KR20010020599A

KR20010020599A - 시클로덱스트린을 사용하여 유기 스트림으로부터 벤젠을제거하는 방법

Info

Publication number: KR20010020599A
Application number: KR1019997012585A
Authority: KR
Inventors: 오우존
Original assignee: 엑손 케미칼 패턴츠 인코포레이티드
Priority date: 1997-07-03
Filing date: 1998-06-30
Publication date: 2001-03-15
Also published as: CN1261395A; EP0994931A1; JP2002507990A; AU8270098A; WO1999001524A1; CA2292762A1; MXPA99011723A; DE69801757D1; US6232518B1; ES2164439T3; EP0994931B1; DE69801757T2

Abstract

본 발명은 벤젠과 하나 이상의 다른 탄화수소를 포함하는 혼합물을 제공하는 단계; 시클로덱스트린과 적어도 일부의 벤젠의 비혼화성 착체를 형성하기에 효과적인 양 및 조건으로 하나 이상의 시클로덱스트린으로 혼합물을 처리하는 단계; 및 혼합물로부터 비혼화성 착체를 분리시키는 단계를 포함하는, 탄화수소 혼합물로부터 벤젠을 분리하는 방법을 제공한다.

Description

시클로덱스트린을 사용하여 유기 스트림으로부터 벤젠을 제거하는 방법{REMOVAL OF BENZENE FROM ORGANIC STREAMS USING CYCLODEXTRINS}

벤젠은 많은 탄화수소 스트림의 가공중에 발견되거나 또는 그 동안에 생성되는 고 발암성 화합물이다. 벤젠이 발견되는 하나의 탄화수소 기재 또는 스트림은 자동차 가솔린이다. 자동차 배기가스로부터 공해를 감소시키기 위하여, 가솔린 판매가 합법적이도록 하기 위하여 자동차 가솔린에 함유될 수 있는 벤젠의 양에 제한을 둔 환경 법규가 미국 및 다른 국가에서 통과되었다. 자동차 가솔린에서 발견되는 벤젠의 주요 공급원인 자동차 가솔린 그 자체 또는 개질유로부터 벤젠이 제거되는 경우에만 상기 법규를 충족할 수 있다.

전형적인 개질유는 파라핀, 올레핀, 나프텐, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠(EB), 9-탄소 방향족 화합물(A9s), 10-탄소 방향족 화합물(A10s) 및 그 밖의 중질 탄화수소 화합물의 혼합물에서 약 2 내지 4중량%의 벤젠을 함유한다. 현재, 이러한 혼합물로부터 벤젠을 직접 제거할 수 있는 경제적으로 만족스러운 기술은 없다. 현재의 방법은, 개질유로부터 C6-C7+ 화합물을 분리시켜서 벤젠 20 내지 30%와 비방향족 화합물 70 내지 80%의 오버헤드 스트림을 발생시키는 벤젠의 중심부만을 취하는(benzene heart-cut) 증류 컬럼을 필요로 한다. 중심부에서 취해진 벤젠 스트림은 이어서 그 밖의 공지된 방법, 예컨대 흡착법, 추출법 등을 사용하여 처리되어서 고 순도의 벤젠 또는 그 밖의 벤젠 생성물을 생성할 수 있다.

개질유 및/또는 자동차 가솔린과 같은 탄화수소 기재로부터 벤젠을 직접 제거하기 위해 경제적으로 효율적인 방법이 필요하다.

발명의 요약

본 발명은 벤젠 및 하나 이상의 다른 탄화수소를 포함하는 혼합물을 제공하는 단계, 시클로덱스트린과 적어도 일부의 벤젠을 포함하는 착체를 형성하기에 효과적인 조건하에 상기 착체를 형성하기에 효과적인 양의 하나 이상의 시클로덱스트린을 포함하는 착화제로 상기 혼합물을 처리하는 단계 및 이 착체를 상기 혼합물로부터 분리시키는 단계를 포함하는, 탄화수소 혼합물로부터 벤젠을 분리시키는 방법을 제공한다.

본 발명은 다른 탄화수소 혼합물로부터 벤젠을 분리하고 이러한 혼합물로부터 고 농도의 벤젠을 회수하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 착화제로서 시클로덱스트린을 사용하여 가솔린 또는 개질유(reformate)로부터 벤젠을 제거하고 고 농도의 벤젠을 회수하는 방법에 관한 것이다.

도 1은 시클로덱스트린의 개략적인 대표도이다.

도 2는 전형적인 벤젠 추출 공정의 흐름도이다.

도 3은 본 발명에 따른 임의의 벤젠 추출 공정의 흐름도이다.

