KR20010052949A - Thermoplastic Molding Compositions Having Improved Plateability - Google Patents

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조지 제이. 리코스
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Abstract

보다 많은 양의 폴리카보네이트와 보다 적은 양의 부타디엔 기재의 그라프트 중합체를 함유하는 열가소성 성형 조성물이 개시되어 있다. 본 발명의 조성물은 그의 표면의 적어도 일부가 무전해 도금법으로 금속처리된 성형품을 제조하는데 특히 적합하다. 이렇게 도금된 성형품은 그의 개선된 내열성과 그의 금속 도금의 우수한 접착력을 특징으로 한다.Thermoplastic molding compositions are disclosed that contain a higher amount of polycarbonate and a lower amount of butadiene based graft polymer. The composition of the present invention is particularly suitable for producing molded articles in which at least a part of the surface thereof is metallized by electroless plating. The molded article thus plated is characterized by its improved heat resistance and the excellent adhesion of its metal plating.

Description

도금성이 개선된 열가소성 성형 조성물 {Thermoplastic Molding Compositions Having Improved Plateability}Thermoplastic Molding Compositions Having Improved Plateability

폴리카보네이트와 ABS 중합체를 함유하는 열가소성 성형 조성물은 꽤 오랫동안 알려져 왔다. 예를 들어, 그러한 성형 조성물의 바람직한 가공 특성들이 DE-A 1 170 141호에 기술되어 있다. 또한 미국 특허 제 3,130,177호, 동 제 3,162,695호 및 동 제 3,852,393호 그리고 영국 특허 제 1,253,226호도 연관이 있다.Thermoplastic molding compositions containing polycarbonates and ABS polymers have been known for quite some time. For example, preferred processing properties of such molding compositions are described in DE-A 1 170 141. Also related are U.S. Patent Nos. 3,130,177, 3,162,695 and 3,852,393 and British Patent 1,253,226.

또한 무전해 금속 도금에 적합한 ABS 또는 폴리카보네이트와 아크릴레이트 기재의 도금 개질제(미국 특허 제 4,828,921호)를 함유하는 열가소성 성형 조성물도 알려져 있다. 일반적으로, 비교적 다량의 폴리카보네이트의 함유는 무전해 금속 도금에 어려움들을 초래한다고 오랫동안 여겨져 왔기 때문에, 이 조성물에서의 폴리카보네이트 함량은 낮게 유지된다(미국 특허 제 5,198,096호와 동 제 5,087,524호 참조). 한편, 이 조성물의 내열성은 폴리카보네이트의 수준과 직접적으로 연관된다. 더 많은 폴리카보네이트를 함유한 혼합물일수록 더 나은 열적 성능을 특징으로 한다. 이러한 기술분야에서는 우수한 내열성과 우수한 도금의 특성들을 모두 갖춘 성형 조성물을 오랫동안 연구해왔다. 본 발명의 조성물이 이 목표에 부합한다. 폴리카보네이트의 무전해 도금을 위한 특별한 방법이 미국 특허 제 5,087,524호 및 동 제 5,198,096호에 기재되어 있다.Also known are thermoplastic molding compositions containing ABS or polycarbonate and acrylate based plating modifiers (US Pat. No. 4,828,921) suitable for electroless metal plating. In general, the content of relatively large amounts of polycarbonate has long been considered to cause difficulties in electroless metal plating, so the polycarbonate content in this composition remains low (see US Pat. No. 5,198,096 and 5,087,524). On the other hand, the heat resistance of this composition is directly related to the level of polycarbonate. Mixtures containing more polycarbonate are characterized by better thermal performance. In this art, molding compositions having both excellent heat resistance and good plating properties have been studied for a long time. The composition of the present invention meets this goal. Special methods for electroless plating of polycarbonates are described in US Pat. Nos. 5,087,524 and 5,198,096.

무전해 도금 방법들은 미국 특허 제 4,125,649호와 문헌(Encyclopedia of Polymer Science and Technology, 제 8권)에 개시되어 있으며, 이들 모두 본 명세서에 참고로 포함된다.Electroless plating methods are disclosed in US Pat. No. 4,125,649 and in Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol. 8, all of which are incorporated herein by reference.

본 발명은 ABS와 폴리카보네이트를 함유하는 열가소성 성형 조성물과 그로부터의 성형품, 특히 그로부터의 금속 도금된 성형품에 관한 것이다.The present invention relates to thermoplastic molding compositions containing ABS and polycarbonates and molded articles therefrom, in particular metal plated molded articles therefrom.

＜발명의 요약＞<Summary of invention>

보다 많은 양의 폴리카보네이트와 보다 적은 양의 부타디엔 기재의 그라프트 중합체를 함유하는 열가소성 성형 조성물이 개시되어 있다. 본 발명의 조성물은 그의 표면의 적어도 일부가 무전해 도금법으로 금속처리된 성형품을 제조하는데 특히 적합하다. 이렇게 도금된 성형품은 그의 개선된 내열성과 그의 금속 도금의 우수한 접착력을 특징으로 한다.Thermoplastic molding compositions are disclosed that contain a higher amount of polycarbonate and a lower amount of butadiene based graft polymer. The composition of the present invention is particularly suitable for producing molded articles in which at least a part of the surface thereof is metallized by electroless plating. The molded article thus plated is characterized by its improved heat resistance and the excellent adhesion of its metal plating.

본 발명의 열가소성 성형 조성물은The thermoplastic molding composition of the present invention

A) 방향족 폴리카보네이트 51 내지 90 중량부,A) 51 to 90 parts by weight of aromatic polycarbonate,

B) 고무 부재의 비닐 공중합체의 중량에 대해, B.1) 스티렌, α-메틸 스티렌, 핵 치환 스티렌 및 메틸 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질 50 내지 99퍼센트 및 B.2) 아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트, 무수 말레산, N-알킬 치환 말레산 이미드 및 N-아릴 치환 말레산 이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질 1 내지 50퍼센트로 이루어진 고무 부재의 비닐 공중합체 0 부 초과 30 중량부 이하,B) 50 to 99 percent of the at least one substance selected from the group consisting of B.1) styrene, α-methyl styrene, nuclear substituted styrene, and methyl methacrylate, and B.2 Vinyl copolymer of rubber member consisting of 1 to 50 percent of one or more substances selected from the group consisting of acrylonitrile, methyl methacrylate, maleic anhydride, N-alkyl substituted maleic acid imide and N-aryl substituted maleic acid imide More than 0 parts but not more than 30 parts by weight,

C) C.1) 제 1 그라프트 상의 중량에 대해, C.1.1) 스티렌, α-메틸 스티렌, 핵치환 스티렌, C1-8알킬 메타크릴레이트 및 C1-8알킬 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질 50 내지 99퍼센트, 및 C.1.2) 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, C1-8알킬 메타크릴레이트, C1-8알킬 아크릴레이트, 무수 말레산, C1-4알킬 치환 말레산 이미드 및 페닐-N-치환 말레산 이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질 1 내지 50퍼센트로 이루어진 제 1 그라프트 상을 제 1 그라프트 중합체의 중량에 대해 10 내지 90퍼센트 그리고 C.2) 부타디엔 그리고 부타디엔과 평균 입자 지름 (d50 수치) 0.05 내지 0.5 미크론의 다른 에틸렌성 불포화 단량체와의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된, 가교 결합된 입상 탄성중합체로 이루어진 제 1 그라프트 기재를 제 1 그라프트 중합체의 중량에 대해 10 내지 90퍼센트 함유하는 제 1 그라프트 중합체 5 내지 30 중량부,C) C.1) with respect to the weight of the first graft phase, C.1.1) from the group consisting of styrene, α-methyl styrene, nuclear substituted styrene, C 1-8 alkyl methacrylate and C 1-8 alkyl acrylate 50-99 percent of one or more materials selected, and C.1.2) acrylonitrile, methacrylonitrile, C 1-8 alkyl methacrylate, C 1-8 alkyl acrylate, maleic anhydride, C 1-4 alkyl 10 to 90 percent by weight of the first graft polymer and C to a first graft phase consisting of 1 to 50 percent of at least one substance selected from the group consisting of substituted maleic imide and phenyl-N-substituted maleic acid imide .2) a first graft substrate comprising a crosslinked granular elastomer selected from the group consisting of butadiene and copolymers of butadiene with other ethylenically unsaturated monomers having an average particle diameter (d50 value) of 0.05 to 0.5 microns. Primary graft first graft polymer of 5 to 30 parts by weight containing 10 to 90 percent relative to the weight of the polymer,

