KR20010022116A - 고활성 폴리에틸렌 촉매 - Google Patents
고활성 폴리에틸렌 촉매 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은, (i) 실리카 1 g 당 0.3 내지 1.2 mmol 의 OH 기를 갖는 실리카 담체 물질, (ii) 디알킬마그네슘이 실리카 1 g 당 0.5 내지 1.5 mmol 인, 화학식 RMgR1(식중 R 과 R1+는 동일 또는 상이한 C2- C12알킬기이다)의 디알킬마그네슘 화합물, (iii) 실리카 1 g 당 0.2 내지 0.8 mmol 인, C2-6테트라알킬 오르토실리케이트, (iv) 실리카 1 g 당 0.2 내지 4 mmol 인, 화학식 RnSiCl4-n(식중 각 R 은 동일 또는 상이하고 수소 또는 알킬기이며, n 은 0 내지 3 의 정수이다)의 염소화 화합물(X), 및 (v) 실리카 1 g 당 0.3 내지 1.5 mmol 의 티타늄 화합물로 이루어진 촉매 전구체와 유기알루미늄 조촉매를 함유하는, 에틸렌과 임의로 C3-10알파 올레핀과의 (공)중합용 고활성 촉매 조성물에 관한 것이다.
Description
본 발명은 에틸렌의 (공)중합 방법, 상기 (공)중합용 촉매 조성물 및 상기 촉매 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 우수한 활성의 에틸렌을 중합시키기 위한 촉매 조성물을 제공하여 최종 중합체내의 금속 촉매 잔류물을 가능한한 최소 수준으로 감소시키는 것이다.
본 발명의 또다른 부가 목적은 에틸렌을 우수한 생산성의 촉매 중합 방법이다.
국제 특허 출원 WO95/13873 에는 고활성 폴리에틸렌 촉매의 존재하에 에틸렌의 선형 저밀도 공중합체("LLDPE")를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 상기 특허 출원은, 전구체가 하기 (i) 내지 (iv) 를 함유하고, 각각의 촉매 전구체 성분이 특정 비율로 사용되는, 촉매 전구체와, 상기 촉매 전구체를 활성화시키기 위한 트리알킬알루미늄 조촉매를 함유하는, 에틸렌과 C3-10알파 올레핀과의 공중합용 촉매 조성물을 청구한다:
(i) 실리카,
(ii) 디부틸마그네슘,
(iii) 테트라에틸 오르토실리케이트, 및
(iv) TiCl4.
현재 놀랍게도, 폴리에틸렌 생성물내에 금속 촉매 잔류물을 가능한한 최소 수준으로 유지시키면서, 우수한 활성을 나타내고, 광범위의 폴리에틸렌 생성물을 제조하는 촉매 조성물이 발견되었다. 본 발명에 따라 촉매 조성물로 제조된 폴리에틸렌 중합체는 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 뿐만 아니라 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 일 수 있고; 이것은 추가로 본 발명의 또다른 이점을 나타내는 협소 내지 광범위의 분자량 분포를 나타낼 수 있다.
본 발명에 있어서, 에틸렌과 임의로 C3-10알파 올레핀과의 (공)중합용 촉매 조성물은, 하기 i) 내지 v) 로 이루어진 촉매 전구체, 및 유기알루미늄 조촉매를 함유한다:
i) 실리카 1 g 당 0.3 내지 1.2 mmol 의 OH 기를 갖는 실리카 담체 물질,
ii) 디알킬마그네슘이 실리카 1 g 당 0.5 내지 1.5 mmol 인, 화학식 RMgR1(식중 R 및 R1은 동일 또는 상이한 C2- C12알킬기이다)의 디알킬마그네슘 화합물,
iii) 실리카 1 g 당 0.2 내지 0.8 mmol 인, C2-6테트라알킬 오르토실리케이트,
iv) 실리카 1 g 당 0.2 내지 4 mmol 인, 화학식 RnSiCl4-n(식중 각 R 은 동일 또는 상이하고 수소 또는 알킬기이고, n 은 0 내지 3 의 정수이다)의 염소화 화합물(X).
v) 실리카 1 g 당 0.3 내지 1.5 mmol 의 티타늄 화합물.
본 발명에서 사용되는 실리카 담체 물질은 바람직하게는 비정질 형태이다. 상기 담체는 약 0.1 ㎛ 내지 약 250 ㎛, 바람직하게는 10 내지 약 200 ㎛, 가장 바람직하게는 약 10 내지 약 80 ㎛ 의 입자 크기를 갖는 입자 형태일 수 있다. 바람직하게는, 담체는 구형 입자의 형태, 예를 들어 분무 건조 실리카이다.
상기 담체의 내부 다공성은 0.2 cm3/g 초과, 예를 들어 약 0.6 cm3/g 초과일 수 있다. 상기 담체의 비표면적은 3 m2/g 이상, 바람직하게는 약 50 m2/g 이상, 더욱 바람직하게는 예를 들어 약 150 내지 약 1500 m2/g 이다.
담체 물질로부터 물리적 결합수를 제거한후 상기 물질을 수반응성 마그네슘 화합물과 접촉시키는 것이 바람직하다. 상기 수제거는 담체 물질을 약 100 ℃ 내지, 상태 변화 또는 소결이 발생하는 온도로 나타내는 온도의 상한으로 가열시켜 달성될 수 있다. 그래서, 적당한 온도 범위는 약 100 ℃ 내지 약 850 ℃ 일 수 있다. 바람직하게는, 상기 온도는 500 ℃ 내지 750 ℃ 이다.
담체에 Si-OH 기의 존재로 나타내는 실라놀기는 담체를 본 발명의 한 측면에 따른 수반응성 마그네슘 화합물과 접촉시키는 경우 존재할 수 있다. 상기 Si-OH 기는 담체 1 g 당 약 0.3 내지 약 1.2 mmol OH 기, 바람직하게는 담체 1 g 당 약 0.3 내지 약 0.7 mmol OH 기로 존재한다. 담체에 존재하는 과량의 OH 기는 담체를 충분한 시간 동안 충분한 온도에서 가열시켜 원하는 제거를 달성함으로써 제거시킬 수 있다. 예를 들어, 실리카 담체는, 제 1 촉매 합성 단계에서 이의 사용에 앞서, 질소 또는 공기로 유동화시키고 약 600 ℃ 이상에서 약 5 시간 이상 동안 가열시켜 약 0.7 mmol/g 미만의 표면 히드록실기 농도를 달성함으로써 탈수된다.