도 4는 본 발명에 따른 또 다른 임의의 벤젠 추출 공정의 흐름도이다.

본 발명은 하나 이상의 상이한 유기 물질의 혼합물로부터 벤젠을 제거하는 방법에 관한 것이다. 본 출원에서 사용되는 "유기 물질"이란 용어는 석유 또는 석탄 액화물로부터 유도된, 천연 기체를 비롯한 비정제 및 정제된 탄화수소 생성물을 포함하나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 따라서, 특히 석유 기재의 연료의 경우, "유기 물질"이란 용어는 제조 분야에서 보관 설비에 담을 수 있는 원유 뿐만 아니라 웰헤드(wellhead) 축합물을 포함하나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, "유기 물질"은 바지선(barge), 파이프라인, 유조선 또는 트럭에 의해 보관 설비로부터 정제 보관 탱크까지 운송되는 상기 물질, 또는 제조 설비로부터 파이프라인을 통해 정제 보관 탱크까지 바로 운송되는 상기 물질을 포함한다. 또한, "유기 물질"이란 용어는 가솔린, 증류 연료, 오일 및 잔류 연료와 같은 증류물을 비롯한, 정제소에서 생성되는 정제품, 중간 제품 및 최종 제품을 포함한다. 바람직한 유기 물질은 일반적으로 약 80 내지 400℉ 범위로 간주되는 가솔린 비점 범위를 갖는 것이다. 적합한 탄화수소 혼합물은 개질유, 수소화 분해유(hydrocrackate), 열분해 가솔린 및 FCC(유체 촉매적 크랙커: fluid catalytic cracker) 나프타를 포함하나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직한 유기 물질은 개질유이다.

하나 이상의 시클로덱스트린을 사용하여 유기 물질로부터 벤젠을 제거한다. 시클로덱스트린(CD)은 도 1에 도시된 바와 같이 글루코즈 증강 블록이 도우넛과 같은 고리 형태로 연결되어 있는 글루코즈 올리고머이다. "도우넛"의 내부 직경은 고리에 있는 글루코즈의 단위수에 따라 다양한데, "α-시클로덱스트린"은 6개의 글루코즈 단위를 갖고 고리는 5.1±0.6Å의 내부 직경을 가지며, "β-시클로덱스트린"은 7개의 글루코즈 단위를 갖고 고리는 7.2±0.6Å의 내부 직경을 갖고, "γ-시클로덱스트린"은 8개의 글루코즈 단위를 갖고 고리는 8.9±0.6Å의 내부 직경을 갖는다.

시클로덱스트린 고리는 그의 상부 및 하부 림(rim) 주위에서 결합된 두 개의 상이한 유형의 하이드록실 그룹을 갖는다. 이차 하이드록실 그룹은 C-2 및 C-3 위치에서 고리에 결합되며, 시클로덱스트린 고리의 보다 큰 상부 림에 있다. 일차 하이드록실 그룹은 하이드록시메틸렌 그룹을 통해 글루코즈 고리의 C-6에 결합되며, 시클로덱스트린 고리의 보다 작은 하부 림에 위치한다. 시클로덱스트린 고리의 상부 및 하부 림은 상기 하이드록실 그룹의 존재로 인해 매우 친수성으로 된다. 반대로, 시클로덱스트린 고리의 내부 표면은 비교적 비극성인 메틸렌 그룹 및 산소 그룹과 일렬로 있다. 이들 그룹은 시클로덱스트린 고리의 내부 표면을 보다 친유기성(또는 소수성)으로 만든다. 시클로덱스트린 고리는 물을 비롯한 많은 극성 용매에서 용해되며, 하이드록실 그룹의 유도에 의해 개질될 수 있는 화학적 및 물리적 특성을 갖는다.

본 발명에 따르면, 벤젠은 시클로덱스트린 고리 내부에서 캡슐화되어, 탄화수소 혼합물에서 비혼화성이고 탄화수소 혼합물로부터 비교적 쉽게 분리될 수 있는 시클로덱스트린-벤젠 착체를 형성한다.

