KR20010052482A - Polyurethane Ureas, Polyurethane Urea Fibres and Method for the Production Thereof - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리우레탄 우레아의 제조 방법, 신규 폴리우레탄 우레아, 엘라스탄 섬유의 제조 방법, 및 상기 제조 방법으로 수득되는 엘라스탄 섬유에 관한 것이다. 폴리우레탄 우레아는 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트, 중합체 디올, 지방족 또는 지환족 디아민 및 임의로는 2급 지방족 아민으로 제조된다. 엘라스탄 섬유는 양호한 내광견뢰도와 함께 우수한 기계적 특성을 갖는다.The present invention relates to a method for producing a polyurethane urea, a novel polyurethane urea, a method for producing an elastane fiber, and an elastane fiber obtained by the above production method. Polyurethane ureas are made of aliphatic or cycloaliphatic diisocyanates, polymeric diols, aliphatic or cycloaliphatic diamines and optionally secondary aliphatic amines. Elastane fibers have good mechanical properties with good light fastness.

Description

폴리우레탄 우레아, 폴리우레탄 우레아 섬유 및 그의 제조 방법 {Polyurethane Ureas, Polyurethane Urea Fibres and Method for the Production Thereof}Polyurethane Urea, Polyurethane Urea Fiber, and Method for Making the Same {Polyurethane Ureas, Polyurethane Urea Fibers and Method for the Production Thereof}

본 발명은 폴리우레탄 우레아의 제조 방법, 신규 폴리우레탄우레아, 폴리우레탄우레아 엘라스탄 섬유의 제조 방법, 및 상기 제조 방법으로 수득되는 엘라스탄 섬유에 관한 것이다. 폴리우레탄우레아는 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트, 중합체 디올, 지방족 또는 지환족 디아민 및 임의로는 2급 지방족 아민을 기재로 한다. 엘라스탄 섬유는 양호한 내광견뢰도와 함께 우수한 기계적 특성을 갖는다.The present invention relates to a method for producing a polyurethane urea, a novel polyurethaneurea, a method for producing a polyurethaneurea elastane fiber, and an elastane fiber obtained by the production method. Polyurethaneureas are based on aliphatic or cycloaliphatic diisocyanates, polymeric diols, aliphatic or cycloaliphatic diamines and optionally secondary aliphatic amines. Elastane fibers have good mechanical properties with good light fastness.

엘라스탄은 단편 폴리(우레탄) 또는 폴리(우레탄우레아) 85 중량% 이상으로 구성된 모노- 또는 다중필라멘트 연속 단사 (yarn)이다. 섬유-형성 중합체는 단편 구조, 즉 "결정" 및 "무정형" 블록 ("경질 단편" 및 "연질 단편")으로 구성되어 있다. 경질 단편은 그의 결정성 때문에 망상조직의 고정점으로서 기능하므로, 중합체로부터 제조된 성형품 또는 섬유의 강도를 결정한다. 이에 반해, 유리 전이 온도가 사용 온도보다 낮아야 하는 연질 단편은 엘라스탄의 탄성을 결정한다.Elastane is a mono- or multifilament continuous yarn composed of at least 85% by weight of fragment poly (urethane) or poly (urethaneurea). Fiber-forming polymers are composed of fragment structures, ie, "crystal" and "amorphous" blocks ("hard fragments" and "soft fragments"). Hard fragments act as anchorage points of the network because of their crystallinity and thus determine the strength of molded articles or fibers made from polymers. In contrast, soft fragments whose glass transition temperature should be lower than the use temperature determine the elasticity of the elastane.

이러한 엘라스탄은 장쇄 디히드록시 화합물 (마크로디올)을 디이소시아네이트 및 쇄연장제인 저분자량의 디히드록시 또는 디아미노 화합물과 중부가하여 통상적으로 제조한다. (스판덱스로도 알려진) 고급 엘라스탄 필라멘트는 디아민과의 쇄연장에 의해 수득된 폴리(우레탄우레아)를 사용하여 제조되므로, 디올-연장된 폴리(우레탄)과 비교하면, (중합체 쇄 사이의 수소 결합의 수가 더 많으므로) 고도의 경질-단편 융점을 갖는 한편, 우수한 기계적-탄성 성질들을 갖는다. 엘라스탄 섬유는 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드와 같은 고도로 극성인 용매 중 이러한 단편 폴리(우레탄우레아)의 방사 용액에 의해 소위 건식 방사 공정 또는 습식 방사 공정, 또는 별법으로 방사 용매를 사용하지 않고 용융물로부터 방사되어 통상적으로 제조된다.Such elastanes are commonly prepared by adding a long chain dihydroxy compound (macrodiol) with a low molecular weight dihydroxy or diamino compound which is a diisocyanate and a chain extender. Higher elastane filaments (also known as spandex) are prepared using poly (urethaneurea) obtained by chain extension with diamines, so compared to diol-extended poly (urethane) hydrogen bonds between polymer chains Has a high hard-fragment melting point, while having good mechanical-elastic properties. Elastane fibers can be removed from the melt without the use of spinning solvents or wet spinning processes, or alternatively without the use of spinning solvents, by spinning solutions of these fragment poly (urethaneureas) in highly polar solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide. It is usually produced by spinning.

종래의 기술에 따라 방향족 디이소시아네이트 (특히 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 [MDI]), 중합체 디올 및 디아민과 모노아민의 혼합물로부터 제조된 엘라스탄이 가장 널리 사용되었다. 그러나, 이들 물질은 광선, 특히 UV 광선에 노출되면, 또한 염소 또는 질소 산화물과 접촉되면 황변되고 기계적 특성을 잃는다는 심각한 단점을 지닌다. 이러한 이유로, 방향족 디이소시아네이트 기재의 통상적으로 시판되는 엘라스탄에 시간 및 질에 있어 한정된 유용성을 갖고 또한 엘라스탄의 제조 비용을 증가시키는 광 및 염소 안정화제를 첨가하였다.Elastane prepared from aromatic diisocyanates (particularly 4,4'-diphenylmethane diisocyanate [MDI]), polymeric diols and mixtures of diamines and monoamines according to the prior art are most widely used. However, these materials have the serious disadvantage of being yellowed and losing their mechanical properties when exposed to light, in particular UV light, and also in contact with chlorine or nitrogen oxides. For this reason, light and chlorine stabilizers have been added to commercially available elastanes based on aromatic diisocyanates, which have limited utility in time and quality and also increase the production cost of elastane.

독일특허 제2858773 C2호에는 평균 분자량 800 내지 4000의 마크로디올, 트랜스 이성질체 함량이 95 % 이상인 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 및 쇄연장제인 히드라진을 반응시킴으로써 수득된 폴리우레탄이 기재되어 있다. 그러나, 기재된 방법으로 수득된 섬유는 엘라스탄에 대해 만족스럽지 못한 특성, 특히 불충분한 기계적 특성, 예를 들어 불량한 강력을 갖는다. 또한, 쇄연장은 독물학적으로 문제가 되는 히드라진을 사용하여 달성한다. 수득된 방사 용액은 15 중량%의 비교적 낮은 고체 함량을 갖는데, 이는 방사 용매의 제거 및 회수가 매우 고가이므로, 경제적 및 생태학적으로 단점이 된다.German Patent No. 2858773 C2 describes polyurethanes obtained by reacting macrodiols having an average molecular weight of 800 to 4000, 1,4-cyclohexane diisocyanate having a trans isomer content of at least 95%, and hydrazine, a chain extender. However, the fibers obtained by the described method have unsatisfactory properties for elastane, in particular insufficient mechanical properties, for example poor strength. In addition, chain extension is achieved using hydrazine, which is a toxicologically problematic. The spinning solution obtained has a relatively low solids content of 15% by weight, which is economically and ecologically disadvantageous since the removal and recovery of the spinning solvent is very expensive.

OPI 문헌 독일특허공개 제1 955 725호에는 주성분으로서 (예를 들어 폴리에테르와 같은) 말단 활성 수소 원자를 갖는 이관능성 저분자량 중합체, 유기 디이소시아네이트 및 디아민으로부터 형성된 탄성 블록 폴리우레탄이 기재되어 있다. 사용된 디이소시아네이트는 4,4'-메틸렌비스시클로헥실 디이소시아네이트, 4,4'-이소프로필리덴비스시클로헥실 디이소시아네이트, 4,4'-옥시비스시클로헥실 디이소시아네이트 또는 1,4-시클로헥실 디이소시아네이트이다. 그러나, 상기 블록 폴리우레탄으로부터 수득된 엘라트탄은 만족스럽지 못한 기계적 특성 (특히, 저강력)을 갖는데, 이는 십중팔구 수득된 중합체의 과도한 저분자량을 야기한다. 또한, 엘라스토머는 트랜스,트랜스-농축된 지환족 디이소시아네이트를 사용하여 제조되는데, 이의 제조에는 매우 비용이 많이 든다.OPI document German Patent Publication No. 1 955 725 describes elastic block polyurethanes formed from difunctional low molecular weight polymers, organic diisocyanates and diamines with terminally active hydrogen atoms (such as, for example, polyethers) as main components. The diisocyanates used are 4,4'-methylenebiscyclohexyl diisocyanate, 4,4'-isopropylidenebiscyclohexyl diisocyanate, 4,4'-oxybiscyclohexyl diisocyanate or 1,4-cyclohexyl di Isocyanate. However, the elatantans obtained from the block polyurethanes have unsatisfactory mechanical properties (particularly low strength), which in turn leads to excessively low molecular weights of the polymers obtained. Elastomers are also prepared using trans, trans-concentrated cycloaliphatic diisocyanates, which are very expensive to prepare.

영국특허 제1 110 868호에는 각각 4,4'-알킬리덴비스시클로헥실기를 포함하는 유기 디이소시아네이트 및 또한 디아민을 사용하여 수득된 탄성 폴리우레탄 섬유가 기재되어 있다. 그러나, 이들 물질의 기계적 특성 (특히 강력)은 만족스럽지 못하다. 더욱이, 사용된 방사 용액은 비교적 낮은 고체 함량 (26 중량% 이하)를 갖는데, 이는 건식 방사 공정이 비경제적이도록 한다.British Patent 1 110 868 describes elastic polyurethane fibers obtained using organic diisocyanates and also diamines each comprising a 4,4'-alkylidenebiscyclohexyl group. However, the mechanical properties (particularly strong) of these materials are not satisfactory. Moreover, the spinning solution used has a relatively low solids content (up to 26% by weight), which makes the dry spinning process uneconomical.

