KR20010038350A - 트리플루오로메틸기를 갖는 비대칭 구조의 다이아민 단량체 및 이를 사용하여 제조되는 가용성 방향족 폴리이미드 - Google Patents

트리플루오로메틸기를 갖는 비대칭 구조의 다이아민 단량체 및 이를 사용하여 제조되는 가용성 방향족 폴리이미드 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 일반식(Ⅱ)으로 표시되고, 트리플루오로메틸기가 비대칭적으로 도입되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드의 제조에 사용되는 다이아민 단량체; 및
상기 다이아민 단량체 및 테트라카르복실산 2무수물 단량체를 이미화시킨 하기 구조식(Ⅴ)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드에 관한 것으로 이미드화가 완전히 진행된 후에도 유기용매에 대한 용해도가 충분하여 가공성이 우수하고, 폴리이미드의 우수한 물성을 유지할 수 있으므로, 전기, 전자용 또는 광학용 기계 재료 물질로서 유용하다.

Description

트리플루오로메틸기를 갖는 비대칭 구조의 다이아민 단량체 및 이를 사용하여 제조되는 가용성 방향족 폴리이미드{Unsymmetric Diamine Monomer Having Trifluoromethyl and Soluble Aromatic Polyimides Prepared by Using the Same}
발명의 분야
본 발명은 트리플로오로메틸기를 갖는 비대칭 구조의 다이아민 단량체 및 이를 사용하여 제조된 가용성 방향족 폴리이미드에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 폴리이미드 사슬간의 여러 상호 작용을 억제하기 위하여 분자 구조를 적절하게 조절하여 합성된 다이아민 단량체 및 이를 이용하여 이미드화가 완전히 진행된 후에도 유기 용매에 용해되어 가공이 가능한 가용성 방향족 폴리이미드에 관한 것이다.
발명의 배경
다이아민 단량체와 테트라카르복시산 2무수물 단량체를 중합시킴으로써 얻어지는 폴리이미드는 내열성, 역학적 강도, 치수 안정성이 우수하고, 난연성 및 전기 절연성이 탁월하다. 상기 우수한 물성으로 인하여 폴리이미드는 전기 및 전자기기, 우주 항공용 기기, 수송 기기 등의 다양한 응용 분야에서 사용되어 왔고, 사용하고자 하는 용도에 따라 여러 형태로의 연구가 진행되고 있다.
일반적으로 방향족 폴리이미드는 이미드화가 완전히 진행된 최종 단계에서는 유기 용매에 전혀 용해되지 않고 용융되기 전에 분해가 일어나 가공이 불가능하기 때문에 중간체인 폴리아믹산 형태에서 가공한 후, 열처리 과정을 거쳐 이미드화를 종결시키는 2단계 과정을 사용하여 최종 완성품을 제조한다. 그러나, 상기 2단계 과정은 중간체인 폴리아믹산이 불안정할 뿐만 아니라, 이미드화 과정에서 생성되는 물과 같은 부산물들이 빠져 나오기 때문에 원하는 형태로의 가공이 곤란하다.
방향족 폴리이미드의 우수한 물성을 유지하면서 상기 2단계 과정의 문제점들을 해결하기 위하여 이미드화가 완전히 진행된 후에도 유기 용매에 대한 용해도가 충분하여 필름이나 섬유 형태로 용이하게 가공할 수 있는 가용성 폴리이미드와 성형 가능한 폴리이미드에 대한 연구가 진행되고 있다.
가용성 폴리이미드를 제조하기 위하여 벤젠 고리 간의 평판 형태를 뒤틀리게 하는 방법, 꺾인 구조를 도입하여 강직한 사슬 구조를 휘어놓는 방법, 입체 장애 효과가 있는 기능기를 도입하여 폴리이미드 사슬간의 강력한 상호 작용을 제거해 주는 방법, 및 유기 용매에 대하여 용해도가 우수한 성분을 함께 공중합하는 방법이 알려져 있다.