실질적으로, 임의의 비치환된 α-시클로덱스트린이 본 발명에서 효과적이다. C-6 위치의 일차 하이드록실 그룹에서 하기 정의된 치환기를 갖는 α-시클로덱스트린과 그의 유도체("C-6 유도체")는 방향족 화합물, 다분지된 파라핀 및 올레핀, 1-2 및 1-3 치환된 나프텐을 비롯한 보다 큰 임계 직경을 갖는 탄화수소에 대해서보다 선형 파라핀, 일분지된 파라핀, 선형 올레핀, 일분지된 올레핀, 나프텐을 비롯한 작은 임계 직경을 갖는 벤젠 및 파라핀계/올레핀계 분자, 예컨대 시클로펜탄, 메틸-시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸-시클로헥산, 1,4-디메틸 시클로헥산 등에 대하여 특별한 선택성을 갖는다. 비치환된 β- 및 γ-시클로덱스트린 및 C-6 위치에서 치환된 그의 유도체는 파라핀, 나프텐, 올레핀 및 방향족 화합물을 비롯한 그 밖의 탄화수소에 대해서보다 벤젠에 대해 선택성을 나타낸다.

α-시클로덱스트린을 사용하는 벤젠 캡슐화는 입체 및 전자 상호작용 둘다를 포함하는 것으로 보인다. 벤젠 분자는 α-시클로덱스트린처럼 비교적 작은 임계 직경(3.4Å X 6.2Å)을 갖는다. 벤젠 분자는 그 크기가 작으므로 보다 큰 임계 직경을 갖는 화합물(예: 톨루엔, 크실렌 및 기타 방향족 화합물 및 나프텐)보다는 α-시클로덱스트린 고리에 보다 쉽게 삽입될 수 있다. α-, β- 및 γ-시클로덱스트린은 또한 α-시클로덱스트린 고리의 내부 표면에서 발견되는 약한 극성의 산소 그룹을 통해, 캡슐화된 물질과 상호작용할 수 있다. 벤젠의 전자 구조는 보다 작고/작거나 덜 극성인 화합물, 예컨대 n-헥산(3.9Å X 4.3Å), n-헵탄, 시클로헥산 등과는 대조적으로 벤젠에 대해 시클로덱스트린 선택성을 발생시킨다.

순수한 시클로덱스트린 또는 둘 이상의 시클로덱스트린의 혼합물을 사용하여 벤젠을 선택적으로 캡슐화시킬 수 있다. 시클로덱스트린은 글루코실 그룹, 말토실 그룹, 말토올리고사카라이드 잔기, 하이드록시알킬 그룹, 황-함유 그룹(예: 알킬렌설폰 그룹, 설폰 그룹, 데옥시메르캅토 그룹 등), 카복시알킬 그룹, 메틸 그룹, 아실화 그룹(예: 아세틸, 숙시닐, 라우릴 등), 실릴 그룹(예: 디메틸실릴 그룹, 부틸디메틸실릴 그룹 등), 할로겐화 그룹(예: 데옥시클로로 그룹, 데옥시브로모 그룹 등), 질소-함유 그룹(예: 아미노 그룹, 알킬아미노 그룹, 아시도 그룹 등) 및 무기산 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기에 의해 C-6 일차 하이드록실 그룹에서 또는 C-2 및/또는 C-3 이차 하이드록실 그룹에서 치환될 수 있다.

벤젠을 캡슐화하는데 사용하기에 바람직한 시클로덱스트린은 처리되는 특정한 탄화수소 기재 및 제거 공정의 목적에 따라 달라진다. 예컨대, 주 목적이 탄화수소 기재로부터 벤젠을 제거하는 것인 경우와 최종 생성물이 벤젠과 파라핀의 혼합물을 포함할 수 있는 경우, 바람직한 시클로덱스트린은 C-6 위치에서 전술한 치환기중 하나를 갖는 α-, β- 및 γ-시클로덱스트린 유도체, 가장 바람직하게는 α-시클로덱스트린 유도체이다. 이러한 시클로덱스트린은 벤젠과 파라핀에 대해 매우 선택적이며, 벤젠과 파라핀의 분자 크기는 시클로덱스트린 개구부와 거의 일치한다.

조작의 목적이 자동차 가솔린으로부터 벤젠을 제거하고 또한 고 농도의 벤젠 생성물을 제조하는 것이라면, 바람직한 시클로덱스트린은 글루코실 그룹, 말토실 그룹, 말토올리고사카라이드 잔기, 하이드록시알킬 그룹, 황-함유 그룹(예: 알킬렌 설폰 그룹, 설폰 그룹, 데옥시메르캅토 그룹 등), 카복시알킬 그룹, 메틸 그룹, 아실화 그룹(예: 아세틸, 숙시닐, 라우릴 등), 실릴 그룹(예: 디메틸실릴 그룹, 부틸디메틸실릴 그룹 등), 할로겐화 그룹(예: 클로로 그룹, 브로모 그룹, 요오도 그룹, 데옥시클로로 그룹 등), 질소-함유 그룹(예: 아미노 그룹, 알킬아미노 그룹, 아시도 그룹 등), 무기산 에스테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원으로 치환된 C-6 위치의 하이드록실 그룹을 갖는 β- 및 γ-시클로덱스트린 유도체으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