D) D.1) 제 2 그라프트 상의 중량에 대해, D.1.1) 스티렌, α-메틸 스티렌, 핵 치환 스티렌, C1-8알킬 메타크릴레이트 및 C1-8알킬 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질 65 내지 85퍼센트, 및 D.1.2) 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, C1-8알킬 메타크릴레이트, C1-8알킬 아크릴레이트, 무수 말레산, C1-4알킬 치환 말레산 이미드 및 페닐-N-치환 말레산 이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질 15 내지 35퍼센트로 이루어진 제 2 그라프트 상을 제 2 그라프트 중합체의 중량에 대해 78 내지 95퍼센트 그리고 D.2) 부타디엔과 스티렌, 이소프렌 및 중량 평균 분자량 50,000 내지 250,000 그램/몰의 C4-8알킬 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질과의 공중합체와 폴리부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 비가교 탄성중합체로 이루어진 제 2 그라프트 기재를 제2 그라프트 중합체의 중량에 대해 5 내지 22퍼센트 함유하며 중량 평균 입자 지름이 0.6 내지 20 미크론인 제 2 그라프트 중합체 1 내지 15부를 포함하며,D) D.1) by weight on the second graft, from D.1.1) styrene, α-methyl styrene, nuclear substituted styrene, C 1-8 alkyl methacrylate and C 1-8 alkyl acrylate 65 to 85 percent of one or more materials selected, and D.1.2) acrylonitrile, methacrylonitrile, C 1-8 alkyl methacrylate, C 1-8 alkyl acrylate, maleic anhydride, C 1-4 alkyl A second graft phase consisting of 15 to 35 percent of one or more substances selected from the group consisting of substituted maleic imides and phenyl-N-substituted maleic imides, 78 to 95 percent by weight of the second graft polymer and D 2) butadiene and styrene, isoprene, and the weight average molecular weight of 50,000 to 250,000 grams / mole of C 4-8 alkyl selected from the group consisting of polybutadiene and copolymers of one or more materials that are selected from the group consisting of acrylate And a second graft base consisting of cross-linked elastomeric second graft containing from 5 to 22 percent relative to the weight of the polymer agent and the weight average particle diameter of 0.6 to 20 microns of a second graft polymer 1 to 15 parts,

여기서 A) +B) +C) +D)의 총 합계는 100 수지가 되며,Where the total of A) + B) + C) + D) is 100

E) 중량 평균 분자량이 300 내지 5000 그램/몰이고 녹는점이 400oC 미만인 한 개 이상의 에스테르기를 가지고 있는 왁스를 100 수지당 0.1 내지 4 부 포함함을 특징으로 한다.E) 0.1 to 4 parts per 100 resin of a wax having at least one ester group having a weight average molecular weight of 300 to 5000 grams / mol and a melting point of less than 400 ° C.

바람직한 실시양태에서는, 본 발명의 조성물의 성분은In a preferred embodiment, the components of the composition of the present invention

성분 A - 55 내지 85 중량부,Component A-55 to 85 parts by weight,

성분 B - 2 내지 20 중량부,Component B-2 to 20 parts by weight,

성분 C - 10 내지 30 중량부,Component C-10 to 30 parts by weight,

성분 D - 2 내지 10 중량부, 그리고Component D-2 to 10 parts by weight, and

성분 E 0.2 내지 3 부로 존재한다.Component E is present in 0.2 to 3 parts.

가장 바람직한 실시양태에서는, 본 발명의 조성물의 성분은In the most preferred embodiment, the components of the composition of the present invention

성분 A - 65 내지 80 중량부,Component A-65 to 80 parts by weight,

성분 B - 2 내지 5 중량부,Component B-2 to 5 parts by weight,

성분 C - 10 내지 25 중량부,Component C-10 to 25 parts by weight,

성분 D - 2 내지 10 중량부, 그리고Component D-2 to 10 parts by weight, and

성분 E 0.2 내지 3 부로 존재한다.Component E is present in 0.2 to 3 parts.

바람직하게는, 제 1 그라프트 중합체는 C.1) 30 내지 80퍼센트와 C.2) 70 내지 20퍼센트로 이루어진다.Preferably, the first graft polymer consists of C.1) 30 to 80 percent and C.2) 70 to 20 percent.

추가적으로 바람직한 실시양태에서는, 성분 D는 D.1) 제 2 그라프트 상 94 내지 80퍼센트와 D.2) 제 2 그라프트 기재 6 내지 20퍼센트로 이루어진다.In a further preferred embodiment, component D consists of 94 to 80 percent on D.1) the second graft and 6 to 20 percent on D.2) the second graft base.

성분 AComponent A

본 발명의 공중합체를 제조하는데 적합한 폴리카보네이트 수지는 호모폴리카보네이트와 코폴리카보네이트 그리고 그의 혼합물이다.Suitable polycarbonate resins for preparing the copolymers of the invention are homopolycarbonates and copolycarbonates and mixtures thereof.

폴리카보네이트는 일반적으로 중량 평균 분자량이 10,000 내지 200,000, 바람직하게는 20,000 내지 80,000이고, 300oC에서 ASTM D-1238에 따른 용융 유속이 약 1 내지 약 65그램/10분, 바람직하게는 약 2 내지 15그램/10분이다. 그것들은 포스겐과 디히드록시 화합물과 같은 탄산 유도체로부터 중축합에 의해서 공지된 이상(二相) 계면 방법으로 제조할 수 있다(참고: German Offenlegungsschriften 제 2,063,050호, 동 제 2,063,052호, 동 제 1,570,703호, 동 제 2,211,956호, 동 제 2,211,957호 및 동 제 2,248,817호, 프랑스 특허 제 1,561,518호 그리고, H.Schnell의 논문, Chemistry and Physics of Polycarbonates, 미국 뉴욕주 뉴욕시 소재의 Interscience Publishers, 1964년, 이들 모두 본 명세서에 참고로 포함됨).Polycarbonates generally have a weight average molecular weight of 10,000 to 200,000, preferably 20,000 to 80,000, and a melt flow rate of about 1 to about 65 grams / 10 minutes, preferably about 2 to about 300 ° C. according to ASTM D-1238. 15 grams / 10 minutes. They can be prepared from known carbonic acid derivatives such as phosgene and dihydroxy compounds by polycondensation by known two-phase interfacial methods (see German Offenlegungsschriften 2,063,050, 2,063,052, 1,570,703, 2,211,956, 2,211,957 and 2,248,817, French Patent 1,561,518, and H. Schnell's paper, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York City, NY, 1964, all of these Included in the specification).

본 발명에 있어서, 본 발명의 폴리카보네이트의 제조에 적합한 디히드록시 화합물은 하기의 화학식 1 또는 2의 구조를 갖는다.In the present invention, the dihydroxy compound suitable for the production of the polycarbonate of the present invention has a structure represented by the following general formula (1) or (2).

＜화학식 Ⅰ＞<Formula I>

＜화학식 Ⅱ＞<Formula II>

식 중, A는 탄소수 1 내지 8개의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 8개의 알킬리덴기, 탄소수 5 내지 15개의 시클로알킬렌기, 탄소수 5 내지 15개의 시클로알킬리덴기, 카보닐기, 산소 원자, 황 원자, -SO- 또는 -SO2또는In formula, A is a C1-C8 alkylene group, a C2-C8 alkylidene group, a C5-C15 cycloalkylene group, a C5-C15 cycloalkylidene group, a carbonyl group, an oxygen atom, a sulfur atom, -SO- or -SO 2 or

의 라디칼을 나타내고,Represents a radical of

e 및 g는 0 내지 1의 수를 나타내며,e and g represent numbers from 0 to 1,

Z는 F, Cl, Br 또는 C1-C4알킬을 나타내고, 만약 여러 Z 라디칼들이 하나의 아릴 라디칼의 치환체들이라면 그들은 서로 동일하거나 다를 수 있고,Z represents F, Cl, Br or C 1 -C 4 alkyl, and if several Z radicals are substituents of one aryl radical they may be the same or different from each other,

d는 0 내지 4의 정수를 나타내고,d represents an integer of 0 to 4,

f는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.f represents the integer of 0-3.

