KR20010052254A - Catalyst Composition Comprising a Titanium Compound, a Phosphorus Compound and a Solubility Promoter, Preparation and Use Thereof - Google Patents
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Abstract
촉매 조성물이 개시된다. 본 촉매 조성물은 티타늄 화합물, 오르토실리케이트, 오르토지르코네이트 및 이들의 배합물로 이루어지는 군에서 선택된 용해 촉진제, 인 공급원, 용매, 및 임의로 술폰산, 조촉매 또는 이들 모두를 포함한다. 조촉매는 코발트/알루미늄 촉매, 안티몬 화합물, 또는 이들의 배합물일 수 있다. 또한 상기 조성물을 제조하는 방법이 개시된다. 본 방법은 티타늄 화합물, 용해 촉진제, 인 공급원, 용매, 및 임의로 술폰산, 조촉매 또는 이들 모두를 배합하는 것을 포함한다. 더욱이, 에스테르화 반응, 교차에스테르화 반응, 축중합반응 또는 이들의 조합에 적합한 조건하에서 본 조성물의 존재하에서 카르보닐 화합물을 알콜과 접촉시키는 것을 포함하는 본 조성물을 사용하는 방법이 개시된다.Catalyst compositions are disclosed. The present catalyst composition comprises a dissolution promoter, a phosphorus source, a solvent, and optionally sulfonic acid, a promoter or both selected from the group consisting of titanium compounds, orthosilicates, orthozirconates and combinations thereof. The cocatalyst may be a cobalt / aluminum catalyst, antimony compound, or combinations thereof. Also disclosed are methods of making the compositions. The method includes combining titanium compounds, dissolution promoters, phosphorus sources, solvents, and optionally sulfonic acids, cocatalysts, or both. Moreover, a method of using the composition is disclosed that comprises contacting a carbonyl compound with an alcohol in the presence of the composition under conditions suitable for esterification, cross-esterification, condensation polymerization, or a combination thereof.
Description
일반적으로 "폴리알킬렌 테레프탈레이트"로 언급되는 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT)와 같은 폴리에스테르는 중요한 공업용 중합체의 일종이다. 이들은 열가소성 섬유, 필름 및 몰딩 용도에 폭넓게 사용된다.For example, polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polybutylene terephthalate (PBT), which are generally referred to as "polyalkylene terephthalates", are an important type of industrial polymer. They are widely used in thermoplastic fibers, films and molding applications.
폴리알킬렌 테레프탈레이트는 디알킬 테레프탈레이트 에스테르와 글리콜의 교차에스테르화 반응, 또는 테레프탈산과 선택된 글리콜과의 직접 에스테르화 반응과 뒤이은 축중합 반응에 의하여 제조될 수 있다. 에스테르화 반응, 교차에스테르화 반응 또는 축중합 반응을 촉매하기 위하여 촉매가 사용된다.Polyalkylene terephthalates can be prepared by cross-esterification of dialkyl terephthalate esters with glycols, or by direct esterification of terephthalic acid with selected glycols, followed by condensation polymerization. Catalysts are used to catalyze esterification, cross-esterification or polycondensation reactions.
많은 상업적 방법들이 교차에스테르화 반응을 위한 촉매로서 망간 또는 아연 염을 사용한다. 안티몬 산화물의 글리콜 용액 형태의 안티몬이 통상 상기 개요의 교차에스테르화 반응 또는 직접 에스테르화 반응에서의 축중합 반응 촉매로서 사용된다. 그러나, 안티몬은 불용성 안티몬 착물을 형성하여 섬유 방적기의 플러그를 형성한다. 더욱이, 안티몬 촉매의 사용은 일반적으로 환경적으로 덜 친화적이며, 식품 접촉 용도에서 중금속 관련 문제가 제기될 수 있다.Many commercial methods use manganese or zinc salts as catalysts for cross-esterification reactions. Antimony in the form of a glycol solution of antimony oxide is commonly used as a condensation polymerization catalyst in the cross-esterification or direct esterification reactions of the above outline. However, antimony forms insoluble antimony complexes to form plugs of fiber spinning machines. Moreover, the use of antimony catalysts is generally less environmentally friendly and poses heavy metal related problems in food contact applications.
테트라이소프로필 및 테트라 n-부틸 티타네이트와 같은 유기 티타네이트는 일반적으로 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 제조를 위한 효과적인 축중합반응 촉매로서 공지되어 있으며, 빈번히 촉매로서 선택된다. 그러나, 유기 티타네이트는 잔류 티타네이트가 PET의 축중합 반응 및 가공동안 형성되는 알데히드와 같은 미량의 불순물과 반응하여 바람직하지 못한 황색의 변색을 일으키기 때문에 일반적으로 PET의 제조에 사용되지 않는다. 이외에, 또한 많은 유기 티타네이트 촉매는 실질적으로 중합반응 혼합물에서 불용성이어서 혼합물에서의 촉매는 비균일하게 분포하게 된다.Organic titanates such as tetraisopropyl and tetra n-butyl titanate are generally known as effective polycondensation catalysts for the production of polyalkylene terephthalates and are frequently chosen as catalysts. However, organic titanates are generally not used in the manufacture of PET because residual titanates react with trace impurities such as aldehydes formed during the polycondensation reaction and processing of PET, causing undesirable yellow discoloration. In addition, many organic titanate catalysts are also substantially insoluble in the polymerization mixture such that the catalysts in the mixture become non-uniformly distributed.
따라서, 실질적으로 가용성이며, 효과적이고, 색상이 감소된 중합체를 생성하는 새로운 촉매의 개발에 대한 필요가 증가하고 있다.Thus, there is an increasing need for the development of new catalysts that produce polymers that are substantially soluble, effective, and reduced in color.
본 발명의 촉매 조성물의 이점은 특정의 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 제조에 사용될 때 높은 반응성을 가지며, 그로부터 제조된 중합체는 앞서 공지된 유기 티타네이트 촉매를 사용하여 제조된 중합체에 비해 개선된 광학 특성 (예를 들면, 바람직하지 못한 색상이 없음)을 갖는다.The advantages of the catalyst compositions of the present invention have high reactivity when used in the preparation of certain polyalkylene terephthalates, wherein the polymers prepared therefrom have improved optical properties over the polymers prepared using previously known organic titanate catalysts ( For example, no undesirable color).
〈발명의 요약〉<Summary of invention>
본 발명의 첫 번째 구현예에 따라, 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 제조하기 위한 에스테르화 반응 또는 교차에스테르화 반응 촉매로서, 또는 축중합 반응 촉매로서, 사용될 수 있는 촉매 조성물이 제공된다. 본 조성물은 유기 티타늄 화합물, 용해 촉진제 및 인 공급원을 포함한다. 본 조성물은 술폰산 및 임의로 조촉매를 더 포함하며, 용해 촉진제를 오르토 실리케이트, 오르토 지르코네이트 및 그의 배합물로 이루어지는 군에서 선택된다.According to a first embodiment of the present invention, there is provided a catalyst composition which can be used as an esterification or crossesterification catalyst or as a polycondensation reaction catalyst for preparing polyalkylene terephthalate. The composition comprises an organotitanium compound, a dissolution accelerator and a phosphorus source. The composition further comprises a sulfonic acid and optionally a promoter, wherein the dissolution promoter is selected from the group consisting of ortho silicates, ortho zirconates and combinations thereof.
본 발명의 두 번째 구현예에 따라, 촉매 조성물의 제조 방법이 제공된다. 본 방법은 용매, 유기 티타늄 화합물, 인 공급원, 용해 촉진제, 및 임의로 술폰산, 조촉매 또는 그의 배합물을 배합하는 것을 포함하며, 용해 촉진제는 오르토 실리케이트, 오르토 지르코네이트 및 그의 배합물로 이루어지는 군에서 선택된다.According to a second embodiment of the present invention, a method of preparing a catalyst composition is provided. The method comprises combining a solvent, an organic titanium compound, a phosphorus source, a dissolution promoter, and optionally a sulfonic acid, a promoter or a combination thereof, wherein the dissolution promoter is selected from the group consisting of ortho silicates, ortho zirconates, and combinations thereof. .
본 발명의 세 번째 구현예에 따라, 예를 들면 에스테르 또는 폴리에스테르의 제조에 사용될 수 있는 방법이 제공된다. 본 방법은 촉매 조성물의 존재하에서 카르보닐 화합물을 알콜과 접촉시키는 것을 포함한다. 상기 촉매 조성물은 상기 개시된 것이다.According to a third embodiment of the invention, a process is provided which can be used, for example, in the preparation of esters or polyesters. The method includes contacting a carbonyl compound with an alcohol in the presence of a catalyst composition. The catalyst composition is that disclosed above.
본 발명은 티타늄 화합물을 포함하는 촉매 조성물, 그의 제조 방법, 및 예를 들면 카르보닐 화합물의 에스테르화 반응, 교차에스테르화 반응 또는 중합반응에 상기 조성물을 사용하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a catalyst composition comprising a titanium compound, a process for preparing the same, and a method of using the composition in, for example, esterification, cross-esterification or polymerization of a carbonyl compound.
본 발명의 첫 번째 구현예에 따라, 촉매 조성물이 제공된다. 본 조성물은 유기 티타늄 화합물, 용해 촉진제, 인 공급원, 및 임의로 술폰산, 조촉매 또는 이들의 배합물을 포함할 수 있으며, 용해 촉진제는 오르토 실리케이트, 오르토 지르코네이트 및 이들의 배합물로 이루어지는 군에서 선택된다. 본 조성물은 또한 기본적으로 유기 티타늄 화합물, 용해 촉진제, 인 공급원 및 술폰산으로 이루어질 수 있다. 용해 촉진제는 오르토 실리케이트, 오르토 지르코네이트 및 이들의 배합물로 이루어지는 군에서 선택될 수 있으며, 조촉매는 미국특허 제5,674,801호에 기재된 코발트/알루미늄 촉매, 안티몬 화합물 및 이들의 배합물로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다.According to a first embodiment of the invention, a catalyst composition is provided. The composition may comprise an organotitanium compound, a dissolution promoter, a phosphorus source, and optionally a sulfonic acid, a promoter or a combination thereof, wherein the dissolution promoter is selected from the group consisting of ortho silicates, ortho zirconates and combinations thereof. The composition may also consist essentially of organic titanium compounds, dissolution accelerators, phosphorus sources and sulfonic acids. The dissolution promoter may be selected from the group consisting of ortho silicates, ortho zirconates and combinations thereof, and the promoter may be selected from the group consisting of cobalt / aluminum catalysts, antimony compounds and combinations thereof described in US Pat. No. 5,674,801. Can be.