실리카의 표면 히드록실 농도(OH)는 J.B. Peri 및 A.L. Hensley, Jr., J. Phys. Chem., 72(8), 2926(1968) 에 따라 측정될 수 있다.
가장 바림직한 구현예의 실리카는 표면적이 280 m2/g 이고 기공 부피가 1.6 ㎖/g 인 Crosfield 에 의해 상품명 ES70 으로 시판되는 물질이다. 또다른 바람직한 실리카는 고표면적 비정질 실리카(표면적 = 300 m2/g; 기공 부피 1.65 cm3/g)이고, 이것은 W.R. Grace and Company 의 Davison Chemical Division 에 의해 상품명 Davison 952 로 시판되는 물질이다.
본 발명에 따른 디알킬마그네슘 조성물은 실험식 RMgR1(R 및 R 는 동일 또는 상이한 C2- C12알킬기, 바람직하게는 C4- C10알킬기, 더욱 바람직하게는 C4- C8알킬기이고, 가장 바람직하게는 R 및 R1모두가 부틸기이며, m 및 n 은 각각 0, 1 또는 2 이고, 단 m + n 은 Mg 의 원자가이다)을 갖는다. 부틸에틸마그네슘, 부틸옥틸마그네슘 및 디부틸마그네슘이 본 발명에 따라 바람직하게 사용되고, 디부틸마그네슘이 가장 바람직하다.
본 발명에 따른 테트라알킬 오르토실리케이트는 화학식 Si(OR)4(식중, R 은 C2- C6알킬 화합물이다)을 갖는다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 테트라알킬 오르토실리케이트의 전형예는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란을 포함한다.
테트라에톡시실란이 본 발명에 따라 바람직하게 사용된다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 유기알루미늄 조촉매의 예는 디메틸알루미늄클로라이드, 트리메틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 또는 트리에틸알루미늄이다. 바람직하게는 트리에틸알루미늄을 사용한다.
본 발명의 측면에 따라 제조된 촉매를 제조되는 방식으로 기재할 수 있다. 더욱 특히, 상기 촉매는 적당한 담체를 상기 촉매를 형성하기 위해 처리시킬 수 있는 방식으로 기재될 수 있다.
본 발명에 따른 촉매 전구체는 바람직하게는 하기 단계로 이루어진 다단계 방법을 통해 제조되고, 상기 제조 방법은 단계 (1) 의 생성물 또는 단계 (2) 의 생성물, 혹은 직접 실리카 지지체를 실리카 1 g 당 0.2 내지 4 mmol 인, 화학식 RnSiCl4-n(식중 각 R 은 동일 또는 상이하고 수소 또는 알킬기이고, n 은 0 내지 3 의 정수이다)의 염소화 화합물(X)과 접촉시키는 추가 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 한다:
(1) 실리카 1 g 당 0.3 내지 1.2 mmol OH 기를 갖는 실리카 담체 물질을 디알킬마그네슘이 실리카 1 g 당 0.5 내지 1.5 mmol 인, 화학식 RMgR1(식중 R 및 R1은 동일 또는 상이한 C2- C12알킬기이다)의 디알킬마그네슘 화합물과 반응시켜, 실리카 지지 유기마그네슘 조성물을 형성하고,
(2) 상기 실리카 지지 유기마그네슘 조성물을 실리카 1 g 당 0.2 내지 0.8 mmol 인, C2-6의 테트라알킬 오르토실리케이트와 반응시키며,
(3) 단계 (2) 의 생성물을 실리카 1 g 당 0.3 내지 1.5 mmol 의 티타늄 화합물과 접촉시킨다.
제조된 촉매 전구체를 계속해서 유기알루미늄 조촉매와 접촉시켜 촉매를 활성화시킨다.
상기 촉매 전구체 제조 방법은 염소화 화합물(X)의 첨가 가능성을 전체적으로 또는 부분적으로 단계 (2) 전, 즉 테트라알킬 오르토실리케이트의 첨가 전, 및/또는 단계 (2) 후, 즉 티타늄 화합물의 첨가 전, 및/또는 유기마그네슘 화합물의 첨가전에 즉 실리카 지지체를 상기 염소화 화합물(X)과 예비혼합시킴으로써 포함한다. 테트라알킬 오르토실리케이트 및 염소화 화합물(X)이 생성 예비혼합물을 실리카 지지 유기마그네슘 조성물의 슬러리에 첨가하기 전에 또한 예비혼합될 수 있다는 것이 또한 발견되었다. 상기 예비혼합물은 바람직하게는 테트라알킬 오르토실리케이트의 슬러리와 염소화 화합물(X)의 슬러리를 적당한 비극성 용매 예컨대 헥산 또는 이소펜탄중에 바람직하게는 25 ℃ 내지 65 ℃ 온도에서 5 내지 60 분 동안 함께 혼합시켜 제조된다. 예비혼합물을 형성하는데 사용되는 테트라알킬 오르토실리케이트 및 염소화 화합물(X)의 개별량은 바람직하게는 염소화 화합물(X)에 대한 테트라알킬 오르토실리케이트의 몰비 0.1 내지 8.0, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.0 을 제공하는 것이다.
상기 4 개의 상이한 제조 방법은 실시예에 개시되어 있다.
본 발명에 따른 바람직한 촉매 전구체 제조 방법은 단계 (2) 후, 즉 테트라알킬 오르토실리케이트의 첨가후 및 티타늄 화합물의 첨가전 염소화 화합물(X)의 전체 첨가를 포함한다. 그러므로 하기 제조 과정은 상기 바람직한 방법에 근거한다.
실리카 담체 물질을 비극성 용매중에 슬러리시키고 생성 슬러리를 하나 이상의 유기마그네슘 조성물과 접촉시킨다. 용매내 실리카 담체 물질의 슬러리는 담체를 용매속에 바람직하게는 교반시키면서 도입하고, 혼합물을 약 25 ℃ 내지 100 ℃, 바람직하게는 약 40 ℃ 내지 약 60 ℃ 로 가열시켜 제조한다. 그 다음 슬러리를 상기 유기마그네슘 조성물과 접촉시키면서 가열을 상기 온도에서 계속한다.
