KR20010020337A - Electrode, method of fabricating thereof, and battery using thereof - Google Patents
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Abstract
종래의 전지는 내부 단락등으로 전지온도가 세퍼레이터가 용융 유동하는 온도 이상으로 상승했을때에 세퍼레이터가 유동한 부분에서는 정극과 부극 사이에 큰 단락전류가 발생하기 때문에 발열에 의해 전지의 온도가 다시 상승해서 단락전류가 다시 증대 한다는 문제가 있었다.In a conventional battery, when the battery temperature rises above the temperature at which the separator melts due to an internal short circuit, a large short circuit current is generated between the positive electrode and the negative electrode in the part where the separator flows, so that the temperature of the battery increases due to heat generation. There is a problem that the short circuit current increases again.
본 발명은 상술한 문제를 해결하기 위해 된것으로 온도의 상승에 따라 저항이 상승하는 전극, 이 전극의 제조방법 이 전극을 사용한 전지를 얻는것을 목적으로 하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-described problem, and an object thereof is to obtain an electrode whose resistance rises with increasing temperature, and a method of manufacturing the electrode.
구체적으로는 전자 도전성 재료층의 전자 도전성 재료에 포함되는 도전성 충전재의 비율을 55 중량부 ~ 70 중량부로 한 것이다.Specifically, the ratio of the conductive filler contained in the electronic conductive material of the electronic conductive material layer is 55 parts by weight to 70 parts by weight.
Description
근년 전자기기의 발전에 따라 전원으로 사용되고 있는 전지의 고용량화 및 고출력화를 진행되고 있다. 이들의 요구를 충족시키는 전지로 리튬이온 2차전지가 주목되고 있다. 이 리튬이온 2차전지는 에너지 밀도가 높다는 이점이 있는 반면, 비수전용액을 사용하는 등 안전성에 대한 충분한 대응책이 필요하게 된다.In recent years, with the development of electronic devices, high capacity and high output power of batteries used as a power source is being advanced. Lithium ion secondary batteries have attracted attention as batteries which satisfy these demands. While this lithium ion secondary battery has an advantage of high energy density, sufficient countermeasures for safety, such as using a non-aqueous solution, are required.
종래 안전에 대한 대응책으로 안전밸브에 의한 내부압력의 상승을 막거나 또는 외부단락에 의한 발열에 따라 저항이 상승해서 전류를 차단하는 PTC소자를 전지에 내장하는 등이 제안 되어왔다.As a countermeasure against the conventional safety, it has been proposed to prevent the increase in the internal pressure caused by the safety valve or to incorporate a PTC element into the battery to block the current by increasing the resistance due to the heat generated by the external short circuit.
예를들면 일본국 특개평 4-328278호 공보에 개시 되어있는 바와 같이 원통형전지의 정극캡 부분에 안전밸브와 PTC소자를 장착하는 방법이 알려져 있다. 그러나 안전밸브가 동작하면 대기중의 수분이 전지 내부에 침입해서 리튬과 부극에 존재하면 발열반응이 일어날 염려가 있다.For example, as disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 4-328278, a method of mounting a safety valve and a PTC element in a positive electrode cap portion of a cylindrical battery is known. However, when the safety valve is in operation, moisture in the air penetrates inside the battery, and there is a risk of exothermic reactions when present in the lithium and the negative electrode.
한편, PTC소자는 외부단락 회로를 차단하고, 동작에 의한 폐해도 없다. 이 PTC소자는 예를들면 외부단락에 의해 전지가 90도 이상의 온도가 되면 동작 하도록 설계함으로써 전지 이상시는 우선 최초에 동작하는 안전부품으로 할 수가 있다.On the other hand, the PTC element cuts off the external short circuit and can not be closed by operation. This PTC element is designed to operate when the battery reaches a temperature of 90 degrees or more due to, for example, an external short circuit, so that in the event of a battery failure, it can be a safety component that operates first.
종래의 리튬 2차전지는 상술한 바와 같은 구성을 갖고 있기 때문에 이하에 표시하는 바와 같은 문제를 갖고 있다.Since the conventional lithium secondary battery has the structure as mentioned above, it has a problem as shown below.