일반적으로, 순수한 지방족 물질 기재의 엘라스탄 물질은 물리화학적 또는 공정에 근거한 단점 때문에 산업 실용성면에서 확증되는데에는 성공하지 못하였다는 것을 언급할 수 있다 (문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industry Chemistry, A 10, p. 611 (1987)]과 비교). 지금까지는, 특히 경질 단편으로서 방향족 디이소시아네이트 및 연질 단편으로서 폴리에스테르를 포함하는 엘라스탄 섬유의 합성에 방사 점도 개질제로서 1,6-헥산 디이소시아네이트만을 첨가해야만, 임의의 지방족 디이소시아네이트를 사용하게 되었다 (미국특허 제3,377,308호와 비교).In general, it may be mentioned that elastane materials based on pure aliphatic materials have not been successful in confirming in industrial practicality due to physicochemical or process-based shortcomings (Ullmann's Encyclopedia of Industry Chemistry, A 10, p. 611 (1987). Until now, only 1,6-hexane diisocyanate as the radial viscosity modifier had to be added to the synthesis of elastane fibers comprising aromatic diisocyanates as hard fragments and polyesters as soft fragments in order to use any aliphatic diisocyanate ( Compared with US Pat. No. 3,377,308).

본 발명의 목적은 안정화제를 첨가하지 않고 방향족 디이소시아네이트를 사용하여 광선의 작용하에 양호한 노화 안정성을 나타내고, 더욱이 양호한 염소 안정성 및 또한 기체에 대해 내변색성을 나타내는, 기계적 특성이 상업적으로 시판되는 엘라스탄과 동일한 엘라스탄 섬유의 제조 방법을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide commercially available mechanical properties with mechanical properties, which exhibit good aging stability under the action of light using aromatic diisocyanate without the addition of stabilizers and furthermore good chlorine stability and also discoloration resistance to gases. It is to provide a method for producing the same elastane fiber as stan.

본 발명의 다른 목적은 마찬가지로 안정화제를 첨가하지 않고 방향족 디이소시아네이트를 사용하여 광선의 작용하에 양호한 노화 안정성을 나타내고, 더욱이 양호한 염소 안정성 및 또한 기체에 대해 내변색성을 나타내는, 기계적 특성이 상업적으로 시판되는 엘라스탄과 동일한 엘라스탄 물질을 기재로 하는 이소포론 디이소시아네이트를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is commercially available mechanical properties, which likewise exhibit good aging stability under the action of light using aromatic diisocyanates without the addition of stabilizers, furthermore good chlorine stability and also discoloration resistance to gases. It is to provide isophorone diisocyanate based on the same elastane material as the elastane.

본 발명의 더욱 구체적인 목적은 수득된 탄성 섬유의 일부에 대한 저잔류 신장가와 함께 400 % 이상의 고신장능 및 0.9 cN/dtex의 강력 및 170 ℃ 이상의 HDT (가열 변형 온도)가를 특징으로 하는 엘라스탄 섬유, 또는 엘라스탄 섬유의 제조 방법을 제공하는 것이다.A more specific object of the present invention is an elastane fiber characterized by a high elongation of at least 400% and a high strength of 0.9 cN / dtex and an HDT (heating strain temperature) of at least 170 ° C, with a low residual elongation for some of the elastic fibers obtained, Or to provide a process for producing elastane fibers.

본 목적은 이하에서 보다 상세하게 설명되는 본 발명의 방법을 고안 및 제공함으로써 달성된다.This object is achieved by devising and providing a method of the invention described in more detail below.

본 발명자들은 (겔 투과 크로마토그래피로 결정되고 폴리스티렌 표준과 비교한) 중량평균 분자량이 특히 50,000 내지 400,000이고 상기 언급된 바람직한 특성의 조합을 나타내는 엘라스탄을 제조할 수 있는 폴리우레탄우레아를 제공하는데 사용할 수 있는 다단계 방법을 발견하기에 이르렀다. 놀랍게도, 특히 양호한 기계적 특성 및 매우 양호한 열 안정성을 갖는 엘라스탄 섬유는 예비중합체 제조에서 먼저 디이소시아네이트의 일부만을 중합체 디올과 반응시키고, 디이소시아네이트의 나머지를 쇄연장 단계 직전에 첨가하는 단계적 방법에서 사용하기 위한 방사 용액을 제조하는 경우 수득된다. 또한, 본 발명자들은 특히 이소포론 디이소시아네이트가 상기 기재된 바람직한 특성의 조합을 나타내는 엘라스탄 섬유를 수득하기 위한 기재로서 유용하다는 것을 발견하기에 이르렀다.The present inventors can use it to provide polyurethaneureas which can produce elastane having a weight average molecular weight (determined by gel permeation chromatography and compared to polystyrene standards) in particular of 50,000 to 400,000 and exhibiting a combination of the above mentioned preferred properties. We have found a multi-step method. Surprisingly, elastane fibers with particularly good mechanical properties and very good thermal stability are used in a stepwise process in which only part of the diisocyanate is first reacted with the polymer diol in the prepolymer preparation and the remainder of the diisocyanate is added just before the chain extension step. Obtained when preparing a spinning solution. In addition, the inventors have found that isophorone diisocyanate is particularly useful as a substrate for obtaining elastane fibers exhibiting a combination of the desirable properties described above.

따라서, 본 발명은Therefore, the present invention

A) 화학식 HO-Q-OHA) Chemical Formula HO-Q-OH

{여기서, Q는 -[(CH2)nO]m- 또는 -[(CH2)pCH(CH3)CH2O]o- (여기서, n은 2 내지 10 의 수이고, m은 1 내지 150의 수이고, o는 1 내지 150의 수이고, p는 0 내지 2의 수임)의 기,{Where Q is-[(CH 2 ) n O] m -or-[(CH 2 ) p CH (CH 3 ) CH 2 O] o- (where n is a number from 2 to 10 and m is 1 A number from 1 to 150, o is a number from 1 to 150, p is a number from 0 to 2),

아디프산, 세바스산, 숙신산 또는 도데칸디오산 또는 상기 산들의 혼합물을 기재로 하고 화학식 HO-A-OH {여기서, A는 -[(CH2)r(CR1R2)q(CH2)s]- (여기서, r은 1 내지 5의 수이고, q는 0 또는 1의 수이고, s는 0 내지 5의 수이고, R1및 R2는 독립적으로 -H 또는 -CH3임)의 기임}의 디올을 사용하여 제조된 것이되, 단 상기 디올의 혼합물 뿐만 아니라 1개의 디올도 사용가능한, 폴리에스테르기,Based on adipic acid, sebacic acid, succinic acid or dodecanedioic acid or mixtures of the above acids and wherein the formula HO-A-OH {where A is-[(CH 2 ) r (CR 1 R 2 ) q (CH 2 ) s ]-(where r is a number from 1 to 5, q is a number from 0 or 1, s is a number from 0 to 5, and R 1 and R 2 are independently —H or —CH 3 ). And diols of the present invention, provided that one diol as well as a mixture of the diols can be used,

바람직하게는 분자량 500 내지 5000인 폴리카프롤락톤기, 또는Preferably a polycaprolactone group having a molecular weight of 500 to 5000, or

폴리(펜탄-1,5-카르보네이트) 또는 폴리(헥산-1,6-카르보네이트)기와 같은, 바람직하게는 분자량 500 내지 5000인 폴리카르보네이트기임}의 중합체 디올, 또는Polymer diols, preferably polycarbonate groups having a molecular weight of 500 to 5000, such as poly (pentane-1,5-carbonate) or poly (hexane-1,6-carbonate) groups, or

이러한 중합체 디올 A)의 혼합물, 및 또한Mixtures of such polymer diols A), and also

B) 지방족 또는 지환족, 특히 지환족 디이소시아네이트, 예를 들어 1,6-헥산 디이소시아네이트 (HDI), 1,4-부탄 디이소시아네이트 (BDI), 1,4-시클로헥실 디이소시아네이트 (CDI), 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 (H12MDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 (TMXDI) 또는 디메릴 디이소시아네이트 (DDI) 또는 상기 디이소시아네이트의 혼합물B) aliphatic or cycloaliphatic, in particular cycloaliphatic diisocyanates such as 1,6-hexane diisocyanate (HDI), 1,4-butane diisocyanate (BDI), 1,4-cyclohexyl diisocyanate (CDI), 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate (H 12 MDI), isophorone diisocyanate (IPDI), tetramethylxylene diisocyanate (TMXDI) or dimeryl diisocyanate (DDI) or mixtures of these diisocyanates

을 혼합한 후, 용매를 사용하는 경우 30 ℃ 내지 100 ℃, 바람직하게는 40 ℃ 내지 80 ℃로, 용융물 상태의 반응인 경우 60 ℃ 내지 200 ℃, 바람직하게는 80 ℃ 내지 150 ℃로 0.5 내지 5시간, 바람직하게는 1 내지 5시간으로 교반하면서 가열하여, NCO:OH비가 1.3 내지 3.0, 바람직하게는 1.5 내지 2.3인, 디메틸포름아미드 (DMF), 디메틸아세트아미드 (DMAc) 또는 N-메틸피롤리딘 (NMP) 또는 다른 이극성 비양성자성 용매과 같은 용매 중의 용액 상태 또는 용융물 상태의 예비중합체 ("이소시아네이트-캡핑된 글리콜"로도 칭함)을 제조하는 제1 단계;After mixing, the solvent is used at 30 ° C. to 100 ° C., preferably at 40 ° C. to 80 ° C., and in the case of a melted reaction, at 60 ° C. to 200 ° C., preferably at 80 ° C. to 150 ° C. Heating with stirring for hours, preferably 1 to 5 hours, dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc) or N-methylpyrroli, having an NCO: OH ratio of 1.3 to 3.0, preferably 1.5 to 2.3 A first step of preparing a prepolymer (also referred to as “isocyanate-capped glycol”) in solution or melt in a solvent such as dine (NMP) or other dipolar aprotic solvent;

0 ℃ 내지 100 ℃의 온도에서 추가 디이소시아네이트 B)를 반응 혼합물 [A) 및 B)의 제1 단계로부터의 예비중합체]에 혼합하여 성분 A 및 B의 NCO:OH비가 1.7 내지 6.0이 되도록 하는 제2 단계; 및A further diisocyanate B) at a temperature of 0 ° C. to 100 ° C. in the reaction mixture [A) and the prepolymer from the first step of B)] so that the NCO: OH ratio of components A and B is between 1.7 and 6.0. Two steps; And

