for 3 hours. Methanol (5 ml) is added. The mixture is filtered and the solid is washed with THF.
산물을 합한 여액으로부터 결정화하고, 여과한 다음 건조시킨다. 화합물 T(11.3 g)를 클로로포름/헥산(1:3 v/v)으로부터 재결정하여 백색 고체로서 수득한다. HPLC 분석은 99% 순도(290 nm에서의 면적)를 보여준다. 구조는13C 및1H-NMR 분광학으로 증명된다.The product is crystallized from the combined filtrates, filtered and dried. Compound T (11.3 g) is recrystallized from chloroform / hexanes (1: 3 v / v) to give a white solid. HPLC analysis shows 99% purity (area at 290 nm). The structure is verified by 13 C and 1 H-NMR spectroscopy.
실시예 17: 모노테트랄린-모노레소시놀-모노클로로-1,3,5-트리아진(화합물 U)의 제조Example 17 Preparation of Monotetraline-Monoresosocinol-Monochloro-1,3,5-triazine (Compound U)
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모노테트랄린-비스클로로-1,3,5-트리아진(화합물 F) 2.8 g, 레소시놀 1 g, 및 클로로벤젠 25 ml의 교반 혼합물에 알루미늄-클로라이드 1.34 g을 빙욕 온도에서 가한다. 반응 혼합물을 15℃로 가온한 다음 3시간 교반한다. 이어서, 반응 혼합물을 실온으로 가온한 다음 20시간 교반한다. 반응 혼합물을 빙냉 2% 수성 염산으로 급냉시킨다. 형성된 침전물을 여과수집하여 물로 세척하고 건조시킨다. 침전물을 박층 크로마토그래피(TLC), HPLC, 및 질량 분광학으로 분석하며 주요 산물로서 화합물 U가 확인되었다.To a stirred mixture of 2.8 g of monotetraline-bischloro-1,3,5-triazine (Compound F), 1 g of resorcinol, and 25 ml of chlorobenzene is added 1.34 g of aluminum chloride at an ice bath temperature. The reaction mixture is warmed to 15 ° C. and then stirred for 3 hours. The reaction mixture is then allowed to warm to room temperature and then stirred for 20 hours. The reaction mixture is quenched with ice cold 2% aqueous hydrochloric acid. The precipitate formed is collected by filtration, washed with water and dried. The precipitate was analyzed by thin layer chromatography (TLC), HPLC, and mass spectroscopy to identify compound U as the main product.
실시예 18: 비스테트랄린-모노레소시놀-1,3,5-트리아진의 입체장해 페놀 부가물(화합물 V)의 제조Example 18 Preparation of Stereohindered Phenolic Additives (Compound V) of Bissteralline-Monoresosocinol-1,3,5-triazine
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화합물 D 2.25 g, 무수 칼륨 카보네이트 2.76 g, 및 아세톤 50 ml의 교반 혼합물에 3-클로로메틸-2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀 1.24 g, 나트륨 아이오다이드 150 mg 및 AliquatR336 (트리스카프릴메틸암모늄 클로라이드) 250 mg을 가한다. 반응 혼합물을 3시간 환류가열한다. 출발물질이 존재하지 않았고 1종의 주요 산물만이 TLC 및 HPLC 분석을 이용하여 검출되었다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 메틸렌 클로라이드 50 ml로 희석시킨 다음 셀라이트R브랜드 필터제를 통해 여과한다. 여액을 감압농축시킨다. 잔사를 메틸렌 클로라이드 100 ml에 용해시키고 물로 세척한 다음 무수 나트륨 설페이트 상에서 건조시킨 다음 농축건고시켜 화합물 V를 수득하며, 이를 질량 분광학으로 분석한다To a stirred mixture of 2.25 g of compound D, 2.76 g of anhydrous potassium carbonate, and 50 ml of acetone, 1.24 g of 3-chloromethyl-2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol, 150 mg of sodium iodide and Aliquat R 336 ( 250 mg of triscaprylmethylammonium chloride) are added. The reaction mixture is heated to reflux for 3 hours. No starting material was present and only one major product was detected using TLC and HPLC analysis. The reaction mixture is cooled to room temperature, diluted with 50 ml of methylene chloride and filtered through a Celite R brand filter. The filtrate is concentrated under reduced pressure. The residue is dissolved in 100 ml of methylene chloride, washed with water, dried over anhydrous sodium sulfate and then concentrated to dryness to afford compound V, which is analyzed by mass spectroscopy.