종래의 리튬이온 2차 전지는 리튬 2차 전지 내부에 단락이 발생해서 온도가상승 했을때 이 단락전류의 증가를 억제할 수 없는 것이다.The conventional lithium ion secondary battery cannot suppress the increase of this short circuit current when temperature rises because a short circuit generate | occur | produces inside a lithium secondary battery.
리튬 2차 전지 내부에서의 단락이 발생해 온도가 상승했을때에 정극과 부극 사이에 배치한 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌제의 세퍼레이터가 연화 또는 용해함으로써 세퍼레이터의 공부가 폐쇄되고 이로써 세퍼레이터에 함유된 비수 전해액을 밀어 내거나 봉입하거나 해서 세퍼레이터 부분의 이온 전도성이 저하되고 단락전류가 감쇄하는 기능이 세퍼레이터에 기대되고 있다.When a short circuit occurs in the lithium secondary battery and the temperature rises, the polyethylene or polypropylene separator disposed between the positive electrode and the negative electrode softens or dissolves, thereby studying the separator and closing the nonaqueous electrolyte contained in the separator. The separator is expected to have a function of reducing the ion conductivity of the separator portion and reducing the short-circuit current by pushing or encapsulating it.
그러나, 발열부분에서 떨어진곳의 세퍼레이터는 반듯이 용해 한다고는 할 수없다. 또, 온도가 상승한 경우에는 세퍼레이터가 용융 유동함으로써 정,부극을 전기적으로 절연하는 기능이 상실되고, 단락에 연결되는 것도 생각할 수 있다.However, the separator away from the heat-generating part cannot necessarily be dissolved. Moreover, when temperature rises, the separator melt-flows, the function which electrically insulates a positive electrode and a negative electrode will lose | disappear, and it can also be considered that it connects to a short circuit.
또, 특히 리튬이온 2차 전지의 경우 부극은 집전체가 되는 동박등의 기재상에 흑연등의 부극활 물질과 PVDF(폴리불화 비닐리텐)등의 바인더와 용제를 포함하는 슬러리를 도포하고 건조해서 박막을 형성하고 있다.In particular, in the case of a lithium ion secondary battery, the negative electrode is coated with a slurry containing a negative electrode active material such as graphite, a binder such as PVDF (polyvinylidene fluoride), a solvent, and a solvent on a substrate such as a copper foil as a current collector, and dried. A thin film is formed.
정극도 마찬가지로 집전체가 되는 알루미박등의 기재상에 박막으로서 형성된다.Similarly, the positive electrode is formed as a thin film on a substrate such as aluminum foil that becomes a current collector.
단, 정극은 LiCoO2등의 정극활물질과 바인더와 도전조제를 포함하는 것이다.도전조제라는 것은 정극활물질의 전자 도전성이 나쁠때 정극의 전자 도전성을 보다 높이기 위한 것이다. 도전조제는 예를들면 카본블랙(예를들면 아세틸렌 블랙), 흑연(예를들면 KS-6)등이 있다.However, the positive electrode contains a positive electrode active material such as LiCoO 2 , a binder, and a conductive aid. The conductive aid is for enhancing the electronic conductivity of the positive electrode when the electronic conductivity of the positive electrode active material is poor. Examples of the conductive aid include carbon black (eg acetylene black) and graphite (eg KS-6).
이런 전지는 내부 단락등으로 전지온도와 세퍼레이터가 용융 유동하는 온도 이상으로 상승했을때에 세퍼레이터가 유동된 부분에서는 정극과 부극 사이에 큰 단락전류가 발생하므로 발열에 의해 전지의 온도가 다시더 증대 한다는 문제가 있었다.In such a battery, when the temperature of the separator rises above the temperature at which the separator and the melt flow, the large short-circuit current is generated between the positive electrode and the negative electrode, and the temperature of the battery increases further due to heat generation. There was a problem.
본 발명은 상술한 문제를 해결하기 위해 된것으로 온도의 상승에 따라 저항이 상승하는 전극 이 전극의 제조방법 이 전극을 사용한 전지를 얻는 것을 목적으로 하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to obtain a battery using the electrode.