C) 에틸렌디아민, 1,2-프로필렌디아민, 1,3-프로필렌디아민, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,3-디아미노시클로헥산, 디아미노메틸시클로헥산, 이소포론디아민 또는 상기 디아민 및 디에틸렌트리아민과 같은 트리아민의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 지방족 또는 지환족, 특히 지환족 디아민, 및 임의로는,C) ethylenediamine, 1,2-propylenediamine, 1,3-propylenediamine, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,3-diaminocyclohexane, diaminomethylcyclohexane, Aliphatic or cycloaliphatic, especially cycloaliphatic diamines selected from the group consisting of isophoronediamine or mixtures of triamines such as diamines and diethylenetriamines, and optionally

D) 디에틸아민, 에탄올아민, 디-n-부틸아민 또는 시클로헥실아민, 특히 디에틸아민, 에탄올아민, 디-n-부틸아민과 같은 1급 또는 2급, 지방족 및(또는) 지환족 아민을 사용하는데, 아미노기를 기준으로 한 디아민 대 아민의 몰비가 100:0 내지 100:20, 바람직하게는 100:10이고, 0 내지 25 %, 바람직하게는 0 내지 15 %의 반응성 이소시아네이트 단위를 기준으로 한 아민 몰 과량으로 사용하여,D) primary or secondary, aliphatic and / or cycloaliphatic amines such as diethylamine, ethanolamine, di-n-butylamine or cyclohexylamine, in particular diethylamine, ethanolamine, di-n-butylamine Wherein the molar ratio of diamine to amine based on amino groups is from 100: 0 to 100: 20, preferably 100: 10, based on 0 to 25%, preferably 0 to 15% of reactive isocyanate units Using an amine molar excess,

디메틸포름아미드 (DMF), 디메틸아세트아미드 (DMAc) 또는 N-메틸피롤리딘 (NMP)와 같은 용매 또는 다른 이극성 비양성자성 용매의 존재하 -20 ℃ 내지 100 ℃, 바람직하게는 0 ℃ 내지 80 ℃의 온도에서, 또는 용융물로서는 100 ℃ 내지 250 ℃의 온도에서 교반하면서 뱃치식으로 또는 신중히 혼합하면서 연속적으로 쇄연장 반응시키는 제3 단계In the presence of a solvent such as dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc) or N-methylpyrrolidine (NMP) or other dipolar aprotic solvent, from -20 ° C to 100 ° C, preferably 0 ° C to A third step of continuous chain extension reaction at a temperature of 80 ° C. or as a melt at a temperature of 100 ° C. to 250 ° C. while stirring batchwise or with careful mixing

를 포함하는, 용액 또는 용융물 상태의 예비중합체를 제조한 후 용액 또는 용융물 상태에서 예비중합체를 쇄연장하는 폴리우레탄우레아의 다단계 제조 방법을 제공한다.It provides a multi-step method for producing a polyurethane urea comprising a, after preparing the prepolymer in a solution or melt state and chain extending the prepolymer in a solution or melt state.

중합체 디올 A)가 화학식 HO-Q-OH {여기서, Q는 -[(CH2)nO]m- (여기서, n은 4이고, m은 10 내지 70의 수임)의 기임}의 구조인 방법이 바람직하다.The polymer diol A) is of the structure HO-Q-OH where Q is a group of-[(CH 2 ) n O] m -where n is 4 and m is a number from 10 to 70. This is preferred.

중합체 디올 A)가 화학식 HO-Q-OH [여기서, Q는 아디프산, 세바스산, 숙신산 또는 도데카디오산을 기재로 하고 화학식 HO-A-OH {여기서, A는 -[(CH2)r(CR1R2)q(CH2)s]- (여기서, r은 1 내지 5의 수이고, q는 0 또는 1의 수이고, s는 0 내지 5의 수이고, R1및 R2는 독립적으로 -H 또는 -CH3임)의 기임}의 디올을 사용하여 제조되는 폴리에스테르기임]의 구조인 것인 방법도 또한 바람직하다.Polymeric diol A) is represented by the formula HO-Q-OH, wherein Q is based on adipic acid, sebacic acid, succinic acid or dodecadioic acid and the formula HO-A-OH {where A is-[(CH 2 ) r (CR 1 R 2 ) q (CH 2 ) s ]-(where r is 1 to 5, q is 0 or 1, s is 0 to 5, and R 1 and R 2 are Is also a structure of a polyester group prepared using a diol of a group independently of -H or -CH 3 ).

또한, 바람직한 중합체 디올은 임의의 바람직한 혼합물 형태로 사용될 수 있다.In addition, the preferred polymer diols can be used in the form of any desired mixtures.

지방족 또는 지환족 디이소시아네이트 B)는 특히 1,4-부탄 디이소시아네이트 (BDI), 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 (H12MDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI) 또는 이들의 혼합물이다.Aliphatic or cycloaliphatic diisocyanates B) are in particular 1,4-butane diisocyanate (BDI), 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate (H 12 MDI), isophorone diisocyanate (IPDI) or mixtures thereof .

또한, 추가 디이소시아네이트 B)를 제2 단계에서의 반응 혼합물과 혼합 및 반응시키는 것을 20 내지 80 ℃의 온도에서 수행하여, NCO:OH비가 1.7 내지 5.0이 되도록 하는 것을 특징으로 하는 방법도 바람직하다.Also preferred is a process characterized by mixing and reacting additional diisocyanate B) with the reaction mixture in the second step at a temperature of 20 to 80 ° C. such that the NCO: OH ratio is between 1.7 and 5.0.

제3 단계에서의 쇄연장은 특히 이소시아네이트 구조 대 아민의 제레피티노프 (Zerevitinov)-활성 수소 원자의 몰비가 1.25:1 내지 1:1.25가 되도록 수행한다.The chain extension in the third step is carried out in particular so that the molar ratio of isocyanate structure to Zerevitinov-active hydrogen atom of the amine is from 1.25: 1 to 1: 1.25.

또한, 본 발명은In addition, the present invention

A) 화학식 HO-Q-OHA) Chemical Formula HO-Q-OH

{여기서, Q는 -[(CH2)nO]m- 또는 -[(CH2)pCH(CH3)CH2O]o- (여기서, n은 2 내지 10 의 수이고, m은 1 내지 150의 수이고, o는 1 내지 150의 수이고, p는 0 내지 2의 수임)의 기,{Where Q is-[(CH 2 ) n O] m -or-[(CH 2 ) p CH (CH 3 ) CH 2 O] o- (where n is a number from 2 to 10 and m is 1 A number from 1 to 150, o is a number from 1 to 150, p is a number from 0 to 2),

아디프산, 세바스산, 숙신산 또는 도데칸디오산을 기재로 하고 화학식 HO-A-OH {여기서, A는 -[(CH2)r(CR1R2)q(CH2)s]- (여기서, r은 1 내지 5의 수이고, q는 0 또는 1의 수이고, s는 0 내지 5의 수이고, R1및 R2는 독립적으로 -H 또는 -CH3임)의 기임}의 디올을 사용하여 제조된 것이되, 상기 디올의 혼합물 뿐만 아니라 1개의 디올도 사용가능한, 폴리에스테르기,Based on adipic acid, sebacic acid, succinic acid or dodecanedioic acid and the formula HO-A-OH {where A is-[(CH 2 ) r (CR 1 R 2 ) q (CH 2 ) s ]-(where r is a number from 1 to 5, q is a number from 0 or 1, s is a number from 0 to 5, and R 1 and R 2 are independently a group of -H or -CH 3 Polyester groups, which are prepared by using a mixture of the diols as well as one diol,

폴리카프롤락톤기, 또는 폴리(펜탄-1,5-카르보네이트)디올 또는 폴리(헥산-1,6-카르보네이트)디올기와 같은 폴리카르보네이트기임}의 중합체 디올, 또는A polycaprolactone group, or a polycarbonate group such as poly (pentane-1,5-carbonate) diol or poly (hexane-1,6-carbonate) diol group}, or

이러한 중합체 디올 A)의 혼합물, 및 또한Mixtures of such polymer diols A), and also

B) 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI),B) isophorone diisocyanate (IPDI),

C) 에틸렌디아민, 1,2-프로필렌디아민, 1,3-프로필렌디아민, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,3-디아미노시클로헥산, 디아미노메틸시클로헥산, 이소포론디아민 또는 상기 디아민 및 디에틸렌트리아민과 같은 트리아민의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 지방족 또는 지환족 디아민을 기재로 하고, 임의로는,C) ethylenediamine, 1,2-propylenediamine, 1,3-propylenediamine, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,3-diaminocyclohexane, diaminomethylcyclohexane, Based on aliphatic or cycloaliphatic diamines selected from the group consisting of isophoronediamine or mixtures of triamines such as diamines and diethylenetriamines, optionally

D) 디에틸아민, 에탄올아민, 디-n-부틸아민 또는 시클로헥실아민과 같은 1급 또는 2급, 지방족 및(또는) 지환족 아민을 사용하여 제조되는 폴리우레탄우레아를 제공한다.D) Polyurethaneureas prepared using primary or secondary, aliphatic and / or cycloaliphatic amines such as diethylamine, ethanolamine, di-n-butylamine or cyclohexylamine.

또한, 본 발명은 상기 언급된 본 발명의 방법에 따라 수득될 수 있는 폴리우레탄우레아 함유 방사 용액을 방사구를 통해 침니로 방사하고, 용매는 침니 온도 150 ℃ 내지 350 ℃, 바람직하게는 180 ℃ 내지 250 ℃의 온도, 방사 기체 온도 150 ℃ 내지 380 ℃, 바람직하게는 220 ℃ 내지 360 ℃에서 제거하고, 고형화된 단사를 꺼내고, 임의로는 연신하고, 임의로는 세팅, 방사 피니시 및 실패에 권사하는 것을 특징으로 하는, 건식 방사 공정으로 폴리우레탄우레아 용액을 방사하는 엘라스탄 섬유, 필라멘트 또는 단사 (이후 간단하게 엘라스탄 단사라 칭함)의 제조 방법을 제공한다.In addition, the present invention spins a polyurethaneurea-containing spinning solution obtainable according to the above-mentioned method of the present invention through chimney through chimney, and the solvent has a chimney temperature of 150 ° C to 350 ° C, preferably 180 ° C to Removed at a temperature of 250 ° C., spinning gas temperature 150 ° C. to 380 ° C., preferably 220 ° C. to 360 ° C., taking out solidified single yarn, optionally stretching, and optionally winding to setting, spinning finish and failure. A method for producing an elastane fiber, filament or single yarn (hereinafter simply referred to as elastane single yarn) for spinning a polyurethaneurea solution in a dry spinning process is provided.

