KR20010032100A - 내충격성을 갖는 개질된 폴리에스테르 및폴리에스테르/폴리카르보네이트 블렌드 - Google Patents

내충격성을 갖는 개질된 폴리에스테르 및폴리에스테르/폴리카르보네이트 블렌드 Download PDF

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Abstract

본 발명의 열가소성 성형 조성물은 성분 A, C, 및 경우에 따라서는 B, D 내지 G의 총 중량 (총 중량 100 중량%)을 기준으로,
a: 1 내지 99 중량%의 하나 이상의 폴리에스테르를 성분 A로서,
b: 0 내지 98 중량%의 하나 이상의 폴리카르보네이트를 성분 B로서,
c: 1 내지 80 중량%의 특수한 그라프트 공중합체 C,
d: 0 내지 80 중량%의 하나 이상의 스티렌 공중합체를 성분 D로서,
e: 0 내지 30 중량%의 하나 이상의 고무를 성분 E로서,
f: 0 내지 60 중량%의 하나 이상의 섬유성의 또는 입자화된 충전제를 성분 F로서,
g: 0 내지 20 중량%의 기타 첨가제를 성분 G로서 포함한다.

Description

내충격성을 갖는 개질된 폴리에스테르 및 폴리에스테르/폴리카르보네이트 블렌드 {Impact-Resistant Modified Polyesters and Polyester/Polycarbonate Blends}
미국 특허 제4,764,556호에는 두 가지의 다른 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 및 유리 전이 온도가 -30℃보다 낮은 탄성 중합체로 제조된 블렌드를 포함하는 열가소성 성형 조성물이 기재되어 있다. 사용하는 고무 성분은 에틸렌-n-부틸 아크릴레이트-아크릴산 공중합체, 에틸렌-n-부틸 아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체 또는 스티렌-아크릴로니트릴 또는 메틸 메타크릴레이트로 이루어진 쉘이 있는 그라프트 공중합체이다.
JP-A 83/098 357에는 폴리카르보네이트, 방향족 폴리에스테르, 부틸 고무 및 아크릴 탄성체가 들어 있는 성형 조성물이 기재되어 있다. 부틸 고무는 바람직하게는 이소부텐 및 이소프렌으로부터 얻어진 것이다. 아크릴 탄성체는 바람직하게는 알킬 아크릴레이트, 부타디엔 및 메틸 메타크릴레이트의 유화 중합으로부터 얻어진 것이다.
DE-A 33 02 124에는 폴리카르보네이트, 폴리알케닐 테레프탈레이트, 탄성 그라프트 중합체, 및 아크릴레이트, 비닐 에스테르와 불포화 니트릴의 삼원공중합체를 포함하는 열가소성 성형 조성물이 기재되어 있다.
EP-B 0 133 993에는 폴리에스테르, 폴리카르보네이트 및 조절 요소 조합물을 포함하는 수지 혼합물이 기재되어 있다. 조절 요소 조합물은 알킬 아크릴레이트 코어가 있는 그라프트 공중합체, 및 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산 또는 이들의 혼합물로 이루어진 올레핀 공중합체로 구성되어 있다.
폴리에스테르와 스티렌 공중합체에 기초한 블렌드 역시 마찬가지로 알려져 있다.
EP-A 0 310 976에는 폴리에스테르와 그라프트 중합체에 기초한 유리 섬유-강화 열가소성 성형 조성물 및 이의 제조 방법이 기재되어 있다. 이 성형 조성물은 폴리에스테르와 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 이외에 아크릴레이트 고무에 기초한 그라프트 중합체도 포함한다.
폴리에스테르와 입자 크기가 서로 다른 2 가지 이상의 고무로 된 혼합물 역시 DE-A 37 33 839로부터 공지되어 있으며, 인성이 양호하다.
중합체 혼합물에 대한 훨씬 더 복잡한 요구를 충족시키기 위해서는 폴리에스테르, 및 경우에 따라서는 폴리카르보네이트 및(또는) 스티렌 공중합체에 기초하는, 저온 충격 강도 및 치수 안정성이 좋고 내후성이 있는 개선된 중합체 혼합물이 필요하다.
본 발명의 목적은 폴리에스테르, 및 경우에 따라서는 폴리카르보네이트 및(또는) 스티렌 공중합체를 포함하며, 공지된 성형 조성물의 단점은 피하고 특히 내열성, 내후성 및 치수 안정성이 양호한 열가소성 성형 조성물을 제공하는 것이다. 이것들은 또한 노치 (notch) 충격 강도가 양호해야 한다.
본 발명자들은 하기 성분 A, C, 및 경우에 따라서는 B 및 D 내지 G의 총 중량 100 중량%로 하여
a: 성분 A로서 하나 이상의 폴리에스테르를 1 내지 99 중량% 포함하고,
b: 성분 B로서 하나 이상의 폴리카르보네이트를 0 내지 98 중량% 포함하고,
c: 성분 C로서, 하기 성분 C1, C2 및 C3로 제조된 그라프트 공중합체를 1 내지 80 중량% 포함하며, 여기서 C1, C2 및 C3의 총 중량을 100 중량%로 할 때
c1: 성분 C1은 유리 전이 온도가 25℃ 이상이고 평균 입자 크기가 50 nm 이상인 재료로 제조되고, 하기 성분 C11 내지 C14로 구성된, 그라프트 골격 1 내지 95 중량%로서, 성분 C11 내지 C14의 총 중량을 100 중량%로 할 때
c11: 성분 C11은 50 내지 99.9 중량%의, 하나 이상의 비닐방향족 단량체이고,
c12: 성분 C12는 0 내지 49.9 중량%의, 단량체 C11과 공중합 가능한 하나 이상의 단량체이고,
c13: 성분 C13은
α) 0.1 내지 100 중량%의 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트, 및
β) 0 내지 99.9 중량%의, 반응성이 서로 다른 두 개 이상의 관능기가 있는 하나 이상의 다른 가교제
로 제조된 0.1 내지 25 중량%의 가교 성분이고,
c14: 성분 C14는 0 내지 25 중량%의, 반응성이 같은 두 개 이상의 관능기가 있는 하나 이상의 가교제이고,
c2: 성분 C2는 하기 성분 C21 내지 C23으로 구성된 유리 전이 온도가 0℃ 이하인 재료로 제조된 그라프트 4.9 내지 98.9 중량%로서, 성분 C21 내지 C23의 총 중량을 100 중량%로 할 때
c21: 성분 C21은 50 내지 100 중량%의, 하나 이상의 알킬 아크릴레이트이고,
c22: 성분 C22는 0 내지 50 중량%의, 단량체 C21과 공중합 가능한 하나 이상의 단량체이고,
c23: 성분 C23은 0 내지 20 중량%의, 하나 이상의 가교제 C13 α 및(또는) β, 또는 이들의 혼합물이고,
c3: 성분 C3은 하나 이상의 다른 그라프트 0.1 내지 90 중량%이고,
d: 성분 D로서 하나 이상의 스티렌 공중합체를 0 내지 80 중량% 포함하고,
e: 성분 E로서 하나 이상의 고무를 0 내지 30 중량% 포함하고,
f: 성분 F로서 하나 이상의 섬유상 또는 입상 충전제를 0 내지 60 중량% 포함하고, 그리고
g: 성분 G로서 기타 첨가제를 0 내지 20 중량%
포함하는 열가소성 성형 조성물을 제공함으로써 이 목적을 달성하였다.