적당한 비극성 용매는 본 명세서에서 사용된 모든 반응물, 예를 들어 유기마그네슘 조성물(디알킬마그네슘), 전이 금속(Ti) 화합물이 적어도 부분적으로 가용성이며 반응 온도에서 액체인 물질이다. 비록 시클로알칸, 예컨대 시클로헥산, 방향족, 예컨대 벤젠 및 에틸벤젠을 포함하는 각종 기타 물질을 또한 사용할 수 있어도, 바람직한 비극성 용매는 알칸, 예컨대 이소펜탄, 헥산, n-헵탄, 옥탄, 노난, 및 데칸이다. 가장 바람직한 비금속 용매는 헥산이다. 사용에 앞서, 비극성 용매는 예를 들어 실리카 겔 및/또는 분자체를 통한 삼투에 의해 정제되어, 미량의 물, 산소, CO2, 극성 화합물, 및 촉매 활성을 역작용시킬 수 있는 기타 물질을 제거해야 한다.
상기 촉매 합성의 가장 바람직한 구현예에서, 물리적 또는 화학적으로 지지체상에 침적되는 유기마그네슘 조성물의 상기 양만을 첨가하는 것이 중요한 것은 용액내 임의 과량의 유기마그네슘 조성물이 기타 합성 화학물질과 반응하고 지지체 외부로 침전시킬 수 있기 때문이다. 담체 건조 온도는 유기마그네슘 조성물에 유용한 실리카 담체상의 위치수에 작용하여, 건조 온도가 높을수록 위치수는 적어진다. 그래서, 히드록실기에 대한 유기마그네슘 조성물의 정확한 몰비는 다양할 것이고 경우에 따라 측정되어서 단지 얼마의 유기마그네슘 조성물을 용액에 첨가함에 따라 용액내 과량의 유기마그네슘 조성물을 제거하지 않고 실리카 지지체상에 침적시킨다는 것을 확신한다. 더욱이, 실리카 지지체 상에 침적된 유기마그네슘 조성물의 몰량은 실리카 지지체 상의 히드록실기의 몰함량보다 크다고 여겨진다. 그래서, 하기 제공된 몰비는 근사값으로서만 목적으로 하고 상기 구현예에서 유기마그네슘 조성물의 정확한 양은 상기 토의된 작용성 제한에 의해 조절, 즉 실리카 지지체상에 침적될 수 있는 것보다 크지 않아야 한다. 만일 이보다 많은 양을 용매에 첨가하면, 과량은 계속해서 첨가된 시약과 반응하여 본 발명의 촉매를 형성하고, 이에 의해 촉매의 합성에서 해롭고 반드시 피해야 되는 지지체의 외부에서 침전물을 형성한다. 지지체상에 침적된 것 이하인 유기마그네슘 조성물의 양을 임의 종래 방식으로, 예를 들어, 슬러리를 교반하면서, 유기마그네슘 조성물을 용매중의 용액으로서 검출할 때까지 용매중에 실리카 담체의 슬러리에 유기마그네슘 조성물을 첨가하여 측정할 수 있다.
실리카 담체에 첨가된 유기마그네슘의 양은 바람직하게는 실리카 1 g 당 0.5 내지 1.5 mmol, 더욱 바람직하게는 실리카 1 g 당 0.8 내지 1.2 mmol 이다. 바람직하게는, 슬러리에 첨가된 유기마그네슘 조성물의 양은 Mg 대 고체 담체상의 히드록실기(OH)의 몰비가 약 0.8 : 1.0 내지 약 4.0 : 1.0, 더욱 바람직하게는 약 1.4 : 1.0 내지 약 3.0 : 1.0 인 것이다.
예를 들어, 약 600 ℃ 에서 가열된 실리카 담체에 대해, 슬러리에 첨가된 유기마그네슘 조성물의 양은 Mg 대 고체 담체상의 히드록실기(OH)의 몰비가 약 1.0 : 1.0 내지 약 4.0 : 1.0, 바람직하게는 약 1.2 : 1.0 내지 약 2.8 : 1.0, 및 더욱 바람직하게는 약 1.4 : 1.0 내지 약 2.0 : 1.0 인 것이다.
바람직한 실시예에 따라, 약 700 ℃ 에서 가열된 실리카 담체에 대해, 슬러리에 첨가되는 유기마그네슘 조성물의 양은 Mg 대 고체 담체상의 히드록실기(OH)의 몰비가 약 1.0 : 1.0 내지 약 4.0 : 1.0, 바람직하게는 약 1.5 : 1.0 내지 약 3.5 : 1.0, 및 더욱 바람직하게는 약 2.0 : 1.0 내지 약 3.0 : 1.0 인 것이다.
유기마그네슘 조성물은 비극성 용매중에 용해하여 유기마그네슘 조성물을 실리카 담체상에 침적시키는 용액을 형성한다.
지지체 상에 침적될 과량으로 존재하는 상기 양의 유기마그네슘 조성물을 첨가하고, 그 다음 임의 과량의 유기마그네슘 조성물을 제거, 예를 들어 여과 및 세정하는 것이 또한 가능하다. 그러나, 상기 대안은 상기 기재된 가장 바람직한 구현예보다 바람직하지 못하다.
실리카 담체 물질의 슬러리 및 용매중 유기마그네슘 조성물의 슬러리를 바람직하게는 테트라알킬 오르토실리케이트 화합물의 도입 동안 25 ℃ 내지 100 ℃, 바람직하게는 40 ℃ 내지 60 ℃ 온도로 유지시킨다. 테트라알킬 오르토실리케이트 화합물을 유기마그네슘 혼입후 도입한다. 테트라알킬 오르토실리케이트 화합물을 슬러리에 실리카 1 g 당 0.2 내지 0.8 mmol, 바람직하게는 실리카 1 g 당 0.3 내지 0.8 mmol, 더욱 바람직하게는 실리카 1 g 당 0.35 내지 0.75 mmol 양으로 첨가한다. 바람직하게는, 테트라알킬 오르토실리케이트 화합물을 슬러리에, 고체 담체상의 Mg 에 대한 테트라알킬 오르토실리케이트의 몰비 약 0.2 내지 약 1.6, 더욱 바람직하게는 약 0.25 내지 약 1.0, 가장 바람직하게는 약 0.3 내지 약 0.9 를 제공하는 양으로 첨가한다.