또한, 본 발명은 사용되는 방사 용액이 본 발명에 따른 상기 방법으로부터 수득될 수 있는 폴리우레탄우레아를 포함하는 것을 특징으로 하는, 습식 방사 공정으로 응집을 통해 섬유를 형성하는 응집욕으로 폴리우레탄우레아 용액을 방사하고, 응집욕 중의 용매를 제거하고, 단사 생성물을 바람직하게는 물로 세척하고, 단사를 건조하고, 임의로는 연신하고, 임의로는 세팅, 방사 피니시하고 실패에 감아서 엘라스탄 섬유, 필라멘트 또는 단사를 제조하는 방법을 제공한다.In addition, the present invention is characterized in that the spinning solution used comprises a polyurethaneurea which can be obtained from the process according to the invention, and the polyurethaneurea solution as a flocculation bath for forming fibers through flocculation in a wet spinning process. Spinning, removing the solvent in the coagulation bath, washing the single yarn product, preferably with water, drying the single yarn, optionally stretching, optionally setting, spinning finish and winding to failure to elastane fiber, filament or single yarn It provides a method of manufacturing.

습식 방사 또는 건식 방사로 방사 용액을 방사하기 전에, 폴리우레탄우레아 용액은 그에 임의로 및 추가로 대전방지제, 예를 들어 유기산의 염 또는 4급 암모늄 염, 윤활제, 예를 들어 장쇄 카르복실산, 특히 올레산, 스테아르산 및 팔미트산의 금속 염, 특히 바람직하게는 마그네슘 스테아레이트, 염료, 안료, 예를 들어 TiO2, 안정화제 또는 염색 보조제와 같은 첨가제가 첨가된 것일 수 있다.Prior to spinning the spinning solution by wet spinning or dry spinning, the polyurethaneurea solution may optionally and additionally be added to the antistatic agents, for example salts of organic acids or quaternary ammonium salts, lubricants, for example long chain carboxylic acids, in particular oleic acid. , Metal salts of stearic acid and palmitic acid, particularly preferably additives such as magnesium stearate, dyes, pigments, for example TiO 2 , stabilizers or dyeing aids.

또한, 본 발명은 폴리우레탄우레아 용융물이 본 발명에 따른 상기 방법으로 제조되고, 중합체 용융물이 제조된 후 바로 방사되고, 수득된 엘라스탄 섬유가 냉각, 임의로는 연신, 방사 피니시 및 권사되는 것을 특징으로 하는, 예비중합체 공정으로 폴리우레탄우레아 용융물을 제조하고, 수득된 중합체 용융물을 방사하는 엘라스탄 섬유를 제조하기 위한 별도의 용융 방사 방법을 제공한다.In addition, the present invention is characterized in that the polyurethaneurea melt is produced by the process according to the invention, the polymer melt is spun immediately after it is produced and the resulting elastane fibers are cooled, optionally stretched, spun finish and wound. To prepare a polyurethaneurea melt in a prepolymer process, and to provide a separate melt spinning process for producing elastane fibers which spun the obtained polymer melt.

엘라스탄 섬유를 제조하는 바람직한 용융 방사 방법에서, 수득된 중합체 용융물을 쇄연장 후 바로 방사하는 대신 우선 냉각하고, 과립화하고, 수득된 중합체 과립을 용융시키고, 엘라스탄 단사로 용융 방사한다.In a preferred melt spinning process for producing elastane fibers, the obtained polymer melt is first cooled, granulated, the obtained polymer granules are melted and melt spun into elastane single yarn instead of spinning immediately after chain extension.

단사는 특히 180 ℃ 내지 270 ℃의 온도, 바람직하게는 190 내지 250 ℃의 젯 온도에서 용융 방사된다. 수득된 필라멘트는 예를 들어 공기로 켄칭하여 냉각한다. 단사의 권취 속도는 특히 100 m/분 내지 1000 m/분, 바람직하게는 200 m/분 내지 800 m/분 범위 내의 그의 섬도 (선밀도)에 의존한다.The single yarn is melt spun in particular at a temperature of 180 ° C. to 270 ° C., preferably at a jet temperature of 190 to 250 ° C. The filaments obtained are cooled by, for example, quenching with air. The winding speed of single yarn depends in particular on its fineness (linear density) in the range of 100 m / min to 1000 m / min, preferably in the range of 200 m / min to 800 m / min.

윤활제 및 안정화제를 혼합한 후 폴리우레탄우레아 용융물을 추가 중간 단계 없이 180 내지 250 ℃의 온도 및 200 내지 1000 m/분의 속도에서 다중 말단 형태로 방사하는 방법이 바람직하다.Preference is given to mixing the lubricant and stabilizer and then spinning the polyurethaneurea melt in a multi-ended form at a temperature of 180-250 ° C. and at a speed of 200-1000 m / min without further intermediate steps.

그 다음, 필라멘트를 예를 들어 연속적으로, 즉 중간 레이다운 없이 연신한다. 20 내지 50 ℃의 온도에서 1.05 내지 5.0, 바람직하게는 1.1 내지 2.5의 연신비로 냉각 연신하는 것이 바람직하다. 그 다음, 필라멘트를 완화 대역으로 통과시켜, 엘라스탄에 대해 통상적인 방사 피니시를 완료하고, 200 내지 1200 m/분, 바람직하게는 400 내지 1000 m/분의 속도로 권사한다.The filaments are then drawn, for example, continuously, ie without intermediate laydown. It is preferable to cold-draw at a draw ratio of 1.05 to 5.0, preferably 1.1 to 2.5 at a temperature of 20 to 50 ° C. The filaments are then passed through a relaxation zone to complete the usual spinning finish for elastan and to be wound at a speed of 200 to 1200 m / min, preferably 400 to 1000 m / min.

본 발명의 방사 방법으로 모노 및 다중필라멘트 형태의 탄성 단사를 제조할 수 있다. 용융 방사를 사용하여 모노필라멘트를 제조하고, 습식 및 건식 방사를 사용하여 다중필라멘트를 제조하는 것이 바람직하다.The spinning method of the present invention allows the production of elastic single yarns in the form of mono and multifilaments. It is preferred to produce monofilaments using melt spinning and multifilaments using wet and dry spinning.

그 다음, 용융 방사 공정으로 수득된 권사된 단사를 임의로 50 내지 120 ℃, 바람직하게는 60 내지 100 ℃의 온도에서 1시간 내지 96 시간, 바람직하게는 16 시간 내지 48 시간 동안 열적 후처리 (단련)한다.The wound single yarn obtained by the melt spinning process is then thermally worked up (annealed) for 1 hour to 96 hours, preferably 16 hours to 48 hours, optionally at a temperature of 50 to 120 ° C., preferably 60 to 100 ° C. do.

상기 단련은 진공하 뿐만 아니라 공기 또는 불활성 기체 중에서 수행할 수 있고, 공기 중 단련이 바람직하다.The annealing can be carried out not only under vacuum but also in air or inert gas, and annealing in air is preferred.

단련 강력은 단사의 기초 화학 및 물리적 구조, 및 그의 섬도 (선밀도)에 의존한다. 단련 조건은 이러한 처리 후, 추가 가공에서 적합한 비권사 특성이 있는 포장이 되도록 선택되어야 한다.Annealing strength depends on the basic chemical and physical structure of single yarn and its fineness (linear density). Annealing conditions should be chosen such that, after such treatment, the package will have suitable non-winding properties for further processing.

또한, 본 발명의 방법에 의해 제조된 탄성 단사는 본 발명의 주제의 일부를 형성하고, 400 % 이하, 특히 400 내지 650 %의 고극한 인장 응력 신장과 동시에 35 % 이하, 바람직하게는 5 내지 35 %의 저잔류 신장성을 특징으로 한다. 종래 엘라스탄의 통상적인 힘/신장 및 이력현상 특성이 관찰된다. 바람직한 섬유의 경우 주로 0.9 cN/dtex가 넘는 강력이 수득된다. 저데니어의 단사를 제조하는 것이 필수적이다. 특히 바람직한 엘라스탄 단사의 선밀도는 17 내지 80 dtex이다.In addition, the elastic single yarn produced by the method of the present invention forms part of the subject matter of the present invention, and at most 35%, preferably 5 to 35, simultaneously with high tensile stress elongation of 400% or less, especially 400 to 650% Low residual elongation. The conventional force / elongation and hysteresis characteristics of conventional elastane are observed. In the case of preferred fibers, strengths of more than 0.9 cN / dtex are obtained. It is essential to produce single yarns of low denier. Particularly preferred linear density of elastane single yarn is 17 to 80 dtex.

더욱 상세하게는, 본 발명의 방법으로 제조된 엘라스탄 섬유는 165 ℃가 넘는 HDT (열 변형 온도)가에서 나타나는 바와 같이 열적 응력 및 플라스틱 흐름 하에서 고안정성을 갖는다.More specifically, the elastane fibers produced by the process of the present invention have high stability under thermal stress and plastic flow as exhibited at HDT (heat deformation temperature) above 165 ° C.

또한, 본 발명은 본 발명의 임의의 방법에 따라 수득할 수 있는 엘라스탄 단사를 제공한다.The present invention also provides an elastane single yarn obtainable according to any method of the present invention.

탄성 필라멘트는 예를 들어 경 편성, 원형 편성 및 횡 편성 방법을 사용하여 방직물로 가공되는, 단독으로서 또는 예를 들어 폴리아미드, 양모, 면, 및 폴리에스테르를 포함하는 다른 필라멘트와의 합사로서 매우 유용하다. 양말용 뿐만 아니라, 본 발명의 방법으로 제조된 탄성 단사는 특히 그의 고 열안정성 때문에 특정의 열 고정성이 요구되는 분야의 용품, 예를 들어 속옷, 코르셋, 스포츠웨어, 겉옷 및 커버 직물에 특히 유용하다.Elastic filaments are very useful, either alone or as a filament with other filaments, including, for example, polyamides, wool, cotton, and polyesters, which are processed into textiles using, for example, warp knitting, circular knitting and transverse knitting methods. Do. In addition to socks, elastic yarns produced by the method of the present invention are particularly useful for articles in the field, for example underwear, corsets, sportswear, outerwear and cover fabrics, in which specific thermal fixation is required because of their high thermal stability. Do.