성분 C의 특정 그라프트 공중합체를 가하면 성형 조성물이 이로운 특성을 갖게 되는 것으로 밝혀졌다.
신규의 성형 조성물은 가정 용품, 자동차 용품, 전자 부품 및 의공학 장비용 성형제를 생산하는 등 다양한 용품에 사용할 수 있다.
본 발명은 내충격성을 갖는 개질된 폴리에스테르 및 폴리에스테르/폴리카르보네이트 블렌드에 관한 것이다.
중합체 혼합물은 이들이 제공하는 용도에 맞는 특성의 조합 때문에 산업적 관심이 높아지고 있다. 특히 관심을 끄는 것은 비상용성 중합체로부터 얻어지고, 성질의 특수한 조합을 갖는 중합체 혼합물이다.
폴리에스테르와 폴리카르보네이트를 기초로 하는 중합체 혼합물은 오래 전부터 알려져 있었다. 산업적으로 중요한 생산품은 특히 저온에서 인성 (toughness)을 향상시키는 충격 개질제도 포함하는데, 특히 부타디엔-스티렌-메틸 메타크릴레이트 고무, 부틸 고무, 아크릴레이트 그라프트 고무 및 극성 공단량체와 에틸렌의 공중합체가 사용된다.
각각의 성분은 하기에 더 상세하게 설명한다.
성분 A
성분 A의 폴리에스테르는 열가소성 성형 조성물 중에 1 내지 99 중량%의 양이 존재한다. 성형 조성물이 폴리카르보네이트 B를 포함할 경우, 성분 A는 바람직하게는 15 내지 80 중량%, 바람직하게는 20 내지 70 중량%의 양이 존재한다. 성분 B의 폴리카르보네이트가 존재하지 않는 경우, 성분 A가 차지하는 비율은 바람직하게는 25 내지 88 중량%, 특히 바람직하게는 40 내지 77 중량%이다.
폴리에스테르는 바람직하게는 방향족 디카르복실산으로부터 유도된 것이다.
이 때 디카르복실산의 방향족 고리는 염소, 브롬과 같은 할로겐, 또는 메틸, 에틸, 이소프로필, n-프로필, n-부틸, 이소부틸, 또는 tert-부틸과 같은 C1-C4알킬로 더 치환될 수 있다. 방향족 디카르복실산은 o-, m- 또는 p-디카르복실산이거나 이의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는 p-디카르복실산이다. 바람직한 디카르복실산은 나프탈렌디카르복실산, 테레프탈산 또는 이소프탈산, 또는 이들의 혼합물이다. 이들 방향족 디카르복실산의 10 몰% 이하가 아디프산, 아젤라산, 세스산, 도데칸디산 및 시클로헥산디카르복실산과 같은 지방족 또는 시클로지방족 디카르복실산으로 대체될 수 있다. 지방족 디카르복실산을 단독으로 사용할 수도 있지만, 본 발명에 따르면 이것은 바람직하지 않다.
가능한 지방족 디히드록시 화합물은 특히 2 내지 6개의 탄소 원자로 이루어진 디올, 특히 1,2-에탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 네오펜틸 글리콜 및 이들의 혼합물이다. 사용할 수 있는 방향족 디히드록시 화합물의 예로는 화학식 I로 표시되는 디페놀에 기초한 것이 있다.
HO-H4C6-A-C6H4-OH
상기 식에서,
A는 단일 결합, C1-C3-알킬렌, C2-C3-알킬리덴 또는 4개 이하의 알킬기로 치환될 수 있는 C3-C6-시클로알킬리덴, 특히 2,2,4-트리메틸올시클로헥실리덴, 또는 S 또는 SO2이다. 화학식 I의 바람직한 디페놀의 예는 4,4'-디히드록시비페닐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 및 비스페놀 TMC이다. 특히 바람직한 것은 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산이다.
특히 바람직한 폴리에스테르는 2 내지 6개의 탄소 원자로 이루어진 알칸디올로부터 유도된 폴리알킬렌 테레프탈레이트이다. 특히 바람직한 것은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트이다.
폴리에스테르 A의 상대 점도는 25℃에서 페놀과 o-디클로로벤젠 (중량비 1:1)의 혼합물 중 0.5 중량% 농도의 용액에서 측정하였을 때, 대체로 1.2 내지 1.8이다.
성분 B
본 발명의 신규 열가소성 성형 조성물은, 성분 B로서 하나 이상의 폴리카르보네이트를 0 내지 98 중량%, 바람직하게는 15 내지 80 중량%, 특히 19.5 내지 69.5 중량% 포함할 수 있다. 그러나 열가소성 성형 조성물에 폴리카르보네이트를 전혀 첨가하지 않을 수도 있다. 본 명세서에서 폴리카르보네이트는 바람직하게는 방향족 폴리카르보네이트이다. 더욱 바람직한 폴리카르보네이트는 할로겐을 함유하지 않는 것이다. 할로겐을 함유하지 않는 적절한 폴리카르보네이트의 예는 상기 화학식 I의 비페놀에 기초한 것이다. 호모폴리카르보네이트 및 코폴리카르보네이트가 성분 B로서 적절하고, 바람직한 것은 비스페놀 A의 코폴리카르보네이트 및 비스페놀 A 단독중합체이고, 특히 바람직한 것은 비스페놀 A와 비스페놀 TMC에 기초한 코폴리카르보네이트이다. 또다른 적절한 비페놀의 바람직한 예로는 히드로퀴논 및 레소르시놀이 있다.
또다른 적절한 비페놀은 문헌 [H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, 1964, 미국 특허 제2,999,835호 및 DE-A 22 48 817]에 기재되어 있다. 폴리카르보네이트의 제조 방법은 미국 특허 제2,999,835호, DE-A 22 48 817, DE-A 13 00 266 및 DE-A 14 95 730 등에 기재되어 있다.
적절한 폴리카르보네이트는 공지된 방식으로, 바람직하게는 세 개 이상의 관능기가 있는 화합물, 예를 들어 3개 이상의 페놀성 OH기가 있는 화합물을 사용하는 비페놀의 총량을 기준으로 0.05 내지 2.0 몰% 혼합하여 분지쇄형으로 만들 수 있다.