많은 적합한 유도된 시클로덱스트린이 시판중인데, 예컨대 모노글루코실-α-시클로덱스트린, 모노말토실-α-시클로덱스트린, 하이드록시프로필-α-시클로덱스트린, 하이드록시에틸-α-시클로덱스트린, 카복시메틸-α-시클로덱스트린, 하이드록시프로필-β-시클로덱스트린, 하이드록시에틸-β-시클로덱스트린, 카복시메틸-β-시클로덱스트린, 카복시에틸-β-시클로덱스트린, 메틸-β-시클로덱스트린, 글루코실-β-시클로덱스트린 및 말토실-β-시클로덱스트린은 일본 요코하마에 위치한 엔수이코 수가 캄파니(Ensuiko Sugar Co.), 미국 플로리다주 개인스빌 소재의 씨티디 인코포레이티드(CTD, Inc.), 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치 케미칼 캄파니(Aldrich Chemical Co.), 미국 인디아나주 함몬 소재의 쎄레스타 유에스에이(Cerestar USA) 및 미국 미시간주 아드리안 소재의 왝커 케미칼(Wacker Chemical)이다.

탄화수소 혼합물은 다수의 방법으로 시클로덱스트린으로 처리할 수 있다. 예컨대, 시클로덱스트린은 시클로덱스트린 중합체 입자로서 형성되거나 또는 다공성 고체 입자에 결합될 수 있고, 상기 입자는 고정층과 같은 팩킹층 공정에서 또는 시뮬레이팅된 이동층 공정에서 사용될 수 있다. 시클로덱스트린은 기체-액체 흡수 공정 또는 액체-액체 추출 공정에서 적합한 용매중에서 용액으로 사용될 수 있다. 다르게는, 탄화수소 혼합물을 막 또는 여과 공정에서, 유기 또는 무기 필름 또는 막에 결합된 시클로덱스트린을 포함하는 필름 또는 막, 또는 시클로덱스트린 중합체를 포함하는 필름 또는 막에 통과시킬 수 있다. 바람직한 양태에서, 시클로덱스트린은 기체-액체 흡수 또는 액체-액체 추출 공정에 대해 적합한 임의의 용매에 용해된 추출제로서 사용된다. 이러한 용도에 적합한 용매는 극성 용매, 예컨대 물, 디메틸설폭시드(DMSO), 설폴란, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 테트라에틸렌글리콜 등과 이들의 혼합물을 포함한다. 벤젠에 대한 시클로덱스트린의 선택성을 증가시키는 바람직한 양태는 물과 전술한 유기 용매중 하나의 혼합물을, 바람직하게는 물 약 60 내지 100중량% 대 유기 용매 0 내지 40중량%의 비로 사용한다. 바람직한 혼합물은 물 60중량%와 유기 용매 40중량%이다.

이론적으로는, 낮은 농도의 벤젠 공급물을 시클로덱스트린 추출 장치로 직접 간단하게 공급하고 벤젠/시클로덱스트린 착체를 분리하고 분해함으로써 고 순도 또는 적어도 고 농도의 벤젠 생성물을 회수할 수 있다. 실제로, 이러한 공정은 거대한 장비를 필요로 하며, 이 때문에 상기 공정이 상업적으로 비실용적이게 된다. 상기 공정이 상업적으로 실용적이 되려면, 공급 스트림으로부터 벤젠 이외의 탄화수소 화합물을 제거하기 위해 여러 단계를 실시해야 한다. 전형적인 고 순도의 벤젠 제조 공정을 우선 연구한 후, 시클로덱스트린을 사용하여 상기 공정이 어떻게 단순화될 수 있는지를 연구하는 것이 가장 유익하다.