또한, 본 발명은 단사, 특히 다른 합성 및 비합성 단사 섬유 또는 필라멘트와의 합사를 제조하기 위한, 및 연속적 과정 형성 니트, 직조 또는 동시적 과정 형성 니트와 같은 방직물을 제조하기 위한 본 발명의 엘라스탄 단사의 용도를 제공한다.The present invention also provides the elastane of the present invention for producing single yarns, in particular for yarns with other synthetic and nonsynthetic single yarn fibers or filaments, and for making textiles such as continuous process forming knits, woven or simultaneous process forming knits. Provides the use of single yarns.

＜실시예 1＞<Example 1>

폴리테트라메틸렌 글리콜 (히드록시가 56.0) 2395 g을 130 ℃에서 1시간 동안 탈장시켰다. 충분량의 이소포론 디이소시아네이트를 1.85:1의 NCO:OH비로 첨가하였다. 130 ℃에서 4시간 동안 교반하였다. 그 다음, 충분량의 이소포론 디이소시아네이트를 50 ℃에서 2.85:1의 총 NCO:OH비로 첨가하였다. 디메틸아세트아미드 1350 g을 첨가한 후, 상기의 80 % 용액을 이소포론디아민 304 g 및 디-n-부틸아민 1.16 g의 혼합물과 (5.2 % 농도의 디메틸아세트아미드 용액으로서) 혼합하여, 점도가 약 80.0 Pas인 안정한 방사 용액을 제조하였다.2395 g of polytetramethylene glycol (56.0 hydroxy) were hernia at 130 ° C. for 1 hour. Sufficient isophorone diisocyanate was added at an NCO: OH ratio of 1.85: 1. Stir at 130 ° C. for 4 hours. A sufficient amount of isophorone diisocyanate was then added at 50 ° C. in a total NCO: OH ratio of 2.85: 1. After adding 1350 g of dimethylacetamide, the 80% solution was mixed with a mixture of 304 g of isophoronediamine and 1.16 g of di-n-butylamine (as a dimethylacetamide solution at a concentration of 5.2%) to give a viscosity of about A stable spinning solution of 80.0 Pas was prepared.

＜실시예 2＞<Example 2>

폴리테트라메틸렌 글리콜 (히드록실가 56.0) 47,000 g을 사용하는 것 외에는 실시예 1에 나타낸 바와 같이 예비중합체를 합성하였다. 혼합기 중에서, 1분 당 예비 중합체 3부를 디메틸아세트아미드 4.5 부로 희석하고, 디메틸아세트아미드 중의 14 % 농도 용액으로 용해된 이소포론디아민 34.92 g 및 디-n-부틸아민 0.135 g으로 구성된 용액 2.5 부를 연속 계량주입하여, 점도가 약 76.0 Pas인 안정한 방사 용액을 제조하였다.The prepolymer was synthesized as shown in Example 1 except using 47,000 g of polytetramethylene glycol (hydroxyl value 56.0). In a mixer, 3 parts of prepolymer per minute were diluted with 4.5 parts of dimethylacetamide, and 2.5 parts of a solution consisting of 34.92 g of isophoronediamine and 0.135 g of di-n-butylamine dissolved in a 14% concentration solution in dimethylacetamide were continuously weighed. Inject, to produce a stable spinning solution having a viscosity of about 76.0 Pas.

＜실시예 3＞<Example 3>

히드록실가 56.0의 폴리테트라메틸렌 글리콜을 히드록실가 39.3의 폴리테트라메틸렌 글리콜의 상응하는 양으로 대체하는 것 외에는 실시예 1에 나타낸 바와 같이 예비중합체를 합성하였다. 디메틸아세트아미드-희석된 예비중합체 용액 75.5 중량%를 디메틸아세트아미드 중 이소포론디아민 256.3 g, 디-n-부틸아민 0.98 g 및 CO2151 g의 6.8 % 농도 현탁액에 붓고, 점도가 더 증가되지 않을 때까지 교반하였다. 점도가 약 87.3 Pas인 안정한 방사 용액이 제조되었다.The prepolymer was synthesized as shown in Example 1 except replacing the polytetramethylene glycol of hydroxyl number 56.0 with the corresponding amount of polytetramethylene glycol of hydroxyl value 39.3. 75.5% by weight of dimethylacetamide-diluted prepolymer solution is poured into a suspension of 6.8% concentration of 256.3 g of isophoronediamine, 0.98 g of di-n-butylamine and 151 g of CO 2 in dimethylacetamide, and the viscosity will not increase further. Stir until. A stable spinning solution with a viscosity of about 87.3 Pas was prepared.

＜실시예 4＞<Example 4>

히드록실가 56.0의 폴리테트라메틸렌 글리콜을 아디프산, 1,6-헥산디올, 1,4-부탄디올 및 네오펜틸 글리콜로부터 제조된 히드록실가 33.9의 폴리에스테르의 상응하는 양으로 대체하는 것 외에는 실시예 1에 나타낸 바와 같이 예비중합체를 합성하였다. NCO:OH비는 2.2:1이었다. 반응 시간은 105 분이었다. 그 다음, 충분량의 이소포론 디이소시아네이트를 50 ℃에서 3.2:1의 총 NCO:OH비로 첨가하였다. 디메틸아세트아미드 1452 g과의 예비중합체의 75.4 중량% 희석 용액을 디메틸아세트아미드 중 이소포론디아민 258.5 g, 디-n-부틸아민 0.49 g 및 CO2137 g의 6.75 % 농도 현탁액으로 붓고, 점도가 더 증가되지 않을 때까지 교반하였다. 점도가 약 77.0 Pa인 안정한 방사 용액이 제조되었다.Except replacing the polytetramethylene glycol of hydroxyl number 56.0 with the corresponding amount of hydroxyl number 33.9 polyester prepared from adipic acid, 1,6-hexanediol, 1,4-butanediol and neopentyl glycol Prepolymers were synthesized as shown in Example 1. NCO: OH ratio was 2.2: 1. The reaction time was 105 minutes. A sufficient amount of isophorone diisocyanate was then added at 50 ° C. in a total NCO: OH ratio of 3.2: 1. A 75.4 wt% dilution solution of the prepolymer with 1452 g of dimethylacetamide was poured into a suspension suspension of 25. 5 g of isophoronediamine, 0.49 g of di-n-butylamine and 137 g of CO 2 in a dimethylacetamide, and more viscous. Stir until no increase. A stable spinning solution with a viscosity of about 77.0 Pa was prepared.

＜실시예 5＞<Example 5>

사용된 마크로디올이 아디프산, 1,6-헥산디올, 1,4-부탄디올 및 네오펜틸 글리콜로부터 제조된 히드록실가 33.9의 폴리에스테르 및 히드록실가 56.0의 폴리테트라메틸렌 글리콜의 7:3 혼합물인 것 외에는 실시예 4에 나타낸 바와 같이 예비중합체를 합성하였다. NCO:OH비는 2.2:1이었다. 반응 시간은 180분이었다. 그 다음, 충분량의 이소포론 디이소시아네이트를 50 ℃에서 3.2:1의 총 NCO:OH비로 첨가하였다. 디메틸아세트아미드 1642 g로 희석된 예비중합체의 66.7 % 희석 용액을 디메틸아세트아미드 중 이소포론디아민 289.8 g, 디-n-부틸아민 0.55 g 및 CO2153 g의 7.40 % 농도 현탁액에 붓고, 점도가 더 증가되지 않을 때까지 교반하였다. 점도가 약 76.0 Pas인 안정한 방사 용액이 제조되었다.7: 3 mixture of polyester of hydroxyl number 33.9 and polytetramethylene glycol of hydroxyl number 56.0 wherein the macrodiol used was prepared from adipic acid, 1,6-hexanediol, 1,4-butanediol and neopentyl glycol The prepolymer was synthesized as shown in Example 4 except for. NCO: OH ratio was 2.2: 1. The reaction time was 180 minutes. A sufficient amount of isophorone diisocyanate was then added at 50 ° C. in a total NCO: OH ratio of 3.2: 1. A 66.7% dilution solution of the prepolymer diluted with 1642 g of dimethylacetamide was poured into a suspension of concentration of 289.8 g of isophoronediamine, 0.55 g of di-n-butylamine, and 153 g of CO 2 in a dimethylacetamide, and more viscous Stir until no increase. A stable spinning solution with a viscosity of about 76.0 Pas was prepared.

＜비교예 1＞<Comparative Example 1>

4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트가 이소포론 디이소시아네이트 대신 사용된다는 것 외에는 실시예 2에서와 같이 예비중합체를 합성하였다. NCO:OH비는 1.65:1이었다. 반응 시간은 80 ℃에서 4시간이었다. 에틸렌디아민으로 쇄연장하여 점도 약 100 Pas의 방사 용액을 얻었다.The prepolymer was synthesized as in Example 2 except that 4,4'-methylenediphenyl diisocyanate was used instead of isophorone diisocyanate. NCO: OH ratio was 1.65: 1. The reaction time was 4 hours at 80 ° C. Chain extension with ethylenediamine gave a spinning solution with a viscosity of about 100 Pas.

＜비교예 2＞<Comparative Example 2>

아디프산, 1,6-헥산디올 및 네오펜틸 글리콜을 기재로 하여 제조된 히드록실가 56의 폴리에스테르를 폴리테트라메틸렌 글리콜 대신 사용한다는 것 외에 비교예 1에서와 같이 예비중합체를 합성하였다. 에틸렌디아민으로 쇄연장하여 점도 80.0 Pas의 안정한 방사 용액을 얻었다.Prepolymers were synthesized as in Comparative Example 1 except that the hydroxyl value 56 prepared based on adipic acid, 1,6-hexanediol and neopentyl glycol was used in place of polytetramethylene glycol. Chain extension with ethylenediamine gave a stable spinning solution with a viscosity of 80.0 Pas.

사용된 시험 방법을 하기에 설명한다.The test method used is described below.

-DIN 54004에 따라 광선에 노출함.-Exposure to light in accordance with DIN 54004.

-DIN 54025에 따라 NOx와 접촉시킴.-Contact with NO x according to DIN 54025.