특히 적절한 폴리카르보네이트는 상대 점도가 1.10 내지 1.50, 특히 1.25 내지 1.40인 것으로 밝혀졌다. 이것은 평균 분자량 Mw(중량 평균) 10,000 내지 200,000, 바람직하게는 20,000 내지 80,000과 부합하는 것이다.
폴리카르보네이트는 예를 들어 비페놀을 계면 방법으로 포스겐과 반응시키거나 균질상 방법 (피리딘법으로 알려짐)으로 포스겐과 반응시킴으로써 제조할 수 있으며, 각각의 경우 목표 분자량은 공지된 방법으로, 적절한 양의 공지된 사슬 종결기를 사용하여 얻는다. 폴리디오르가노실록산-함유 폴리카르보네이트가 DE-A 33 34 782 등에 기재되어 있다. 적절한 사슬 종결제의 예는 페놀, p-tert-부틸페놀, DE-A 28 42 005에 따른 4-(1,3-테트라메틸부틸)-페놀과 같은 장쇄 알킬페놀, DE-A 35 06 472에 따른 p-노닐페닐, 3,5-디-tert-부틸페놀, p-tert-옥틸페놀, p-도데실페닐, 2-(3,5-디메틸헵틸)페놀 및 4-(3,5-디메틸헵틸)페놀과 같은 알킬 치환기에 총 8 내지 20개의 탄소 원자가 있는 모노알킬페놀 또는 디알킬페놀이다.
본 발명의 목적에 맞는 할로겐을 포함하지 않는 폴리카르보네이트는 할로겐을 포함하지 않는 비페놀, 할로겐을 포함하지 않는 사슬 종결제, 및 경우에 따라서는 할로겐을 포함하지 않는 분지 형성제로 제조된 폴리카르보네이트인데, 이 때 계면 방법에서 포스겐을 사용하여 폴리카르보네이트를 제조하는 데서 기인하는 것과 같은 부수적인 ppm 수준의 가수분해성 염소 함량은 본 발명의 목정상 할로겐을 함유하는 것으로 볼 필요가 없다. 이와 같이 ppm 함량 정도의 가수분해성 염소를 함유하는 폴리카르보네이트는 본 발명의 목적에 맞는, 할로겐을 포함하지 않는 폴리카르보네이트이다.
성분 C
성분 C의 그라프트 공중합체는 열가소성 성형 조성물 중에 1 내지 80 중량%의 양으로 존재한다. 성분 B의 폴리카르보네이트를 함유하지 않는 성형 조성물에서는 성분 C는 바람직하게는 2 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 3 내지 30 중량%가 존재한다. 성분 B의 폴리카르보네이트가 존재할 경우에는 바람직하게는 5 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 15 중량%가 존재한다.
적절한 그라프트 공중합체 C는 WO 97/01588에 기재되어 있거나, 하기와 같이 구성되어 있다.
그라프트 골격 C1은 유리 전이 온도가 25℃ 이상, 바람직하게는 50℃ 이상, 특히 80 내지 130℃인 물질로 구성되어 있다.
그라프트 골격 C1은 성분 C11 내지 C14를 기준으로, 50 내지 99.8 중량%, 바람직하게는 60 내지 99 중량%, 특히 바람직하게는 60 내지 98 중량%의 하나 이상의 비닐방향족 단량체 C11으로 구성되어 있다. 비닐방향족 단량체의 예는 스티렌, α-메틸스티렌, 및 p-메틸스티렌 및 p-tert-부틸스티렌과 같은 고리-알킬화된 스티렌이다. 특히 바람직한 것은 스티렌, α-메틸스티렌 및 p-메틸스티렌, 및 이의 혼합물이다. 스티렌이 특히 바람직하다.
성분 C1은 또한 단량체 C11 이외에, 이와 공중합 가능한 단량체 C12를 포함할 수 있다. 이러한 유형의 단량체로 언급할 수 있는 예는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴산, 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 말레산 무수물 및 비닐메틸 에테르이다.
물론 서로 다른 단량체 C12의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 바람직한 단량체 C12는 아크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트를 포함한다. 본 발명에 따르면, 단량체 C12의 비율은 성분 C12 내지 C14를 기준으로, 0 내지 49.8 중량%, 바람직하게는 0 내지 39 중량%, 특히 0 내지 38 중량%이다.
그라프트 골격은 또한 성분 C11 내지 C14를 기준으로, 0.1 내지 25 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 5 중량%의 가교 성분 C13을 사용하여 구성된다. 가교 성분은 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트 (α)를 단독으로, 또는 서로 반응성이 다른 두 개 이상의 관능기가 있는 하나 이상의 기타 가교제 (β)와 함께 포함할 수 있다. 본 발명에 따르면, 가교 성분은 α 및 β를 기준으로 α가 0.1 내지100 중량%, 바람직하게는 25 내지 100 중량%이고, α 및 β를 기준으로 β가 0 내지 99.9 중량%, 바람직하게는 0 내지 75 중량%로 이루어져 있다. 가교 성분으로 특히 바람직한 것은 α를 50 내지 100 중량%, β를 0 내지 50 중량% 포함하는 것이다.
적절한 가교제 β의 예로는 히드록시-C1-C10-알킬 아크릴레이트 및 히드록시 C1-C10-알킬 메타크릴레이트, 특히 히드록시에틸 아크릴레이트 및 히드록시-n-프로필 아크릴레이트와 같은 히드록시알킬 아크릴레이트 및 히드록시알킬 메타크릴레이트를 비롯한 에폭시, 히드록실, 카르복실, 아미노 또는 산무수물기가 있는 에틸렌계 불포화 단량체이다. 가능한 다른 화합물은 알릴 메타크릴레이트, 메탈릴 메타크릴레이트, 화학식 III으로 표시되는 아크릴로일알콕시실란 및 메타크릴로일알콕시실란이다.
상기 식에서,
R1은 C1-C3-알킬 또는 페닐, 바람직하게는 메틸이고,
R2는 수소 또는 메틸이고,
n은 0 내지 2의 정수이고,
p는 1 내지 6의 정수, 바람직하게는 1 내지 4이다.
본 발명에 따르면, 그라프트 골격 C1은 또한 반응성이 같은 두 개 이상의 관능기가 있는 하나 이상의 가교제 C14를 성분 C11 내지 C14를 기준으로 0 내지 25 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 특히 1 내지 5 중량%의 양으로 포함할 수도 있다. 원칙적으로, 성분 C13과 C14는 임의의 비율로 사용할 수 있다. 그러나, 바람직한 그라프트 골격 C1은 성분 C13과 C14를 1:0.75 내지 1:5의 비율로 포함한다. 그러나 성분 C14 부분이 이보다 더 작을 수도 있으며, 예를 들어 1:0.5까지이다. C14를 더 높은 함량으로 사용하는 것도 가능하고, C13 대 C14의 비율이 1:10까지 될 수도 있다. C13 대 C14의 비율은 특히 바람직하게는 1:0.8 내지 1:3, 또는 1:1 내지 1:3, 특히 1:0.9 내지 1:2, 예를 들어 1:1 또는 1:1.5이다.