디히드록시 화합물 중 본 발명의 실시에 유용한 것들은 히드로퀴논, 레조르시놀, 비스-(히드록시페닐)-알칸, 비스-(히드록시페닐)-에테르, 비스-(히드록시페닐)-케톤, 비스-(히드록시페닐)-술폭시드, 비스-(히드록시페닐)-술피드, 비스-(히드록시페닐)-술폰, α,α-비스-(히드록시페닐)-디이소프로필-벤진 그리고 이들의 핵 알킬화 화합물과 디히드록시디페닐 시클로알칸이다. 이들과 추가로 적합한 방향족 디히드록시 화합물은 예를 들어 미국 특허 제 5,227,458호, 동 제 5,105,004호, 동 제 5,126,428호, 동 제 5,109,076호, 동 제 5,104,723호, 동 제 5,086,157호, 동 제 3,028,356호, 동 제 2,999,835호, 동 제 3,148,172호, 동 제 2,991,273호, 동 제 3,271,367호 및 동 제 2,999,846호에 기재되어 있으며, 이들은 모두 본 명세서에 참고로 포함된다.Among the dihydroxy compounds useful in the practice of the present invention are hydroquinone, resorcinol, bis- (hydroxyphenyl) -alkane, bis- (hydroxyphenyl) -ether, bis- (hydroxyphenyl) -ketone, bis- (Hydroxyphenyl) -sulfoxide, bis- (hydroxyphenyl) -sulfide, bis- (hydroxyphenyl) -sulfone, α, α-bis- (hydroxyphenyl) -diisopropyl-benzine and their Nuclear alkylated compounds and dihydroxydiphenyl cycloalkanes. These and further suitable aromatic dihydroxy compounds are described, for example, in US Pat. Nos. 5,227,458, 5,105,004, 5,126,428, 5,109,076, 5,104,723, 5,086,157, 3,028,356, 2,999,835, 3,148,172, 2,991,273, 3,271,367, and 2,999,846, all of which are incorporated herein by reference.

적합한 비스페놀의 또 다른 예로서, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판(비스페놀 A), 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸-부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, α,α′-비스-(4-히드록시페닐)-p-디이소프로필벤진, 2,2-비스-(3-메틸-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3-클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-메탄, 2,2-비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-프로판, 비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-술피드, 비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-술폭시드, 비스-(3,4-디메틸-4-히드록시페닐)-술폰, 디히드록시-벤조페논, 2,4-비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-시클로헥산, α,α′-비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-p-디이소프로필벤진 및 4,4′-술포닐디페놀이 있다.As another example of a suitable bisphenol, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane (bisphenol A), 2,4-bis- (4-hydroxyphenyl) -2-methyl-butane, 1, 1-bis- (4-hydroxyphenyl) -cyclohexane, α, α'-bis- (4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzine, 2,2-bis- (3-methyl-4- Hydroxyphenyl) -propane, 2,2-bis- (3-chloro-4-hydroxyphenyl) -propane, bis- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -methane, 2,2-bis -(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -propane, bis- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -sulfide, bis- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl ) -Sulfoxide, bis- (3,4-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -sulfone, dihydroxy-benzophenone, 2,4-bis- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)- Cyclohexane, α, α′-bis- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzine and 4,4′-sulfonyldiphenol.

특히 바람직한 방향족 비스페놀은 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-프로판, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산 및 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산을 예로 들 수 있다.Particularly preferred aromatic bisphenols are 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane, 2,2-bis- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -propane, 1,1-bis- ( 4-hydroxyphenyl) -cyclohexane and 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane are mentioned.

가장 바람직한 비스페놀은 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판(비스페놀 A)이다.Most preferred bisphenol is 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane (bisphenol A).

본 발명의 폴리카보네이트는 1종 이상의 적합한 비스페놀로부터 유도된 단위들을 그들의 구조 안에 포함할 수 있다.The polycarbonates of the present invention may include in their structure units derived from one or more suitable bisphenols.

본 발명의 실시에 적합한 수지들은 미국 특허 제 3,036,036호와 제 4,210,741호에 기재된 것과 같은 페놀프탈레인 기재의 폴리카보네이트, 코폴리카보네이트 그리고 터폴리카보네이트를 들 수 있다.Resins suitable for the practice of the present invention include phenolphthalein based polycarbonates, copolycarbonates and terpolycarbonates such as those described in US Pat. Nos. 3,036,036 and 4,210,741.

본 발명의 폴리카보네이트들은 그의 내부에 소량, 예를 들어 0.05 내지 2.0 몰 퍼센트(비스페놀 대비)의 폴리히드록시 화합물을 축합시킴으로써 가지화시킬 수있다.The polycarbonates of the present invention can be branched by condensing small amounts of polyhydroxy compounds therein, for example from 0.05 to 2.0 mole percent (relative to bisphenol).

이러한 유형의 폴리카보네이트는 예를 들어 German Offenlegungsschriften 제 1,570,533호, 동 제 2,116,974호 및 동 제 2,113,374호, 영국 특허 제 885,442호 및 동 제 1,079,821호 그리고 미국 특허 제 3,544,514호에 기재되어 있다. 이러한 목적에 사용될 수 있는 폴리히드록시 화합물의 일부 예는 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)-헵탄, 1,3,5-트리-(4-히드록시페닐)-벤젠, 1,1,1-트리-(4-히드록시페닐)-에탄, 트리-(4-히드록시페닐)-페닐메탄, 2,2-비스-[4,4-(4,4′-디히드록시디페닐)]-시클로헥실-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시-1-이소프로필리딘)-페놀, 2,6-비스-(2′-디히드록시-5′-메틸벤질)-4-메틸-페놀, 2,4-디히드록시벤조산, 2-(4-히드록시페닐)-2-(2,4-디히드록시-페닐)-프로판 및 1,4-비스-(4,4′-디히드록시트리페닐메틸)-벤젠이 있다. 다른 다관능성 화합물의 일부는 2,4-디히드록시-벤조산, 트리메스산, 염화시아누르산 및 3,3-비스-(4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌이다.Polycarbonates of this type are described, for example, in German Offenlegungsschriften 1,570,533, 2,116,974 and 2,113,374, British Patents 885,442 and 1,079,821 and US Patent 3,544,514. Some examples of polyhydroxy compounds that can be used for this purpose are phloroglucinol, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) -heptane, 1,3,5-tri -(4-hydroxyphenyl) -benzene, 1,1,1-tri- (4-hydroxyphenyl) -ethane, tri- (4-hydroxyphenyl) -phenylmethane, 2,2-bis- [4 , 4- (4,4′-dihydroxydiphenyl)]-cyclohexyl-propane, 2,4-bis- (4-hydroxy-1-isopropylidine) -phenol, 2,6-bis- ( 2'-dihydroxy-5'-methylbenzyl) -4-methyl-phenol, 2,4-dihydroxybenzoic acid, 2- (4-hydroxyphenyl) -2- (2,4-dihydroxy- Phenyl) -propane and 1,4-bis- (4,4'-dihydroxytriphenylmethyl) -benzene. Some of the other multifunctional compounds are 2,4-dihydroxy-benzoic acid, trimesic acid, cyanuric chloride and 3,3-bis- (4-hydroxyphenyl) -2-oxo-2,3-dihydro It's an indole.

위에서 언급한 중축합 방법 이외에, 본 발명의 폴리카보네이트의 다른 제조 방법은 균일상에서의 중축합과 에스테르교환이다. 이들의 적합한 방법은 본 명세서에 참고로 포함되는 미국 특허 제 3,028,365호, 동 제 2,999,846호, 동 제 3,153,008호 및 동 제 2,991,273호에 개시되어 있다.In addition to the polycondensation processes mentioned above, other processes for producing the polycarbonates of the invention are polycondensation and transesterification in a homogeneous phase. Suitable methods thereof are disclosed in US Pat. Nos. 3,028,365, 2,999,846, 3,153,008 and 2,991,273, which are incorporated herein by reference.