한편, 트리플루오로메틸기를 비롯한 퍼플루오로알킬 그룹을 폴리이미드 주쇄에 도입하는 것은 탄소-수소간의 결합보다 더 강한 탄소-불소간의 결합을 통하여, 생성되는 폴리이미드의 내열성을 크게 저하시키지 않고 종래의 폴리이미드가 갖는 여러 상호 작용(interaction)을 억제시킴으로써 생성된 중합체의 용해도를 크게 증가시킬 뿐만 아니라, 불소 원자의 낮은 편극도(polarizability)에 기인하는 수분 흡수율, 유전율, 굴절율 등에 현저한 저하를 가져온다.
이에 본 발명자들은 트리플루오로메틸 기를 비대칭으로 갖는 다이아민 단량체를 합성하고, 이를 이용하여 여러 범용 테트라카르복시산 2무수물과 중합시킴으로써 이미드화가 완전히 일어난 후에도 유기 용매에 용해성이 있어서 가공성이 우수한 가용성 방향족 폴리이미드를 개발하게 된 것이다.
본 발명의 목적은 폴리이미드가 갖는 여러 상호 작용(interaction)을 억제시키기 위하여 트리플루오로메틸기가 비대칭적으로 도입된 다이아민 단량체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 트리플루오로메틸기가 비대칭적으로 도입된 다이아민 단량체를 이용하여, 이미드화가 완전히 진행된 후에도 유기용매에 대한 용해도가 충분하여 가공성이 우수한 폴리이미드를 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 목적 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 이하 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.
제1도는 실시예 1에서 합성한 다이아민 단량체에 대한 수소 원자 핵자기 공명 분광 분석 스펙트럼이다.
제2도는 실시예 1에서 합성한 다이아민 단량체에 대한 탄소 원자 핵자기 공명 분광 분석 스펙트럼이다.
제3도는 실시예 2에서 합성된 폴리아믹산 및 폴리이미드, 그리고 비교예1에서 합성된 폴리이미드의 적외선 분광분석 스펙트럼이다.
제4도는 실시예 2에서 합성된 폴리아믹산 및 폴리이미드의 수소 원자 핵자기 공명 분광 분석 스펙트럼이다.
제5도는 실시예 2에서 합성된 폴리아믹산 및 폴리이미드, 그리고 비교예 1에서 합성된 폴리이미드의 DSC를 보여주는 선도이다.
본 발명에 따라 제조되는 다이아민 단량체는 2-트리플루오로-4,4'-다이아미노다이페닐 에테르(2-trifluoromethyl-4,4'-diaminodiphenyl ether)으로 구조식(Ⅱ)으로 표시된다.
하기 반응식 1에 따라, 상기 다이아민 단량체(Ⅱ)는 2-클로로-5-나이트로벤조트리플루오라이드와 4-나이트로페놀을 염기인 탄산칼슘 존재 하에서 반응시켜 하기 구조식(Ⅰ)으로 표현된 다이나이트로 화합물을 제조한 후, 나이트로기의 환원 반응을 거쳐 얻어진다.
상기 다이아민 단량체(Ⅱ)는 벤젠 고리 한쪽에 적당한 크기의 트리플루오로메틸기가 있는 것을 제외하고는 현재 상품화된 KaptonTM의 원료로 쓰이는 하기 구조식(Ⅲ)으로 표시되는 4,4'-다이아미노다이페닐 에테르와 구조가 동일하다.
전술한 바와 같이 기능기를 비대칭적으로 도입하는 경우, 생성되는 폴리이미드 사슬간의 대칭성을 상쇄시켜 상호 작용을 크게 저하시킴으로써 유기 용매에 대한 용해도를 크게 향상시킨다.
본 발명에 따른 가용성 폴리이미드는 하기 구조식(Ⅴ)으로 표현된다.
하기 반응식 2에서 표시된 바와 같이 구조식(Ⅱ)으로 표현된 다이아민 단량체 및 테트라카르복실산 2무수물 단량체를 같은 당량으로 반응 용매인 N-메틸피롤리돈(NMP)에 용해시키고, 상온에서 8시간 교반하여 폴리아믹산을 형성시킨다. 용액의 농도는 10-20%(단량체의 무게(g)/용매의 양(㎖)) 정도가 적당하다. 상기 용액의 농도를 5-10%로 희석시킨 후에, 온도를 190℃까지 높이고 8시간 이상 교반하여 이미드화시킨다. 이때, 이미드화 반응이 효과적으로 진행되도록 소량의 클로로벤젠을 계속 첨가함으로써 반응 도중 생성되는 물을 제거하여 주는 것이 좋다. 클로로벤젠 대신 자일렌을 사용할 수도 있으나, 생성되는 폴리이미드는 자일렌에 대한 용해도가 극히 좋지 않기 때문에 반응 도중 침전이 생길 수 있다. 반응이 완전히 진행되면, 반응 용액을 과량의 메탄올 및 물의 혼합 용액에 침전시키고, 뜨거운 물, 알코올, 및 아세톤으로 씻어준 후, 진공 오븐에서 건조시킨다.