적절한 가교제 C14의 예는 모노-, 디-, 트리- 및 테트라알킬렌 글리콜 아크릴레이트, 바람직하게는 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, n-프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, n-부틸렌 1,3-글리콜 디아크릴레이트 및 n-부틸렌 1,4-글리콜 디아크릴레이트와 같은 C1-C4-모노알킬렌 글리콜 디아크릴레이트이다. 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라알킬렌 글리콜 디메타크릴레이트를 사용하는 것도 가능하고, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, n-프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, n-부틸렌 1,3-글리콜 디메타크릴레이트 또는 n-부틸렌 1,4-글리콜 디메타크릴레이트와 같은 C1-C4-모노알킬렌 글리콜 디메타크릴레이트가 바람직하다. 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 이노시톨 또는 기타 당 알코올의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트도 적절한 가교제 C14이다. 기타 적절한 가교제 C14로 언급해야 할 것은 에틸렌디아민 또는 기타 지방족 디- 또는 폴리아민의 아크릴- 및 메타크릴레이트이다. 또한 디알릴 말레에이트, 디알릴푸마레이트, 또는 디알릴프탈레이트, 트리아크릴- 또는 트리메타크릴아미드, 트리알릴 시아누레이트 또는 트리알릴 이소시아누레이트, 또는 디비닐벤젠 또는 트리비닐벤젠과 같은 비닐벤젠도 가교제 C14로 사용할 수 있다.
가교제 C14의 선택은 그라프트 골격 C1이 가져야 할 가교구조의 유형에 따라 다르다. 예를 들어, 가교제 α를 디비닐벤젠과 함께 사용하면 조밀한 가교구조가 얻어지는 반면, 예를 들어 가교제 α를 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트와 함께 사용하면 상대적으로 성긴 가교구조가 얻어진다. 특히 바람직한 가교제의 혼합물은 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트와 부탄디올 디아크릴레이트, 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트와 디비닐벤젠, 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트와 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 및 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트와 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 등이다.
디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트, 부탄디올 디아크릴레이트와 알릴 메타크릴레이트; 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트, 부탄디올 디아크릴레이트와 히드록시에틸 아크릴레이트; 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트, 부탄디올 디아크릴레이트와 디비닐벤젠; 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트와 디비닐벤젠 또는 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 또는 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트; 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트와 디비닐벤젠 또는 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 또는 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트; 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, β-메타크릴로일옥시에틸디메톡시메틸실란과 디비닐벤젠 또는 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 또는 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트; 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트, β-메타크릴로일옥시에틸디메톡시메틸실란과 디비닐벤젠 또는 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 또는 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트도 바람직하다.
그라프트 골격 C1은 일반적으로 입자 크기 (d50)가 50 nm 이상, 예를 들어 80 nm 이상이다. 입자 크기 (d50)는 보통 1000 nm를 넘지 않는다. 그러나 본 발명에 따른 그라프트 골격은 입자 크기 (d50)가 더 클 수 있으며, 예를 들어 1200 nm까지이다. 특히 바람직한 그라프트 골격 C1은 입자 크기 (d50)가 50 내지 800 nm, 특히 200 내지 500 nm, 예를 들어 250 내지 400 nm 범위인 것이다. 평균 입자 크기 값은 모든 경우에 분석용 초원심분리기 및 문헌 [W. Scholtan 및 H. Lange, Kolloid-Z, 및 Z.-Polymere 250 (1972) 782-796]의 방법을 이용하여 측정한 입자 크기의 중량 평균이다. 초원심분리기 측정은 시료의 입자 직경의 적분 질량 분포를 나타낸다. 이로부터, 입자의 몇 중량%가 특정한 크기와 일치하거나 이보다 작은 지를 추론할 수 있다. 본 명세서에서는 적분 질량 분포의 d50으로도 표시하는 평균 입자 직경을 입자의 50 중량%가 d50에 해당하는 것보다 더 작은 직경을 갖게 되는 입자 직경으로 정의한다. 마찬가지로 입자의 50 중량%는 d50보다 직경이 더 크다.
그라프트 골격 C1은 대체로 겔 함량이 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상이고, 여기에서 겔 함량은 총 중량에 대한 용매 (톨루엔) 불용성 중량의 비율로 정의된다. 팽윤계수는 팽윤 전의 중량에 대한 용매 (톨루엔) 중에서 팽윤된 때의 중량의 비율이다. 그라프트 골격에 있어서, 이 값은 일반적으로 7 내지 15이다.
그라프트 골격 C1은 바람직하게는 스티렌 및 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트로 구성된다. 바람직한 것은 스티렌 95 내지 99 중량%, 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트 (DCPA) 1 내지 5 중량%의 중량비인 것이다. DCPA가 2 중량%인 비율이 특히 바람직하다.
그라프트 C2는 바람직하게는 하나 이상의 C1-C8-알킬 (메트)아크릴레이트 및 DCPA, 특히 n-부틸 아크릴레이트 및 DCPA로 제조된다. 이 때 DCPA의 비율은 1 내지 5 중량%, 특히 약 2 중량%이다.
다른 그라프트 C3의 적어도 가장 바깥쪽 그라프트가 스티렌 및 아크릴로니트릴로 구성된 것이 바람직하다. 이 때 아크릴로니트릴의 비율은 바람직하게는 10 내지 40 중량%, 특히 약 25 중량%이다.
성분 D
본 발명의 신규 열가소성 성형 조성물은 성분 D를 0 내지 80 중량% 포함한다. 성분 B를 포함하는 성형 조성물인 경우, D의 비율은 바람직하게는 0 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 15 중량%이다. 성분 B를 포함하지 않는 성형 조성물인 경우, D의 비율은 바람직하게는 5 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 30 중량%이다.
성분 D는
d1) 성분 D1으로서, 스티렌 또는 화학식 C6H5(R')C=CH2(여기에서, R'은 C1-C8-알킬이고, 페닐기는 1 내지 3개의 C1-C8-알킬기를 치환기로 함유할 수 있음)의 치환된 스티렌, 또는 메틸 메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 50 내지 95 중량%, 바람직하게는 60 내지 80 중량%,
d2) 성분 D2로서, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트, 말레산 무수물, 또는 이들의 혼합물 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 40 중량%
로 제조된, 할로겐을 포함하지 않는 열가소성 공중합체이다.
공중합체 D는 수지상이고 열가소성이며 고무를 포함하지 않는다. 특히 바람직한 공중합체 D는 스티렌과 아크릴로니트릴, 및 경우에 따라서는 메틸 메타크릴레이트를 함께 반응시켜 제조한 것, α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴, 및 경우에 따라서는 메틸 메타크릴레이트를 함께 반응시켜 제조한 것이거나 스티렌 및 α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴, 및 경우에 따라서는 메틸 메타크릴레이트를 함께 반응시켜 제조한 것, 및 스티렌과 말레산 무수물로 제조한 것이다. 상기 기술한 공중합체 둘 이상을 동시에 사용하는 것 역시 가능하다.