도 2는 고 순도(약 99.98% 이하)의 벤젠 생성물을 수득하기 위한 전형적인 공정의 흐름도이다. 이 공정은 (1) 공급 스트림으로부터 중질물을 회수하기 위한 제 1 컬럼(22); (2) 벤젠 추출 증류 컬럼(24); (3) 추출 증류 컬럼(24)을 사용하여 회수된 벤젠으로부터 올레핀 불순물을 제거하기 위한 점토 처리기(26); 및 (4) 벤젠/톨루엔 증류탑(28)을 필요로 한다. 도 2에서, 약 1 내지 약 5% 벤젠을 포함하는 공급 스트림(20)을 제 1 컬럼(22)에 공급하고, 여기에서 중질물(C7+)이 앙금으로서 회수된다. 제 1 컬럼(22)에 의해 생성된 약 30 내지 약 50% 농도의 벤젠을 포함하는, 중심부에서 취해진 스트림(21)을 제 2 컬럼(24)에 공급하는데, 상기 제 2 컬럼(24)은 다단계 추출 컬럼 또는 용매 추출 증류 장치일 수 있다. 벤젠이 소진된 라피네이트(raffinate)는 컬럼(22)에서 생성물 스트림으로부터 제거되며, 벤젠을 함유하는 추출물 스트림(25)은 점토 처리기(26)로 공급되어서 여기에서 올레핀 불순물이 생성물 스트림으로부터 배제되도록 반응한다. 점토 처리기(26)로부터의 생성물 스트림은 벤젠-톨루엔 증류탑(28)에 공급되고, 상기 증류탑(28)은 톨루엔과 임의의 남아있는 중질물을 제거하여서 고 순도의 벤젠 생성물(30)을 생성한다.

대부분의 용도는 도 2에 도시된 공정을 이용하여 생성될 수 있는 고 순도의 벤젠을 필요로 하지 않는다. 이 때문에, 보다 단순하고 보다 적은 장비를 사용하는 공정을 이용하는 것이 바람직하다. 도 3과 도 4는 도 2에 도시된 공정보다 적은 장비 및 저렴한 비용을 사용하여 벤젠을 추출하는, 시클로덱스트린을 사용하기 위한 바람직한 공정을 도시한다. 도 3과 도 4에 도시된 공정은 약 60 내지 약 90% 범위의 벤젠 농도를 갖는 생성물을 생성할 수 있다. 도 2, 도 3 및 도 4에 도시된 장비의 일부는 동일하기 때문에, 유사한 장비에는 유사한 번호를 붙였다.

도 3에 도시된 공정은 중질물을 제거하기 위한 제 1 컬럼(22)이 없는 것을 제외하고는 도 2에 도시된 공정과 유사하다. 약 1 내지 약 5%의 벤젠을 포함하는 공급 스트림(20)을 시클로덱스트린 용액을 함유하는 시클로덱스트린 장치(24)에 공급한다. 시클로덱스트린은 공급 스트림(20)중에서 벤젠과 착화되어 시클로덱스트린/벤젠 착체를 형성하며, 이는 나머지 생성물 스트림에서 비혼화성이다. 분리후에 시클로덱스트린/벤젠 착체는 예컨대 약 75 내지 약 110℃ 범위의 온도로 가열함으로써 분해된다. 이러한 분해의 결과는 물과 치환된 시클로덱스트린으로 필수적으로 이루어진 하부 수성층과 고 농도의 벤젠을 함유하는 상부 오일층 또는 증기상이다. 상부 오일층 또는 증기상을 점토 처리기(26)에 공급하고, 여기에서 올레핀 불순물은 생성물 스트림으로부터 배제되도록 반응한다. 점토 처리기(26)로부터의 생성물 스트림(27)을 벤젠-톨루엔 증류탑(28)에 공급하고, 상기 증류탑(28)은 톨루엔 및 임의의 남아있는 중질물을 제거하여서 고 농도의 벤젠 생성물(30)을 생성한다.

또한, 도 4에 도시된 공정은 도 4에 점토 처리기(26)와 벤젠/톨루엔 증류탑(28)이 없는 것을 제외하고는 도 2에 도시된 공정과 유사하다. 도 4에서, 약 1 내지 약 5%의 벤젠을 포함하는 공급 스트림(20)을 제 1 컬럼(22)에 공급하고, 여기에서 중질물(C7+)은 앙금으로서 제거된다. 제 1 컬럼(22)에 의해 생성된 약 30 내지 약 50%의 벤젠을 포함하는, 중심부에서 취해진 스트림(21)을 시클로덱스트린 장치(24)에 공급한다. 시클로덱스트린은 공급 스트림(20)에서 벤젠과 착화하여 시클로덱스트린/벤젠 착체를 형성한다. 벤젠이 소진된 중심부 스트림(23)은 시클로덱스트린 장치에서 제거된다. 시클로덱스트린/벤젠 착체는 물과 치환된 시클로덱스트린으로 필수적으로 이루어진 하부 수성층 및 고 농도의 벤젠을 함유하는 상부 오일층 또는 증기상으로 분해되며, 상기 상부층은 고 농도의 벤젠 생성물(30)로서 제거된다.