상기 다이아민 단량체(Ⅱ)를 사용하여 제조된 폴리아믹산을 분말 상태로 얻거나 폴리아믹산 상태에서 필름을 얻은 후에 300℃에서 이미드화시킴으로써 폴리이미드를 제조할 수 있는 방법이 있으나, 상기 반응식 2에 의한 폴리이미드 제조방법에 의하는 경우에 비하여 유기용매에 대한 용해도가 감소한다. 또한, 상기 반응식2에 따른 폴리이미드 분말을 얻어 300℃에서 열처리하는 경우에도 용해도가 감소된다.
본 발명에 사용되는 테트라카르복실산 무수물은 1,2,4,5,-벤젠테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조펜논테트라카르복실산 2무수물, 2,2',3,3'-벤조펜논테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-다이페닐에테르카르복실산 2무수물, 2,2'3,3'-다이페닐에테르카르복실산 2무수물, 3,3'-옥시프탈산 2무수물, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,2'-3,3'-바이페닐테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-테트라카르복실다이페닐설파이드 2무수물, 2,2',3,3'-테트라카르복실다이페닐설파이드 2무수물, 3,3',4,4'-테트라카르복실다이페닐술폰 2무수물, 2,2',3,3'-테트라카르복실다이페닐술폰 2무수물, 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴다이프탈산 무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물 등이고, 이들은 단독 또는 혼합하여 사용된다.
또한, 벤젠테트라카르복실산 2무수물을 제외한 다른 2무수물을 사용하여 제조된 폴리이미드를 N,N-다이메틸포름아마이드(DMF), N,N-다이메틸아세트아마이드 (DMAc), N-메틸피롤리돈(NMP), 및 다이메틸술폭사이드(DMSO)와 같은 극성 비양성자성 유기 용매 및 m-크레졸 등의 페놀류 용매에 용해시킴으로써 강인한 필름을 형성할 수 있다.
본 발명의 다이아민 단량체(Ⅱ)는 사용 용도에 따라 용해도를 감소시키지 않는 범위에서 다른 다이아민류를 혼합하여 사용할 수 있다. 혼합하여 사용할 수 있는 다이아민류는 4,4'-다이아미노다이페닐 에테르, 3,4'-다이아미노다이페닐 에테르, 3,3'-다이아미노다이페닐 에테르, 2,4'-다이아미노다이페닐 에테르, 2,2'-다이아미노다이페닐 에테르, 2,3'-다이아미노다이페닐 에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, p-페닐렌다이아민, m-페닐렌다이아민, o-페닐렌다이아민, p-아미노벤질아민, m-아미노벤질아민, 4,4'-다이아미노다이페닐메탄, 3,4'-다이아미노다이페닐메탄, 3,3'-다이아미노다이페닐메탄, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스(4-아미노페닐)설파이드, 비스(3-아미노페닐)설파이드, 3,4-다이아미노페닐설파이드, 비스(4-아미노페닐)술폭사이드, 비스(3-아미노페닐)술폭사이드, 3,4-다이아미노페닐술폭사이드, 비스(4-아미노페닐)술폰, 비스(3-아미노페닐)술폰, 3,4-다이아미노페닐술폰, 4,4'-다이아미노벤조페논, 3,4'-다이아미노벤조페논, 3,3'-다이아미노벤조페논, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 1,4-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 4,4'-비스[3-(4-아미노페녹시)벤조일]다이페닐에테르, 4,4'-비스[3-(3-아미노페녹시)벤조일]다이페닐에테르, 4,4'-비스[4-(4-아미노-알파,알파-다이메틸벤질)페녹시]벤조페논, 4,4'-비스[4-(4-아미노-알파,알파-다이메틸벤질)페녹시]다이페닐술폰, 비스[4-{4-(4-아미노페녹시)페녹시}페닐]술폰, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)-알파,알파-다이메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)-알파,알파-다이메틸벤질]벤젠, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 등이 있다.