공중합체 D는 그 자체로 알려져 있으며, 유리-라디칼 중합으로, 특히 유화, 현탁, 용액, 또는 벌크 중합으로 제조할 수 있다. 공중합체 D의 점도 수치는 40 내지 160이고, 이것은 평균 분자량 Mw(중량 평균) 40,000 내지 2,000,000과 부합하는 것이다.
성분 D는, 특히 바람직하게는 스티렌과 아크릴로니트릴로 구성된 것이다. 여기에서 아크릴로니트릴의 비율은 바람직하게는 20 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 18 내지 35 중량%이다.
성분 E
본 발명의 신규 열가소성 성형 조성물은 성분 E를 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 0 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 10 중량% 포함한다. 성분 E는 특히 카르복실기가 있는 하나 이상의 에틸렌 공중합체가 바람직하다.
성분 E인 에틸렌 공중합체는 성분 E1 내지 E4의 총 중량을 100 중량%로 할 때,
e1: 성분 E1으로서, 에틸렌 50 내지 98.9 중량%, 바람직하게는 60 내지 97.8 중량%,
e2: 성분 E2로서, 하나 이상의 C1-C8-알킬 아크릴레이트 1 내지 49.9 중량%, 바람직하게는 2 내지 39.8 중량%,
e3: 성분 E3으로서, 하나 이상의 α,β-불포화 카르복실산 또는 그의 유도체 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 15 중량%,
e4: 성분 E4로서, 기타 공중합 가능한 단량체 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0 내지 5 중량%
인 성분 E1 내지 E4의 공중합체가 바람직하다.
이러한 유형의 적절한 중합체는 DE-A 42 27 742 등에 기재되어 있다.
사용하는 바람직한 C1-C8-알킬 아크릴레이트는 n-부틸 아크릴레이트 및(또는) 에틸헥실 아크릴레이트, 특히 n-부틸 아크릴레이트이다.
적절한 α,β-불포화 카르복실산의 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 말레산 및 푸마르산이 있다. 이것들은 이들의 에스테르, 무수물, 산 할라이드 또는 아미드 형태로 사용할 수도 있다. 아크릴산 또는 메타크릴산을 사용하는 것이 바람직하다. 기타 공중합 가능한 단량체의 예로는 니트릴기 및 할로겐 원자를 함유하는 지방족 비닐 단량체와 같은 극성 공단량체가 있다.
가능한 기타 공중합 가능한 단량체는 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐 및 1-헥센과 같은 C3-C8-알크-1-엔이다.
바람직한 에틸렌 공중합체는 에텐 이외에, 바람직하게는 n-부틸 아크릴레이트 25 내지 45 중량%, 아크릴산 2 내지 10 중량%의 비율로 n-부틸 아크릴레이트와 아크릴산만을 포함한다. 에틸렌 공중합체는 2.16 kg의 부하시 190℃에서 용융 유동 지수가 10 mL/10분인 것이 바람직하다.
에틸렌 공중합체는, 예를 들어 문헌 [in Ullmann's Enzyklopaedie der Technischen Chemie, 4th edition, Vol. 19, Verlag Chemie, Weinheim, (1980), 169-175]에 기재된 바와 같이 통상적인 고압 중합 방법으로 제조할 수 있다. 본 명세서에서 에텐의 공중합은 바람직하게는 350 내지 5000 바의 압력에서, 더욱 바람직하게는 1500 내지 3000 바에서, 통상적으로 50 내지 450℃, 바람직하게는 150 내지 350℃에서 수행한다. EP-A 0 131 707 또한 참고할 수 있다.
성분 F
신규의 열가소성 조성물은 성분 F를 0 내지 60 중량% 포함한다. 성분 B가 존재할 경우, F의 비율은 바람직하게는 0 내지 35 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 20 중량%이다. 성분 B가 존재하지 않을 경우, F의 비율은 바람직하게는 5 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 45 중량%이다.
섬유상 및 입상 충전제는 탄소 섬유이거나 특히 유리 섬유가 바람직하다. 사용하는 유리 섬유는 E, A 또는 C 유리일 수 있고, 바람직하게는 사이징제 및 커플링제를 갖춘 것이다. 이것의 직경은 일반적으로 6 내지 20 μm이다. 연속 섬유 (조방사) 또는 1 내지 10 mm 길이, 바람직하게는 3 내지 6 mm 길이의 촙핑된 유리 섬유를 사용하는 것도 가능하다. 유리 비드, 무기 섬유, 휘스커, 알루미나 섬유, 운모, 고령토, 탈크, 분말 석영 및 규회석과 같은 충전 또는 강화 재료를 가하는 것 역시 가능하다. 금속 박편 (트랜스메드 코퍼레이션 (Transmed Corp.)사의 금속 박편 등), 금속 분말, 금속 섬유, 금속 코팅된 충전제 (니켈 코팅된 유리 섬유 등), 및 전자기 복사에 대한 차단 효과가 있는 기타 첨가제를 사용할 수도 있다. Al 조각 (K 102, 트랜스메드 (Transmed)사제)를 특히, EMI (전자기 간섭)의 목적으로 사용할 수 있다. 성형 조성물은 또한 부가적인 탄소 섬유, 전도성 블랙 또는 니켈 코팅된 탄소 섬유와 블렌딩할 수도 있다.
적절한 섬유상 및 입상 충전제의 개괄적인 설명은 문헌 [Gaechter/Mueller, Kunststoff-Additive, 3rd edition, Hansa-Verlag, 1990]에서 찾아 볼 수 있다.
성분 G
본 발명의 신규 열가소성 성형 조성물은 성분 G를 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0 내지 10 중량% 포함한다. 성분 B가 존재할 경우, G의 비율은 특히 바람직하게는 0.5 내지 2 중량%이다. 성분 B가 존재하지 않을 경우, G의 비율은 특히 바람직하게는 0 내지 5 중량%이다.
사용할 수 있는 기타 첨가제는 폴리에스테르/폴리카르보네이트 블렌드에 일반적으로 사용하는 것을 사용한다. 이것은 예를 들어, 가공조제, 및 UV 안정화제와 같은 안정화제, 윤활제, 인 안정화제 및 정전기 방지제일 수 있다. 기타 첨가제는 염료, 안료 및 산화방지제이다. 안정화제는 열 안정성을 향상시키고, 빛에 대한 안정성을 증가시키거나 가수분해 방지 및 화학 약품에 대한 내성을 증가시킬 것이다. 윤활제는 특히 성형품을 제조할 때 유용하다.