바람직한 폴리카보네이트 제조 방법은 계면 중축합 방법이다.Preferred polycarbonate production methods are interfacial polycondensation methods.

본 명세서에 참고로 포함되는 미국 특허 제 3,912,688호에 개시된 것과 같은 본 발명의 폴리카보네이트 형성을 위한 다른 방법들도 사용될 수 있다.Other methods for forming polycarbonates of the present invention, such as those disclosed in US Pat. No. 3,912,688, which is incorporated herein by reference, may also be used.

적합한 폴리카보네이트 수지들은 상업적으로 이용가능하며, 예를 들어 Makrolon FCR, Makrolon 2600, Makrolon 2800 및 Makrolon 3100이며, 이들 모두는 그들 각각의 분자량 면에서 다르고 ASTM D-1238에 따른 용융 유동 지수(MFR)가 각각 약 16.5 내지 24, 13 내지 16, 7.5 내지 13.0 및 3.5 내지 6.5그램/10분인 것으로 특징지어지는 비스페놀 기재의 호모폴리카보네이트 수지이다. 이들은 미국 펜실베니아 주, 피츠버그 소재의 바이엘 코포레이션(Bayer Corporation)의 제품이다.Suitable polycarbonate resins are commercially available, for example Makrolon FCR, Makrolon 2600, Makrolon 2800 and Makrolon 3100, all of which differ in their respective molecular weights and have a melt flow index (MFR) according to ASTM D-1238. Bisphenol-based homopolycarbonate resins characterized as being about 16.5 to 24, 13 to 16, 7.5 to 13.0, and 3.5 to 6.5 grams / 10 minutes, respectively. These are products of Bayer Corporation of Pittsburgh, Pennsylvania.

본 발명의 실시에 적합한 폴리카보네이트 수지는 공지되어 있으며, 그의 구조와 제조 방법은 예를 들어, 미국 특허 제 3,030,331호, 동 제 3,169,121호, 동 제 3,395,119호, 동 제 3,729,447호, 동 제 4,255,556호, 동 제 4,260,731호, 동 제 4,369,303호, 동 제 4,714,746호 및 동 제 5,227,458호에 개시되어 있으며, 이들 모두는 본 명세서에서 참고문헌으로 포함된다.Polycarbonate resins suitable for the practice of the present invention are known and their structures and preparation methods are described, for example, in US Pat. Nos. 3,030,331, 3,169,121, 3,395,119, 3,729,447, 4,255,556, 4,260,731, 4,369,303, 4,714,746 and 5,227,458, all of which are incorporated herein by reference.

성분 BComponent B

본 발명의 고무 부재의 열가소성 비닐 공중합체 성분 B는 공중합체의 중량에 대해The thermoplastic vinyl copolymer component B of the rubber member of the present invention is based on the weight of the copolymer

B.1) 스티렌, 알파메틸 스티렌, 핵 치환 스티렌 및 메틸메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질 50 내지 99퍼센트, 및 B.2) 아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트, 무수 말레산, N-알킬 치환 말레산 이미드 및 N-아릴 치환 말레산 이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질 1 내지 50퍼센트를 함유한다.B.1) 50-99 percent of one or more substances selected from the group consisting of styrene, alphamethyl styrene, nuclear substituted styrene and methylmethacrylate, and B.2) acrylonitrile, methyl methacrylate, maleic anhydride, It contains from 1 to 50 percent of one or more substances selected from the group consisting of N-alkyl substituted maleic imides and N-aryl substituted maleic imides.

성분 B의 공중합체의 중량 평균 분자량(광산란 또는 침전에 의해 측정)은 15,000에서 200,000 범위에 속한다.The weight average molecular weight (measured by light scattering or precipitation) of the copolymer of component B falls in the range of 15,000 to 200,000.

공중합체 B를 이루는 성분들의 특별히 바람직한 중량비는 B.1) 60 내지 95퍼센트와 B.2) 40 내지 5퍼센트이다. 특별히 바람직한 공중합체 B는 스티렌과 아크릴로니트릴과의, 선택적으로 메틸 메타크릴레이트와의 공중합체; 알파메틸 스티렌과 아크릴로니트릴과의, 선택적으로 메틸 메타크릴레이트와의 공중합체 그리고 스티렌 및 알파메틸 스티렌과 아크릴로니트릴과의, 선택적으로 메틸 메타크릴레이트와의 공중합체를 포함한다.Particularly preferred weight ratios of the components constituting copolymer B are B.1) 60 to 95 percent and B.2) 40 to 5 percent. Particularly preferred copolymers B are copolymers of styrene with acrylonitrile, optionally with methyl methacrylate; Alphamethyl styrene and acrylonitrile, optionally copolymers of methyl methacrylate and styrene and alphamethyl styrene, acrylonitrile, optionally copolymers of methyl methacrylate.

성분 B의 공중합체는 공지되어 있으며, 예를 들어 라디칼 중합, 보다 특히 유화, 현탁, 용액 그리고 괴상 중합을 이용한 제조 방법은 문헌에 잘 기재되어 있다. 특허 청구된 조성물 중 B의 공급원은 성분 C 및(또는) D 및(또는) 특별히 첨가된 공중합체의 그라프트되지 않은 부분일 수 있다.Copolymers of component B are known, for example the preparation methods using radical polymerization, more particularly emulsification, suspension, solution and bulk polymerization, are well described in the literature. The source of B in the claimed composition can be component C and / or D and / or the grafted portion of the specially added copolymer.

성분 CComponent C

제 1 그라프트 중합체는 그의 중량에 대해 C.1) 제 1 그라프트 상 10 내지 90퍼센트 그리고 C.2) 제 1 그라프트 기재 10 내지 90퍼센트를 함유한다. C.1) 제 1 그라프트 상은 그의 중량에 대해, C.1.1) 스티렌, α-메틸 스티렌, 핵치환 스티렌, C1-8알킬 메타크릴레이트 및 C1-8알킬 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질 50 내지 99퍼센트, 및 C.1.2) 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, C1-8알킬 메타크릴레이트, C1-8알킬 아크릴레이트, 무수 말레산, C1-4알킬 치환 말레산 이미드 및 페닐-N-치환 말레산 이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질 1 내지 50퍼센트로 이루어진다.The first graft polymer contains 10 to 90 percent of the C.1) first graft phase and C.2) 10 to 90 percent of the first graft substrate by weight. C.1) The first graft phase is selected from the group consisting of C.1.1) styrene, α-methyl styrene, nucleosubstituted styrene, C 1-8 alkyl methacrylate and C 1-8 alkyl acrylate, by weight thereof. 50-99 percent of one or more substances, and C.1.2) acrylonitrile, methacrylonitrile, C 1-8 alkyl methacrylate, C 1-8 alkyl acrylate, maleic anhydride, C 1-4 alkyl substitutions 1 to 50 percent of one or more substances selected from the group consisting of maleic acid imide and phenyl-N-substituted maleic acid imide.

제 1 그라프트 기재는 부타디엔 그리고 부타디엔과 평균 입자 지름 (d50 수치) 0.05 내지 0.5 미크론의 다른 에틸렌성 불포화 단량체와의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된, 가교 결합된 입상 탄성중합체로 이루어진다.The first graft substrate consists of a crosslinked granular elastomer selected from the group consisting of butadiene and a copolymer of butadiene with other ethylenically unsaturated monomers having an average particle diameter (d50 value) of 0.05 to 0.5 microns.

