KR20010031837A - 치환된 폴리(아릴렌비닐렌), 이의 제조방법 및 전기발광소자에서의 이의 용도 - Google Patents

치환된 폴리(아릴렌비닐렌), 이의 제조방법 및 전기발광소자에서의 이의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다음 화학식 I의 반복 단위를 20% 이상 포함하는 폴리(아릴렌비닐렌)에 관한 것이며, 이는 전기발광 물질로서 적합하다.
화학식 I
위의 화학식 I에서,
아릴은 탄소수 4 내지 14의 아릴 그룹이고,
R'는 페닐렌 상에 표시된 위치 5 또는 6에서의 치환체로서, CN, F, Cl, N(R1R2), 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 그룹(여기서, 하나 이상의 H 원자가 F로 대체될 수 있다)이고,
R''는 동일하거나 상이하며, CN, F 또는 Cl이거나, 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 알킬 또는 알콕시 그룹(여기서, 하나 이상의 인접하지 않은 CH2그룹은 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -O-CO-, -NR1-, -(NR2R3)+-A-또는 CONR4-로 대체될 수 있으며, 하나 이상의 H 원자는 F로 대체될 수 있다), 또는 탄소수 4 내지 14의 아릴 그룹(이는 하나 이상의 비방향족 라디칼 R'에 의해 치환될 수 있다)이고,
R1, R2, R3및 R4는 동일하거나 상이하며, H이거나 탄소수 1 내지 20의 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고,
A-는 1가 음이온 또는 이의 균등물이고,
n은 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이다.

Description

치환된 폴리(아릴렌비닐렌), 이의 제조방법 및 전기발광 소자에서의 이의 용도{Substituted poly(arylenevinylenes), method for producing the same, and their use in electroluminescent elements}
주로 디스플레이 소자, 디스플레이 스크린 기술 및 조명 기술의 분야에서 다수 적용되는 다방면의 고체상 광원에 대한 산업적인 수요가 높다. 이러한 광원에 대한 요건들은 현재 기존의 어떠한 기술로도 완전히 충족될 수 없다.
백열전구, 기체방전 전구 및 비자가조명식 액정 디스플레이 소자와 같은 기존의 디스플레이 및 조명 소자에 대한 대안으로서, 전기발광(EL) 물질 및 장치[예: 발광 다이오드(LED)]가 이미 상당 기간 동안 사용되어 왔다.
무기 전기발광 물질 및 장치 이외에도, 저분자량 유기 전기발광 물질 및 장치가 또한 약 30년 동안 공지되어 왔다[참고: 미국 특허 제3,172,862호]. 그러나, 현재까지 이러한 장치의 실용성은 크게 제한된다.
유럽 특허 제423 283호 및 제443 861호에는 발광층(반도체층)으로서 공액화된 중합체 필름을 함유하는 전기발광 장치가 기재되어 있다. 이러한 장치는 간단하고도 저렴한 다방면의 자유자재한 디스플레이능과 같은 다수의 이점을 갖는다. 액정 디스플레이와는 대조적으로, 전기발광 디스플레이는 자가 조명식이므로, 추가의 후면 광원(back-lighting source)을 필요로 하지 않는다.
유럽 특허 제423 283호에 따르는 전형적인 장치는, 하나 이상의 공액화 중합체를 함유하는 조밀한 중합체 박막(반도체층) 형태의 발광층으로 이루어진다. 제1 접촉층은 제1 표면과 접촉하고, 제2 접촉층은 추가의 반도체층의 표면과 접촉한다. 반도체층의 중합체 필름은 부대적인 전하 캐리어가 충분히 낮은 농도이므로, 2개의 접촉층 사이에 전기장을 인가하는 경우, 전하 캐리어가 반도체층에 도입되어 접촉층 하나가 다른 접촉층에 비해 양전하를 띄게 되고, 반도체층은 복사선을 방출한다. 이러한 유형의 장치에 사용되는 중합체는 공액화(conjugated)되었다고 한다. ″공액화 중합체″란 용어는 주쇄를 따라 고르게 분포된 전자 시스템을 갖는 중합체를 의미한다. 고르게 분포된 전자 시스템은 중합체 반도체 특성을 가지며, 고이동성으로 양전하 및/또는 음전하를 전달할 수 있다.
유럽 특허 제423 283호 및 제443 861호에는 발광층용 중합체 재료로서 폴리(p-페닐렌비닐렌)이 기재되어 있으며, 특성 개선을 위해 이의 방향족 환이 알킬, 알콕시, 할로겐 또는 니트로 치환체로 개질될 수 있다. 이러한 유형의 중합체는 이후 다수의 연구를 통해 연구되어 왔으며, 특히 비스알콕시-치환된 PPV는 실용화의 완성도를 향해 이미 매우 오래 동안 최적화되어 왔다[참고: J. Salbeck, Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1996, 100, 1667].
본원의 우선일 전에 공개되지 않은 ″아릴-치환된 폴리(p-아릴렌비닐렌), 이의 제조방법 및 전기발광 부품에서의 이의 용도″라는 제명하의 독일 특허원 제196 52 261.7호는 역시 녹색 전기발광을 생성하기에 적합한 아릴-치환된 폴리(p-아릴렌비닐렌)을 제안한다.
그러나, 이러한 유형의 중합체의 개발은 전혀 완전한 것으로 간주될 수 없으므로, 여전히 개발의 여지가 많이 남아 있다. 따라서, 무엇보다도, 특히 승온에서 유효수명 및 안정성에 대하여 개선이 여지가 많다.
따라서, 본 발명의 목적은 조명 또는 디스플레이 장치에 사용되는 경우 이러한 장치의 특성 프로필을 개선시키기에 적합한 전기발광 물질을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 페닐렌 단위가 아릴 라디칼에 대해 파라 위치 또는 메타 위치에서 추가의 치환체를 갖는 폴리(아릴페닐렌비닐렌)이 전기발광 물질로서 특히 적합한 것으로 밝혀졌다.
그러므로, 본 발명은 다음 화학식 I의 반복 단위를 20% 이상 포함하는 폴리(아릴렌비닐렌)에 관한 것이다.
위의 화학식 I에서,
아릴은 탄소수 4 내지 14의 아릴 그룹이고,
R'는 페닐렌 상에 표시된 위치 5 또는 6에서의 치환체로서, CN, F, Cl, N(R1R2), 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 그룹(여기서, 하나 이상의 H 원자가 F로 대체될 수 있다)이고,
R''는 동일하거나 상이하며, CN, F 또는 Cl이거나, 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 알킬 또는 알콕시 그룹(여기서, 하나 이상의 인접하지 않은 CH2그룹은 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -O-CO-, -NR1-, -(NR2R3)+-A-또는 CONR4- 에 의해 대체될 수 있으며, 하나 이상의 H 원자가 F에 의해 대체될 수 있다), 또는 탄소수 4 내지 14의 아릴 그룹(이는, 하나 이상의 비방향족 라디칼 R'에 의해 치환될 수 있다)이고,
R1, R2, R3및 R4는 동일하거나 상이하며, H이거나 탄소수 1 내지 20의 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고,
A-는 1가 음이온 또는 이의 균등물이고,
n은 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이다.
본 발명에 따르는 중합체는 전기발광 물질로서 사용하기에 매우 적합하다. 이들은, 예를 들면, 심지어 승온에서조차 장기간 작동시(예: 85℃에서 수시간 동안 가열) 콘트라스트 명도를 갖는 이점이 있다.
따라서, 초기 명도를 수득하기 위하여 장기간 작동시 전압을 조절할 필요가 없다. 이러한 이점은 경제적으로 가능한 최대 전압이 크게 제한되기 때문에 배터리 작동시 특히 명백하다.
본 발명에 따르는 중합체를 함유하는 장치는 또한 유효수명이 길다.
놀랍게도, 본 발명에 따르는 중합체는 결함 구조의 비율이 특히 낮다.
당해 중합체는 일반적으로 반복 단위의 개수가 10 내지 10,000, 바람직하게는 10 내지 5000, 특히 바람직하게는 100 내지 500, 특히 매우 바람직하게는 250 내지 2000이다.
본 발명에 따르는 중합체는 화학식 I의 반복 단위를 20% 이상, 바람직하게는 30% 이상, 특히 바람직하게는 40% 이상 포함한다.
추가로, 화학식 I의 반복 단위와 2,5-디알콕시-1,4-페닐렌비닐렌 구조를 함유하는 반복 단위로 이루어진 공중합체가 바람직하다. 화학식 I의 반복 단위와 추가로 치환되지 않는 2-아릴-1,4-아릴렌비닐렌 구조를 함유하는 반복 단위로 이루어진 공중합체 또한 바람직하다.
또한, 화학식 I의 상이한 반복 단위를 1개, 2개 또는 3개 포함하는 공중합체도 바람직하다.
본 발명의 목적상, ″공중합체″라는 용어에는 랜덤 구조, 교호 구조, 규칙 구조 및 블록형 구조가 포함된다.
또한, 아릴이 페닐, 1- 또는 2-나프틸, 1-, 2- 또는 9-안트라세닐, 2-, 3- 또는 4-피리디닐, 2-, 4- 또는 5-피리미디닐, 2-피라지닐, 3- 또는 4-피리다지닐, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-퀴놀리닐, 2- 또는 3-티오페닐, 2- 또는 3-피롤릴, 2- 또는 3-푸라닐 또는 2-(1,3,4-옥사디아졸)일이고, R'가 동일하거나 상이하고, CN, F, Cl, CF3또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 측쇄 알콕시 그룹이고, R''가 동일하거나 상이하고, 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 알콕시 그룹이고, n은 0, 1, 2 또는 3이고, 특히 바람직하게는 0, 1 또는 2인 화학식 I의 반복 단위를 포함하는 중합체가 바람직하다.
화학식 I에서 아릴 치환체가 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸 또는 9-안트라세닐인 중합체가 특히 바람직하다.
추가로, 화학식 I에서 아릴 치환체가 2-, 3- 또는 4-알킬(옥시)페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- 또는 3,5-디알킬(옥시)페닐, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- 또는 3,4,5-트리알킬(옥시)페닐, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-알킬(옥시)-1-나프틸, 1-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-알킬(옥시)-2-나프틸 또는 10-알킬(옥시)-9-안트라세닐의 치환 패턴을 갖는 중합체가 특히 바람직하다.
본 발명에 따르는 중합체는, 예를 들면, 다음 화학식 II의 출발 물질로부터 탈할로겐화수소 중합에 의해 수득되며, 이는 통상 하나 이상의 단량체를 적합한 용매 속에서 적합한 염기와 반응시킴으로써 수행한다.
위의 화학식 II에서,
Hal 및 Hal'는 Cl, Br 또는 I이고,
기타 기호 및 첨자는 화학식 I에서 정의한 바와 같다.
WO 제98/25874호에 기재되어 있는 2,5-비스(클로로메틸)-4-메톡시-4'-(3,7-디메틸옥틸옥시)비페닐과 2,5-비스(클로로메틸)-4-메톡시-3'-(3,7-디메틸옥틸옥시)비페닐을 제외한 상기한 단량체는 신규하며, 따라서 이들 신규한 화합물들이 본 발명의 대상이다.
마지막으로, 당해 단량체는 적합한 농도로 적합한 용매 속에 용해되며 적합한 반응 온도에서 적합한 양의 적합한 염기와 혼합된다. 적합한 반응 시간이 경과하면, 반응 용액은, 예를 들면, 산의 첨가에 의해 종결될 수 있다. 후속적으로, 당해 중합체는 당 분야의 숙련가에게 익숙한 적합한 방법, 예를 들면, 재침전 또는 추출에 의해 정제된다.
적합한 용매의 예는 에테르(예: 디에틸 에테르, THF, 디옥산, 디옥솔란 및 3급-부틸 메틸 에테르), 방향족 탄화수소(예: 톨루엔, 크실렌, 아니솔 및 메틸나프탈렌), 알콜(예: 에탄올 및 3급-부탄올), 염소화 화합물(예: 클로로벤젠 및 디클로로벤젠) 및 이들 용매의 혼합물이다.
적합한 농도 범위는 0.005 내지 5mol/l(단량체/용액 용적)이다. 0.01 내지 2mol/l의 범위가 바람직하고, 0.01 내지 0.5mol/l의 범위가 특히 매우 바람직하다.
반응 온도는 통상 -80 내지 200℃, 바람직하게는 20 내지 140℃의 범위이다.
적합한 염기의 예는 알칼리 금속 수산화물(예: NaOH 및 KOH), 알칼리 금속 수소화물(예:NaH 및 KH) 및 알칼리 금속 알콕사이드(예: NaOEt, KOEt, NaOMe, KOMe 및 KOtBu), 유기 금속 화합물(nBuLi, sBuLi, tBuLi 및 PhLi) 및 유기 아민(LDA, DBU, DMAP 및 피리딘)이다. 적합한 양은 2 내지 10당량(단량체의 당량을 기준으로 한 양)이며, 3.5 내지 8당량이 바람직하고, 4 내지 6당량이 특히 바람직하다.
반응 시간은 5분 내지 24시간, 바람직하게는 0.5 내지 6시간, 특히 바람직하게는 1 내지 4시간이다.
당해 방법 역시 본 발명의 대상이다.
화학식 II로 나타낸 비아릴 유도체는 다음 반응식 1에 도시한 경로를 통해 수득될 수 있다.
반응식 1에 도시되어 있는 출발 화합물(III 및 IV)은 시판 중인 화합물로부터 간단한 방식으로 대량으로 제조될 수 있기 때문에 입수가 매우 용이하다.
반응식 2에서의 반응은 다음과 같이 설명될 수 있다: 1,4-디메틸 화합물(IV)은 통상 시판 중(예: 2,5-디메틸페놀, 2,5-디메틸아닐린, 2,5-디메틸벤조니트릴 또는 2,5-디메틸아니솔)이거나, 시판 중인 화합물로부터 간단하게 제조(예: 상응하는 페놀 또는 아민의 알킬화)될 수 있다. 화합물(VI)는, 예를 들면, 표준 방법에 의해 방향족 환 상에서 할로겐화(예: 염소화 또는 브롬화)될 수 있다[참고: Organikum(Synthetic Organic Chemistry), VEB Deutcher Verlag der Wissenschaften, 15thEdition, pp.391 ff., Leipzig 1984]. 생성된 화합물(VII)은 높은 수율로 다량 입수된다. 유사하게는, 유형(VI')의 화합물은 또한 시판 중이거나 용이하게 제조될 수 있다(예: 2,5-디브로모-p-크실렌). 이후, 이러한 화합물들은 표준 반응에 의해 유형(VII)의 화합물로 전환될 수 있다(예: 알콕시 라디칼에 의한 할로겐의 친핵성 치환). 화합물(VII)은 상응하는 1,4-디카복실산(IIIa)으로 바람직하게는 촉매적으로 전환될 수 있다(코발트 촉매, 대기 중의 산소, 참조: EP-A 0 121 684). 치환체와 상관 없이 적합한 반응 조건을 선택할 수 있다. R이 H인 생성된 산(IIIa)은 필요하다면 표준 방법에 의해 상응하는 에스테르(R≠H)로 전환시킬 수 있다.
이러한 방식에 의해 실제로 정량적으로 수득되는 화합물(IIIa)은 통상적인 환원 반응에 의해 비스알콜(IIIb)로 전환될 수 있다. 이러한 비스알콜은 또한 산화에 의해 화합물(VII)로부터 직접 수득할 수 있다[참고: A. Belli et al., Synthesis 1980, 477].
또한, 치환체(P')의 치환체(R')로의 전환을 카복실 산 또는 이의 에스테르 단계까지 지연시키는 것이, 즉 이 지점까지 반응(1')의 수행을 지연시키는 것이 유리한 것으로 판명될 수 있다. 이는 원칙적으로 장쇄 알콕시 치환체의 경우 이들이 공기 산화에 의해 파괴될 수 있기 때문에 적합하다.
필요하다면, 할로겐 원자는 적합한 단계에서 화합물(IVa)에 대해 다음에 기재한 바와 같이 붕산, 보레이트 또는 트리알킬틴 그룹으로 대체시킬 수 있다.
상응하는 퍼플루오로알킬설포네이트는, 예를 들면, 상응하는 페놀 작용기를 에스테르화시킴으로써 제조할 수 있다.
반응식 3은 다음과 같이 설명될 수 있다: 화합물(VIII)은 통상 시판 중(예: 다양한 알킬방향족 및 디알킬방향족 화합물 또는 알콕시방향족 화합물)이거나 상응하는 전구체(예: 하이드로퀴논, 피로카테콜, 나프톨 등)로부터 간단하게, 예를 들면, 알킬화에 의해 제조될 수 있다. 이어서, 화합물(VIII)은 상술한 바와 같은 간단한 할로겐화 반응에 의해 화합물(IVa)로 전환될 수 있다[반응 5]. 다수의 화합물(IV)이 화합물(IVa)이 반응 6(예: 페닐 작용기의 알킬화)에 의해 간단하게 전환될 수 있는 저렴한 화학물질(예: 브로모페놀 및 브로모아닐린)이다. 이어서, 이들 화합물(IVa)은 상응하는 시약(예: Mg 조각, n-BuLi 또는 s-BuLi)에 의해 금속화될 수 있으며, 이어서 상응하는 추가 반응에 의해, 예를 들면, 트리알킬틴 클로라이드 또는 트리알킬 보레이트를 사용하여 상응하는 화합물(IVb 또는 IVc)로 전환될 수 있다.
따라서, 출발 화합물(III 및 IV)은 필수적인 변동 범위 내에서 간단한 방식으로 입수할 수 있음을 밝힐 수 있다. 출발 화합물(III 및 IV)은 커플링 반응에 의해 중간체(V)로 전환될 수 있다[참고: 반응식 1의 반응 A].
마지막으로, 화합물(III 및 IV)은 불활성 용매 속에서 0 내지 200℃의 온도 범위에서 팔라듐 촉매의 존재하에 반응한다.
각 경우, 이러한 화합물 중의 하나, 바람직하게는 화합물(III)은 할로겐 또는 퍼플루오로알킬설포네이트 그룹을 함유하고, 나머지는 붕산 또는 보레이트 그룹(IVb) 또는 트리알킬틴 그룹(IVc)을 함유한다.
화합물(IVb)의 붕산 또는 보레이트를 사용하는 상기한 반응 A, 즉 반응 변형태 Aa, 스즈키(Suzuki) 커플링을 수행하려면, 방향족 붕소 화합물, 방향족 할로겐 화합물 또는 퍼플루오로알킬설포네이트, 염기 및 촉매량의 팔라듐 촉매를 물에 가하거나 하나 이상의 불활성 유기 용매에 가하거나, 바람직하게는 물과 하나 이상의 불활성 유기 용매의 혼합물에 가하고, 0 내지 200℃, 바람직하게는 30 내지 170℃, 특히 바람직하게는 50 내지 150℃, 특히 바람직하게는 60 내지 120℃에서 1시간 내지 100시간 동안, 바람직하게는 5 내지 70시간 동안, 특히 바람직하게는 5 내지 50시간 동안 교반한다. 조 생성물은 당 분야의 숙련가에게 공지되고 각각의 생성물에 대해 적합한 방법[예: 재결정화, 증류, 승화, 구역 용융(zone melting), 용융 결정화 또는 크로마토그래피]에 의해 정제될 수 있다.
기재된 방법에 적합한 유기 용매의 예는 에테르(예: 디에틸 에테르, 디메톡시에탄, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 디옥솔란, 디이소프로필 에테르 및 3급-부틸 메틸 에테르), 탄화수소(예: 헥산, 이소헥산, 헵탄, 사이클로헥산, 톨루엔 및 크실렌), 알콜(예: 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 에틸렌 글리콜, 1-부탄올, 2-부탄올 및 3급-부탄올), 케톤(예: 아세톤, 에틸 메틸 케톤 및 이소부틸 메틸 케톤), 아미드(예: 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈), 니트릴(예: 아세토니트릴, 프로피오니트릴 및 부티로니트릴) 및 이들의 혼합물이다.
바람직한 유기 용매는 디메톡시에탄, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 및 디이소프로필 에테르와 같은 에테르; 헥산, 헵탄, 사이클로헥산, 톨루엔 및 크실렌과 같은 탄화수소; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 3급-부탄올 및 에틸렌 글리콜과 같은 알콜; 에틸 메틸 케톤 및 이소부틸 메틸 케톤과 같은 케톤; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈과 같은 아미드; 및 이들의 혼합물이다.
특히 바람직한 용매는 디메톡시에탄 및 테트라하이드로푸란과 같은 에테르; 사이클로헥산, 톨루엔 및 크실렌과 같은 탄화수소; 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올 및 3급-부탄올과 같은 알콜; 및 이들의 혼합물이다.
특히 바람직한 공정 변형태에서, 물과 하나 이상의 수불용성 용매가 상술한 방법에서 사용된다. 예를 들면, 물과 톨루엔의 혼합물과 물, 톨루엔 및 테트라하이드로푸란의 혼합물이다.
상술한 방법에서 바람직하게 사용되는 염기는 알칼리 금속 수산화물, 알칼리토금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 토금속 탄산염, 알칼리 금속 탄산수소염, 알칼리 금속 아세테이트, 알칼리 토금속 아세테이트, 알칼리 금속 알콕사이드, 알칼리 토금속 알콕사이드, 및 1급, 2급 및 3급 아민이다.
알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 토금속 탄산염 및 알칼리 금속 탄산수소염이 특히 바람직하다.
수산화나트륨 및 수산화칼륨과 같은 알칼리 금속 수산화물, 탄산리튬, 탄산나트륨 및 탄산칼륨과 같은 알칼리 금속 탄산염 및 알칼리 금속 탄산수소염이 특히 바람직하다.
염기는, 방향족 붕소 화합물을 기준으로 하여, 바람직하게는 100 내지 1000몰%, 특히 바람직하게는 100 내지 500몰%, 특히 매우 바람직하게는 150 내지 400몰%, 특히 180 내지 250몰%의 비율로 상기 방법에 사용한다.
팔라듐 촉매는 팔라듐 금속 또는 팔라듐(0) 또는 팔라듐(II) 화합물 및 착화합물 리간드, 바람직하게는 포스핀 리간드를 함유한다.
이들 2개의 성분이 화합물, 특히 바람직하게는 Pd(PPh3)4를 형성할 수 있으며, 아니면 개별적으로 사용될 수 있다.
적합한 팔라듐 성분의 예는 팔라듐 케토네이트, 팔라듐 아세틸아세토네이트, 니트릴로팔라듐 할라이드, 올레핀팔라듐 할라이드, 팔라듐 할라이드, 알릴팔라듐 할라이드 및 팔라듐 비스카복실레이트와 같은 팔라듐 화합물이며, 바람직하게는 팔라듐 케토네이트, 팔라듐 아세틸아세토네이트, 비스-η2-올레핀팔라듐 디할라이드, 팔라듐(II) 할라이드, η3-알릴팔라듐 할라이드 이량체 및 팔라듐 비스카복실레이트, 특히 매우 바람직하게는 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0)[Pd(dba)2], Pd(dba)2CHCl3, 팔라듐 비스아세틸아세토네이트, 비스(벤조니트릴)파라듐 디클로라이드, PdCl2, Na2PdCl4, 디클로로비스(디메틸설폭사이드)팔라듐(II), 비스(아세토니트릴)팔라듐 디클로라이드, 팔라듐(II) 아세테이트, 팔라듐(II) 프로피오네이트, 팔라듐(II) 부타노에이트 및 (1c,5c-사이클로옥타디엔)팔라듐 디클로라이드이다.