그 다음 슬러리를 화학식 RnSiCl4-n(식중 각 R 은 동일 또는 상이하고 수소 또는 알킬기, 바람직하게는 C1- C12알킬기이고, n 은 0 내지 3 의 정수이다)의 하나 이상의 염소화 화합물(X)과 접촉시킨다(바람직하게는 테트라알킬 오르토실리케이트 화합물의 첨가 완결후). 염소화 화합물(X)은 바람직하게는 사염화규소 및 메틸 트리클로로실란으로부터 선택되고, 가장 바람직한 염소화 화합물(X)은 사염화규소이다.
상기 접촉 단계를 통상 25 ℃ 내지 100 ℃, 바람직하게는 40 ℃ 내지 60 ℃ 온도에서 수행한다. 염소화 화합물을 슬러리에 실리카 1 g 당 X 0.2 내지 4 mmol, 바람직하게는 실리카 1 g 당 X 1 내지 2 mmol 양으로 첨가한다. 바람직하게는, 염소화 화합물(X)을 슬러리에 X : Mg 의 몰비 0.1 내지 4.0, 더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 약 3.0, 가장 바람직하게는 약 1.5 내지 2.5 를 제공하는 양으로 첨가한다.
그 다음 슬러리를 비극성 용매에 가용성인 하나 이상의 전이금속(Ti) 화합물과 바람직하게는 염소화 화합물(X)의 첨가를 완결한 후에 접촉시킨다.
전이금속 화합물을 실리카 1 g 당 0.3 내지 1.5 mmol, 바람직하게는 실리카 1 g 당 0.5 내지 1.4 mmol 로 사용한다. 전이금속에 대한 Mg 의 정확한 몰비 및 담체의 히드록실기에 대한 전이금속의 정확한 몰비는 (예를 들어 담체 건조 온도에 따라) 다양할 것이고 경우에 따라 측정되어야 한다. 바람직하게는, 전이금속 화합물의 양은 Mg 에 대한 전이금속의 몰비가 약 0.4 내지 약 1.4, 더욱 바람직하게는 약 0.6 내지 약 1.0 인 것이다. 상기 조건은 특히 약 200 내지 약 850 ℃ 에서 가열된 실리카 담체에 적용한다.
전이금속 화합물은 티타늄 화합물, 바람직하게는 4가 티타늄 화합물이다. 가장 바람직한 티타늄 화합물은 사염화티타늄이다. 상기 티타늄 금속 화합물의 혼합물을 또한 사용할 수 있다.
전이금속 화합물과 액체 매질의 접촉은 종종 반응성 마그네슘 조성물을 함유하는 고체 담체를 순수 전이금속 화합물로 슬러리시키고 생성 액체 매질을 25 ℃ 내지 100 ℃, 바람직하게는 40 ℃ 내지 60 ℃ 온도에서 유지시켜 발생한다.
일단 모든 촉매 성분을 본 발명에 따라 접촉시키면, 합성 단계를 시작하기 위해 생성 슬러리를 바람직하게는 가열시키고 약 25 ℃ 내지 65 ℃ 로 유지시킨다. 바람직하게는, 상기 합성 단계를 30 ℃ 내지 60 ℃, 더욱 바람직하게는 45 ℃ 내지 55 ℃ 온도에서 수행한다. 그 다음 바람직하게는 촉매를 종래 건조 단계를 실행한다.
그 다음 상기 수득된 최종 촉매 전구체를 적당한 활성제로 활성화시킨다. 적당한 활성제는 이미 상기 기재된 유기알루미늄 조촉매를 포함한다.
촉매는 활성제 및 촉매를 분리해서 중합 매질에 첨가함으로써 그 자체로 활성화시킬 수 있다. 촉매 및 활성제를 중합 매질에 도입하기 전에, 예를 들어 약 2 시간 이하 동안 -10 ℃ 내지 약 80 ℃ 온도에서 배합시키는 것이 또한 가능하다.
활성제의 적당한 활성량을 사용할 수 있다. 촉매중 티타늄 원자 1 g 당 활성제의 몰수는 예를 들어 약 1 내지 약 100 일 수 있고, 바람직하게는 약 3 초과이다.
에틸렌을 본 발명의 측면에 따라 제조된 촉매로 임의 적당한 방법으로 중합시킬 수 있다. 상기 방법은 서스펜션, 용액 또는 기상에서 실행된 중합화를 포함한다. 기상 중합화 예컨대 교반층 반응기 및 구체적으로 유동층 반응기에서 발생하는 것이 바람직하다.
중합체의 분자량을 공지된 방식, 바람직하게는 수소를 이용하여 조절할 수 있다. 본 발명의 측면에 따라 제조된 촉매로, 중합화를 상대적 저온, 예를 들어 약 30 ℃ 내지 약 105 ℃ 에서 실행하는 경우 분자량을 수소로 적당히 조절할 수 있다. 분자량의 상기 조절을 제조된 중합체용 측정가능한 양성 용융지수 (MI2.16)로 증명될 수 있다.
본 발명에 따른 촉매를 이용하는 경우 광범위의 분자량 분포, 즉 협소 내지 광범위를 나타내는 중합체를 제조하는 것이 가능하다.
중합체의 분자량 분포는 통상 용융유동비 (melt flow ratio) 값으로 표시된다. 상기 용융유동비(MFR)는 ASTM-D-1238 에 따라 측정되는, 중합체의 용융지수(MI2.16)에 대한 고하중 용융지수(HLMI2.16)의 비율이다.
본 발명의 촉매를 상기 국제 특허 출원 WO95/13873 에 개시된 것과 비교하는 경우 본 발명의 또다른 놀라운 이점을 본 발명의 이미 증명된 혜택 이외에 발견하였다: 사실, 본 발명에 따른 염소화 화합물(X)의 첨가는 제조된 생성물의 MFR 값을 충분히 증가시키지 않는 것처럼 보인다. 그러므로, 본 발명은 MFR 값을 저범위, 즉 충격 강도가 여전히 높은 범위에서 유지하기 전보다 더 높은 활성을 갖는 중합체를 제조하게 한다.
본 발명의 측면에 따라 제조된 촉매는 고활성이다. 이것은 정확히 동일한 중합화 조건하에서, 처리된 촉매의 활성이 의외로 높다는 것을 나타내는 하기 실시예로 증명된다.