적절한 안정화제는 보통 입체 장애가 있는 페놀, 아니면 비타민 E 및(또는) 비슷한 구조의 화합물이다. 또다른 적절한 안정화제는 HALS 안정화제, 벤조페논, 레소르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸 및 기타 화합물 (예를 들어, 이르가녹스 (IRGANOX;등록 상표), 티누빈 (TINUVIN;등록 상표) 770 HALS 흡수제 (비스-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜 세바케이트) 및 티누빈 (TINUVIN;등록 상표) P (UV 흡수제, (2H-벤조트리아졸-2-일)-4-메틸페놀)과 같은 티누빈 (TINUVIN;등록 상표), 및 토파놀 (TOPANOL;등록 상표))이다.
적절한 윤활제 및 이형제는 스테아르산 및 스테아릴 알코올, 스테아레이트 및(또는) 일반적인 고급 지방산, 및 이들의 유도체 및 12 내지 30개의 탄소 원자가 있는 지방산의 적절한 혼합물이다.
또다른 가능한 첨가제는 실리콘 오일, 이소부틸렌 소중합체 및 유사한 물질이다. 청색 안료, 프탈로시아닌, 티타늄 디옥시드, 카드뮴 술파이드, 및 페릴렌테트라카르복실산 유도체와 같은 안료, 염료, 광학 광택제를 사용하는 것도 마찬가지로 가능하다.
성분 G로서 사용할 수 있는 또다른 화합물은 시바-가이기 (Ciba-Geigy)사의 이르가포스 (Irgaphos;등록 상표) P-EPQ (테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐) 4,4'-디페닐렌디포스포나이트)와 같은 에스테르 교환 반응 안정화제, 또는 인산 아연과 같은 인산염이다. 바람직한 항산화제는 페놀성 항산화제이다. 바람직한 UV 안정화제는 트리아졸이다.
성형 조성물의 제조
본 발명의 신규 성형 조성물은 성분 A와 C, 및 경우에 따라서는 B 및 D 내지 G를 혼합함으로써 제조한다. 성분들의 혼합 순서는 원하는 대로 할 수 있다.
본 발명의 신규 성형 조성물은 공지된 방법 그대로, 예를 들어 압출하여 제조할 수 있다. 예를 들어 스크류 압출기, 바람직하게는 트윈-스크류 압출기, 브라벤더 (Brabender) 혼합기, 반버리 (Banbury) 혼합기, 또는 혼련기와 같은 통상적인 혼합 장비에서 출발 성분을 혼합하고 압출함으로써 제조할 수 있다. 압출 후에 압출물을 냉각시키고 분쇄한다. 성분의 혼합 순서는 달라질 수 있으며, 예를 들어 두 개 또는 경우에 따라서는 세 개의 성분을 먼저 혼합하거나, 모든 성분을 함께 혼합하는 것 모두 가능하다.
매우 균질한 혼합을 얻기 위해서는, 격렬하고 완전하게 혼합하는 것이 유리하다. 이를 위한 평균 혼합 시간은 보통 230 내지 280℃, 바람직하게는 230 내지 260℃에서 0.2 내지 30 분이다. 압출 후에 압출물은 일반적으로 냉각시키고 분쇄한다. 신규의 성형 조성물은 노치 충격 강도, 파괴 에너지, 가공 중의 안정성 및 내후성의 균형이 양호하다. 언급한 특성 및 높은 내열성으로 인해 이 조성물은 예를 들어, 가정용품, 전기제품, 차량 및 의료 공학 분야에서 사용할 수 있는 성형품의 제조에 적절하다.
본 발명의 신규 열가소성 성형 조성물은 열가소성 플라스틱 가공의 공지된 방법, 예를 들어 압출 성형, 사출 성형, 캘린더 가공, 블로우 성형, 압축 성형 또는 소결로 가공할 수 있다.
본 발명을 하기 실시예로 상술한다.
성분 A
점도 130 ml/g (페놀 및 o-디클로로벤젠 중 0.5% 농도 용액에서 측정함)인 폴리부틸렌 테레프탈레이트.
성분 B
점도 61.2 ml/g (23℃에서 0.5 중량% 농도의 CH2Cl2용액에서 측정함)인 비스페놀 A계 폴리카르보네이트.
그라프트 중합체 1C의 제조
a) 폴리스티렌 코어의 제조
물 5000 g, C12-C18파라핀술폰산의 나트륨염 5 g, 포타슘 퍼옥소디술페이트 3 g, 탄산수소 나트륨 3 g 및 소듐 피로포스페이트 1 g을 질소 하에서 교반하면서 70℃로 가열하였다. 스티렌 720 g과 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트 (DCPA) 14 g의 혼합물을 3시간에 걸쳐서 가하였다. 단량체의 첨가 후, 이 유제를 추가로 2시간 동안 65℃에 두었다. 얻어진 폴리스티렌 라텍스 모립은 평균 입자 직경 d50이 90 nm이다. 폴리스티렌 라텍스 모립 유제의 고상물 함량은 12.5%였다.
b) 폴리부틸렌 아크릴레이트 쉘의 제조
골격 5750 g을 추가의 물 250 g과 혼합하고, 포타슘 퍼옥소디술페이트 9 g을 탄산수소 나트륨 10 g 및 인산 나트륨 1 g과 함께 가하였다. 부틸 아크릴레이트 2850 g 및 DCPA 59 g을 65℃에서 3시간에 걸쳐서 교반하면서 가하였다. 그런 다음, 같은 온도에서 2시간 동안 교반시켰다. 폴리스티렌 코어는 평균 입자 직경이 150 nm (고상물 함량 = 39.7%)였다.
c) 그라프트 쉘의 제조
이렇게 하여 얻어진 분산액 4280 g을 포타슘 퍼옥소디술페이트 5 g 및 C12-C18파라핀술폰산의 나트륨염 6 g과 혼합하고, 물 2700 g을 더 넣어 혼합하였다. 그런 다음, 먼저 스티렌 380 g을 1 시간에 걸쳐서 교반하면서 가하고 (계속해서 1시간 동안 교반함), 스티렌 570 g 및 아크릴로니트릴 190 g을 2시간 동안에 교반하면서 가하였다. 이렇게 하여 평균 직경이 180 nm인 입자를 얻었다. 분산액의 고상물 함량은 35%였다.
그라프트 중합체 2C의 제조
a) 폴리스티렌 코어의 제조
물 700 g, C12-C18파라핀술폰산의 나트륨염 3.4 g, 포타슘 퍼옥소디술페이트 1.75 g, 탄산수소 나트륨 2.5 g, 소듐 피로포스페이트 1 g, 및 폴리스티렌 씨 라텍스 (고상물 함량 = 38.7%, d50= 85 nm) 50 g을 70 ℃로 가열하였다. 그런 다음, 스티렌 550 g과 DCPA 11.5 g, 디비닐벤젠 10 g의 혼합물을 2시간에 걸쳐서 가하였다. 단량체의 첨가를 완료한 후, 유제를 추가 1시간 동안 65℃에 두었다.