본 발명의 촉매 조성물은 실질적으로 용매에 가용성이다. 용어 "실질적으로"는 평범한 것 이상을 의미한다. 조성물이 용매에 완전히 용해되는 것이 바람직하다. 그러나, 또한 조성물의 실질적인 부분이 용매에 현탁 또는 분산될 수 있다. 본 발명에 따라, 바람직한 티타늄 화합물로서 유기 티타늄 화합물이 제시된다. 티타늄 테트라히드로카르빌옥시드는 쉽게 이용가능하고, 효과적이기 때문에 가장 바람직한 화합물로 제시된다. 적합한 티타늄 테트라히드로카르빌옥시드의 예에는 화학식 Ti(OR4) (여기서, R은 각각 독립적으로 알킬 라디칼, 시클로알킬 라디칼, 아르알킬 탄화수소 라디칼 및 이들의 둘 이상의 조합으로 이루어지는 군에서 선택됨)로 표시된 것이 포함된다. 이들 라디칼 각각은 라디칼 당 1 내지 약 30, 바람직하게는 2 내지 약 18, 가장 바람직하게는 2 내지 12의 탄소원자를 함유할 수 있으며, R은 각각 동일하거나 상이할 수 있다. 비교적 값이 싸며 더욱 쉽게 이용가능하고, 용액을 형성하는데 효과적이기 때문에, 히드로카르빌기가 라디칼당 2 내지 약 12의 탄소원자를 함유하며, 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼인 티타늄 테트라히드로카르빌옥시드가 가장 바람직하다. 적합한 티타늄 테트라히드로카르빌옥시드에는 티타늄 테트라에톡시드, 티타늄 프로폭시드, 티타늄 이소프로폭시드, 티타늄 테트라-n-부톡시드, 티타늄 테트라헥속시드, 티타늄 테트라 2-에틸헥속시드, 티타늄 테트라옥톡시드, 및 이들 둘 이상의 배합물이 포함되나, 이들에 제한되지 않는다.The catalyst composition of the present invention is substantially soluble in the solvent. The term "substantially" means more than ordinary. It is preferred that the composition is completely dissolved in the solvent. However, also substantial portions of the composition may be suspended or dispersed in a solvent. According to the invention, organic titanium compounds are presented as preferred titanium compounds. Titanium tetrahydrocarbyloxide is suggested as the most preferred compound because it is readily available and effective. Examples of suitable titanium tetrahydrocarbyl oxides include those represented by the formula Ti (OR 4 ), wherein each R is independently selected from the group consisting of alkyl radicals, cycloalkyl radicals, aralkyl hydrocarbon radicals, and combinations of two or more thereof. Included. Each of these radicals may contain 1 to about 30, preferably 2 to about 18, most preferably 2 to 12 carbon atoms per radical, and each R may be the same or different. Titanium tetrahydrocarbyloxide, which is a straight or branched chain alkyl radical, is preferably a hydrocarbyl group containing from 2 to about 12 carbon atoms per radical, because it is relatively inexpensive and more readily available and effective in forming solutions. Do. Suitable titanium tetrahydrocarbyloxides include titanium tetraethoxide, titanium propoxide, titanium isopropoxide, titanium tetra-n-butoxide, titanium tetrahexoxide, titanium tetra 2-ethylhexoxide, titanium tetraoxoxide , And combinations of two or more thereof.
중합체를 제조하기 위하여 티타늄 화합물이 사용될 때, R기에서 할로겐화물 또는 다른 활성 치환체의 존재는 이들 치환체가 촉매 반응을 간섭하거나 또는 중합체를 오염시킬 수 있는 바람직하지 않은 부산물을 형성하기 때문에 일반적으로 회피된다. 또한, 각 R기는 유기 티타네이트의 합성을 촉진하기 위하여 동일한 것이 바람직하게 제시된다. 몇몇 경우에, 둘 이상의 R기는 티타늄 원자 이외에 함께 화학적으로 결합된 공통의 화합물 (즉, 트리에탄올아민, 시트르산, 락트산, 말산, 타르타르산, 히드록시글리신, 상기 산의 염 및 이들의 둘 이상의 배합물과 같은 여러자리 리간드)로부터 형성될 수 있다.When titanium compounds are used to prepare polymers, the presence of halides or other active substituents in the R group is generally avoided because these substituents form undesirable byproducts that can interfere with the catalytic reaction or contaminate the polymer. . Also, the same R groups are preferably presented in order to facilitate the synthesis of organic titanate. In some cases, two or more R groups are a common compound that is chemically bonded together in addition to the titanium atom (ie, triethanolamine, citric acid, lactic acid, malic acid, tartaric acid, hydroxyglycine, salts of these acids, and combinations of two or more thereof) Site ligands).
본 발명에 사용하기에 적합한 티타늄 테트라히드로카르빌옥시드는 또한 예를 들면 암모니아와 같은 염기의 존재하에서 티타늄 테트라클로라이드 및 알콜을 혼합하여 테트라알킬 티타네이트를 형성하여 제조될 수 있다. 알콜은 통상 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 또는 이소부탄올이다. 일반적으로 메탄올은 생성된 테트라메틸 티타네이트가 반응 혼합물에서 불용성이어서 그 단리가 복잡하기 때문에 사용되지 않는다. 이렇게 제조된 테트라알킬 티타네이트는 먼저 여과법과 같은 당분야에 공지된 방법을 사용하여 부산물인 염화암모늄을 제거하고, 이어서 반응 혼합물로부터 테트라알킬 티타네이트를 증류하여 회수될 수 있다. 이러한 공정은 약 0 내지 약 150 ℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. C4이하의 R기를 갖는 것과 분자당 탄소수 4 이상의 알콜의 교차에스테르화 반응에 의하여 장쇄의 알킬기를 갖는 티타네이트가 제조될 수 있다.Titanium tetrahydrocarbyloxides suitable for use in the present invention may also be prepared by mixing titanium tetrachloride and an alcohol to form tetraalkyl titanate in the presence of a base such as, for example, ammonia. The alcohol is usually ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, or isobutanol. In general, methanol is not used because the resulting tetramethyl titanate is insoluble in the reaction mixture and its isolation is complicated. The tetraalkyl titanate thus prepared can be recovered by first removing byproduct ammonium chloride using a method known in the art such as filtration and then distilling the tetraalkyl titanate from the reaction mixture. This process can be performed at a temperature in the range of about 0 to about 150 ° C. A titanate having a long chain alkyl group can be prepared by a cross-esterification reaction of an R group having C 4 or less and an alcohol having 4 or more carbon atoms per molecule.
상업적으로 시판되는 유기 티타늄 화합물의 예에는 미국 델라웨어주 윌밍턴의 이. 아이. 듀폰. 드 네모아 앤드 컴패니에서 시판하는 TYZOR (등록상표) TPT 및 TYZOR (등록상표) TBT (각각, 테트라 이소프로필 티타네이트 및 테트라 n-부틸 티타네이트)가 포함되나 이에 제한되지 않는다.Examples of commercially available organic titanium compounds include Lee, Wilmington, Delaware, USA. children. Dupont. TYZOR® TPT and TYZOR® TBT (tetra isopropyl titanate and tetra n-butyl titanate, respectively) available from De Nemoir & Company.
인 공급원은 포스폰산, 포스핀산, 포스핀 또는 이들의 배합물에서 선택되는 것이 바람직하게 제시된다. 이론적으로 설명하기 위한 것은 아니지만, 인 화합물은 촉매 조성물의 제조 동안 유기 티타늄 화합물에 결합되어 티타늄 화합물의 용해도를 향상시키고, 이들 화합물을 사용하여 제조된 폴리에스테르의 광학 특성의 조절에 도움을 준다.The phosphorus source is preferably selected from phosphonic acid, phosphinic acid, phosphine or combinations thereof. While not being theoretically described, phosphorus compounds are bound to organic titanium compounds during the preparation of the catalyst composition to improve the solubility of the titanium compounds and to help control the optical properties of the polyesters produced using these compounds.
포스폰산, 포스핀산 또는 포스핀은 인 원자에 직접 결합된 알킬, 알케닐, 알크아릴, 아릴알킬, 또는 알킬기를 가질 수 있다. 통상, 각 기는 기당 1 내지 약 25, 바람직하게는 1 내지 약 20, 및 가장 바람직하게는 1 내지 15의 탄소원자를 함유할 수 있다. 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 페닐기, 또는 나프틸기가 존재할 수 있다. 이들 기는 또한 촉매 조성물의 제조 또는 촉매를 사용하는 후속 반응을 과도하게 간섭하지 않는 치환기로 치환될 수 있다. 더욱이, 산의 히드록시기도 또한 치환될 수 있다. 예를 들면, 포스폰산의 인 원자에 결합된 하나 또는 둘의 OH기가 에스테르화될 수 있다.Phosphonic acid, phosphinic acid or phosphine may have an alkyl, alkenyl, alkaryl, arylalkyl, or alkyl group bonded directly to a phosphorus atom. Typically, each group may contain 1 to about 25, preferably 1 to about 20, and most preferably 1 to 15 carbon atoms per group. For example, a methyl group, ethyl group, phenyl group, or naphthyl group may be present. These groups may also be substituted with substituents that do not excessively interfere with the preparation of the catalyst composition or subsequent reactions using the catalyst. Moreover, the hydroxyl group of the acid may also be substituted. For example, one or two OH groups bonded to the phosphorus atom of phosphonic acid can be esterified.
유기 인산은 포스핀산보다 더 강한 킬레이팅제일 수 있으며, 인 화합물과 유기 티타늄 화합물 사이에 강한 결합이 바람직한 용도의 경우에 사용될 수 있다. 일반적으로, 촉매 시스템이 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 특히 PET의 제조를 위한 축중합 반응 촉매로서 사용되는 용도에서 페닐 포스핀산, 디페닐 포스핀산 및 3-(히드록시페닐포스피닐)프로판산이 반응 속도와 색상 생성의 방지의 양호한 균형을 제공한다는 것을 발견하였다. 적합한 포스핀의 예에는 1,2-비스-디페닐포스피노에탄, 1,3-비스디페닐포스피노프로판, 1,4-비스-디페닐포스피노부탄, 비스-4-톨릴포스핀 옥시드, 비스-3,5-크실릴포스핀 옥시드, 또는 이들의 둘 이상의 배합물이 포함되나, 이들에 제한되지 않는다.Organophosphoric acid may be a stronger chelating agent than phosphinic acid and a strong bond between the phosphorus compound and the organotitanium compound may be used in the case of the desired use. In general, phenyl phosphinic acid, diphenyl phosphinic acid and 3- (hydroxyphenylphosphinyl) propanoic acid have a reaction rate in which the catalyst system is used as a polycondensation reaction catalyst for the production of polyalkylene terephthalates, especially PET. It has been found that it provides a good balance of prevention of color production. Examples of suitable phosphines include 1,2-bis-diphenylphosphinoethane, 1,3-bisdiphenylphosphinopropane, 1,4-bis-diphenylphosphinobutane, bis-4-tolylphosphine oxide , Bis-3,5-xylylphosphine oxide, or combinations of two or more thereof, are included, but are not limited to these.
실질적으로 상기 개시된 촉매 조성물을 용해할 수 있는 임의의 용매가 본 발명에 사용될 수 있다. 용매로는 화학식 R1(OH)n의 알콜, 화학식 (HO)nA(OH)n의 알킬렌 글리콜, 화학식 R1O[CH2CH(R1)O]nH의 폴리알킬렌 글리콜 또는 알콕시화 알콜 또는 이들의 둘 이상의 배합물이 바람직하게 제시된다. 여기서, 각 R1은 동일하거나 상이할 수 있으며, 라디칼 당 1 내지 약 10, 바람직하게는 1 내지 약 8, 가장 바람직하게는 1 내지 5의 탄소원자를 갖는 히드로카르빌 라디칼이다. R1으로는 분지쇄 또는 직쇄의 알킬 라디칼이 바람직하게 제시된다. A는 분자당 2 내지 약 10, 바람직하게는 2 내지 약 7, 가장 바람직하게는 2 내지 4의 탄소원자를 가질 수 있다. 각 n은 동일하거나 상이할 수 있으며, 독립적으로 1 내지 약 10, 바람직하게는 1 내지 약 7, 가장 바람직하게는 1 내지 5의 범위의 수이다. 적합한 용매의 예에는 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 이소프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 1-메틸 프로필렌 글리콜, 펜틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 2-에틸 헥산올 및 이들의 둘 이상의 배합물이 포함되나, 이들에 제한되지 않는다. 바람직한 용매로는 폴리에스테르가 제조되는 경우에 에틸렌 글리콜이 제시되며, 넓은 범위의 공업용 용도를 갖는다.Substantially any solvent capable of dissolving the catalyst composition disclosed above can be used in the present invention. The solvent may be an alcohol of formula R 1 (OH) n , an alkylene glycol of formula (HO) n A (OH) n , a polyalkylene glycol of formula R 1 O [CH 2 CH (R 1 ) O] n H, or Alkoxylated alcohols or combinations of two or more thereof are preferably given. Wherein each R 1 may be the same or different and is a hydrocarbyl radical having 1 to about 10, preferably 1 to about 8, most preferably 1 to 5 carbon atoms per radical. R 1 is preferably a branched or straight chain alkyl radical. A may have 2 to about 10, preferably 2 to about 7, most preferably 2 to 4 carbon atoms per molecule. Each n may be the same or different and is independently a number ranging from 1 to about 10, preferably from 1 to about 7, most preferably from 1 to 5. Examples of suitable solvents include ethanol, propanol, isopropanol, butanol, ethylene glycol, propylene glycol, isopropylene glycol, butylene glycol, 1-methyl propylene glycol, pentylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, diethylene glycol monomethyl Ethers, triethylene glycol monomethylether, 2-ethyl hexanol and combinations of two or more thereof, but are not limited to these. Preferred solvents include ethylene glycol when the polyester is prepared and have a wide range of industrial uses.