실시예
A. 촉매 제조
비교예 1 을 제외하고, 모든 촉매를 실험실에서 약 20 g 규모로 제조한다. 0.4 mmol/g 의 OH 집단을 제공하는 질소하에 700 ℃ 에서 하소된, 모든 촉매에 사용된 실리카는 Crosfield 제 ES70 이다. 사용된 용매는 헥산이다. 다른 언급이 없는한 일반적 제조 공정은 다음과 같다:
20 g 의 실리카를 약 120 ㎖ 용매를 함유하고 교반기가 장착된 유리 반응기에 첨가한다. 슬러리를 250 rpm 에서 교반시키고 50 ℃ 로 가열시킨다. 그 다음 디부틸 마그네슘(DBM)을 실리카 1 g 당 1 mmol 양으로 첨가하고 혼합물을 1 시간 동안 교반시킨다. 그 다음 테트라에틸 오르토실리케이트(TEOS)를 첨가하고 혼합물을 2 시간 동안 교반시킨다. 그 다음 사염화규소(SiCl4)(변화량)를 첨가하고 혼합물을 추가로 1 시간 동안 교반시킨다. 그 다음 사염화티타늄(TiCl4) (변화량)을 첨가하고 촉매를 1 시간 동안 교반시킨다. 촉매를 캐뉼러로 쉬렝크 (schlenk)관으로 이동시키고 질소 흐름하에 50 ℃ 에서 건조시킨다. 최종 건조 단계를 진공하에 상온에서 수행한다. 모든 촉매를 글러브박스(glove-box)에 저장한다.
비교예 C2 내지 C14 촉매를 상기 방법을 이용하여 제조한다.
비교예 C1 촉매를 12000 g 실리카를 제외하고 상기 방법을 이용하여 제조한다.
사용된 다양한 성분의 모든 양을 하기 표에 나타낸다.
TEOS 및 SiCl4를 예비혼합시키는 촉매에 대해, 제조중에 이의 사용에 앞서 각종 시간(표 3 참조) 동안 실온에서 50 ㎖ 헥산의 분리 쉬렝크관에서 수행한다. TEOS/SiCl4예비혼합물을 실리카/DBM 에 첨가후, 생성 혼합물을 1 시간 동안 50 ℃ 에서 TiCl4의 첨가에 앞서 교반시킨다.
하기 표에서 언급된 "mmol/g" 양은 실리카 1 g 당 첨가된 개별 성분의 mmol 을 의미한다.
| 촉매 코드 | 첨 가 된 성 분 | 분 석 | |||||
| SiO2(g) | DBM(mmol/g) | TEOS(mmol/g) | SiCl4(mmol/g) | TiCl4(mmol/g) | Mg(중량%) | Ti(중량%) | |
| C1 | 12000 | 1 | 0.44 | 0.0 | 1.00 | 1.83 | 3.27 |
| C2 | 19.8 | 1 | 0.44 | 0.0 | 0.30 | 2.10 | 1.03 |
| 3 | 17.9 | 1 | 0.44 | 0.3 | 0.70 | 2.01 | 2.36 |
| 4 | 18.8 | 1 | 0.44 | 0.3 | 1.00 | 1.71 | 2.70 |
| 5 | 19.6 | 1 | 0.44 | 0.5 | 1.00 | 2.09 | 2.85 |
| 6 | 18.5 | 1 | 0.44 | 1.0 | 0.30 | 1.73 | 1.68 |
| 7 | 20.1 | 1 | 0.44 | 1.0 | 0.60 | 1.78 | 2.35 |
| 8 | 20.5 | 1 | 0.44 | 1.0 | 1.00 | 1.98 | 2.82 |
| 9 | 17.1 | 1 | 0.44 | 2.0 | 0.33 | 2.09 | 1.54 |
| 10 | 18.0 | 1 | 0.44 | 2.0 | 0.66 | 1.77 | 2.14 |
| 11 | 18.2 | 1 | 0.44 | 2.0 | 1.00 | 1.53 | 2.51 |
| 12 | 18.6 | 1 | 0.44 | 2.0 | 1.00 | 2.20 | 3.24 |
| 13 | 20.2 | 1 | 0.44 | 3.0 | 0.66 | 1.81 | 2.21 |
| C14 | 18.6 | 1 | 0.66 | 0.0 | 1.00 | 1.84 | 3.36 |
| 15 | 21.2 | 1 | 0.66 | 0.5 | 0.66 | 1.88 | 2.08 |
| 16 | 20.6 | 1 | 0.66 | 0.5 | 1.00 | 1.83 | 2.74 |
| 17 | 20.6 | 1 | 0.66 | 1.0 | 0.66 | 1.88 | 2.07 |
| 18 | 20.8 | 1 | 0.66 | 1.0 | 1.00 | 1.69 | 2.37 |
| 19 | 20.4 | 1 | 0.66 | 1.0 | 1.00 | 1.17 | 2.29 |
| 20 | 18.2 | 1 | 0.66 | 1.0 | 1.00 | 1.86 | 2.96 |
| 21 | 20.6 | 1 | 0.66 | 2.0 | 0.66 | 1.77 | 2.17 |
| 22 | 20.2 | 1 | 0.66 | 2.0 | 0.66 | 1.79 | 2.12 |
| 23 | 20.0 | 1 | 0.66 | 2.0 | 1.00 | 1.80 | 2.88 |
| 촉매코드 | 첨 가 된 성 분 | 분 석 | ||||||
| SiO2(g) | DBM(mmol/g) | TEOS(mmol/g) | SiCl4(mmol/g) | TiCl4(mmol/g) | 기 재 | Mg(중량%) | Ti(중량%) | |
| 24 | 19.9 | 1 | 0.44 | 1 | 1 | SiO2/SiCl4/DBM/TEOS/TiCl4 | 1.68 | 2.6 |
| 25 | 19.4 | 1 | 0.44 | 0.7 | 1 | SiO2/SiCl4/DBM/TEOS/TiCl4 | 1.74 | 2.56 |
| 26 | 19.6 | 1 | 0.44 | 2 | 0.66 | SiO2/DBM/SiCl4/TEOS/TiCl4 | 1.7 | 2.38 |
반응물의 첨가 순서를 표 2 의 "기재" 항목에 표시한다:
촉매 24 및 25 에 대해, 실리카 지지체를 SiCl4로 예비혼합시키고,
촉매 26 에 대해, SiCl4를 DBM 첨가후 그리고 TEOS 첨가전에 첨가한다.