당해 촉매는 또한 단순히 팔라듐으로 후술되는 금속 형태의 팔라듐일 수 있으며, 바람직하게는 분말상 팔라듐이거나, 예를 들면, 활성탄 상의 팔라듐, 산화알루미늄 상의 팔라듐, 탄산바륨 상의 팔라듐, 황산바륨 상의 팔라듐, 규산알루미늄 상의 팔라듐(예: 몬모릴로나이트), SiO2상의 팔라듐 및 탄산칼슘 상의 팔라듐과 같은 지지체 상의 팔라듐일 수 있으며, 각 경우 팔라듐 함량은 0.5 내지 10중량%이다. 분말상 팔라듐, 활성탄 상의 팔라듐, 탄산바륨 및/또는 탄산칼슘 상의 팔라듐 및 황산바륨 상의 팔라듐이 특히 바람직하며, 각 경우 팔라듐 함량은 0.5 내지 10중량%이다. 팔라듐 함량이 5중량% 또는 10중량%인 활성탄 상의 팔라듐이 특히 바람직하다.
팔라듐 촉매는, 방향족 할로겐 화합물 또는 퍼플루오로알킬설포네이트를 기준으로 하여, 0.01 내지 10몰%, 바람직하게는 0.05 내지 5몰%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 3몰%, 특히 더 바람직하게는 0.1 내지 1.5몰%의 비율로 본 발명에 따르는 방법에 사용된다.
본 발명에 따르는 방법에 적합한 리간드의 예는 트리알킬포스핀, 트리사이클로알킬포스핀 및 트리아릴포스핀과 같은 포스핀이며, 인에 결합된 3개의 치환체는 동일하거나 상이할 수 있고 키랄이거나 비키랄이며, 리간드의 하나 이상이 다수의 포스핀으로부터 인 그룹을 연결시킬 수 있고, 이러한 연결의 일부가 하나 이상의 금속 원자일 수 있다.
본원에서 기술되는 방법에 사용될 수 있는 포스핀의 예는 트리메틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리사이클로헥실포스핀, 트리페닐포스핀, 트리스올릴포스핀, 트리스(o-톨릴)포스핀, 트리스(4-디메틸아미노페닐)포스핀, 비스(디페닐포스파노)메탄, 1,2-비스(디페닐포스파노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스파노)메탄, 1,2-비스(디페닐포스파노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스파노)프로판 및 1,1'-비스(디페닐포스파노)페로센이다. 기타 적합한 리간드의 예는 디케톤(예: 아세틸아세톤 및 옥타플루오로아세틸아세톤) 및 3급 아민(예: 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민 및 트리이소프로필아민)이다. 바람직한 리간드는 포스핀 및 디케톤이고, 특히 바람직하게는 포스핀이다. 특히 매우 바람직하게는 트리페닐포스핀, 1,2-비스(디페닐포스파노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스파노)프로판 및 1,1-비스(디페닐포스파노)페로센, 특히 트리페닐포스핀이다.
예를 들면, 설폰산 염 및/또는 설폰산 라디칼 및/또는 카복실산 염 및/또는 카복실산 라디칼 및/또는 포스폰산 염 및/또는 포스폰산 라디칼 및/또는 포스포늄 그룹 및/또는 퍼알킬암모늄 그룹 및/또는 하이드록시 그룹 및/또는 폴리에테르 그룹을 적합한 쇄 길이로 함유하는 수용성 리간드가 또한 당해 방법에 적합하다.
수용성 리간드의 바람직한 부류는 상기 그룹들에 의해 치환된 포스핀이며, 예를 들면, 트리알킬포스핀, 트리사이클로알킬포스핀, 트리아릴포스핀, 디알킬아릴포스핀, 알킬디아릴포스핀 및 헤테로아릴포스핀(예: 트리피리딜포스핀 및 트리푸릴포스핀)이고, 인에 결합된 3개의 치환체는 동일하거나 상이하며, 키랄성이거나 비키랄성이고, 하나 이상의 리간드가 다수의 포스핀으로부터 인 그룹에 연결될 수 있으며, 이러한 결합의 일부는 하나 이상의 금속 원자, 포스파이트, 포스피나이트 및 포스포나이트, 포스폴, 디벤조포스폴, 및 인을 함유하는 사이클릭, 올리고사이클릭 및 폴리사이클릭 화합물일 수 있다.
당해 리간드는 방향족 할로겐 화합물 또는 퍼플루오로알킬설포네이트를 기준으로 하여 0.1 내지 20몰%, 바람직하게는 0.2 내지 15몰%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 10몰%, 특히 바람직하게는 1 내지 6몰%의 비율로 당해 방법에 사용될 수 있다. 또한, 필요하다면, 둘 이상의 상이한 리간드의 혼합물을 사용할 수도 있다.
사용되는 보론산 유도체의 전부 또는 일부는 무수물 형태일 수 있다.
공정 변형태 Aa의 유리한 양태는, 예를 들면, 본원에서 참고로 인용되는 WO 94/101 05, EP-A-679 619, WO-A-694 530 및 PCT/EP 96/03154에 기재되어 있다.
스틸 커플링(Stille coupling)으로 공지되어 있는 공정 변형태 Ab에서는, 방향족 주석 화합물, 바람직하게는 화합물(IVc)가 팔라듐 촉매의 존재하에 불활성 유기 용매 속에서 0 내지 200℃의 온도 범위에서 방향족 할로겐 화합물 또는 방향족 퍼플루오로알킬설포네이트[바람직하게는, 화합물(III)]와 반응한다.
이러한 반응에 대해서는 문헌을 참조할 수 있다[참고: J.K. Stille, Angew. Chemie Int. Ed. Engl. 1986, 25, 508].
당해 공정을 수행하기 위하여, 방향족 주석 화합물, 방향족 할로겐 화합물 또는 퍼플루오로알킬설포네이트를 바람직하게는 하나 이상의 불활성 유기 용매에 도입하고, 0 내지 200℃, 바람직하게는 30 내지 170℃, 특히 바람직하게는 50 내지 150℃, 특히 더 바람직하게는 60 내지 120℃에서 1 내지 100시간 동안, 바람직하게는 5 내지 70시간 동안, 특히 바람직하게는 5 내지 50시간 동안 교반한다. 반응이 종결되면, 고체로서 수득된 Pd 촉매를, 예를 들면 여과에 의해, 분리제거하고, 조 생성물을 용매(들)로부터 회수한다. 추가의 정제를 후속적으로 당 분야의 숙련가에게 공지되고 각각의 생성물에 적합한 방법, 예를 들면, 재결정화, 증류, 승화, 구역 용융, 용융 결정화 또는 크로마토그래피에 의해 수행할 수 있다.
기술된 공정에 적합한 유기 용매의 예는 에테르(예: 디에틸 에테르, 디메톡시에탄, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 디옥솔란, 디이소프로필 에테르 및 3급-부틸 메틸 에테르), 탄화수소(예: 헥산, 이소헥산, 헵탄, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌), 알콜(예: 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 에틸렌 글리콜, 1-부탄올, 2-부탄올 및 3급-부탄올), 케톤(예: 아세톤, 에틸 메틸 케톤 및 이소부틸 메틸 케톤), 아미드(예: 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈), 니트릴(예: 아세토니트릴, 프로피오니트릴 및 부티로니트릴) 및 이들의 혼합물이다.
바람직한 유기 용매는 디메톡시에탄, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 및 디이소프로필 에테르와 같은 에테르; 헥산, 헵탄, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 탄화수소; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 3급-부탄올 및 에틸렌 글리콜과 같은 알콜; 에틸 메틸 케톤과 같은 케톤; 또는 DMF와 같은 아미드이다.
특히 바람직한 용매는 아미드, 특히 매우 바람직하게는 DMF이다.
팔라듐 촉매는 팔라듐 금속 또는 팔라듐(0) 또는 팔라듐(II) 화합물 및 착화합물 리간드, 바람직하게는 포스핀 리간드를 함유한다.
이들 2개의 성분이 화합물, 예를 들면, Pd(PPh3)4를 형성할 수 있으며, 아니면 개별적으로 사용될 수 있다.
적합한 팔라듐 성분의 예는 팔라듐 케토네이트, 팔라듐 아세틸아세토네이트, 니트릴로팔라듐 할라이드, 올레핀팔라듐 할라이드, 팔라듐 할라이드, 알릴팔라듐 할라이드 및 팔라듐 비스카복실레이트와 같은 팔라듐 화합물이며, 바람직하게는 팔라듐 케토네이트, 팔라듐 아세틸아세토네이트, 비스-η2-올레핀팔라듐 디할라이드, 팔라듐(II) 할라이드, η3-알릴팔라듐 할라이드 이량체 및 팔라듐 비스카복실레이트, 특히 매우 바람직하게는 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0)[Pd(dba)2], Pd(dba)2CHCl3, 팔라듐 비스아세틸아세토네이트, 비스(벤조니트릴)파라듐 디클로라이드, PdCl2, Na2PdCl4, 디클로로비스(디메틸설폭사이드)팔라듐(II), 비스(아세토니트릴)팔라듐 디클로라이드, 팔라듐(II) 아세테이트, 팔라듐(II) 프로피오네이트, 팔라듐(II) 부타노에이트 및 (1c,5c-사이클로옥타디엔)팔라듐 디클로라이드이다.
팔라듐 촉매는, 방향족 할로겐 화합물 또는 퍼플루오로알킬설포네이트를 기준으로 하여, 0.01 내지 10몰%, 바람직하게는 0.05 내지 5몰%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 3몰%, 특히 더 바람직하게는 0.1 내지 1.5몰%의 비율로 상술한 방법에 사용된다.
상술한 방법에 적합한 리간드의 예는 트리알킬포스핀, 트리사이클로알킬포스핀 및 트리아릴포스핀과 같은 포스핀이며, 인에 결합된 3개의 치환체는 동일하거나 상이할 수 있고 키랄이거나 비키랄이며, 리간드의 하나 이상이 다수의 포스핀으로부터 인 그룹을 연결시킬 수 있고, 이러한 연결의 일부가 하나 이상의 금속 원자일 수 있다.
당해 리간드는, 방향족 할로겐 화합물 또는 퍼플루오로알킬설포네이트를 기준으로 하여, 0.1 내지 20몰%, 바람직하게는 0.2 내지 15몰%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 10몰%, 특히 더 바람직하게는 1 내지 6몰%의 비율로 상술한 방법에 사용된다.
반응 B
중간체(V)에서 그룹 X'가 -COOR인 경우, 이는 비스알콜(X'= CH2OH)로 환원된다.
당해 환원은 문헌에 기재된 바와 같은 당 분야의 숙련가에게 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다[참고: Houben-Weyl, 4thEdn. Vol. 6,16, Chapter VIII, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart 1984].
바람직한 양태는 다음과 같다:
a) 테트라하이드로푸란(THF) 또는 톨루엔 속에서 LiAlH4또는 디이소부틸알루미늄 하이드라이드(DIBAL-H)와의 반응[참고: Organikum(Synthetic Organic Chemistry(상기 참조), pp. 612 ff];
b) 수소화붕소(예: BH3)와의 반응[참고: Houben-Weyl, 4thEdn. Vol. 6, 16, Chapter VIII, pp. 211-219., Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart 1984];
c) 촉매 존재하의 수소와의 반응[참고: Houben-Weyl, 4thEdn. Vol. 6, 16, Chapter VIII, pp. 110ff., Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart 1984]; 및
d) 나트륨 또는 수소화나트륨과의 반응.
특히 바람직한 양태는 LiAlH4또는 DIBAL-H를 사용하는 환원방법이다.
반응 C
본 발명에 따라, 화학식 V의 비스알콜의 OH 그룹은 친핵성 치환체에 의해 할로겐으로 대체될 수 있다.
클로라이드 및 브로마이드를 제조하기 위해, 상응하는 비스알콜을 HCl 또는 HBr과, 예를 들면, 빙초산 속에서 반응(참조: Houben-Weyl, Volume 5/4, pp. 385 ff., 1960)시키거나, 필요하다면 촉매의 존재하에, 티오닐 클로라이드 또는 브로마이드와 반응(참조: Houben-Weyl, Volume 5/1b, pp. 862 ff., 1962)시키는 것이 바람직하다. 클로라이드는 또한 포스겐과 반응(참고: Houben-Weyl, Volume V, 3, pp. 952 ff., 1962)시키거나 BCl3과 반응시킴으로써 바람직하게 제조할 수도 있으며, 브로마이드는 PBr3과 반응시킴으로써 바람직하게 제조할 수도 있다.
요오다이드는 보겔(A.I. Vogel)의 방법에 의해 인/요오드와 반응시킴으로써 제조하는 것이 바람직하다[참조: Houben-Weyl, Volume V, 4, pp. 615 ff., 1969]. 또한, 할라이드는 핀켈슈타인(FINKELSTEIN) 반응에 필적하는 방식으로 상호교환될 수 있으므로, 2개의 상이한 할라이드를 함유하는 단량체 및 이들의 혼합물 또한 유리하게 사용될 수 있다. 후처리는 모든 경우에 있어서 당 분야의 숙련가에게 익숙한 공지된 방법에 의해 간단한 방식으로 수행된다.
본원에 기술된 합성 방법에 의해, 예를 들면, 본 발명에 따르는 중합체로 전환될 수 있는 다음 단량체들을 제조할 수 있다.
중요 화합물: C4: 2-메틸프로필; C8: 2-에틸헥실; C10: 3,7-디메틸옥틸.
화학식 1의 반복 단위를 포함하는 중합체는 상술한 중합 변형태에 의해 당해 방식으로 수득할 수 있는 화학식 II의 단량체로부터 제조할 수 있으며, 이때 필요하다면 추가의 공단량체를 첨가할 수 있다. 이러한 유형의 공단량체는, 예를 들면, 다음에 기재한 바와 같은 화합물들이다.
중요 화합물: C4: 2-메틸프로필; C8: 2-에틸헥실; C10: 3,7-디메틸옥틸
이러한 방식으로 제조된 본 발명에 따르는 단독중합체 또는 공중합체는 전기발광 물질로서 특히 매우 적합하다. 본 발명의 목적상, ″전기발광 물질″이라는 용어는 전기발광 장치에서 활성층으로 사용될 수 있는 물질을 의미한다. ″활성층″이라는 용어는 전기장의 인가시 빛을 방출(발광층)할 수 있고/있거나 양전하 및/또는 음전하의 주입 및/또는 전달을 개선(전하 주입 또는 전하 전달층)시킬 수 있는 층을 의미한다.
따라서, 본 발명은 전기발광 장치에서 화학식 I의 반복 단위를 20% 이상 포함하는 중합체의 용도, 특히 전기발광 물질로서의 용도에 관한 것이다.
전기발광 물질로서 사용되기 위해서는, 화학식 I의 구조 단위를 포함하는 중합체는 통상 당 분야의 숙련가에게 익숙한 공지된 방법에 의해, 예를 들면, 침지법 또는 스핀 피복법에 의해 기판에 막 형태로 도포된다.
따라서, 본 발명은 하나 이상의 활성층을 가지며, 이들 활성층 중의 하나 이상이 본 발명에 따르는 중합체를 하나 이상 포함하는 전기발광 장치에 관한 것이다. 활성층은, 예를 들면, 발광층 및/또는 전달층 및/또는 전하 주입층일 수 있다.
이러한 유형의 전기발광 장치의 일반적인 구조는, 예를 들면, 미국 특허 제4,539,507호 및 제5,151,629호에 기재되어 있다. 중합체를 함유하는 전기발광 장치는, 예를 들면, WO-A 제90/13148호 및 EP-A 제0 443 861호에 기재되어 있다.
이들은 통상 네거티브 전극 및 포지티브 전극 사이에 전기발광층을 함유하며, 이러한 전극 중의 하나 이상이 투명하다. 또한, 하나 이상의 전자 주입층 및/또는 전자 전달층은 전기발광층과 네거티브 전극 사이에 도입되고/되거나, 하나 이상의 정공 주입층 및/또는 정공 전달층이 전기발광층과 포지티브 전극 사이에 도입될 수 있다. 적합한 네거티브 전극은 바람직하게는 금속 또는 금속 합금, 예를 들면, Ca, Mg, Al, In 또는 Mg/Ag이다. 포지티브 전극은 금속, 예를 들면, Au이거나 투명한 기판, 예를 들면, 유리 또는 투명한 중합체에 대해 금속적으로 전도성인 기타 물질(예: 옥사이드, 예를 들면, ITO)일 수 있다.
작동시, 네거티브 전극은 포지티브 전극에 비해 네거티브 전위로 설정된다. 전자는 네거티브 전극에 의해 전자 주입층/전자 전달층으로 주입되거나 발광층에 직접 주입된다. 동시에, 정공은 포지티브 전극에 의해 정공 주입층/정공(hole) 전달층으로 주입되거나 발광층에 직접 주입될 수 있다.
주입된 전하 캐리어는 활성층을 통해 인가된 전압의 작용하에 서로를 향해 이동한다. 이로 인해 전하 전달층과 발광층 사이의 계면이나 빛을 방출하는 발광층 내부에 전자/정공 쌍이 재조합한다. 방출되는 빛의 색상은 발광층으로서 사용된 물질에 따라 다양할 수 있다.
전기발광 장치는, 예를 들면, 제어등, 문자숫자식 디스플레이, 사인 및 광전자성 커플러와 같은 자가조명식 디스플레이 소자로서 사용된다.
본 발명은 다음 실시예에 의해 보다 상세하게 설명되지만, 이에 의해 본원이 제한되지는 않는다.
파트 1: 단량체의 합성
A. 화합물(III)의 합성
실시예 A1: 디에틸 2-브로모-5-메톡시테레프탈레이트의 합성
a) 4-브로모-2,5-디메틸아니솔의 합성
먼저 도입된 2,5-디메틸아니솔(250g, 1835mmol)과 Fe 분말(3.25g)의 혼합물을 교반하면서, 여기에 브롬(291.5g, 1835mmol)을 적가한다. 반응의 개시는 가스 방출에 의해 확인한다. 브롬의 잔여물은 후속적으로 수욕 냉각하에 실온에서 30 내지 40분에 걸쳐 적가한다. 반응 혼합물을 추가로 약 4시간 동안 교반한다. Fe 분말을 후속적으로 분리 제거하고, 소량의 클로로포름을 상기 용액에 가한 다음, 당해 용액을 물과 함께 흔들어서 세척하면, 용액이 엷어진다. 당해 용액을 Na2SO3수용액 50ml와 함께 흔들면, 완전히 무색으로 된다. 이 용액을 희석 수성 NaOH와 함께 다시 흔들고 H2O와 함께 2회 흔든 다음 건조시킨 후, 용매를 제거한다. 조 생성물을 감압하에 분별증류한다. 수득된 생성물은 점성 무색 오일이다(비점 68℃, 0.8mbar): 285g(72%).
1H NMR(CDCl3):[ppm] = 7.25(s, 1H, H-아릴), 6.68(s, 1H, H-아릴), 3.78(s, 3H, O-Me), 2.36, 2.14(각각 s, 3 + 3H, CH3).
b) 2-브로모-5-메톡시테레프탈산의 합성
빙초산 380g 속의 코발트 아세테이트 4수화물(1.25g, 5mmol), 망간 아세테이트 4수화물(1.23g), HBr(0.81g), 아세트산나트륨(1.37g) 및 4-브로모-2,5-디메틸아니솔(107.5g, 0.5mol)의 용액을 원판형 교반기, 환류 콘덴서, 가스 유입구 및 가스 배출구가 구비된 1ℓ 들이 오토클레이브(HC-22) 내로 도입한다. 반응 용액을 질소 대기(17bar) 하에 교반하면서 150℃로 가열한다. 이 온도에서 상기 용액(180-200ℓ/h)에 공기(17bar)를 통과시키면, 곧 발열 반응이 개시된다. 반응 온도는 외부 냉각으로 인해 150℃를 유지한다. 발열 반응은 약 45분 후에 종결된다. 후속 반응을 촉진시키기 위해, 150℃에서 30분 동안 상기 용액에 공기/질소 혼합물(O210%)를 통과시킨다. 이어서, 공기의 공급을 종결하고, 질소를 도입한다.
반응기 내용물을 질소 대기하에 100℃로 냉각시켜 용액으로서 플라스크로 배출하고, 교반하면서 20℃로 냉각시키며, 그 동안 생성물을 결정화한다. 무색 결정 슬러리를 흡인 여과하고 매회 빙초산 40g으로 4회 세척한다.
건조시키면, 2-브로모-5-메톡시테레프탈산(70%) 96.2g이 수득된다.
1H NMR(DMSO):[ppm] = 13.5(br, 2H, COOH), 7.87(s, 1H, H-아릴), 7.42(s, 1H, H-아릴), 3.88(s, 3H, O-Me).
c) 디에틸-2-브로모-5-메톡시테레프탈레이트의 합성
2-브로모-5-메톡시테레프탈산(202.89g, 738mmol)을 보호 가스 하에 EtOH 500ml와 함께 도입하고, H2SO4를 교반하면서 실온에서 가한다. 후속적으로 혼합물을 78℃의 내부 온도에서 환류하고, 내부 온도가 100℃를 넘을 때까지 EtOH를 증류 제거한다. 에탄올을 처음에 한번 더 가한 다음, 다시 증류시킨다. 당해 방법은 TLC 검측 결과 디에스테르만이 존재할 때까지 반복한다. 최종적으로, 모든 에탄올을 제거하고, 생성된 조 생성물을 에틸 아세테이트에 넣은 다음, NaHCO3수용액으로 추출하고, 마지막으로 상을 분리하고 건조시킨 후 모든 용매를 제거한다. 수득되는 고화된 고체를 분쇄한 후에 헥산과 함께 교반함으로써 정제하면 담황색 결정 190.4g(78%)이 수득된다. 융점: 61 내지 63℃.
1H NMR(CDCl3):[ppm] = 8.00(s, 1H, H-아릴), 7.34(s, 1H, H-아릴), 4.43+4.37(각각 q, 2 + 2H, OCH2, J=7.5Hz), 3.92(s, 3H, O-Me), 1.42 + 1.38(각각 t, 3 + 3H, CH3, J = 7.5Hz).
실시예 A2: 디에틸 2-브로모-5-플루오로테레프탈레이트의 합성:
a) 2-브로모-5-니트로-p-크실렌의 합성
브로모-p-크실렌 740g을 아세트산 무수물(빙욕 냉각)에 먼저 도입하고, 질산염화 산(열분해법 질산 400ml와 농축 황산 480ml로부터 제조)을 서서히 적가한다. 적가하는 동안, 내부 온도가 22 내지 25℃를 유지하도록 한다. 적가가 종결(약 5시간 동안)되면, 빙욕을 제거하고, 혼합물을 실온에서 추가로 약 1시간 동안 교반한다.
전체 뱃치를 격렬하게 교반하면서 얼음 4ℓ에 붓고, 그 동안 점성 오일을 분리 제거한다. 수성 상을 경사시켜 제거하고, 물을 다시 오일에 가한 다음, 혼합물을 교반한다. 이러한 과정(경사 제거 및 정제)을 3회 반복한다. 최종적으로, 메탄올을 가하고, 결정질 고체를 수득한 다음 흡인 여과하여 소량의 메탄올로부터 다시 재결정화한 다음, 결국 오렌지계 황색 결정 230g(30%)를 수득한다. 융점: 62 내지 65℃.