바람직한 용해 촉진제로는 유기 실리케이트, 유기 지르코네이트 또는 이들의 배합물이 제시될 수 있다. 촉매 조성물에 존재하는 모든 티타늄이 특정의 용도의 경우에 바람직한 촉매 조성물 농도로 실온 (약 25 ℃)에서 조성물을 제조하기 위하여 사용되는 용매중에 기본적으로 분해되는 것을 촉진할 수 있는 용해 촉진제가 가장 바람직하게 제시된다. 통상, 성분들은 촉매를 사용하는 공정에 도입되는 용매의 양을 최소화하기 위하여 용매 100 g 당 3 g 이상, 바람직하게는 5 g 이상의 촉매 농도로 용해되는 촉매 조성물을 형성하도록 선택된다. 가장 바람직한 용해 촉진제에는 유기 오르토 실리케이트, 유기 오르토 지르코네이트, 또는 이들의 배합물이 포함되나, 이들에 제한되지 않는다. 유기 오르토 실리케이트는 화학식 Si(OR1)4를 가지며, 유기 오르토 지르코네이트는 식 Zr(OR1)4(각 R1은 상기 정의된 바와 같음)를 갖는다. 이들 용해 촉진제는 일반적으로 상업적으로 시판되며, 예를 들면 상기 개시된 용매에 사염화규소 또는 사염화지르코늄을 도입하여 염화물을 용매 중의 R1기로 치환함으로써 제조될 수 있다. 적합한 용해 촉진제의 예에는 테트라에틸 오르토 실리케이트, 테트라-n-프로필 오르토 실리케이트, 테트라-n-프로필 오르토 지르코네이트, 테트라-n-부틸 오르토 지르코네이트 및 이들의 둘 이상의 배합물이 포함되나, 이들에 제한되지 않는다. 테트라에틸 오르토 실리케이트 및 테트라-n-프로필 오르토 실리케이트가 상업적으로 시판된다. 테트라-n-프로필 오르토 지르코네이트 및 테트라-n-부틸 오르토 지르코네이트는 TYZOR (등록상표) 이름으로 이. 아이. 듀폰 드 네모아 앤드 컴패니에서 상업적으로 시판된다. 특정의 오르토 실리케이트 또는 지르코네이트의 선택은 촉진될 특정의 반응에 따라 달라진다. 예를 들면, PET를 제조하는 경우 축합 반응 속도에 덜 영향을 미치기 때문에 오르토 지르코네이트 보다 오르토 실리케이트가 바람직하다.Preferred dissolution promoters may be presented organic silicates, organic zirconates or combinations thereof. Most preferably, a dissolution promoter capable of promoting basic degradation of all the titanium present in the catalyst composition in the solvent used to prepare the composition at room temperature (about 25 ° C.) at the desired catalyst composition concentration for the particular application. Presented. Typically, the components are chosen to form a catalyst composition that dissolves at a catalyst concentration of at least 3 g, preferably at least 5 g, per 100 g of solvent to minimize the amount of solvent introduced into the process using the catalyst. Most preferred dissolution promoters include, but are not limited to, organic ortho silicates, organic ortho zirconates, or combinations thereof. Organic ortho silicates have the formula Si (OR 1 ) 4 and organic ortho zirconates have the formula Zr (OR 1 ) 4 (each R 1 is as defined above). These dissolution promoters are generally commercially available and can be prepared, for example, by introducing silicon tetrachloride or zirconium tetrachloride into the solvents disclosed above to replace the chlorides with R 1 groups in the solvent. Examples of suitable dissolution promoters include, but are not limited to, tetraethyl ortho silicate, tetra-n-propyl ortho silicate, tetra-n-propyl ortho zirconate, tetra-n-butyl ortho zirconate and combinations of two or more thereof. It is not limited. Tetraethyl ortho silicate and tetra-n-propyl ortho silicate are commercially available. Tetra-n-propyl ortho zirconate and tetra-n-butyl ortho zirconate are obtained under the name TYZOR®. children. Commercially available from Dupont de Nemoir and Company. The choice of a particular ortho silicate or zirconate depends on the particular reaction to be promoted. For example, ortho silicates are preferred to ortho zirconates because they have less effect on the condensation reaction rate when producing PET.
술폰산 또는 그의 염이 본 발명에 임의로 사용될 수 있다. 술폰산으로는 상기 개시된 용매에 실질적으로 가용성인 아릴 또는 알킬 술폰산이 바람직하게 제시될 수 있다. 적합한 술폰산의 예에는 p-톨루엔 술폰산, 벤젠 술폰산, 메탄 술폰산, 에탄 술폰산, 프로판 술폰산, 부탄 술폰산, 및 이들의 둘 이상의 배합물이 포함되나, 이들에 제한되지 않는다. 술폰산의 염은 알칼리 금속 염, 알칼리 토금속 염, 암모늄 염 또는 이들의 둘 이상의 배합물일 수 있다.Sulphonic acid or salts thereof may optionally be used in the present invention. As sulfonic acids, aryl or alkyl sulfonic acids which are substantially soluble in the solvents disclosed above may preferably be presented. Examples of suitable sulfonic acids include, but are not limited to, p-toluene sulfonic acid, benzene sulfonic acid, methane sulfonic acid, ethane sulfonic acid, propane sulfonic acid, butane sulfonic acid, and combinations of two or more thereof. Salts of sulfonic acids may be alkali metal salts, alkaline earth metal salts, ammonium salts or combinations of two or more thereof.
촉매 조성물은 또한 조촉매를 포함할 수 있다. 조촉매의 예에는 코발트/알루미늄 촉매, 안티몬 화합물 및 이들의 배합물이 포함되나, 이들에 제한되지 않는다. 코발트/알루미늄 촉매는 알루미늄 대 코발트의 몰비가 0.25:1 내지 16:1로 코발트 염 및 알루미늄 화합물을 포함한다. 코발트/알루미늄 촉매는 미국특허 제5,674,801호에 개시되어 있으며, 그 내용이 본원에 참고로 도입된다.The catalyst composition may also include a promoter. Examples of cocatalysts include, but are not limited to, cobalt / aluminum catalysts, antimony compounds, and combinations thereof. Cobalt / aluminum catalysts include cobalt salts and aluminum compounds with a molar ratio of aluminum to cobalt of 0.25: 1 to 16: 1. Cobalt / aluminum catalysts are disclosed in US Pat. No. 5,674,801, the contents of which are incorporated herein by reference.
바람직한 안티몬 화합물로는 상기 개시된 용매에 실질적으로 가용성인 임의의 안티몬 화합물이 제시될 수 있다. 적합한 안티몬 화합물의 예에는 산화안티몬, 수산화안티몬, 할로겐화안티몬, 황화안티몬, 카르복실산안티몬, 안티몬 에테르, 안티몬 글리콜레이트, 안티몬 알콜레이트, 질산안티몬, 황산안티몬, 인산안티몬, 및 이들의 둘 이상의 배합물이 포함되나, 이들에 제한되지 않는다.Preferred antimony compounds can be presented with any antimony compound that is substantially soluble in the solvents disclosed above. Examples of suitable antimony compounds include antimony oxide, antimony hydroxide, antimony halide, antimony sulfide, antimony carboxylic acid, antimony ether, antimony glycolate, antimony alcoholate, antimony nitrate, antimony sulfate, antimony phosphate, and combinations of two or more thereof Included but are not limited to these.
본 발명의 첫 번째 구현예에 따라, 인 공급원 대 티타늄 화합물의 몰비는 P:Ti로 측정하였을 때 약 0.1:1 내지 약 10:1, 바람직하게는 약 0.5:1 내지 약 7:1, 가장 바람직하게는 1:1 내지 4:1의 범위일 수 있다. 용해 촉진제 대 티타늄 화합물의 몰비 (Si:Ti 또는 Zr:Ti)는 약 0.1:1 내지 약 10:1, 바람직하게는 약 0.5:1 내지 약 7:1, 가장 바람직하게는 1:1 내지 4:1의 범위일 수 있다. 술폰산 대 티타늄 화합물의 몰비 (SO3:Ti)는 일반적으로 2:1 이하인 것이 바람직하다. 그러나, 이 비율은 또한 약 0.1:1 내지 약 4:1, 바람직하게는 약 0.5:1 내지 약 3:1, 가장 바람직하게는 약 1:1 내지 2:1의 범위일 수 있다. Sb:Ti 또는 Co:Ti와 같은 조촉매 대 티타늄 화합물의 몰비는 약 0.01:1 내지 약 10:1의 범위일 수 있다. 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 제조에 촉매 조성물이 사용된다면, 인 공급원 대 용해 촉진제 (Si:P 또는 Zr:P)의 몰비는 낮을 경우 폴리알킬렌 테레프탈레이트에서의 탈색을 일으킬 수 있기 때문에 일반적으로 약 0.5:1 이상이다. 이외에, 티타늄 화합물은 조성물의 총 중량을 100 %로 하였을 때, 촉매 조성물에 약 0.01 내지 약 15, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 10, 가장 바람직하게는 0.5 내지 5 %의 범위로 존재할 수 있다.According to a first embodiment of the invention, the molar ratio of phosphorus source to titanium compound is from about 0.1: 1 to about 10: 1, preferably from about 0.5: 1 to about 7: 1, most preferably as measured by P: Ti. Preferably from 1: 1 to 4: 1. The molar ratio of dissolution accelerator to titanium compound (Si: Ti or Zr: Ti) is from about 0.1: 1 to about 10: 1, preferably from about 0.5: 1 to about 7: 1, most preferably 1: 1 to 4: It may be in the range of 1. The molar ratio of sulfonic acid to titanium compound (SO 3 : Ti) is generally preferably 2: 1 or less. However, this ratio may also range from about 0.1: 1 to about 4: 1, preferably from about 0.5: 1 to about 3: 1, most preferably from about 1: 1 to 2: 1. The molar ratio of promoter to titanium compound, such as Sb: Ti or Co: Ti, may range from about 0.01: 1 to about 10: 1. If a catalyst composition is used in the preparation of polyalkylene terephthalates, the molar ratio of phosphorus source to dissolution promoter (Si: P or Zr: P) is generally about 0.5 because it can cause discoloration in polyalkylene terephthalates. : 1 or more. In addition, the titanium compound may be present in the catalyst composition in the range of about 0.01 to about 15, preferably about 0.1 to about 10, and most preferably 0.5 to 5%, based on the total weight of the composition.
본 발명에 따라, 촉매 조성물, 특히 술폰산을 포함하는 조성물은 또한 물을 포함할 수 있다. 물 함유 조성물은 높은 활성도를 가지며, 본 조성물을 사용하여 제조된 폴리에스테르의 광학 특성을 조절하는데 도움을 준다. 존재하는 경우, 티타늄에 대한 물의 몰 비율은 약 0.01:1 내지 약 6:1, 바람직하게는 약 0.1:1 내지 약 4:1, 가장 바람직하게는 약 1:1 내지 약 2:1의 범위일 수 있다.According to the invention, the catalyst composition, in particular the composition comprising sulfonic acid, may also comprise water. Water-containing compositions have high activity and help to control the optical properties of polyesters made using the compositions. If present, the molar ratio of water to titanium will range from about 0.01: 1 to about 6: 1, preferably from about 0.1: 1 to about 4: 1, most preferably from about 1: 1 to about 2: 1. Can be.