본 발명의 다이아민 단량체 및 폴리이미드는 하기의 실시예에 의하여 보다 명확하게 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적에 불과하며 발명의 영역을 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 및 비교실시예에 따른 단량체 및 중합체의 구조 및 물성은 다음과 같은 방법을 사용하여 측정되었다.
합성된 물질의 구조는 IR(자외선 분광 분석) 및 NMR (핵자기 공명 분광 분석)으로부터 확인되었다. IR 도표는 KBr 또는 필름을 이용하여 Bruker사의 FTIR spectrophotometer로부터 얻었고, NMR 도표는 디메틸설폭사이드-d6에 시료를 녹여 Bruker사의 Fourier Transform AC200 spectrometer(200MHz)를 사용하여 얻었다. 합성된 고분자의 고유 점도(inherent viscosity)는 시료를 0.5g/dL의 농도로 N,N-다이메틸아세트아마이드(DMAc) 용매에 용해시킨 후, 30℃에서 Cannon-Ubbelohde type의 점도계를 사용하여 측정하였다. TGA(Thermogravimetric Analysis), DSC(Differential Scanning Calorimetry) 및 TMA(Thermomechanical Analysis)는 TA Instrument사의 TA 2200 thermal analyzer system(TGA 2050, DSC 2010, TMA 2940)을 사용하였다. 열분석에 있어서 TGA와 DSC의 경우에는 10℃/min의 온도 상승율로 측정하였고, TMA의 경우에는 5℃/min의 온도 상승율로 측정하였다. 상기 열분석은 모두 일정한 질소 기류 하에서 측정되었으며, TGA 분석은 일정한 공기 기류 하에서도 수행되었다. 5% 중량 감소 온도는 TGA 분석으로부터 얻었고, 유리전이 온도(Tg)는 DSC 도표에서 곡선의 기울기가 변하는 부분의 중간 지점을 선택하였으며, 열팽창계수(CTE)는 TMA를 사용하여 50∼250℃의 온도 영역에서 측정되었다.
실시예 1
2-트리플루오로-4,4'-다이아미노다이페닐 에테르의 합성
2-클로로-5-나이트로벤조트리플루오라이드 15.3g(67.8m㏖) 및 4-나이트로페놀 9.43g(67.8m㏖)을 100㎖의 N,N-다이메틸포름아마이드에 녹인 후, 포타슘카보네이트(K2CO3) 10.0g(72.4m㏖)을 넣고 150℃에서 6시간 교반하였다. 이를 상온으로 냉각시키고 300㎖의 클로로포름으로 희석시킨 후에, 증류수로 수회에 걸쳐 추출하여 DMF 및 염들을 제거하였다. 상기 클로로포름 용액을 무수 마그네슘설페이트를 사용하여 수분 제거 후에 용매를 증발시키고, 메탄올로 재결정하여 노란색의 다이나이트로 화합물 20.7g(63.1m㏖)을 얻었으며, 수율은 93.0%이었다. 이때, 다이나이트로 화합물의 녹는점은 70∼72℃이었다.
상기 다이나트로 화합물 15.0g(45.7m㏖)을 250㎖의 에탄올과 함께 500㎖의 둥근 플라스크에 넣고 무수 염화주석(SnCl2) 41.0g(216m㏖)을 가하였다. 반응물에 진한 염산 120㎖를 천천히 적하한 뒤, 반응 혼합물을 12시간동안 환류시켰다. 반응 후 에탄올을 증발시키고, 400㎖의 물과 혼합한 후에 10%의 수산화나트륨 용액을 가하여 염기성으로 만들어주면 옅은 노란색의 다이아민 단량체가 침전되어 형성되었다. 이를 에탄올에서 재결정하고 130℃의 온도에서 진공 승화시켜 흰색 결정 7.92g(수율 64.6%)을 얻었다. 이때, 생성된 다이아민 단량체의 녹는점의 범위는 109∼110℃이었다.