| 촉매코드 | 첨 가 된 성 분 | 분 석 | ||||||
| SiO2(g) | DBM(mmol/g) | TEOS(mmol/g) | SiCl4(mmol/g) | TiCl4(mmol/g) | 예비혼합시간(초) | Mg(중량%) | Ti(중량%) | |
| 27 | 20 | 1 | 0.44 | 2 | 0.66 | 60 | 1.93 | 2.94 |
| 28 | 19.5 | 1 | 0.44 | 1 | 1 | 60 | 1.57 | 2.51 |
| 29 | 18.4 | 1 | 0.44 | 0.5 | 1 | 60 | 1.96 | 3.03 |
| 30 | 18.6 | 1 | 0.44 | 2 | 0.66 | 10 | 2.06 | 2.32 |
| 31 | 18.2 | 1 | 0.44 | 1 | 1 | 10 | 2 | 2.85 |
B. 슬러리상 시험(SPT)
헥산을 함유하는 2.16 리터 스테인레스강 반응기에 헥센-1 및 트리에틸알루미늄(TEA)을 도입한다. 그 다음 수소 및 에틸렌을 도입한다. 그 다음 촉매를 반응기에 주입시킨다. 에틸렌 공급으로 일정한 압력을 반응기에서 유지시킨다.중합화후, 에틸렌 공급을 멈추고, 반응기를 탈가스시키고 냉각시킨다. 공중합체의 슬러리를 회수하고 분말을 용매로부터 분리시킨다. 중합화 조건 및 결과를 하기 표에 요약한다.
도 1 내지 4 는 표 1 SPT 에 제공된 활성/생산성의 일부를 보고하는 3-D 형태이다. 점들과 관련된 숫자는 촉매 코드에 대응한다.
| 온도 (℃) | 85 |
| pC2 (barg) | 5 |
| pH2 (barg) | 1.2 |
| C6 (㎖) | 200 |
| TEA (mmol) | 3 |
표 1 SPT
| 촉매코드 | 슬 러 리 결 과 | ||||
| 활성(g/mmol Ti/b/h) | 생산성(g/g/b/h) | MI | MFR | 밀도g/cm3 | |
| C1 | 596 | 407 | 1.4 | 25.9 | 925.5 |
| C2 | 44 | 9 | N/M | N/M | N/M |
| 3 | 183 | 89 | N/M | N/M | N/M |
| 4 | 778 | 439 | 1.8 | 27.9 | 920.0 |
| 5 | 801 | 558 | 1.2 | 25.8 | 926.5 |
| 6 | 284 | 100 | N/M | N/M | N/M |
| 7 | 959 | 471 | 1.2 | 26.3 | 923.5 |
| 8 | 923 | 543 | 2.1 | 26.6 | 920.0 |
| 9 | 393 | 126 | 0.6 | 25.5 | 931.5 |
| 10 | 1052 | 470 | 1.1 | 25.8 | 924.2 |
| 11 | 1071 | 563 | 2.6 | 27.7 | 919.0 |
| 13 | 959 | 443 | 1.1 | 25.7 | 923.5 |
| C14 | 394 | 276 | 0.7 | 24.7 | 927.0 |
| 15 | 704 | 306 | 0.6 | 24.7 | 925.5 |
| 16 | 770 | 440 | 0.6 | 25.2 | 924.5 |
| 17 | 785 | 339 | 0.9 | 25.0 | 924.0 |
| 19 | 819 | 391 | 0.8 | 25.2 | 922.5 |
| 22 | 816 | 361 | 0.9 | 25.4 | 925.0 |
| 23 | 720 | 433 | 1.2 | 24.8 | 924.0 |
표 2 SPT
| 촉매코드 | 슬 러 리 결 과 | ||||
| 활성(g/mmol Ti/b/h) | 생산성(g/g/b/h) | MI | MFR | 밀도g/cm3 | |
| 24 | 849 | 461 | 1.4 | 28.1 | 921.0 |
| 25 | 856 | 457 | 1.6 | 28.3 | 920.5 |
| 26 | 904 | 449 | 1.1 | 25.1 | 926.2 |
표 3 SPT
| 촉매코드 | 슬 러 리 결 과 | ||||
| 활성(g/mmol Ti/b/h) | 생산성(g/g/b/h) | MI | MFR | 밀도g/cm3 | |
| 27 | 707 | 430 | 1.13 | 26.7 | 922.5 |
| 28 | 773 | 412 | 0.84 | 26.9 | 924.0 |
| 29 | 919 | 581 | 1.34 | 27.0 | 922.0 |
| 30 | 858 | 416 | 1.04 | 25.6 | 924.0 |
| 31 | 881 | 535 | 1.83 | 27.9 | 922.0 |
N/M = 미측정
활성 및 생산성은 시험동안 평균치이다.
g/mmol Ti/b/h = 중합체 중량(g)/반응기에 첨가된 Ti(mmol)/에틸렌 압력 (bar)/시간(분) ×60
g/g/b/h = 중합체 중량(g)/반응기에 첨가된 촉매 중량(g)/에틸렌 압력 (bar)/시간(분) ×60
MI = (ASTM-D-1238 에 따라 측정된)중합체의 용융지수(MI2.16)
MFR(용융유동비) = 중합체의 용융지수(MI2.16)에 대한 고하중 용융지수 (HLMI2.16)의 비율
밀도는 ASTM/D2839 에 따라 측정된다.
C. 교반 기체상 시험
교반 기체상(SGP) 오토클레이브 공중합화 시험을 2.51 오토클레이브를 이용하여 수행한다. 시드(seed)층을 반응기에 기체상의 조성물에 앞서 첨가하고 반응 온도로 가열시킨다. 촉매의 주입후, 기체상 조성물을 질량분석법으로 모니터하고 수소를 첨가하여 C6/C2 및 H2/C2 일정 비율을 유지시킨다.
종합 조건 및 결과를 하기 표에 요약한다.