촉매 조성물이 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 제조를 위한 축중합 반응 촉매로서 그 바람직한 용도의 경우에 따라 자세하게 설명되었지만, 본 조성물은 또한 높은 활성 촉매를 필요로 하는 통상의 방법에서의 에스테르화 반응 또는 교차에스테르화 반응 촉매로서의 일반적인 용도를 갖는다. 예를 들면, 촉매 조성물은 낮은 탁도를 갖는 염화폴리비닐용의 가소제인 디옥틸 프탈레이트를 형성하기 위한 프탈산 무수물 및 옥틸 알콜의 반응에 사용될 수 있다. 촉매 성분의 상대 비율은 특정의 용도에 대한 요건에 부응하도록 조정될 수 있다.Although the catalyst composition has been described in detail according to the case of its preferred use as a polycondensation reaction catalyst for the production of polyalkylene terephthalates, the present compositions also have esterification reactions or cross-esters in conventional processes requiring high active catalysts. It has a general use as a catalytic reaction catalyst. For example, the catalyst composition can be used for the reaction of phthalic anhydride and octyl alcohol to form dioctyl phthalate, a plasticizer for polyvinyl chloride with low turbidity. The relative proportions of the catalyst components can be adjusted to meet the requirements for the particular application.
촉매 조성물은 당분야의 숙련자에게 공지된 임의의 수단에 의하여 제조될 수 있다. 그러나, 본 발명의 두 번째 구현예에 개시된 방법에 의하여 제조되는 것이 바람직하다.The catalyst composition can be prepared by any means known to those skilled in the art. However, it is preferred to be prepared by the method disclosed in the second embodiment of the present invention.
촉매 조성물은 에스테르화 반응 또는 교차에스테르화 반응 또는 축중합 반응과 상용성이 있는 또는 간섭하지 않는 용매에서 제조될 수 있다. 예를 들면, 본 촉매 조성물이 PET를 제조하기 위한 축중합 반응 촉매로서 사용된다면, 에틸렌 글리콜 중에서 제조되는 것이 바람직하며, 촉매 조성물이 PBT를 제조하기 위하여 사용된다면, 바람직하게는 1,4-부탄디올 중에서 제조되고, 촉매 조성물이 폴리프로필렌 테레프탈레이트 (PPT)를 제조하기 위하여 사용된다면 바람직하게는 1,3-프로필렌 글리콜 중에서 제조된다. 디옥틸프탈레이트의 제조의 경우, 바람직한 알콜은 2-에틸헥실 알콜이다.The catalyst composition may be prepared in a solvent that is compatible or does not interfere with the esterification or cross-esterification or polycondensation reactions. For example, if the present catalyst composition is used as a polycondensation reaction catalyst for producing PET, it is preferably prepared in ethylene glycol, and if the catalyst composition is used for producing PBT, preferably in 1,4-butanediol And, if the catalyst composition is used to prepare polypropylene terephthalate (PPT), it is preferably prepared in 1,3-propylene glycol. For the preparation of dioctylphthalate, the preferred alcohol is 2-ethylhexyl alcohol.
각 성분은 임의의 순서로 배합될 수 있지만, 먼저 용해 촉진제 및 용매를 배합하여 제1 혼합물을 제조하는 것이 바람직하다. 그 후, 용해 촉진제가 인 공급원을 용해하는 것을 돕기 때문에 제1 혼합물을 인 공급원과 배합하여 제2 혼합물을 제조한다. 일반적으로, 제1 또는 제2 혼합물을 제조하기 위한 배합은 교반과 약 0 내지 약 100 ℃의 온도, 바람직하게는 약 30 내지 약 50 ℃의 온도의 범위에서 수행될 수 있다. 일반적으로, 실질적으로 조성물을 용해할 수 있는 양인 한 임의의 양의 용매가 사용될 수 있으며, 조성물에 사용되는 티타늄 화합물 1 몰당 약 5 내지 약 50, 바람직하게는 약 10 내지 약 30, 가장 바람직하게는 10 내지 20 몰의 범위일 수 있다.Each component may be combined in any order, but it is preferred to first combine the dissolution promoter and the solvent to prepare a first mixture. The first mixture is then combined with the phosphorus source to produce a second mixture because the dissolution promoter aids in dissolving the phosphorus source. In general, the formulation for preparing the first or second mixture may be carried out with stirring and at a temperature of about 0 to about 100 ° C, preferably at a temperature of about 30 to about 50 ° C. In general, any amount of solvent may be used so long as it is substantially soluble in the composition, and from about 5 to about 50, preferably from about 10 to about 30, most preferably per mole of titanium compound used in the composition. It may range from 10 to 20 moles.
그 후, 티타늄 화합물을 제2 혼합물과 배합하여 본 발명의 촉매 조성물이 제조된다. 이 단계는 발열성이어서 온도를 10 내지 30 ℃ 상승시키기 때문에 인화성 알콜이 방출되는 것을 피하기 위하여 바람직하게는 질소, 이산화탄소, 헬륨 또는 이들의 둘 이상의 배합물과 같은 불활성 분위기하에서 수행된다. 이 단계는 실질적으로 티타늄 화합물을 용해하기에 충분한 시간, 일반적으로 약 5 분 내지 약 20 시간 이상 동안 교반하고, 주위 온도로 냉각하여 수행될 수 있다.Thereafter, the titanium compound is combined with the second mixture to prepare the catalyst composition of the present invention. This step is exothermic and is therefore carried out under an inert atmosphere, such as nitrogen, carbon dioxide, helium or a combination of two or more thereof, in order to avoid the release of flammable alcohols since it raises the temperature by 10 to 30 ° C. This step can be carried out by stirring for substantially enough time to dissolve the titanium compound, generally from about 5 minutes to about 20 hours or more and cooling to ambient temperature.
그 후, 촉매 조성물을 술폰산, 조촉매 또는 이들 모두와 배합하여 선택적인 촉매 조성물을 제조할 수 있다. 또한, 술폰산을 인 공급원 및 제1 혼합물과 동시에 배합하여 제2 혼합물을 제조할 수 있다.The catalyst composition can then be combined with sulfonic acid, cocatalyst or both to produce the selective catalyst composition. In addition, the second mixture can be prepared by combining the sulfonic acid simultaneously with the phosphorus source and the first mixture.
이외에, 인 공급원을 용매 및 티타늄 화합물과 배합하여 착물을 형성할 수 있다. 착물은 여과법과 같은 임의의 통상적인 수단에 의해 용매로부터 단리되어 단리된 착물을 형성할 수 있다. 그 후, 단리된 착물을 용매, 용해 촉진제, 술폰산 및 조촉매, 또는 이들의 둘 이상의 배합물을 포함하는 혼합물과 배합하여 본 발명의 촉매 조성물을 제조할 수 있다.In addition, the phosphorus source may be combined with a solvent and a titanium compound to form a complex. The complex may be isolated from the solvent by any conventional means such as filtration to form the isolated complex. The isolated complex may then be combined with a mixture comprising a solvent, a dissolution promoter, a sulfonic acid and a promoter, or a combination of two or more thereof to prepare the catalyst composition of the present invention.
각 성분의 양은 선택된 화합물에 따라 달라질 수 있으며, 일반적으로 제조된 촉매 화합물에서의 티타늄에 대한 각 성분의 몰비가 상기 개시된 범위 내가 되도록 하는 값일 수 있다.The amount of each component can vary depending on the compound selected, and generally can be a value such that the molar ratio of each component to titanium in the prepared catalyst compound is within the ranges disclosed above.
촉매 시스템의 구조는 확립되지 않았다. 그러나, 관찰된 발열 반응을 기준으로 성분들이 2원 또는 3원 조성물을 형성하기 위하여 어느 정도 이상으로 몇가지 방식으로 반응하거나 착화되어 촉매 조성물을 일반적으로 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET)의 제조에서의 축중합 반응 촉매로서 유용하게 하는 것으로 생각된다.The structure of the catalyst system has not been established. However, based on the exothermic reaction observed, the components are reacted or complexed in some way to some extent to form a binary or ternary composition such that the catalyst composition is generally polyalkylene terephthalate, in particular polyethylene terephthalate (PET). It is considered to be useful as a condensation polymerization catalyst in the production of.
본 발명의 세 번째 구현예에 따라, 예를 들면 에스테르 또는 폴리에스테르의 제조에 사용될 수 있는 방법이 제공된다. 본 방법은 촉매 조성물의 존재하에서 카르보닐 화합물을 알콜과 접촉시키는 것을 포함한다. 상기 촉매 조성물은 본 발명의 첫 번째 구현예에서 상기 개시된 것이다.According to a third embodiment of the invention, a process is provided which can be used, for example, in the preparation of esters or polyesters. The method includes contacting a carbonyl compound with an alcohol in the presence of a catalyst composition. The catalyst composition is that disclosed above in the first embodiment of the present invention.
본 발명의 세 번째 구현예에 따라, 알콜과 반응하여 에스테르를 제조할 수 있는 임의의 카르보닐 화합물이 사용될 수 있다. 일반적으로, 그러한 카르보닐 화합물에는 산, 에스테르, 아미드, 산 무수물, 산 할로겐화물, 산으로부터 유도된 반복단위를 갖는 올리고머 또는 중합체, 또는 이들의 둘 이상의 배합물이 포함되나, 이들에 제한되지 않는다. 바람직한 산으로는 유기산이 제시된다. 바람직한 방법으로는 (1) 예를 들면, 프탈산 무수물 및 2-에틸헥산올로 부터의 비스(2-에틸헥실)프탈레이트와 같은 에스테르의 제조, 및 (2) 폴리에스테르의 제조를 위한 산 또는 에스테르와 알콜의 중합 반응이 제시된다.According to a third embodiment of the invention, any carbonyl compound that can be reacted with an alcohol to produce an ester can be used. In general, such carbonyl compounds include, but are not limited to, acids, esters, amides, acid anhydrides, acid halides, oligomers or polymers having repeat units derived from acids, or combinations of two or more thereof. Preferred acids include organic acids. Preferred methods include (1) preparation of esters such as, for example, bis (2-ethylhexyl) phthalate from phthalic anhydride and 2-ethylhexanol, and (2) acids or esters for the preparation of polyesters; The polymerization of alcohols is shown.
에스테르 또는 폴리에스테르의 제조를 위한 바람직한 방법은 기본적으로 반응 매질을 본 발명의 첫 번째 구현예에서 상기 기재된 조성물과 접촉시키는 것을 포함한다. 반응 매질은 기본적으로 (1) 유기산 또는 그의 에스테르 및 알콜을 포함하거나, 또는 (2) 알콜, 및 유기산 또는 에스테르로부터 유도된 반복 단위를 갖는 올리고머를 포함할 수 있다.Preferred methods for the preparation of esters or polyesters basically comprise contacting the reaction medium with the composition described above in the first embodiment of the invention. The reaction medium may basically comprise (1) an organic acid or ester thereof and an alcohol, or (2) an alcohol and an oligomer having repeating units derived from an organic acid or ester.