[발명의 개시][Initiation of invention]
본 발명에 관한 제1의 전극은 도전성 충전제와 수지를 함유하는 전자 도전성 재료를 갖는 전자 도전성 재료층과, 상기 전자 도전성 재료층위에 형성한 활물질층을 구비하고, 상기 전자 도전성 재료는 온도의 상승과 함께 그 제한이 상승하는 전극에서 상기 전자 도전성 재료에 포함되는 상기 도전성 충전재의 비율을 55 중량부 ~ 70 중량부로 한것을 특징으로 하는 것이다.The 1st electrode which concerns on this invention is provided with the electronic conductive material layer which has an electroconductive material containing a conductive filler and resin, and the active material layer formed on the said electroconductive material layer, The said electroconductive material is a thing with a rise of temperature, At the same time, the proportion of the conductive filler contained in the electronic conductive material in the electrode of which the limit rises is set to 55 parts by weight to 70 parts by weight.
이에 의하면 상기 전자 도전성 재료에 포함되는 상기 도전성 충전재의 비율을 55 중량부 ~ 70 중량부로 하였으므로 전극의 저항의 변화율을 높게 할 수가 있고, 이 전극을 사용해서 전지를 구성하면 방전용량을 높게하고, 또, 단락전류를 낮게할 수가 있다.According to this, since the ratio of the said electroconductive filler contained in the said electroconductive material was 55 weight part-70 weight part, the rate of change of the electrode resistance can be made high, and if a battery is comprised using this electrode, discharge capacity will be high, and The short circuit current can be lowered.
본 발명에 관한 제2의 전극은 수지는 90도 ~ 160도 범위내에서 융점을 갖는 것을 사용한것을 특징으로 하는 것이다.The second electrode according to the present invention is characterized in that the resin has a melting point within a range of 90 to 160 degrees.
이에 의하면 수지는 90도 ~ 160도 범위내에서 융점을 갖는 것을 사용 하였으므로 전극은 90도 ~ 160도의 범위의 온도 부근에서 저항이 증대한다According to this, since the resin used had a melting point within the range of 90 to 160 degrees, the electrode increased in resistance near a temperature in the range of 90 to 160 degrees.
본 발명에 관한 제 3의 전극은 전자 도전성 재료의 입경을 0.05(μｍ) ~ 100(μｍ)으로 한 것을 특징으로 한 것이다.The third electrode according to the present invention is characterized by setting the particle diameter of the electronic conductive material to 0.05 (μm) to 100 (μm).
이에 의하면 전자 도전성 재료의 입경을 0.05(μｍ) ~ 100(μｍ)으로 하였으므로 일정한 온도 부근에서 저항이 증대하고 또, 이 전극을 전지에 적용 했을때의 방전용량을 크게할 수가 있다.According to this, since the particle diameter of the electronic conductive material was set to 0.05 (μm) to 100 (μm), the resistance increased at a constant temperature, and the discharge capacity when the electrode was applied to the battery could be increased.
본 발명에 관한 제4의 전극은 도전성 충전재를 카본재료 또는 도전성비 산화물로 한 것을 특징으로 한 것이다.A fourth electrode according to the present invention is characterized in that the conductive filler is made of carbon material or conductive ratio oxide.
이에 의하면 도전성 충전재를 카본재료 또는 도전성 비산화물로 하였으므로 전극의 도전성을 높일 수가 있다.According to this, since electroconductive filler was made into the carbon material or electroconductive nonoxide, electroconductivity of an electrode can be improved.
본 발명에 관한 제5의 전극은 수지를 결정성 수지로 한것을 특징으로 하는 것이다.A fifth electrode according to the present invention is characterized in that the resin is a crystalline resin.
이에 의하면 수지를 결정성 수지로 하였으므로 일정한 온도 부근에서의 저항의 변화율을 더욱 크게할 수가 있다.According to this, since resin was made into crystalline resin, the change rate of resistance in constant temperature vicinity can be enlarged further.
본 발명에 관한 제1의 전지는 정극과 부극과 상기 정극 및 상기 부극 사이에 전해액을 구비하고, 상기 정극 또는 상기 부극에 제1의 전극에서 제5의 전극의 어느 것인가의 전극을 사용한 것을 특징으로 한 것이다.The 1st battery which concerns on this invention is equipped with the electrolyte solution between a positive electrode, a negative electrode, the said positive electrode, and the said negative electrode, The electrode of any one of the 1st to 5th electrode was used for the said positive electrode or the said negative electrode, It is characterized by the above-mentioned. It is.