1H NMR(CDCl3):[ppm] = 7.88(s, 1H, H-아릴), 7.53(s, 1H, H-아릴), 2.55, 2.44(각각 s, 3 + 3H, CH3).
b) 2-아미노-5-브로모-p-크실렌의 합성
2-브로모-5-니트로-p-크실렌 316g을 메탄올 3,000ml에 용해시키고, 새로 제조된 라니 니켈(약 4g)을 격렬한 N2스트림 하에 가하고, 혼합물을 격렬하게 교반하면서 가열 환류시킨다. 이어서, 하이드라진 수화물 275ml(수중 80%)를 서서히 적가한다. 적가가 종결(약 5시간 동안)되면, 혼합물을 추가로 약 6시간 동안 환류시킨다. 촉매를 여과 제거하고, 메탄올을 회전식 증발기에서 제거하고, 잔사를 에틸 아세테이트에 넣고, 용액을 물과 함께 흔듦으로써 세척하고, 건조시킨 다음, 회전식 증발기에서 재증발시킨다. 생성된 조 생성물을 헵탄으로부터 재결정화시키면 담록색 결정 238g이 수득된다. 융점: 92 내지 93℃.
1H NMR(CDCl3):[ppm] = 7.18(s, 1H, H-아릴), 6.56(s, 1H, H-아릴), 3,6, (s(br), 2H, NH2), 2.77, 2.09(각각 s, 3 + 3H, CH3).
c) 2-브로모-5-플루오로-p-크실렌의 합성
2-아미노-5-브로모-p-크실렌 373g을 4ℓ들이 4구 플라스크 속의 H2O 1860ml에 현탁시키고, 혼합물을 3℃(내부 온도)로 냉각시키고, 테트라플루오로붕산 612ml를 가한다. 이어서, 물 300ml 중의 NaNO2154g을 60분 동안 적가한다. 60분 후, 고체를 흡인 여과하고, 소량의 냉각 5% 테트라플루오로붕산으로 세척한 다음, 소량의 냉각 메탄올로 세척하고, 마지막으로 소량의 냉각 디에틸 에테르로 세척한다. 황색 고체(497g = 90%)을 오일-펌프 진공 하에 밤새 건조시킨다.
이어서, 뱃치를 반으로 나누고, 각각을 톨루엔 약 500ml 속에 현탁시킨다. 현탁액을 헤어 드라이어를 사용하여 가열하면, 매회 격렬한 가스 방출이 개시되며, 이것이 다시 진정될 때까지 가열을 중지한다. 최종적으로, 가스 방출이 종결될 때까지 혼합물을 환류한다. 톨루엔을 회전식 증발기에서 제거하고, 생성물을 감압(0.1mbar, 54 내지 57℃) 하에 증류에 의해 정제하면, 무색 오일(총 232g, 61%)이 수득된다.
1H NMR(CDCl3):[ppm] = 7.32(d, 1H, H-아릴, JH-F= 7Hz), 6.88(d, 1H, H-아릴, JH-F= 10Hz), 2.33(s, 3H, CH3), 2.21(d, 3H, CH3, JH-F= 2Hz).
d) 2-브로모-5-플루오로테레프탈산의 합성
당해 반응은 실시예 A1(b)와 유사하게 수행된다. 건조시키면, 88% 2-브로모-5-플루오로테레프탈산이 수득된다.
1H NMR(DMSO-d6):[ppm] = 13.8(br, 2H, COOH), 8.07(d, 1H, H-아릴, JH-F= 7Hz), 7.68(d, 1H, H-아릴, JH-F= 10.5Hz).
e) 디에틸 2-브로모-5-플루오로테레프탈레이트의 합성
당해 반응은 실시예 A1(c)와 유사하게 수행된다. 헥산과 함께 교반함으로써 정제시킨다. 건조시키면, 99% 디에틸 2-브로모-5-플루오로테레프탈레이트가 사실상 백색 분말로서 수득된다. 융점:30℃.
1H NMR(CDCl3):[ppm] = 8.19(d, 1H, H-아릴, JH-F= 6.5Hz), 7.56(d, 1H, H-아릴, JH-F= 10.5Hz), 4.43 + 4.42(각각 q, 2 + 2H, OCH2, J = 7.5Hz), 1.42 + 1.41( 각각 t, 3 + 3H, CH3, J = 7.5Hz).
실시예 A3: 디에틸 2-브로모-5-클로로테레프탈레이트의 합성
a) 2-브로로-5-클로로-p-크실렌의 합성
클로로-p-크실렌은 실시예 A1(a)와 유사하게 브롬화된다. 메탄올로부터 재결정화시키면, 72% 2-브로모-5-클로로-p-크실렌이 백색 분말로서 수득된다. 융점: 66 내지 67℃.
1H NMR(CDCl3):[ppm] = 7.38(s, 1H, H-아릴), 7.19(s, 1H, H-아릴), 2.32, 2.30(각각 s, 3 + 3H, CH3).
b) 2-브로모-5-클로로테레프탈산의 합성
당해 반응은 실시예 A1(b)과 유사하게 수행한다. 건조시키면 2-브로모-5-클로로테레프탈산 87%가 수득된다.
1H NMR(DMSO-d6):[ppm] = 13.9(br, 2H, COOH), 8.07(s, 1H, H-아릴), 7.88(s, 1H, H-아릴).
c) 디에틸 2-브로모-5-클로로테레프탈레이트의 합성
당해 반응은 실시예 A1(c)와 유사하게 수행된다. 헥산과 함께 교반함으로써 정제시킨다. 건조시키면, 디에틸 2-브로모-5-클로로테레프탈레이트 98%가 사실상 백색 분말로서 수득된다. 융점: 125℃.
1H NMR(CDCl3):[ppm] = 8.08(s, 1H, H-아릴), 7.84(s, 1H, H-아릴), 4.43 + 4.41(각각 q, 2 + 2H, OCH2, J = 7.5Hz), 1.42 + 1.38(각각 t, 3 + 3H, CH3, J = 7.5Hz).
B. 화합물(IV)의 합성
실시예 B1: 3-(3,7-디메틸옥틸옥시)벤젠보론산:
a) 3-(3,7-디메틸옥틸옥시)브로모벤젠의 합성:
에탄올 450ml를 먼저 도입하고, NaI(10.5g; 70mmol) 및 KOH(67.3g; 1.2mol)을 가한다. KOH를 첨가한 후 25℃로부터 40℃로의 온도 상승이 관찰된다. 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 3-브로모페놀(176.5g; 1mol)을 가하면, 그 동안 백색 현탁액이 베이지색으로 변한다.
3,7-디메틸옥틸 클로라이드(186.32g; 212.94ml; 1.05mol)를 적가 깔대기를 통해 3분 동안 가한다. 혼합물을 실온에서 추가로 2시간 동안 교반한 다음, 내부 온도 80℃에서 96시간 동안 교반한다. 에탄올을 증류 제거한다. 잔사를 에틸 아세테이트 속에 넣고, 침전물을 여과에 의해 분리 제거한다. 유기 상을 10중량% 농도의 NaOH 수용액으로 3회 추출하고, H2O로 한번 세척한 다음, CO2를 사용하여 산성화시킨 H2O로 3회 세척한 다음, 다시 H2O로 세척한다. 혼합물을 MgSO4를 사용하여 건조시킨 후, 용매를 회전식 증발기에서 다시 제거하고, 조 생성물을 감압하에 분별증류에 의해 정제한다.
생성물: 고비점 무색 오일; 2 내지 3mbar에서 180℃; 262.3g(84%).
1H NMR (400MHz; CDCl3): [ppm] = 7.12 (슈도-t; 1H; J=8Hz; H-5), 7.05(m; 2H; H-2, H-6), 6.81 (ddd; 1H; J1=8, J2=2, J3=0.7Hz; H-4), 3.97(m; 2H; O-CH2), 1.81(m; 1H; O-CH2-CH2-CH), 1.70-1.50(m; 3H; H-알킬), 1.35-1.13(m; 6H; H-알킬), 0.93(d; 3H; J=7.7Hz; CH3), 0.87(d; 6H; J=7.7Hz; CH3).
b) 3-(3,7-디메틸옥틸옥시)벤젠보론산의 합성:
Mg 조각(24.7g, 1.02mol)을 먼저 도입하고, 당해 장치를 아르곤 하에 가열시킴으로써 건조시킨다. THF 약 100ml를 실온에서 적가 깔대기를 통해 도입하고, 요오드 결정 몇개를 가한다. 3-(3,7-디메틸옥틸옥시)브로모벤젠 몇 ml를 정지 상태의 상기 용액에 후속적으로 적가하고, 적가물이 열풍 송풍기에 의해 도입되는 지점에서 혼합물을 가열한다. 반응이 개시될 때, 3-(3,7-디메틸옥틸옥시)브로모벤젠(총 313g, 1mol, 280ml)의 잔여량을 교반하면서 연속적으로 적가한다(70분). 동시에, THF 1100ml를 추가로 가한다. 반응 뱃치를 추가로 2시간 동안 환류시킨다.
생성된 그리냐드 시약을 실온으로 냉각시킨 후에 보호 가스 하에 급속하게 교반하면서 THF 800ml와 트리메틸 보레이트(114g, 1.10mol) 123ml의 -70℃로 냉각된 혼합물에 내부 온도가 -60℃를 초과하지 않는 속도로 적가한다(기간: 3시간). 엷은 현탁액이 형성된다.
반응 혼합물을 빙수 1200g/농축 H2SO440ml 내로 교반하며 도입한다. 맑은 상이 분리되며, 수성 상을 에틸 아세테이트와 함께 흔듦으로써 추출한다. 합한 유기 상을 물과 함께 교반하고 건조시켜 증발시킨다.
추가의 정제를 위해, 이러한 방식으로 수득된 무색 고체를 헥산 약 500ml와 함께 교반하면(여기에, 농축 수성 HCl 2ml가 가해진다), 무색 결정 분말 239g(86%)이 수득된다. 융점: 83 내지 89℃.
1H NMR (400MHz; CDCl3): [ppm] = 7.81(td; 1H; J1=8, J2=1.3Hz; H-4), 7.73(dd; 1H; J1=2, J2=1.1Hz; H-2), 7.43(t; 1H; J=8Hz; H-5), 7.13(ddd; 1H; J1=8, J2=2, J3=1.1Hz; H-6), 4.11(m; 2H; O-CH2), 1.90(m; 1H; O-CH2-CH2-CH), 1.75-1.50(m; 3H; H-알킬), 1.44-1.14(m; 6H; H-알킬), 1.00(d; 3H; J=7.9Hz; CH3), 0.88(d; 6H; J=7.8Hz; CH3).
다양한 비율의 무수물을 함유한다.
실시예 B2: 4-(3,7-디메틸옥틸옥시)벤젠보론산의 합성
a) 4-(3,7-디메틸옥틸옥시)브로모벤젠의 합성
실시예 B1, a)와 유사하게 제조한다. 수율 : 85%. 비점: 2mbar에서 180℃.
1H NMR (CDCl3): [ppm] = 7.36, 6.77(AA'BB', 4H, H-아릴), 3.95(m, 2H, O-CH2), 1.82(m, 1H, H-3'), 1.6(m, 3H, H-2', H-7'), 1.24(m, 6H, H-4', H-5', H'-6'), 0.94(d, 3H, Me, J=7Hz), 0.87(d, 6H, Me, J=7Hz).
b) 4-(3,7-디메틸옥틸옥시)벤젠보론산의 합성
실시예 B1, b)와 유사하게 제조한다. 수율 : 83%. 융점: 57 내지 63℃.
1H NMR (CDCl3): [ppm] = 7.67, 6.92 (AA'BB', 4H, H-아릴), 4.6(br, 2H, B(OH)2), 4.03(m, 2H, O-CH2), 1.87(m, 1H, H-3'), 1.65(m, 3H, H-2', H-7'), 1.27(m, 6H, H-4', H-5', H-6'), 0.95(d, 3H, Me, J=7Hz), 0.87(d, 6H, Me, J=7Hz).
다양한 비율의 무수물을 함유한다.
실시예 B3: 3,4-비스(2-메틸프로폭시)벤젠보론산의 합성
a) 1,2-비스(2-메틸프로폭시)벤젠의 합성
피로카테콜(220.22g, 2mol) 및 NaI(10.49g, 0.14 mol)을 에탄올 900ml에 먼저 도입하고, 혼합물을 가열 환류시킨다. KOH(56.11g, 1mol)을 에탄올 약 300ml에 용해시키는 것과 동시에 1-브로모-2-메틸프로판(137.03g, 1mol, 108.75ml)을 후속적으로 적가한다. 혼합물을 추가로 밤새 환류시킨다. 다음 날, 동일한 양의 KOH와 알킬 브로마이드를 다시 가한다. 이러한 과정을 총 7회 반복한다.
반응 혼합물을 냉각시킨 후, 상청액을 고체로부터 경사 제거한다. 여과 케이크를 에탄올로 세정한다. 유기 상을 증발시킨다. 여과 케이크를 온수 1ℓ에 용해시키고, 에틸 아세테이트로 희석된 유기 상을 가한다. 상 분리는, 10% 농도의 수성 NaOH와 함께 교반하고 물로 세척하고 Na2SO4로 건조시키는 과정을 반복하여 수행한다. 용매가 제거된 후 수득된 조 생성물을 감압하에 분별 증류한다.
생성물은 무색 오일로서 수득된다(비점: 0.18mbar에서 82℃): 333.4g(75%).
1H NMR (CDCl3): [ppm] = 6.87(ps-s, 4H, H-아릴), 3.75(d, 4H, O-CH2, J=8Hz), 2.13(ps-non, 2H, C-H, J=8Hz), 1.05(d, 12H, CH3, J=8Hz).
b) 3,4-비스(2-메틸프로폭시)브로모벤젠의 합성
1,2-비스(2-메틸프로폭시)벤젠(359.61g, 1.62mol)을 CH2Cl2500ml와 함께 먼저 도입하고, 소량의 철 분말을 가한다. 브롬(266.88g, 1.78mol)(CH2Cl2약 200ml와 혼합)을 냉각시키면서 서서히 가한다. 뱃치를 실온에서 약 20시간 동안 교반한다. 후처리하는 동안, 뱃치는 Na2SO3수용액과 함께 교반하고, 후속적으로 철 분말을 여과 제거한다. 이어서, 유기 상을 NaHCO3용액과 함께 2회 흔들고, 후속적으로 중성이 될 때까지 물로 세척한다. 건조시킨 후, 유기 상을 증발시킨다.
2회 분별 증류하면 무색 고체로서 목적하는 생성물이 수득된다(166.9g, 34%). 융점: 47℃.
1H NMR (CDCl3): [ppm] = 6.98(m, 2H, H-2, H-6), 6.73(m, 1H, H-5), 3.72, 3.70(2×d, 2×2H, O-CH2, J=8Hz), 2.12(m, 2H, CH), 1.04(m, 12H, CH3).
c) 3,4-비스(2-메틸프로폭시)벤젠보론산의 합성:
실시예 B1, b)와 유사하게 제조한다.
수율: 76%. 융점: 146℃.
1H NMR (CDCl3): [ppm] = 7.81(dd, 1H, J-6, J1=8Hz, J2=1.8Hz), 7.68(d, 1H, H-2, J=1.8Hz), 6.99(d, 1H, H-5, J=8Hz), 3.89, 3.84(2×d, 2×2H, O-CH2, J=8Hz), 2.13(m, 2H, CH), 1.07(m, 12H, CH3).
다양한 비율의 무수물을 함유한다.
실시예 B4: 2,5-디메톡시벤젠보론산의 합성
실시예 B1(b)과 유사한 방법으로 합성한다(2,5-디메톡시브로모벤젠: AVOCADO). 생성물은 90% 수율로 백색 분말로서 수득한다.
1H NMR (CDCl3): [ppm] = 7.38(d, 1H, H-6, J=2Hz), 6.98(dd, 1H, H-4, J=2Hz, J=8Hz), 6.86(d, 1H, H-3, J=8Hz), 6.10(s, 2H, OH), 3.88+3.81(each s, 3+3H, OCH3).
실시예 B5: 2,5-디메틸벤젠보론산의 합성
당해 합성방법은 실시예 B3에서와 같이 WO 제98/25874호에 기재되어 있다.
실시예 B6: 4-플루오로벤젠보론산의 합성
실시예 B1(b)과 유사한 방법으로 합성한다(4-플루오로브로모벤젠: 알드리히). 생성물은 86% 수율로 백색 분말로서 수득한다(무수물을 약 25% 함유한다).
1H NMR (DMSO-d6): [ppm] = 7.90(dd, 2H, H-3, H-5, J=6Hz, J=8.2Hz), 7.84(dd, 0.5H, H-3, H-5 무수물, J=6Hz, J=8.2Hz); 7.18(ps, t, 2H, H-2, H-6, J=8.4Hz); 7.14(ps, t, 0.5H, H-2, H-6-무수물; J=8.4Hz).
실시예 B7: 3,5-디플루오로벤젠보론산의 합성
실시예 B1(b)와 유사한 방법으로 합성한다(3,5-디플루오로브로모벤젠: 알드리히). 생성물은 68% 수율로 백색 분말로서 수득한다(무수물을 약 10% 함유한다).
1H NMR (DMSO-d6): [ppm] = 7.46(숄더를 갖는 d, 2H, H-2, H-6, J=6Hz), 7.40(숄더를 갖는 d, 0.2H, H-2, H-6 무수물, J=6Hz); 7.21(ps. 숄더를 갖는 t, 1H, H-4, J=9.2Hz).
C. 반응 A에 따르는 커플링 반응
실시예 C1: 디에틸 2-[4-(3,7-디메틸옥틸옥시)페닐]-5-메톡시테레프탈레이트의 합성
디에틸 2-브로모-5-메톡시테레프탈레이트(49.67g, 150mmol), K2CO3(44.23g, 320mmol), 톨루엔 140ml 및 H2O 140ml를 먼저 도입하고 아르곤으로 30분 동안 플러싱한다. 4-(3,7-디메틸옥틸옥시)보론산(44.51g, 160mmol) 및 Pd(PPh3)4(0.7g, 0.6mmol)을 후속적으로 보호 가스 하에 가한다. 상 분리로 인해 혼탁한 갈색 혼합물을 보호 가스 블랭킷 하에 내부 온도 85℃에서 격렬하게 교반한다. 24시간 후 반응을 종결한다(TLC에 따름). 팔라듐 잔사는, 1% 농도의 NaCN 수용액으로 교반하면서 제거한다. 상을 분리시킨 후, 유기 상을 먼저 물과 함께 흔든 다음 희석 HCl/H2O과 함께 흔들어서 세척(중성)한 다음, 회전식 증발기에서 증발 건조시킨다. 생성물(95% 수율)은 무색 고점성 오일(순도 〉 97%)이다.
1H NMR (CDCl3): [ppm] = 7.75, 7.35(2×s, 2×1H, H-3, H-6), 7.20, 6.91(AA'BB', 4H, H-아릴), 4.37, 4.12(2×q, 2×2H, CO2CH2, J=7.6Hz), 4.02(m, 2H, O-CH2), 3.97(s, 3H, O-Me), 1.84(m, 1H, H-3″), 1.62(m, 3H, H-2″, H-7″), 1.37, 1.03(2×t, 2×3H, 에스테르-CH3, J=7.6Hz), 1.28(m, 6H, H-4″, H-5″, H-6″), 0.96(d, 3H, Me, J=7.5Hz), 0.87(d, 6H, Me, J=7.5Hz).
실시예 C2: 디에틸 2-[3-(3,7-디메틸옥틸옥시)페닐]-5-메톡시테레프탈레이트의 합성
실시예 C1과 유사한 방법으로 합성한다. 생성물(95% 수율)은 무색 고점성 오일이다.
1H NMR (CDCl3): [ppm] = 7.78, 7.37(2×s, 2×1H, H-3, H-6), 7.26(t; 1H; H-5', J=8Hz), 6.86(m; 3H; H-2', H-4', H-6'), 4.37, 4.10(2×q, 2×2H, CO2CH2, J=7.6Hz), 4.00(m, 2H, O-CH2), 3.97(s, 3H, O-Me), 1.83(m, 1H, H-3″), 1.62(m, 3H, H-2″, H-7″), 1.37, 1.01(2×t, 2×3H, 에스테르-CH3, J=7.6Hz), 1.28(m, 6H, H-4″, H-5″, H-6″), 0.95(d, 3H, Me, J=7.5Hz), 0.86(d, 6H, Me, J=7.5Hz).
실시예 C3: 디에틸 2-[3,4-비스(2-메틸프로필)페닐]-5-메톡시테레프탈레이트의 합성
실시예 C1과 유사한 방법으로 합성한다. 생성물은 점성 오일로서 100% 수율로 수득된다.
1H NMR (CDCl3): [ppm] = 7.75, 7.32(2×s, 2×1H, H-3, H-6), 6.88(d, 1H, H-2, J=2Hz), 6.80(m, 2H, H-5 + H-6), 4.37, 4.12(2×q, 2×2H, CO2CH2, J=7.5Hz), 3.96(s, 3H, O-Me), 3.78, 3.74(2×d, 2×2H, O-CH2, J=8Hz), 2.14(m, 2H, CH), 1.36, 1.02(2×t, 2x3H, 에스테르-CH3, J=7.5Hz), 1.04(m, 12H, CH3).
실시예 C4: 디에틸 2-[2,5-디메톡시페닐]-5-메톡시테레프탈레이트의 합성
실시예 C1과 유사한 방법으로 합성한다. 생성물은 결정질 고체로서 72% 수율로 수득된다.
1H NMR (CDCl3): [ppm] = 7.73, 7.46(2×s, 2×1H, H-3, H-6), 6.82(m, 3H, H-3 + H-4 + H-6), 4.36, 4.11(2×q, 2×2H, CO2CH2, J=7.5Hz), 3.96, 3.81, 3.75(3×s, 3×3H, 3×O-Me), 1.36, 1.03(2×t, 2×3H, 에스테르-CH3, J=7.5Hz).
실시예 C5: 디에틸 2-[2,5-디메틸페닐]-5-메톡시테레프탈레이트의 합성
실시예 C1과 유사한 방법으로 합성한다. 생성물은 점성 오일로서 99% 수율로 수득된다.
1H NMR (CDCl3): [ppm] = 7.63, 7.50(2×s, 2×1H, H-3, H-6), 7.10(d, 1H, H-3, J=8Hz), 7.06(dd, 1H, H-4, J=1.3Hz, J=8Hz), 6.89(s(br), 1H, H-6), 4.35, 4.05(2×q, 2×2H, CO2CH2, J=7.5Hz), 3.99(s, 3H, O-Me), 2.32, 2.02(2×s, 2×3H, CH3), 1.35, 0.92(2×t, 2×3H, 에스테르-CH3, J=7.5Hz).
실시예 C6: 디에틸 2-[3-(3,7-디메틸옥틸옥시)페닐]-5-플루오로테레프탈레이트의 합성
실시예 C1과 유사한 방법으로 합성한다. 생성물은 점성 오일로서 98% 수율로 수득된다.