실시에 19: 모노테트랄린-비스레소시놀-1,3,5-트리아진의 입체장해 페놀 부가물(화합물 W 및 X)의 제조Example 19 Preparation of Stereohindered Phenolic Additives (Compounds W and X) of Monotetraline-Bisresosocinol-1,3,5-triazine
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화합물 G 2.14 g, 무수 칼륨 카보네이트 5.5 g, 및 MIBK 40 ml의 교반 혼합물에 3-클로로메틸-2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀 2.49 g, 나트륨 아이오다이드 150 mg, 및 AliquatR336 250 mg을 가한다. 반응 혼합물을 8시간 환류가열한다. 8시간 후에, TLC 분석은 출발물질이 거의 존재하지 않음을 보여준다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 메틸렌 클로라이드로 희석시킨 다음, 셀라이트R브랜드 필터제를 통해 여과한다. 여액을 감압농축시켜 TLC 측정에 따른 화합물 W와 X의 혼합물을 수득한다.To a stirred mixture of 2.14 g of compound G, 5.5 g of anhydrous potassium carbonate, and 40 ml of MIBK, 2.49 g of 3-chloromethyl-2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol, 150 mg of sodium iodide, and Aliquat R 336 Add 250 mg. The reaction mixture is heated to reflux for 8 hours. After 8 hours, TLC analysis showed little starting material. The reaction mixture is cooled to room temperature, diluted with methylene chloride and filtered through a Celite R brand filter. The filtrate was concentrated under reduced pressure to give a mixture of compounds W and X according to TLC measurements.
실시예 20: 2,4-비스테트랄린-6-(2,4-디하이드록시-3-디알릴아미노메틸)-1,3,5-트리아진(화합물 Y)의 제조Example 20 Preparation of 2,4-Bistralline-6- (2,4-dihydroxy-3-diallylaminomethyl) -1,3,5-triazine (Compound Y)
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톨루엔 50 ml 중의 화합물 D 2.25 g의 교반 현탁액에 디알릴아민 3 ml 및 수성 포름알데하이드 5 ml를 가한다. 반응 혼합물을 4시간 환류가열한다. 4시간 후에 TLC 분석은 출발물질이 거의 존재하지 않고 1종의 주요 산물이 형성되었음이 검출되었다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 감압농축시킨다. 잔사를 메틸렌 클로라이드 100 ml에 용해시키고, 물로 세척하여 무수 나트륨 설페이트 상에서 건조시킨 다음, 감압농축시켜 화합물 X를 수득하며, 이는 질량 분광학으로 분석된다.To a stirred suspension of 2.25 g of compound D in 50 ml of toluene, 3 ml of diallylamine and 5 ml of aqueous formaldehyde are added. The reaction mixture is heated to reflux for 4 hours. After 4 hours TLC analysis detected little starting material and one major product formed. The reaction mixture is cooled to room temperature and concentrated under reduced pressure. The residue is dissolved in 100 ml of methylene chloride, washed with water, dried over anhydrous sodium sulfate and then concentrated under reduced pressure to yield Compound X, which is analyzed by mass spectroscopy.