카르보닐 화합물, 유기산 또는 그의 에스테르는 식 (HO)mR2(COOR')p(식중, m은 0 내지 약 10, 바람직하게는 0 내지 약 5, 가장 바람직하게는 0 내지 3의 수이고, 각 R2및 R'은 독립적으로 (1) 수소, (2) 말단에 카르복실산기를 갖는 히드로카르빌 라디칼, (3) 히드로카르빌 라디칼 또는 (4) 이들의 둘 이상의 배합물이며, 여기서 각 라디칼은 치환되거나 비치환될 수 있으며, 각 라디칼은 라디칼 당 1 내지 약 30, 바람직하게는 약 3 내지 약 15의 탄소원자를 가지며, 알킬, 알케닐, 아릴, 알크아릴, 아르알킬 라디칼, 또는 이들의 둘 이상의 조합일 수 있고, p는 1 내지 R2의 탄소원자 수와 동일한 수일 수 있음)를 가질 수 있다. 유기산의 임의의 무수물이 사용될 수 있다. 바람직한 유기산으로는 식 HO2CA1CO2H (식중, A1은 알킬렌기, 아릴렌기, 알케닐렌기 또는 이들의 둘 이상의 조합임)을 갖는 유기산이다. 각 A1은 기당 약 2 내지 약 30, 바람직하게는 약 3 내지 약 25, 더욱 바람직하게는 약 4 내지 약 20, 가장 바람직하게는 4 내지 15의 탄소원자를 갖는다. 적합한 유기산의 예에는 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈산, 숙신산, 아디프산, 프탈산, 글루타르산, 아크릴산, 옥살산, 벤조산, 말레산, 프로페노산, 4-히드록시벤조산, 12-히드록시데카노산, 6-히드록시헥사노산, 4-히드록시신남산, 4-히드록시메틸벤조산, 4-히드록시페닐아세트산, 아젤라산, 살리실산, 카프로산, 스테아르산, 팔미트산, 푸마르산, 나프탈렌 디카르복실산, 시트르산, 트리메스산, 파모산, 세바스산, 이들 산의 임의의 무수물, 및 이들의 둘 이상의 배합물이 포함되나, 이들에 제한되지 않는다. 바람직한 유기산으로는 제조된 폴리에스테르가 넓은 범위의 공업 용도를 가지기 때문에 테레프탈산이 제시된다. 적합한 에스테르의 예에는 디메틸 아디페이트, 디메틸 프탈레이트, 디메틸 테레프탈레이트, 메틸 벤조에이트, 디메틸 글루타레이트, 및 이들의 둘 이상의 혼합물이 포함되나, 이들에 제한되지 않는다.The carbonyl compound, organic acid or ester thereof is of formula (HO) m R 2 (COOR ') p (wherein m is 0 to about 10, preferably 0 to about 5, most preferably 0 to 3, Each R 2 and R ′ is independently (1) hydrogen, (2) hydrocarbyl radicals having carboxylic acid groups at the terminals, (3) hydrocarbyl radicals or (4) combinations of two or more thereof, wherein each radical May be substituted or unsubstituted, each radical having 1 to about 30, preferably about 3 to about 15 carbon atoms per radical, and an alkyl, alkenyl, aryl, alkaryl, aralkyl radical, or May be a combination of two or more, and p may have the same number as 1 to R 2 carbon atoms. Any anhydride of organic acids can be used. Preferred organic acids are organic acids having the formula HO 2 CA 1 CO 2 H, wherein A 1 is an alkylene group, arylene group, alkenylene group or a combination of two or more thereof. Each A 1 has about 2 to about 30, preferably about 3 to about 25, more preferably about 4 to about 20, most preferably 4 to 15 carbon atoms per group. Examples of suitable organic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalic acid, succinic acid, adipic acid, phthalic acid, glutaric acid, acrylic acid, oxalic acid, benzoic acid, maleic acid, propenoic acid, 4-hydroxybenzoic acid, 12-hydroxydecanoic acid , 6-hydroxyhexanoic acid, 4-hydroxycinnamic acid, 4-hydroxymethylbenzoic acid, 4-hydroxyphenylacetic acid, azelaic acid, salicylic acid, caproic acid, stearic acid, palmitic acid, fumaric acid, naphthalene dicarboxylic Acids, citric acid, trimesic acid, pamoic acid, sebacic acid, any anhydrides of these acids, and combinations of two or more thereof, are included, but are not limited to these. Preferred organic acids are terephthalic acid because the polyesters produced have a wide range of industrial uses. Examples of suitable esters include, but are not limited to, dimethyl adipate, dimethyl phthalate, dimethyl terephthalate, methyl benzoate, dimethyl glutarate, and mixtures of two or more thereof.
산을 에스테르화하여 에스테르 또는 폴리에스테르를 제조할 수 있는 임의의 알콜이 본 발명에 사용될 수 있다. 바람직한 알콜은 화학식 R3(OH)n의 화합물, 식 (HO)nA(OH)n의 알킬렌 글리콜 또는 이들의 배합물 (여기서, 각 R3은 동일하거나 상이하며, 라디칼 당 1 내지 약 10, 바람직하게는 1 내지 약 8, 가장 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소원자를 갖는 히드로카르빌 라디칼임)이다. 바람직한 R3은 분지쇄 또는 직쇄의 알킬 라디칼이 제시된다. A는 분자당 2 내지 약 10, 바람직하게는 2 내지 약 7, 가장 바람직하게는 2 내지 4의 탄소원자를 가질 수 있다. 각 n은 동일하거나 상이하며, 독립적으로 1 내지 약 10, 바람직하게는 1 내지 약 7, 가장 바람직하게는 1 내지 5의 범위의 수이다. 적합한 알콜의 예에는 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 이소프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 1-메틸 프로필렌 글리콜, 펜틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 2-에틸 헥산올, 스테아릴 알콜, 부틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 글리세롤, 펜타에리트리톨 및 이들 둘 이상의 배합물이 포함되나, 이들에 제한되지 않는다. 가장 바람직한 알콜로는 넓은 범위의 공업 용도를 갖는 폴리에스테르를 위한 에틸렌 글리콜과 같은 알킬렌 글리콜이다.Any alcohol that can esterify the acid to produce an ester or polyester can be used in the present invention. Preferred alcohols are compounds of the formula R 3 (OH) n , alkylene glycols of the formula (HO) n A (OH) n or combinations thereof, wherein each R 3 is the same or different and comprises from 1 to about 10, Preferably a hydrocarbyl radical having 1 to about 8, most preferably 1 to 5 carbon atoms. Preferred R 3 is given a branched or straight chain alkyl radical. A may have 2 to about 10, preferably 2 to about 7, most preferably 2 to 4 carbon atoms per molecule. Each n is the same or different and is independently a number ranging from 1 to about 10, preferably from 1 to about 7, most preferably from 1 to 5. Examples of suitable alcohols include ethanol, propanol, isopropanol, butanol, ethylene glycol, propylene glycol, isopropylene glycol, butylene glycol, 1-methyl propylene glycol, pentylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 2-ethyl hexanol , Stearyl alcohol, butylene glycol, 1,6-hexanediol, glycerol, pentaerythritol and combinations of two or more thereof, but are not limited thereto. Most preferred alcohols are alkylene glycols such as ethylene glycol for polyesters having a wide range of industrial uses.
반응 매질과 촉매의 접촉은 임의의 적합한 수단에 의하여 수행될 수 있다. 예를 들면, 반응 매질의 각 조성물은 촉매와 접촉하기 전에 배합될 수 있다. 그러나, 촉매를 먼저 기계적 혼합 또는 교반과 같은 임의의 적합한 수단에 의하여 알콜에 용해 또는 분산하여 용액 또는 분산액을 제조하고, 이어서 에스테르 또는 폴리에스테르의 제조를 수행하기에 충분한 조건하에서 용액 또는 분산액을 (1) 유기산, 에스테르, 유기산의 올리고머 또는 이들의 둘 이상의 배합물 및 (2) 알콜과 배합하는 것이 바람직하게 제시된다.Contact of the reaction medium with the catalyst may be carried out by any suitable means. For example, each composition of the reaction medium can be formulated before contacting the catalyst. However, the catalyst is first dissolved or dispersed in alcohol by any suitable means such as mechanical mixing or stirring to prepare a solution or dispersion, and then the solution or dispersion is prepared under conditions sufficient to effect the preparation of the ester or polyester (1 A combination with organic acids, esters, oligomers of organic acids or combinations of two or more thereof and (2) alcohols.
본 발명에 따라, 술폰산이 촉매 조성물에 존재한다면 반응 매질은 또한 물을 포함할 수 있다. 존재한다면, 물의 양은 상기 개시된 것과 동일하다.According to the invention, the reaction medium may also comprise water if sulfonic acid is present in the catalyst composition. If present, the amount of water is the same as that disclosed above.
이산 및 알킬렌 글리콜의 올리고머는 일반적으로 총 약 1 내지 약 100, 바람직하게는 약 2 내지 약 10의 이산 및 알킬렌 옥시드 유래의 반복단위를 갖는다.Oligomers of diacids and alkylene glycols generally have a total of about 1 to about 100, preferably about 2 to about 10, repeat units derived from diacids and alkylene oxides.
폴리에스테르의 제조를 수행하기에 적합한 조건에는 약 150 내지 약 350 ℃, 바람직하게는 약 200 내지 약 300 ℃, 가장 바람직하게는 250 내지 300 ℃의 범위의 온도, 약 0.001 내지 약 10 대기압 범위의 압력, 약 1 내지 약 20, 바람직하게는 약 1 내지 약 15, 가장 바람직하게는 1 내지 10 시간이 포함될 수 있다.Conditions suitable for carrying out the preparation of the polyester include temperatures in the range of about 150 to about 350 ° C., preferably in the range of about 200 to about 300 ° C., most preferably at 250 to 300 ° C., and in the range of about 0.001 to about 10 atmospheric pressures. , About 1 to about 20, preferably about 1 to about 15, most preferably 1 to 10 hours.
알콜 (알킬렌 글리콜) 대 카르보닐 화합물 (또는 유기산 또는 그의 에스테르)의 몰비는 폴리에스테르의 제조를 수행할 수 있는 한 임의의 비율일 수 있다. 일반적으로, 이 비율은 약 0.1:1 내지 약 10:1, 바람직하게는 약 0.5:1 내지 약 5:1, 가장 바람직하게는 약 1:1 내지 약 3:1의 범위일 수 있다. 카르보닐 화합물 (또는, 유기산 또는 그의 에스테르) 내지 알콜 (또는 알킬렌 글리콜) 유래의 반복 단위를 갖는 올리고머를 위한 알콜 (또는 알킬렌 글리콜) 대 카르보닐 화합물 (또는 유기산 또는 그의 에스테르)의 몰비는 q:(q-1) (여기서, q는 약 2 내지 약 20, 바람직하게는 약 2 내지 10, 가장 바람직하게는 2 내지 5의 범위일 수 있음)과 동일한 몰비일 수 있다.The molar ratio of alcohol (alkylene glycol) to carbonyl compound (or organic acid or ester thereof) can be in any ratio as long as the preparation of the polyester can be carried out. In general, the ratio may range from about 0.1: 1 to about 10: 1, preferably from about 0.5: 1 to about 5: 1, most preferably from about 1: 1 to about 3: 1. The molar ratio of alcohol (or alkylene glycol) to carbonyl compound (or organic acid or ester thereof) for an oligomer having repeating units derived from carbonyl compound (or organic acid or ester thereof) to alcohol (or alkylene glycol) is q (q-1), where q can range from about 2 to about 20, preferably from about 2 to 10, most preferably from 2 to 5.
촉매는 중합 매질의 중량 당 약 0.0001 내지 약 30,000 (ppmw), 바람직하게는 약 0.001 내지 약 1,000 ppmw, 가장 바람직하게는 0.1 내지 100 ppmw의 범위로 존재할 수 있다. 촉매 안정성 또는 성능을 향상시키기 위하여 또한 다른 성분이 존재할 수 있다. 촉매의 이점은 일반적으로 폴리알킬렌 테레프탈레이트와 함께 수득될 수 있지만, 통상 PET로 제조된 상업적 용품의 경우 색상 순도가 중요한 요소이기 때문에 특히 PET의 제조에서의 대부분의 안티몬에 대한 치환물로서 제공된다.The catalyst may be present in the range of about 0.0001 to about 30,000 (ppmw), preferably about 0.001 to about 1,000 ppmw, most preferably 0.1 to 100 ppmw per weight of the polymerization medium. Other components may also be present to enhance catalyst stability or performance. The benefits of the catalyst can generally be obtained with polyalkylene terephthalates, but are usually provided as a substitute for most antimony in the production of PET, since color purity is an important factor for commercial articles made of PET. .
