KR20010022934A - High internal phase emulsions and porous materials prepared therefrom - Google Patents

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KR20010022934A
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모크스티브더블유.
솔크지트카에이치.
박충피.
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그래햄 이. 테일러
더 다우 케미칼 캄파니
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Abstract

유액 안정화용 계면활성제, 하나 이상의 불용성 충전제, 70용적% 이상의 불연속 내부 상 및 하나 이상의 중합 가능한 비닐 단량체를 함유하는 30용적% 미만의 연속 외부 상을 갖는 고 내부 상 유액이 기재되어 있다. 유중수의 고 내부 상 유액을 중합시킴으로써 불용성 충전제가 중합체 골격에 혼입되어 있는 연속 기포의 다공성 중합체성 재료를 생성시킨다.High internal phase emulsions are described having a emulsion for stabilizing emulsions, at least one insoluble filler, at least 70 vol% discontinuous internal phase and at least 30 vol% continuous outer phase containing at least one polymerizable vinyl monomer. Polymerization of the high internal phase emulsion of water-in-oil produces a continuous bubble porous polymeric material in which insoluble filler is incorporated into the polymer backbone.

Description

고 내부 상 유액 및 이로부터 제조된 다공성 재료{High internal phase emulsions and porous materials prepared therefrom}High internal phase emulsions and porous materials prepared therefrom

본 발명은 고 내부 상 유액 및 이로부터 제조된 다공성 중합체성 재료에 관한 것이다.The present invention relates to high internal phase emulsions and porous polymeric materials prepared therefrom.

유액은 연속 상 또는 "외부" 상 속의 통상적으로 "내부" 상이라고 하는 불연속 또는 이산 입자의 분산액이다. 유액은 오일 내부 상과 수성 외부 상을 갖는 수중유(o/w)이거나 수성 내부 상과 오일 외부 상을 갖는 유중수(w/o)일 수 있다. 유액은 내부 상을 70용적% 이상 함유할 수 있다. 이를 종종 고 내부 상 유액(HIPE)이라고 한다. 이러한 유액 속의 내부 상의 용적 분획은 90%로 높을 수 있고, 종종 95%로 높으며, 수성 상이 98%로 높은 몇몇 HIPE도 보고되어 있다.The emulsion is a dispersion of discrete or discrete particles, commonly referred to as the "inner" phase, in the continuous phase or "outer" phase. The emulsion may be oil-in-water (o / w) having an oily internal phase and an aqueous external phase or water-in-oil (w / o) having an aqueous internal phase and an oil external phase. The emulsion may contain at least 70% by volume of the internal phase. This is often referred to as high internal phase fluid (HIPE). The volume fraction of the inner phase in this emulsion can be as high as 90%, often as high as 95%, and several HIPEs with an aqueous phase as high as 98% have also been reported.

고 내부 상 유액(HIPE)의 초기 용도는 고체용 현탁 매질을 위한 것이다[참조: 미국 특허 제3,974,116호]. 정적 점도가 높은 HIPE는 입자가 침강되지 않는다. 유사한 용도로, HIPE는 배관을 통한 미립자용 수송 유체로서 사용된다[참조: 미국 특허 제3,617,095호]. 또한, 정적 점도가 높은 유액은 고체 입자가 침강되지 않는 반면, 점도가 감소되면 전단하에 유액이 배관을 통해 효과적으로 펌핑된다. 몬모릴로나이트 점토와 같은 미립자가 유액을 파단시키는 데 사용될 수 있다는 점에서 HIPE의 미립자 현탁 능력은 다소 놀랍다[참조: K.J. Lissant, Emulsion and Emulsion Technology Part I; "Making and Breaking Emulsions"; pages 122-123(1974)].The initial use of high internal phase emulsions (HIPE) is for suspension media for solids (US Pat. No. 3,974,116). HIPE with a high static viscosity does not settle the particles. In a similar use, HIPE is used as a transport fluid for particulates through piping (US Pat. No. 3,617,095). In addition, emulsions with high static viscosities do not settle solid particles, whereas when the viscosity is reduced, the emulsion is effectively pumped through the piping under shear. The particulate suspending ability of HIPE is somewhat surprising in that particulates such as montmorillonite clay can be used to break the emulsion [K.J. Lissant, Emulsion and Emulsion Technology Part I; "Making and Breaking Emulsions"; pages 122-123 (1974).

다공성 중합체성 재료를 형성시키는 데 있어서의 고 내부 상 유액(HIPE)의 용도도 익히 공지되어 있고, 예를 들면, 미국 특허 제5,210,104호, 제5,200,433호, 제4,536,521호, 제4,788,225호, 제5,147,345호, 제5,331,015호, 제5,260,345호, 제5,268,224호 및 제5,318,554호에 기재되어 있다. 이들 특허에 기재되어 있는 HIPE는 외부 오일 상은 통상적으로 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 스티렌과 같은 중합 가능한 비닐 단량체와 디비닐벤젠과 같은 가교결합성 단량체를 포함한다. 내부 수성 상은 통상적으로 물, 라디칼 개시제(오일 상이 아닌 경우) 및 전해질을 포함한다. 안정한 유액을 형성시키기 위해서, 유화시키기 전에 계면활성제를 오일 상에 가한다. 통상적으로 사용되는 유액 안정화용 계면활성제는, 예를 들면, 소르비탄 에스테르(예: 소르비탄 모노올레에이트 및 소르비탄 모노라우레이트)와 같은 비이온성 계면활성제를 포함한다. 기타 공지된 안정화용 계면활성제는 미국 특허 제5,500,451호에 기재되어 있는 것과 같은 특정 폴리글리세롤 지방족 에스테르를 포함한다.The use of high internal phase emulsions (HIPE) in forming porous polymeric materials is also well known and described, for example, in US Pat. Nos. 5,210,104, 5,200,433, 4,536,521, 4,788,225, 5,147,345 5,331,015, 5,260,345, 5,268,224 and 5,318,554. The HIPE described in these patents typically includes an external oil phase typically comprising polymerizable vinyl monomers such as 2-ethylhexyl acrylate and styrene and crosslinkable monomers such as divinylbenzene. The internal aqueous phase typically includes water, radical initiators (if not an oil phase) and electrolytes. To form a stable emulsion, a surfactant is added to the oil phase before emulsification. Commonly used emulsion-stabilizing surfactants include, for example, nonionic surfactants such as sorbitan esters such as sorbitan monooleate and sorbitan monolaurate. Other known stabilizing surfactants include certain polyglycerol aliphatic esters, such as those described in US Pat. No. 5,500,451.

HIPE로부터 제조된 다공성 중합체성 재료는 다수의 적용에 유용한 것으로 밝혀졌다. 예를 들면, 미국 특허 제5,260,345호, 제5,268,224호 및 제5,331,015호에는, 기저귀형 제품에 사용하기 위한 흡수제 재료로서의 HIPE 발포체의 용도가 교시되어 있다. 이러한 적용에 있어서의 HIPE 발포체의 흥미로운 특징은 이의 높은 공극 용적과 낮은 밀도로 액체에 대한 높은 수용량을 제공하다는 것이다. 예를 들면, 98중량%의 내부 상 HIPE는 중합체 밀도가 1g/cc라고 가정할 때 발포체(g)당 물에 대한 수용량이 대략 49g인 발포체를 생성시킬 수 있다. 발포체의 g/g 수용량은 발포체의 공극 용적을 증가시키거나 밀도를 감소시킴으로써 증가시킬 수 있다. 사실상, 하나는 다른 것을 변화시킴으로써 변화된다. 즉, 공극 용적을 증가시킴으로써 밀도가 감소된다. 공극 용적은 통상적으로 유액의 내부 상 비로 나타내어지고, 내부 상 비가 높을수록 발포체의 최종 공극 용적이 높다. 그러나, 얼마나 높은 내부 상이 달성될 수 있고 발포체로 중합될 수 있는지에 있어서는 제한된다. HIPE 발포체의 공극 용적을 증가시키는 또 다른 방법은 외부 상 속에 불활성 오일을 포함시키는 것이다. 중합시킨 후, 오일을 제거하면, 중합체 벽과 지주에 공극이 남는다. 그러나, 중합 공정 후에 불활성 오일의 수집 및 처리가 고려되어야 한다. 또한, 공극 용적을 증가시키면 발포체 벽에 얇은 지주를 생성시켜 약한 발포체 구조물을 생성시킨다. 따라서, 내부 상의 비를 증가시키지 않거나 불활성 오일을 사용하지 않으면서 HIPE 발포체의 g/g 수용량을 증가시킬 수 있는 것이 유리하다.Porous polymeric materials made from HIPE have been found to be useful for many applications. For example, US Pat. Nos. 5,260,345, 5,268,224 and 5,331,015 teach the use of HIPE foams as absorbent materials for use in diaper type products. An interesting feature of the HIPE foam in this application is its high pore volume and low density which provides a high capacity for the liquid. For example, 98% by weight of the inner phase HIPE can produce a foam with a water content of approximately 49 g per g of foam, assuming a polymer density of 1 g / cc. The g / g capacity of the foam can be increased by increasing the void volume of the foam or by reducing the density. In fact, one is changed by changing the other. That is, the density is reduced by increasing the void volume. The void volume is usually expressed as the internal phase ratio of the emulsion, and the higher the internal ratio, the higher the final void volume of the foam. However, it is limited in how high internal phase can be achieved and polymerized into foam. Another way to increase the void volume of HIPE foam is to include an inert oil in the outer phase. After polymerization, the oil is removed, leaving voids in the polymer walls and struts. However, the collection and treatment of inert oils after the polymerization process should be considered. In addition, increasing the void volume creates thin struts in the foam walls, creating weak foam structures. Thus, it is advantageous to be able to increase the g / g capacity of the HIPE foam without increasing the ratio of the inner phase or without using an inert oil.

HIPE 발포체의 또 다른 용도는 단열재 및 방음재로서의 용도이다. 예를 들면, 미국 특허 제5,633,291호에는, 이러한 적용에 있어서의 HIPE 발포체의 용도가 교시되어 있다. 단열 용도에 있어서, 단열재를 통한 열 에너지의 수송을 차단하는 것이 중요하다. 단열재를 통한 열 에너지의 하나의 수송 경로는 방사성인데, 여기서 적외선 파는 단열재를 통해 다른 쪽으로 직접 전도된다. HIPE 발포체의 단열 능력은, 방사성 성분이 적외선 차단 물질의 존재에 의해 제거되는 경우에 향상된다. 단열 용품 및 방음 용품은 일반적으로 난연성 재료를 요구한다. 그러나, HIPE 발포체는 유기물이기 때문에 가연성이다.Another use of HIPE foams is as insulation and sound insulation. For example, US Pat. No. 5,633,291 teaches the use of HIPE foams in such applications. In thermal insulation applications, it is important to block the transport of thermal energy through the thermal insulation. One transport path of thermal energy through the insulation is radioactive, where infrared waves are conducted directly to the other through the insulation. The adiabatic ability of the HIPE foam is improved when the radioactive component is removed by the presence of an infrared blocking material. Insulation articles and sound insulation articles generally require fire retardant materials. However, HIPE foams are flammable because they are organic.

내부 상의 비를 증가시키지 않거나 불활성 오일을 사용하지 않으면서 HIPE 발포체의 g/g 수용량을 증가시킬 수 있는 방법을 제공하는 것이 바람직하다. 또한, 유중수의 고 내부 상 유액과, 발포체 생성물의 단열 능력을 향상시키기 위한 적외선 차단 물질을 혼입시킨, 당해 유중수의 고 내부 상 유액으로부터 제조된 다공성 중합체성 재료를 제공하는 것이 바람직하다. 또한, 난연성 재료를 혼입시킨 HIPE 발포체를 제공하는 것이 바람직하다.It would be desirable to provide a method that can increase the g / g capacity of HIPE foam without increasing the ratio of the internal phase or without using an inert oil. It is also desirable to provide a porous polymeric material made from the high internal phase emulsion of water-in-oil, incorporating a high internal phase emulsion of water-in-oil and an infrared barrier material for improving the thermal insulation capability of the foam product. It is also desirable to provide HIPE foams incorporating flame retardant materials.

제1 양태에 있어서, 본 발명은 유액 안정화용 계면활성제, 불용성 충전제, 70용적% 이상의 내부 상 및 하나 이상의 중합 가능한 비닐 단량체를 함유하는 30용적% 미만의 외부 상을 갖는 고 내부 상 유액이다.In a first aspect, the present invention is a high internal phase emulsion having an emulsion for emulsion stabilization, an insoluble filler, at least 70 vol% of the internal phase and at least 30 vol% of the outer phase containing at least one polymerizable vinyl monomer.