이것에 의하면 상기 정극 또는 상기 부극에 제1의 전극에서 제5의 전극의 어느 것인가의 전극을 사용 하였으므로 전지의 내부의 온도가 소정의 온도 이상으로 올라 갔을때 전극의 저항이 커지고 단락전류를 감소시킴으로 전지의 안전성이 향상된다.According to this, the electrode of any one of the first electrode and the fifth electrode is used for the positive electrode or the negative electrode. When the temperature inside the battery rises above a predetermined temperature, the resistance of the electrode increases and the short circuit current is reduced. The safety of the is improved.
본 발명에 관한 제1의 전극의 제조방법은,The manufacturing method of the 1st electrode which concerns on this invention is
(a) 도전성 충전재와 수지를 함유하는 전자 도전성 재료를 분쇄하는 공정.(a) Process of crushing the electronically conductive material containing a conductive filler and resin.
(b) 상기 분쇄한 전자 도전성 재료를 분산 시킴으로써 페이스트를 제조하는 공정.(b) A step of producing a paste by dispersing the pulverized electronic conductive material.
(c) 상기 페이스트를 건조 시킴으로써 전자 도전성 재료층을 형성하는 공정.(c) forming an electronic conductive material layer by drying the paste.
(d) 활물질을 분산 시킴으로써 활물질 페이스트를 제조하는 공정.(d) A step of producing an active material paste by dispersing the active material.
(e) 상기 활물질 페이스트를 상기 전자 도전성 재료층의 위에 도포한후 일정한 온도 일정한 압력으로 프레스하는 공정.(e) The step of applying the active material paste on the electronic conductive material layer and pressing at a constant temperature constant pressure.
인 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.It is characterized by having a phosphorus process.
이에 의하면 (a) ~ (e)의 공정을 갖고 있으므로 전자 도전성 재료층과 활물질층의 밀착성이 높아지므로 전자 도전성 재료층과 활물질층 사이의 접촉 저항이 낮게할 수가 있고, 제조되는 전극의 저항을 낮게할 수가 있다.According to this, since it has the process of (a)-(e), since the adhesiveness of an electronic conductive material layer and an active material layer becomes high, the contact resistance between an electronic conductive material layer and an active material layer can be made low, and the resistance of the electrode manufactured can be made low. You can do it.
본 발명에 관한 제3의 전극의 제조방법은 소정의 온도를 수지의 융점 또는 융점부근의 온도로 한 것을 특징으로 한다.The manufacturing method of the 3rd electrode which concerns on this invention made the predetermined temperature into the temperature of melting | fusing point of a resin, or the vicinity of melting | fusing point, It is characterized by the above-mentioned.
이에 의하면 소정의 온도를 수지의 융점 또는 융점부근의 온도로 하였으므로 전자 도전성 재료층과 활물질층의 밀착성이 더욱 높아지고, 전자 도전성 재료층과 활물질층 사이의 접촉 저항을 더욱 낮게할 수 있는 동시에 전자 도전성 재료층의 전자 도전성 끼리의 연결이 좋아져 전자 도전성 재료층의 저항을 낮게 할 수가 있으므로 재조된 전극의 저항을 더욱 낮게할 수가 있다.According to this, since the predetermined temperature is set to the temperature near the melting point or the melting point of the resin, the adhesion between the electronic conductive material layer and the active material layer is further increased, and the contact resistance between the electronic conductive material layer and the active material layer can be further lowered and at the same time the electronic conductive material. Since the connection of the electronic conductive layers of the layer can be improved, the resistance of the electronic conductive material layer can be lowered, so that the resistance of the manufactured electrode can be further lowered.
본 발명에 관한 제4의 전극의 제조방법은 제1의 온도 또는 제2의 온도를 수지의 융점 또는 융점부근의 온도로 한 것을 특징으로 한다.The manufacturing method of the 4th electrode which concerns on this invention made the 1st temperature or the 2nd temperature into the temperature near melting | fusing point of melting | fusing point or melting | fusing point, It is characterized by the above-mentioned.