본 촉매 조성물은 임의의 통상적인 용융물 또는 고형물 상태의 기술을 사용하는 에스테르 또는 폴리에스테르의 제조에 사용될 수 있다. 촉매 조성물은 통상적인 에스테르화 반응 및 교차에스테르화 반응 촉매 (예를 들면, 망간, 코발트, 및(또는) 아연 염)와 상용성이 있으며, 에스테르화 반응 촉매의 도입과 동시에 또는 그 후의 제조 방법에 도입될 수 있다. 또한, 본 촉매 조성물은 에스테르화 반응을 촉진하는데 효과적이며, 에스테르화 반응 촉매 뿐만아니라 축중합 반응 촉매의 일부 또는 전부에 대한 치환물로서 사용될 수 있다는 것을 발견하였다.The present catalyst composition can be used for the preparation of esters or polyesters using any conventional melt or solid state technique. The catalyst composition is compatible with conventional esterification and cross-esterification catalysts (e.g., manganese, cobalt, and / or zinc salts) and may be used in the production process simultaneously with or after the introduction of the esterification catalyst. Can be introduced. It has also been found that the present catalyst compositions are effective at catalyzing esterification reactions and can be used as substitutes for some or all of the polycondensation reaction catalysts as well as esterification reaction catalysts.
본 발명을 더 설명하기 위하여 본 발명의 범위를 과도하게 제한하기 위하여 구축된 것이 아닌 하기 실시예가 제공된다.In order to further illustrate the invention, the following examples are provided which are not constructed to unduly limit the scope of the invention.
디메틸 테레프탈레이트를 실시예 1A에 따라 아연 아세테이트 촉매를 사용하여 에틸렌 글리콜과 교차에스테르화 반응시켜 DMT 올리고머를 형성하였다. 실시예 2 내지 15를 통하여 합성된 본 발명의 신규한 촉매를 실시예 1A의 DMT를 위한 축중합 반응 촉매로 사용하고, 실시예 1B의 절차를 수행하였다. 그 결과를 4개의 대조군 작업과 함께 표 1에 기록하였다.Dimethyl terephthalate was cross-esterified with ethylene glycol using a zinc acetate catalyst according to Example 1A to form a DMT oligomer. The novel catalyst of the present invention synthesized through Examples 2-15 was used as the polycondensation reaction catalyst for the DMT of Example 1A and the procedure of Example 1B was performed. The results are reported in Table 1 with four control runs.
SP-78 분광광도계와 같은 기구를 사용하여 L-값 및 b-값으로 생성된 중합체의 색상을 측정하였다. L-값은 광도를 나타내며, 수치 값이 클수록 광도가 크다 (바람직함). 바람직하게는, L-값은 안티몬 촉매를 사용하여 제조된 중합체의 경우와 같거나 크다. b-값은 황색도를 나타내며, 수치 값이 클수록 황색도가 크다 (바람직하지 못함). 바람직하게는, b-값은 안티몬 촉매를 사용하여 제조된 중합체의 경우와 같거나 작다. 색상 측정은 당분야에 공지되어 있기 때문에, 간결함을 위하여 여기에서는 설명을 생략하였다.Instruments such as SP-78 spectrophotometer were used to measure the color of the resulting polymer at L- and b-values. L-values represent luminosity, the higher the numerical value, the greater the luminosity (preferably). Preferably, the L-value is the same as or greater than that of the polymer made using the antimony catalyst. The b-value represents yellowness, the higher the numerical value, the greater the yellowness (preferably). Preferably, the b-value is less than or equal to that for polymers made using antimony catalysts. Since color measurement is known in the art, the description is omitted here for brevity.
〈실시예 1A〉<Example 1A>
안티몬 무함유 DMT 올리고머의 제조Preparation of Antimony-Free DMT Oligomers
본 실시예에서 사용된 올리고머는 안티몬의 첨가없이 디메틸 테레프탈레이트, 에틸렌 글리콜을 함유하였다. 이를 다음과 같이 제조하였다.The oligomer used in this example contained dimethyl terephthalate, ethylene glycol without the addition of antimony. It was prepared as follows.
오토클레이브에 100 lbs (45.4 kg)의 디메틸 테레프탈레이트, 67 lbs (30.4 kg)의 에틸렌 글리콜 및 4.4 g의 아연 아세테이트 이수화물을 부과하였다. 이 배치를 15 rpm의 교반 속도에서 240 ℃로 가열하고, 33 lbs (15.0 kg)의 메탄올 및 14.3 lbs (6.5 kg)의 에틸렌 글리콜을 제거하였다. 그 후, 부과물을 90 분에 걸쳐 275 ℃로 가열하고, 잔류 에틸렌 글리콜을 285 ℃ 및 2 mmHg 진공 미만에서 제거하였다. 축합 매스가 종료된 것으로 판단되면, 용융 매스를 수성 조에 압출하여 생성물을 고형화하였다. 생성된 중합체를 건조하여 사용 전에 잔류 수분을 제거하였다.The autoclave was charged with 100 lbs (45.4 kg) of dimethyl terephthalate, 67 lbs (30.4 kg) of ethylene glycol and 4.4 g of zinc acetate dihydrate. This batch was heated to 240 ° C. at a stirring speed of 15 rpm and 33 lbs (15.0 kg) of methanol and 14.3 lbs (6.5 kg) of ethylene glycol were removed. The charge was then heated to 275 ° C. over 90 minutes and residual ethylene glycol was removed at 285 ° C. and below 2 mm Hg vacuum. If it was determined that the condensation mass had ended, the molten mass was extruded into an aqueous bath to solidify the product. The resulting polymer was dried to remove residual moisture before use.
〈실시예 1B〉<Example 1B>
올리고머에서의 촉매 실험Catalyst Experiments in Oligomers
1리터의 수지 용기에 40 rpm으로 회전하는 Jiffy Mixer 교반기, 열전쌍, 응축기 및 질소 스위프를 구비하였다. 이 용기에 실험할 촉매, 115 ml의 에틸렌 글리콜, 및 실시예 1A에서 제조된 400 g의 DMT 올리고머를 첨가하였다. 교반기를 작동하고, 온도를 약 2.5 시간에 걸쳐 275 ℃로 승온하였다. 내용물을 교반하에 20 분 동안 275 ℃ 및 120 토르의 압력, 및 추가의 20 분 동안 280 ℃에서 30 토르의 압력을 유지하여 중합시켰다. 그 후, 내용물을 Electro-Craft Motomatic 토크 조절기로 측정한 토크가 15 oz-in (온스-인치)에 도달하기에 충분한 시간 동안 1 내지 2 mmHg의 압력에서 285 ℃에서 교반하에 유지하였다. 이 단계 동안의 시간을 완료 시간으로 기록하였으며, 사용된 촉매에 따라 달랐다. 중합체 용융물을 수조에 부어 용융물을 고형화하고, 생성된 고형물을 150 ℃에서 12 시간 동안 어닐링 처리하고, 앞서 설명한 분광광도계를 사용하여 색상을 측정하기 위하여 2 mm 필터를 통과하도록 분쇄하였다. 분 단위의 완료 시간 및 분광광도법으로 측정된 색상을 비교한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.A 1 liter resin container was equipped with a Jiffy Mixer stirrer, a thermocouple, a condenser, and a nitrogen sweep rotating at 40 rpm. To this vessel was added the catalyst to be tested, 115 ml of ethylene glycol, and 400 g of DMT oligomer prepared in Example 1A. The stirrer was turned on and the temperature was raised to 275 ° C. over about 2.5 hours. The contents were polymerized with stirring at 275 ° C. and 120 Torr for 20 minutes and 30 Torr at 280 ° C. for an additional 20 minutes. The contents were then kept under agitation at 285 ° C. at a pressure of 1-2 mmHg for a time sufficient for the torque measured with an Electro-Craft Motomatic torque regulator to reach 15 oz-in (oz-inch). The time during this step was recorded as the completion time, depending on the catalyst used. The polymer melt was poured into a water bath to solidify the melt, and the resulting solid was annealed at 150 ° C. for 12 hours and milled through a 2 mm filter to measure color using the spectrophotometer described above. Comparing the completion time in minutes and the color measured by spectrophotometry is shown in Table 1 below.
하기 실시예는 실험된 다양한 촉매 조성물의 제조를 설명한다.The following examples illustrate the preparation of the various catalyst compositions tested.
〈실시예 2〉<Example 2>
교반기, 응축기, 적가 깔대기 및 N2 퍼지가 장착된 500 ml의 플라스크에 240 g (3.87 몰)의 에틸렌 글리콜을 부과하였다. 교반을 시작하고, 25 g (0.176 몰)의 페닐포스핀산을 첨가하였다. 슬러리를 고형물이 용해될 때까지 35 내지 45 ℃로 가열하고, 50 g (0.176 몰)의 테트라이소프로필 티타네이트 (TYZOR (등록상표) TPT, 이. 아이. 듀폰 드 네모아 앤드 컴패니사 시판)를 35 ℃에서 1 시간 동안 적가하였다. 첨가가 종료되면, 반응 매스를 30 분 동안 교반하고, 그 후 36.6 g (0.176 몰)의 테트라에틸 오르토실리케이트 (TEOS)를 30분에 걸쳐 첨가하였다. 2.4 %의 티타늄을 함유하는 투명한 용액이 수득되었다.240 g (3.87 moles) of ethylene glycol were charged to a 500 ml flask equipped with a stirrer, condenser, dropping funnel and N2 purge. Stirring was started and 25 g (0.176 mol) of phenylphosphinic acid were added. The slurry was heated to 35-45 ° C. until the solids dissolved and 50 g (0.176 mole) of tetraisopropyl titanate (TYZOR® TPT, commercially available from E. Dupont de Nemoa and Company) It was added dropwise at 35 ℃ for 1 hour. At the end of the addition, the reaction mass was stirred for 30 minutes, after which 36.6 g (0.176 mol) of tetraethyl orthosilicate (TEOS) was added over 30 minutes. A clear solution containing 2.4% titanium was obtained.
〈실시예 3〉<Example 3>
73.2 g의 TEOS를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 2를 반복하였다. 2.17 %의 티타늄을 함유하는 투명한 용액이 수득되었다.Example 2 was repeated except that 73.2 g of TEOS was added. A clear solution containing 2.17% titanium was obtained.
〈실시예 4〉<Example 4>
실시예 2에서와 같은 장비를 갖춘 1 리터의 플라스크에 240.2 g (3.87 몰)의 에틸렌 글리콜을 부과하였다. 교반을 시작하고, 50 g (0.352 몰)의 페닐포스핀산을 부과하였다. 슬러리를 30 내지 35 ℃로 가열하여 고형물을 용해하고, 50 g (0.176 몰)의 TYZOR (등록상표) TPT를 45 ℃에서 1 시간에 걸쳐 적가하였다. 투명한 용액은 2.48 %의 티타늄을 함유하였다.Into a 1 liter flask equipped with the same equipment as in Example 2 was charged 240.2 g (3.87 moles) of ethylene glycol. Stirring was started and 50 g (0.352 mole) of phenylphosphinic acid was charged. The slurry was heated to 30-35 ° C. to dissolve the solids, and 50 g (0.176 mole) of TYZOR® TPT was added dropwise at 45 ° C. over 1 hour. The clear solution contained 2.48% titanium.