본 발명의 조성물의 제 1 그라프트 중합체는 당 업계에 잘 알려져 있으며, 상업적으로 이용가능하다. 그러한 그라프트 중합체의 일반적인 기술은 문헌 (" Methoden der Organischen Chemie"(Houben Weyl), 제 14/1권, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1961, 페이지 393-406과, C. B. Bucknall, "Toughened Plastics", Appl. Science Publishers, 런던, 1977)에 포함되어 있으며, 이들 모두 본 명세서에 참고로 포함된다. 적합한 그라프트 중합체는 미국 특허 제 3,564,077호, 동 제 3,644,574호 및 동 제 3,919,353호에 개시되어 있으며, 이들은 본 명세서에 참고로 포함된다.The first graft polymer of the composition of the present invention is well known in the art and commercially available. General techniques for such graft polymers are described in "Method der Organischen Chemie" (Houben Weyl), Vol. 14/1, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1961, pages 393-406, and CB Bucknall, "Toughened Plastics", Appl. Science Publishers, London, 1977), all of which are incorporated herein by reference. Suitable graft polymers are disclosed in US Pat. Nos. 3,564,077, 3,644,574 and 3,919,353, which are incorporated herein by reference.

특별히 바람직한 제 1 그라프트 중합체 C는 제 1 그라프트 상으로서 1종 이상의 (메트)아크릴레이트 및(또는) 아크릴로니트릴 및(또는) 스티렌을 겔 함량이 50 중량 퍼센트 이상인(톨루엔 중에서 측정) 부타디엔 중합체를 함유한 제 1 그라프트 기재상에 그라프트도(그라프트도는 그라프트 기재상에 그라프트된 그라프트 단량체와 그라프트되지 않은 단량체와의 중량비이며, 무차원이다) 0.15와 10사이에서 그라프트함으로써 얻을 수 있다. 그라프트 기재는 부타디엔 단위들에 더하여, 부타디엔 단위들의 중량에 기준하여, 최대 50 중량 퍼센트까지 스티렌, 아크릴로니트릴, 알콜 성분 중 탄소수 1 내지 4개를 함유하는 아크릴산이나 메타크릴산의 에스테르(예를 들어, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트), 비닐 에스테르 및(또는) 비닐 에테르와 같은 다른 에틸렌성 불포화 단량체들을 함유할 수 있다. 바람직한 그라프트 기재는 폴리부타디엔만을 함유한다.Particularly preferred first graft polymer C is butadiene polymer having at least 50 weight percent (measured in toluene) of at least one (meth) acrylate and / or acrylonitrile and / or styrene as first graft phase. Graft degree on the first graft substrate containing graft (graft degree is the weight ratio of grafted monomer and grafted monomer on grafted substrate, dimensionless). Can be obtained. Graft substrates may include, in addition to butadiene units, esters of acrylic acid or methacrylic acid containing from 1 to 4 carbon atoms in the styrene, acrylonitrile, alcohol component, based on the weight of the butadiene units (e.g. Other ethylenically unsaturated monomers such as, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate), vinyl esters, and / or vinyl ethers. Preferred graft substrates contain only polybutadiene.

그라프트 단량체들이 그라프트 기재 상에 그라프트 반응에 의해서 완전히 그라프트될 필요는 없기 때문에, 본 발명에 있어서 제 1 그라프트 중합체 C는 그라프트 기재의 존재하에 그라프트 단량체들을 중합하여 의해 얻어지는 생성물을 포함하는 것으로도 이해된다.Since the graft monomers do not need to be completely grafted on the graft substrate by the graft reaction, in the present invention, the first graft polymer C is prepared by polymerizing the graft monomers in the presence of the graft substrate. It is also understood to include.

평균 입자 크기(d 50)는 그것의 위 아래로 각각 50 중량 퍼센트의 입자가 존재하는 지름이다. 평균 입자 크기는 초원심분리법에 의해 측정될 수 있다(W. Scholtan, H. Lange, Kolloid Z. und Z. Polymere 250(1972년), 782-796페이지).The average particle size (d 50) is the diameter in which 50 weight percent of particles each exist above and below it. Average particle size can be determined by ultracentrifugation (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-796).

그라프트 기재의 겔 함량은 디메틸포름아미드 중에서 측정될 수 있다(M. Hoffmann, H. Kromer, R. Kuhn, Polymeranalytik　Ⅰ und Ⅱ, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart, 1977년).Graft based gel content can be measured in dimethylformamide (M. Hoffmann, H. Kromer, R. Kuhn, Polymeranalytik VII und II, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart, 1977).

제 1 그라프트 중합체는 괴상, 현탁, 유화 또는 괴상 현탁 중합과 같은 공지된 방법에 의해 제조될 수 있으며, 유화 중합이 바람직하다.The first graft polymer can be prepared by known methods such as bulk, suspension, emulsification or bulk suspension polymerization, with emulsion polymerization being preferred.

본 발명의 제 1 그라프트 중합체 성분 C의 평균 입자 크기(d 50)는 약 0.05 내지 0.5 미크론이며, 바람직하게는 0.1 내지 0.4 미크론이다.The average particle size (d 50) of the first graft polymer component C of the present invention is about 0.05 to 0.5 microns, preferably 0.1 to 0.4 microns.

성분 DComponent D

제 2 그라프트 중합체인 성분 D는 1 내지 15 중량부의 양으로 존재한다.Component D, which is a second graft polymer, is present in an amount from 1 to 15 parts by weight.

이는 제 2 그라프트 중합체의 중량에 대해 D.1) 그라프트 상 78 내지 95퍼센트 그리고 D.2) 그라프트 기재 5 내지 22퍼센트를 함유한다. D.1) 그라프트 상은 그의 중량에 대해, D.1.1) 스티렌, α-메틸 스티렌, 핵-치환 스티렌,C1-8알킬 메타크릴레이트 및 C1-8알킬 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질 65 내지 85퍼센트, 및 D.1.2) 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, C1-8알킬 메타크릴레이트, C1-8알킬 아크릴레이트, 무수 말레산, C1-4알킬 치환 말레산 이미드 및 페닐-N-치환 말레산 이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질 15 내지 35퍼센트로 이루어지며, 제 2 그라프트 기재는 부타디엔과 스티렌, 이소프렌 및 중량 평균 분자량 50,000 내지 250,000 그램/몰의 C4-8알킬 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질과의 공중합체와 폴리부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 비가교 탄성중합체로 이루어지며, 제 2 그라프트 중합체의 중량 평균 입자 지름은 0.6 내지 20 미크론이다.It contains 78 to 95 percent on D.1) graft and 5 to 22 percent on D.2) graft substrate relative to the weight of the second graft polymer. D.1) The graft phase is selected from the group consisting of D.1.1) styrene, α-methyl styrene, nuclear-substituted styrene, C 1-8 alkyl methacrylate and C 1-8 alkyl acrylate, by weight thereof. 65 to 85 percent or more of materials, and D.1.2) acrylonitrile, methacrylonitrile, C 1-8 alkyl methacrylate, C 1-8 alkyl acrylate, maleic anhydride, C 1-4 alkyl substituted males 15 to 35 percent of one or more substances selected from the group consisting of acid imides and phenyl-N-substituted maleic acid imides, with the second graft base comprising butadiene and styrene, isoprene and a weight average molecular weight of 50,000 to 250,000 grams / mol A copolymer of at least one substance selected from the group consisting of C 4-8 alkyl acrylates and a non-crosslinked elastomer selected from the group consisting of polybutadiene, the weight of the second graft polymer The average particle diameter is 0.6 to 20 microns.

바람직한 실시양태에서, 그라프트 상은 D.1.1) 80 내지 94퍼센트와 D.1.2) 6 내지 20퍼센트를 함유한다. 더욱 바람직한 실시양태에서는, 그라프트 기재 D.2는 제 2 그라프트 중합체의 중량에 대해 8 내지 18퍼센트의 양으로 존재한다.In a preferred embodiment, the graft phase contains D.1.1) 80 to 94 percent and D.1.2) 6 to 20 percent. In a more preferred embodiment, the graft base D.2 is present in an amount of from 8 to 18 percent by weight of the second graft polymer.

본 발명의 제 2 그라프트 중합체인 성분 D는 위에서 지적한 약간의 중요한 차이점이 있지만, 대체로 성분 C와 비슷하다. 이 제 2 그라프트 중합체는 당 업계에 잘 알려져 있으며, 상업적으로 이용가능하다. 이 그라프트는 예를 들어, 본 명세서에 참고로 포함되는 문헌("Methoden der Organischen Chemie"(HoubenWeyl), Vol.14/1, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961)에 광범위하게 기재되어 있다.Component D, the second graft polymer of the present invention, is generally similar to component C, although there are some important differences noted above. This second graft polymer is well known in the art and is commercially available. This graft is extensively described, for example, in "Methoden der Organischen Chemie" (HoubenWeyl), Vol. 14/1, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961.