1H NMR (CDCl3): [ppm] = 7.93(d, 1H, H-6, JH-F=7Hz), 7.55(d, 1H, H-3, JH-F=11Hz), 7.26(t(br): 1H; H-5', J=8Hz), 6.87(m; 3H; H-2', H-4', H-6'), 4.42, 4.13(2×q, 2×2H, CO2CH2, J=7.8Hz), 3.99(m, 2H, O-CH2), 1.83(m, 1H, H-3″), 1.60(m, 3H, H-2″, H-7″), 1.40, 1.05(2×t, 2×3H, 에스테르-CH3, J=7.8Hz), 1.25(m, 6H, H-4″, H-5″, H-6″), 0.94(d, 3H, Me, J=7.5Hz), 0.87(d, 6H, Me, J=7.5Hz).
실시예 C7: 디에틸 2-[3,4-비스(2-메틸프로필)페닐]-5-플루오로테레프탈레이트의 합성
실시예 C1과 유사한 방법으로 합성한다. 생성물은 점성 오일로서 100% 수율로 수득된다.
1H NMR (CDCl3): [ppm] = 7.91(d, 1H, H-6, JH-F=7Hz), 7.50(d, 1H, H-3, JH-F=11Hz), 6.89(d; 1H; H-5', J=8Hz), 6.80(m; 2H; H-2', H-6'), 4.42, 4.14(2×q, 2×2H, CO2CH2, J=7.6Hz), 3.78, 3.75(2×d, 2×2H, O-CH2, J=8Hz), 2.14(m, 2H, CH), 1.40, 1.07(2×t, 2×3H, 에스테르-CH3, J=7.5Hz), 1.05(m, 12H, CH3).
실시예 C8: 디에틸 2-[4-(3,7-디메틸옥틸옥시)페닐]-5-클로로테레프탈레이트의 합성
실시예 C1과 유사한 방법으로 합성한다. 생성물은 오일로서 93% 수율로 수득된다.
1H NMR (CDCl3): [ppm] = 7.83, 7.78(2×s, 2×1H, H-3, H-6), 7.22, 6.92(AA'BB', 4H, H-아릴), 4.41, 4.25(2×q, 2×2H, CO2CH2, J=7.6Hz), 4.03(m, 2H, O-CH2), 1.83(m, 1H, H-3″), 1.60(m, 3H, H-2″, H-7″), 1.41, 1.07(2×t, 2×3H, 에스테르-CH3, J=7.6Hz), 1.30(m, 6H, H-4″, H-5″, H-6″), 0.96(d, 3H, Me, J=7.5Hz), 0.87(d, 6H, Me, J=7.5Hz).
실시예 C9: 디에틸 2-클로로-5-페닐테레프탈레이트의 합성
실시예 C1과 유사한 방법으로 합성한다. 감압 하에 증류(0.1mbar, 170℃)시키면, 생성물은 오일로서 80% 수율로 수득된다.
1H NMR (CDCl3): [ppm] = 7.83, 7.80(2×s, 2×1H, H-3, H-6), 7.35(m(AA'BB'C), 5H, H-페닐), 4.42, 4.11(2×q, 2×2H, CO2CH2, J=7.5Hz), 1.40, 1.02(2×t, 2×3H, 에스테르-CH3, J=7.6Hz).
실시예 C10: 디에틸 2-[3,5-디플루오로페닐]-5-메톡시테레프탈레이트의 합성
실시예 C1과 유사한 방법으로 합성한다. 헥산으로부터 결정화시키면, 생성물은 무색 고체로서 62% 수율로 수득된다.
1H NMR (CDCl3): [ppm] = 7.99, 7.89(2×s, 2×1H, H-3, H-6), 6.88-6.83(m, 3H, H-페닐), 4.44, 4.17(2×q, 2×2H, CO2CH2, J=7.0Hz), 3.97(s, 3H, O-CH3), 1.41, 1.10(2×t, 2×3H, 에스테르-CH3, J=7.0Hz).
D. 반응 B에 따르는 환원반응
실시예 D1: 2,5-비스하이드록시메틸-4-메톡시-4'-(3,7-디메틸옥틸옥시)비페닐의 합성
LiAlH4(7.9g, 208mmol)을 THF 약 250ml와 함께 아르곤 블랭킷 하에 먼저 도입한다. 디에틸 2-[4-(3,7-디메틸옥틸옥시)페닐]-5-메톡시테레프탈레이트(72.2g, 149mmol)을 적가 깔대기에서 THF 약 60ml와 함께 희석하고 서서히 적가한다. 적가하는 동안, 반응 혼합물을 격렬하게 교반한다. 추가로 THF 100ml로 희석한 뱃치를 후속적으로 67℃에서 환류시킨다. 2시간 후, 실온으로 냉각시킨다. 환원이 종료되면, 물 8ml를 주의 깊게 가하여 후처리한다. NaOH 수용액(15% 농도) 8ml를 후속적으로 가하고, 마지막으로 물 24ml를 가한다. 매 첨가시, 혼합물을 추가로 약 15분 동안 교반한다(″1:1:3 방법″). 형성된 고체를 흡인 여과하고 THF로 다시 교반한 다음, 최종적으로 합한 유기 상을 증발시킨다. 헥산/에틸 아세테이트(20:1)로부터 재결정화하여 생성물(93% 수율)을 무색 결정으로서 수득한다. 융점: 101℃.
1H NMR (CDCl3): [ppm] = 7.21, 6.93(AA'BB', 4H, H-아릴), 7.18, 7.10(2×s, 2×1H, H-3, H-6), 4.70, 4.62(2×s, 2×2H, CH2O), 4.02(m, 2H, O-CH2), 3.93(s, 3H, O-Me), 1.85(m, 1H, H-3'), 1.65(br, 2H, OH), 1.60(m, 3H, H-2', H-7'), 1.28(m, 6H, H-4', H-5', H-6'), 0.96(d, 3H, Me, J=7.5Hz), 0.86(d, 6H, Me, J=7.5Hz).
실시예 D2: 2,5-비스하이드록시메틸-4-메톡시-3'-(3,7-디메톡시옥틸옥시)비페닐의 합성
실시예 D1과 유사한 방법으로 합성한다. 생성물은 무색 왁스형 고체로서 수득된다(99% 수율). 융점: 55℃.
1H NMR (CDCl3): [ppm] = 7.29(t; 1H; J=8Hz; H-5'), 7.21, 7.12(2×s, 2×1H, H-3, H-6), 6.87(m; 3H; H-2'; H-4'; H-6'), 4.70, 4.64(2×d, 2×2H, CH2O, J=8Hz), 4.01(m, 2H, O-CH2), 3.93(s, 3H, O-Me), 2.29, 1.63(2×t, 2×1H, OH, J=8Hz), 1.84(m, 1H, H-3'), 1.60(m, 3H, H-2', H-7'), 1.25(m, 6H, H-4', H-5', H-6'), 0.94(d, 3H, Me, J=7.5Hz), 0.87(d, 6H, Me, J=7.5Hz).
실시예 D3: 2,5-비스하이드록시메틸-4-메톡시-3',4'-비스(2-메틸프로필)비페닐의 합성
실시예 D1과 유사하게 합성된다. 에틸 아세테이트/헥산(1:2)으로부터 재결정화한 후, 생성물을 78%의 수율로 백색 결정으로서 수득한다. 융점: 110 내지 111℃.
1H NMR (CDCl3): [ppm] = 7.19, 7.10(2×s, 2×1H, H-3, H-6), 6.89(d, 1H, H-5', J=8Hz), 6.84(d, 1H, H-2', J=2Hz), 6.80(dd, 1H, H-6', J=8Hz, J=2Hz), 4.71, 4.63(2×s, 2×2H, CH2O), 3.94(s, 3H, O-Me), 3.78, 3.75(2×d, 2×2H, O-CH2, J=8Hz), 2.15(m, 2H, CH), 1.05(m, 12H, CH3).
실시예 D4: 2,5-비스하이드록시메틸-4,2',5'-트리메톡시비페닐의 합성
실시예 D1과 유사하게 합성된다. 헥산 속에서 교반한 후, 생성물을 96%의 수율로 백색 분말로서 수득한다. 융점: 91.5 내지 92.5℃.
1H NMR (CDCl3): [ppm] = 7.14, 7.10(2×s, 2×1H, H-3, H-6), 6.91(d, 1H, H-3', J=8Hz), 6.87(dd, 1H, H-4', J=8Hz, J=2Hz), 6.73(d, 1H, H-6', J=2Hz), 4.71, 4.40(2×d(br), 2×2H, CH2O), 3.94, 3.78, 3.68(3×s, 3×3H, 3×O-Me), 2.1(s(br), 2H, OH). CH2OH 그룹은 회전 장애로 인해 부분입체성이다.
실시예 D5: 2,5-비스하이드록시메틸-4-메톡시-2',5'-디메틸비페닐의 합성
실시예 D1과 유사하게 합성된다. 헥산 속에서 교반한 후, 생성물을 96%의 수율로 백색 분말로서 수득한다. 융점: 147.5 내지 150℃.
1H NMR (CDCl3): [ppm] = 7.14(d, 1H, H-3', J=8Hz), 7.11, 7.03(2×s, 2×1H, H-3, H-6), 7.07(dd, 1H, H-4', J=8Hz, J=1.2Hz), 6.91(s(br), 1H, H-6'), 4.69, 4.40(2×s, 2×2H, CH2O), 3.93(s, 3H, O-Me), 2.31, 2.00(2×s, 2×3H, CH3).
실시예 D6: 2,5-비스하이드록시메틸-4-플루오로-3'-(3,7-디메틸옥틸옥시)비페닐의 합성
실시예 D1과 유사하게 합성된다. 그러나, 순수한 LiAlH4를 사용하지 않는 대신에 조색용으로 이소프로판을 1당량을 첨가한다. 즉, LiAlH3(O1Pr)을 사용하여 환원시킨다. 생성물을 94%의 수율로 고점성 오일(순도: 약 98%)로서 수득한다.
1H NMR (CDCl3): [ppm] = 7.30(m, 3H, H-3, H-6, H-5'), 6.88(m, 3H, H-2', H-4', H-6'), 4.78, 4.59(2×d, 2×2H, CH2O, J=5Hz), 4.00(m, 2H, O-CH2), 1.85(m, 2H, H-3″, OH), 1.60(m, 4H, H-2″, H-7″, OH), 1.25(m, 6H, H-4″, H-5″, H-6″), 0.94(d, 3H, Me, J=7.5Hz), 0.86(d, 6H, Me, J=7.5Hz).
실시예 D7: 2,5-비스하이드록시메틸-4-플루오로-3',4'-비스(2-메틸프로필)비페닐의 합성
실시예 D6과 유사하게 합성된다. 헥산 속에서 교반한 후, 생성물을 87%의 수율로 백색 분말로서 수득한다. 융점: 78 내지 79℃.
1H NMR (CDCl3): [ppm] = 7.31(d, 1H, H-6, JH-F=7Hz), 7.27(d, 1H, H-3, JH-F=11Hz), 6.90(d; 1H; H-5', J=8Hz), 6.84(d; 1H; H-2', J=2Hz), 6.80(dd; 1H; H-6', J=8Hz, J=2Hz), 4.78, 4.60(2×s, 2×2H, CH2O), 3.80, 3.75(2×d, 2×2H, O-CH2, J=8Hz), 2.15(m, 2H, CH), 1.05(m, 12H, CH3).
실시예 D8: 2,5-비스하이드록시메틸-4-클로로-4'-(3,7-디메틸옥틸옥시)비페닐의 합성
실시예 D1과 유사하게 합성된다. 에틸 아세테이트/헥산(1/10) 속에서 교반한 후, 생성물을 87%의 수율로 백색 분말로서 수득한다. 융점: 90℃.
1H NMR (CDCl3): [ppm] = 7.56, 7.37(2×s, 2×1H, H-3, H-6), 7.23, 6.93(AA'BB, 4H, H-아릴), 4.79, 4.60(2×s, 2×2H, CH2O), 4.02(m, 2H, O-CH2), 1.85(m, 1H, H-3″), 1.65(m, 3H, H-2″, H-7″), 1.35(m, 6H, H-4″, H-5″, H-6″), 0.96(d, 3H, Me, J=7.5Hz), 0.87(d, 6H, Me, J=7.5Hz).
실시예 D9: 2,5-비스하이드록시메틸-4-(3,7-디메틸옥틸옥시)비페닐의 합성
나트륨 46g을 보호 가스하에 3,7-디메틸옥탄올 1,060㎖에 가한다. 혼합물을 나트륨 염이 충분히 형성될 때까지 120℃에서 약 3시간 동안 교반한다. 디에틸 2-클로로-5-페닐-테레프탈레이트 223g을 약 100℃에서 20분에 걸쳐서 후속적으로 적가한다. 이를 가하는 동안에 혼탁한 황색 혼합물을 형성한다. 친핵성 치환 반응을 완결하기 위해, 혼합물을 130℃에서 추가로 5시간 동안 교반한다. 물 500㎖를 후속적으로 냉욕에 가하고, 상을 분리시킨 다음, 혼합물을 에탄올로 수시간 동안 환류시키고, 마지막으로 용매로부터 유리시킨다. 이렇게 하여 수득한 조 생성물이 (NMR 분석에 따라) 각종 에스테르 혼합물인 것으로 입증된다. 그러나, 디메틸옥틸옥시 그룹에 의한 염소의 치환은 완결되었다. LiAlH4를 사용하여 실시예 D1의 설명과 유사하게 이러한 조 생성물을 직접 환원시킨다. 마지막으로, 에틸 아세테이트/헥산(1/10)으로 2회 교반한 후, 생성물(35%)을 백색 결정으로서 수득한다. 융점: 112 내지 115℃.
1H NMR (CDCl3): [ppm] = 7.36(m(AA'BB'C), 5H, H-페닐), 7.19, 7.12(2×s, 2×1H, H-3, H-6), 4.72, 4.61(2×d, 2×2H, CH2O, J=6Hz), 4.13(m, 2H, O-CH2), 2.35, 1.48(2×t, 2×1H, OH, J=6Hz), 1.88(m, 1H, H-3″), 1.65(m, 3H, H-2″, H-7″), 1.25(m, 6H, H-4″, H-5″, H-6″), 0.97(d, 3H, Me, J=7.5Hz), 0.87(d, 6H, Me, J=7.5Hz).
실시예 D10: 2,5-비스하이드록시메틸-4-메톡시-3',5'-디플루오로비페닐의 합성
실시예 D1과 유사하게 합성한다. n-헥산으로부터 재결정화한 후, 생성물을 백색 분말로서 수득한다. 융점: 123℃.
1H NMR (CDCl3): [ppm] = 7.60, 7.26(2×s, 2×1H, H-3, H-6); 6.96-6.89(m, 2H, H-2', H-6'), 6.82(tt, 1H, H-4', J=8.9, J=2.0); 4.72, 4.58(2×s, 2×2H, CH2O), 4.02(s, 3H, O-CH3), 1.84, 1.73(2br.s, each 1H, OH).
E. 반응 C에 따르는 할로겐화
실시예 E1: 2,5-비스클로로메틸-4-메톡시-4'-(3,7-디메틸옥틸옥시)비페닐의 합성
2,5-비스하이드록시메틸-4-메톡시-4'-(3,7-디메틸옥틸옥시)비페닐(54.9g, 137mmol)을 초기에 N2하에 도입하고, 티오닐 클로라이드(20㎖, 274mmol)를 조심스럽게 가한다. 뱃치를 실온에서 20시간 동안 교반한다. 뱃치를 NaHCO3수용액에 조심스럽게 부어 넣고, 에틸 아세테이트로 추출한 다음, 마지막으로 중성으로 될 때까지 유기 상을 세척한다. 혼합물을 MgSO4로 건조시키고, 에틸 아세테이트를 제거한 다음, 생성물을 무색의 단로 증류 장치(short-path distillation apparatus: 0.3mbar, 265℃)에서 증류시켜 고점성 오일(40%의 수율)로서 수득한다.
1H NMR (CDCl3): [ppm] = 7.29, 6.95(AA'BB', 4H, H-아릴), 7.27, 7.03(2×s, 2×1H, H-3, H-6), 4.65, 4.53(2×s, 2×2H, CH2Cl), 4.04(m, 2H, O-CH2), 3.94(s, 3H, O-Me), 1.85(m, 1H, H-3'), 1.63(m, 3H, H-2', H-7'), 1.28(m, 6H, H-4', H-5', H-6'), 0.97(d, 3H, Me, J=7.5Hz), 0.88(d, 6H, Me, J=7.5Hz).
실시예 E2: 2,5-비스클로로메틸-4-메톡시-3'-(3,7-디메틸옥틸옥시)비페닐의 합성
실시예 E1과 유사하게 합성된다: 단로 증류 장치(10-3mbar, 180℃)에서 증류시켜 무색 고점성 오일(46%의 수율, 순도: 99%)로서 수득한다.
1H NMR (CDCl3): [ppm] = 7.32(t; 1H; J=8Hz; H-5'), 7.30, 7.04(2×s, 2×1H, H-3, H-6), 6.93(m; 3H;, H-2', H-4', H-6'), 4.66, 4.53(2×s, 2×2H, CH2Cl), 4.04(m, 2H, O-CH2), 3.95(s, 3H, O-Me), 1.84(m, 1H, H-3'), 1.60(m, 3H, H-2', H-7'), 1.25(m, 6H, H-4', H-5', H-6'), 0.94(d, 3H, Me, J=7.5Hz), 0.86(d, 6H, Me, J=7.5Hz).
실시예 E3: 2,5-비스클로로메틸-4-메톡시-3',4'-비스(2-메틸프로필)비페닐의 합성
실시예 E1과 유사하게 합성된다: 그러나, 헥산을 용매(1M 용액)로서 가한다. 생성물을 용액에서 결정화한다. 헥산 속에서 다시 교반한 후, 무색의 분말을 60%의 수율로 수득한다. 융점: 97℃.
1H NMR (CDCl3): [ppm] = 7.28, 7.03(2×s, 2×1H, H-3, H-6), 6.94(d, 1H, H-2', J=2Hz), 6.91(d, 1H, H-5', J=8Hz), 6.86(dd, 1H, H-6', J=8Hz, J=2Hz), 4.65, 4.53(2×s, 2×2H, CH2Cl), 3.94(s, 3H, O-Me), 3.80, 3.79(2×d, 2×2H, O-CH2, J=8Hz), 2.15(m, 2H, CH), 1.06(m, 12H, CH3).
실시예 E4: 2,5-비스클로로메틸-4,2',5'-트리메톡시비페닐의 합성
실시예 E3과 유사하게 합성된다. 생성물을 용액에서 결정화한다. 헥산 속에서 다시 교반한 후, 무색의 분말을 57%의 수율로 수득한다. 융점: 71 내지 73℃.
1H NMR (CDCl3): [ppm] = 7.23, 7.09(2×s, 2×1H, H-3, H-6), 6.89, 6.81(m, 2+1H, H-3', H-4', H-6'), 4.65, 4.45(2×br, 2×2H, CH2Cl), 3.94, 3.80, 3.70(3×s, 3×3H, 3×O-Me).
CH2Cl 그룹들은 회전 장애로 인해 부분입체성이다.
실시예 E5: 2,5-비스클로로메틸-4-메톡시-2',5'-디메틸비페닐의 합성
실시예 E3과 유사하게 합성된다. 생성물을 단로 증발기(10-3mbar, 115℃)에서 증류시켜 67%의 수율로 점성 오일로서 수득한다.
1H NMR (CDCl3): [ppm] = 7.16(d, 1H, H-3', J=8Hz), 7.15, 7.07(2×s, 2×1H, H-3, H-6), 7.10(dd, 1H, H-4', J=8Hz, J=1.2Hz), 6.96(s(br), 1H, H-6'), 4.67, 4.63(AB, 2H, CH2Cl, J=12Hz), 4.39, 4.30(AB, 2H, CH2Cl, J=12Hz), 3.95(s, 3H, O-Me), 2.33, 2.03(2×s, 2×3H, CH3). CH2Cl 그룹은 회전 장애로 인해 부분입체성이다.
실시예 E6: 2,5-비스클로로메틸-4-플루오로-3'-(3,7-디메틸옥틸옥시)비페닐의 합성
실시예 E3과 유사하게 합성된다. 생성물을 단로 증발기(10-3mbar, 180℃)에서 증류시켜 68%의 수율로 점성 오일로서 수득한다.
1H NMR (CDCl3): [ppm] = 7.34(m, 2H, H-6, H-5'), 7.28(d, 1H, H-3, JH-F=10Hz), 6.92(m, 3H, H-2', H-4', H-6'), 4.64, 4.48(2×s, 2×2H, CH2Cl), 4.04(m, 2H, O-CH2), 1.83(m, 1H, H-3″), 1.60(m, 3H, H-2″, H-7″), 1.25(m, 6H, H-4″, H-5″, H-6″), 0.95(d, 3H, Me, J=7.5Hz), 0.87(d, 6H, Me, J=7.5Hz).
실시예 E7: 2,5-비스클로로메틸-4-플루오로-3',4'-비스(2-메틸프로필)비페닐의 합성
실시예 E3과 유사하게 합성된다. 생성물을 단로 증발기(10-3mbar, 185℃)에서 증류시켜 70%의 수율로 점성 오일로서 수득한다.
1H NMR (CDCl3): [ppm]δ = 7.33(d, 1H, H-6, JH-F=7Hz), 7.26(d, 1H, H-3, JH-F=10Hz), 6.93(d; 1H; H-5', J=8Hz), 6.91(d; 1H; H-2', J=2Hz), 6.84(dd; 1H; H-6', J=8Hz, J=2Hz), 4.65, 4.47(2×s, 2×2H, CH2Cl), 3.80, 3.77(2×d, 2×2H, O-CH2, J=8Hz), 2.16(m, 2H, CH), 1.06(m, 12H, CH3).
실시예 E8: 2,5-비스클로로메틸-4-클로로-4'-(3-디메틸옥틸옥시)비페닐의 합성
실시예 E3과 유사하게 합성된다. 생성물을 단로 증발기(10-3mbar, 190℃)에서 증류시켜 65%의 수율로 점성 오일로서 수득한다.
1H NMR (CDCl3): [ppm]δ = 7.58, 7.38(2×s, 2×1H, H-3, H-6), 7.29, 6.97(AA'BB', 4H, H-아릴), 4.70, 4.47(2×s, 2×2H, CH2Cl), 4.05(m, 2H, O-CH2), 1.85(m, 1H, H-3″), 1.63(m, 3H, H-2″, H-7″), 1.28(m, 6H, H-4″, H-5″, H-6″), 0.97(d, 3H, Me, J=7.5Hz), 0.88(d, 6H, Me, J=7.5Hz).
실시예 E9: 2,5-비스클로로메틸-4-(3,7-디메틸옥틸옥시)비페닐의 합성
실시예 E3과 유사하게 합성된다. 생성물을 단로 증발기(10-3mbar, 1. 135℃, 2. 190℃)에서 2중 증류시켜 44%의 수율로 점성 오일로서 수득한다.
1H NMR (CDCl3): [ppm] = 7.40(m(AA'BB'C), 5H, H-페닐), 7.29, 7.05(2×s, 2×1H, H-3, H-6), 4.66, 4.51(2×s, 2×2H, CH2Cl), 4.13(m, 2H, O-CH2), 1.90(m, 1H, H-3″), 1.66(m, 3H, H-2″, H-7″), 1.28(m, 6H, H-4″, H-5″, H-6″), 0.99(d, 3H, Me, J=7.5Hz), 0.88(d, 6H, Me, J=7.5Hz).