HDPE = 고밀도 폴리에틸렌
LLDPE = 선형 저밀도 폴리에틸렌
| HDPE | LLDPE | |
| 온도 (℃) | 90 | 85 |
| pC2 (barg) | 4 | 4 |
| pH2 (barg) | 2 | 1.1 |
| 공단량체 | 1-헥센 | 1-헥센 |
| C6 (barg) | 0.04 | 0.4 - 0.6 |
| TEA (mmol) | 0.5 | 0.5 |
표 1 SGP/HDPE
| 촉매코드 | 교반 기상 결과 | |||||
| PE | 활성(g/mmol Ti/b/h) | 생산성(g/g/b/h) | MI | MFR | 밀도 | |
| C1 | HDPE | 163 | 111 | 3.2 | 27.0 | 953.4 |
| 10 | HDPE | 368 | 164 | 0.7 | 28.4 | N/M |
| 12 | HDPE | 294 | 199 | 1.2 | 28.1 | 952.0 |
| C14 | HDPE | 47 | 33 | 0.7 | 25.1 | 951.0 |
| 18 | HDPE | 103 | 51 | N/M | N/M | 959.0 |
| 21 | HDPE | 130 | 59 | N/M | N/M | 951.0 |
표 2 SGP/LLDPE
| 촉매코드 | 교반 기상 결과 | |||||
| PE | 활성(g/mmol Ti/b/h) | 생산성(g/g/b/h) | MI | MFR | 밀도 | |
| C1 | LLDPE | 418 | 285 | 0.3 | 30.9 | 929.0 |
| 10 | LLDPE | 994 | 444 | 0.3 | 28.8 | 929.0 |
| 12 | LLDPE | 696 | 471 | 0.3 | 28.6 | 930.0 |
| C14 | LLDPE | 159 | 112 | 0.2 | 25.0 | N/M |
| 16 | LLDPE | 406 | 232 | 0.3 | 25.8 | 933.0 |
| 20 | LLDPE | 479 | 296 | 0.3 | 26.9 | 925.0 |
| 22 | LLDPE | 435 | 193 | N/M | N/M | N/M |
| 23 | LLDPE | 563 | 339 | 0.3 | 24.4 | 931.0 |
표 3 SGP/LLDPE
| 촉매코드 | 교반 기상 결과 | ||||
| 활성(g/mmol Ti/b/h) | 생산성(g/g/b/h) | MI | MFR | 밀도 | |
| 29 | 701 | 434 | 0.4 | 33.2 | 925.0 |
| 31 | 895 | 533 | 0.4 | 30.1 | 928.0 |
N/M = 미측정
활성 및 생산성은 시험동안 평균치이다.
g/mmol Ti/b/h = 중합체 중량(g)/반응기에 첨가된 Ti(mmol)/에틸렌 압력 (bar)/시간(분) ×60
g/g/b/h = 중합체 중량(g)/반응기에 첨가된 촉매 중량(g)/에틸렌 압력 (bar)/시간(분) ×60
MI = (ASTM-D-1238 에 따라 측정된)중합체의 용융지수(MI2.16)
MFR(용융유동비) = 중합체의 용융지수(MI2.16)에 대한 고하중 용융지수 (HLMI2.16)의 비율
밀도는 ASTM/D2839 에 따라 측정된다.
Claims (16)
- 촉매 전구체와 유기알루미늄 조촉매를 함유하는, 에틸렌과 임의로 C3-10알파 올레핀과의 (공)중합용 촉매 조성물에 있어서, 촉매 전구체가 하기로 이루어진 것을 특징으로 하는 촉매 조성물:i) 실리카 1 g 당 0.3 내지 1.2 mmol 의 OH 기를 갖는 실리카 담체 물질,ii) 디알킬마그네슘이 실리카 1 g 당 0.5 내지 1.5 mmol 인, 화학식 RMgR1(식중 R 및 R1은 동일 또는 상이한 C2- C12알킬기이다)의 디알킬마그네슘 화합물,iii) 실리카 1 g 당 0.2 내지 0.8 mmol 인, C2-6의 테트라알킬 오르토실리케이트,iv) 실리카 1 g 당 0.2 내지 4 mmol 인, 화학식 RnSiCl4-n(식중 각 R 은 동일 또는 상이하고 수소 또는 알킬기이고, n 은 0 내지 3 의 정수이다)의 염소화 화합물(X).v) 실리카 1 g 당 0.3 내지 1.5 mmol 인 티타늄 화합물.
- 제 1 항에 있어서, 실리카 담체 물질의 OH 기가 실리카 1 g 당 0.3 내지 0.7 mmol 인 촉매 조성물.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 디알킬마그네슘 화합물이 부틸에틸마그네슘, 부틸옥틸마그네슘, 디부틸마그네슘 또는 이의 혼합물인 촉매 조성물.
- 제 3 항에 있어서, 디알킬마그네슘 화합물이 디부틸마그네슘인 촉매 조성물.
- 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서, 테트라알킬 오르토실리케이트가 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란 또는 이의 혼합물인 촉매 조성물.
- 제 5 항에 있어서, 테트라알킬 오르토실리케이트가 테트라에톡시실란인 촉매 조성물.
- 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서, 유기알루미늄 조촉매가 디메틸알루미늄클로라이드, 트리메틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 또는 이의 혼합물인 촉매 조성물.
- 제 7 항에 있어서, 유기알루미늄 조촉매가 트리에틸알루미늄인 촉매 조성물.
- 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 있어서, 티타늄 화합물이 4가 티타늄 화합물 또는 이의 임의 혼합물인 촉매 조성물.
- 제 9 항에 있어서, 티타늄 화합물이 사염화티타늄인 촉매 조성물.
- 제 1 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 있어서, 염소화 화합물(X)이 화학식 RnSiCl4-n(식중 각 R 은 동일 또는 상이하고 수소 또는 C1- C12알킬기이고, n 은 0 내지 3 의 정수이다)인 촉매 조성물.
- 제 11 항에 있어서, 염소화 화합물(X)이 사염화규소, 메틸 트리클로로실란 및 이의 혼합물로부터 선택되는 촉매 조성물.
- 제 12 항에 있어서, 염소화 화합물(X)이 사염화규소인 촉매 조성물.