실시예 2
가용성 폴리이미드의 제조
다이아민 단량체(Ⅱ) 0.80772g(3.0112m㏖)을 정제된 14㎖의 NMP에 완전히 녹이고 같은 당량의 3,3',4,4'-다이페닐에테르카르복실산 2무수물(ODPA) 0.93413g (3.0112m㏖)을 고체 상태로 가한 후 상온에서 8시간 교반하여 폴리아믹산을 형성시켰다. 상기 용액에 3.5㎖의 NMP를 더 가한 후, 온도를 190℃로 높이고 소량의 클로로벤젠으로 이미드화 도중에 생성되는 부산물인 물을 제거하면서 8시간동안 교반하였다. 이때, 반응 도중 침전이 되거나 겔화(gelation) 현상은 일어나지 않았다. 이를 상온으로 식히고 점성이 있는 용액을 메탄올 및 물의 혼합물에 침전시키고 걸러낸 후에 흰색의 침전을 과량의 물, 뜨거운 메탄올, 및 뜨거운 아세톤으로 수 차례 세척한 후, 70℃의 온도에서 진공 건조하여 중합체를 얻었다.
합성된 중합체 중 일부를 10 중량%의 DMAc 용액으로 만들어 유리판에 도포시킨 후 70℃의 온도 및 진공 조건에서 24시간동안 용매를 제거함으로써 옅은 황색의 투명하고 강인한 필름을 얻었다.
실시예 3
ODPA 대신에 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물(BTDA)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법에 의하여 제조되었다. 반응 도중 침전이 생기거나 겔화 현상이 없는 가용성 폴리이미드가 얻어졌다.
실시예 4
ODPA 대신에 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 2무수물(BPDA)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법에 의하여 제조되었다. 반응 도중 침전이 생기거나 겔화 현상이 없는 가용성 폴리이미드가 얻어졌다. 이 경우, 폴리이미드 용액의 온도가 낮아지면 겔화가 되었다가 온도를 150℃ 이상으로 높이면 다시 유동성이 있는 용액으로 변하는 가역적 겔화 현상이 관측되었다.
실시예 5
ODPA 대신에 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 2무수물(PMDA)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법에 의하여 제조되었다. 이 경우, 이미드화 도중 침전이 형성되어 완전히 이미드화가 진행되지 않았으며, 생성되는 중합체는 어느 유기 용매에도 용해되지 않았다. 이는 사용된 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 2무수물로부터 합성된 폴리이미드가 매우 강직한 구조를 가지고 있어서 충분한 용해도를 보이지 않기 때문이다.
비교실시예 1
다이아민 단량체(Ⅱ) 대신에 4,4'-다이아미노다이페닐 에테르(Ⅲ)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예2와 동일한 방법에 의하여 폴리이미드를 제조하였다. 이 때, 이미드화 도중에 침전이 형성되어 완전한 이미드화가 진행되지 않은 분말을 얻었으며, 상기 중합체는 유기 용매에 용해되지 않았다. 상기 결과는 비대칭으로 트리플루오로메틸기를 도입하는 것이 폴리이미드의 용해도 향상에 큰 영향을 준다는 것을 보여준다.
비교실시예 2
다이아민 단량체(II) 0.89763g(3.3464m㏖)을 정제된 13㎖의 NMP에 완전히 용해시키고 같은 당량의 ODPA 1.03812g(3.3464m㏖)을 고체 상태로 가한 후 상온에서 12시간 교반하여 폴리아믹산을 형성시켰다. 상기 폴리아믹산을 유리판 위에 도포한 후에 70℃의 온도 및 진공 하에서 용매를 제거하여 필름을 제조하였다. 이를 200℃에서 300℃까지 1시간, 300℃에서 1시간동안 아르곤 기류 하에서 열처리하여 폴리이미드 필름을 얻었다. 생성된 폴리이미드는 실시예 2에서 얻어진 것과 동일한 화학 구조를 갖고 있었으며, 그 물성 또한 유사한 값을 갖는 것이 확인되었다. 그러나, 비교예 1에서 제조되는 폴리이미드는 실시예 2로부터 얻어진 폴리이미드에 비하여 유기 용매에 낮은 용해도를 보였다. 사용하고 남은 용액을 -20℃의 냉동고에 보관하고 일부는 물에 침전시켜 폴리아믹산 분말을 얻었다.