실시예 E10: 2,5-비스(클로로메틸)-4-메톡시-3',5'-비스플루오로비페닐의 합성
실시예 E1과 유사하게 합성된다. 생성물을 헵탄으로부터 결정화하여 정제한다. 융점: 117℃.
1H NMR (CDCl3): [ppm]δ = 7.54, 7.24(2×s, 2×1H, H-3, H-6), 7.00-6.92(m, 2H, H-2', H-6'), 6.86(tt, 1H, H-4', J=8.7Hz, J=2Hz), 4.60, 4.48(2×s, 2×2H, CH2Cl), 3.99(s, 3H, O-Me).
Z. 공단량체의 합성
Z1. 2,5-비스(클로로메틸)-1-메톡시-4-(3,7-디메틸옥틸옥시)벤젠의 합성:
a) 3,7-디메틸옥틸-1-클로라이드의 제조:
3,7-디메틸-1-옥탄올 275㎖를 적하 깔때기, 고효율 콘덴서 및 자기 교반기가 구비된 1ℓ들이 4구 환저 플라스크에 도입하고, -3℃로 냉각시킨다. 피리딘을 0.7㎖ 가하고, 티오닐 클로라이드 129㎖(1.77mol, 1.2당량)를 온도가 15℃(76분)를 초과하지 않는 비율로 적가한다. 형성된 HCl 가스를 Ca(OH)2/물을 함유하는 세척병 속에 트랩핑한다. 이어서, 혼합물을 40분에 걸쳐서 130℃로 가열한다. 동일한 온도에서 2시간 후, 혼합물을 50℃로 냉각시킨 다음, 100mbar의 감압 하에 휘발성 성분을 증류시킨다. 이어서, 잔사를 실온으로 냉각시키고, n-헥산 200㎖로 증류시킨 다음, 먼저 매회 10% 농도의 NaOH 수용액 50㎖로 2회 세척하고, 물 50㎖로 세척한 다음, 마지막으로 포화 NaHCO3수용액 50㎖로 세척한다. 용액을 Na2SO4를 사용하여 건조시키고, 용매를 회전식 증발기에서 증류시켜 제거한다. 잔사를 감압(13mbar, 86 내지 87℃)하에 증류시켜 정제하여 3,7-디메틸-1-옥틸클로라이드 178g(1.01mol, 69%)를 무색 오일로서 수득한다. 비점: 86 내지 87℃, 13mbar.
1H NMR (400MHz, CDCl3): (ppm) = 3.61-3.49(m, 2H, CH2Cl); 1.82-1.74(m, 1H); 1.69-1.48(m, 3H); 1.37-1.21(m, 3H); 1.19-1.09(m, 3H); 0.89(d, J=6.7Hz, 3H; CH3); 0.87(d, J=6.7Hz, 6H; 2×CH3).
b) 1-메톡시-4-(3,7-디메틸옥틸옥시)벤젠의 제조:
p-메톡시페놀 184.4g(1.48mol), 3,7-디메틸-1-옥틸클로라이드 275.9g(1.56mol, 1.05당량), KOH 106.9g(85%의 농도, 1.62mol. 1.09당량) 및 요오드화나트륨 15.04g을 적하 깔때기, 고효율 콘덴서, 가스 유입구 및 자기 교반 막대가 구비된 2ℓ들이 4구 환저 플라스크 속에서 무수 에탄올 620㎖에 용해시키고, 자기 교반하면서 64시간 동안 비점에서 가열한다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 반응 용액을 형성된 고체로부터 경사 여과한다. 반응 용액을 회전식 증발기에서 증발시킨다. 고체를 10% 농도의 NaOH 수용액 400㎖에 용해시킨다. 용액을 매회 톨루엔 400㎖로 2회 추출한다. 유기 상을 합하고, 10% 농도의 NaOH 수용액 100㎖로 세척한 다음, Na2SO4를 사용하여 건조시킨다. 용매를 회전식 증발기에서 감압 하에 증류, 제거한다. 잔사를 감압(1mbar, 상부 온도: 159 내지 162℃) 하에 증류시켜 1-메톡시-4-(3,7-디메틸옥틸옥시)벤젠 372.4g(1.41mol, 95%)을 무색 오일로서 수득한다. 비점: 159 내지 162℃/1mbar.
1H NMR (400MHz, CDCl3): (ppm) = 6.82(d, J=0.8Hz, 4H; H방향족); 3.97-3.88(m, 2H; OCH2); 3.75(s, 3H; OCH3); 1.84-1.75(m, 1H); 1.71-1.47(m, 3H); 1.38-1.23(m, 3H); 1.22-1.09(m, 3H); 0.93(d, J=6.6Hz, 6H; CH3); 0.86(d, J=6.7Hz, 6H, 2×CH3).
c) 2,5-비스(클로로메틸)-1-메톡시-4-(3,7-디메틸옥틸옥시)벤젠의 제조:
1-(3,7-디메틸옥틸옥시)-4-메톡시벤젠 304.96g(1.03mol) 및 파라포름알데히드 85.38g(2.84mol)을 N2하에 자기 교반기, 환류 콘덴서, 온도계 및 적하 깔때기가 구비된 4ℓ들이 4구 플라스크에 도입하고, 37% HCl 490㎖(580.6g, 5.89mol)을 가한 다음, 황색 현탁액을 수득한다. 이어서, 아세트산 무수물 990㎖(1,070g, 10.5mol)를 내부 온도가 70℃를 초과하지 않는 비율로 적가한다(시간: 1.5시간). 최종물 100㎖를 한번에 가하고, 이를 가하는 동안에 70 에서 75℃로의 온도 증가가 나타나며, 반응 혼합물은 베이지계 갈색에서 적색으로 변색된다. 뱃치를 70 내지 75℃에서 3.5시간 동안 교반하고, 교반하면서 실온으로 냉각시킨 다음, 그 동안에 연한색 고체를 32℃에서 결정화하고, 35℃로의 온도 증가가 나타난다. 뱃치를 실온에서 밤새 정치시키고, 그 동안에 연한색 고체를 침전시킨다. 냉각 포화 Na 아세테이트 용액 940㎖를 반응 혼합물에 가한다(시간: 약 15분). 이어서, 25% 농도의 NaOH 700㎖를 내부 온도가 30℃를 초과하지 않는 비율로 적가한다(시간: 약 35분). 이어서, 뱃치를 52℃로 가열하고(시간: 약 30분), 신속하게 교반하면서 빙욕에서 냉각시킨다(시간: 약 30분). 크림색 입상 고체를 흡인, 여과하고, H2O 200㎖로 세척한다. 헥산 2,500㎖를 고체(451g)에 가하고, 혼합물을 실온에서 교반한 다음, 비등하는 H2O를 300㎖ 가한다. 혼합물을 20분 동안 교반하고, 수성 상을 분리, 제거한다. 황색 유기 상을 매회 H2O 300㎖로 3회 교반하고, pH는 5이다. 유기 상을 Na2SO4로 건조시키고, 여과한다. 여액을 증발시키고, 냉동기에서 결정화한다.
결정화한 침전물(447g)을 흡인, 여과, 제거하고, -20℃에서 헥산으로 세척한 다음, 재결정화하기 위해 60℃에서 헥산 1,000㎖에 용해시킨다. 생성물을 -20℃에서 결정화하고, 고체를 흡인, 여과, 제거한 다음, 감압하에 실온에서 건조시켜 2,5-비스(클로로메틸)-1-메톡시-4-(3,7-디메틸옥틸옥시)벤젠을 무색 고체로서 279.6g(0.774mol, 75%) 수득한다. 융점: 65℃.
1H NMR (400MHz, CDCl3): (ppm) = 6.92(d, J=2.0Hz, 2H; H방향족); 4.63(d, J=2.6Hz, 4H; CH2Cl); 4.07-3.98(m, 2H; OCH2); 3.85(s, 3H; OCH3); 1.88-1.80(m, 1H); 1.76-1.66(br. m, 1H); 1.65-1.49(m, 2H); 1.40-1.26(m, 3H); 1.23-1.12(m, 3H); 0.95(d, J=6.8Hz, 3H; CH3); 0.87(d, J=6.8Hz, 6H; 2×CH3).13C NMR (100MHz, CDCl3): (ppm) = 151.0, 150.7(C1, C4), 127.1, 126.8(C2, C5); 114.4, 113.3(C3, C6); 67.5(OCH2); 56.3(OCH3); 41.3(2×CH2Cl), 39.2(C2'); 37.3, 36.3(C4', C6'); 29.9(C3'); 28.0(C7'); 24.7(C5'); 22.7, 22.6, 19.7(3×CH3).
Z2. 2,5-비스(클로로메틸)-1,4-비스(3,7-디메틸옥틸옥시)벤젠의 합성
a) 1,4-비스(3,7-디메틸옥틸옥시)벤젠의 제조:
KOH 84.2g(85%의 농도, 1.28mol, 1.28당량) 및 요오드화나트륨 14.9g(0.10mol)을 적하 깔때기, 고효율 콘덴서, 가스 유입구 및 자기 교반 막대가 구비된 2ℓ들이 4구 환저 플라스크 속에서 무수 에탄올 600㎖에 용해시킨다. 용해시키는 동안에, 온도가 35℃로 증가한다. 이어서, 하이드로퀴논 55.1g(0.50mol)을 혼탁한 용액에 가하고, 3,7-디메틸-1-옥틸 클로라이드 221g(1.25mol, 1.25당량) 221g을 서서히 적가한다. 담갈색 현탁액을 자기 교반하면서 10시간 동안 비등하에 가열한다. KOH 21g(85%의 농도, 0.32mol) 및 3,7-디메틸-1-옥틸 클로라이드 55g(0.31mol, 0.31당량)을 추가로 가하고, 혼합물을 추가로 84시간 동안 비등하에 가열한다.
혼합물을 실온으로 냉각시키고, 반응 용액을 회전식 증발기에서 증발시킨다. 고체를 에틸 아세테이트 500㎖로 추출한다. 용액을 매회 10% 농도의 NaOH 수용액 200㎖로 3회 세척하고, MgSO4를 사용하여 건조시킨다. 용매를 회전식 증발기에서 감압하에 증류, 제거한다. 잔사를 감압(0.05mbar, 상부 온도: 166 내지 170℃)하에 증류시켜 1,4-비스(3,7-디메틸옥틸옥시)벤젠을 무색 오일로서 147.4g(0.37mol, 75%) 수득한다. 비점: 166 내지 170℃/0.05mbar.
1H NMR (400MHz, CDCl3): (ppm) = 6.82(s, 4H; H방향족); 3.98-3.88(m, 4H; OCH2); 1.84-1.75(m, 2H); 1.71-1.61(br. m, 2H); 1.59-1.49(m, 4H); 1.40-1.09(m, 12H); 0.93(d, J=6.5Hz, 6H; 2×CH3); 0.86(d, J=6.5Hz, 12H; 4×CH3).
b) 2,5-비스(클로로메틸)-1,4-비스(3,7-디메틸옥틸옥시)벤젠의 제조:
1,4-비스(3,7-디메틸옥틸옥시)벤젠 58.6g(150mmol) 및 파라포름알데히드 12.43g(414mmol)을 N2하에 자기 교반기, 환류 콘덴서, 온도계 및 적하 깔때기가 구비된 1ℓ들이 4구 플라스크에 도입하고, 37% HCl 71.4㎖(858mmol)을 가한 다음, 황색 현탁액을 수득한다. 이어서, 아세트산 무수물 144㎖(156g, 1.53mol)를 내부 온도가 70℃를 초과하지 않는 비율로 적가한다(시간: 2시간). 뱃치를 70 내지 75℃에서 9시간 동안 교반한다. 이어서, 아세트산 무수물 110㎖(119g, 1.17mol)를 추가로 가하고, 혼합물을 70 내지 75℃에서 8시간 동안 다시 교반한 다음, 교반하면서 실온으로 냉각시키고, 냉각 도중에 연한색 고체를 결정화한다. 냉각 포화 Na 아세테이트 용액 240㎖를 반응 혼합물에 가하고(시간: 약 15분), 25% 농도의 NaOH 100㎖를 내부 온도가 30℃를 초과하지 않는 비율로 적가한다(시간: 약 35분). 입상 고체를 헥산 300㎖와 물 300㎖에 분배한다. 유기 상을 Na2SO4로 건조시키고, 여과한다. 여액을 증발시키고, 냉각기에서 결정화한다. 생성물을 헥산 170㎖(-20℃에서 헥산으로 세척함)로부터 다시 재결정화하여 2,5-비스(클로로메틸)-1,4-비스(3,7-디메틸옥틸옥시)벤젠을 무색 고체로서 28.3g(58.0mmol, 39%) 수득한다. 융점: 55℃.
1H NMR (400MHz, CDCl3): (ppm) = 6.92(s, 2H; H방향족); 4.62(s, 4H; CH2Cl); 4.07-3.97(m, 4H; OCH2); 1.88-1,80(m, 2H); 1.76-1.66(br.m, 2H); 1.65-1.49(m, 4H); 1.40-1.13(m, 12H); 0.95(d, J=6.5Hz, 6H; 2×CH3); 0.87(d, J=6.8Hz, 12H; 2×CH3).
Z3. 2,5-비스클로로메틸-3'-(3,7-디메틸옥틸옥시)비페닐의 합성:
a) 디메틸 2-(3'-(3,7-디메틸옥틸옥시)페닐)테레프탈레이트의 합성:
디메틸 브로모테레프탈레이트[49.7g, 182mmol, 미국 미들랜드주 록스빌에 소재하는 트랜스월드(TransWorld)로부터 구입 가능, 또는 실시예 A1과 유사하게 제조함], K2CO3(50.3g, 364mmol) 및 톨루엔 170㎖와 H2O 170㎖를 초기에 도입하고, 장치를 아르곤하에 30분 동안 플러싱한다. 3-(3,7-디메틸옥틸옥시)보론산(55.7g, 200mmol)(B1 참고) 및 Pd(PPh3)4(0.93g, 0.8mmol)를 보호 가스하에 후속적으로 가한다. 혼탁한 황색계 녹색 혼합물을 보호 가스 블랭킷하에 85℃의 내부 온도에서 격렬하게 교반한다. 반응을 24시간 후에 완결한다. 상을 분리시킨 후, 유기 상을 묽은 HCl/H2O과 함께 흔들어서 (중성으로 될때까지) 세척한다. 수성 상을 에틸 아세테이트과 함께 흔들어서 추출하고, 유기 상을 합한 다음, 증발시키고, 2mbar에서 건조시켜 생성물 76.1g(98%)을 적합한 순도의 황색 오일로서 수득한다.
1H NMR (400MHz, CDCl3): [ppm] = 8.07(d; 1H; J=2Hz; H-3), 8.05(dd; 1H; J1=8, J2=2Hz; H-5), 7.82(d; 1H; J=8Hz; H-6), 7.29(t; 1H; J=8Hz; H-5'), 6.90(m; 3H; H-2', H-4', H-6'), 4.01(m; 2H; O-CH2), 3.94, 3.67(각각: s; 3H; CO2-CH3), 1.84(m; 1H; O-CH2-CH2-CH), 1.63-1.48(m; 3H; H-알킬), 1.37-1.12(m; 6H; H-알킬), 0.96(d; 3H; J=7.8Hz; CH3), 0.87(d; 6H; J=7.7Hz; CH3).
b) 2,5-비스하이드록시메틸-3'-(3,7-디메틸옥틸옥시)비페닐의 합성:
먼저 LiAlH4(9.4g, 248mmol)을 N2하에 THF 300㎖에 도입한다. 이어서, THF 120㎖에 용해시킨 디메틸 2-(3'-(3,7-디메틸옥틸옥시)페닐)테레프탈레이트 (75.5g, 177mmol)을 실온에서 서서히 적가한다. 혼합물을 환류하에 4시간 동안 후속적으로 교반하고, 냉각시킨다. 이어서, 과량의 LiAlH4를 H2O를 가하여 조심스럽게 분해시킨다. 반농축 H2SO4(약 50㎖)를 후속적으로 조심스럽게 적가한다. 이 시점에서 뱃치의 점도는 매우 낮다. 1시간 동안 후속적으로 교반한 후, 플라스크 바닥의 맑은 용액과 회색 침전물을 관찰한다. 맑은 용액을 경사 제거하고 용매를 제거한다. 잔류하는 침전물을 다량의 물과 에틸 아세테이트로 교반하고, 여과한 다음, 유기 상을 분리, 제거하고, 용매를 제거한 다음, 제1 유기 상과 합한다. 합한 유기 상을 에틸 아세테이트에 용해시키고, 물로 5회 추출한다. 추출액을 MgSO4로 건조시킨 후, 용매를 제거한다. 생성된 오일을 헥산으로 수회 교반하고, 오일-펌프 진공하에 건조시켜 생성물을 순수한 담황색 고점성 오일(54g, 82%)로서 수득한다.
1H NMR (400MHz, CDCl3): [ppm] = 7.50(d; 1H; J=7.8Hz; H-6), 7.34(dd; 1H; J1=7.8, J2=1.9Hz; H-5), 7.30(dt; 1H; J1=8, J2=1Hz; H-5'), 7.26(d; 1H; J=1.9Hz; H-3); 6.88(m; 3H; H-2', H-4', H-6'), 4.69, 4.59(각각: s, 2H; CH2-OH), 4.00(m; 2H; O-CH2), 1.97(s; 2H; OH), 1.82(m; 1H; O-CH2-CH2-CH), 1.67-1.50(m; 3H; H-알킬), 1.40-1.13(m; 6H; H-알킬), 0.95(d; 3H; J=7.5Hz; CH3), 0.87(d; 6H; J=7.6Hz; CH3).
c) 2,5-비스클로로메틸-3'-(3,7-디메틸옥틸옥시)비페닐의 합성:
2,5-비스하이드록시메틸-3'-(3,7-디메틸옥틸옥시)비페닐(50.7g, 137mmol)을 N2하에 초기에 도입하고, 티오닐 클로라이드(20㎖, 274mmol)를 조심스럽게 가한다. 티오닐 클로라이드 2㎖를 (2시간 후와 8시간 후) 2회 가하고, 마지막으로 뱃치를 실온에서 총 20시간 동안 교반한다. 뱃치를 NaHCO3수용액으로 조심스럽게 부어 넣고, 에틸 아세테이트로 추출한 다음, 마지막으로 유기 상을 중성으로 될 때까지 세척하고, MgSO4로 건조시킨다. 에틸 아세테이트를 제거하고, 뱃치를 감압하에 분별 증류시켜 생성물(39g, 70%)을 고점성 무색 오일(비점: 0.67mbar에서 212℃)로서 수득한다.
1H NMR (300MHz, CDCl3): [ppm] = 7.54(d; 1H; J=8.3Hz; H-6), 7.41(dd; 1H; J1=8.2, J2=2.1H; H-5), 7.34(d, 1H; J1=8, J2=1Hz; H-5'), 7.31(d; 1H; J=2Hz; H-3), 6.94(m; 3H; H-2'; H-4', H-6'); 4.61, 4.52(각각: s; 2H; CH2Cl), 4.04(m; 2H; O-CH2), 1.84(m; 1H; O-CH2-CH2-CH), 1.72-1.46(m; 3H; H-알킬), 1.38-1.10(m; 6H; H-알킬), 0.94(d; 3H; J=6.7Hz; CH3), 0.86(d; 6H; J=6.9Hz; CH3).
Z4. 2,5-비스클로로메틸-4'-(3,7-디메틸옥틸옥시)비페닐의 합성:
합성법은 실시예 E6과 마찬가지로 국제 공개특허공보 제WO98/25874호에 기재되어 있다.
Z5: 2,5-비스클로로메틸-3',4'-비스(2-메틸프로필)비페닐의 합성
합성법은 실시예 E7과 마찬가지로 국제 공개특허공보 제WO98/25874호에 기재되어 있다.
파트 2: 중합체의 합성 및 특성
공중합체 P1 내지 P17과 V1 내지 V7을 산화 분해시키고, 이렇게 하여 다시 수득한 단량체 단위의 정성 분석과 정량 분석을 확인한다. 공중합체에서 단량체의 비율은 합성시에 사용하는 단량체 비율과 동일한 것으로 밝혀졌다.
P: 본 발명에 따르는 중합체의 합성:
실시예 P1:
2,5-비스(클로로메틸)-1,4-비스(3,7-디메틸옥틸옥시)벤젠 50% 및 2,5-비스(클로로메틸)-3'-(3,7-디메틸옥틸옥시)-4-메톡시비페닐 50%를 포함하는 공중합체(중합체 P1):
폴리(2,5-(3,7-디메틸옥틸옥시)-p-페닐렌비닐렌)코(2-(3'-(3,7-디메틸옥틸옥시)페닐-5-메톡시)-p-페닐렌비닐렌)의 제조.
O2-비함유 무수 1,4-디옥산 590g을 기계식 테플론 교반기(meachanical Teflon stirrer), 환류 콘덴서, 온도계 및 적하 깔때기가 구비된 건조 상태의 1ℓ들이 4구 플라스크에서 99℃로 가열한다. 이어서, 무수 1,4-디옥산 30㎖ 중의 2,5-비스(클로로메틸)-1,4-비스(3',7'-디메틸옥틸옥시)벤젠 1.95g(4.00mmol)과 2,5-비스(클로로메틸)-3'-(3,7-디메틸옥틸옥시)-4-메톡시비페닐 1.75g(4.00mmol)과의 용액을 가한다. 이어서, 무수 1,4-디옥산 20㎖ 중의 칼륨 3급 부톡사이드 2.36g(21mmol)의 용액을 5분에 걸쳐서 격렬하게 교반된 혼합물에 적가한다. 적가하는 동안, 무색에서 황색 내지 오렌지색계 적색으로 변색된다. 5분 후, 1,4-디옥산 16㎖에 용해시킨 칼륨 3급 부톡사이드 1.79g(16mmol)을 추가로 가한다. 혼합물을 98 내지 100℃에서 2시간 동안 교반한 후, 55℃로 냉각시키고, 아세트산 4㎖와 1,4-디옥산 4㎖와의 혼합물을 가한다. 이어서, 오렌지색 용액을 격렬하게 교반한 물 0.85ℓ에 부어 넣는다. 침전된 중합체를 폴리프로필렌 필터를 통하여 여과하여 분리시키고, 감압하에 건조시킨다. 조 생성물은 2.22g(5.70mmol, 71%)이다.
중합체를 60℃로 가열하면서 THF 250㎖에 용해시키고, 40℃에서 메탄올 250㎖를 가하여 침전시킨다. 혼합물을 감압하에 건조시킨 후, 이 단계를 반복한다. 감압하에 건조시켜 중합체 P1을 연한 오렌지색 섬유로서 1.37g(=3.52mmol, 44%) 수득한다.
1H NMR (400MHz, CDCl3): δ (ppm) = 7.8-6.6(br.m, 6H); 4.2-3.6(br.m, 4.5H); 2.87(br.s, 비스벤질); 2.0-0.9(br. m, 15H); 0.85, 0.84(2s, 13.5H). 중합체 P1의1H NMR 스펙트럼은 도 1에 도시된다. 2.87ppm에서의 시그날의 면적에 따르면, TBB 그룹의 함량은 1.4%이다.