실시예 21: 비스-테트랄린-모노-레소시놀-1,3,5-트리아진 이량체(화합물 Z)의 제조Example 21 Preparation of Bis-Tetraline-Mono-Resorcinol-1,3,5-Triazine Dimer (Compound Z)
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화합물 D 10 g, 무수 칼륨 카보네이트 12.2 g, 1,5-디아이오도펜탄 3.9 g, 촉매량의 AliquatR336, 및 디옥산 60 ml의 혼합물을 24시간 환류교반한다. HPLC 분석은 화합물 D의 완전 전환을 나타낸다. 냉각 후에 혼합물을 메틸렌 클로라이드 150 ml로 희석시킨 다음 규조토 층을 통해 여과한다. 여액을 감압농축시켜 화합물 U를 수득한다.A mixture of 10 g of compound D, 12.2 g of anhydrous potassium carbonate, 3.9 g of 1,5-dioodopentane, a catalytic amount of Aliquat R 336, and 60 ml of dioxane is refluxed for 24 hours. HPLC analysis shows complete conversion of compound D. After cooling the mixture is diluted with 150 ml of methylene chloride and then filtered through a layer of diatomaceous earth. The filtrate was concentrated under reduced pressure to afford compound U.
성능시험 실시예Performance test example
실시예 22:Example 22:
안정제의 3% 톨루엔 용액을 제조한다. 이들 용액의 색채를 Byk-Gardner Liquid Color Spectrometer를 사용하여 1 cm 셀에서 측정한다. 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 테트랄린 트리아진 UV 흡수제 화합물 E 및 화합물 J는 기존 기술의 트리아진 UV 흡수제인 Tinuvin 1577보다 낮은 컬러를 지닌다.Prepare 3% toluene solution of stabilizer. The color of these solutions is measured in 1 cm cells using a Byk-Gardner Liquid Color Spectrometer. As can be seen in Table 1, tetralin triazine UV absorber compounds E and compound J have a lower color than Tinuvin 1577, a triazine UV absorber of the prior art.
실시예 23:Example 23:
열중량 분석을 수행한다. 동일 시편을 둘다 공기 중 10℃/분으로 Perkin-Elmer 7 시리즈 써모밸런스에서 30 내지 500℃로 가열한다. 화합물 E를 폴리카보네이트에 대한 기존기술의 주된 안정제에 대해 비교한다. 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 화합물 E는 기존기술의 안정제인 Tinuvin 1577보다 훨씬 덜 휘발성이다. (T-10% 및 T-20%는 상기 가열 프로토콜 동안 각각 중량 손실 10% 및 20%가 발생하는 온도이다).Thermogravimetric analysis is performed. Both specimens are heated to 30-500 ° C. in a Perkin-Elmer 7 series thermobalance at 10 ° C./min in air. Compound E is compared against the main stabilizers of the prior art for polycarbonates. As can be seen in Table 2, Compound E is much less volatile than Tinuvin 1577, a stabilizer of the prior art. (T-10% and T-20% are the temperatures at which 10% and 20% weight loss occurs respectively during the heating protocol).