상기 실시예에 따라 제조된 방사 용액을 사용하여 건식 방사 장치 중에서 방사 시험을 하였다. 건식 방사 침니의 총 길이는 5300 m, 직경은 270 ㎜이었다. 권취 장치는 장력 모드 및 완화 모드 모두로 작동될 수 있는 2개의 분리된 고뎃을 갖는 IWKA로부터의 권사기로 구성되어 있었다. 실제적인 권사 장치는 1200 m/분 이하의 속도로 조종할 수 있었다. 건식 방사 장치를 사용함으로써 모노 및 다중필라멘트의 다수 말단 방사가 가능하였다.Spinning test was carried out in a dry spinning apparatus using the spinning solution prepared according to the above examples. The total length of the dry spun chimney was 5300 m and the diameter was 270 mm. The winding device consisted of a winding machine from IWKA with two separate hooks that could be operated in both tension mode and relaxation mode. The actual winding device could be controlled at speeds of up to 1200 m / min. By using dry spinning devices, multiple terminal spinning of mono and multifilaments was possible.

엘라스탄 섬유의 건식 방사 제조 조건은 하기 표 1에서와 같이 재연하였다.Dry spinning production conditions of the elastane fibers were reproduced as shown in Table 1 below.

방사 조건의 개략표Schematic of radiation condition 온도 [℃]Temperature [℃] 속도 [m/분]Speed [m / min] 실시예 번호Example number 침니Chimney 방사 기체Radiation gas 고뎃 1Gauze 1 고뎃 1Gauze 1 권취 장치Winding device 1One 250250 350350 670670 780780 800800 22 250250 350350 670670 780780 800800 33 250250 350350 670670 780780 800800 44 250250 350350 670670 780780 800800 55 250250 350350 670670 780780 800800 C1C1 230230 270270 670670 780780 800800 C2C2 210210 250250 370370 410410 420420 IWKA로부터의 권사기, S200 VE형침니 길이: 5.3 m; 기체 주입량: 30 ㎡/hWinding machine from IWKA, S200 VE chimney length: 5.3 m; Gas injection rate: 30 ㎡ / h

이렇게 수득된 필라멘트를 관찰하고, 그의 기계적 및 열적 특성에 대해 특징화하였다. 여기에는 특히 DIN 53834 1부에 따른 강력 및 극한 인장 응력 신장 (UTSE)의 측정이 포함된다. 이를 위해, 상기 조건 상태에서 엘라스탄 필라멘트 단사에 대해 인장시험을 수행하였다. 여기서, 제조된 시험편을 측정 헤드의 훅 둘레 및 100 ㎜ 래핑 클램프 둘레의 루프에 0.001 cN/dtex의 예비인장력을 사용하여 배치하였다. 총 클램프 길이는 200 ㎜이었다. 알루미늄 호일의 작은 단편을 표지로서 광 차단층의 정확한 수준에 부착시켰다. 캐리지는 400 %/분의 신장율 (800 ㎜ 권사)로 이동하여, 단사를 파단시키고, 측정 후 그의 원 위치로 되돌아왔다. 샘플 1개당 20 회의 측정을 수행하였다. 또한, 열기계적 분석기 (TMA)를 사용하여 열 변형 온도 (HDT)를 측정하였다. 여기에는 온도를 20 ℃/분으로 연속 상승시키는 동안, 약간 예비인장된 (0.2 ㎎/dtex) 엘라스토머 단사 (100 ㎜)의 연장 특성이 포함된다. 특정 온도 (HDT) 이상에서, 단사는 온도의 다른 추가 상승 없이도 연장된다. HDT는 상응하는 곡선에 대해 45。 탄젠트로 배치하여 측정한다. 수득되는 HDT가 높아질수록, 경질 단편의 상응하는 상호작용은 더 커진다. 표 2에는 측정된 필라멘트 특성을 나타내었다.The filaments thus obtained were observed and characterized for their mechanical and thermal properties. This includes, in particular, the measurement of strength and ultimate tensile stress extension (UTSE) according to Part 1 of DIN 53834. To this end, a tensile test was performed on the elastane filament single yarn in the above condition. Here, the prepared test pieces were placed using a pretension force of 0.001 cN / dtex in a loop around the hook of the measuring head and around the 100 mm lapping clamp. The total clamp length was 200 mm. A small piece of aluminum foil was attached at the correct level of the light blocking layer as a label. The carriage moved at an elongation of 400% / min (800 mm winding) to break the single yarn and returned to its original position after the measurement. 20 measurements were taken per sample. In addition, heat deflection temperature (HDT) was measured using a thermomechanical analyzer (TMA). This includes the extension properties of slightly pretensioned (0.2 mg / dtex) elastomeric single yarn (100 mm) while continuously raising the temperature to 20 ° C./min. Above a certain temperature (HDT), single yarns extend without any further rise in temperature. HDT is measured by placing 45 ° tangent to the corresponding curve. The higher the HDT obtained, the greater the corresponding interaction of the hard fragments. Table 2 shows the measured filament properties.

단사 데이터의 개략적인 비교Rough comparison of single yarn data 실시예 번호Example number 선밀도 (dtex)Linear density (dtex) 강력 (cN/dtex)Strong (cN / dtex) UTSE (%)UTSE (%) HDT (℃)HDT (℃) 1One 44.944.9 1.011.01 432432 183183 22 44.544.5 0.990.99 428428 185185 33 47.047.0 1.011.01 579579 169169 44 47.247.2 0.910.91 435435 184184 55 46.846.8 0.960.96 424424 181181 C1C1 45.945.9 0.810.81 516516 187187 C2* C2 * 49.649.6 1.181.18 461461 171171 UTSE: 극한 인장 강도 신장; HDT: 열 변형 온도섬유는 800 m/분의 귄취 속도에서 수득되었다.*섬유는 420 m/분의 귄취 속도에서 수득되었다.UTSE: ultimate tensile strength elongation; HDT: Heat distortion temperature fibers were obtained at a odor speed of 800 m / min. * Fiber was obtained from 420 m / min speed of gwinchwi.

건식 방사 방법으로 평균 선밀도가 45 dtex인 다중필라멘트를 제조하였다. 특히 비교적 고분자량 (M=2900)인 폴리에테르를 사용하면 매우 양호한, 몇몇 경우 동일한 조건하에 제조된 (4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트 및 분자량 M= 2000인 폴리에테르로 구성된) 표준 시스템(C1)의 것보다 훨씬 더 우수한 기계적 피라멘트 특성이 제공된다는 것을 관찰하였다. 이러한 표준 시스템의 열적 데이터는 특히 분자량 M= 2000의 폴리에테르를 사용하여 달성된다. 따라서, 상기 언급된 방법은 종래의 시스템과 비교하여 동일하거나 또는 몇몇의 경우 훨씬 더 우수한 필라멘트 특성을 갖는 모든 지방족 구성단위, 폴리우레탄우레아 엘라스탄을 기재로 하는 간단한 합성 방법을 제공한다.Multifilament having an average linear density of 45 dtex was prepared by the dry spinning method. Standard systems (comprising 4,4'-methylenediphenyl diisocyanate and polyethers having a molecular weight of M = 2000) which are very good, in particular using polyethers having a relatively high molecular weight (M = 2900), under some conditions It was observed that much better mechanical filament properties are provided than those of C1). Thermal data of this standard system is achieved, in particular, using polyethers having a molecular weight M = 2000. Thus, the above mentioned method provides a simple synthesis method based on all aliphatic structural units, polyurethaneurea elastane, which have the same or in some cases even better filament properties compared to conventional systems.

또한, 수득된 섬유 물질을 광선 및 공기 함유물 (특히 NOx)에 대한 그의 견뢰도, 및 그의 백색도에 대해 연구하였다. 이 시험은 ISO 105-B02 (내광 견뢰도), ISO 105-G01 (내NOx견뢰도) 및 데이터컬러 (Datacolor) 3890 (백색도)에 따라 수행하였다. 최종적으로, 섬유 물질을 양말 편물로 가공하고, 비처리된 원료로서 또는 산성 또는 알칼리성 표백 후에 상대적인 견뢰도 및 백색도 시험을 수행하였다. 표 3에 표백 방법에서의 표백제 조성을 상술하였다.In addition, the fiber materials obtained were studied for their fastness to light and air inclusions (especially NO x ), and their whiteness. This test was performed according to ISO 105-B02 (light fastness), ISO 105-G01 (NO x fastness) and Datacolor 3890 (whiteness). Finally, the fiber material was processed into a sock knit and subjected to relative fastness and whiteness tests as raw material or after acidic or alkaline bleaching. Table 3 details the bleach composition in the bleaching method.

엘라스탄 섬유 샘플에 대한 표백 방법Bleaching Method for Elastane Fiber Samples 산화/알칼리성Oxidation / Alkaline 환원/산성Reducing / acidic 섬유 첨가Fiber addition 산화/알칼리성Oxidation / Alkaline 환원/산성Reducing / acidic 디아다빈 (Diadavin) NSE 200 %Diadavin NSE 200% 0.5 ㎖/ℓ0.5 ml / l 엘라스탄 20 %Elastane 20% H2O2(35 % 농도)H 2 O 2 (35% concentration) 6.0 ㎖/ℓ6.0 ml / l 30 g30 g 워터글래스 (Waterglass)Waterglass 2.0 ㎖/ℓ2.0 ml / l MgSO4 MgSO 4 0.2 g/ℓ0.2 g / ℓ 면 80 %80% cotton 블랭코포어 (Blankophor) BA 용액Blancophor BA Solution 1.0 %1.0% 120 g120 g NaOHNaOH pH 11pH 11 디아다빈 NSE 200 %Diadavine NSE 200% 0.5 ㎖/ℓ0.5 ml / l 엘라스탄 20 %Elastane 20% 블랭킷 (Blankit) CPBlanket CP 3.0 g/ℓ3.0 g / ℓ 30 g30 g 블랭코포어 CA 42067Blankopor CA 42067 1.8 %1.8% 폴리아미드 80 %Polyamide 80% 아세트산/아세트산 나트륨Acetic acid / sodium acetate pH 5pH 5 120 g120 g 방법: 실온에서 혼합하고, 90 ℃로 30 분 동안 상승시키고, 90 ℃에서 1 시간 동안 유지하고, 냉각하고, 세정하고, 공기-건조함Method: Mix at room temperature, raise to 90 ° C. for 30 minutes, hold at 90 ° C. for 1 hour, cool, rinse and air-dry

표 4 및 5는 처리된 엘라스탄 물질의 견뢰도 및 백색도 수준을 제공한다.Tables 4 and 5 provide the fastness and whiteness levels of the treated elastane material.