- 하기 단계로 이루어진 촉매 전구체의 제조 방법으로서, 단계 (1) 의 생성물 또는 단계 (2) 의 생성물, 혹은 직접 실리카 지지체를 X 가 실리카 1 g 당 0.2 내지 4 mmol 인, 화학식 RnSiCl4-n(식중 각 R 은 동일 또는 상이하고 수소 또는 알킬기이고, n 은 0 내지 3 의 정수이다)의 염소화 화합물(X)과 접촉시키는 추가 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:(1) 실리카 1 g 당 0.3 내지 1.2 mmol OH 기를 갖는 실리카 담체 물질을 디알킬마그네슘이 실리카 1 g 당 0.5 내지 1.5 mmol 인, 화학식 RMgR1(식중 R 및 R1은 동일 또는 상이한 C2- C12알킬기이다)의 디알킬마그네슘 화합물과 반응시켜, 실리카 지지 유기마그네슘 조성물을 형성하고,(2) 상기 실리카 지지 유기마그네슘 조성물을 실리카 1 g 당 0.2 내지 0.8 mmol 인, C2-6의 테트라알킬 오르토실리케이트와 반응시키고,(3) 단계 (2) 의 생성물을 실리카 1 g 당 0.3 내지 1.5 mmol 의 티타늄 화합물과 접촉시킨다.
- 제 14 항에 있어서, 염소화 화합물(X)의 총 첨가가 단계 (2) 후, 즉 테트라알킬 오르토실리케이트의 첨가후 그리고 티타늄 화합물의 첨가전에 수행되는 방법.
- 제 1 항 내지 제 13 항중 어느 한 항에 따른 촉매가 사용되는 것을 특징으로 하는, 에틸렌과 임의로 C3-10알파 올레핀과의 (공)중합 방법.
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20050095133A (ko) * | 2004-03-25 | 2005-09-29 | 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션 | 에틸렌 중합용 촉매, 및 그의 제조방법과 용도 |
| KR20120067067A (ko) * | 2010-12-15 | 2012-06-25 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 신규한 메탈로센 담지촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 |
| WO2015080523A1 (ko) * | 2013-11-28 | 2015-06-04 | 주식회사 엘지화학 | 담지 메탈로센 촉매의 제조방법 |
| US9657119B2 (en) | 2013-11-28 | 2017-05-23 | Lg Chem, Ltd. | Preparation method of a supported metallocene catalyst |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001021676A1 (en) * | 1999-09-17 | 2001-03-29 | Bp Chemicals Limited | Catalyst for polyethylene giving an improved short chain branching distribution |
| US6962889B2 (en) * | 2004-01-28 | 2005-11-08 | Engelhard Corporation | Spherical catalyst for olefin polymerization |
| US7153803B2 (en) * | 2004-06-28 | 2006-12-26 | Engelhard Corporation | High activity and good hydrogen response Ziegler-Natta polyethylene catalyst |
| RU2320410C1 (ru) * | 2006-11-16 | 2008-03-27 | Институт Катализа Имени Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук | Способ приготовления катализатора и процесс полимеризации этилена с использованием этого катализатора |
| EP2133367A1 (en) | 2008-06-09 | 2009-12-16 | INEOS Manufacturing Belgium NV | Novel Copolymers |
| EP2172490A1 (en) | 2008-10-03 | 2010-04-07 | Ineos Europe Limited | Controlled polymerisation process |
| EP2357035A1 (en) | 2010-01-13 | 2011-08-17 | Ineos Europe Limited | Polymer powder storage and/or transport and/or degassing vessels |
| EP2383301A1 (en) | 2010-04-30 | 2011-11-02 | Ineos Europe Limited | Polymerization process |
| EP2383298A1 (en) | 2010-04-30 | 2011-11-02 | Ineos Europe Limited | Polymerization process |
| US9175100B2 (en) | 2010-11-26 | 2015-11-03 | Saudi Basic Industries Corporation | Process for making a solid catalyst component for ethylene polymerization and copolymerization |
| BR112013013384B1 (pt) | 2010-11-29 | 2021-03-16 | Ineos Sales (Uk) Limited | processo de controle de polimerização |
| US8383740B1 (en) | 2011-08-12 | 2013-02-26 | Ineos Usa Llc | Horizontal agitator |
| SG11201400866RA (en) | 2011-10-17 | 2014-10-30 | Ineos Europe Ag | Polymer degassing process control |
| BR112014025805B1 (pt) | 2012-04-19 | 2021-05-11 | Ineos Europe Ag | catalisador para a polimerização de olefinas, processo para a sua produção e uso relacionado |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH072776B2 (ja) * | 1985-01-28 | 1995-01-18 | 東燃株式会社 | オレフイン重合用触媒成分 |
| US5063188A (en) * | 1990-04-06 | 1991-11-05 | Texas Alkyls, Inc. | Catalyst component for ethylene polyermization and copolymerization |
| IT1250706B (it) * | 1991-07-25 | 1995-04-21 | Enichem Polimeri | Catalizzatore per la polimerizzazione di olefine |
| US5470812A (en) * | 1991-11-06 | 1995-11-28 | Mobil Oil Corporation | High activity polyethylene catalysts prepared with alkoxysilane reagents |
| US5939348A (en) * | 1991-11-06 | 1999-08-17 | Mobil Oil Corporation | Catalyst for the manufacture of polythylene with a narrow molecular weight distribution |
| US5514634A (en) * | 1991-11-06 | 1996-05-07 | Mobil Oil Corporation | High activity polyethylene catalysts |
| WO1994020546A1 (en) * | 1993-03-03 | 1994-09-15 | Akzo Nobel N.V. | Supported catalyst component for ethylene (co)polymerization |
| ES2127712T1 (es) * | 1995-10-06 | 1999-05-01 | Mobil Oil Corp | Catalizador para la fabricacion de polietileno con una distribucion en peso molecular estrecha. |
-
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-
2000
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20050095133A (ko) * | 2004-03-25 | 2005-09-29 | 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션 | 에틸렌 중합용 촉매, 및 그의 제조방법과 용도 |
| KR20120067067A (ko) * | 2010-12-15 | 2012-06-25 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 신규한 메탈로센 담지촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 |
| WO2015080523A1 (ko) * | 2013-11-28 | 2015-06-04 | 주식회사 엘지화학 | 담지 메탈로센 촉매의 제조방법 |
| US9657119B2 (en) | 2013-11-28 | 2017-05-23 | Lg Chem, Ltd. | Preparation method of a supported metallocene catalyst |
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