비교실시예 3
실시예 3과 같은 화합물을 사용하여 폴리아믹산 용액을 얻은 후, 비교예 1과 같은 열처리 방법을 거쳐 폴리이미드 필름을 얻었다. 생성된 폴리이미드는 실시예 3에서 얻어진 폴리이미드와 동일한 화학 구조를 갖고 있으며, 그 물성 또한 유사한 값을 갖는 것이 확인되었다. 그러나, 실시예 3으로부터 얻어진 폴리이미드에 비하여 낮은 유기 용매에 대한 용해도를 보였다.
비교실시예 4
실시예 4와 같은 화합물을 사용하여 폴리아믹산 용액을 얻은 후, 비교예 1과 같은 열처리 방법을 거쳐 폴리이미드 필름을 얻었다. 생성된 폴리이미드는 실시예 4에서 얻어진 폴리이미드와 동일한 화학 구조를 갖고 있으며, 그 물성 또한 유사한 값을 갖는 것이 확인되었다. 그러나, 일반적인 유기 용매에 녹지 않았다.
비교실시예 5
실시예 5와 같은 화합물을 사용하여 폴리아믹산 용액을 얻은 후, 비교예1과 같은 열처리 방법을 거쳐 폴리이미드 필름을 얻었다. 이 경우에도 일반적인 유기 용매에 녹지 않았다.
폴리이미드의 물성
테트라카르복실산 2무수물의 성분 ηinh *(dL/g) Tg(℃) 5% 중량 감소 온도공기기류 질소기류 CTE(10-6/℃)
실시예 2 ODPA 0.63 246 565 548 57.1
실시예 3 BTDA 0.61 268 539 530 49.7
실시예 4 BPDA - 295 582 561 -
실시예 5 PMDA - - 545 529 -
비교예 1 ODPA 0.48 - - - -
비교예 2 ODPA 0.27 254 - - 60.5
비교예 3 BTDA 0.45 271 - - 50.9
비교예 4 BPDA 0.47 291 - - 47.5
비교예 5 PMDA 0.43 346 554 560 56.5
폴리이미드의 용해도
NMP DMAc DMF DMSO m-크레졸 THF 클로로포름 아세톤
실시예 2 ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ -
실시예 3 ++ ++ ++ ++ ++ + - -
실시예 4 + + + + + - - -
실시예 5 +- - - - +- - - -
비교예 1 - - - - - - - -
비교예 2 ++ + + + ++ - - -
비교예 3 + +- +- +- + - - -
비교예 4 +- - - - +- - - -
비교예 5 - - - - - - - -
* 상기 표에서 용해되는 정도를 나타내는 부호 ++, +, +-,및 -는 각각 상온에서 잘 녹음, 온도를 높이면 녹음, 부분적으로 녹음, 녹지 않음을 의미함.
* 상기 표에서 THF는 테트라하이드로퓨란을 의미함.
표 2의 결과에서 알 수 있듯이, 트리플루오로메틸기가 비대칭적으로 도입되어 있는 다이아민 단량체를 이용하여 반응식 2에 따른 공정에 의하여 제조되는 폴리이미드는 4,4'-다이아미노 다이페닐 에테르를 단량체를 사용한 경우 및 300℃의 고온 열처리 과정을 통하여 제조한 경우에 비하여 높은 용해도를 보였다.
본 발명에 따라 트리플루오로메틸기가 비대칭적으로 도입된 다이아민, 즉 2-트리플루오로-4,4'-다이아미노다이페닐 에테르를 폴리아미드의 단량체로 제공함으로써 종래의 폴리아미드가 갖는 여러 상호 작용(interaction)을 억제시킬 수 있기 때문에, 이미드화가 완전히 진행된 후에도 유기용매에 대한 용해도가 충분하여 가공성이 우수한 폴리이미드를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리이미드는 열가소성이며 폴리이미드의 우수한 물성을 유지할 수 있고, 전기, 전자용 또는 광학용 기계 재료 물질로서 매우 유용하다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 일반식(Ⅱ)으로 표시되고, 트리플루오로메틸기가 비대칭적으로 도입되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드의 제조에 사용되는 다이아민 단량체.
  2. 2-클로로-5-나이트로벤조트리플루오라이드 및 4-나이트로페놀을 염기의 존재 하에서 반응시켜 하기 구조식(Ⅰ)으로 표현된 다이나이트로 화합물을 제조하고; 그리고
    상기 구조식(Ⅰ)의 다이나이트로 화합물 내의 나이트로기를 환원 반응시키는;
    단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 하기 구조식(Ⅱ)으로 표시되는 다이아민 단량체의 제조방법.