〈실시예 5〉<Example 5>
실시예 2에서와 같은 장비를 갖춘 500 ml의 플라스크에 240 g (3.87 몰)의 에틸렌 글리콜을 부과하였다. 교반을 시작하고, 50 g (0.352 몰)의 페닐포스핀산을 첨가하였다. 고형물이 용해될 때까지, 슬러리를 35 내지 45 ℃로 가열하였다. 그 후, 50 g (0.176 몰)의 TYZOR (등록상표) TPT를 40 ℃이하에서 냉각하면서 1 시간에 걸쳐 적가하였다. 첨가가 종료되면, 반응 매스를 1 시간 동안 교반하였다.Into a 500 ml flask equipped with the same equipment as in Example 2 was charged 240 g (3.87 moles) of ethylene glycol. Agitation was started and 50 g (0.352 mol) of phenylphosphinic acid were added. The slurry was heated to 35-45 ° C. until the solids dissolved. Thereafter, 50 g (0.176 mol) of TYZOR® TPT was added dropwise over 1 hour while cooling at 40 占 폚 or lower. When the addition was complete, the reaction mass was stirred for 1 hour.
상기 50 g의 반응 매스에 실온에서 5.4 g의 테트라에틸 오르토실리케이트를 첨가하였다. 혼합 후, 1:2:1의 Ti:P:Si 몰비를 갖는 2.24 %의 티타늄을 함유하는 투명한 용액을 수득하였다.To the 50 g reaction mass was added 5.4 g tetraethyl orthosilicate at room temperature. After mixing, a clear solution containing 2.24% titanium with a Ti: P: Si molar ratio of 1: 2: 1 was obtained.
〈실시예 6〉<Example 6>
실시예 2에서와 같은 장비를 갖춘 100 ml의 플라스크에 35.3 g (0.569 몰)의 에틸렌 글리콜을 부과하였다. 교반을 시작하고, 7.3 g (0.052 몰)의 페닐포스핀산을 첨가하였다. 반응 매스를 35 ℃로 가열하여 고형물을 용해하고, 그 후 7.4 g (0.026 몰)의 TYZOR (등록상표) TPT를 45 ℃에서 15 분에 걸쳐 적가하였다. 첨가가 종료되면, 10.77 g (0.052 몰)의 TEOS를 첨가하였다. 생성된 투명한 용액은 2.04 %의 티타늄을 함유하였다.35.3 g (0.569 mole) of ethylene glycol was charged to a 100 ml flask equipped with the same equipment as in Example 2. Stirring was started and 7.3 g (0.052 mol) of phenylphosphinic acid was added. The reaction mass was heated to 35 ° C. to dissolve the solids, and then 7.4 g (0.026 mol) of TYZOR® TPT was added dropwise at 45 ° C. over 15 minutes. At the end of the addition, 10.77 g (0.052 mol) of TEOS was added. The resulting clear solution contained 2.04% titanium.
〈실시예 7〉<Example 7>
실시예 2에서와 같은 장비를 갖춘 100 ml의 플라스크에 35.3 g (0.569 몰)의 에틸렌 글리콜을 부과하였다. 교반을 시작하고, 7.3 g (0.052 몰)의 페닐포스핀산을 첨가하였다. 반응 매스를 45 ℃로 가열하여 고형물을 용해하고, 그 후 7.4 g (0.026 몰)의 TYZOR (등록상표) TPT를 15 분에 걸쳐 적가하였다. 그 후, 16.2 g (0.078 몰)의 TEOS를 첨가하였다. 생성된 투명한 용액은 1.87 %의 티타늄을 함유하였다.35.3 g (0.569 mole) of ethylene glycol was charged to a 100 ml flask equipped with the same equipment as in Example 2. Stirring was started and 7.3 g (0.052 mol) of phenylphosphinic acid was added. The reaction mass was heated to 45 ° C. to dissolve the solids, and then 7.4 g (0.026 mol) of TYZOR® TPT was added dropwise over 15 minutes. Then 16.2 g (0.078 mole) of TEOS was added. The resulting clear solution contained 1.87% titanium.
〈실시예 8〉<Example 8>
실시예 2에서와 같은 장비를 갖춘 500 ml의 플라스크에 240.2 g (3.869 몰)의 에틸렌 글리콜을 부과하였다. 교반을 시작하고, 75 g (0.528 몰)의 페닐포스핀산을 첨가하였다. 고형물이 용해될 때까지 반응 매스를 45 ℃로 가열하고, 50 g (0.176 몰)의 TYZOR (등록상표) TPT를 45 ℃에서 1 시간에 걸쳐 적가하였다. 그 후, 36.6 g (0.176 몰)의 TEOS를 첨가하여 2.1 %의 티타늄을 함유하는 투명한 용액을 생성하였다.Into a 500 ml flask equipped with the same equipment as in Example 2 was charged 240.2 g (3.869 moles) of ethylene glycol. Stirring was started and 75 g (0.528 mol) of phenylphosphinic acid were added. The reaction mass was heated to 45 ° C. until the solids dissolved, and 50 g (0.176 mole) of TYZOR® TPT was added dropwise at 45 ° C. over 1 hour. 36.6 g (0.176 mole) of TEOS was then added to produce a clear solution containing 2.1% titanium.
〈실시예 9〉<Example 9>
73.2 g (0.352 몰)의 TEOS를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 8을 반복하여 1.92 %의 티타늄을 함유하는 투명한 용액을 생성하였다.Example 8 was repeated except that 73.2 g (0.352 mole) TEOS was used to produce a clear solution containing 1.92% titanium.
〈실시예 10〉<Example 10>
99.8 g (0.528 몰)의 TEOS를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 8을 반복하여 1.77 %의 티타늄을 함유하는 투명한 용액을 생성하였다.Example 8 was repeated except that 99.8 g (0.528 mol) TEOS was added to produce a clear solution containing 1.77% titanium.
〈실시예 11〉<Example 11>
실시예 2에서와 같은 장비를 갖춘 500 ml의 플라스크에 240.2 g (0.3869 몰)의 에틸렌 글리콜을 부과하였다. 교반을 시작하고, 100 g (0.703 몰)의 페닐포스핀산을 첨가하였다. 반응 매스를 35 ℃로 가열하여 고형물을 용해하고, 50 g (0.176 몰)의 TYZOR (등록상표) TPT를 1 시간에 걸쳐 적가하여, 2.16 %의 티타늄을 함유하는 투명한 용액을 생성하였다.Into a 500 ml flask equipped with the same equipment as in Example 2 was charged 240.2 g (0.3869 moles) of ethylene glycol. Stirring was started and 100 g (0.703 mol) of phenylphosphinic acid was added. The reaction mass was heated to 35 ° C. to dissolve the solids, and 50 g (0.176 mole) of TYZOR® TPT was added dropwise over 1 hour to give a clear solution containing 2.16% titanium.
〈실시예 12〉<Example 12>
TYZOR (등록상표) TPT 후에, 단지 36.6 g (0.176 몰)의 TEOS를 반응 혼합물에 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 11을 반복하여 1.97 %의 티타늄을 함유하는 투명한 용액을 생성하였다.After TYZOR® TPT, Example 11 was repeated except that only 36.6 g (0.176 mole) of TEOS was added to the reaction mixture to produce a clear solution containing 1.97% titanium.
〈실시예 13〉<Example 13>
TYZOR (등록상표) TPT 후에, 53.2 g (0.352 몰)의 TEOS를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 11을 반복하여 1.82 %의 티타늄을 함유하는 투명한 용액을 생성하였다.After TYZOR® TPT, Example 11 was repeated except that 53.2 g (0.352 mol) of TEOS was added to produce a clear solution containing 1.82% titanium.
〈실시예 14〉<Example 14>
실시예 2에서와 같은 장비를 갖춘 500 ml의 플라스크에 240.2 g (3.869 몰)의 에틸렌 글리콜을 부과하였다. 교반을 시작하고, 100 g (0.703 몰)의 페닐포스핀산을 첨가하였다. 반응 매스를 45 ℃로 가열하여 고형물을 용해하고, 109.9 g (0.528 몰)의 TEOS를 첨가하였다. 그 후, 50 g (0.176 몰)의 TYZOR (등록상표) TPT를 38 ℃에서 1 시간에 걸쳐 적가하여, 1.68 %의 티타늄을 함유하는 투명한 용액을 생성하였다.Into a 500 ml flask equipped with the same equipment as in Example 2 was charged 240.2 g (3.869 moles) of ethylene glycol. Stirring was started and 100 g (0.703 mol) of phenylphosphinic acid was added. The reaction mass was heated to 45 ° C. to dissolve the solids and 109.9 g (0.528 mol) TEOS was added. Then 50 g (0.176 mole) of TYZOR® TPT was added dropwise at 38 ° C. over 1 hour to yield a clear solution containing 1.68% of titanium.
〈실시예 15〉<Example 15>
실시예 2에서와 같은 장비를 갖춘 100 ml의 플라스크에 에틸렌 글리콜/에탄올 용액 중의 티타늄 테트라-페닐포스핀산의 용액 40 g (0.0135 몰)을 부과하였다. 교반을 시작하고, 11.27 g (0.0541 몰)의 테트라에틸 오르토실리케이트를 적가하였다. 생성된 용액을 1 시간 동안 실온에서 교반하고, 병에 담아 1.26 %의 티타늄을 함유하는 연황색 액체 51.3 g을 생성하였다.Into a 100 ml flask equipped with the same equipment as in Example 2 was charged 40 g (0.0135 mol) of a solution of titanium tetra-phenylphosphinic acid in ethylene glycol / ethanol solution. Stirring was started and 11.27 g (0.0541 mol) of tetraethyl orthosilicate were added dropwise. The resulting solution was stirred for 1 hour at room temperature and bottled to give 51.3 g of a pale yellow liquid containing 1.26% titanium.
하기 표에서, Ti 성분은 테트라이소프로필 티타네이트이고, P 성분은 페닐포스핀산이며, A 성분은 테트라에틸 오르토 실리케이트이다. 티타늄의 양은 올리고머의 중량을 기준으로 25 ppm이었다. 완료 시간은 소정의 축합이 달성될 때까지 주어진 압력 및 온도에서 유지되는 시간이다. 예비축합 조성물의 올리고머를 실시예 1A의 설명에 따라 제조하였으며, 촉매는 실시예 1B에 따라 실험하였다. 지시된 것을 제외하고는 이들 작업에서의 모든 촉매는 글리콜 가용성이었다.In the table below, the Ti component is tetraisopropyl titanate, the P component is phenylphosphinic acid and the A component is tetraethyl ortho silicate. The amount of titanium was 25 ppm based on the weight of the oligomer. Completion time is the time maintained at a given pressure and temperature until the desired condensation is achieved. The oligomer of the precondensation composition was prepared according to the description of Example 1A and the catalyst was tested according to Example 1B. Except as indicated, all catalysts in these operations were glycol soluble.
상기 표는 테트라이소프로필 티타네이트 (TPT)가 그 자체로 사용될 때, 안티몬에 비해 낮은 L 및 높은 b 색상을 갖는 만족스럽지 못한 중합체가 제조되었다. TPT에 대한 테트라에틸 오르토실리케이트 (TEOS)의 첨가는 L 색상을 향상시켰으나, b 색상에 대해서는 거의 영향이 없었다. PPA를 TPT 및 TEOS와 배합하여 사용할 때, L 및 b 색상 모두는 현저히 향상되었다. 어느 지점까지 Si/Ti의 비율이 높을수록 L 및(또는) b 색상은 더욱 우수하였다. Si/P의 비율이 1.0과 동일하거나 그 이상일 때, L 및(또는) b 색상은 현저히 악화되었다.This table shows that when tetraisopropyl titanate (TPT) is used on its own, an unsatisfactory polymer with low L and high b colors compared to antimony was prepared. Addition of tetraethyl orthosilicate (TEOS) to TPT improved L color, but little effect on b color. When PPA was used in combination with TPT and TEOS, both L and b colors improved significantly. The higher the Si / Ti ratio to some point, the better the L and / or b colors were. When the ratio of Si / P is equal to or greater than 1.0, the L and / or b colors deteriorate significantly.