GPC: THF + 0.25% 옥살산, 컬럼 세트 SDV500, SDV1,000, SDV10,000(PSS), 35℃, 254nm에서의 UV 검출, 폴리스티렌 표준: Mw= 1.35 x 106g/mol, Mn= 1.27 x 105gmol.
실시예 P2:
2,5-비스(클로로메틸)-4-메톡시-3'-(3,7-디메틸옥틸옥시)비페닐 50% 및 2,5-비스(클로로메틸)-3',4'-비스(2-메틸프로폭시)비페닐 50%를 포함하는 공중합체(중합체 P2):
폴리(2-(3'-(3,7-디메틸옥틸옥시)페닐)-5-메톡시)-p-페닐렌비닐렌)코(2-(3',4'-비스(2-메틸프로폭시)페닐)-p-페닐렌비닐렌)의 제조.
O2-비함유 무수 1,4-디옥산 3,400㎖를 기계식 테플론 교반기, 환류 콘덴서, 온도계 및 적하 깔때기가 구비된 6ℓ들이 가열 건조된 4구 플라스크에서 99℃로 가열한다. 이어서, 무수 1,4-디옥산 50g 중의 2,5-비스(클로로메틸)-4-메톡시-3'-(3,7-디메틸옥틸옥시)비페닐(실시예 E2) 12.45g(28.5mmol)과 2,5-비스(클로로메틸)-3',4'-비스(2-메틸프로폭시)비페닐(실시예 Z5) 11.25g(28.5mmol)과의 용액을 가한다. 이어서, 무수 1,4-디옥산 148㎖ 중의 칼륨 3급 부톡사이드 16.6g(148mmol)의 용액을 5분에 걸쳐서 격렬하게 교반된 혼합물에 적가한다. 적가하는 동안에, 무색 내지 황색에서 황색계 오렌지색으로 변색된다. 5분 후, 1,4-디옥산 140㎖에 용해시킨 칼륨 3급 부톡사이드 15.4g(137mmol)을 추가로 가한다. 혼합물을 98 내지 100℃에서 2시간 동안 교반한 후, 50℃로 냉각시키고, 아세트산 33㎖와 1,4-디옥산 35㎖와의 혼합물을 가한다. 이어서, 오렌지색 용액을 격렬하게 교반한 물 3.8ℓ에 부어 넣는다. 침전된 섬유상 중합체를 폴리프로필렌 필터를 통하여 여과하여 분리시키고, 메탄올로 2회 세척한 다음, 감압 하에 건조시킨다. 조 생성물은 15.33g(78%)이다.
중합체를 60℃로 가열하면서 THF 1.7ℓ에 용해시키고, 40℃에서 동량의 메탄올을 가하여 침전시킨다. 혼합물을 메탄올로 세척하고, 감압하에 건조시킨 다음, 이 단계를 반복한다(THF 1.2ℓ/메탄올 1.2ℓ). 감압하에 건조시켜 중합체 P2 8.68g(=25.3mmol, 44%)를 황색계 오렌지색 섬유로서 수득한다.
1H NMR (400MHz, CDCl3): δ (ppm) = 7.7-6.5(br.m, 8H; H방향족, 올레핀-H); 4.2-3.6(br.m, 4.5H; OCH3, OCH2); 2.8-2.7 ppm(br.m, 비스벤질), 2.1-0.6(br.m, 19H; 지방족 H).
2.7 내지 2.8ppm에서의 시그날의 면적에 따라, TBB 그룹의 함량은 4.8%이다. 중합체 P2의1H NMR 스펙트럼은 도 2에 도시하였다.
GPC: THF + 0.25% 옥살산, 컬럼 세트 SDV500, SDV1,000, SDV10,000(PSS), 35℃, 254nm에서의 UV 검출, 폴리스티렌 표준: Mw= 1.5 x 106g/mol, Mn= 2.8 x 105gmol.
실시예 P3:
2,5-비스(클로로메틸)-4-메톡시-3'-(3,7-디메틸옥틸옥시)비페닐 75% 및 2,5-비스(클로로메틸)-3',4'-비스(2-메틸프로폭시)비페닐 25%를 포함하는 공중합체(중합체 P3):
폴리(2-(3'-(3,7-디메틸옥틸옥시)-5-메톡시)페닐)-p-페닐렌비닐렌)코(2-(3',4'-비스(2-메틸프로폭시)페닐)-p-페닐렌비닐렌)의 제조.
2,5-비스(클로로메틸)-4-메톡시-3'-(3,7-디메틸옥틸옥시)비페닐 2.62g (6.00mmol)과 2,5-비스(클로로메틸)-3',4'-비스(2-메틸프로폭시)비페닐 0.79g(2.00mmol) 및 무수 1,4-디옥산 540㎖를 실시예 P2와 유사하게 중합시킨다. THF/MeOH로부터 2중 재침전시켜 미세한 오렌지색 분말로서 1.30g(=46%)을 수득한다.
1H NMR (400MHz, CDCl3): δ (ppm) = 7.7-6.5(br.m, 8H; H방향족, 올레핀-H); 4.2-3.7(br.m, 4.75H; OCH3, OCH2); 2.8-2.7 ppm(br, 비스벤질), 2.1-0.6(br.m, 17.75H; 지방족 H).
2.7 내지 2.8ppm에서의 시그날의 면적에 따라, TBB 그룹의 함량은 1.8%이다.
GPC: THF + 0.25% 옥살산, 컬럼 세트 SDV500, SDV1,000, SDV10,000(PSS), 50℃, 254nm에서의 UV 검출, 폴리스티렌 표준: Mw= 1.2 x 106g/mol, Mn= 1.8 x 105gmol.
실시예 P4:
2,5-비스(클로로메틸)-1,4-비스(3,7-디메틸옥틸옥시)벤젠 25% 및 2,5-비스(클로로메틸)-3'-(3,7-디메틸옥틸옥시)-4-메톡시비페닐 75%를 포함하는 공중합체(중합체 P4):
폴리(2,5-(3,7-디메틸옥틸옥시)-p-페닐렌비닐렌)코(2-(4'-(3,7-디메틸옥틸옥시)페닐-5-메톡시)-p-페닐렌비닐렌)의 제조.
1,4-디옥산 590g 중의 2,5-비스(클로로메틸)-1,4-비스(3',7'-디메틸옥틸옥시)벤젠 0.97g(2.00mmol)과 2,5-비스(클로로메틸)-3'-(3,7-디메틸옥틸옥시)-4-메톡시비페닐 2.62g(6.00mmol)을 실시예 P1과 유사하게 중합시킨다. 클로로벤젠(110°) 300㎖ 속에서 이중 용해시켜 정제하고, 에틸렌 글리콜을 사용하여 침전시킨다. 중합체 P4 1.50g(50%)을 오렌지색 플레이크(flake)로서 수득한다.
1H NMR (400MHz, C2D2Cl4, 363K): δ (ppm) = 8.0-6.8(br.m, 6.5H; H방향족, H올레핀); 4.4-3.7(br.m, 4.75H, OCH3, OCH2); 2.7(br.s, 비스벤질); 2.0-0.9(br.m, 23.75H).
2.7ppm에서의 시그날의 면적에 따르면, TBB 함량은 1.0%이다.
실시예 P5:
2,5-비스(클로로메틸)-1-메톡시-4-(3,7-디메틸옥틸옥시)벤젠 25%, 2,5-비스(클로로메틸)-1,4-비스(3,7-디메틸옥틸옥시)벤젠 25%, 2,5-비스(클로로메틸)-3'-(3,7-디메틸옥틸옥시)비페닐 25% 및 2,5-비스(클로로메틸)-4-메톡시-3'-(3,7-디메틸옥틸옥시)비페닐 25%를 포함하는 공중합체(중합체 P5):
폴리(2-메톡시-5-(3,7-디메틸옥틸옥시)-p-페닐렌비닐렌)코(2-(3'-(3,7-디메틸옥틸옥시)페닐)-p-페닐렌비닐렌)코(2,5-비스(3,7-디메틸옥틸옥시)-p-페닐렌비닐렌)코(5-메톡시-2-(3'-(3,7-디메틸옥틸옥시)페닐-p-페닐렌비닐렌)의 제조.
O2-비함유 무수 1,4-디옥산 600g을 기계식 테플론 교반기, 환류 콘덴서, 온도계 및 적하 깔때기가 구비된 건조 상태의 1ℓ들이 4구 플라스크에 도입하고, 교반하면서 98℃로 가열한다. 이어서, 무수 1,4-디옥산 50㎖에 용해된 2,5-비스(클로로메틸)-1-메톡시-4-(3,7-디메틸옥틸옥시)벤젠(723mg), 2,5-비스(클로로메틸)-1,4-비스(3,7-디메틸옥틸옥시)벤젠(975mg), 2,5-비스(클로로메틸)-3'-(3,7-디메틸옥틸옥시)비페닐)(815mg) 및 2,5-비스(클로로메틸)-4-메톡시-3'-(3,7-디메틸옥틸옥시)비페닐(875mg)[각각 2mmol씩임]을 가한다. 이어서, 무수 1,4-디옥산 21㎖ 중의 칼륨 3급 부톡사이드 2.36g(21mmol)의 용액을 5분에 걸쳐서 격렬하게 교반된 혼합물에 적가한다. 용액의 점도는 약간 증가한다. 혼합물을 98℃에서 5분 동안 교반한 후, 1,4-디옥산 16㎖ 중의 칼륨 3급 부톡사이드(16mmol, 2.0당량)를 1분에 걸쳐서 가한다. 혼합물을 97 내지 98℃에서 추가로 2시간 동안 교반한 후, 45℃로 냉각시키고, 아세트산 2.2㎖와 1,4-디옥산 2.2㎖와의 혼합물을 가한다. 혼합물을 추가로 20분 동안 교반한 후, 반응 용액을 가하여 격렬하게 교반한 물 1ℓ에 가하여 중합체를 침전시킨다. 이렇게 하여 수득한 중합체를 여과, 제거하고, 매회 메탄올 100㎖로 2회 세척한다. 감압하에 실온에서 건조시켜 조 중합체를 1.71 수득한다.
조 생성물을 60℃로 가열하면서 THF 200㎖에 용해시키고, 메탄올을 200㎖ 가하여 침전시킨다. 생성물을 감압하에 건조시키고, 메탄올 100㎖로 세척한 다음, 이 단계를 반복한다(THF 200㎖/메탄올 200㎖). 감압하에 이틀 동안 건조시켜 중합체 P5 1.138g(=3.2mmol, 40%)를 연한 오렌지색 섬유로서 수득한다.
1H NMR (400MHz, CDCl3): δ (ppm) = 7.9-6.6(br.m; 약 9H); 4.2-3.7(br.s, 4H); 2.9-2.8(br.m, 비스벤질); 1.9-0.8(br.m, 약 19H).
2.8 내지 2.9ppm에서의 시그날의 면적에 따르면, TBB 함량은 4.7ppm이다.
GPC: THF + 0.25% 옥살산, 컬럼 세트 SDV500, SDV1,000, SDV10,000(PSS), 35℃, 254nm에서의 UV 검출, 폴리스티렌 표준: Mw= 1.0 x 106g/mol, Mn= 1.9 x 105gmol.
실시예 P6:
2,5-비스(클로로메틸)-3',4'-비스(2-메틸프로폭시)비페닐 50% 및 2,5-비스(클로로메틸)-4-메톡시-3',4'-비스(2-메틸프로폭시)비페닐 50%를 포함하는 공중합체(중합체 P6):
폴리[2-(3',4'-비스(2-메틸프로폭시))-페닐-p-페닐렌비닐렌]코[2-(3',4'-비스(2-메틸프로폭시)페닐)-5-메톡시-p-페닐렌비닐렌]의 제조.
무수 1,4-디옥산 3,400㎖ 중의 2,5-비스(클로로메틸)-3',4'-비스(2-메틸프로폭시)비페닐 11.42g(28.9mmol)(실시예 Z5)과 2,5-비스(클로로메틸)-4-메톡시-3',4'-비스(2-메틸프로폭시)비페닐 12.28g(28.9mmol)(실시예 E3)을 실시예 P2와 유사하게 중합시킨다. THF/MeOH로부터 이중 재침전시켜 중합체 P6 10.5g(=53%)을 황색 섬유으로서 수득한다.
1H NMR (400MHz, CDCl3): δ [ppm] = 7.6-6.5(br.m, 7.5H; H방향족, 올레핀-H); 4.1-3.7(br.m, 5.5H; OCH3, OCH2); 2.8-2.7ppm(br.m, 비스벤질), 2.1(br.2, 2H, CH), 1.2-0.8(br.m, 12H; 지방족 H).
2.7 내지 2.8ppm에서의 시그날의 면적에 따르면, TBB 그룹의 함량은 4.4%이다.
GPC: THF + 0.25% 옥살산, 컬럼 세트 SDV500, SDV1,000, SDV10,000(PSS), 50℃, 254nm에서의 UV 검출, 폴리스티렌 표준: Mw= 1.1 x 106g/mol, Mn= 2.5 x 105gmol.
실시예 P7:
2,5-비스(클로로메틸)-4-메톡시-3'-(3,7-디메틸옥틸옥시)비페닐 50% 및 2,5-비스(클로로메틸)-3'-(3,7-디메틸옥틸옥시)비페닐 50%를 포함하는 공중합체(중합체 P7):
폴리[2-(3'(3,7-디메틸옥틸옥시))-페닐-5-메톡시-p-페닐렌비닐렌]코[2-(3'(3,7-디메틸옥틸옥시))-페닐-p-페닐렌비닐렌]의 제조.
무수 1,4-디옥산 3,400㎖ 중의 2,5-비스(클로로메틸)-4-메톡시-3'-(3,7-디메틸옥틸옥시)비페닐 12.45g(28.5mmol)(실시예 E2)과 2,5-비스(클로로메틸)-3'-(3,7-디메톡시옥틸옥시)비페닐 11.60g(28.5mmol)(실시예 Z3)을 실시예 P2와 유사하게 98℃에서 중합시킨다. THF/MeOH로부터 이중 재침전시켜 중합체 P7 8.7g(=44%)을 황색 섬유로서 수득한다.
1H NMR (400MHz, CDCl3): δ [ppm] = 7.8-6.5(br.m, 8.5H; H방향족, 올레핀-H); 4.1-3.6(br. m, 3.5H; OCH3, OCH2); 3.0-2.7ppm(br. m, 비스벤질); 1.9-0.8(br.m, 19H; 지방족 H).
2.7 내지 3.0ppm에서의 시그날의 면적에 따르면, TBB 그룹의 함량은 4.6%이다.
GPC: THF + 0.25% 옥살산, 컬럼 세트 SDV500, SDV1,000, SDV10,000(PSS), 50℃, 254nm에서의 UV 검출, 폴리스티렌 표준: Mw= 1.0 x 106g/mol, Mn= 2.4 x 105gmol.
실시예 P8:
2,5-비스(클로로메틸)-3'-(3,7-디메틸옥틸옥시)비페닐 50% 및 2,5-비스(클로로메틸)-4-메톡시-3',-4'-비스(2-메틸프로폭시)비페닐 50%를 포함하는 공중합체(중합체 P8):
폴리[(2-(3'(3,7-디메틸옥틸옥시))페닐-p-페닐렌비닐렌]코[2-(3',4'-비스(2-메틸프로폭시))페닐-5-메톡시-p-페닐렌비닐렌]의 제조.
무수 1,4-디옥산 3,400㎖ 중의 2,5-비스(클로로메틸)-3'-(3,7-디메틸옥틸옥시)비페닐 11.60g(28.5mmol)(실시예 Z3)과 2,5-비스(클로로메틸)-4-메톡시-3',4'-비스(2-메틸프로폭시)비페닐 12.11g(28.5mmol)(실시예 E3)을 실시예 P2와 유사하게 99℃에서 중합시킨다. THF/MeOH로부터 이중 재침전시켜 중합체 P8 8.13g(=42%)을 미세한 중합체 섬유로서 수득한다.
1H NMR (400MHz, CDCl3): δ [ppm] = 7.9-6.6(br.m, H방향족, 올레핀-H); 4.1-3.6(br.m, 4.5H; OCH3, OCH2); 2.9-2.6ppm(br.m, 비스벤질); 2.13(br.s, 1H, CH); 1.9-0.8(br.m, 15.5H; 지방족 H).
2.6 내지 2.9ppm에서의 시그날의 면적에 따르면, TBB 그룹의 함량은 5.0%이다.
GPC: THF + 0.25% 옥살산, 컬럼 세트 SDV500, SDV1,000, SDV10,000(PSS), 50℃, 254nm에서의 UV 검출, 폴리스티렌 표준: Mw= 1.3 x 106g/mol, Mn= 2.3 x 105gmol.
실시예 P9:
2,5-비스(클로로메틸)-3'-(3,7-디메틸옥틸옥시)비페닐 50% 및 2,5-비스(클로로메틸)-4-플루오로-3',-4'-비스(2-메틸프로폭시)비페닐 50%를 포함하는 공중합체(중합체 P9):
폴리[(2-(3'(3,7-디메틸옥틸옥시))페닐-p-페닐렌비닐렌]코(2-(3',4'-비스(2-메틸프로폭시))페닐-5-플루오로-p-페닐렌비닐렌]의 제조.
무수 1,4-디옥산 3,200㎖ 중의 2,5-비스(클로로메틸)-3'-(3,7-디메틸옥틸옥시)비페닐 5.80g(14.23mmol)(실시예 Z3)과 2,5-비스(클로로메틸)-4-플루오로-3',4'-비스(2-메틸프로폭시)비페닐 5.88g(14.23mmol)(실시예 E7)을 실시예 P2와 유사하게 98℃에서 중합시킨다. THF/MeOH로부터 이중 재침전시켜 중합체 P9 8.13g(=42%)를 황색 분말로서 수득한다.
1H NMR (400MHz, CDCl3): δ [ppm] = 8.0-6.6(br.m, 8H; H방향족, 올레핀-H); 4.2-3.6(br.m, 3H; OCH3, OCH2); 3.0-2.6ppm(br.m, 비스벤질); 2.1(br.s, 1H, CH); 1.9-0.8(br.m, 15.5H; 지방족 H).
2.6 내지 3.0ppm에서의 시그날의 면적에 따르면, TBB 그룹의 함량은 8.5%이다.
GPC: THF + 0.25% 옥살산, 컬럼 세트 SDV500, SDV1,000, SDV10,000(PSS), 50℃, 254nm에서의 UV 검출, 폴리스티렌 표준: Mw= 9.5 x 105g/mol, Mn= 1.1 x 105gmol.
실시예 P10:
2,5-비스(클로로메틸)-4-클로로-4'-(3,7-디메틸옥틸옥시)비페닐 40% 및 2,5-비스(클로로메틸)-3',-4'-비스(2-메틸프로폭시)비페닐 60%를 포함하는 공중합체(중합체 P10):
폴리[(2-(4'(3,7-디메틸옥틸옥시)페닐)-5-클로로-p-페닐렌비닐렌]코(2-(3',4'-비스(2-메틸프로폭시))페닐-p-페닐렌비닐렌)]의 제조.
무수 1,4-디옥산 1,100㎖ 중의 2,5-비스(클로로메틸)-4-클로로-4'-(3,7-디메틸옥틸옥시)비페닐(실시예 E8) 2.83g(6.4mmol)과 2,5-비스(클로로메틸)-3',4'-비스(2-메틸프로폭시)비페닐(실시예 Z5) 3.79g(9.6mmol)을 실시예 P2와 유사하게 98℃에서 중합시킨다. 클로로벤젠/MeOH로부터 이중 재침전시켜 중합체 P10을 황색 분말로서 1.6g(=42%) 수득한다.
1H NMR (400MHz, CDCl3): δ [ppm] = 8.0-6.6(br.m, 8H; H방향족, 올레핀-H); 4.1-3.6(br.m, 3.2H; OCH3, OCH2); 3.0-2.7ppm(br.m, 비스벤질); 2.2(br.s, 1H, CH); 1.9-0.8(br.m, 15H; 지방족 H).
2.7 내지 3.0ppm에서의 시그날의 면적에 따르면, TBB 그룹의 함량은 9.5%이다.
실시예 P11:
1,4-비스(클로로메틸)-2-(3,7-디메틸옥틸옥시)-5-메톡시벤젠 50%, 2,5-비스(클로로메틸)-4-메톡시-3'-(3,7-디메틸옥틸옥시)비페닐 30% 및 2,5-비스(클로로메틸)-3'-(3,7-디메틸옥틸옥시)비페닐 20%를 포함하는 공중합체(중합체 P11):
폴리[2-메톡시-5-(3,7-디메틸옥틸옥시)-p-페닐렌비닐렌]코[2-(3'(3,7-디메틸옥틸옥시)페닐)-5-메톡시-p-페닐렌비닐렌]코[2-(3'-(3,7-디메틸옥틸옥시))-페닐-p-페닐렌비닐렌]의 제조.
무수 1,4-디옥산 3,450㎖ 중의 1,4-비스(클로로메틸)-2-(3,7-디메틸옥틸옥시)-5-메톡시벤젠(실시예 Z1) 7.47g(28.5mmol), 2,5-비스(클로로메틸)-4-메톡시-3'-(3,7-디메틸옥틸옥시)비페닐(실시예 E2) 6.22g(17.1mmol) 및 2,5-비스(클로로메틸)-3'-(3,7-디메틸옥틸옥시)비페닐(실시예 Z3) 4.64g(11.4mmol)을 실시예 P2와 유사하게 98 내지 100℃에서 중합시킨다. THF/MeOH로부터 이중 재침전시켜 중합체 P11을 오렌지계 적색 섬유로서 7.9g(=43%) 수득한다.
1H NMR (400MHz, CDCl3): δ [ppm] = 7.7-6.4(br.m, 6.2H; H방향족, 올레핀-H); 4.1-3.6(br.m, 4.4H; OCH3, OCH2); 3.0-2.8ppm(br.m, 비스벤질); 1.9-0.8(br.m, 19H; 지방족 H).
2.8 내지 3.0ppm에서의 시그날의 면적에 따라, TBB 그룹의 함량은 3.3%이다.
GPC: THF + 0.25% 옥살산, 컬럼 세트 SDV500, SDV1,000, SDV10,000(PSS), 50℃, 254nm에서의 UV 검출, 폴리스티렌 표준: Mw= 1.0 x 106g/mol, Mn= 2.4 x 105gmol.
실시예 P12:
2,5-비스(클로로메틸)-3'-(3,7-디메틸옥틸옥시)비페닐 25%, 2,5-비스(클로로메틸)-4-메톡시-3'-(3,7-디메틸옥틸옥시)비페닐 25%, 2,5-비스(클로로메틸)-4-메톡시-3',4'-비스(2-메틸프로폭시)비페닐 25% 및 2,5-비스(클로로메틸)-3',4'-비스(2-메틸프로폭시)비페닐 25%를 포함하는 공중합체(중합체 P12):
무수 1,4-디옥산 3,400㎖ 중의 2,5-비스(클로로메틸)-3'-(3,7-디메틸옥틸옥시)비페닐(실시예 Z3) 5.80g(14.2mmol), 2,5-비스(클로로메틸)-4-메톡시-3'-(3,7-디메틸옥틸옥시)비페닐(실시예 E2) 6.22g(14.2mmol), 2,5-비스(클로로메틸)-4-메톡시-3',4'-비스(2-메틸프로폭시)비페닐(실시예 E3) 6.05g(14.2mmol) 및 2,5-비스(클로로메틸)-3',4'-비스(2-메틸프로폭시)비페닐(실시예 Z5) 5.63g(14.2mmol)을 실시예 P2와 유사하게 99℃에서 중합시킨다. THF/MeOH로부터 중화, 침전, 이중 재침전시켜 중합체 P12를 미세한 황색 섬유로서 9.12g(47%) 수득한다.