폴리스티렌 코어는 평균 입자 직경 d50이 250 nm였다. 유제의 고상물 함량은 38.5%였다.
b) 폴리부틸 아크릴레이트 쉘의 제조
얻은 유제에 C12-C18파라핀술폰산의 나트륨염 10 g, 포타슘 퍼옥소디술페이트 6.5 g, 탄산수소 나트륨 5 g 및 소듐 피로포스페이트 2 g을 가하고, 물 2490 g도 가하였다. 부틸 아크릴레이트 1730 g 및 DCPA 35 g을 65℃에서 3.5 시간에 걸쳐 가하고, 추가로 2시간 동안 65℃에서 교반시켰다(d50= 420 nm, 고상물 함량 = 38.6%).
c) 폴리스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 쉘의 제조
이렇게 하여 얻어진 유제 6070 g을 물 2600 g으로 희석시키고, C12-C18파라핀술폰산의 나트륨염 5 g 및 포타슘 퍼옥소디술페이트 4.5 g을 가하였다. 스티렌 790 g과 아크릴로니트릴 260 g의 혼합물을 65℃에서 2시간에 걸쳐 적가하고, 추가로 2시간 동안 65℃에서 계속해서 교반시켰다(d50= 500 nm, 고상물 함량 = 34.8%).
그라프트 공중합체 C1 및 C2를 95℃에서 염화 칼슘 용액을 사용하여 유제로부터 침전시키고, 물로 씻어서 고온 기류에서 건조시켰다.
하기의 것은 비교 실험으로 이용하였다.
3C : 하기와 같이 제조한 ASA 그라프트 고무.
a) 라텍스의 제조
부틸 아크릴레이트 16 g 및 트리시클로데세닐 아크릴레이트 0.4 g을 물 150 g 중에서 C12-C18파라핀술폰산의 나트륨염 1 g, 포타슘 퍼술페이트 0.3 g, 탄산수소 나트륨 0.3 g 및 소듐 피로포스페이트 0.15 g을 가하여 교반하면서 60℃로 가열하였다. 중합 반응을 개시한 후 초반 10분에, 부틸 아크릴레이트 82 g과 트리시클로데세닐 아크릴레이트 1.6 g의 혼합물을 3시간에 걸쳐 가하였다. 단량체의 첨가를 완료한 후, 추가로 한 시간 동안 계속해서 교반시켰다. 가교된 부틸 아크릴레이트 중합체의 얻어진 라텍스는 고상물 함량이 40 중량%이고, 평균 입자 크기 (중량 평균)가 76 nm로 측정되었으며, 입자 크기 분포는 좁았다 (지수 Q = 0.29).
c) 그라프트 쉘의 제조
a)에서 얻은 폴리부틸 아크릴레이트 라텍스 150 g을 스티렌과 아크릴로니트릴의 혼합물 (중량비 75:25) 40 g 및 물 60 g과 혼합하고, 추가로 포타슘 퍼술페이트 0.03 g 및 라우로일 퍼옥시드 0.05 g을 가한 후에 65℃에서 4시간 동안 교반하면서 가열하였다. 그라프트 공중합이 완료된 후, 중합 생성물을 95℃에서 염화칼슘 용액을 사용하여 분산액으로부터 침전시키고, 물로 씻어서 고온 기류에서 건조시켰다. 그라프트 공중합체의 그라프트 정도는 35%이고, 입자 크기는 91 nm였다.
4C : 하기와 같이 제조한 ASA 그라프트 고무.
a) 라텍스의 제조
물 50 g 및 포타슘 퍼술페이트 0.1 g을 3C a)에서와 같이 제조한 라텍스 1.5 g에 가하고 나서, 한 쪽은 부틸 아크릴레이트 49 g과 트리시클로데세닐 아크릴레이트 1 g의 혼합물을, 다른 한 쪽은 물 25 g 중의 C12-C18파라핀술폰산의 나트륨염 0.5 g의 용액을 60℃에서 3시간에 걸쳐서 가하였다. 그리고 나서 중합을 2시간 동안 계속하였다. 가교된 부틸 아크릴레이트 중합체의 얻어진 라텍스는 고상물 함량이 40%였다. 라텍스의 평균 입자 크기 (중량 평균)는 430 nm로 측정되었으며, 입자 크기 분포는 좁았다 (Q = 0.1).
c) a)에서와 같이 제조한 라텍스 150 g을 스티렌 20 g 및 물 60 g과 혼합하고, 포타슘 퍼술페이트 0.03 g 및 라우로일 퍼옥시드 0.05 g을 더 가한 후에 65℃에서 3시간 동안 가열하였다. 그런 다음, 이 그라프트 공중합에서 얻어진 분산액을 중량비가 75:25인 스티렌과 아크릴로니트릴의 혼합물 20 g과 함께 추가 4시간 동안 중합시켰다. 그런 다음, 반응 생성물을 95℃에서 염화칼슘 용액을 사용하여 분산액에서 침전시키고, 물로 씻어서 고온 기류에서 건조시켰다. 그라프트 공중합체의 그라프트 정도는 35%로 측정되었으며, 라텍스 입자의 평균 입자 크기는 510 nm였다.
5C : 메틸 메타크릴레이트 15.6 중량%, 스티렌 16.7 중량%, 및 부타디엔 67.7 중량%의 세 겹의 쉘 구조 (폴리부타디엔 코어, 폴리스티렌 쉘, PMMA 쉘)의 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌의 그라프트 고무.
성분 D
점도 72 ml/g (23℃에서 디메틸포름아미드 중 0.5 중량% 농도의 용액에서 측정함)의, 스티렌 81 중량%와 아크릴로니트릴 19 중량%로 제조된 공중합체.
성분 F1
입자 크기 매개 변수 X10= 1.7 μm, X90= 10.82 μm의 탈크.
성분 F2
에폭시 사이징제를 갖춘 유리 섬유.
성분 G
테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐) 4,4'-디페닐렌디포스포나이트 (에스테르 교환 반응 안정화제).
성형 조성물의 제조 및 시험
트윈-스크류 압출기를 사용하여 성분들을 혼합하였다. 수조에 용융물을 통과시키고 과립화시켰다.
압출기를 사용하여 제조한 시료의 기계적 성질 또한 측정하였다.
내열성은 HDT B를 사용하여 측정하였다. 생성물의 노치 충격 강도는 ISO 179 1eA에 따라 ISO 시료 상에서 측정하였다. 성형 조성물의 파괴 에너지는 -30℃에서 DIN 53 433에 따라 측정하였다.
내후성은 디스크 또는 ISO 시료를 500 시간 동안 DIN 53387, 방법 AX (Atlas Xenotest 1200 CPS)에 따라 크세논 시험을 행함으로써 측정하였다.