제2 양태에 있어서, 본 발명은 외부 상을 제조하고, 내부 상을 제조한 다음, 불용성 충전제를 위의 상들 중의 하나 또는 둘 다에 가하고, 이어서 유액을 형성시키기에 충분한 조건하에 내부 상과 외부 상을 혼합함을 포함하는, 제1 양태의 고 내부 상 유액의 제조방법이다.In a second aspect, the present invention provides an external phase, an internal phase, and then an insoluble filler is added to one or both of the above phases, which are then under sufficient conditions to form an emulsion. A process for producing a high internal phase emulsion of a first aspect, comprising mixing the same.

제3 양태에 있어서, 본 발명은 외부 상과 내부 상을 제조하고, 유액을 형성시키기에 충분한 조건하에 수성 상을 오일 상과 혼합하고, 이어서 불용성 충전제를 유액에 가함을 포함하는, 제1 양태의 고 내부 상 유액의 제조방법이다.In a third aspect, the present invention comprises preparing an outer phase and an inner phase, mixing the aqueous phase with the oil phase under conditions sufficient to form an emulsion, and then adding an insoluble filler to the emulsion. It is a method for producing a high internal phase emulsion.

제4 양태에 있어서, 본 발명은 제1 양태의 고 내부 상 유액을 중합시킴으로써 제조되는 연속 기포의 다공성 중합체성 재료이다.In a fourth aspect, the present invention is a continuous cellular porous polymeric material prepared by polymerizing the high internal phase emulsion of the first aspect.

제5 양태에 있어서, 본 발명은 불용성 충전제가 중합체 골격에 혼입되어 있는 연속 기포의 다공성 중합체성 재료이다.In a fifth aspect, the present invention is a continuous cellular porous polymeric material in which an insoluble filler is incorporated into a polymer backbone.

본 출원인은 고 내부 상 유액(HIPE)이 불용성 충전제를 사용하여 제조될 수 있을 뿐만 아니라 중합체 골격에 불용성 충전제를 함유하는 발포체로 중합시킬 수 있음을 발견하였다. 선택된 불용성 충전제를 갖는 HIPE는 공지되어 있지만, 본 출원인은 HIPE를 파단시키는 것으로 보고된 몬모릴로나이트 점토를 포함하는 광범위한 불용성 충전제(위의 참고문헌 참조)를 갖는 HIPE를 제조할 수 있고 이들을 중합 가능한 비닐 단량체를 갖는 HIPE에 혼입시킬 수 있다. 또한, HIPE가 연속 기포 발포체로 중합될 수 있고 여전히 불용성 충전제를 보유할 수 있다는 사실은 놀라운 것이다. 연속 기포 구조물을 형성시키기 위해서, HIPE는 연속 기포 벽을 생성시키기 위해서 중합 동안에 다소 파단시켜야 하지만, 상 분리를 초래할만큼 많이 파단시키지는 않는다. 위에서 언급한 불용성 미립자는 유액을 파단시키는 것으로 공지되어 있다. 따라서, 불용성 미립자를 함유하는 HIPE를 상 분리를 초래하지 않으면서 연속 기포 구조물로 중합시키는 것은 놀라운 것이다.Applicants have found that high internal phase emulsions (HIPE) can be prepared using insoluble fillers as well as polymerized into foams containing insoluble fillers in the polymer backbone. HIPEs with selected insoluble fillers are known, but Applicants can prepare HIPEs with a wide range of insoluble fillers (see references above), including montmorillonite clays reported to break HIPE and polymerizing them with vinyl monomers. It can be incorporated into the HIPE having. It is also surprising that HIPE can be polymerized into continuous bubble foams and still have insoluble fillers. To form a continuous bubble structure, HIPE must break slightly during the polymerization to create a continuous bubble wall, but not so much that it causes phase separation. The insoluble fine particles mentioned above are known to break the emulsion. Thus, it is surprising to polymerize HIPE containing insoluble particulates into continuous bubble structures without causing phase separation.

본 발명의 HIPE는 HIPE의 내부 상의 비를 증가시키거나 감소시키지 않으면서 밀도가 증가되거나 감소된 중합체성 발포체 재료를 제조하는 데 유용하다.The HIPE of the present invention is useful for making polymeric foam materials having increased or decreased density without increasing or decreasing the ratio of the inner phase of the HIPE.

본 발명의 중합체성 발포체는 유체 흡수용으로 유용할 뿐만 아니라 단열재 및 감음재(減音材)로서도 유용하다.The polymeric foam of the present invention is not only useful for absorbing fluid, but also useful as a heat insulating material and a sound absorbing material.

도 1은 실시예 6에서 제조한 발포체와 비교 실시예 B에서 제조한 발포체의 감음역(減音域)에 대한 비교이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a comparison with respect to the sound absorption area of the foam manufactured in Example 6 and the foam manufactured in Comparative Example B.

본 발명의 고 내부 상 유액(HIPE)은 약 70용적% 이상, 보다 바람직하게는 약 90용적% 이상, 가장 바람직하게는 약 95용적% 이상의 내부 상, 약 30용적% 미만, 보다 바람직하게는 약 10용적% 미만, 가장 바람직하게는 약 5용적% 미만의 외부 상 및 불용성 충전제를 갖는다. 바람직하게는, HIPE는 수성 내부 상과 오일 외부 상을 포함하는 유중수 유액이다. 수성 내부 상이 98용적%로 높은 HIPE가 본 발명에 의해 제조될 수 있다. 외부 상은 하나 이상의 중합 가능한 비닐 단량체를 포함한다. 바람직하게는, 외부 상은 가교결합성 단량체도 함유한다. 내부 상은 물을 포함한다. 통상적으로, 수용성 라디칼 개시제를 수성 상에 가한다. 오일 가용성 개시제가 사용되는 경우, 이는 오일 상에 가한다. 또한, HIPE는 계면활성제와 불용성 충전제를 포함한다.The high internal phase emulsion (HIPE) of the present invention is at least about 70 vol%, more preferably at least about 90 vol%, most preferably at least about 95 vol% internal phase, less than about 30 vol%, more preferably about It has an external phase and insoluble filler of less than 10% by volume, most preferably less than about 5% by volume. Preferably, HIPE is a water-in-oil emulsion comprising an aqueous inner phase and an oil outer phase. HIPE with 98% by volume of the aqueous internal phase can be prepared by the present invention. The outer phase comprises one or more polymerizable vinyl monomers. Preferably, the outer phase also contains crosslinkable monomers. The inner phase contains water. Typically, a water soluble radical initiator is added to the aqueous phase. If an oil soluble initiator is used, it is added to the oil phase. HIPE also includes surfactants and insoluble fillers.

본 발명의 수행에 사용될 수 있는 중합 가능한 비닐 단량체는 에틸렌성 불포화도를 갖는 모든 중합 가능한 단량체이다. 일반적으로, HIPE는 유리하게는 생성된 다공성 중합체성 재료에 유리와 같은 특성을 부여하는 경향이 있는 하나 이상의 단량체(유리질 단량체)(i)와 생성된 다공성 중합체성 재료에 고무와 같은 특성을 부여하는 경향이 있는 하나 이상의 단량체(고무질 단량체)(ii) 중의 하나 또는 둘 다로부터 제조된다.Polymerizable vinyl monomers that can be used in the practice of the present invention are all polymerizable monomers having an ethylenic unsaturation. Generally, HIPE advantageously provides rubber-like properties to the resulting porous polymeric material with one or more monomers (glass monomers) (i) which tend to impart glass-like properties to the resulting porous polymeric material. Prepared from one or both of one or more monomers (rubber monomers) (ii) that tend to be present.

유리질 단량체는, 본 발명에 있어서, 유리전이온도가 약 40℃ 이상인 단독중합체를 생성시키는 단량체성 재료로서 정의된다. 바람직한 유리질 단량체는, 메틸 메타크릴레이트와 같은 메타크릴레이트계 단량체와 각종 모노비닐리덴 방향족류(예: 스티렌, o-메틸스티렌, 클로로메틸스티렌, 비닐에틸벤젠 및 비닐 톨루엔)와 같은 스티렌계 단량체를 포함한다. 보다 바람직한 유리질 단량체는 스티렌, o-메틸스티렌 및 클로로메틸스티렌을 포함한다. 가장 바람직한 유리질 단량체는 스티렌이다.Vitreous monomers are defined herein as monomeric materials that produce homopolymers having a glass transition temperature of about 40 ° C. or higher. Preferred glassy monomers include methacrylate monomers such as methyl methacrylate and styrene monomers such as various monovinylidene aromatics such as styrene, o-methylstyrene, chloromethylstyrene, vinylethylbenzene and vinyl toluene. Include. More preferred glassy monomers include styrene, o-methylstyrene and chloromethylstyrene. Most preferred glassy monomer is styrene.

고무질 단량체는, 본 발명에 있어서, 유리전이온도가 약 40℃ 이하인 단독중합체를 생성시키는 단량체성 재료로서 정의된다. 바람직한 고무질 단량체는 2-에틸헥실 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물과 같은 에틸렌성 불포화 산의 알킬 에스테르("아크릴레이트 에스테르" 또는 "메타크릴레이트 에스테르"); 부타디엔과 같은 비닐 지방족 및 지환족 탄화수소; 이소프렌; 및 이들 공단량체들의 혼합물을 포함한다. 보다 바람직한 고무질 단량체는 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 부타디엔, 이소프렌 및 이들 공단량체들의 혼합물을 포함한다. 가장 바람직한 고무질 단량체는 2-에틸헥실 아크릴레이트이다.Rubbery monomers are defined herein as monomeric materials that produce homopolymers having a glass transition temperature of about 40 ° C. or less. Preferred rubbery monomers are alkyl esters of ethylenically unsaturated acids such as 2-ethylhexyl acrylate, butyl acrylate, hexyl acrylate, butyl methacrylate, lauryl methacrylate, isodecyl methacrylate and mixtures thereof. Acrylate esters "or" methacrylate esters "); Vinyl aliphatic and cycloaliphatic hydrocarbons such as butadiene; Isoprene; And mixtures of these comonomers. More preferred rubbery monomers include butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, butadiene, isoprene and mixtures of these comonomers. Most preferred rubbery monomer is 2-ethylhexyl acrylate.

바람직하게는, HIPE 유액은 하나 이상의 유리질 단량체와 하나 이상의 고무질 단량체를 포함한다. 이론에 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 고무질 단량체는 발포체에 유연성을 제공하고, 당해 발포체를 함유하는 제품의 가공, 포장, 선적, 저장 및 사용 동안에 압축시키고 굽히고 꼬기에 충분한 양으로 사용되는 것으로 믿어진다. 유리질 단량체는 발포체에 구조 보전성을 제공하고, 당해 발포체가 동력과 정력(static force) 둘 다에 적용되는 경우에 직면하는 발포체 전단 또는 파쇄의 범위를 최소화하기에 충분한 양으로 사용되는 것으로 믿어진다. 유리질 단량체 대 고무질 단량체의 비의 범위는 일반적으로 1:25 내지 1.5:1, 보다 바람직하게는 1:9 내지 1.5:1이다.Preferably, the HIPE emulsion comprises at least one glassy monomer and at least one rubbery monomer. While not wishing to be bound by theory, it is believed that rubbery monomers provide flexibility to foams and are used in amounts sufficient to compress, bend and twist during processing, packaging, shipping, storage and use of products containing the foams. It is believed that the glassy monomers are used in an amount sufficient to provide structural integrity to the foam and to minimize the extent of foam shear or crushing encountered when the foam is subjected to both power and static force. The ratio of ratio of glassy monomers to rubbery monomers is generally from 1:25 to 1.5: 1, more preferably from 1: 9 to 1.5: 1.

가장 유리하게 사용되는 중합 가능한 비닐 단량체의 양은 특정 단량체와 같은 각종 인자에 좌우되지만, 일반적으로 중합 가능한 비닐 단량체는, 총 외부 상을 기준으로 하여, 50 내지 100중량%, 바람직하게는 80 내지 95중량%, 가장 바람직하게는 85 내지 93중량%의 양으로 사용된다.The amount of polymerizable vinyl monomer most advantageously used depends on various factors such as the particular monomer, but generally the polymerizable vinyl monomer is 50 to 100% by weight, preferably 80 to 95% by weight, based on the total external phase. %, Most preferably in an amount of 85 to 93% by weight.