본 발명은, 본 발명을 단지 예시하며 이를 제한하는 것으로 간주되지 않는 하기 실시예를 언급함으로써 보다 잘 이해된다. 하기 실시예 각각에서, 모든 물질은 달리 언급하지 않는한 알드리치 케미칼 캄파니(Aldrich Chemical Co.)로부터 얻었다.

실시예 1

본 실시예는 C-6 치환된 α-시클로덱스트린 유도체에 의해 벤젠과 파라핀을 선택적으로 캡슐화시킴을 예시한다. 모노글루코실-α-시클로덱스트린은 미국 플로리다주 개인스빌 소재의 씨티디 인코포레이티드에서 구입하였다. 모노글루코실-α-시클로덱스트린은 C-6 위치에 있는 일차 -OH 그룹의 수소 원자를 대신하는 글루코실 그룹을 가졌다. C-2 및 C-3 위치에 있는 -OH 그룹은 치환되지 않았다.

밀봉된 바이알에서, 물 4.0998g중 모노글루코실-α-시클로덱스트린 0.5057g의 수용액을 39.29% n-헵탄, 0.50% 시클로헥산, 3,93% 벤젠, 16.45% 톨루엔, 4.33% EB, 4.39% PX, 9.77% MX, 4.30% OX 및 17.04% TMB의 공급 용액 0.3095g과 혼합하였다. 바이알을 주위 조건에서 2시간동안 격렬하게 진탕시켰다. 겔 또는 침전물은 형성되지 않았다. 상부 탄화수소 상과 하부 수성상을 분리하고 샘플링한 후, 샘플을 기체 크로마토그래피를 사용하여 분석하였다. 결과를 하기 표에 제시하였다.

구성성분	공급물(중량%)	탄화수소상(중량%)	시클로덱스트린으로부터의회수물(중량%)	선택성
n-C7	39.29	35.10	72.27	0.84
시클로-C6	0.50	0.34	2.92	0.20
Bz	3.93	2.91	5.06	1.00
Tol	16.45	16.93	8.39	3.51
EB	4.33	4.73	2.65	3.10
PX	4.39	4.70	5.11	1.60
MX	9.77	10.88	2.23	8.48
OX	4.30	4.81	0.51	16.40
TMB	17.04	19.59	0.86	39.60

전술한 결과는 n-헵탄(파라핀), 시클로헥산(나프텐) 및 벤젠이 C-6 치환된 글루코실-α-시클로덱스트린에 의해 보다 우선적으로 추출됨을 증명한다.

실시예 2

본 실시예는 무작위로 치환된 β-시클로덱스트린 유도체에 의해 벤젠을 선택적으로 캡슐화시킴을 예시한다. 메틸-β-시클로덱스트린은 약 1.8의 평균 치환도를 가졌다. 물 4.0324g중 메틸-β-시클로덱스트린 0.5087g의 수용액을 밀봉된 바이알에서 공급 용액 0.3012g과 혼합하였다. 바이알을 주위 조건에서 2시간동안 격렬하게 진탕시켰다. 겔 또는 침전물은 형성되지 않았다. 상부의 탄화수소상과 하부의 수성상을 분리하고 샘플링하였다. 기체 크로마토그래피를 사용하여 샘플을 분석하였다. 그 결과를 하기 표에 요약하였다.

구성성분	공급물(중량%)	탄화수소상(중량%)	시클로덱스트린으로부터의회수물(중량%)	선택성
n-C7	39.29	41.44	7.95	42.71
시클로-C6	0.50	0.34	2.17	1.48
Bz	3.93	2.47	20.24	1.00
Tol	16.45	14.96	37.68	3.25
EB	4.33	4.17	7.87	4.34
PX	4.39	4.32	6.17	5.74
MX	9.77	9.89	9.10	8.91
OX	4.30	4.26	5.78	6.04
TMB	17.04	18.15	3.04	48.92

전술한 결과는 메틸-β-시클로덱스트린이 다른 파라핀계 화합물, 나프텐계 화합물 및 방향족 화합물에 비해 벤젠을 선택적으로 캡슐화시킴을 증명한다.

실시예 3

본 실시예는 혼합 용매의 사용으로 인한 벤젠-선택적 캡슐화의 증가를 예시한다. 본 실험에서 사용된 메틸-β-시클로덱스트린은 약 1.8의 평균 치환도를 가졌다. DMSO 40중량%와 물 60중량%의 혼합 용매를 제조하였다. 혼합 용매 4.00158g중 메틸-β-시클로덱스트린 0.5064g의 용액을 밀봉된 바이알에서 공급 용액 0.3066g과 혼합하였다. 바이알을 주위 조건에서 2시간동안 격렬하게 진탕시켰다. 겔 또는 침전물은 형성되지 않았다. 상부의 탄화수소상과 하부의 수성상을 분리하고 샘플링하였다. 기체 크로마토그래피를 사용하여 샘플을 분석하였다. 그 결과를 하기 표에 제시하였다.