실시예 24:Example 24:
폴리카보네이트 플라크를 하기와 같이 제조한다. GE Lexan 105 barefoot 천연 플레이크 폴리카보네이트 수지(융점 310-333℃)를 0.35% 안정제+0.10 wt% MarkR2112 포스파이트와 건식 블렌딩한다. 블렌딩된 조성물을 0.75 인치 25:1 단일 혼합 스크루 압출기가 구비된 Haake 토크 리오미터에서 용융 혼합 및 압출시킨다. 지역 온도는 246, 265, 295, 및 304℃였다. 압출된 폴리카보네이트를 수조를 통해 잡아당기고 건조시켜 펠릿화 한 다음, 강제 공기 오븐내 120℃에서 4 내지 48시간 재건조시킨다. 펠릿을 Arburg "Allrounder" 유압 사출 성형기를 사용하여 40초의 체류시간으로 340℃에서 사출성형하여 2.5 x 0.100 인치 플라크를 형성시킨다. 성형온도는 100℃이다, 극도로 가혹한 조건을 모방하기 위하여 340℃의 사출 배럴온도가 선택된다. 황색 지수 및 델타 E 데이터는 일루미네이트 C, 2°옵저버, 스페큘러(specular) 성분 배제, 및 UV 성분 포함된 Macbeth Color Eye Colorimeter를 사용하여 수득된다. 표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 화합물 E는 기존기술의 트리아진 UV 흡수제보다 열 황변에 더욱 내성이다.Polycarbonate plaques are prepared as follows. GE Lexan 105 barefoot natural flake polycarbonate resin (melting point 310-333 ° C.) is dry blended with 0.35% stabilizer + 0.10 wt% Mark R 2112 phosphite. The blended composition is melt mixed and extruded in a Haake torque rheometer equipped with a 0.75 inch 25: 1 single mixed screw extruder. Local temperatures were 246, 265, 295, and 304 ° C. The extruded polycarbonate is pulled through a water bath, dried and pelletized, and then re-dried at 120 ° C. for 4 to 48 hours in a forced air oven. The pellet was injection molded at 340 ° C. with a residence time of 40 seconds using an Arburg “Allrounder” hydraulic injection molding machine to form 2.5 × 0.100 inch plaques. The molding temperature is 100 ° C. An injection barrel temperature of 340 ° C is chosen to mimic extremely harsh conditions. Yellow index and delta E data are obtained using a Macbeth Color Eye Colorimeter with Illumina C, 2 ° observer, specular component exclusion, and UV component. As can be seen from Table 3, Compound E is more resistant to thermal yellowing than the triazine UV absorbers of the prior art.
실시예 25:Example 25:
안정화된 폴리카보네이트 플라크를 사출성형 온도를 좀더 낮춘 것을 제외하고는 실시예 3에서와 같이 제조한다. 온도는 노즐- 305℃; 노즐 측면- 310℃; 중앙-300℃; 및 공급물- 290℃이다. 플라크를 100℃에서 18일간 오븐 에이징시킨다. 표 4에서 알 수 있는 바와 같이, 화합물 E는 폴리카보네이트의 열 황변을 억제하고 기존기술의 트리아진 UV 흡수제 Tinuvin 1577 및 UV-1164와 동등하거나 이들보다 나은 성능을 지닌다.Stabilized polycarbonate plaques were prepared as in Example 3 except that the injection molding temperature was lowered further. Temperature was nozzle-305 ° C .; Nozzle side—310 ° C .; Mid-300 ° C .; And feed-290 ° C. The plaques are oven aged at 100 ° C. for 18 days. As can be seen in Table 4, Compound E inhibits thermal yellowing of polycarbonates and has equivalent or better performance than the triazine UV absorbers Tinuvin 1577 and UV-1164 of the prior art.
실시예 26Example 26
안정화된 폴리카보네이트 플라크를 실시예 4에서와 같이 제조한다. 이들을 시험방법 B를 사용하여 ASTM G-26에 따라 제논-아크 WeatherOmeter에 노출시킨다(Miami, Fla. conditions). 조건은 340 nm에서 0.35 W/m2의 선량, 밝음과 어둠의 교번 사이클, 간헐적인 워터 스프레이, 및 63±3℃의 검은색 패널 온도이다. 델타 E(전체 색 변화)는 노출 400시간 후에 측정된다. 표 5에 요약된 결과는 전체 색 변화 감소에 있어서 기존기술 안정제 Tinuvin 1577 및 Tinuvin 234보다 더 효과적이다.Stabilized polycarbonate plaques are prepared as in Example 4. They are exposed to xenon-arc WeatherOmeter according to ASTM G-26 using Test Method B (Miami, Fla. Conditions). Conditions are 0.35 W / m 2 dose at 340 nm, alternating cycles of light and dark, intermittent water spray, and black panel temperature of 63 ± 3 ° C. Delta E (total color change) is measured after 400 hours of exposure. The results summarized in Table 5 are more effective than prior art stabilizers Tinuvin 1577 and Tinuvin 234 in reducing the overall color change.