  3. 제1항의 다이아민 단량체 및 테트라카르복실산 2무수물 단량체를 이미화시켜 제조되고, 하기 구조식(Ⅴ)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드.
  4. 제1항의 다이아민 단량체 및 테트라카르복실산 2무수물 단량체를 유기용매에 용해시켜 하기 구조식(Ⅳ)으로 표시되는 폴리아믹산을 제공하고; 그리고
    상기 폴리아믹산을 교반하여 이미드화시키는;
    단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 하기 구조식(Ⅴ)으로 표시되는 폴리이미드의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 테트라카르복실산 2무수물은 1,2,4,5,-벤젠테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조펜논테트라카르복실산 2무수물, 2,2',3,3'-벤조펜논테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-다이페닐에테르카르복실산 2무수물, 2,2'3,3'-다이페닐에테르카르복실산 2무수물, 3,3'-옥시프탈산 2무수물, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,2'-3,3'-바이페닐테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-테트라카르복실다이페닐설파이드 2무수물, 2,2',3,3'-테트라카르복실다이페닐설파이드 2무수물, 3,3',4,4'-테트라카르복실다이페닐술폰 2무수물, 2,2',3,3'-테트라카르복실다이페닐술폰 2무수물, 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴다이프탈산 무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 및 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물로 이루어지는 군으로부터 적어도 하나가 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 다이아민 단량체가 4,4'-다이아미노다이페닐 에테르, 3,4'-다이아미노다이페닐 에테르, 3,3'-다이아미노다이페닐 에테르, 2,4'-다이아미노다이페닐 에테르, 2,2'-다이아미노다이페닐 에테르, 2,3'-다이아미노다이페닐 에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, p-페닐렌다이아민, m-페닐렌다이아민, o-페닐렌다이아민, p-아미노벤질아민, m-아미노벤질아민, 4,4'-다이아미노다이페닐메탄, 3,4'-다이아미노다이페닐메탄, 3,3'-다이아미노다이페닐메탄, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스(4-아미노페닐)설파이드, 비스(3-아미노페닐)설파이드, 3,4-다이아미노페닐설파이드, 비스(4-아미노페닐)술폭사이드, 비스(3-아미노페닐)술폭사이드, 3,4-다이아미노페닐술폭사이드, 비스(4-아미노페닐)술폰, 비스(3-아미노페닐)술폰, 3,4-다이아미노페닐술폰, 4,4'-다이아미노벤조페논, 3,4'-다이아미노벤조페논, 3,3'-다이아미노벤조페논, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 1,4-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 4,4'-비스[3-(4-아미노페녹시)벤조일]다이페닐에테르, 4,4'-비스[3-(3-아미노페녹시)벤조일]다이페닐에테르, 4,4'-비스[4-(4-아미노-알파,알파-다이메틸벤질)페녹시]벤조페논, 4,4'-비스[4-(4-아미노-알파,알파-다이메틸벤질)페녹시]다이페닐술폰, 비스[4-{4-(4-아미노페녹시)페녹시}페닐]술폰, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)-알파,알파-다이메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)-알파,알파-다이메틸벤질]벤젠, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 및 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 다른 다이아민과 혼합되어, 폴리아믹산을 제조하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드의 제조방법.
  7. 제4항에 있어서, 상기 이미드화 단계에 소량의 클로로벤젠을 첨가함으로써 반응 부산물인 물을 제거하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드의 제조방법.
  8. 제4항에 있어서, 상기 이미드화 단계가 190℃의 온도에서 적어도 8시간의 교반되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드의 제조방법.
  9. 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 의한 폴리이미드를 극성 비양성자성 유기용매 또는 페놀류 용매에 용해시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 필름.
  10. 제9항에 있어서, 상기 극성 비양성자성 유기용매는 N,N-다이메틸포름아마이드(DMF), N,N-다이메틸아세트아마이드(DMAc), N-메틸피롤리돈(NMP), 및 다이메틸술폭사이드(DMSO)로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 상기 페놀류 용매는 m-크레졸인 것을 특징으로 하는 필름.
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