구성성분	공급물(중량%)	탄화수소상(중량%)	시클로덱스트린으로부터의회수물(중량%)	선택성
n-C7	39.29	39.72	3.99	134.75
시클로-C6	0.50	0.31	1.66	2.53
Bz	3.93	1.68	22.74	1.00
Tol	16.45	14.58	40.03	4.93
EB	4.33	4.43	7.05	8.51
PX	4.39	4.59	5.30	11.72
MX	9.77	10.43	8.95	15.77
OX	4.30	4.50	6.00	10.15
TMB	17.04	19.76	4.28	62.49

전술한 결과는 DMSO 40중량%/물 60중량%의 혼합 용매가 벤젠에 대한 메틸-β-시클로덱스트린의 선택성을 크게 증가시킴을 증명한다.

실시예 4

본 실시예는 또 다른 무작위로 치환된 β-시클로덱스트린 유도체에 의해 벤젠을 선택적으로 캡슐화시킴을 예시한다. 물 4.0211g중 하이드록시프로필-β-시클로덱스트린 0.5002g의 수용액을 밀봉된 바이알에서 공급 용액 0.3089g과 혼합하였다. 바이알을 주위 조건에서 2시간동안 격렬하게 진탕시켰다. 겔 또는 침전물은 형성되지 않았다. 상부의 탄화수소상과 하부의 수성상을 분리하고 샘플링하였다. 기체 크로마토그래피를 사용하여 샘플을 분석하였다. 그 결과를 하기 표에 제시하였다.

구성성분	공급물(중량%)	탄화수소상(중량%)	시클로덱스트린으로부터의회수물(중량%)	선택성
n-C7	39.29	40.20	6.93	50.57
시클로-C6	0.50	0.39	1.54	2.21
Bz	3.93	2.69	23.45	1.00
Tol	16.45	15.48	39.75	3.39
EB	4.33	4.32	7.08	5.32
PX	4.39	4.45	5.43	7.14
MX	9.77	10.04	8.26	10.60
OX	4.30	4.37	5.17	7.37
TMB	17.04	18.06	2.39	65.87

전술한 결과는 하이드록시프로필-β-시클로덱스트린이 다른 파라핀계 화합물, 나프텐계 화합물 및 방향족 화합물에 비해 벤젠을 선택적으로 캡슐화시킴을 증명한다.

실시예 5

본 실시예는 혼합 용매의 사용으로 인한 벤젠-선택적 캡슐화의 증가를 예시한다. DMSO 40중량%와 물 60중량%의 혼합 용매를 제조하였다. 혼합 용매 4.0007g중 하이드록시프로필-β-시클로덱스트린 0.5046g의 용액을 밀봉된 바이알에서 공급 용액 0.3268g과 혼합하였다. 바이알을 주위 조건에서 2시간동안 격렬하게 진탕시켰다. 겔 또는 침전물은 형성되지 않았다. 상부의 탄화수소상과 하부의 수성상을 분리하고 샘플링하였다. 기체 크로마토그래피를 사용하여 샘플을 분석하였다. 그 결과를 하기 표에 제시하였다.

구성성분	공급물(중량%)	탄화수소상(중량%)	시클로덱스트린으로부터의회수물(중량%)	선택성
n-C7	39.29	40.07	2.19	221.10
시클로-C6	0.50	0.39	1.10	4.28
Bz	3.93	2.24	27.07	1.00
Tol	16.45	15.10	40.83	4.47
EB	4.33	4.42	6.16	8.67
PX	4.39	4.52	4.73	11.55
MX	9.77	10.17	8.49	14.48
OX	4.30	4.42	5.52	9.68
TMB	17.04	18.67	3.91	57.70

전술한 결과는 DMSO 40중량%/물 60중량%의 혼합 용매가 벤젠에 대한 하이드록시프로필-β-시클로덱스트린의 선택성을 크게 증가시킴을 증명한다.

당해 분야의 평균적인 숙련자들은 본 발명의 취지 및 범주를 벗어나지 않고도 본 발명에 많은 변형이 이루어질 수 있음을 알 것이다. 본원에 기재된 양태는 단지 예시적인 것이며 본 발명을 제한하는 것으로 간주되지 않아야 하며, 본 발명은 하기 청구범위에서 정의된다.