실시예 27: 안정화된 코팅 조성물Example 27: Stabilized Coating Composition
안정화된 투명 아크릴 멜라민 조성물을 제조하고 다음과 같이 촉진된 내후성 시험을 위하여 강철 패널에 코팅한다. 화합물 E(전체 수지 고체를 기준으로 2%)를 SanduvorR3058 HALS(전체 수지 고체를 기준으로 0.67% 또는 1.0%)와 함께 또는 단독으로 자일렌에 예비 용해시키고, 표 6에 주어진 투명 아크릴 멜라민 제형에 가한다. ED5050A E-코트, 764204 프라이머, 및 542DF716 백색 베이스-코트로 예비 코팅되고 4″x 12″크기인 강철 패널을 ACT Laboratories, Inc.(Hillsdale, Michigan)로부터 입수한다. 패널을 드로우-다운 기술(Leneta Co.로부터 입수한 WC-52 Wire-CatorsTM, Ho-Ho-Kus, N.J.)을 사용하여 클리어 코트 제형으로 코팅한다. 클리어 코트를 주위온도에서 10분간 플래쉬하고 135℃에서 30분간 경화시킨다.A stabilized clear acrylic melamine composition is prepared and coated on a steel panel for accelerated weathering test as follows. Compound E (2% based on total resin solids) was predissolved in Xylene with or alone with Sanduvor R 3058 HALS (0.67% or 1.0% based on total resin solids) and the clear acrylic melamine formulations given in Table 6 Add to Steel panels, precoated with ED5050A E-coat, 764204 primer, and 542DF716 white base-coat and 4 ″ × 12 ″ size are obtained from ACT Laboratories, Inc. (Hillsdale, Michigan). Panels are coated in a clear coat formulation using draw-down technology (WC-52 Wire-Cators ™ , Ho-Ho-Kus, NJ) obtained from Leneta Co. The clear coat is flashed at ambient temperature for 10 minutes and cured at 135 ° C for 30 minutes.
(i)70℃에서 8시간 동안 UV 및 (ii)50℃에서 4시간 동안 UV 없이 응축의 교번 사이클하에서의 웨더링인 가속된 웨더링을 ASTM G53(GM 사이클)에 따라 QUV로 수행한다. 스페큘러 성질(이미지의 광택 및 선명도, 또는 DOI)을 웨더링 시간의 함수로서 측정한다. 화합물 E 또는 화합물 J 중 하나를 함유하는 조성물은 비-안정화 대조군에 비해 향상된 광택 및 DOI 보유성 모두를 지닌다. 화합물 E 또는 화합물 J 외에도 HALS S-3058을 함유하는 조성물도 향상된 광택 및 DOI 보유성을 보인다.Accelerated weathering, which is weathering under alternating cycles of (i) UV for 8 hours at 70 ° C. and (ii) 4 hours at 50 ° C. without UV, is carried out in QUV according to ASTM G53 (GM cycle). Specular properties (gloss and sharpness of images, or DOI) are measured as a function of weathering time. Compositions containing either Compound E or Compound J have both improved gloss and DOI retention compared to non-stabilized controls. In addition to compound E or compound J, compositions containing HALS S-3058 also show improved gloss and DOI retention.
비록 본 발명이 특정의 바람직한 양태를 참조로 설명되었지만, 당업자는 첨부 특허청구의 범위로 정의되는 본 발명의 범위와 취지로부터 일탈함이 없이 수정 및 변화시킬 수 있다.Although the present invention has been described with reference to certain preferred embodiments, those skilled in the art can make modifications and variations without departing from the scope and spirit of the invention as defined by the appended claims.
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