HIPE를 제조하기 위한 본 발명의 수행에 사용될 수 있는 불용성 충전제는 불활성 충전제와 반응성 충전제를 둘 다 포함한다. 불활성 충전제는 HIPE 발포체의 제조에 사용되는 단량체와 공중합되지 않는 충전제이다. 반응성 충전제는 중합 동안에 분자 쇄에 화학적으로 결합되는 충전제이다. 본 발명에서 사용되는 불활성 충전제는, 예를 들면, 카본 블랙, 흑연, 금속 수산화물(예: 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화지르코늄, 수산화망간 및 수산화철), 금속 분말(예: 철 분말) 및 중공 세라믹 미소구를 포함한다. 반응성 충전제의 예는 아크릴레이트 표면 관능기를 갖는 가교결합된 중합체성 재료이다.Insoluble fillers that can be used in the practice of the present invention for preparing HIPE include both inert and reactive fillers. Inert fillers are fillers that do not copolymerize with the monomers used to make HIPE foams. Reactive fillers are fillers that are chemically bound to the molecular chain during polymerization. Inert fillers used in the present invention include, for example, carbon black, graphite, metal hydroxides (e.g. aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, zirconium hydroxide, manganese hydroxide and iron hydroxide), metal powders (e.g. iron powder) and hollow Contains ceramic microspheres. Examples of reactive fillers are crosslinked polymeric materials with acrylate surface functional groups.

본 명세서에서 사용되는 용어 "불용성"은 적어도 한정된 양의 시스템에 도입된 재료가 HIPE의 외부 오일 상 또는 내부 수성 상에 용해되지 않음을 의미한다. 바람직하게는 50% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상, 가장 바람직하게는 100% 이상의 충전제가 외부 오일 상 또는 내부 수성 상에 용해되지 않는다.As used herein, the term “insoluble” means that at least a limited amount of material introduced into the system does not dissolve in the outer oil phase or inner aqueous phase of HIPE. Preferably at least 50%, more preferably at least 80% and most preferably at least 100% of the filler does not dissolve in the external oil phase or the internal aqueous phase.

세라믹 또는 유리 미소구와 같은 중공 충전제가 본 발명의 수행에 사용될 수 있다. 밀도가 1g/cc 미만인 중공 충전제가 제조될 수 있다. 당해 저밀도 충전제를 HIPE 발포체에 혼입시킴으로써, HIPE 전구체의 내부 상의 비를 증가시키지 않고 외부 오일 상에 불활성 오일을 사용하지 않으면서 밀도를 감소시킬 수 있다(동시에 g/g 수용량을 감소시킨다). 중공 충전제의 예는 미국 펜실베니아주 밸리 포지 소재의 더 피큐 코포레이션(The PQ Corporation)이 시판하고 있는, 밀도가 0.13g/cc 이상인 각종 PQ 중공 구체를 포함한다.Hollow fillers such as ceramic or glass microspheres can be used in the practice of the present invention. Hollow fillers having a density of less than 1 g / cc can be prepared. By incorporating this low density filler into the HIPE foam, the density can be reduced (at the same time reducing the g / g capacity) without increasing the ratio of the inner phase of the HIPE precursor and without using an inert oil on the outer oil. Examples of hollow fillers include various PQ hollow spheres having a density of at least 0.13 g / cc, available from The PQ Corporation, Valley Forge, Pennsylvania.

카본 블랙과 흑연 분말과 같은 적외선 차단 충전제를 본 발명의 수행에 사용할 수 있고, 최종 HIPE 발포체를 통해 전도되는 적외선을 감소시킬 수 있어서 발포체의 유효 단열가를 증가시킬 수 있다.Infrared blocking fillers such as carbon black and graphite powder can be used in the practice of the present invention and can reduce the infrared radiation conducted through the final HIPE foam to increase the effective thermal insulation value of the foam.

인, 안티몬, 붕소, 비스무트 및 할로겐을 함유하는 유기 화합물 및 무기 화합물이 난연성 증진용 충전제로서 공지되어 있고[참조: G.T. Gmitter, et al., Flexible Polyurethane Foams. In Plastic Foams: Part I; Frisch, K.C., Saunders, J.H., Eds.; Marcel Dekker, Inc.: New York, 1972; page 142], 본 발명의 수행시 충전제로서 사용할 수 있다. 본 발명에서의 난연제로서 유용한 기타 무기 화합물은 알루미나 3수화물(이는 ATH, 수산화알루미늄 및 Al(OH)3로서도 공지되어 있다)[참조: Hawley's Condensed Chemical Dictionary, 12thEdition, 1993, Richard J. Lewis, ed., p. 43], 수산화마그네슘 및 흑연을 포함한다. 이들 무기 화합물은 단독으로 사용되거나 기타 유기 난연제 또는 무기 난연제와 함께 사용될 수 있다.Organic and inorganic compounds containing phosphorus, antimony, boron, bismuth and halogens are known as fillers for enhancing flame retardancy. GT Gmitter, et al., Flexible Polyurethane Foams. In Plastic Foams: Part I; Frisch, KC, Saunders, JH, Eds .; Marcel Dekker, Inc .: New York, 1972; page 142, which may be used as a filler in the practice of the present invention. Other inorganic compounds useful as flame retardants in the present invention are alumina trihydrate (also known as ATH, aluminum hydroxide and Al (OH) 3 ). Hawley's Condensed Chemical Dictionary, 12 th Edition, 1993, Richard J. Lewis, ed., p. 43], magnesium hydroxide and graphite. These inorganic compounds may be used alone or in combination with other organic flame retardants or inorganic flame retardants.

철 또는 니켈과 같은 강자성 물질을 혼입시켜 최종 발포체에 자기 특성을 부여할 수 있다. 강자성 물질을 함유하는 발포체는, 예를 들면, 금속 천장의 단열 및 감음시에 유용할 수 있다. 예를 들면, 발포체는 강자성 물질이 발포체의 한 면에 박층으로 분산되도록 제조될 수 있다. 강자성 물질은 발포체에 도입되기 전 또는 도입된 후에 자화(磁化)될 수 있다. 당해 발포체 조성물은 못 또는 아교없이 강자성 물질을 함유하는 천장에 쉽게 부착될 수 있다. 또한, 발포체 속의 강자성 물질은 자화되지 않은 채 유지될 수 있고, 게다가 당해 발포체는 자화된 물질에 부착된다.Ferromagnetic materials such as iron or nickel can be incorporated to impart magnetic properties to the final foam. Foams containing ferromagnetic materials can be useful, for example, in insulation and winding of metal ceilings. For example, the foam can be made so that the ferromagnetic material is dispersed in a thin layer on one side of the foam. The ferromagnetic material can be magnetized before or after being introduced into the foam. The foam composition can be easily attached to a ceiling containing ferromagnetic material without nails or glue. In addition, the ferromagnetic material in the foam can remain unmagnetized, and furthermore the foam is attached to the magnetized material.

가교결합된 나트륨 폴리아크릴레이트와 같은 수 및/또는 오일 팽윤성 충전제도, HIPE가 제조될 수 있는 한, 바람직하게는 충전제를 갖는 HIPE가 발포체로 중합될 수 있는 한, 본 발명의 수행에 사용할 수 있다.Water and / or oil swellable fillers such as crosslinked sodium polyacrylates can also be used in the practice of the present invention, as long as HIPE can be prepared, preferably as long as HIPE with filler can be polymerized into foam. .

금속 산화물 및 금속 탄산염이 또한 본 발명의 수행시 충전제로서 사용될 수 있다. 이러한 재료는 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 산화티탄, 산화망간, 산화철, 산화알루미늄, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산망간, 탄산철 및 탄산지르코늄을 포함한다.Metal oxides and metal carbonates can also be used as fillers in the practice of the present invention. Such materials include calcium oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, titanium oxide, manganese oxide, iron oxide, aluminum oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, manganese carbonate, iron carbonate and zirconium carbonate.

질화알루미늄, 질화규소, 질화철, 탄화규소, 탄화망간, 탄화철, 붕소화철, 붕소화알루미늄 및 붕소화망간과 같은 금속 질화물, 금속 탄화물 및 금속 붕소화물 또는 세라믹 재료의 제조에 사용되는 기타 재료가 또한 HIPE를 제조하기 위한 본 발명의 수행에 사용될 수 있다. 하나 이상의 이들 재료의 혼합물도 사용될 수 있다.HIPE is also used for the manufacture of metal nitrides, metal carbides and metal borides or ceramic materials such as aluminum nitride, silicon nitride, iron nitride, silicon carbide, manganese carbide, iron carbide, iron boride, aluminum boride and manganese boride It can be used in the practice of the present invention to prepare a. Mixtures of one or more of these materials may also be used.

점토 광물 그룹의 천연 구성원 또는 점토 광물 그룹의 합성 구성원이 또한 본 발명의 수행에 충전제로서 사용될 수 있다. 이러한 충전제는 활석과 운모를 포함하고, 몬모릴로나이트, 헥토라이트, 카올리나이트, 디카이트, 나크라이트, 할로이사이트, 사포나이트, 논트로나이트, 베이델라이트, 볼혼스코이트, 사우코나이트, 마가다이트, 메드몬타이트, 켄야이트, 버미쿨라이트, 서펜틴, 클로라이트, 팔리고스카이트, 쿨케이트, 알리엣타이트, 세피올라이트, 알로판 및 이모골라이트와 같은 점토 광물 그룹의 또 다른 구성원들도 사용될 수 있다. 하나 이상의 이들 재료의 혼합물도 사용될 수 있다.Natural members of the clay mineral groups or synthetic members of the clay mineral groups can also be used as fillers in the practice of the present invention. Such fillers include talc and mica, and montmorillonite, hectorite, kaolinite, decite, nacrite, halosite, saponite, nontronite, baydelite, ballhorn scotch, souconite, margite, med Other members of the clay mineral group such as Montite, Kenyat, Vermiculite, Serpentin, Chlorite, Palygozite, Coolate, Aliitite, Sepiolite, Allophan and Imogolite are also used. Can be. Mixtures of one or more of these materials may also be used.

본 발명의 수행에 사용될 수 있는 기타 충전제는 다층 무기 물질(통상적으로 "나노충전제(nanofiller)"라고 한다)을 포함한다. 본 발명의 수행에 사용될 수 있는 다층 무기 물질은 팽윤가능한 모든 적층 무기 물질일 수 있다. 통상적으로, 적층 무기 물질은 비교적 편평하고 약간 구부릴 수 있는 두 개의 대향면을 갖는 층들로 이루어진다. 이러한 물질은 미국 특허 제4,889,885호에 기재되어 있다.Other fillers that may be used in the practice of the present invention include multilayer inorganic materials (commonly referred to as "nanofillers"). The multilayer inorganic material that can be used in the practice of the present invention can be any swellable laminated inorganic material. Typically, the laminated inorganic material consists of layers having two opposite surfaces that are relatively flat and slightly bendable. Such materials are described in US Pat. No. 4,889,885.

이러한 팽윤가능한 적층 무기 물질의 대표적인 예는 위에서 기재한 바와 같은 점토 광물 그룹의 구성원들을 포함한다. 이러한 팽윤가능한 적층 무기 물질의 기타 대표적인 예는 레디카이트와 같은 일라이트 광물(illite mineral); 층간 공간에 교환가능한 음이온과 양으로 하전된 층을 갖는 Mg6Al3.4(OH)18.8(CO3)1.7H2O[참조: W.T. Reichle, J. Catal., 94(1985), 547]와 같은 이중 적층된 수산화물(double hydroxide) 또는 복합 금속 수산화물; ReCl3와 FeOCl과 같은 염화물; TiS2, MoS2및 MoS3와 같은 칼코겐화물; Ni(CN)2와 같은 시안화물; 및 H2Si2O5, V5O13, HTiNbO5, Cr0.5V0.5S2, W0.2V2.8O7, Cr3O8, MoO3(OH)2, VOPO4·2H2O, CaPO4CH3·H2O, MnHAsO4·H2O 및 Ag6Mo10O33과 같은 산화물을 포함한다. 하나 이상의 이들 재료의 혼합물도 사용될 수 있다.Representative examples of such swellable laminated inorganic materials include members of clay mineral groups as described above. Other representative examples of such swellable laminated inorganic materials include illite minerals such as redicite; Such as Mg 6 Al 3.4 (OH) 18.8 (CO 3 ) 1.7 H 2 O (WT Reichle, J. Catal., 94 (1985), 547) having an anion and a positively charged layer exchangeable in the interlayer space. Double hydroxide or composite metal hydroxides; Chlorides such as ReCl 3 and FeOCl; Chalcogenides such as TiS 2 , MoS 2 and MoS 3 ; Cyanides such as Ni (CN) 2 ; And H 2 Si 2 O 5 , V 5 O 13 , HTiNbO 5 , Cr 0.5 V 0.5 S 2 , W 0.2 V 2.8 O 7 , Cr 3 O 8 , MoO 3 (OH) 2 , VOPO 4 2H 2 O, CaPO Oxides such as 4 CH 3 H 2 O, MnHAsO 4 H 2 O and Ag 6 Mo 10 O 33 . Mixtures of one or more of these materials may also be used.