특별히 바람직한 제 2 그라프트 중합체 D는 그라프트 상으로서 1종 이상의 (메트)아크릴레이트 및(또는) 아크릴로니트릴 및(또는) 스티렌을 부타디엔 중합체를 함유하는 그라프트 기재상에 그라프트시킴으로써 얻을 수 있다. 성분 D의 그라프트 기재는 부타디엔 단위에 더하여, 부타디엔 단위의 중량에 기준하여, 최대 50 중량 퍼센트까지 스티렌, 이소프렌 또는 C4-8알킬 아크릴레이트와 같은 다른 에틸렌성 불포화 단량체를 함유할 수 있다. 바람직한 그라프트 기재는 폴리부타디엔 또는 폴리(부타디엔-스티렌) 공중합체만을 함유한다.Particularly preferred second graft polymers D can be obtained by grafting at least one (meth) acrylate and / or acrylonitrile and / or styrene as a graft onto a graft substrate containing butadiene polymer. . The graft substrate of component D may contain, in addition to butadiene units, up to 50 weight percent other ethylenically unsaturated monomers such as styrene, isoprene or C 4-8 alkyl acrylates, based on the weight of butadiene units. Preferred graft substrates contain only polybutadiene or poly (butadiene-styrene) copolymers.

그라프트 단량체들이 그라프트 기재 상에 그라프트 반응에 의해서 완전히 그라프트될 필요는 없기 때문에, 그라프트 중합체 D는 그라프트 기재의 존재하에 그라프트 단량체들을 중합시켜 얻어지는 생성물을 포함하는 것으로도 이해된다.Since the graft monomers do not need to be completely grafted by the graft reaction on the graft substrate, it is also understood that the graft polymer D comprises a product obtained by polymerizing the graft monomers in the presence of the graft substrate.

본 발명의 제 2 그라프트 중합체, 성분 D의 중량 평균 입자 크기는 약 0.6 내지 20.0 미크론이며, 바람직하게는 0.6 내지 5 미크론이며, 가장 바람직하게는 0.6 내지 1.6 미크론이다.The weight average particle size of the second graft polymer, component D of the present invention is about 0.6 to 20.0 microns, preferably 0.6 to 5 microns, most preferably 0.6 to 1.6 microns.

제 2 그라프트 중합체는 현탁, 괴상 또는 매스 그라프트 중합과 같은 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 바람직한 방법은 예를 들어 스티렌과 아크릴로니트릴과 같은 그라프트 상의 공단량체들을 폴리부타디엔 존재하에 매스 또는 현탁 그라프트 중합하는 것이다.The second graft polymer can be prepared by known methods such as suspension, bulk or mass graft polymerization. A preferred method is mass or suspension graft polymerization of comonomers on grafts, for example styrene and acrylonitrile, in the presence of polybutadiene.

바람직한 실시양태에서는, 성분 D는 폴리부타디엔만을 함유하는 그라프트 기재를 10내지 16 중량 퍼센트 함유한다. 스티렌/아크릴로니트릴 그라프트 중합체에서의 유리 SAN의 중량 평균 분자량(GPC)은 50,000에서 150,000까지이며, 그라프트 폴리부타디엔은 0.6에서 1.6 미크론의 중량 평균 입자 크기를 갖는다.In a preferred embodiment, component D contains 10 to 16 weight percent of graft substrate containing only polybutadiene. The weight average molecular weight (GPC) of the free SAN in the styrene / acrylonitrile graft polymer is from 50,000 to 150,000 and the graft polybutadiene has a weight average particle size of 0.6 to 1.6 microns.

성분 EComponent E

본 발명의 조성물의 성분 E는 400°C 미만에서 녹는 왁스이다. 실시에 적합한 왁스들은 잘 공지되어 있으며, 상업적으로 이용가능하다. 화학적으로, 이들은 고분자량의 지방산과 고분자량의 알콜의 에스테르들과 그의 혼합물들이다. 적합한 왁스의 분자량, 중량 평균 또는 적용가능한 경우 처방은 300에서 5000 그램/몰 까지이다. 에스테르기의 알콜 성분은 탄소수 두 개 이상의, 바람직하게는 3 내지 22개의 지방족, 선형, 가지친, 단관능성, 이관능성, 또는 다관능성 알콜 중에서 선택되며, 산 성분은 탄소수 세 개 이상의, 바람직하게는 5개 이상의 단관능성, 이관능성, 또는 다관능성의 지방족 산들 중에서 선택된다. 이러한 화합물들은 공지되어 있으며, 성형 중합체 조성물에서 그들의 이형 기능으로 인해 첨가제로 널리 쓰인다. 바람직한 화합물은 C4에서 C8알콜과 C6에서 C18산의 반응물이다. 바람직한 유형의 에스테르의 예는 부틸스테아레이트, 부틸아디페이트 그리고 디옥틸아디페이트이다.Component E of the composition of the present invention is a wax that melts below 400 ° C. Suitable waxes for the practice are well known and commercially available. Chemically, these are esters of high molecular weight fatty acids and high molecular weight alcohols and mixtures thereof. The molecular weight, weight average or, where applicable, formulation of suitable waxes is from 300 to 5000 grams / mole. The alcohol component of the ester group is selected from aliphatic, linear, branched, monofunctional, difunctional, or polyfunctional alcohols of two or more carbon atoms, preferably of 3 to 22 carbon atoms, and the acid component of three or more carbon atoms, preferably Five or more mono-, bi-, or poly-functional aliphatic acids. Such compounds are known and are widely used as additives due to their release function in molding polymer compositions. Preferred compounds are reactants of C 4 to C 8 alcohols and C 6 to C 18 acids. Examples of preferred types of esters are butyl stearate, butyl adipate and dioctyl adipate.

본 발명의 조성물에서 성분 E는 A, B, C 및 D의 총 합계인 100수지 당 0.1 내지 4부의 양으로 존재한다.Component E in the composition of the present invention is present in an amount of 0.1 to 4 parts per 100 resin, which is the total of A, B, C and D.

또한, 본 발명의 조성물은 유리하게 가소제, 항산화제, 도금 첨가제, 실리콘 오일, 안정화제, 내염제, 섬유, 무기 섬유, 무기 충전제, 염료, 안료 등과 같은 다른 첨가제를 함유할 수 있다.In addition, the compositions of the present invention may advantageously contain other additives such as plasticizers, antioxidants, plating additives, silicone oils, stabilizers, flame retardants, fibers, inorganic fibers, inorganic fillers, dyes, pigments and the like.

본 발명의 조성물의 제조는 당 업계에 잘 알려진 통상의 과정에 따른다. 그러나 그들은 통상적으로 밴버리(Banbury) 혼합기나 이축 압출기와 같은 고강도 블렌더에 의해 압출 블렌딩되거나 컴파운딩된다.The preparation of the compositions of the present invention is in accordance with conventional procedures well known in the art. However, they are typically extrusion blended or compounded by high strength blenders such as Banbury mixers or twin screw extruders.

이제 본 발명을 다음의 실시예들로서 기술하지만, 이는 단지 예시를 제공할 뿐 본 발명의 범위를 제한하려는 것은 결코 아니다.The present invention is now described as the following examples, which merely provide examples and are by no means intended to limit the scope of the invention.