1H NMR (400MHz, CDCl3): δ [ppm] = 7.7-6.5(br.m, 8H; H방향족, 올레핀-H); 4.1-3.6(br.m, 4.5H; OCH3, OCH2); 2.9-2.6ppm(br.m, 비스벤질); 2.14(br.s, 1H, CH); 1.9-0.8(br.m, 15.5H; 지방족 H).
2.6 내지 2.9ppm에서의 시그날의 면적에 따르면, TBB 그룹의 함량은 6.0%이다.
GPC: THF + 0.25% 옥살산, 컬럼 세트 SDV500, SDV1,000, SDV10,000(PSS), 50℃, 254nm에서의 UV 검출, 폴리스티렌 표준: Mw= 1.1 x 106g/mol, Mn= 1.8 x 105gmol.
실시예 P13:
2,5-비스(클로로메틸)-3'-(3,7-디메틸옥틸옥시)비페닐 50% 및 2,5-비스클로로메틸-4-(3,7-디메틸옥틸옥시)비페닐 50%를 포함하는 공중합체(중합체 P13):
폴리[(2-(3'-(3,7-디메틸옥틸옥시))페닐-p-페닐렌비닐렌)코(2-페닐-5-(3,7-디메틸옥틸옥시)-p-페닐렌비닐렌)]의 제조.
무수 1,4-디옥산 2,250g 중의 2,5-비스(클로로메틸)-3'-(3,7-디메틸옥틸옥시)비페닐(실시예 Z3) 8.85g(21.7mmol) 및 2,5-비스클로로메틸-4-(3,7-디메틸옥틸옥시)비페닐(실시예 E9) 8.85g(21.7mmol)을 실시예 P2와 유사하게 99℃에서 중합시킨다. THF/MeOH로부터 이중 재침전시켜 중합체 P13 7.6g(52%)을 황색 분말로서 수득한다.
1H NMR (400MHz, CDCl3): δ [ppm] = 7.7-6.6(br.m, 9H; H방향족, 올레핀-H); 4.4-3.6(br.m, 2H; OCH3, OCH2); 2.9-2.6ppm(br.m, 비스벤질); 1.9-0.8(br.m, 19H; 지방족 H).
2.6 내지 2.9ppm에서의 시그날의 면적에 따라, TBB 그룹의 함량은 7.0%이다.
GPC: THF + 0.25% 옥살산, 컬럼 세트 SDV500, SDV1,000, SDV10,000(PSS), 50℃, 254nm에서의 UV 검출, 폴리스티렌 표준: Mw= 1.1 x 106g/mol, Mn= 1.3 x 105gmol.
실시예 P14:
2,5-비스(클로로메틸)-3',4'-비스(2-메틸프로폭시)비페닐 50% 및 2,5-비스(클로로메틸)-3'-(3,7-디메틸옥틸옥시)-4-플루오로비페닐 50%를 포함하는 공중합체(중합체 P14):
폴리[(2-(3',4'-비스(2-메틸프로폭시)페닐)-p-페닐렌비닐렌)코(2-(3'-(3,7-디메틸옥틸옥시))페닐-5-플루오로-p-페닐렌비닐렌)]의 제조.
무수 1,4-디옥산 1,000㎖ 중의 2,5-비스(클로로메틸)-3',4'-비스(2-메틸프로폭시)비페닐(실시예 Z5) 3.26g(8.25mmol) 및 2,5-비스(클로로메틸)-4-플루오로-3',4'-비스(2-메틸프로폭시)비페닐(실시예 E6) 3.51g(8.25mmol)을 실시예 P2와 유사하게 98℃에서 중합시킨다. THF/MeOH로부터 이중 재침전시켜 중합체 P14 3.3g(=59%)를 황색 분말로서 수득한다.
1H NMR (400MHz, CDCl3): δ [ppm] = 7.9-6.5(br.m, 8H; H방향족, 올레핀-H); 4.2-3.5(br.m, 3H; OCH3, OCH2); 2.9-2.5ppm(br.s, 비스벤질); 2.2-0.8(br.m, 16.5H; 지방족 H).
2.5 내지 2.9ppm에서의 시그날의 면적에 따르면, TBB 그룹의 함량은 8.5%이다.
19F NMR(376MHz, CDCl3): δ[ppm] = 120(br. m); 내부 표준(C6F6)을 사용한 결과, 불소 함유 그룹의 비율은 50%이다.
GPC: THF + 0.25% 옥살산, 컬럼 세트 SDV500, SDV1,000, SDV10,000(PSS), 50℃, 254nm에서의 UV 검출, 폴리스티렌 표준: Mw= 1.05 x 106g/mol, Mn= 1.9 x 105gmol.
실시예 P15:
2,5-비스(클로로메틸)-3'-(3,7-디메틸옥틸옥시)비페닐 50% 및 2,5-비스클로로메틸-4,2',5'-트리메톡시비페닐 50%를 포함하는 공중합체(중합체 P15):
폴리[(2-(3'-(3,7-디메틸옥틸옥시))페닐)-p-페닐렌비닐렌)코(2-(2',5'-디메톡시)페닐)-5-메톡시-p-페닐렌비닐렌]의 제조.
무수 1,4-디옥산 1,000㎖ 중의 2,5-비스(클로로메틸)-3'-(3,7-디메틸옥틸옥시)비페닐(실시예 Z3) 3.36g(8.25mmol) 및 2,5-비스(클로로메틸)-4,2',5'-트리메톡시비페닐(실시예 E4) 2.82g(8.25mmol)을 실시예 P2와 유사하게 98 내지 100℃에서 중합시킨다. THF/MeOH로부터 이중 재침전시켜 중합체 P15를 황색 분말로서 1.95g(=54%) 수득한다.
1H NMR (400MHz, CDCl3): δ [ppm] = 7.6-6.6(br.m, 8H; H방향족, 올레핀-H); 4.4-3.6(br.m, 5.5H; OCH3, OCH2); 2.9-2.6ppm(br.s, 비스벤질); 2.0-0.8(br.m, 9.5H; 지방족 H).
2.6 내지 2.9ppm에서의 시그날의 면적에 따르면, TBB 그룹의 함량은 5.5%이다.
19F NMR(376MHz, CDCl3): δ[ppm] = 116(br. s); 내부 표준(C6F6)을 사용한 결과, 불소 함유 그룹의 비율은 50%이다.
GPC: THF + 0.25% 옥살산, 컬럼 세트 SDV500, SDV1,000, SDV10,000(PSS), 50℃, 254nm에서의 UV 검출, 폴리스티렌 표준: Mw= 1.0 x 106g/mol, Mn= 1.9 x 105gmol.
실시예 P16:
2,5-비스(클로로메틸)-3'-(3,7-디메틸옥틸옥시)비페닐 30%, 2,5-비스(클로로메틸)-3',4'-비스(2-메틸프로폭시)비페닐 30% 및 2,5-비스(클로로메틸)-4-메톡시-2',5'-디메틸비페닐 40%를 포함하는 공중합체(중합체 P16):
무수 1,4-디옥산 3,400㎖ 중의 2,5-비스(클로로메틸)-3'-(3,7-디메틸옥틸옥시)비페닐(실시예 Z3) 6.96g(16.6mmol), 2,5-비스(클로로메틸)-3',4'-비스(2-메틸프로폭시)비페닐(실시예 Z5) 6.75g(16.6mmol) 및 2,5-비스(클로로메틸)-4-메톡시-2',5'-디메틸비페닐(실시예 E5) 7.04g(22.1mmol)을 실시예 P2와 유사하게 98℃에서 중합시킨다. THF/MeOH로부터 이중 재침전시켜 중합체 P16 6.70g(=40%)을 녹황색 섬유로서 수득한다.
1H NMR (400MHz, CDCl3): δ [ppm] = 7.8-6.6(br.m, 7.9H; H방향족, 올레핀-H); 4.2-3.6(br.m, 3H; OCH3, OCH2); 2.9-2.7ppm(br.s, 비스벤질); 2.4-0.8(br.m, 12.3H; 지방족 H).
2.7 내지 2.9ppm에서의 시그날의 면적에 따르면, TBB 그룹의 함량은 4.0%이다.
GPC: THF + 0.25% 옥살산, 컬럼 세트 SDV500, SDV1,000, SDV10,000(PSS), 50℃, 254nm에서의 UV 검출, 폴리스티렌 표준: Mw= 1.2 x 106g/mol, Mn= 2.7 x 105gmol.
실시예 P17:
2,5-비스(클로로메틸)-3'-(3,7-디메틸옥틸옥시)비페닐 50% 및 2,5-비스(클로로메틸)-4-메톡시-3',5'-비스플루오로비페닐 50%를 포함하는 공중합체(중합체 P9):
폴리[(2-3'-(3,7-디메틸옥틸옥시))페닐)-p-페닐렌비닐렌)코(2-3',5'-디플루오로페닐-5-메톡시-p-페닐렌비닐렌)]의 제조.
무수 1,4-디옥산 2,500㎖ 중의 2,5-비스(클로로메틸)-3'-(3,7-디메틸옥틸옥시)비페닐(실시예 Z3) 4.27g(10.5mmol) 및 2,5-비스(클로로메틸)-4-메톡시-3',5'-비스플루오로비페닐(실시예 E10) 3.35g(10.5mmol)을 실시예 P2와 유사하게 98℃에서 중합시킨다. THF/MeOH로부터 이중 재침전시켜 중합체 P9 2.99g(=49%)를 황색 분말로서 수득한다.
1H NMR (400MHz, CDCl3): δ [ppm] = 8.1-6.6(br.m, 8H; H방향족, 올레핀-H); 4.2-3.6(br.m, 2.5H; OCH3, OCH2); 3.0-2.6ppm(br.s, 비스벤질); 2.1(br.s, 1H, CH); 1.9-0.8(br.m, 9.5H; 지방족 H).
2.6 내지 3.0ppm에서의 시그날의 면적에 따르면, TBB 그룹의 함량은 4.5%이다.
GPC: THF + 0.25% 옥살산, 컬럼 세트 SDV500, SDV1,000, SDV10,000(PSS), 50℃, 254nm에서의 UV 검출, 폴리스티렌 표준: Mw= 9 x 105g/mol, Mn= 1.8 x 105gmol.
V. 본 발명에 따르지 않는 비교예의 합성:
실시예 V1:
2,5-비스(클로로메틸)-1-메톡시-4-(3,7-디메틸옥틸옥시)벤젠 50% 및 2,5-비스(클로로메틸)-3'-(3,7-디메틸옥틸옥시)비페닐 50%를 포함하는 공중합체(중합체 V1):
폴리(2-메톡시-5-(3,7-디메틸옥틸옥시)-p-페닐렌비닐렌)코(2-(3'-(3,7-디메틸옥틸옥시)페닐)-p-페닐렌비닐렌)의 제조.
O2-비함유 무수 1,4-디옥산 3,5ℓ를 기계식 교반기, 환류 콘덴서, 온도계 및 적하 깔때기가 구비된 건조 상태의 6ℓ들이 4구 플라스크에 도입하고, 교반하면서 95℃로 가열한다. 이어서, 무수 1,4-디옥산 30㎖ 중의 2,5-비스(클로로메틸)-1-메톡시-4-(3,7-디메틸옥틸옥시벤젠 9.00g(24.9mmol) 및 2,5-비스(클로로메틸)-3'-(3',7'-디메틸옥틸옥시)비페닐 10.13g(24.9mmol)을 가한다. 이어서, 무수 1,4-디옥산 125㎖ 중의 칼륨 3급 부톡사이드 13.97(124.5mmol, 2.5당량)의 용액을 5분에 걸쳐서 격렬하게 교반된 혼합물에 적가한다. 이를 가하는 동안에, 무색 내지 황색에서 황색 내지 오렌지계 적색으로 변색된다. 혼합물을 95 내지 96℃에서 5분 동안 교반한 후, 1,4-디옥산 125㎖ 중의 동량의 칼륨 3급 부톡사이드(13.97g, 124.5mmol, 2.5당량)를 1분에 걸쳐서 다시 가한다. 혼합물을 95 내지 97℃에서 추가로 2시간 동안 교반한 후, 55℃로 냉각시키고, 아세트산 30㎖와 1,4-디옥산 30㎖와의 혼합물을 가한다. 이어서, 물 1.8ℓ를 용액에 가하고, 격렬하게 교반하면서 5분에 걸쳐서 연한 오렌지색이 된다. 침전된 중합체를 여과, 제거하고, 매회 메탄올 100㎖로 2회 세척한다. 감압하에 건조시켜 조 중합체 14.1g를 수득한다.
조 중합체를 60℃로 가열하면서 THF 1.8ℓ에 용해시키고,메탄올을 2ℓ 가하여 침전시킨다. 생성물을 감압하에 건조시키고, 메탄올 200㎖로 세척한 다음, 이러한 단계를 반복한다. 감압하에 2일 동안 건조시켜 중합체 V1을 연한 오렌지색 섬유로서 10.80g(=34.7mmol, 70%) 수득한다.
1H NMR (400MHz, CDCl3): (ppm) = 7.9-6.6(br.m; 6.5H); 4.2-3.6(br.m, 3.5H), 3.0-2.6(br.M; 7.2% 비스벤질); 2.0-0.95(br.m, 10H); 0.86, 0.84(2s, 9H).
GPC: THF + 0.25% 옥살산, 컬럼 세트 SDV500, SDV1,000, SDV10,000(PSS), 35℃, 254nm에서의 UV 검출, 폴리스티렌 표준: Mw= 7.4 x 105g/mol, Mn= 7 x 104gmol.
중합체 V1의1H NMR 스펙트럼은 도 1에 도시하였다.
실시예 V2:
2,5-비스(클로로메틸)-3'-(3,7-디메틸옥틸옥시)비페닐 50% 및 2,5-비스(클로로메틸)-3',4'-비스(2-메틸프로폭시)비페닐 50%를 포함하는 공중합체(중합체 V2):
폴리(2-(3'-(3,7-디메틸옥틸옥시)페닐)-p-페닐렌비닐렌)코(2-(3',4',2'-메틸프로폭시)페닐)-p-페닐렌비닐렌)의 제조.
무수 1,4-디옥산 600㎖를 기계식 테플론 교반기, 고효율 콘덴서, 온도계 및 적하 깔때기가 구비되어 있고 N2를 통하여 15분 동안 탈기시킨 가열 건조된 1ℓ들이 4구 플라스크에 도입하고, 교반하면서 가열하여 완만하게 환류시킨다(99℃). 무수 1,4-디옥산 20㎖에 용해시킨, 2,5-비스(클로로메틸)-3'-(3',7'-디메틸옥틸옥시)비페닐 1.63g(4.00mmol)과 1.58g(4.00mmol)을 후속적으로 가한다. 이어서, 무수 1,4-디옥산 21㎖ 중의 칼륨 3급 부톡사이드 2.36g(21mmol, 2.6당량)의 용액을 5분에 걸쳐서 격렬하게 교반된 혼합물에 적가한다. 염기를 가하는 동안에, 무색-황색-황녹색으로 변색된다. 혼합물을 동일한 온도에서 추가로 5분 동안 교반한 후, 무수 1,4-디옥산 16㎖ 중의 동량의 칼륨 3급 부톡사이드 1.80g(16mmol, 2.0당량)를 1분에 걸쳐서 다시 가한다. 온도를 추가로 98 내지 99℃에서 2시간 동안 유지시키고, 2시간 후에 혼합물을 45℃로 냉각시킨 다음, 아세트산 2.5㎖와 1,4-디옥산 2.5㎖와의 혼합물을 가한다. 반응 혼합물의 색은 첨가하는 동안에 다소 연해지며, 점도는 증가한다. 반응 혼합물을 20분 동안 교반하고, 격렬하게 교반한 물 0.65ℓ에 부어 넣는다. 메탄올 100㎖를 가하고, 혼합물을 추가로 20분 동안 교반한다. 원형 폴리프로필렌 필터를 통하여 여과하여 메탄올로 2회 세정하고, 감압하에 건조시켜 조 중합체 1.30g(3.93mmol, 49%)를 황색 섬유로서 수득한다.
조중합체를 감압하에 실온에서 건조시킨 후, 매회 THF 100㎖에 이중 용해시켜 정제하고, 매회 메탄올 100㎖를 사용하여 침전시킨다. 건조시켜 중합체 V2 0.99g(3.00mmol, 38%)를 황색 섬유로서 수득한다.
1H NMR (400MHz, CDCl3): δ (ppm) = 7.8-6.5이 아래에 br. 6.9에서 s(br.m; 8.8H); 4.0(br.s, 1.6H); 3.0-2.6 ppm (br.m, 12% 비스벤질); 2.3(br.s, 0.6H, CH3); 2.0(br.s, 0.6H, CH3); 1.8, 1.65, 1.55, 1.3, 1.15(5×s, 8H와 함께; 알킬-H); 0.91, 0.85(2×s, 7.2H; 3×CH3).
GPC: THF + 0.25% 옥살산, 컬럼 세트 SDV500, SDV1,000, SDV10,000(PSS), 35℃, 254nm에서의 UV 검출, 폴리스티렌 표준: Mw= 1.8 x 106g/mol, Mn= 3.9 x 105gmol.
중합체 V2의1H NMR 스펙트럼은 도 2에 도시된다.
실시예 V3:
2,5-비스(클로로메틸)-1-메톡시-4-(3,7-디메틸옥틸옥시)벤젠 50% 및 2,5-비스(클로로메틸)-4'-(3,7-디메틸옥틸옥시)비페닐 50%를 포함하는 공중합체(중합체 V3):
폴리(2-메톡시-5-(3,7-디메틸옥틸옥시)-p-페닐렌비닐렌)코(2-(4'-(3,7-디메틸옥틸옥시)페닐)-p-페닐렌비닐렌)의 제조.
O2-비함유 무수 1,4-디옥산 3,400㎖를 기계식 테플론 교반기, 환류 콘덴서, 온도계 및 적하 깔때기가 구비된 무수 6ℓ들이 4구 플라스크에서 97℃로 가열한다. 무수 1,4-디옥산 50㎖ 중의 2,5-비스(클로로메틸)-1-메톡시-4-(3',7'-디메틸옥틸옥시)벤젠 8.44g(23.35mmol)과 2,5-비스(클로로메틸)-4'-(3',7'-디메틸옥틸옥시)비페닐 9.52g(23.35mmol)의 용액을 가한다. 이어서, 무수 1,4-디옥산 117㎖ 중의 칼륨 3급 부톡사이드 13.10g(117mmol)의 용액을 5분에 걸쳐서 격렬하게 교반된 혼합물에 적가한다. 이를 가하는 동안에, 무색 내지 황색에서 오렌지색계 적색으로 변색된다. 5분 후, 무수 1,4-디옥산 93㎖에 용해시킨, 칼륨 3급 부톡사이드 10.48g(93mmol)을 추가로 가한다. 혼합물을 95 내지 97℃에서 2시간 동안 교반한 후, 이를 45℃로 냉각시키고, 아세트산 19㎖와 1,4-디옥산 20㎖와의 혼합물을 가한다. 오렌지색 용액을 격렬하게 교반되는 물 4ℓ에 부어 넣는다. 침전된 중합체를 프로필렌 필터를 통하여 여과하여 분리시키고, 감압하에 건조시킨다. 조 생성물은 12.65g(40.6mmol, 87%)이다.
중합체를 60℃로 가열하면서 THF 1,690㎖에 용해시키고, 40℃에서 메탄올을 1,700㎖ 가하여 침전시킨다. 생성물을 감압하에 건조시킨 후, 이러한 단계를 반복한다. 감압하에 건조시켜 중합체 V3 7.10g(=22.70mmol, 49%)을 연한 오렌지색 섬유로서 수득한다.
1H NMR (400MHz, CDCl3): δ (ppm) = 7.9-6.9(br.m, 6.5H); 4.2-3.6(br.m, 3.5H); 2.9-2.6(br.m, 7% 비스벤질); 2.0-0.9(br.m, 10H); 0.89, 0.86(2s, 9H).
GPC: THF + 0.25% 옥살산, 컬럼 세트 SDV500, SDV1,000, SDV10,000(PSS), 35℃, 254nm에서의 UV 검출, 폴리스티렌 표준: Mw= 1.5 x 106g/mol, Mn= 2.8 x 105gmol.
실시예 V4:
2,5-비스(클로로메틸)-1-메톡시-4-(3,7-디메틸옥틸옥시)벤젠 2%, 2,5-비스(클로로메틸)-2',5'-디메틸비페닐 13%, 2,5-비스(클로로메틸)-3'-(3,7-디메틸옥틸옥시)비페닐 25% 및 2,5-비스(클로로메틸)-4'-(3,7-디메틸옥틸옥시)비페닐 60%를 포함하는 공중합체(중합체 V4):
폴리(2-메톡시-5-(3,7-디메틸옥틸옥시)-p-페닐렌비닐렌)코(2-(3'-(3,7-디메틸옥틸옥시)페닐)-p-페닐렌비닐렌)페닐렌비닐렌)코(2-(4'-(3,7-디메틸옥틸옥시)페닐)-p-페닐렌비닐렌)코(2-(2',5'-디메틸)페닐)-p-페닐렌비닐렌)의 제조.
O2-비함유 무수 1,4-디옥산 3,55kg(3.40ℓ)을 기계식 교반기, 환류 콘덴서, 온도계 및 적하 깔때기가 구비된 무수 6ℓ들이 4구 플라스크에 도입하고, 교반하면서 98℃로 가열한다. 무수 1,4-디옥산 50㎖에 용해시킨, 2,5-비스(클로로메틸)-1-메톡시-4-(3,7-디메틸옥틸옥시)벤젠 240mg(0.66mmol), 2,5-비스(클로로메틸)-3'-(3,7-디메틸옥틸옥시)비페닐 3.38g(8.29mmol), 2,5-비스(클로로메틸)-4'-(3,7-디메틸옥틸옥시)비페닐 8.11g(19.9mmol) 및 2,5-비스(클로로메틸)-2',5'-디메틸비페닐 1.20g(4.31mmol)을 가한다. 이어서, 무수 1,4-디옥산 83㎖ 중의 칼륨 3급 부톡사이드 9.30g(82.9mmol, 2.6당량)의 용액을 5분에 걸쳐서 격렬하게 교반된 혼합물에 적가한다. 용액의 점도는 약간 증가한다. 혼합물을 98℃에서 5분 동안 교반한 후, 1,4-디옥산 66㎖ 중의 칼륨 3급 부톡사이드 7.44g(66.3mmol, 2.0당량)을 1분에 걸쳐서 가한다. 혼합물을 97 내지 98℃에서 추가로 2시간 동안 교반한 후, 이를 45℃로 냉각시키고, 아세트산 19.1㎖와 1,4-디옥산 20㎖와의 혼합물을 가한다. 중합체를 추가로 20분 동안 교반하고, 반응 혼합물을 격렬하게 교반한 물 4ℓ에 가하여 침전시킨다. 이렇게 하여 수득한 중합체를 여과, 제거하고, 매회 메탄올 300㎖로 2회 세척한다. 감압하에 실온에서 건조시켜 조 중합체를 10.40g(32.8mmol, 99%) 수득한다.