최종 발포체의 용도에 따라서, 바람직한 불용성 충전제는 카본 블랙, 흑연, 금속 분말, 금속 수산화물, 유리 또는 세라믹 미소구와 같은 중공 충전제, 천연 또는 합성 점토, 나노충전제, 금속의 분말, 인, 안티몬, 붕소, 비스무트 및/또는 할로겐을 함유하는 난연성 충전제, 아크릴레이트 관능화된 중합체성 분말과 같은 공중합성 충전제, 약간 가교결합된 중합체성 분말과 같은 오일 팽윤성 충전제 및 가교결합된 나트륨 폴리아크릴레이트와 같은 수 팽윤성 재료이다. 보다 바람직한 불용성 충전제는 카본 블랙, 흑연 분말, 금속 분말, 금속 수산화물, 중공 세라믹 미소구, 나노충전제 및 금속의 분말이다. 가장 바람직한 불용성 충전제는 카본 블랙, 흑연, 삼수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 중공 세라믹 미소구, 클레이톤(Clayton) APA 몬모릴로나이트 규산염 점토 및 철 분말이다.Depending on the use of the final foam, preferred insoluble fillers are carbon black, graphite, metal powders, metal hydroxides, hollow fillers such as glass or ceramic microspheres, natural or synthetic clays, nanofillers, powders of metals, phosphorus, antimony, boron, bismuth And / or water-swellable materials such as halogen-containing flame retardant fillers, copolymerizable fillers such as acrylate functionalized polymeric powders, oil swellable fillers such as slightly crosslinked polymeric powders and crosslinked sodium polyacrylates. . More preferred insoluble fillers are carbon black, graphite powder, metal powder, metal hydroxides, hollow ceramic microspheres, nanofillers and powders of metals. Most preferred insoluble fillers are carbon black, graphite, aluminum trihydroxide, magnesium hydroxide, hollow ceramic microspheres, Clayton APA montmorillonite silicate clay and iron powder.

불용성 충전제는 밀도, 모듈러스, 인장 강도, 열전도성, 난연성 및 자기적 특성을 포함하여 HIPE 발포체의 다수의 특성을 개선시킬 수 있다. 통상적으로, 하나 이상의 특성이 하나의 불용성 충전제의 혼입시 개선된다. 예를 들면, 대량의 철 분말을 혼입시키는 경우, 발포체의 밀도와 강자성이 동시에 증가한다. 종종, 대량의 불용성 충전제는 발포체의 인장 강도를 감소시키는 경향이 있다. 인장 강도의 손실은 중합체와 충전제간의 약한 접착력으로 발생되는 것으로 예측된다. 이러한 인장 강도의 감소는 중합체 망상 조직에 화학적으로 또는 기계적으로 결합하는 충전제를 사용함으로써 반전시킬 수 있다. 하나의 예는, 커플링제로 충전제의 표면을 개질시키는 것으로, 이러한 다수의 방법이 당해 기술분야에 익히 공지되어 있다. 공지되어 있는 커플링제는 비닐 트리메톡시 실란과 γ-메타크릴옥시프로필 트리메톡시 실란과 같은 유기관능성 규소 화합물과, 이소프로필 트리이소스테아로일 티타네이트와 이소프로필 트리메타크릴 티타네이트와 같은 티탄 화합물을 포함한다. 메타크릴레이트 관능성 커플링제는, 메타크릴 그룹이 중합 반응에 참여하기 때문에 특히 효과적일 수 있다. 또 다른 예는 중합 동안에 단량체와 공중합하는 아크릴레이트 관능화된 충전제를 사용하는 것이다. 유기 단량체 속에서 팽윤성인 충전제는 단량체가 중합될 때 팽윤된 충전제 입자를 통해 기계적으로 강하게 결합될 수 있다.Insoluble fillers can improve many of the properties of HIPE foams, including density, modulus, tensile strength, thermal conductivity, flame retardancy, and magnetic properties. Typically, one or more properties are improved upon incorporation of one insoluble filler. For example, when incorporating a large amount of iron powder, the foam density and ferromagneticity simultaneously increase. Often, large quantities of insoluble fillers tend to reduce the tensile strength of the foams. Loss of tensile strength is expected to result from weak adhesion between the polymer and the filler. This reduction in tensile strength can be reversed by using fillers that chemically or mechanically bind to the polymer network. One example is the modification of the surface of the filler with a coupling agent, many such methods are well known in the art. Known coupling agents include organofunctional silicon compounds such as vinyl trimethoxy silane and γ-methacryloxypropyl trimethoxy silane, and isopropyl triisostearoyl titanate and isopropyl trimethacryl titanate. Titanium compound. Methacrylate functional coupling agents can be particularly effective because methacryl groups participate in the polymerization reaction. Another example is the use of acrylate functionalized fillers that copolymerize with monomers during polymerization. Fillers that are swellable in the organic monomers can be mechanically bound through the swollen filler particles when the monomers are polymerized.

가장 유리하게 사용되는 불용성 충전제의 양은 HIPE 또는 중합된 HIPE 발포체의 목적하는 용도와 사용되는 충전제의 유형을 포함하는 다수의 인자에 좌우된다. 위에서 기재한 바와 같이, 충전제가 혼입되는 경우, 종종 발포체의 하나 이상의 특성이 개선된다. 따라서, 사용되는 충전제의 양은 목적하는 특성을 달성하도록 조정되어야 한다. 예를 들면, 강자성을 갖는 고밀도 발포체를 원하는 경우, 대량의 철 분말을 사용하여 HIPE를 제조할 수 있다. 그러나, 강자성은 원하지만 고밀도는 원하지 않는 경우, 훨씬 적은 철 분말을 사용하거나 하나의 박층에는 철 분말을 갖고 다른 층에는 중공 저밀도 충전제를 갖는 적층 구조물을 제조할 수 있다. 특정 충전제들은 목적하는 효과에 도달하기 위해 다른 것보다 높은 농도를 요구한다. 예를 들면, 카본 블랙은 15중량% 미만의 부하량으로도 발포체의 열전도성을 상당히 달성할 수 있는 반면, 난연성을 상당히 증가시키기 위해서 ATH는 대략 30중량% 이상으로 사용되어야 한다. 따라서, 사용되는 충전제의 용도 및 유형은 최적 충전제 농도를 결정하는 역할을 한다. 일반적으로, 불용성 충전제는, 연속 상을 기준으로 하여, 100용적% 이하 및 100용적% 이상의 양으로 사용될 수 있다. 보다 넓은 범위의 불용성 충전제는, 연속 상을 기준으로 하여, 100용적% 이하로 사용될 수 있고, 훨씬 넓은 범위의 불용성 충전제는, 연속 상을 기준으로 하여, 50용적% 이하로 사용될 수 있으며, 훨씬 넓은 범위의 불용성 충전제는, 연속 상을 기준으로 하여, 10용적% 이하로 사용될 수 있고, 가장 넓은 범위의 불용성 충전제는, 연속 상을 기준으로 하여, 1용적% 이하로 사용될 수 있다.The amount of insoluble filler most advantageously used depends on a number of factors including the desired use of the HIPE or polymerized HIPE foam and the type of filler used. As described above, when fillers are incorporated, one or more properties of the foam are often improved. Therefore, the amount of filler used must be adjusted to achieve the desired properties. For example, if a high density foam having ferromagnetic properties is desired, HIPE can be made using large amounts of iron powder. However, if ferromagnetic is desired but high density is not desired, it is possible to produce a laminate structure using much less iron powder or having iron powder in one thin layer and hollow low density filler in another layer. Certain fillers require higher concentrations than others to achieve the desired effect. For example, carbon black can achieve significant thermal conductivity of the foam even with a load of less than 15% by weight, whereas ATH should be used at approximately 30% or more to significantly increase the flame retardancy. Thus, the use and type of filler used serves to determine the optimum filler concentration. In general, insoluble fillers may be used in amounts of up to 100% by volume and up to 100% by volume based on the continuous phase. A wider range of insoluble fillers can be used up to 100 vol% based on the continuous phase, and a much wider range of insoluble fillers can be used up to 50 vol% based on the continuous phase and much larger Insoluble fillers in the range can be used at 10% by volume or less, based on the continuous phase, and widest range of insoluble fillers can be used at 1% by volume or less, based on the continuous phase.

HIPE를 제조하기 위한 본 발명의 수행에 사용될 수 있는 가교결합성 단량체는 비닐 단량체와 반응할 수 있는 모든 다관능성 불포화 단량체를 포함한다. 다관능성 불포화 가교결합성 단량체는, 예를 들면, 디비닐벤젠, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 3-부틸렌 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 알릴 메타크릴레이트를 포함한다. 가장 유리하게 사용되는 가교결합성 단량체의 양은 목적하는 중합체 모듈러스와 같은 각종 인자에 좌우되지만, 일반적으로 가교결합성 단량체는, 총 외부 상을 기준으로 하여, 0 내지 50중량%, 바람직하게는 5 내지 20중량%, 가장 바람직하게는 7 내지 15중량%의 양으로 사용된다.Crosslinkable monomers that may be used in the practice of the present invention for preparing HIPE include all polyfunctional unsaturated monomers capable of reacting with vinyl monomers. Multifunctional unsaturated crosslinkable monomers include, for example, divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, 3-butylene dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate and allyl methacrylate. The amount of crosslinkable monomer most advantageously used depends on various factors such as the desired polymer modulus, but in general the crosslinkable monomer is from 0 to 50% by weight, preferably from 5 to 50, based on the total external phase. 20% by weight, most preferably 7-15% by weight.

HIPE를 제조하기 위한 본 발명의 수행에 사용될 수 있는 라디칼 개시제는, 예를 들면, 과황산칼륨 또는 과황산나트륨, 및 나트륨 메타비설파이트와 함께 과황산암모늄과 같은 각종 산화환원반응 시스템과 같은 수용성 개시제와, 예를 들면, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 벤조일 퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 디-2-에틸-헥실-퍼옥시디카보네이트 및 라우로일 퍼옥사이드와 같은 지용성 개시제를 포함한다. 개시제가 수용성인지 또는 지용성인지에 따라서 개시제를 수성 상 또는 오일 상에 가할 수 있다. 개시제는 단량체를 중합시키기에 유효량으로 존재해야 한다. 통상적으로, 개시제는, 총 단량체를 기준으로 하여, 0.005 내지 20중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10중량%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 5중량%의 양으로 존재할 수 있다.Radical initiators that can be used in the practice of the present invention to prepare HIPE include, for example, water-soluble initiators such as various redox reaction systems such as ammonium persulfate, such as potassium persulfate or sodium persulfate, and sodium metabisulfite. Fat soluble initiators such as, for example, azobisisobutyronitrile (AIBN), benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, di-2-ethyl-hexyl-peroxydicarbonate and lauroyl peroxide. Depending on whether the initiator is water soluble or fat soluble, the initiator may be added to the aqueous phase or the oil phase. The initiator must be present in an effective amount to polymerize the monomers. Typically, the initiator may be present in an amount of 0.005 to 20% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, most preferably 0.1 to 5% by weight, based on the total monomers.

수성 상은 안정한 유액의 형성시 계면활성제를 보조하고/거나, 발포체 재료의 잔여 성분으로서 잔류하는 경우, 발포체의 다공도를 조절하고/거나 생성된 중합체성 발포체 재료의 친수성을 향상시키기 위한 수용성 전해질을 포함할 수 있다. 본 발명의 수행에 사용될 수 있는 수용성 전해질은 무기 염(1가, 2가, 3가 또는 이들의 혼합물), 예를 들면, 할라이드, 황산염, 탄산염, 인산염 및 이들의 혼합물과 같은 알칼리 금속 염, 알칼리 토금속 염 및 중금속 염을 포함한다. 이러한 전해질은, 예를 들면, 염화나트륨, 황산나트륨, 염화칼륨, 황산칼륨, 염화리튬, 염화마그네슘, 염화칼슘, 황산마그네슘, 염화알루미늄 및 이들의 혼합물을 포함한다. 할라이드와 같은 1가 음이온과의 1가 또는 2가 염이 바람직하다. 가장 유리하게 사용되는 전해질의 양은 특정 화합물, 발포체의 목적하는 다공도 및 사용되는 계면활성제와 같은 각종 인자에 좌우되지만, 일반적으로 전해질은, 총 수성 혼합물을 기준으로 하여, 20중량% 이하, 보다 바람직하게는 5중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 1중량% 이하로 사용될 수 있다.The aqueous phase may comprise a water soluble electrolyte to assist the surfactant in the formation of a stable emulsion and / or to control the porosity of the foam and / or to improve the hydrophilicity of the resulting polymeric foam material when remaining as a residual component of the foam material. Can be. Water-soluble electrolytes that can be used in the practice of the present invention are inorganic salts (monovalent, divalent, trivalent or mixtures thereof), for example alkali metal salts such as halides, sulfates, carbonates, phosphates and mixtures thereof, alkalis Earth metal salts and heavy metal salts. Such electrolytes include, for example, sodium chloride, sodium sulfate, potassium chloride, potassium sulfate, lithium chloride, magnesium chloride, calcium chloride, magnesium sulfate, aluminum chloride and mixtures thereof. Preference is given to monovalent or divalent salts with monovalent anions such as halides. The amount of electrolyte most advantageously used depends on various factors such as the specific compound, the desired porosity of the foam and the surfactant used, but in general the electrolyte is 20% by weight or less, more preferably based on the total aqueous mixture May be used at most 5% by weight, most preferably at most about 1% by weight.