사용된 성분:Ingredients Used:

폴리카보네이트 -- 300°C에서 1.2킬로그램의 하중에서 용융 점도 4.5 그램/10 분을 갖는 비스페놀 A 기재의 선형 폴리카보네이트; ASTM D 1238Polycarbonates-linear polycarbonates based on bisphenol A having a melt viscosity of 4.5 grams / 10 minutes at a load of 1.2 kilograms at 300 ° C .; ASTM D 1238

ABS-1과 ABS-2 -- 폴리부타디엔의 존재 하에 스티렌과 아크릴로니트릴을 약 70대 30의 스티렌/아크릴로니트릴 중량비로 그라프트 유화 중합하여 제조하였다. ABS-1과 ABS-2는 폴리부타디엔을 각각 60과 38 중량 퍼센트 함유하였다. 그라프트되지 않은 SAN 중합체 부분의 중량 평균 분자량(ASTM 방법 D3536-76에 따른 GPC)은 각각 80,000과 100,000그램/몰이었다. ABS 중합체는 통상의 응고, 여과 및 세척에 의해 유화액으로부터 회수된다. 그라프트 폴리부타디엔은 브룩하벤 인스트루먼트 캄파니 BI-90 파티클 사이즈(Brookhaven Instrument Company BI-90 Particle Size)를 사용한 광자 상관 분광법(Photon Correlation Spectroscopy)으로 측정된 d50 수치로서 0.3 내지 0.2 미크로미터의 평균 입자 크기를 나타내었다.Styrene and acrylonitrile were prepared by graft emulsion polymerization at a weight ratio of styrene / acrylonitrile of about 70 to 30 in the presence of ABS-1 and ABS-2-polybutadiene. ABS-1 and ABS-2 contained 60 and 38 weight percent polybutadiene, respectively. The weight average molecular weight (GPC according to ASTM method D3536-76) of the grafted SAN polymer portion was 80,000 and 100,000 grams / mol, respectively. The ABS polymer is recovered from the emulsion by conventional coagulation, filtration and washing. Graft polybutadiene is a d50 value measured by Photon Correlation Spectroscopy using the Brookhaven Instrument Company BI-90 Particle Size, with an average particle size of 0.3 to 0.2 micrometers. Indicated.

ABS-3은 폴리부타디엔의 존재하에 스티렌과 아크릴로니트릴을 72:28의 중량비로 그라프트 현탁 중합하여 제조하였다.ABS-3 was prepared by graft suspension polymerization of styrene and acrylonitrile in a weight ratio of 72:28 in the presence of polybutadiene.

ABS-3은 폴리부타디엔을 14 중량 퍼센트 함유하였다. 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 스티렌/아크릴로니트릴 그라프트 중합체 내의 유리 SAN의 중량 평균 분자량은 110,000 그램/몰이며, 그라프트 폴리부타디엔의 평균 입자 크기는 0.8 미크론을 나타내었다.ABS-3 contained 14 weight percent polybutadiene. The weight average molecular weight of the free SAN in the styrene / acrylonitrile graft polymer measured by gel permeation chromatography was 110,000 grams / mole and the average particle size of the graft polybutadiene showed 0.8 micron.

SAN-1-- 연속 괴상 중합에 의한 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체. 이 공중합체는 스티렌 75.5 중량 퍼센트와 아크릴로니트릴 24.5 중량 퍼센트를 함유하였다.A copolymer of styrene and acrylonitrile by SAN-1-- continuous bulk polymerization. This copolymer contained 75.5 weight percent styrene and 24.5 weight percent acrylonitrile.

예시된 각 조성물은 A, B, C 및 D의 총 합계인 100수지당 부틸 스테아레이트를 0.2부씩 함유하였다.Each of the compositions exemplified contained 0.2 parts of butyl stearate per 100 resin, the total of A, B, C and D.

압출법으로 각 실시예의 중합체 블렌드들의 성분들을 물리적으로 블렌딩하였다. 이것은 34 밀리미터의 라이스트리츠(Leistritz) 이축 압출기(24:1 L:D 축; 260°C; 분당 250 회전)로 실시하였다. 본 발명에서 중요하지 않은 시판 항산화제를 조성물에 0.1 중량 퍼센트의 수준으로 포함시켰다. 다이 온도는 260°C이었다. 압출된 물질은 수조를 통과시켜 펠렛으로 만들었다.The components of the polymer blends of each example were physically blended by extrusion. This was done with a 34 millimeter Leistritz twin screw extruder (24: 1 L: D axis; 260 ° C .; 250 revolutions per minute). Commercial antioxidants not critical to the present invention were included in the composition at a level of 0.1 weight percent. The die temperature was 260 ° C. The extruded material was pelleted through a water bath.

이어서, 펠렛 물질을 시험용 시편으로 사출 성형하였다.The pellet material was then injection molded into test specimens.

무전해 도금은 하기의 방법으로 수행하였다.Electroless plating was performed by the following method.

박리 강도 시험용 시편은 하기의 방식으로 제조하였다.Specimens for peel strength test were prepared in the following manner.

크롬산/황산 에칭---68°C에서 10분Chromic / Sulfuric Acid Etch --- 10 min at 68 ° C

완전(dead) 세정---1분Dead Cleaning --- 1 Minute

냉수 세정---2분Cold water cleaning --- 2 minutes

중화제-Shipley PM 954---40°C에서 4분Neutralizer-4 minutes at Shipley PM 954 --- 40 ° C

냉수 세정---1분Cold water cleaning --- 1 minute

활성화제-MacDermid D-34 C---40°C에서 4분Activator-4 minutes at MacDermid D-34 C --- 40 ° C

냉수 세정---1분Cold water cleaning --- 1 minute

촉진제-Shipley PM 964---52°C에서 2분Accelerator-2 minutes at Shipley PM 964 --- 52 ° C

냉수 세정---1분Cold water cleaning --- 1 minute

무전해 구리-Shipley 251---40°C에서 10분Electroless Copper-Shipley 251 --- 10 minutes at -40 ° C

냉수 세정Cold water cleaning

구리 도금처리---28°C에서 1볼트에서 3분Copper plating --- 3 minutes at 1 volt at 28 ° C

2볼트에서 3분3 minutes at 2 volts

3볼트에서 2분2 minutes at 3 volts

산 구리---28°C에서 40amp/0.093m2(ft2)에서 120분Acid copper --- 120 min at 40 amp / 0.093 m 2 (ft 2 ) at 28 ° C.

판 접착력은 ASTM 방법 B533-85에 따라 측정하였고, 비캣(Vicat) 온도는 ASTM 표준법 1525에 기재된 과정에 따라 측정하였다.Plate adhesion was measured according to ASTM method B533-85, and Vicat temperature was measured according to the procedure described in ASTM standard method 1525.

하기의 실시예들은 판 접착력과 열적 성능을 예시한다.The following examples illustrate plate adhesion and thermal performance.

실시예 1(대조용)(본 발명에 따른 것이 아님)에서, 비캣 온도로서 측정된 내열성은 매우 우수했으나 판 접착력은 매우 열등하였다. 실시예 5(대조용)(본 발명에 따른 것이 아님)에서, 판 접착력은 매우 우수했으나, 내열성은 허용할 수 없을 만큼 열등하였다. 실시예 2와 실시예 4는 내열성과 판 접착력이 모두 개선된 본 발명을 보여준다.In Example 1 (control) (not according to the present invention), the heat resistance measured as the Vicat temperature was very good but the plate adhesion was very inferior. In Example 5 (control) (not according to the present invention), the plate adhesion was very good, but the heat resistance was unacceptably inferior. Examples 2 and 4 show the present invention in which both heat resistance and plate adhesion are improved.

1One 22 33 44 55 폴리카보네이트Polycarbonate 7070 7070 7070 7070 5050 ABS-1ABS-1 1414 ABS-2ABS-2 2020 2020 1616 2525 ABS-3ABS-3 55 1010 1010 1010 SAN-1SAN-1 1616 55 44 1515 판 접착력g/cm(lb/in)Plate Adhesion g / cm (lb / in) 0.046(0.26)0.046 (0.26) 1.1(6.2)1.1 (6.2) 0.80(4.5)0.80 (4.5) 1.1(6.0)1.1 (6.0) 1.0(5.8)1.0 (5.8) 비캣온도(°C)Vicat temperature (° C) 140140 141141 140140 141141 129129

본 발명을 예시를 위해 앞서 자세히 기술하였지만, 이것은 단지 예시를 위한 것이며, 그의 변형이 청구항에 의해 제한되는 경우를 제외하고는, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 당 업계의 숙련자들에 의해 행해질 수 있다는 것을 이해해야 한다.Although the invention has been described in detail above for purposes of illustration, it is for illustrative purposes only and by those skilled in the art without departing from the spirit and scope of the invention, except as variations thereof are limited by the claims. It should be understood that this can be done.