치수 안정성은 2개의 시료 (10×10×4) 각각에 DIN 53 752, 방법 A에 따라 측정한 선형 팽윤계수를 사용하여 분석하였다. 얻은 값 (CTE)는 25℃에서 장축 방향에서 측정하였다.
강화된 성형 조성물을 설명하기 위해 사용하는 기타 매개 변수는 ISO 179 1eU에 따른 충격 강도 및 극한 인장 강도 (ISO 527에 따라 측정됨)이다.
성형 조성물의 혼합 및 시험 결과를 표 1 (폴리에스테르/폴리카르보네이트 블렌드, 일부는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 포함) 및 표 2 (폴리에스테르/폴리(스티렌-아크릴로니트릴) 블렌드)에 나열하였다.
성형 조성물 번호 비교예 1 비교예 2 비교예 3 1 2 3 비교예 4 4
성분 (중량 %)
A 39 39 39 39 39 39 37 37
B 50 50 50 50 50 50 47 47
1C - - - 7 - 3.5 - 5
2C - - - - 7 3.5 - 5
3C 7 - - - - - - -
4C - 7 - - - - - -
5C - - 7 - - - 10 -
D 3 3 3 3 3 3 - -
F1 - - - - - - 5 5
G 1 1 1 1 1 1 1 1
HDT B (℃) 99 100 96 100 101 101 101 104
ak(kJ/m2) 17 21 51 27 32 37 11 9
Ws, -30℃(Nm) 59 53 84 64 63 67 64 56
Ws, -30℃(Nm)500시간 후 41 42 7 49 47 50 3 43
CTE (10-6K-1) 89 90 93 84 83 83 79 72
실험 결과, 신규 열가소성 성형 조성물의 특성 프로파일이 우수한 것으로 확인되었으며, 특히 강조해야 할 것은 치수 안정성이 향상되고 UV 안정성이 매우 뛰어나다는 점이다.
성형 조성물 번호 비교예 5 비교예 6 비교예 7 5 6 7
성분 (중량 %)
A 56 56 56 56 56 56
1C - - - 12 - 6
2C - - - - 12 6
3C 12 - - - - -
4C - 12 - - - -
5C - - 12 - - -
D 12 12 12 12 12 12
F2 20 20 20 20 20 20
HDT B (℃) 205 204 205 208 207 208
an(kJ/m2) 48 47 46 53 54 55
an(kJ/m2)500시간 후 41 40 32 46 47 46
CTe (10-6K-1) 43 43 47 39 38 39
δR(N/mm2) 104 103 99 109 110 112
실험 결과로 신규의 열가소성 성형 조성물은 내후성이 뛰어나고 인성 및 치수 안정성이 향상되었음을 확인하였다.

Claims (10)

  1. 하기 성분 A, C, 및 경우에 따라서는 B 및 D 내지 G의 총 중량 100 중량%로 하여
    a: 성분 A로서 하나 이상의 폴리에스테르를 1 내지 99 중량% 포함하고,
    b: 성분 B로서 하나 이상의 폴리카르보네이트를 0 내지 98 중량% 포함하고,
    c: 성분 C로서, 하기 성분 C1, C2 및 C3로 제조된 그라프트 공중합체를 1 내지 80 중량% 포함하며, 여기서 C1, C2 및 C3의 총 중량을 100 중량%로 할 때
    c1: 성분 C1은 유리 전이 온도가 25℃ 이상이고 평균 입자 크기가 50 nm 이상인 재료로 제조되고, 하기 성분 C11 내지 C14로 구성된, 그라프트 골격 1 내지 95 중량%로서, 성분 C11 내지 C14의 총 중량을 100 중량%로 할 때
    c11: 성분 C11은 50 내지 99.9 중량%의, 하나 이상의 비닐방향족 단량체이고,
    c12: 성분 C12는 0 내지 49.9 중량%의, 단량체 C11과 공중합 가능한 하나 이상의 단량체이고,
    c13: 성분 C13은
    α) 0.1 내지 100 중량%의 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트, 및
    β) 0 내지 99.9 중량%의, 반응성이 서로 다른 두 개 이상의 관능기가 있는 하나 이상의 다른 가교제
    로 제조된 0.1 내지 25 중량%의 가교 성분이고,
    c14: 성분 C14는 0 내지 25 중량%의, 반응성이 같은 두 개 이상의 관능기가 있는 하나 이상의 가교제이고,
    c2: 성분 C2는 하기 성분 C21 내지 C23으로 구성된 유리 전이 온도가 0℃ 이하인 재료로 제조된 그라프트 4.9 내지 98.9 중량%로서, 성분 C21 내지 C23의 총 중량을 100 중량%로 할 때
    c21: 성분 C21은 50 내지 100 중량%의, 하나 이상의 알킬 아크릴레이트이고,
    c22: 성분 C22는 0 내지 50 중량%의, 단량체 C21과 공중합 가능한 하나 이상의 단량체이고,
    c23: 성분 C23은 0 내지 20 중량%의, 하나 이상의 가교제 C13 α 및(또는) β, 또는 이들의 혼합물이고,
    c3: 성분 C3은 하나 이상의 다른 그라프트 0.1 내지 90 중량%이고,
    d: 성분 D로서 하나 이상의 스티렌 공중합체를 0 내지 80 중량% 포함하고,
    e: 성분 E로서 하나 이상의 고무를 0 내지 30 중량% 포함하고,
    f: 성분 F로서 하나 이상의 섬유상 또는 입상 충전제를 0 내지 60 중량% 포함하고, 그리고
    g: 성분 G로서 기타 첨가제를 0 내지 20 중량%
    포함하는 열가소성 성형 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 성분 A의 폴리에스테르가 방향족 디카르복실산에서 유도된 것인 성형 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 B의 폴리카르보네이트가 페놀성 화합물에서 유도된 것인 성형 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 C의 그라프트 공중합체에서, 그라프트 골격 C1이 스티렌 및 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트로 구성된 것인 성형 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 C의 그라프트 공중합체에서, 그라프트 C2가 하나 이상의 C1-C8-알킬 (메트)아크릴레이트 및 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트로 구성된 것인 성형 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 C의 그라프트 공중합체에서 다른 그라프트 C3의 적어도 가장 바깥쪽 그라프트가 스티렌 및 아크릴로니트릴로 구성된 것인 성형 조성물.
  7. 성분 A, C, 경우에 따라서는 B 및 D 내지 G를 혼합하는, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 청구한 성형 조성물의 제조 방법.
  8. 섬유, 필름 또는 성형품의 생산에 있어서, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 청구한 성형 조성물의 용도.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 의한 성형 조성물로부터 제조된 섬유, 필름 또는 성형품.
  10. 압출 성형, 압출 블로우 성형 또는 사출 성형에 의한, 제9항에 청구한 섬유, 필름 또는 성형품의 제조 방법.
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