조 중합체를 60℃로 가열하면서 THF 1,390㎖에 용해시키고, 메탄올을 1,4ℓ 가하여 침전시킨다. 생성물을 감압하에 건조시키고, 메탄올 100㎖로 세척한 다음, 이 단계를 반복한다(THF 800㎖/메탄올 800㎖). 감압하에 2일 동안 건조시켜 중합체 V4 7.90g(=24.9mmol, 75%)를 연한 오렌지색 섬유로서 수득한다.
1H NMR (400MHz, CDCl3): δ (ppm) = 7.9-6.6(br.m; 약 9H); 4.0(br.s, 약 2H); 2.9-2.6(br.m, 12% 비스벤질); 2.4, 2.1(2×br.s, 2×각각 H); 1.9-0.8(br.m, 약 19H).
GPC: THF + 0.25% 옥살산, 컬럼 세트 SDV500, SDV1,000, SDV10,000(PSS), 35℃, 254nm에서의 UV 검출, 폴리스티렌 표준: Mw= 7.8 x 105g/mol, Mn= 1.9 x 105gmol.
실시예 V5:
2,5-비스(클로로메틸)-1-(3,7-디메틸옥틸옥시)-4-메톡시벤젠 82% 및 2,5-비스(클로로메틸)-3'-(3,7-디메틸옥틸옥시)-4-메톡시비페닐 18%를 포함하는 공중합체(중합체 V5):
폴리(2-(3,7-디메틸옥틸옥시)-5-메톡시-p-페닐렌비닐렌)코(2-(3'-(3,7-디메틸옥틸옥시)페닐)-5-메톡시-p-페닐렌비닐렌)의 제조.
O2-비함유 무수 1,4-디옥산 540㎖를 기계식 테플론 교반기, 환류 콘덴서, 온도계 및 적하 깔때기가 구비된 건조 상태의 1ℓ들이 4구 플라스크에서 98℃로 가열한다. 이어서, 무수 1,4-디옥산 10㎖ 중의 2,5-비스(클로로메틸)-1-(3,7-디메틸옥틸옥시)-4-메톡시벤젠 2.37g(6.56mmol) 및 2,5-비스(클로로메틸)-3'-(3,7-디메틸옥틸옥시)-4-메톡시비페닐 0.630g(1.44mmol)을 가한다. 이어서, 무수 1,4-디옥산 22㎖ 중의 칼륨 3급 부톡사이드 2.47g(22mmol)의 용액을 5분에 걸쳐서 격렬하게 교반된 혼합물에 적가한다. 이를 가하는 도중에, 무색 내지 황색에서 오렌지색계 적색으로 변색된다. 5분 후, 1,4-디옥산 22㎖에 용해시킨 칼륨 3급 부톡사이드 2.47g(22mmol)을 추가로 가한다. 혼합물을 98 내지 99℃에서 2시간 동안 교반한 후, 이를 42℃로 냉각시킨다. 아세트산 6㎖와 1,4-디옥산 6㎖와의 혼합물을 가한다. 오렌지색의 혼탁한 용액을 격렬하게 교반한 물 0.6ℓ에 부어 넣는다. 플레이크 형태로 침전시킨 중합체를 프로필렌 필터를 통하여 여과하여 분리시키고, 감압하에 건조시킨다. 조 생성물은 2.46g(6.56mmol, 82%)이다.
중합체를 가열 환류시키면서 THF 330㎖에 용해시킨다. 메탄올을 350㎖ 적가하여 이를 침전시킨다. 생성물을 감압하에 건조시킨 후, THF 300㎖에 용해시키고, 메탄올을 300㎖ 가하여 침전시킨다. 메탄올로 세척하고, 감압하에 건조시켜 중합체 V5 1.62g(=4.32mmol, 54%)를 오렌지색 섬유로서 수득한다.
1H NMR (400MHz, CDCl3): δ (ppm) = 7.9-6.5(br.m, 4.7H); 4.4-3.6(br.m, 5H); 3.0-2.7(br.m, 35% 비스벤질); 2.0-0.7(br.m, 19H).
중합체 V5의 겔화 경향으로 인해, GPC 측정을 수행할 수 없다.
실시예 V6:
탈할로겐 수소화에 의한 2,5-비스(클로로메틸)-3'-(3,7-디메틸옥틸옥시)비페닐(중합체 V6)의 중합:
폴리[2-3'-(3,7-디메틸옥틸옥시)페닐)-p-페닐렌비닐렌]의 제조.
무수 1,4-디옥산 640g(619㎖)을 15분 동안 N2를 통과시켜 탈기시킨 건조 상태의 반응 장치[환류 콘덴서, 기계식 교반기, 적하 깔때기 및 온도계가 구비된 2ℓ들이 4구 환저 플라스크]로 도입한다. N2블랭킷에 스위칭한 후, 디옥산을 98℃로 가열한다. 이어서, (무수 1,4-디옥산 30㎖에 용해시킨) 2,5-비스(클로로메틸)-3'-(3,7-디메틸옥틸옥시)비페닐 3.26g(8.00mmol)을 비등 용액에 가한다. 무수 1,4-디옥산 21㎖ 중의 칼륨 3급 부톡사이드 2.33g(20.8mmol, 2.6당량)의 용액을 5분에 걸쳐서 적가하고, 이를 가하는 도중에, 반응 혼합물은 무색에서 녹색으로 변색된다. 5분 후, (무수 1,4-디옥산 18㎖에 용해시킨) 칼륨 3급 부톡사이드 1.8g(16mmol, 2당량)을 1분에 걸쳐서 가한다. 혼합물을 98℃에서 추가로 2시간 동안 교반하면, 교반하는 동안에 녹색에서 황녹색으로 변색된다. 반응 용액을 50℃로 냉각시키고, 아세트산 3㎖와 1,4-디옥산 3㎖와의 혼합물을 가한다. 혼합물을 추가로 20분 동안 교반하고, 격렬하게 교반하면서 물 700㎖에 부어 넣는다. 메탄올을 100㎖ 가하고, 원형 프로필렌 필터를 통하여 중합체(미세한 녹색 섬유)를 흡인여과하여 제거한 다음, 메탄올/물 1:1 100㎖로 세척하고, 순수한 메탄올 100㎖로 세척한다. 감압하에 실온에서 건조시켜 조 중합체 V6을 2.60g(7.77mmol, 97%) 수득한다.
THF 300㎖에 중합체를 용해(60℃)시키고 30℃로 냉각시킨 다음 생성물에 메탄올 300㎖를 적가함으로써 정제시킨다. 생성물을 메탄올 100㎖로 세척하고, 감압하에 실온에서 건조시킨다. 이러한 과정을 매회 THF 260㎖/메탄올 260㎖로 2회 더 반복한다. 중합체 V6 1.85g(5.53mmol, 69%)이 녹색 형광성 섬유상 중합체로서 수득된다.
1H NMR (400MHz, CDCl3): δ (ppm) = 7.85-7.02(br.m; 7H; H방향족); 6.92, 6.67(br.s, 2H와 함께; 올레핀-H); 3.99(br.s, 2H; OCH2); 1.82(br.s, 1H; 지방족 H); 1.72-1.45(m, 3H); 1.40-1.08(m, 6H), 0.91(s, 3H, CH3); 0.85(s, 3H; CH3); 0.83(s, 3H; CH3).
GPC: THF + 0.25% 옥살산, 컬럼 세트 SDV500, SDV1,000, SDV10,000(PSS), 35℃, 254nm에서의 UV 검출, 폴리스티렌 표준: Mw= 6.3 x 105g/mol, Mn= 6.8 x 104gmol.
실시예 V7:
2,5-비스(클로로메틸)-1-메톡시-4-(3',7'-디메틸옥틸옥시)벤젠(중합체 V7)의 단독 중합:
폴리(2-메톡시-5-(3,7-디메틸옥틸옥시)-p-페닐렌비닐렌)의 제조.
기계식 (테플론)교반기, 환류 콘덴서, 온도계 및 적하 깔때기가 구비된 4ℓ들이 4구 플라스크를 (헤어 드라이어로) 가열하여 건조시키고, N2로 플러싱한다. 이어서, 이를 무수 1,4-디옥산 2.3ℓ로 충전시키고, 탈기시키기 위해, 약 15분 동안 용매를 통하여 N2를 통과시킨다.플라스크를 오일욕에서 98℃로 가열하고, 2,5-비스(클로로메틸)-1-메톡시-4-(3',7'-디메틸옥틸옥시)벤젠 14.0g(38.7mmol)을 고체(무수 1,4-디옥산 약 10㎖로 세정함)로서 가한다. 1,4-디옥산 100㎖에 용해시킨 칼륨 3급 부톡사이드 11.3g(100mmol, 2.6당량)을 적하 깔때기를 통하여 5분에 걸쳐서 반응 용액에 적가한다. 이 동안에, 반응 혼합물은 무색에서 녹색을 거쳐 황색/오렌지색으로 변색되고, 점도는 상당히 증가한다. 첨가를 완료하는 경우, 혼합물을 98℃에서 추가로 약 5분 동안 교반하고, 무수 1,4-디옥산 100㎖ 중의 칼륨 3급 부톡사이드 8.70g(77mmol, 2당량)을 1분에 걸쳐서 가한 다음, 혼합물을 96 내지 98℃에서 추가로 2시간 동안 교반한다. 이어서, 용액을 추가로 2시간에 걸쳐서 50℃로 냉각시킨다. 마지막으로, (동량의 디옥산으로 희석시킨) 아세트산 15㎖(260mmol, 1.5당량, 염기 기준)를 반응에 가하고, 혼합물을 추가로 20분 동안 교반한다. 이어서, 용액은 진한 오렌지색으로 된다. 후처리하기 위해, 반응 용액을 격렬하게 교반된 물 2.51ℓ에 서서히 부어 넣는다. 혼합물을 추가로 10분 동안 교반하고, 메탄올을 200㎖ 가한 다음, 침전된 중합체를 여과, 제거하고, 메탄올 200㎖로 세척한 다음, 감압하에 실온에서 건조시켜 조 중합체 10.04g(34.8mmol, 90%)를 적색 섬유로서 수득한다.
THF 1.1ℓ 중의 중합체를 (60℃에서) 용해시켜 정제하고, 용액을 40℃로 냉각시킨 다음, 메탄올 1.2ℓ를 적가하여 생성물을 침전시킨다. 생성물을 메탄올 200㎖로 세척한 후, 이를 감압하에 실온에서 건조시킨다. THF 1.0ℓ/메탄올 1.0ℓ를 사용하여 이러한 과정을 다시 반복한다. 중합체 V7 6.03g(20.9mmol, 54%)을 진한 오렌지색 섬유상 중합체로서 수득한다.
1H NMR (400MHz, CDCl3): δ (ppm) = 7.7-6.5(br.m, 4H; H방향족, 올레핀-H); 4.5-3.6(br.m, 5H; OCH3, OCH2); 2.9(br.s, 비스벤질 (3.5%)); 2.1-0.6(br.m, 19H; 지방족 H).
GPC: THF + 0.25% 옥살산, 컬럼 세트 SDV500, SDV1,000, SDV10,000(PSS), 35℃, 254nm에서의 UV 검출, 폴리스티렌 표준: Mw= 1.2 x 106g/mol, Mn= 1.1 x 105gmol.
파트 3: LED의 제조 및 특징:
LED를 아래에 설명한 일반적인 공정으로 제조한다. 물론, 각각의 경우, 이를 특별한 상황(예를 들면, 당해 장치에서 중합체 점도와 중합체 최적 층 두께)에 적용시킨다. 아래에 언급한 LED는 각각의 경우에 1충 시스템이다, 즉 기질//ITO//중합체//네거티브 전극이다.
효율이 높고 수명이 높은 LED를 제조하기 위한 일반적인 공정:
ITO 피복된 기질(예: 유리 기판, PET 박막)을 보정한 크기로 절단하고, 이들을 초음파욕[예: 비누액, 밀리포어수(Millipore water), 이소프로판올]에서 다수의 세정 단계에서 세정한다.
건조시키기 위해, N2건(gun)으로 발포시키고, 건조기에 거장한다. 중합체로 피복시키기 전에, 이들을 오존 플라즈마 단위로 약 20분 동안 처리한다. 각각의 중합체 용액(일반적으로, 예를 들면, 톨루엔, 클로로벤젠, 크실렌:사이클로헥사논(4:1) 중에서 농도가 4 내지 25mg/㎖임)을 제조하고, 실온에서 교반하여 용해시킨다. 중합체에 따라, 또한 용액을 50 내지 70℃에서 얼마간 교반하는 것이 유리할 수 있다. 중합체를 완전히 용해시키는 경우, 5㎛ 이하의 필터를 통하여 여과하고, 스핀 피복기를 사용하여 가변 속도(400 내지 6,000)에서 피복시킨다. 층 두께 범위는 약 50 내지 300nm에서 가변적이다.
이어서, 전극을 중합체 필름에 인가시킨다. 이는 일반적으로 가열 증발시켜 수행한다[블레이저(Blazer) BA 360 또는 파이퍼(Pfeiffer) PL S 500]. 이어서, 투명한 ITO 전극을 포지티브 전극으로서 연결시키고, 금속 전극(예: Ca)을 네거티브 전극으로서 연결시키며, 장치 파라미터를 결정한다.
위에 언급한 중합체를 사용하여 수득한 결과는 표 1에 도시되어 있다:
본 발명에 따르는 중합체는 탈할로겐화수소반응에 의해 제조한 지금까지 공지된 모든 PPVs에 비해 특정한 결함 구조와 관련하여 구조적으로 상이하며, 이러한 차이점은 다음에 보다 상세하게 설명되나, 이러한 설명이 본 발명을 제한하거나 본 발명이 설명하고자 하는 모델의 정확한 함량에 의존하지는 않는다. 이러한 구조적인 차이점은 모델에 기초하여 바람직한 특성(상응하는 LED의 긴 활성 유효 수명)의 획득과 연관될 수 있다.
탈할로겐화수소중합반응에 있어서, 개략적인 모델은 다음과 같다: 사용되는 안정한 예비단량체(위의 명세서에서는 단량체라고 함)는 초기에 강염기와 접촉시켜 HX를 제거하여 실제 단량체(퀴노디메탄)가 형성된다. 이어서, 반응성 중간체를 매우 신속하게 중합(음이온적으로 개시되는 것으로 생각됨)시켜 예비중합체를 수득하고, 이를 추가의 염기 유도된 HX 제거에 의해 실제 PPV로 전환시킨다(반응식 4).
균질한 헤드/테일 중합이 항상 발생하는 한, PPV의 결함은 없어진다. 그러나, 중합체가 준역전되면(즉, 헤드/헤드 중합 및 테일/테일 중합), 삼중 결합 및 단일 결합이 발생하거나 톨란-벤질 결함(TBB)이 발생한다(참조: 반응식 5).
또한, 이러한 결함은 상응하는 중합체의 NMR에서 분석적으로 검측될 수 있다. 비스벤질 단위는 2.6 내지 3.0ppm의 범위(1H NMR, CDCl3, 대략 300K)에서 넓은 시그날을 획득한다. 이러한 시그날의 면적 및 기타 주요 시그날과의 비교에 의해, 결함 결합의 함량에 대한 정보를 얻는다. 다음은 다수의 실험으로부터 공지되어 있으며(참조: 도 1 및 도 2와 비교예 V1 내지 V7), 2,5-디알콕시-PPV는 일반적으로 TBB 함량 범위가 3 내지 5%이다(TBB 함량: ″비닐 결합″의 총 수를 기준으로 하여,단일 결합 + 삼중 결합의 함량). 디알콕시-PPV 단위와 아릴-치환된 PPV 단위를 함유하는 공중합체는 단량체 비율에 의존하는 TBB 함량이 높아진다. 단독중합체인 2-아릴 치환된 PPV의 TBB 함량은 12% 이상이다. 놀랍게도, 본 발명에 따르는 중합체의 특징은, TBB 함량이, 즉 페닐환의 아릴 치환체 이외에 5위치 또는 6위치에 추가의 치환체를 갖지 않는 대조용 중합체의 TBB 함량보다는 상당히 낮은 것으로 밝혀졌다. 따라서, 예를 들면, 디알콕시-PPV 당량체와 5-메톡시-2-아릴-PPV 단량체를 포함하는 50/50 공중합체의 TBB 함량은 (메톡시 치환되지 않은 상응하는 중합체의 경우의 약 6 내지 8%에 비하여) 약 1.5%이다(참고: 실시예 P1). 유사하게, 아릴-PPV 단량체와 5-메톡시-2-아릴-PPV 단량체와의 50/50 공중합체의 함량은 (메톡시 치환되지 않은 상응하는 중합체의 경우의 약 12%에 비하여) 약 5 내지 6%이다(참고: 실시예 P2).
이러한 낮은 TBB 함량은 놀랍게도 (각각의 경우, 대조용 중합체를 기준으로 하여) 전압 증가율이 상당히 감소되며 또한 활성 유효 수명이 길다. 따라서, 본 발명에 따르는 중합체에 있어서, 본 명세서에 언급되는 구조적 특성은 예기치 않게 밝혀지는 바람직한 특성에 대한 과학적인 기준으로서 소급적으로 간주될 수 있다.
[a] 각각의 경우에 광도가 1,000cd/m2
C10= 3,7-디메틸옥틸
C4= 2-메틸프로필

Claims (20)

  1. 다음 화학식 I의 반복 단위를 20% 이상 포함하는 폴리(아릴렌비닐렌).
    화학식 I
    위의 화학식 I에서,
    아릴은 탄소수 4 내지 14의 아릴 그룹이고,
    R'는 표시된 페닐렌의 5 또는 6위치에 존재하는 치환체로서, CN, F, Cl, N(R1R2), 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 그룹(여기서, 하나 이상의 H 원자는 F로 대체될 수 있다)이고,
    R''는 동일하거나 상이하며, CN, F 또는 Cl이거나, 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 알킬 또는 알콕시 그룹(여기서, 하나 이상의 인접하지 않은 CH2그룹은 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -O-CO-, -NR1-, -(NR2R3)+-A-또는 CONR4-로 대체될 수 있으며, 하나 이상의 H 원자는 F로 대체될 수 있다), 또는 탄소수 4 내지 14의 아릴 그룹(이는 하나 이상의 비방향족 라디칼 R'에 의해 치환될 수 있다)이고,
    R1, R2, R3및 R4는 동일하거나 상이하며, H이거나 탄소수 1 내지 20의 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고,
    A-는 1가 음이온 또는 이의 균등물이고,
    n은 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이다.
  2. 제1항에 있어서, 반복 단위의 개수가 10 내지 10,000인 폴리(아릴렌비닐렌).
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 필수적으로 화학식 I의 반복 단위로 이루어지는 폴리(아릴렌비닐렌).
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공중합체인 폴리(아릴렌비닐렌).
  5. 제4항에 있어서, 둘 이상의 상이한 화학식 I의 반복 단위를 포함하는 폴리(아릴렌비닐렌).
  6. 제5항에 있어서, 하나 이상의 화학식 I의 반복 단위 이외에, 추가의 폴리(아릴렌비닐렌)반복 단위를 하나 이상 포함하는 폴리(아릴렌비닐렌).
  7. 제6항에 있어서, 2,5-디알콕시-1,4-페닐렌비닐렌 반복 단위를 하나 이상 포함하는 폴리(아릴렌비닐렌).
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학식 I에서,
    아릴이 페닐, 1- 또는 2-나프틸, 1-, 2- 또는 9-안트라세닐, 2-, 3- 또는 4-피리디닐, 2-, 4- 또는 5-피리미디닐, 2-피라지닐, 3- 또는 4-피리다지닐, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-퀴놀리닐, 2- 또는 3-티오페닐, 2- 또는 3-피롤릴, 2- 또는 3-푸라닐 또는 2-(1,3,4-옥사디아졸)일이고,
    R'가 동일하거나 상이하고, CN, F, Cl, CF3또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 측쇄 알콕시 그룹이고,
    R''가 동일하거나 상이하고, 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 알콕시 그룹이고,
    n은 0, 1, 2 또는 3이고, 특히 바람직하게는 0, 1 또는 2인 폴리(아릴렌비닐렌).
  9. 제8항에 있어서, 화학식 I에서의 아릴이 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸 또는 9-안트라세닐인 폴리(아릴렌비닐렌).
  10. 제9항에 있어서, 화학식 I의 반복 단위에서 아릴 치환체가 2-, 3- 또는 4-알킬(옥시)페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- 또는 3,5-디알킬(옥시)페닐, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- 또는 3,4,5-트리알킬(옥시)페닐, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-알킬(옥시)-1-나프틸, 1-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-알킬(옥시)-2-나프틸 또는 10-알킬(옥시)-9-안트라세닐의 치환 패턴을 갖는 폴리(아릴렌비닐렌).
  11. 다음 화학식 II의 하나 이상의 중합 가능한 비아릴을 포함하는 하나 이상의 단량체를 염기 유도된 탈할로겐화수소반응을 통해 중합시키는 단계를 포함하는, 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 따르는 폴리(아릴렌비닐렌)의 제조방법.
    화학식 II
    위의 화학식 II에서,
    Hal 및 Hal'는 동일하거나 상이하며, Cl, Br 또는 I이고,
    기타 기호 및 첨자는 화학식 I에서 정의한 바와 같다.
  12. 전기발광 물질로서의 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 따르는 폴리(아릴렌비닐렌)의 용도.
  13. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 따르는 폴리(아릴렌비닐렌)을 포함하는 전기발광 물질.
  14. 기판에, 필요하다면, 추가의층을 함유하는 기판에 화학식 I의 반복 단위를 포함하는 하나 이상의 폴리(아릴렌비닐렌)을 필름으로서 도포하는 단계를 포함하는, 제13항에 따르는 전기발광 물질의 제조방법.
  15. 하나 이상의 활성층을 함유하며, 이러한 활성층 중의 하나 이상이 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 따르는 폴리(아릴렌비닐렌)을 하나 이상 포함하는 전기발광 장치.
  16. TBB 결함 구조의 비율이 10% 미만인, 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 따르는 폴리(아릴렌비닐렌).
  17. 다음 화학식 II의 중합 가능한 비아릴 유도체.
    화학식 II
    위의 화학식 II에서,
    Hal 및 Hal'는 동일하거나 상이하며, Cl, Br 또는 I이고,
    기타 기호 및 첨자는 화학식 I에서 정의한 바와 같되,
    화학식 II의 화합물에서 2,5-비스(클로로메틸)-4-메톡시-4'-(3,7-디메틸옥틸옥시)비페닐과 2,5-비스(클로로메틸)-4-메톡시-3'-(3,7-디메틸옥틸옥시)비페닐은 제외된다.
  18. 제17항에 있어서, 치환체 R1이 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 측쇄 알콕시 그룹, 특히 바람직하게는 메톡시인 중합 가능한 비아릴 유도체.
  19. 하나 이상의 C-C 커플링 반응이 팔라듐 함유 촉매의 존재하에 수행되는, 제17항 또는 제18항에 따르는 중합 가능한 비아릴 유도체의 제조방법.
  20. 유기 용매 중의 용액으로서 가공되는 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 따르는 폴리(아릴렌비닐렌)의 유기 반도체로서의 용도.
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