보고된 숫자는 1(불량) 내지 6 (매우 양호)에 이르는 등급으로 색의 가시적인 평가 등급을 나타낸 것이다.The reported numbers represent the visual grading grades of the color, ranging from 1 (poor) to 6 (very good).

본 발명에 따라 제조되고 시험된 모든 지방족 물질은 방향족 디이소시아네이트를 기재로 하는 비교 시스템보다 광선 또는 NOx기체로 처리한 후 그의 견뢰도 및 또한 그의 백색도에 있어 상당히 더 안정하다는 것이 명백하였다. 이러한 효과는 표백 처리, 특히 환원/산성 표백을 수행한 후 표 4 및 5의 데이터과 비교할 때 특히 명백하였다. 본 발명에 따라 제조된 엘라스탄 물질은 상대적인 예비처리 (표백)과 상관없이 광선 및 공기 함유물 시험에서 유사한 수치를 제공하였다. 본 발명에 따라 제조된 이러한 필라멘트 물질의 우수한 안정성은 예를 들어 시아녹스 1790과 같은 안정화제의 첨가 없이도 수득할 수 있다는 것이 특히 주목된다.It was evident that all aliphatic materials made and tested according to the invention are significantly more stable in their fastness and also in their whiteness after treatment with light or NO x gas than with comparative systems based on aromatic diisocyanates. This effect was particularly evident when compared to the data in Tables 4 and 5 after the bleaching treatment, in particular the reducing / acidic bleaching. The elastane material prepared according to the present invention provided similar values in the light and air content tests regardless of the relative pretreatment (bleaching). It is particularly noted that the good stability of such filament materials produced according to the invention can be obtained without the addition of stabilizers, for example cyanox 1790.

따라서, 모든 지방족 구성단위를 기재로 하여 본 발명에 따라 제조된 엘라스탄 물질은 종래의 방향족 엘라스탄 시스템에 비해 양호 내지는 매우 양호한 단사 특성 뿐만 아니라 오염 기체 및 광선에 대해 상승된 내성을 갖게 됨으로써, 이러한 물질을 제공하는 본 발명의 목적이 달성된는다는 것이 주목된다.Thus, the elastane material prepared according to the invention on the basis of all aliphatic structural units has not only good or very good single yarn properties compared to conventional aromatic elastane systems, but also an increased resistance to contaminating gases and light rays, thereby It is noted that the object of the present invention to provide the material is achieved.

Claims (13)