〈실시예 16〉<Example 16>
A. 실시예 14의 촉매 (3.69 %의 Ti)를 사용하여 프탈산 무수물 및 2-에틸 헥산올의 에스테르화 반응을 촉매하였다. N2기체 살포기, 스타르크 수용기, 및 교반기가 구비된 1000 ml의 수지 플라스크 중의 334.04 g의 2-에틸 헥산올에 152.88 g의 프탈산 무수물을 첨가하였다. 혼합물을 온화한 교반과 함께 가열하였다. 반응 온도는 141 ℃에 도달할 때까지 꾸준히 상승하였다. 이 지점에서 온도는 갑자기 137 ℃로 하락하였다. 이 후, 온도는 다시 꾸준히 상승하였고, 증류물을 수용기에 모으기 시작하였다. 143 ℃에서, 3 ml의 시료를 반응 플라스크에서 제거하였다. 최초 시료를 회수한지 15 분 후에, 2 ml의 시료를 회수하고 1.30 g의 촉매를 151 ℃에서 즉시 첨가하였다. 1.30 g의 촉매는 프탈산 무수물에 대하여 313.8 ppm의 Ti에 상응한다. 이 반응의 최종 생성물은 무색이며, 매우 제한된 탁도를 가졌다. 흐림을 일으키는 침전의 어떠한 신호도 나타나지 않았다.A. The catalyst of Example 14 (3.69% Ti) was used to catalyze the esterification reaction of phthalic anhydride and 2-ethyl hexanol. 152.88 g of phthalic anhydride was added to 334.04 g 2-ethyl hexanol in a 1000 ml resin flask equipped with an N 2 gas sparger, a Stark receiver, and a stirrer. The mixture was heated with gentle stirring. The reaction temperature rose steadily until it reached 141 ° C. At this point, the temperature suddenly dropped to 137 ° C. After this, the temperature rose steadily again and began to collect distillate in the receiver. At 143 ° C., 3 ml of sample was removed from the reaction flask. After 15 minutes of recovery of the first sample, 2 ml of sample was recovered and 1.30 g of catalyst was added immediately at 151 ° C. 1.30 g of catalyst correspond to 313.8 ppm of Ti for phthalic anhydride. The final product of this reaction was colorless and had very limited turbidity. No signal of precipitation causing clouding was seen.
B. 대조군으로서, 프탈산 무수물 및 2-에틸 헥산올의 에스테르화 반응에 TYZOR (등록상표) TBT를 촉매로서 사용하였다. 반응을 상기 언급된 실시예 16A의 에스테르화 반응과 유사하게 수행하였다. 313.3 ppm의 TBT를 사용하였다. 이 반응의 생성물은 무색이지만, 현탁된 침전물에 나타나는 다소의 탁도를 가졌다.B. As a control, TYZOR® TBT was used as catalyst for esterification of phthalic anhydride and 2-ethyl hexanol. The reaction was carried out analogously to the esterification reaction of Example 16A mentioned above. 313.3 ppm of TBT was used. The product of this reaction was colorless but had some turbidity appearing in the suspended precipitate.
〈실시예 17〉<Example 17>
실시예 2에서와 같은 장비를 갖춘 500 ml의 플라스크에 75 g (0.528 몰)의 페닐포스핀산 및 218.6 g의 에틸렌 글리콜을 부과하였다. 교반을 시작하고, 혼합물을 45 ℃로 가열하여 고형물을 용해하였다. 고형물이 용해되면, 45±2 ℃의 온도를 유지하면서 50 g (0.176 몰)의 TYZOR (등록상표) TPT를 30분에 걸쳐 적가하였다. 첨가가 완료되면, 45±2 ℃의 온도를 유지하면서 110 g (0.534 몰)의 테트라-에틸오르토실리케이트 (TEOS)를 30분에 걸쳐 첨가하였다. TEOS의 첨가가 완료되면, 33.5 g (0.176 몰)의 p-톨루엔술폰산을 첨가하고, 고형물이 용해될 때까지 교반을 계속하여 1.74 %의 티타늄을 함유하는 연황색 용액을 생성하였다.Into a 500 ml flask equipped with the same equipment as in Example 2 were charged 75 g (0.528 mol) of phenylphosphinic acid and 218.6 g of ethylene glycol. Agitation was started and the mixture was heated to 45 ° C. to dissolve the solids. Once the solids dissolved, 50 g (0.176 mol) of TYZOR® TPT was added dropwise over 30 minutes while maintaining a temperature of 45 ± 2 ° C. Once the addition was complete, 110 g (0.534 mol) of tetra-ethylorthosilicate (TEOS) was added over 30 minutes while maintaining a temperature of 45 ± 2 ° C. When the addition of TEOS was complete, 33.5 g (0.176 mole) of p-toluenesulfonic acid was added and stirring continued until a solid dissolved, resulting in a pale yellow solution containing 1.74% titanium.
〈실시예 18〉<Example 18>
75 g 대신에 50 g (0.352 몰)의 페닐포스핀산을 사용한 것을 제외하고는 실시예 17을 반복하였다. 생성된 연황색 용액은 1.83 %의 Ti를 함유하였다.Example 17 was repeated except that 50 g (0.352 mol) of phenylphosphinic acid was used instead of 75 g. The resulting pale yellow solution contained 1.83% Ti.
〈실시예 19〉<Example 19>
75 g 대신에 50 g (0.352 몰)의 페닐포스핀산을 사용하고, 33.5 g 대신에 67 g (0.352 몰)의 p-톨루엔술폰산을 사용한 것을 제외하고는 실시예 17을 반복하였다. 생성된 연황색 용액은 1.70 %의 Ti를 함유하였다.Example 17 was repeated except that 50 g (0.352 mole) of phenylphosphinic acid was used instead of 75 g and 67 g (0.352 mole) of p-toluenesulfonic acid was used instead of 33.5 g. The resulting pale yellow solution contained 1.70% Ti.
〈실시예 20〉<Example 20>
75 g 대신에 25 g (0.176 몰)의 페닐포스핀산을 사용한 것을 제외하고는 실시예 17을 반복하였다. 생성된 연황색 용액은 1.93 %의 Ti를 함유하였다.Example 17 was repeated except that 25 g (0.176 mol) of phenylphosphinic acid was used instead of 75 g. The resulting pale yellow solution contained 1.93% Ti.
상기 실시예의 결과를 하기 표 2에 요약하였다.The results of this example are summarized in Table 2 below.
표 2는 촉매로서 안티몬을 사용한 작업에 비교할 때 중합반응의 속도가 개선됨을 나타낸다.Table 2 shows that the rate of polymerization is improved compared to the operation with antimony as a catalyst.
〈실시예 21 내지 28〉<Examples 21 to 28>
실시예 21 내지 28에서, 2 mmHg 압력을 사용하여 표 1에 나타낸 여러 조합을 재실험하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.In Examples 21-28, the various combinations shown in Table 1 were retested using 2 mmHg pressure. The results are shown in Table 3.
표 3의 결과는 티타늄 화합물, 포스핀산, 오르토 실리케이트, 및 안티몬의 조합을 사용하여 수득된 완료 시간에서의 중요한 감소를 나타낸다.The results in Table 3 show a significant reduction in the completion time obtained using the combination of titanium compound, phosphinic acid, ortho silicate, and antimony.
〈실시예 29〉<Example 29>
실시예 2에서와 같은 장비를 갖춘 500 ml의 플라스크에 50 g (0.352 몰)의 페닐포스핀산 및 218.6 g의 1,3-프로판디올을 부과하였다. 교반을 시작하고, 혼합물을 45 ℃로 가열하여 고형물을 용해하였다. 모든 고형물이 용해되면, 110 g (0.528 몰)의 테트라-에틸오르토실리케이트를 30분에 걸쳐 적가하였다. 그 후, 50 g (0.176 몰)의 TYZOR (등록상표) TPT를 30분에 걸쳐 적가하였다. 마지막으로, 33.5 g의 p-톨루엔술폰산을 첨가하고, 용해될 때까지 반응물을 교반하였다. 최종 황색 용액은 1.8 %의 티타늄을 함유하였다.Into a 500 ml flask equipped with the same equipment as in Example 2 was charged 50 g (0.352 mole) of phenylphosphinic acid and 218.6 g of 1,3-propanediol. Agitation was started and the mixture was heated to 45 ° C. to dissolve the solids. Once all solids were dissolved, 110 g (0.528 mole) of tetra-ethylorthosilicate was added dropwise over 30 minutes. Thereafter, 50 g (0.176 mole) of TYZOR® TPT was added dropwise over 30 minutes. Finally, 33.5 g of p-toluenesulfonic acid were added and the reaction stirred until dissolved. The final yellow solution contained 1.8% titanium.
〈실시예 30〉<Example 30>
실시예 2에서와 같은 장비를 갖춘 500 ml의 플라스크에 100 g (0.704 몰)의 페닐포스핀산 및 109.4 g의 1,3-프로필렌 글리콜을 부과하였다. 교반을 시작하고, 반응 매스를 50 ℃로 가열하고, 고형물이 용해될 때까지 유지하였다. 그 후, 100 g (0.528 몰)의 테트라-에틸오르토실리케이트 및 50 g (0.176 몰)의 TYZOR (등록상표) TPT를 실시예 29와 유사하게 적가하였다. 최종 생성물은 2.3 %의 Ti를 함유하는 연황색 액체였다.Into a 500 ml flask equipped with the same equipment as in Example 2 was charged 100 g (0.704 mol) of phenylphosphinic acid and 109.4 g of 1,3-propylene glycol. Agitation was started and the reaction mass was heated to 50 ° C. and maintained until the solids dissolved. Thereafter, 100 g (0.528 mol) of tetra-ethylorthosilicate and 50 g (0.176 mol) of TYZOR® TPT were added dropwise similarly to Example 29. The final product was a light yellow liquid containing 2.3% Ti.
〈실시예 31〉<Example 31>
실시예 2에서와 같은 장비를 갖춘 500 ml의 플라스크에 40 g (0.282 몰)의 페닐포스핀산 및 174.7 g의 1,3-프로필렌 글리콜을 부과하였다. 53.5 g의 p-톨루엔술폰산 (PTSA)를 첨가하였다. PTSA가 용해될 때까지 용액을 교반하고, 40 ℃미만에서 40 g (0.141 몰)의 TYZOR (등록상표) TPT를 적가하였다. 반응 매스를 1 시간 동안 40 ℃에서 유지하고, 냉각하여 2.2 %의 Ti를 함유하는 연황색 용액을 생성하였다.Into a 500 ml flask equipped with the same equipment as in Example 2 was charged 40 g (0.282 mol) of phenylphosphinic acid and 174.7 g of 1,3-propylene glycol. 53.5 g of p-toluenesulfonic acid (PTSA) was added. The solution was stirred until PTSA was dissolved and 40 g (0.141 mol) of TYZOR® TPT was added dropwise at less than 40 ° C. The reaction mass was kept at 40 ° C. for 1 hour and cooled to yield a pale yellow solution containing 2.2% Ti.
〈실시예 32〉<Example 32>
유사한 방식으로, 실시예 14 및 18에서의 에틸렌 글리콜을 유사한 양의 1,4-부탄디올 또는 에틸 알콜 또는 이소프로필 알콜과 같은 직쇄 또는 분지쇄 알콜로 대체하고, 그 에틸렌 글리콜 대응물과 유사하게 수행하여 연황색 용액을 생성하였다.In a similar manner, the ethylene glycols in Examples 14 and 18 were replaced with similar amounts of 1,4-butanediol or straight or branched chain alcohols such as ethyl alcohol or isopropyl alcohol, and performed similarly to their ethylene glycol counterparts. A light yellow solution was produced.
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