HIPE가 여전히 제조될 수 있고 발포체로 중합될 수 있는 한, 수성 상은, 예를 들면, 글리세린과 같은 비전해질 성분을 추가로 포함할 수 있다.As long as HIPE can still be produced and polymerized into foam, the aqueous phase can further comprise a non-electrolyte component such as, for example, glycerin.

유중수의 고 내부 상 유액을 제조하기 위한 본 발명의 수행에 사용될 수 있는 계면활성제는, 예를 들면, 소르비탄 모노올레에이트와 소르비탄 모노라우레이트를 포함하는 소르비탄 에스테르와 같은 비이온성 계면활성제; 글리세롤 모노올레에이트와 같은 글리세롤 에스테르; PEG 200 디올레에이트, 폴리글리세롤의 부분 지방산 에스테르; 암모늄 염과 같은 양이온성 계면활성제; 및 특정 유기 황산염과 설포네이트 화합물과 같은 음이온성 계면활성제를 포함한다. 계류중인 특허원 제558,333호(1995.11.15.)에 기재되어 있는 중합 가능한 계면활성제도 적합하다. 이러한 계면활성제는 중합 가능한 비닐 그룹을 갖는 계면활성제와 중합 조건에서 그래프트 반응을 수행할 수 있는 계면활성제(그래프트가능한 계면활성제)를 포함한다. 계류중인 가특허원 제60/046,910호(1997.5.16)에 기재되어 있는 폴리(부틸렌 옥사이드/에틸렌 옥사이드) 설페이트계 계면활성제도 적합하다.Surfactants that can be used in the practice of the present invention to prepare high internal phase emulsions of water-in-oil are, for example, nonionic surfactants such as sorbitan esters including sorbitan monooleate and sorbitan monolaurate. ; Glycerol esters such as glycerol monooleate; PEG 200 dioleate, partially fatty acid ester of polyglycerol; Cationic surfactants such as ammonium salts; And anionic surfactants such as certain organic sulfates and sulfonate compounds. Also suitable are the polymerizable surfactants described in pending patent application No. 558,333 (Nov. 15, 1995). Such surfactants include surfactants having polymerizable vinyl groups and surfactants (graftable surfactants) capable of carrying out graft reactions under polymerization conditions. Also suitable are the poly (butylene oxide / ethylene oxide) sulfate-based surfactants described in pending US patent application Ser. No. 60 / 046,910 (1997.5.16).

사용되는 계면활성제의 양은 고 내부 상 유액이 형성되도록 하는 양이어야 한다. 일반적으로, 필요한 계면활성제의 양은 특정 계면활성제와 사용되는 제형의 유형에 따라 변한다. 연속 상을 기준으로 하여, 약 0.125중량% 이하의 적은 양이 사용될 수 있다. 보다 일반적으로, 연속 상을 기준으로 하여, 약 0.25중량%의 적은 양이 사용될 수 있다. 일반적으로, 필요한 경우, 연속 상을 기준으로 하여, 약 25중량% 이하 또는 이상의 양이 사용될 수 있다.The amount of surfactant used should be such that a high internal phase emulsion is formed. In general, the amount of surfactant required will vary depending upon the particular surfactant and type of formulation used. Small amounts up to about 0.125% by weight, based on the continuous phase, can be used. More generally, small amounts of about 0.25% by weight based on the continuous phase can be used. In general, if necessary, an amount of up to about 25% by weight or more, based on the continuous phase, may be used.

유중수 유액의 제조방법은, 예를 들면, 미국 특허 제4,522,953호 및 제5,210,104호에서와 같이 당해 기술분야에 공지되어 있으며, 이들 방법은 본 발명의 수행에 사용될 수 있다. 예를 들면, 유중수 HIPE는 배취식으로 제조될 수 있다. 일반적으로, 배취량의 유중수 HIPE를 형성시키기 위해서, 오일 상과 계면활성제와의 혼합물을 교반하면서 수성 상을 혼합물에 서서히 가한다. 교반은 임펠러형 교반을 포함하여 수가지 방법으로 수행할 수 있다. 또한, 유중수 HIPE는 연속 유동 방식으로 제조될 수 있다. HIPE의 연속 유동식 제조방법은 문헌에 잘 확립되어 있다[참조: 미국 특허 제4,018,426호 및 제5,198,472호].Methods of preparing water-in-oil emulsions are known in the art, for example, in US Pat. Nos. 4,522,953 and 5,210,104, and these methods can be used in the practice of the present invention. For example, water-in-oil HIPE can be prepared batchwise. Generally, in order to form batches of water-in-oil HIPE, the aqueous phase is slowly added to the mixture while stirring the mixture of the oil phase and the surfactant. Agitation can be accomplished in several ways, including impeller stirring. In addition, water-in-oil HIPE can be prepared in a continuous flow mode. Methods of continuous flow preparation of HIPE are well established in the literature (US Pat. Nos. 4,018,426 and 5,198,472).

불용성 충전제의 HIPE로의 혼입은 유화하기 전 또는 유화한 후에 수행될 수 있다. 유화하기 전에 혼입하는 경우, 불용성 충전제는 통상적으로 오일 상 또는 수성 상 또는 둘 다에 가할 수 있다. 불용성 충전제는 유화 공정 동안에 독립 상으로서 특히 연속 유동 방식으로 가할 수 있다. 또한, 충전제를 유액이 형성된 후에 유액으로 혼합시킬 수 있다. 충전제를 혼입시키는 바람직한 방법은 사용되는 유화 공정 및 사용되는 충전제의 유형과 양에 좌우된다. 예를 들면, 수성 상에 분산되지 않는 불용성 충전제는 유화시키기 전에 이를 수성 상에 가함으로써 유액에 최적으로 혼입되지 않는다. 이러한 충전제는 오일 상에 가하거나, 독립 상으로서 가하거나, 중합시킨 후에 가함으로써 유액에 혼입시키는 것이 보다 바람직하다.Incorporation of insoluble fillers into HIPE can be carried out before or after emulsification. If incorporated before emulsification, insoluble fillers may typically be added to the oil phase or the aqueous phase or both. Insoluble fillers may be added as standalone phases, in particular in a continuous flow mode, during the emulsification process. The filler can also be mixed into the emulsion after the emulsion is formed. Preferred methods for incorporating fillers depend on the emulsification process used and the type and amount of filler used. For example, insoluble fillers that are not dispersed in the aqueous phase are not optimally incorporated into the emulsion by adding it to the aqueous phase before emulsifying. Such fillers are more preferably incorporated into the emulsion by adding them to the oil phase, as independent phases, or after polymerization.

적층 발포체 조성물은 계류중인 가특허원 제60/055,852호(1997.8.15.)에 기재되어 있는 방법에 따라서 본 발명의 HIPE로부터 제조될 수 있다. 예를 들면, 충전제의 양 또는 유형이 상이한 두 개 이상의 층을 포함하는 적층 발포체 조성물이 제조될 수 있다. 적층된 충전 발포체가 유용한 하나의 용도는 감음(減音)이다. 하나의 층에 철 스폰지 분말을 갖고 다른 층에 중공 세라믹 미소구를 포함하는 적층 조성물은 충전제를 사용하지 않고 제조되거나 철 또는 미소구만을 사용하여 제조되거나 철 분말과 세라믹 미소구의 균질한 혼합물을 사용하여 제조된 유사한 발포체보다 감음 특성이 향상된 것으로 입증되었다.Laminated foam compositions can be prepared from the HIPE of the present invention according to the method described in pending patent application 60 / 055,852 (August 5, 1997). For example, a laminated foam composition can be prepared comprising two or more layers that differ in amount or type of filler. One use where laminated filled foams are useful is sound. Laminated compositions having iron sponge powder in one layer and hollow ceramic microspheres in the other layer may be prepared using no fillers or made using only iron or microspheres, or may be prepared using a homogeneous mixture of iron powder and ceramic microspheres. It has been proved that the damping properties are improved over similar foams produced.

다음 작업 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제공되는 것이며, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 달리 언급하지 않는 한, 모든 부 및 %는 중량을 기준으로 한다.The following working examples are provided to illustrate the invention and should not be construed as limiting the scope of the invention. Unless otherwise stated, all parts and percentages are by weight.

실시예 1 - 몬모릴로나이트 규산염 점토를 갖는 HIPE 발포체Example 1 HIPE Foam with Montmorillonite Silicate Clay

클레이톤 APA 몬모릴로나이트 규산염 점토[서던 클레이 프로덕츠, 인코포레이티드(Southern Clay Products, Inc.)가 시판하는 몬모릴로나이트 규산염 점토] 2중량%를 2-에틸헥실 아크릴레이트 64중량%, 스티렌 14중량% 및 디비닐벤젠(55% 활성) 22중량%를 포함하는 단량체 혼합물과 혼합시킨다. 단량체/점토 혼합물 4.6g에 스판(SPANTM) 80(소르비탄 모노올레에이트) 1.1g과 스판 85(소르비탄 트리올레에이트) 0.35g을 용해시킨다. 물 114g, 염화칼슘 2수화물 1.1g 및 과황산칼륨 0.3g을 포함하는 별개의 수성 상을 제조한다. 당해 수성 상을 3-패들 혼합기를 사용하여 300RPM으로 교반하면서 단량체/점토/계면활성제 혼합물에 적가한다. 농후한 백색 HIPE를 생성시킨다. HIPE를 사란 랩(Saran WrapTM)[더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)의 상품명]으로 덮은 파이렉스 용기(PYREXRdish) 속에서 60℃에서 16시간 동안 중합시킨다. 샘플을 압축시켜 내부 수성 상을 제거할 수 있을 때까지 샘플을 2-프로판올에 침지시킨다. 2-프로판올로 3회 세정하고, 물로 3회 세정하고, 다시 2-프로판올로 마지막으로 세정한다. 샘플을 종이 타월로 압착하여, 실온에서 건조시킨다. 최종 발포체는 팽창되고, 압축가능하고, 탄성이 있다.2% by weight of clayton APA montmorillonite silicate clay (montmorillonite silicate clay sold by Southern Clay Products, Inc.) was 64% by weight 2-ethylhexyl acrylate, 14% by weight styrene and di- It is mixed with a monomer mixture comprising 22% by weight vinylbenzene (55% active). In 4.6 g of the monomer / clay mixture, 1.1 g of SPAN ™ 80 (sorbitan monooleate) and 0.35 g of span 85 (sorbitan trioleate) are dissolved. A separate aqueous phase is prepared comprising 114 g of water, 1.1 g of calcium chloride dihydrate and 0.3 g of potassium persulfate. The aqueous phase is added dropwise to the monomer / clay / surfactant mixture with stirring at 300 RPM using a 3-paddle mixer. Produces a thick white HIPE. HIPE is polymerized at 60 ° C. for 16 hours in a Pyrex® R dish covered with Saran Wrap ™ (trade name of The Dow Chemical Company). The sample is immersed in 2-propanol until the sample can be compressed to remove the internal aqueous phase. Wash three times with 2-propanol, three times with water, and finally wash with 2-propanol. The sample is compressed with a paper towel and dried at room temperature. The final foam is expanded, compressible and elastic.