Claims

벤젠과 하나 이상의 다른 유기 물질을 포함하는 공급 스트림을 제공하는 단계;

시클로덱스트린과 적어도 일부의 벤젠의 비혼화성 착체를 형성하기에 효과적인 조건하에 상기 착체를 형성하기에 효과적인 양의 하나 이상의 시클로덱스트린으로 공급 스트림을 처리하는 단계; 및

공급 스트림으로부터 비혼화성 착체를 분리시키는 단계를 포함하는

공급 스트림에서 다른 유기 물질로부터 벤젠을 분리하는 방법.
제 1 항에 있어서,

벤젠과 하나 이상의 다른 유기 물질을 포함하는 공급 스트림을 제공하는 단계가, 처음 농도의 벤젠을 포함하는 제 1 스트림을 처음 농도보다 큰 두 번째 농도의 벤젠을 포함하는 공급 스트림 및 벤젠보다 무거운 유기 물질을 포함하는 앙금으로 분리시킴을 포함하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

공급 스트림으로부터 착체를 분리시키는 단계가,

비혼화성 착체로부터 벤젠을 분해시켜서 두 번째 농도보다 큰 세 번째 농도의 벤젠을 포함하는 중간 벤젠 스트림을 생성시키는 단계; 중간 벤젠 스트림으로부터 올레핀 불순물을 제거하는 단계; 및 중간 벤젠 스트림으로부터 치환된 벤젠을 제거하여서 세 번째 농도보다 큰 네 번째 농도의 벤젠을 포함하는 벤젠 생성물 스트림을 생성시키는 단계를 포함하는 방법.
제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,

하나 이상의 다른 유기 물질이 개질유, 수소화 분해유(hydrocrackate), 열분해 가솔린, 유체 촉매적 크랙커(fluid catalytic cracker) 나프타 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며 가솔린 비점 범위를 갖는 탄화수소 화합물을 포함하는 방법.
제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,

하나 이상의 다른 유기 물질이 개질유를 포함하는 방법.
제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,

시클로덱스트린이 글루코실 그룹, 말토실 그룹, 말토올리고사카라이드 잔기, 하이드록시알킬 그룹, 황-함유 그룹, 카복시알킬 그룹, 메틸 그룹, 아실화 그룹, 실릴 그룹, 할로겐화 그룹, 질소-함유 그룹 및 무기산 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 원에 의해 C-2, C-3 또는 C-6 위치에서 치환된 하이드록실 그룹을 포함하는 α-, β- 및 γ-시클로덱스트린으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
벤젠과 하나 이상의 다른 유기 물질을 포함하는 공급 스트림을 제공하는 단계;

시클로덱스트린 및 적어도 일부의 벤젠의 비혼화성 착체를 형성하기에 효과적인 조건하에 상기 착체를 형성하기에 효과적인 양의 하나 이상의 시클로덱스트린으로 공급 스트림을 처리하고, 이 때 시클로덱스트린이 글루코실 그룹, 말토실 그룹, 말토올리고사카라이드 잔기, 하이드록시알킬 그룹, 황-함유 그룹, 카복시알킬 그룹, 메틸 그룹, 아실화 그룹, 실릴 그룹, 할로겐화 그룹, 질소-함유 그룹 및 무기산 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 원에 의해 치환된 C-6 위치의 일차 하이드록실 그룹을 포함하는 α-, β- 및 γ-시클로덱스트린으로 이루어진 군으로부터 선택되는 단계; 및

비혼화성 착체를 공급 스트림으로부터 분리시키는 단계를 포함하는

공급 스트림에서 다른 유기 물질로부터 벤젠을 분리하는 방법.
제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서,

시클로덱스트린으로부터 벤젠을 분해시키는 단계와 벤젠을 수거하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
시클로덱스트린에 의해 캡슐화된 벤젠을 포함하는 착체.
제 9 항에 있어서,

시클로덱스트린이 글루코실 그룹, 말토실 그룹, 말토올리고사카라이드 잔기, 하이드록시알킬 그룹, 황-함유 그룹, 카복시알킬 그룹, 메틸 그룹, 아실화 그룹, 실릴 그룹, 할로겐화 그룹, 질소-함유 그룹 및 무기산 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 원에 의해 치환된 C-6 위치의 일차 하이드록실 그룹을 포함하는 α-, β- 및 γ-시클로덱스트린으로 이루어진 군으로부터 선택되는 착체.
제 10 항에 있어서,

개질유, 수소화 분해유, 열분해 가솔린, 유체 촉매적 크랙커 나프타, 하나 이상의 용매 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며 가솔린 비점 범위를 갖는 유기 물질을 포함하는 혼합물에 존재하는 착체.