A) 화학식 HO-Q-OHA) Chemical Formula HO-Q-OH {여기서, Q는 -[(CH2)nO]m- 또는 -[(CH2)pCH(CH3)CH2O]o- (여기서, n은 2 내지 10 의 수이고, m은 1 내지 150의 수이고, o는 1 내지 150의 수이고, p는 0 내지 2의 수임)의 기,{Where Q is-[(CH 2 ) n O] m -or-[(CH 2 ) p CH (CH 3 ) CH 2 O] o- (where n is a number from 2 to 10 and m is 1 A number from 1 to 150, o is a number from 1 to 150, p is a number from 0 to 2), 아디프산, 세바스산, 숙신산 또는 도데칸디오산 또는 상기 산들의 혼합물을 기재로 하고 화학식 HO-A-OH {여기서, A는 -[(CH2)r(CR1R2)q(CH2)s]- (여기서, r은 1 내지 5의 수이고, q는 0 또는 1의 수이고, s는 0 내지 5의 수이고, R1및 R2는 독립적으로 -H 또는 -CH3임)의 기임}의 디올을 사용하여 제조된 것이되, 단 상기 디올의 혼합물 뿐만 아니라 1개의 디올도 사용가능한, 폴리에스테르기,Based on adipic acid, sebacic acid, succinic acid or dodecanedioic acid or mixtures of the above acids and wherein the formula HO-A-OH {where A is-[(CH 2 ) r (CR 1 R 2 ) q (CH 2 ) s ]-(where r is a number from 1 to 5, q is a number from 0 or 1, s is a number from 0 to 5, and R 1 and R 2 are independently —H or —CH 3 ). And diols of the present invention, provided that one diol as well as a mixture of the diols can be used, 바람직하게는 분자량 500 내지 5000인 폴리카프롤락톤기, 또는Preferably a polycaprolactone group having a molecular weight of 500 to 5000, or 폴리(펜탄-1,5-카르보네이트) 또는 폴리(헥산-1,6-카르보네이트)기와 같은, 바람직하게는 분자량 500 내지 5000인 폴리카르보네이트기임}의 중합체 디올, 또는Polymer diols, preferably polycarbonate groups having a molecular weight of 500 to 5000, such as poly (pentane-1,5-carbonate) or poly (hexane-1,6-carbonate) groups, or 이러한 중합체 디올 A)의 혼합물, 및 또한Mixtures of such polymer diols A), and also B) 지방족 또는 지환족, 특히 지환족 디이소시아네이트, 예를 들어 1,6-헥산 디이소시아네이트 (HDI), 1,4-부탄 디이소시아네이트 (BDI), 1,4-시클로헥실 디이소시아네이트 (CDI), 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 (H12MDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 (TMXDI) 또는 디메릴 디이소시아네이트 (DDI) 또는 상기 디이소시아네이트의 혼합물B) aliphatic or cycloaliphatic, in particular cycloaliphatic diisocyanates such as 1,6-hexane diisocyanate (HDI), 1,4-butane diisocyanate (BDI), 1,4-cyclohexyl diisocyanate (CDI), 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate (H 12 MDI), isophorone diisocyanate (IPDI), tetramethylxylene diisocyanate (TMXDI) or dimeryl diisocyanate (DDI) or mixtures of these diisocyanates 을 혼합한 후, 용매를 사용하는 경우 30 ℃ 내지 100 ℃, 바람직하게는 40 ℃ 내지 80 ℃로, 용융물 상태의 반응인 경우 60 ℃ 내지 200 ℃, 바람직하게는 80 ℃ 내지 150 ℃로 0.5 내지 5시간, 바람직하게는 1 내지 5시간으로 교반하면서 가열하여, NCO:OH비가 1.3 내지 3.0, 바람직하게는 1.5 내지 2.3인, 디메틸포름아미드 (DMF), 디메틸아세트아미드 (DMAc) 또는 N-메틸피롤리딘 (NMP) 또는 다른 이극성 비양성자성 용매과 같은 용매 중의 용액 상태 또는 용융물 상태의 예비중합체 ("이소시아네이트-캡핑된 글리콜"로도 칭함)을 제조하는 제1 단계;After mixing, the solvent is used at 30 ° C. to 100 ° C., preferably at 40 ° C. to 80 ° C., and in the case of a melted reaction, at 60 ° C. to 200 ° C., preferably at 80 ° C. to 150 ° C. Heating with stirring for hours, preferably 1 to 5 hours, dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc) or N-methylpyrroli, having an NCO: OH ratio of 1.3 to 3.0, preferably 1.5 to 2.3 A first step of preparing a prepolymer (also referred to as “isocyanate-capped glycol”) in solution or melt in a solvent such as dine (NMP) or other dipolar aprotic solvent; 0 ℃ 내지 100 ℃의 온도에서 추가 디이소시아네이트 B)를 반응 혼합물에 혼합하여 총 NCO:OH비가 1.7 내지 6.0이 되도록 하는 제2 단계; 및A second step of mixing additional diisocyanate B) in the reaction mixture at a temperature of 0 ° C. to 100 ° C. such that the total NCO: OH ratio is between 1.7 and 6.0; And C) 에틸렌디아민, 1,2-프로필렌디아민, 1,3-프로필렌디아민, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,3-디아미노시클로헥산, 디아미노메틸시클로헥산, 이소포론디아민 또는 상기 디아민 및 디에틸렌트리아민과 같은 트리아민의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 지방족 또는 지환족, 특히 지환족 디아민, 및 임의로는,C) ethylenediamine, 1,2-propylenediamine, 1,3-propylenediamine, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,3-diaminocyclohexane, diaminomethylcyclohexane, Aliphatic or cycloaliphatic, especially cycloaliphatic diamines selected from the group consisting of isophoronediamine or mixtures of triamines such as diamines and diethylenetriamines, and optionally D) 디에틸아민, 에탄올아민, 디-n-부틸아민 또는 시클로헥실아민, 특히 디에틸아민, 에탄올아민, 디-n-부틸아민과 같은 1급 또는 2급, 지방족 및(또는) 지환족 아민을 사용하는데, 아미노기를 기준으로 한 디아민 대 아민의 몰비가 100:0 내지 100:20, 바람직하게는 100:10이고, 0 내지 25 %, 바람직하게는 0 내지 15 %의 반응성 이소시아네이트 단위를 기준으로 한 아민 몰 과량으로 사용하여,D) primary or secondary, aliphatic and / or cycloaliphatic amines such as diethylamine, ethanolamine, di-n-butylamine or cyclohexylamine, in particular diethylamine, ethanolamine, di-n-butylamine Wherein the molar ratio of diamine to amine based on amino groups is from 100: 0 to 100: 20, preferably 100: 10, based on 0 to 25%, preferably 0 to 15% of reactive isocyanate units Using an amine molar excess, 디메틸포름아미드 (DMF), 디메틸아세트아미드 (DMAc) 또는 N-메틸피롤리딘 (NMP)와 같은 용매 또는 다른 이극성 비양성자성 용매의 존재하 -20 ℃ 내지 100 ℃, 바람직하게는 0 ℃ 내지 80 ℃의 온도에서, 또는 용융물로서는 100 ℃ 내지 250 ℃의 온도에서 교반하면서 뱃치식으로 또는 신중히 혼합하면서 연속적으로 쇄연장 반응시키는 제3 단계In the presence of a solvent such as dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc) or N-methylpyrrolidine (NMP) or other dipolar aprotic solvent, from -20 ° C to 100 ° C, preferably 0 ° C to A third step of continuous chain extension reaction at a temperature of 80 ° C. or as a melt at a temperature of 100 ° C. to 250 ° C. while stirring batchwise or with careful mixing 를 포함하는, 용액 또는 용융물 상태의 예비중합체를 제조한 후 용액 또는 용융물 상태에서 예비중합체를 쇄연장하는 폴리우레탄우레아의 다단계 제조 방법.Method for producing a multi-stage polyurethane urea comprising a, after the production of the prepolymer in the solution or melt state and the chain extending the prepolymer in the solution or melt state. 제1항에 있어서, 중합체 디올 A)가 화학식 HO-Q-OH {여기서, Q는 -[(CH2)nO]m- (여기서, n은 4이고, m은 10 내지 70의 수임)의 기임}의 구조인 방법.The compound of claim 1, wherein the polymer diol A) is of the formula HO-Q-OH wherein Q is-[(CH 2 ) n O] m -where n is 4 and m is a number from 10 to 70 How it is structured. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체 디올 A)가 화학식 HO-Q-OH [여기서, Q는 아디프산, 세바스산, 숙신산 또는 도데카디오산을 기재로 하고 화학식 HO-A-OH {여기서, A는 -[(CH2)r(CR1R2)q(CH2)s]- (여기서, r은 1 내지 5의 수이고, q는 0 또는 1의 수이고, s는 0 내지 5의 수이고, R1및 R2는 독립적으로 -H 또는 -CH3임)의 기임}의 디올을 사용하여 제조되는 폴리에스테르기임]의 구조인 방법.The process of claim 1, wherein the polymer diol A) is of the formula HO-Q-OH, wherein Q is based on adipic acid, sebacic acid, succinic acid or dodecadioic acid and the formula HO-A-OH { , A is-[(CH 2 ) r (CR 1 R 2 ) q (CH 2 ) s ]-(where r is 1 to 5, q is 0 or 1 and s is 0 to 5) Wherein R 1 and R 2 are independently a group of —H or —CH 3 ; and a polyester group prepared using a diol. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트 B)가 1,4-부탄 디이소시아네이트 (BDI), 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 (H12MDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI) 또는 이들의 혼합물인 방법.The aliphatic or cycloaliphatic diisocyanate B) is a 1,4-butane diisocyanate (BDI), 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate (H 12 MDI). , Isophorone diisocyanate (IPDI) or mixtures thereof. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 추가 디이소시아네이트 B)를 제2 단계에서의 반응 혼합물과 혼합 및 반응시키는 것을 20 내지 80 ℃의 온도에서 수행하여, NCO:OH비가 1.7 내지 5.0이 되도록 하는 것을 특징으로 하는 방법.The process according to any one of claims 1 to 4, wherein mixing and reacting the additional diisocyanate B) with the reaction mixture in the second step is carried out at a temperature of 20 to 80 ° C., so that the NCO: OH ratio is between 1.7 and 5.0. Characterized in that the method. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 제3 단계에서의 쇄연장을 이소시아네이트 구조 대 아민의 제레피티노프-활성 수소 원자의 몰비가 1.25:1 내지 1:1.25가 되도록 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.The chain extension in the third step is carried out such that the molar ratio of isocyanate structure to zerefitin-active hydrogen atom of the amine is from 1.25: 1 to 1: 1.25. How to. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따라 수득될 수 있는 폴리우레탄우레아 함유 방사 용액을 방사구를 통해 침니로 방사하고, 용매를 침니 온도 150 ℃ 내지 350 ℃, 바람직하게는 180 ℃ 내지 250 ℃의 온도, 방사 기체 온도 150 ℃ 내지 380 ℃, 바람직하게는 220 ℃ 내지 360 ℃에서 제거하고, 고형화된 단사를 꺼내고, 임의로는 연신하고, 임의로는 세팅, 방사 피니시 및 실패에 권사하는 것을 특징으로 하는, 건식 방사 공정으로 폴리우레탄우레아 용액을 방사하는 엘라스탄 섬유, 필라멘트 또는 단사 (이후 간단하게 엘라스탄 단사라 칭함)의 제조 방법.The polyurethaneurea containing spinning solution obtainable according to any one of claims 1 to 6 is spun through a spinneret with chimney, and the solvent is spun at a temperature of 150 ° C to 350 ° C, preferably 180 ° C to 250 ° C. Removing at a temperature of 150 ° C., spinning gas temperature 150 ° C. to 380 ° C., preferably 220 ° C. to 360 ° C., taking out solidified single yarn, optionally stretching, and optionally winding to setting, spinning finish and failure. A method for producing an elastane fiber, filament or single yarn (hereinafter simply referred to as elastane single yarn) for spinning a polyurethaneurea solution in a dry spinning process. 사용되는 방사 용액이 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 방법으로부터 수득될 수 있는 폴리우레탄우레아를 포함하는 것을 특징으로 하는, 습식 방사 공정으로 응집을 통해 섬유를 형성하는 응집욕으로 폴리우레탄우레아 용액을 방사하고, 응집욕 중의 용매를 제거하고, 단사 생성물을 바람직하게는 물로 세척하고, 단사를 건조하고, 임의로는 연신하고, 임의로는 세팅, 방사 피니시하고 실패에 감는 엘라스탄 섬유, 필라멘트 또는 단사의 제조 방법.The spinning solution used comprises a polyureaurea which can be obtained from the process according to any one of claims 1 to 6, in a wet spinning process, a poly Elastane fibers, filaments spinning the urethaneurea solution, removing the solvent in the coagulation bath, washing the single yarn product, preferably with water, drying the single yarn, optionally stretching, optionally setting, spinning finish and winding Or single yarn manufacturing method. 폴리우레탄우레아 용융물이 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 상기 방법으로 제조되고, 중합체 용융물을 제조한 후 바로 방사하고, 수득된 엘라스탄 섬유를 냉각, 임의로는 연신, 방사 피니시 및 권사하는 것을 특징으로 하는, 예비중합체 공정으로 폴리우레탄우레아 용융물을 제조하고, 수득된 중합체 용융물을 방사하는 엘라스탄 섬유를 제조하기 위한 용융 방사 방법.Polyurethaneurea melts are prepared by the process according to any one of claims 1 to 6, are spun immediately after preparing the polymer melt, and the resulting elastane fibers are cooled, optionally stretched, spun finish and wound. Melt spinning method for producing a polyurethane urea melt by a prepolymer process, and to produce an elastane fiber spinning the obtained polymer melt. 제9항에 있어서, 수득된 중합체 용융물을 쇄연장 후 바로 방사하는 대신 우선 냉각하고, 과립화하고, 수득된 중합체 과립을 용융시키고, 엘라스탄 단사로 용융 방사하는 엘라스탄 섬유의 제조 방법.The process for producing elastane fibers according to claim 9, wherein the obtained polymer melt is first cooled, granulated, the obtained polymer granules are melted and melt spun into elastane single yarn instead of immediately spinning after chain extension. A) 화학식 HO-Q-OHA) Chemical Formula HO-Q-OH {여기서, Q는 -[(CH2)nO]m- 또는 -[(CH2)pCH(CH3)CH2O]o- (여기서, n은 2 내지 10 의 수이고, m은 1 내지 150의 수이고, o는 1 내지 150의 수이고, p는 0 내지 2의 수임)의 기,{Where Q is-[(CH 2 ) n O] m -or-[(CH 2 ) p CH (CH 3 ) CH 2 O] o- (where n is a number from 2 to 10 and m is 1 A number from 1 to 150, o is a number from 1 to 150, p is a number from 0 to 2), 아디프산, 세바스산, 숙신산 (및)또는 도데칸디오산을 기재로 하고 화학식 HO-A-OH {여기서, A는 -[(CH2)r(CR1R2)q(CH2)s]- (여기서, r은 1 내지 5의 수이고, q는 0 또는 1의 수이고, s는 0 내지 5의 수이고, R1및 R2는 독립적으로 -H 또는 -CH3임)의 기임}의 디올을 사용하여 제조된 것이되, 상기 디올의 혼합물 뿐만 아니라 1개의 디올도 사용가능한, 폴리에스테르기,Based on adipic acid, sebacic acid, succinic acid (and) or dodecanedioic acid, and the formula HO-A-OH {where A is-[(CH 2 ) r (CR 1 R 2 ) q (CH 2 ) s ] -Wherein r is a number from 1 to 5, q is a number from 0 or 1, s is a number from 0 to 5, and R 1 and R 2 are independently -H or -CH 3 } A polyester group prepared using diol of which can be used not only a mixture of the diols but also one diol. 폴리카프롤락톤기, 또는 폴리(펜탄-1,5-카르보네이트)디올 또는 폴리(헥산-1,6-카르보네이트)디올기와 같은 폴리카르보네이트기임}의 중합체 디올, 또는A polycaprolactone group, or a polycarbonate group such as poly (pentane-1,5-carbonate) diol or poly (hexane-1,6-carbonate) diol group}, or 이러한 중합체 디올 A)의 혼합물, 및 또한Mixtures of such polymer diols A), and also B) 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI),B) isophorone diisocyanate (IPDI), C) 에틸렌디아민, 1,2-프로필렌디아민, 1,3-프로필렌디아민, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,3-디아미노시클로헥산, 디아미노메틸시클로헥산, 이소포론디아민 또는 상기 디아민 및 디에틸렌트리아민과 같은 트리아민의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 지방족 또는 지환족 디아민을 기재로 하고, 임의로는,C) ethylenediamine, 1,2-propylenediamine, 1,3-propylenediamine, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,3-diaminocyclohexane, diaminomethylcyclohexane, Based on aliphatic or cycloaliphatic diamines selected from the group consisting of isophoronediamine or mixtures of triamines such as diamines and diethylenetriamines, optionally D) 디에틸아민, 에탄올아민, 디-n-부틸아민 또는 시클로헥실아민과 같은 1급 또는 2급, 지방족 및(또는) 지환족 아민을 사용하여 제조되는 폴리우레탄우레아.D) Polyurethaneureas made using primary or secondary, aliphatic and / or cycloaliphatic amines such as diethylamine, ethanolamine, di-n-butylamine or cyclohexylamine. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 방법으로부터 수득될 수 있는 엘라스탄 단사.Elastane single yarn obtainable from the process according to any one of claims 7 to 10. 사, 특히 다른 합성 및 비합성 단사 섬유 또는 필라멘트와의 합사를 제조하기 위한, 및 연속적 과정 형성 니트, 직조 또는 동시적 과정 형성 니트와 같은 방직물을 제조하기 위한 제12항에 따른 엘라스탄 단사의 용도.Use of the elastane single yarn according to claim 12 for the production of yarns, in particular yarns with other synthetic and nonsynthetic single yarn fibers or filaments, and for the production of textiles such as continuous process forming knits, weaves or simultaneous process forming knits. .
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