실시예 2 - 철 분말을 갖는 HIPE 발포체Example 2 HIPE Foam with Iron Powder

2-에틸헥실 아크릴레이트 6.75g, 스티렌 4.62g, 디비닐벤젠(55% 활성) 1.13g, 스판 80(소르비탄 모노올레에이트) 2.50g 및 라우로일 퍼옥사이드 0.10g을 혼합하여 오일 상을 제조한다. 물 133.65g, 염화칼슘 2수화물 1.35g 및 과황산칼륨 0.70g을 혼합하여 수성 상을 제조한다. 3-패들 혼합기를 사용하여 300RPM으로 혼합하면서 수성 상을 오일 상에 적가하여 HIPE를 제조한다. HIPE를 형성시킨 후에 2분 동안 추가로 혼합하여 균질화되도록 한다. 계속 혼합하면서 당해 HIPE에 앵커(ANCOR) B 철 스폰지 분말[제조원: 미국 펜실베니아주 밸리 포지 소재의 호우가내즈, 인코포레이티드(Hoeganaes, Inc.)] 20g을 가한다. 생성된 회색 유액을 사란 랩으로 덮은 파이렉스 용기 속에서 65℃에서 20.5시간 동안 중합시킨다. 생성된 발포체를 압착시켜 수성 상을 제거하고, 2-프로판올로 3회 세정하고, 물로 3회 세정하고, 2-프로판올로 마지막으로 세정한다. 세정된 발포체를 압착시켜 알콜을 제거하고, 공기 건조시킨다. 생성된 발포체는 철 분말이 이의 중합체 매트릭스 속에 혼입되어 있어서 자석에 부착된다.Oil phase was prepared by mixing 6.75 g of 2-ethylhexyl acrylate, 4.62 g of styrene, 1.13 g of divinylbenzene (55% active), 2.50 g of Span 80 (sorbitan monooleate) and 0.10 g of lauroyl peroxide. do. An aqueous phase is prepared by mixing 133.65 g of water, 1.35 g of calcium chloride dihydrate and 0.70 g of potassium persulfate. HIPE is prepared by dropwise addition of the aqueous phase to the oil phase while mixing at 300 RPM using a 3-paddle mixer. After forming HIPE, mix for an additional 2 minutes to homogenize. 20 g of Anchor B iron sponge powder (Hoeganaes, Inc., Valley Forge, Pa.) Was added to the HIPE while continuing mixing. The resulting gray emulsion is polymerized for 20.5 hours at 65 ° C. in a Pyrex vessel covered with Saran wrap. The resulting foam is compressed to remove the aqueous phase, washed three times with 2-propanol, three times with water and finally washed with 2-propanol. The washed foam is compressed to remove alcohol and air dried. The resulting foam incorporates iron powder into its polymer matrix and adheres to the magnet.

실시예 3 - 중공 세라믹 미소구를 갖는 HIPE 발포체Example 3 HIPE Foam with Hollow Ceramic Microspheres

2-에틸헥실 아크릴레이트 17.9g, 스티렌 12.25g, 디비닐벤젠(55% 활성) 3.00g, 스판 80(소르비탄 모노올레에이트) 6.63g 및 라우로일 퍼옥사이드 0.27g을 혼합하여 오일 상을 제조한다. 물 354.51g, 염화칼슘 2수화물 3.58g 및 과황산칼륨 1.86g을 혼합하여 수성 상을 제조한다. 3-패들 혼합기를 사용하여 300RPM으로 혼합하면서 수성 상을 오일 상에 적가하여 HIPE를 제조한다. HIPE를 형성시킨 후 추가로 2분 동안 혼합하여 균질화되도록 한다. 3-패들 혼합기를 사용하여 300RPM으로 HIPE에 중공 세라믹 미소구[SL-150 익스텐도스피어(ExtendospheresR), 시판원: 더 피큐 코포레이션] 8.95g을 혼합시킨다. HIPE를 사란 랩으로 덮은 파이렉스 용기 속에서 65℃에서 18시간 동안 중합시킨다. 생성된 발포체를 압착시켜 수성 상을 제거하고, 2-프로판올로 3회 세정하고, 물로 3회 세정하고, 2-프로판올로 마지막으로 세정한다. 세정된 발포체를 압착시켜 알콜을 제거하고, 공기 건조시킨다.17.9 g of 2-ethylhexyl acrylate, 12.25 g of styrene, 3.00 g of divinylbenzene (55% active), 6.63 g of Span 80 (sorbitan monooleate) and 0.27 g of lauroyl peroxide were prepared. do. An aqueous phase is prepared by mixing 354.51 g of water, 3.58 g of calcium chloride dihydrate and 1.86 g of potassium persulfate. HIPE is prepared by dropwise addition of the aqueous phase to the oil phase while mixing at 300 RPM using a 3-paddle mixer. After forming HIPE, mix for an additional 2 minutes to allow homogenization. 8.95 g of hollow ceramic microspheres (SL-150 Extendospheres R , commercially available: The PIC Corporation) is mixed with HIPE at 300 RPM using a 3-paddle mixer. HIPE was polymerized for 18 hours at 65 ° C. in a Pyrex vessel covered with Saran wrap. The resulting foam is compressed to remove the aqueous phase, washed three times with 2-propanol, three times with water and finally washed with 2-propanol. The washed foam is compressed to remove alcohol and air dried.

실시예 4 - 철 분말과 중공 세라믹 미소구를 갖는 발포체Example 4 Foam with Iron Powder and Hollow Ceramic Microspheres

2-에틸헥실 아크릴레이트 17.90g, 스티렌 12.25g, 디비닐벤젠(55% 활성) 3.00g, 라우로일 퍼옥사이드 0.27g 및 스판 80(소르비탄 모노올레에이트) 6.63g을 혼합하여 오일 상을 제조한다. 물 354.51g, 염화칼슘 2수화물 3.58g 및 과황산칼륨 1.86g을 혼합하여 수성 상을 제조한다. 3-패들 혼합기를 사용하여 300RPM으로 혼합하면서 수성 상을 오일 상에 적가한다. 일단 수성 상을 완전히 가하고, 계속해서 혼합하면서 세라믹 미소구 4.48g과 철 스폰지 분말 14.38g을 유액에 혼합시킨다. 생성된 HIPE를 추가로 2분 동안 혼합하여 균질화되도록 한다. 유액을 파이렉스 용기에 부어 넣고, 사란 랩으로 덮어서 강제 공기 오븐(forced-air oven) 속에서 65℃에서 밤새 중합시킨다. 생성된 발포체를 압착시켜 수성 상을 제거하고, 2-프로판올로 3회 세정하고, 물로 3회 세정하고, 다시 2-프로판올로 세정한다. 세정된 발포체를 압착시켜 대부분의 2-프로판올을 제거하고, 팽창된 발포체로 공기 건조시킨다.An oil phase was prepared by mixing 17.90 g of 2-ethylhexyl acrylate, 12.25 g of styrene, 3.00 g of divinylbenzene (55% active), 0.27 g of lauroyl peroxide and 6.63 g of Span 80 (sorbitan monooleate). do. An aqueous phase is prepared by mixing 354.51 g of water, 3.58 g of calcium chloride dihydrate and 1.86 g of potassium persulfate. The aqueous phase is added dropwise to the oil phase while mixing at 300 RPM using a 3-paddle mixer. Once the aqueous phase is completely added, 4.48 g of ceramic microspheres and 14.38 g of iron sponge powder are mixed into the emulsion while continuing to mix. The resulting HIPE is mixed for an additional 2 minutes to allow homogenization. The emulsion is poured into a Pyrex container and covered with Saran wrap and polymerized overnight at 65 ° C. in a forced-air oven. The resulting foam is compressed to remove the aqueous phase, washed three times with 2-propanol, three times with water and again with 2-propanol. The washed foam is compressed to remove most 2-propanol and air dried to the expanded foam.

실시예 5 및 비교 실시예 AExample 5 and Comparative Example A

두 개의 HIPE 발포체를 제조하고, 이들의 난연성에 대해 시험한다.Two HIPE foams are prepared and tested for their flame retardancy.

비교 실시예 A - 충전제를 갖지 않는 대조군Comparative Example A-Control without Filler

2-에틸헥실 아크릴레이트 8.67g, 스티렌 1.90g, 디비닐벤젠(55% 활성) 2.98g, 스판 80(소르비탄 모노올레에이트) 1.45g 및 라우로일 퍼옥사이드 0.06g을 혼합하여 오일 상을 제조한다. 물 132.96g, 염화칼슘 2수화물 1.34g 및 과황산칼륨 0.64g을 혼합하여 수성 상을 제조한다. 3-패들 혼합기를 사용하여 300RPM으로 혼합하면서 수성 상을 오일 상에 적가한다. 수성 상을 모두 가한 후, 유액을 추가로 5분 동안 혼합하여 균질화되도록 한다. 유액을 파이렉스 용기에 부어 넣고, 사란 랩으로 덮어서 강제 공기 오븐 속에서 65℃에서 16시간 동안 중합시킨다. 생성된 발포체를 2-프로판올(IPA)로 3회 세정하고, 물로 3회 세정하고, IPA로 다시 세정한다. 최종 발포체를 압착시켜 대부분의 IPA를 제거한 다음, 진공 오븐 속에서 80℃에서 수 시간 동안 건조시킨다. 이어서, 팽창된 발포체를 실온에서 2일 동안 방치한다.An oil phase was prepared by mixing 8.67 g of 2-ethylhexyl acrylate, 1.90 g of styrene, 2.98 g of divinylbenzene (55% active), 1.45 g of Span 80 (sorbitan monooleate) and 0.06 g of lauroyl peroxide. do. An aqueous phase is prepared by mixing 132.96 g of water, 1.34 g of calcium chloride dihydrate and 0.64 g of potassium persulfate. The aqueous phase is added dropwise to the oil phase while mixing at 300 RPM using a 3-paddle mixer. After all of the aqueous phase has been added, the emulsion is mixed for an additional 5 minutes to allow homogenization. The emulsion is poured into a Pyrex container, covered with Saran wrap and polymerized for 16 hours at 65 ° C. in a forced air oven. The resulting foam is washed three times with 2-propanol (IPA), three times with water and again with IPA. The final foam is compressed to remove most of the IPA and then dried in a vacuum oven at 80 ° C. for several hours. The expanded foam is then left for 2 days at room temperature.

실시예 6 - 삼수산화알루미늄[Al(OH)3] 충전제를 갖는 HIPEExample 6 HIPE with Aluminum Trihydroxide [Al (OH) 3 ] Filler

2-에틸헥실 아크릴레이트 4.65g, 스티렌 1.02g, 디비닐벤젠(55% 활성) 1.60g, 스판 80(소르비탄 모노올레에이트) 1.45g 및 라우로일 퍼옥사이드 0.06g을 혼합하여 오일 상을 제조한다. 당해 오일 상에 삼수산화알루미늄 6.30g을 혼합한다. 물 132.96g, 염화칼슘 2수화물 1.34g 및 과황산칼륨 0.64g을 혼합하여 수성 상을 제조한다. 3-패들 혼합기를 사용하여 폴리프로필렌 비이커 속에서 300RPM으로 혼합하면서 수성 상을 오일 상에 적가한다. 일단 수성 상을 모두 가하고, 유액을 추가로 5분 동안 혼합하여 균질화되도록 한다. 유액을 파이렉스 용기에 부어 넣고, 사란 랩으로 덮어서 65℃에서 16시간 동안 강제 공기 오븐 속에 넣어 둔다. 생성된 발포체를 압축하여 대부분의 수성 상을 제거한다. 비교 실시예 A에서 기재한 바와 같이, 발포체를 세정하고, 건조시켜, 팽창된 발포체를 생성시킨다.Oil phase was prepared by mixing 4.65 g of 2-ethylhexyl acrylate, 1.02 g of styrene, 1.60 g of divinylbenzene (55% active), 1.45 g of Span 80 (sorbitan monooleate) and 0.06 g of lauroyl peroxide. do. 6.30 g of aluminum trihydroxide are mixed on the oil. An aqueous phase is prepared by mixing 132.96 g of water, 1.34 g of calcium chloride dihydrate and 0.64 g of potassium persulfate. The aqueous phase is added dropwise to the oil phase while mixing at 300 RPM in a polypropylene beaker using a 3-paddle mixer. Once all of the aqueous phases are added, the emulsion is mixed for an additional 5 minutes to allow homogenization. The fluid is poured into a Pyrex container, covered with Saran wrap and placed in a forced air oven at 65 ° C. for 16 hours. The resulting foam is compressed to remove most of the aqueous phase. As described in Comparative Example A, the foam is cleaned and dried to produce an expanded foam.

난연성 시험Flame retardant test

비교 실시예 A와 실시예 5의 발포체 샘플을 길이 8cm, 폭 1.5cm 및 두께 약 5mm의 스트립으로 절단한다. 샘플 스트립을 수직으로 놓고 하부를 고정시켜 위로 7cm가 되게 한다. 발포체의 상부를 성냥으로 점화시킨다. 관찰사항을 다음에 기록하며, 이는 Al(OH)3의 난연제 효과를 입증한다.The foam samples of Comparative Examples A and 5 are cut into strips of length 8 cm, width 1.5 cm and thickness about 5 mm. Place the sample strip vertically and fix the bottom so it is 7 cm up. Ignite the top of the foam with a match. The observations are reported below, demonstrating the flame retardant effect of Al (OH) 3 .