Claims (7)

A) 방향족 폴리카보네이트 51 내지 90 중량부,A) 51 to 90 parts by weight of aromatic polycarbonate, B) 고무 부재의 비닐 공중합체의 중량에 대해, B.1) 스티렌, α-메틸 스티렌, 핵 치환 스티렌 및 메틸 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질 50 내지 99퍼센트 및 B.2) 아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트, 무수 말레산, N-알킬 치환 말레산 이미드 및 N-아릴 치환 말레산 이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질 1 내지 50퍼센트로 이루어진 고무 부재의 비닐 공중합체 0 부 초과 30 중량부 이하,B) 50 to 99 percent of the at least one substance selected from the group consisting of B.1) styrene, α-methyl styrene, nuclear substituted styrene, and methyl methacrylate, and B.2 Vinyl copolymer of rubber member consisting of 1 to 50 percent of one or more substances selected from the group consisting of acrylonitrile, methyl methacrylate, maleic anhydride, N-alkyl substituted maleic acid imide and N-aryl substituted maleic acid imide More than 0 parts but not more than 30 parts by weight, C) C.1) 제 1 그라프트 상의 중량에 대해, C.1.1) 스티렌, α-메틸 스티렌, 핵치환 스티렌, C1-8알킬 메타크릴레이트 및 C1-8알킬 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질 50 내지 99퍼센트, 및 C.1.2) 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, C1-8알킬 메타크릴레이트, C1-8알킬 아크릴레이트, 무수 말레산, C1-4알킬 치환 말레산 이미드 및 페닐-N-치환 말레산 이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질 1 내지 50퍼센트로 이루어진 제 1 그라프트 상을 제 1 그라프트 중합체의 중량에 대해 10 내지 90퍼센트 그리고 C.2) 부타디엔 그리고 부타디엔과 평균 입자 지름 (d50 수치) 0.05 내지 0.5 미크론의 다른 에틸렌성 불포화 단량체와의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된, 가교 결합된 입상 탄성중합체로 이루어진 제 1 그라프트 기재를 제 1 그라프트 중합체의 중량에 대해 10 내지 90퍼센트 함유하는 제 1 그라프트 중합체 5 내지 30 중량부,C) C.1) with respect to the weight of the first graft phase, C.1.1) from the group consisting of styrene, α-methyl styrene, nuclear substituted styrene, C 1-8 alkyl methacrylate and C 1-8 alkyl acrylate 50-99 percent of one or more materials selected, and C.1.2) acrylonitrile, methacrylonitrile, C 1-8 alkyl methacrylate, C 1-8 alkyl acrylate, maleic anhydride, C 1-4 alkyl 10 to 90 percent by weight of the first graft polymer and C to a first graft phase consisting of 1 to 50 percent of at least one substance selected from the group consisting of substituted maleic imide and phenyl-N-substituted maleic acid imide .2) a first graft substrate comprising a crosslinked granular elastomer selected from the group consisting of butadiene and copolymers of butadiene with other ethylenically unsaturated monomers having an average particle diameter (d50 value) of 0.05 to 0.5 microns. Primary graft first graft polymer of 5 to 30 parts by weight containing 10 to 90 percent relative to the weight of the polymer, D) D.1) 제 2 그라프트 상의 중량에 대해, D.1.1) 스티렌, α-메틸 스티렌, 핵 치환 스티렌, C1-8알킬 메타크릴레이트 및 C1-8알킬 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질 65 내지 85퍼센트, 및 D.1.2) 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, C1-8알킬 메타크릴레이트, C1-8알킬 아크릴레이트, 무수 말레산, C1-4알킬 치환 말레산 이미드 및 페닐-N-치환 말레산 이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질 15 내지 35퍼센트로 이루어진 제 2 그라프트 상을 제 2 그라프트 중합체의 중량에 대해 78 내지 95퍼센트 그리고 D.2) 부타디엔과 스티렌, 이소프렌 및 중량 평균 분자량 50,000 내지 250,000 그램/몰의 C4-8알킬 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질과의 공중합체와 폴리부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 비가교 탄성중합체로 이루어진 제 2 그라프트 기재를 제2 그라프트 중합체의 중량에 대해 5 내지 22퍼센트 함유하며 중량 평균 입자 지름이 0.6 내지 20 미크론인 제 2 그라프트 중합체 1 내지 15부를 포함하며,D) D.1) by weight on the second graft, from D.1.1) styrene, α-methyl styrene, nuclear substituted styrene, C 1-8 alkyl methacrylate and C 1-8 alkyl acrylate 65 to 85 percent of one or more materials selected, and D.1.2) acrylonitrile, methacrylonitrile, C 1-8 alkyl methacrylate, C 1-8 alkyl acrylate, maleic anhydride, C 1-4 alkyl A second graft phase consisting of 15 to 35 percent of one or more substances selected from the group consisting of substituted maleic imides and phenyl-N-substituted maleic imides, 78 to 95 percent by weight of the second graft polymer and D 2) butadiene and styrene, isoprene, and the weight average molecular weight of 50,000 to 250,000 grams / mole of C 4-8 alkyl selected from the group consisting of polybutadiene and copolymers of one or more materials that are selected from the group consisting of acrylate And a second graft base consisting of cross-linked elastomeric second graft containing from 5 to 22 percent relative to the weight of the polymer agent and the weight average particle diameter of 0.6 to 20 microns of a second graft polymer 1 to 15 parts, 여기서 A) +B) +C) +D)의 총 합계는 100 수지가 되며,Where the total of A) + B) + C) + D) is 100 E) 중량 평균 분자량이 300 내지 5000 그램/몰이고 녹는점이 400oC 미만인 한 개 이상의 에스테르기를 가지고 있는 왁스를 100 수지당 0.1 내지 4 부 포함함을 특징으로 하는 열가소성 성형 조성물.E) A thermoplastic molding composition comprising from 0.1 to 4 parts per 100 resin of a wax having at least one ester group having a weight average molecular weight of 300 to 5000 grams / mol and a melting point of less than 400 ° C. 제 1항에 있어서, 성분 A가 55 내지 85 중량부, 성분 B가 2 내지 20 중량부, 성분 C가 10 내지 30 중량부, 성분 D가 2 내지 10 중량부, 그리고 성분 E가 0.2 내지 3부의 양으로 존재하는 열가소성 성형 조성물.The method according to claim 1, wherein component A is 55 to 85 parts by weight, component B is 2 to 20 parts by weight, component C is 10 to 30 parts by weight, component D is 2 to 10 parts by weight, and component E is 0.2 to 3 parts Thermoplastic molding compositions present in amounts. 제 1항에 있어서, 성분 A가 65 내지 80 중량부, 성분 B가 2 내지 5 중량부, 성분 C가 10 내지 25 중량부, 성분 D가 2 내지 10 중량부, 그리고 성분 E가 0.2 내지 3부의 양으로 존재하는 열가소성 성형 조성물.2. A component according to claim 1, wherein component A is 65 to 80 parts by weight, component B is 2 to 5 parts by weight, component C is 10 to 25 parts by weight, component D is 2 to 10 parts by weight, and component E is 0.2 to 3 parts Thermoplastic molding compositions present in amounts. 제 1항에 있어서, 성분 C의 평균 입자 크기(d 50)가 약 0.1 내지 0.4 미크론인 열가소성 성형 조성물.The thermoplastic molding composition of claim 1, wherein the average particle size (d 50) of component C is about 0.1 to 0.4 microns. 제 1항에 있어서, 성분 D의 중량 입자 크기가 0.6 내지 5 미크론인 열가소성 성형 조성물.The thermoplastic molding composition of claim 1, wherein the weight particle size of component D is between 0.6 and 5 microns. 제 1항에 있어서, 성분 D의 중량 입자 크기가 0.6 내지 1.6 미크론인 열가소성 성형 조성물.The thermoplastic molding composition of claim 1 wherein the weight particle size of component D is between 0.6 and 1.6 microns. 그의 표면의 적어도 일부가 무전해로 침착된 금속으로 피복된, 제 1항에 기재된 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 성형품.A thermoplastic molded article comprising the composition of claim 1, wherein at least a portion of its surface is coated with a metal deposited electrolessly.
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