비교 실시예 B - 발포체 - 블랭크Comparative Example B-Foam-Blank

당해 발포체는 쉽게 점화되어 17초 이내에 7cm가 전부 연소되며, 약 35초 이내에 거의 완전히 회화(灰化)된다.The foam is easily ignited, burning all of its 7 cm within 17 seconds and almost completely ignited within about 35 seconds.

실시예 7 - 발포체 - ATH 충전된 발포체Example 7 Foams-ATH Filled Foams

당해 발포체는 점화시키기가 어렵다. 일단 점화되면, 1분 이내에 자가 소화되고, 단지 발포체 스트립의 상부 2cm를 연소시키는 데 16초가 걸린다.The foam is difficult to ignite. Once ignited, it self-extinguishes within 1 minute and only takes 16 seconds to burn the top 2 cm of the foam strip.

실시예 8 및 비교 실시예 CExample 8 and Comparative Example C

두 개의 HIPE를 제조하고, 이의 감음 특성에 대해 평가한다.Two HIPEs are prepared and evaluated for their acoustic properties.

비교 실시예 C - 충전되지 않은 발포체Comparative Example C-Unfilled Foam

2-에틸헥실 아크릴레이트 17.90g, 스티렌 12.25g, 디비닐벤젠(55% 활성) 3.00g, 라우로일 퍼옥사이드 0.27g 및 스판 80(소르비탄 모노올레에이트) 6.63g을 혼합하여 오일 상을 제조한다. 물 354.51g, 염화칼슘 2수화물 3.58g 및 과황산칼륨 1.86g을 혼합하여 수성 상을 제조한다. 3-패들 혼합기를 사용하여 300RPM으로 오일 상을 혼합하면서 수성 상을 적가한다. 생성된 HIPE를 추가로 2분 동안 혼합하여 균질화되도록 한다. 유액을 파이렉스 용기에 부어 넣고, 사란 랩으로 덮어서 강제 공기 오븐 속에서 65℃에서 밤새 중합시킨다. 생성된 발포체를 압착하여 수성 상을 제거하고, 2-프로판올로 3회 세정하고, 물로 3회 세정하고, 다시 2-프로판올로 세정한다. 세정된 발포체를 압착하여 대부분의 2-프로판올을 제거하고, 공기 건조시켜, 팽창된 발포체를 수득한다.An oil phase was prepared by mixing 17.90 g of 2-ethylhexyl acrylate, 12.25 g of styrene, 3.00 g of divinylbenzene (55% active), 0.27 g of lauroyl peroxide and 6.63 g of Span 80 (sorbitan monooleate). do. An aqueous phase is prepared by mixing 354.51 g of water, 3.58 g of calcium chloride dihydrate and 1.86 g of potassium persulfate. The aqueous phase is added dropwise while mixing the oil phase at 300 RPM using a 3-paddle mixer. The resulting HIPE is mixed for an additional 2 minutes to allow homogenization. The emulsion is poured into a Pyrex container, covered with Saran wrap and polymerized overnight at 65 ° C. in a forced air oven. The resulting foam is compressed to remove the aqueous phase, washed three times with 2-propanol, three times with water and again with 2-propanol. The washed foam is compressed to remove most 2-propanol and air dried to yield an expanded foam.

실시예 9 - 적층된 충전 발포체Example 9 Laminated Filled Foams

두 개의 HIPE를 제조하고, 적층시킨 다음, 중합시킨다. 하부 층은, 유액을 형성시킨 후 앵커 등급 B 철 스폰지 분말 28.76g을 유액에 혼합시킴을 제외하고는 비교 실시예 C와 유사한 방법으로 제조한다. 당해 하부 층 HIPE를 파이렉스 용기에 넣는다. 하부 층 위에 폴리프로필렌 부직포로 이루어진 얇은 시트를 놓는다. 제2 HIPE를 실시예 3에서 기재한 바와 같이 제조한다. 제2 HIPE를 하부 층을 덮고 있는 폴리프로필렌 부직포 위에 주의해서 부착시키고, 조성물을 강제 공기 오븐 속에서 65℃에서 밤새 중합시킨다. 최종 발포체 구조물을 주의해서 압착시켜 수성 내부 상을 제거하고, 2-프로판올로 3회 세정하고, 물로 3회 세정하고, 다시 2-프로판올로 세정한다. 세정된 발포체를 압착시켜, 2-프로판올을 제거하고, 건조시켜, 팽창된 적층 구조물을 수득한다.Two HIPEs are prepared, laminated and polymerized. The bottom layer is prepared in a similar manner to Comparative Example C except that 28.76 g of anchor grade B iron sponge powder is mixed into the milk after forming the milk. The bottom layer HIPE is placed in a Pyrex container. A thin sheet of polypropylene nonwoven is placed on the lower layer. A second HIPE is prepared as described in Example 3. The second HIPE is carefully attached onto the polypropylene nonwoven covering the lower layer and the composition is polymerized overnight at 65 ° C. in a forced air oven. The final foam structure is carefully compressed to remove the aqueous internal phase, washed three times with 2-propanol, three times with water and again with 2-propanol. The washed foam is compressed to remove 2-propanol and dried to give an expanded laminate structure.

실험실용 감음 장치를 사용하여 비교 실시예 B와 실시예 6에서 제조한 발포체에 대해 감음역을 측정한다. 당해 장치는 기본적으로 소오스 챔버(source chamber), 리시버 챔버(receiver chamber) 및 소오스 챔버와 리시버 챔버 사이의 시험 샘플 고정물을 포함한다. 직경이 3inch인 구경이 고정물에 있다. 소오스 챔버에는 스피커와 마이크로폰이 장착되어 있다. 리시버 챔버에는 당해 챔버에서의 음의 강도를 기록하는 마이크로폰이 장착되어 있다. 소오스 챔버에서 소음을 발생시키고, 구경을 차단하는 샘플이 존재하는 경우와 부재하는 경우에 리시버 챔버의 마이크로폰에서 음의 강도 스펙트럼을 수집한다. 감음은 다음과 같이 정의한다:The damping range is measured for the foams prepared in Comparative Example B and Example 6 using a laboratory damping device. The apparatus basically comprises a source chamber, a receiver chamber and a test sample fixture between the source chamber and the receiver chamber. A 3 inch diameter bore is in the fixture. The source chamber is equipped with a speaker and a microphone. The receiver chamber is equipped with a microphone for recording the sound intensity in the chamber. A negative intensity spectrum is collected at the microphone of the receiver chamber in the presence and absence of a sample that generates noise in the source chamber and blocks the aperture. The winding is defined as follows:

10log(lO/l)10log (l O / l)

[여기서, lO는 샘플의 부재하에 기록된 음의 강도 범위이고, l은 샘플의 존재하에 기록된 음의 강도 범위이다].[Wherein 0 is the negative intensity range recorded in the absence of the sample and l is the negative intensity range recorded in the presence of the sample].

발포체 샘플의 감음역을 도 1에 나타내고, 이는 적층된 발포체 구조물이 비교용 발포체보다 감음이 향상되었음을 나타낸다.The damping range of the foam sample is shown in FIG. 1, which shows that the laminated foam structure has improved damping over the comparative foam.

Claims (42)

유액 안정화용 계면활성제, 하나 이상의 불용성 충전제, 70용적% 이상의 불연속 내부 상 및 하나 이상의 중합 가능한 비닐 단량체를 함유하는 30중량% 미만의 연속 외부 상을 갖는 고 내부 상 유액.A high internal phase emulsion having less than 30% by weight continuous external phase containing a surfactant for emulsion stabilization, at least one insoluble filler, at least 70 vol.% Discontinuous internal phase and at least one polymerizable vinyl monomer. 제1항에 있어서, 유중수 유액인 고 내부 상 유액.The high internal phase emulsion of claim 1, which is a water-in-oil emulsion. 제1항에 있어서, 하나 이상의 불용성 충전제의 밀도가 1g/cc 미만인 고 내부 상 유액.The high internal phase emulsion of claim 1, wherein the density of the one or more insoluble fillers is less than 1 g / cc. 제1항에 있어서, 하나 이상의 불용성 충전제의 밀도가 1g/cc 이상인 고 내부 상 유액.The high internal phase emulsion of claim 1, wherein the density of the at least one insoluble filler is at least 1 g / cc. 제2항에 있어서, 계면활성제가 소르비탄 에스테르, 글리세롤 에스테르, 폴리글리세롤의 부분 지방산 에스테르, 중합 가능한 비닐 그룹을 갖는 계면활성제, 중합 조건에서 그래프트 반응을 수행할 수 있는 계면활성제 또는 폴리(부틸렌 옥사이드/에틸렌 옥사이드) 설페이트계 계면활성제인 고 내부 상 유액.The method of claim 2, wherein the surfactant is a sorbitan ester, a glycerol ester, a partial fatty acid ester of a polyglycerol, a surfactant having a polymerizable vinyl group, a surfactant or a poly (butylene oxide) capable of carrying out graft reactions under polymerization conditions. / Ethylene oxide) sulfate-based surfactant, high internal phase emulsion. 제1항에 있어서, 하나 이상의 불용성 충전제가 난연성 충전제, 적외선 흡수 충전제 및/또는 강자성 물질인 고 내부 상 유액.The high internal phase emulsion of claim 1, wherein the one or more insoluble fillers are flame retardant fillers, infrared absorbing fillers, and / or ferromagnetic materials. 제6항에 있어서, 난연성 충전제가 알루미늄 3수화물이거나, 인, 안티몬, 붕소, 비스무트 또는 할로겐을 함유하는 화합물이고, 적외선 흡수 충전제가 카본 블랙이고, 강자성 물질이 철 또는 니켈인 고 내부 상 유액.7. The high internal phase emulsion of claim 6, wherein the flame retardant filler is aluminum trihydrate, or a compound containing phosphorus, antimony, boron, bismuth, or halogen, the infrared absorbing filler is carbon black, and the ferromagnetic material is iron or nickel. 제1항에 있어서, 하나 이상의 불용성 충전제가 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속 탄산염, 금속 질화물, 금속 탄화물, 금속 붕소화물, 금속 분말, 중공 세라믹 미소구 또는 중공 유리 미소구인 고 내부 상 유액.The high internal phase emulsion of claim 1, wherein the at least one insoluble filler is a metal oxide, metal hydroxide, metal carbonate, metal nitride, metal carbide, metal boride, metal powder, hollow ceramic microspheres or hollow glass microspheres. 제8항에 있어서, 금속 산화물이 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 산화티탄, 산화망간, 산화철 또는 산화알루미늄이고, 금속 수산화물이 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화지르코늄, 수산화망간 또는 수산화철이고, 금속 탄산염이 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산망간, 탄산철 또는 탄산지르코늄이고, 금속 질화물이 질화알루미늄, 질화규소 또는 질화철이고, 금속 탄화물이 탄화규소, 탄화망간 또는 탄화철이고, 금속 붕소화물이 붕소화철, 붕소화알루미늄 또는 붕소화망간이고, 금속 분말이 철 분말인 고 내부 상 유액.The metal oxide of claim 8, wherein the metal oxide is calcium oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, titanium oxide, manganese oxide, iron oxide or aluminum oxide, the metal hydroxide is aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, zirconium hydroxide, manganese hydroxide or iron hydroxide, The metal carbonate is calcium carbonate, magnesium carbonate, manganese carbonate, iron carbonate or zirconium carbonate, the metal nitride is aluminum nitride, silicon nitride or iron nitride, the metal carbide is silicon carbide, manganese carbide or iron carbide, the metal boride is iron boride, A high internal phase emulsion wherein aluminum boride or manganese boride and the metal powder is iron powder. 제1항에 있어서, 하나 이상의 불용성 충전제가 점토 광물 그룹의 천연 구성원 또는 합성 구성원인 고 내부 상 유액.The high internal phase emulsion of claim 1, wherein the at least one insoluble filler is a natural or synthetic member of a clay mineral group. 제1항에 있어서, 하나 이상의 불용성 충전제가 활석, 운모, 몬모릴로나이트, 헥토라이트, 카올리나이트, 디카이트, 나크라이트, 할로이사이트, 사포나이트, 논트로나이트, 베이델라이트, 볼혼스코이트, 사우코나이트, 마가다이트, 메드몬타이트, 켄야이트, 버미쿨라이트, 서펜틴, 클로라이트, 팔리고스카이트, 쿨케이트, 알리엣타이트, 세피올라이트, 알로판, 이모골라이트 또는 이들의 혼합물인 고 내부 상 유액.The method of claim 1, wherein the one or more insoluble fillers are talc, mica, montmorillonite, hectorite, kaolinite, dekite, nacrite, halosite, saponite, nontronite, baydelite, ballhorn scotch, souconite, High interiors of margotite, medmontite, kenyatite, vermiculite, serpentine, chlorite, palygogite, coolate, aliatite, sepiolite, allophan, imogolite or mixtures thereof Phase latex. 제1항에 있어서, 하나 이상의 불용성 충전제가 다층 무기 물질인 고 내부 상 유액.The high internal phase emulsion of claim 1, wherein the at least one insoluble filler is a multilayer inorganic material. 제12항에 있어서, 다층 무기 물질이 점토 광물 그룹의 구성원인 일라이트 광물, 이중 적층된 수산화물, 복합 금속 수산화물, 염화물 또는 산화물인 고 내부 상 유액.13. The high internal phase emulsion of claim 12 wherein the multilayer inorganic material is an illite mineral, a double stacked hydroxide, a composite metal hydroxide, a chloride or an oxide that is a member of a clay mineral group. 제13항에 있어서, 일라이트 광물이 레디카이트이고, 복합 금속 수산화물이 Mg6Al3.4(OH)18.8(CO3)1.7H2O이고, 염화물이 ReCl3또는 FeOCl이고, 산화물이 H2Si2O5, V5O13, HTiNbO5, Cr0.5V0.5S2, W0.2V2.8O7, Cr3O8, MoO3(OH)2, VOPO4·2H2O, CaPO4CH3·H2O, MnHAsO4·H2O, Ag6Mo10O33또는 이들의 혼합물인 고 내부 상 유액.The method of claim 13, wherein the elite mineral is redicite, the composite metal hydroxide is Mg 6 Al 3.4 (OH) 18.8 (CO 3 ) 1.7 H 2 O, the chloride is ReCl 3 or FeOCl, the oxide is H 2 Si 2 O 5, V 5 O 13, HTiNbO 5, Cr 0.5 V 0.5 S 2, W 0.2 V 2.8 O 7, Cr 3 O 8, MoO 3 (OH) 2, VOPO 4 · 2H 2 O, CaPO 4 CH 3 · H High internal phase emulsion which is 2 O, MnHAsO 4 H 2 O, Ag 6 Mo 10 O 33 or mixtures thereof. 제1항에 있어서, 불용성 충전제가, 연속 상을 기준으로 하여, 100용적% 이상의 양으로 존재하는 고 내부 상 유액.The high internal phase emulsion of claim 1, wherein the insoluble filler is present in an amount of at least 100 vol% based on the continuous phase. 제1항에 있어서, 불용성 충전제가, 연속 상을 기준으로 하여, 1 내지 100용적%의 양으로 존재하는 고 내부 상 유액.The high internal phase emulsion of claim 1, wherein the insoluble filler is present in an amount of from 1 to 100 vol%, based on the continuous phase. 제1항에 있어서, 불용성 충전제가, 연속 상을 기준으로 하여, 1 내지 10용적%의 양으로 존재하는 고 내부 상 유액.The high internal phase emulsion of claim 1, wherein the insoluble filler is present in an amount of 1 to 10 vol% based on the continuous phase. 하나 이상의 층이 하나 이상의 불용성 충전제를 함유하는 독립 층들을 포함하는 다층 고 내부 상 유액.Multilayered high internal phase emulsion wherein at least one layer comprises independent layers containing at least one insoluble filler. 제18항에 있어서, 각각의 층의 충전제가 각각의 다른 층의 충전제의 양과 동일하거나 상이한 양으로 존재하는 유액.19. The emulsion of claim 18 wherein the filler of each layer is present in an amount equal to or different from the amount of filler in each other layer. 하나 이상의 중합 가능한 비닐 단량체를 함유하는 연속 상을 제조하고, 내부 상을 제조한 다음, 불용성 충전제를 연속 상 또는 내부 상 또는 연속 상과 내부 상 둘 다에 도입시키고, 이어서 유액을 형성시키기에 충분한 조건하에 내부 상과 연속 상을 혼합함을 포함하는 방법.Sufficient conditions to prepare a continuous phase containing at least one polymerizable vinyl monomer, to prepare an inner phase, and then to introduce an insoluble filler into the continuous phase or both the continuous phase and the inner phase, and then to form an emulsion. Mixing the inner and continuous phases underneath. 제20항에 있어서, 유액이 오일 연속 상과 수성 내부 상을 포함하는 유중수 유액인 방법.The method of claim 20, wherein the emulsion is a water-in-oil emulsion comprising an oil continuous phase and an aqueous internal phase. 하나 이상의 중합 가능한 비닐 단량체를 함유하는 연속 상을 제조하고, 내부 상을 제조한 다음, 유액을 형성시키기에 충분한 조건하에 하나 이상의 불용성 충전제를 가하면서 내부 상과 연속 상을 혼합함을 포함하는 방법.A process comprising preparing a continuous phase containing at least one polymerizable vinyl monomer, preparing an internal phase, and then mixing the internal phase and the continuous phase while adding one or more insoluble fillers under conditions sufficient to form an emulsion. 제22항에 있어서, 유액이 오일 연속 상과 수성 내부 상을 포함하는 유중수 유액인 방법.The method of claim 22, wherein the emulsion is a water-in-oil emulsion comprising an oil continuous phase and an aqueous internal phase. 하나 이상의 중합 가능한 비닐 단량체를 함유하는 연속 상을 제조하고, 내부 상을 제조한 다음, 유액을 형성시키기에 충분한 조건하에 내부 상을 연속 상과 혼합하고, 이어서 하나 이상의 불용성 충전제를 유액에 가함을 포함하는 방법.Preparing a continuous phase containing one or more polymerizable vinyl monomers, preparing an internal phase, and then mixing the internal phase with the continuous phase under conditions sufficient to form an emulsion, and then adding one or more insoluble fillers to the emulsion. How to. 제24항에 있어서, 유액이 오일 연속 상과 수성 내부 상을 포함하는 유중수 유액인 방법.The method of claim 24, wherein the emulsion is a water-in-oil emulsion comprising an oil continuous phase and an aqueous internal phase. 두 개 이상의 고 내부 상 유액들(이들 중의 적어도 하나는 하나 이상의 불용성 충전제를 함유한다)을 제조하고, 이어서 각각의 유액을 각각의 다른 유액 위에 부착시켜, 적층된 고 내부 상 유액을 제조함을 포함하는 방법.Preparing two or more high internal phase emulsions, at least one of which contains one or more insoluble fillers, and then attaching each of the emulsions onto each other to produce a stacked high internal phase emulsion How to. 제1항에 따르는 고 내부 상 유액을 중합시켜 제조한 다공성 중합체성 재료.A porous polymeric material prepared by polymerizing a high internal phase emulsion according to claim 1. 제2항에 따르는 고 내부 상 유액을 중합시켜 제조한 다공성 중합체성 재료.A porous polymeric material prepared by polymerizing a high internal phase emulsion according to claim 2. 제18항에 따르는 다층 고 내부 상 유액을 중합시켜 제조한 다공성 중합체성 재료.A porous polymeric material prepared by polymerizing a multilayer high internal phase emulsion according to claim 18. 불용성 충전제가 중합체 골격에 혼입되어 있는 연속 기포의 다공성 중합체성 재료.A continuous cellular porous polymeric material in which an insoluble filler is incorporated into a polymer backbone. 제28항에 따르는 다공성 중합체성 재료를 포함하는 제품.An article comprising the porous polymeric material according to claim 28. 제29항에 따르는 다공성 중합체성 재료를 포함하는 제품.30. An article comprising the porous polymeric material according to claim 29. 두 개 이상의 층을 포함하는 다층 중합체성 발포체로서,A multilayer polymeric foam comprising two or more layers, 각각의 층이 접촉하는 층과 물리적으로 또는 구조적으로 상이하고, 하나 이상의 층이 하나 이상의 불용성 충전제, 70용적% 이상의 내부 상 및 하나 이상의 중합 가능한 비닐 단량체를 함유하는 30용적% 미만의 외부 상을 갖는 고 내부 상 유액으로부터 형성됨을 특징으로 하는 다층 중합체성 발포체.Each layer is physically or structurally different from the contacting layer, and at least one layer has less than 30% by volume of an outer phase containing at least one insoluble filler, at least 70% by volume of an internal phase and at least one polymerizable vinyl monomer. Multilayer polymeric foam, characterized in that it is formed from a high internal phase emulsion. 두 개 이상의 층을 갖는 다층 중합체성 발포체를 포함하는 제품으로서,An article comprising a multilayer polymeric foam having two or more layers, 각각의 층이 접촉하는 층과 물리적으로 또는 구조적으로 상이하고, 하나 이상의 층이 하나 이상의 불용성 충전제, 70용적% 이상의 내부 상 및 하나 이상의 중합 가능한 비닐 단량체를 함유하는 30용적% 미만의 외부 상을 갖는 고 내부 상 유액으로부터 형성됨을 특징으로 하는 제품.Each layer is physically or structurally different from the contacting layer, and at least one layer has less than 30% by volume of an outer phase containing at least one insoluble filler, at least 70% by volume of an internal phase and at least one polymerizable vinyl monomer. A product formed from a high internal phase emulsion. 제34항에 있어서, 방음재 형태인 제품.35. The product of claim 34, in the form of a soundproof material. 제1항에 있어서, 하나 이상의 불용성 충전제가 수 팽윤성 또는 오일 팽윤성인 고 내부 상 유액.The high internal phase emulsion of claim 1, wherein the one or more insoluble fillers are water swellable or oil swellable. 제1항에 있어서, 하나 이상의 불용성 충전제가 유액 속의 단량체와 공중합할 수 있는 중합 가능한 비닐 관능기를 갖는 고 내부 상 유액.The high internal phase emulsion of claim 1, wherein the one or more insoluble fillers have polymerizable vinyl functional groups that can copolymerize with monomers in the emulsion. 제1항에 있어서, 불용성 충전제가, 외부 상을 기준으로 하여, 3 내지 50용적%의 양으로 존재하는 고 내부 상 유액.The high internal phase emulsion of claim 1, wherein the insoluble filler is present in an amount of from 3 to 50 vol%, based on the external phase. 제1항에 따르는 고 내부 상 유액을 고 내부 상 유액이 아닌 물질과 접촉시키면서 중합시켜, 중합하는 동안 고 내부 상 유액이 아닌 물질이 다공성 중합체성 재료에 부착되도록 함으로써 제조되는 다공성 중합체성 재료.A porous polymeric material prepared by polymerizing the high internal phase emulsion according to claim 1 in contact with a material which is not a high internal phase emulsion such that the non-high internal phase emulsion adheres to the porous polymeric material during polymerization. 제39항에 있어서, 고 내부 상 유액이 아닌 물질이 다공성 중합체성 재료, 부직포 또는 유액의 외부 상으로 팽윤 가능한 중합체성 필름인 중합체성 재료.40. The polymeric material of claim 39, wherein the material other than the high inner phase emulsion is a porous polymeric material, a nonwoven, or a polymeric film swellable to the outer phase of the emulsion. 제40항에 있어서, 다공성 중합체성 재료가 폴리우레탄 발포체이고, 부직포가 폴리프로필렌 부직포이고, 유액의 외부상으로 팽윤 가능한 중합체성 필름이 오일 상 속에 스티렌을 갖는 유중수 유액을 사용하는 경우, 폴리스티렌인 중합체성 재료.41. The method of claim 40, wherein the porous polymeric material is a polyurethane foam, the nonwoven is a polypropylene nonwoven, and the polymeric film swellable to the exterior phase of the emulsion is polystyrene when using a water-in-oil emulsion having styrene in the oil phase. Polymeric materials. 두 개 이상의 층을 포함하는 다층 중합체성 발포체로서,A multilayer polymeric foam comprising two or more layers, 각각의 층이 접촉하는 층과 물리적으로 또는 구조적으로 상이하고, 하나 이상의 층이 하나 이상의 불용성 충전제, 70용적% 이상의 내부 상 및 하나 이상의 중합 가능한 비닐 단량체를 함유하는 30용적% 미만의 외부 상을 갖는 고 내부 상 유액으로부터 형성되고, 하나 이상의 층들 사이에 및/또는 한 쪽 표면 또는 양쪽 표면에 고 내부 상 유액이 아닌 물질을 가짐을 특징으로 하는 다층 중합체성 발포체.Each layer is physically or structurally different from the contacting layer, and at least one layer has less than 30% by volume of an outer phase containing at least one insoluble filler, at least 70% by volume of an internal phase and at least one polymerizable vinyl monomer. A multi-layered polymeric foam formed from a high internal phase emulsion and having a non-high internal phase emulsion between one or more layers and / or on one or both surfaces.
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