이에 의하면 제1의 온도 또는 제2의 온도를 수지의 융점 또는 융점부근의 온도로 하였으므로 전자 도전성 재료층과 활물질층과의 밀착성이 더욱 높아지고 전자 도전성 재료층과 활물질층 사이의 접촉 저항을 더욱 낮게할 수 있는 동시에 전자 도전성 재료층의 전자 도전성 재료 끼리의 연결이 더욱 좋아지고 전자 도전성 재료층의 저항을 더욱 낮게할 수 있어 제조되는 전극의 저항을 더욱 낮게할 수 가있다.According to this, since the first temperature or the second temperature is set to the melting point or the temperature near the melting point of the resin, the adhesion between the electronic conductive material layer and the active material layer becomes higher and the contact resistance between the electronic conductive material layer and the active material layer is further lowered. At the same time, the connection between the electronic conductive materials of the electronic conductive material layer is better, and the resistance of the electronic conductive material layer can be lowered, thereby lowering the resistance of the manufactured electrode.
본 발명은 전극 이전극의 제조방법 및 이전극을 사용한 전지에 관한 것으로 상세하게는 온도의 상승에 따라 저항이 변화하는 전극 이전극의 제조방법 및 이 전극을 사용한 전지에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing an electrode electrode and a battery using the electrode, and more particularly, to a method for producing an electrode electrode and a battery using the electrode, the resistance of which changes with increasing temperature.
도 1은 전지의 구성을 설명하기 위한 도면.1 is a view for explaining the configuration of a battery.
도 2는 전극의 체적고유저항, 저항변화율,전극을 사용해서 전지를 구성 했을때의 단락전류치를 표시하는 표시도,2 is a display diagram showing the volume specific resistance of the electrode, the resistance change rate, and the short-circuit current value when the battery is constructed using the electrode;
도 3은 전극을 사용해서 전지를 구성 했을때의 단락 전류치를 표시하는 표시도,3 is a display diagram showing a short circuit current value when a battery is constructed using an electrode;
도 4는 전극의 체적고유저항, 저항변화율,전극을 사용해서 전지를 구성 했을때의 단락전류치를 표시하는 표시도,4 is a display diagram showing the volume specific resistance of the electrodes, the rate of change of resistance, and the short-circuit current value when the battery is constructed using the electrodes.
도 5는 전극의 체적고유저항, 저항변화율,전극을 사용해서 전지를 구성 했을때의 단락전류치를 표시하는 표시도,5 is a display diagram showing the volume specific resistance of the electrodes, the rate of change of resistance, and the short-circuit current value when the battery is constructed using the electrodes.
도 6은 전극의 체적고유저항, 저항변화율,전극을 사용해서 전지를 구성 했을때의 단락전류치를 표시하는 표시도,6 is a display diagram showing the volume specific resistance, resistance change rate, and short-circuit current value of a battery when the battery is constructed using the electrode.
도 7은 전자 도전성 재료층의 카본블랙의 함유량에 대한 전지의 방전용량 및 단락전류치의 관계를 표시하는 그래프,7 is a graph showing a relationship between a discharge capacity of a battery and a short circuit current value with respect to the carbon black content of an electronic conductive material layer;
도 8은 원통형의 리튬이온 2차전지의 구조를 표시하는 단면 모식도,8 is a schematic cross-sectional view showing the structure of a cylindrical lithium ion secondary battery;
도 9는 도 8의 부분 확대도.9 is a partially enlarged view of FIG. 8;
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]Best Mode for Carrying Out the Invention
도 1은 본발명의 전지를 설명하기 위한 도면이고, 상세하게는 전지의 종단면도이다.1 is a view for explaining a battery of the present invention, in detail a longitudinal cross-sectional view of the battery.
도면에서 1은 정극, 2는 부극, 3은 정극(1)과 부극(2) 사이에 설치된 세퍼레이터이다.In the figure, 1 is a positive electrode, 2 is a negative electrode, 3 is a separator provided between the positive electrode 1 and the negative electrode 2.
정극(1)은 정극 집전체(4)와 정극 활물질층(6)과 전자 도전성 재료층에 대응하는 PTC층(8)을 갖는다.The positive electrode 1 has a positive electrode current collector 4, a positive electrode active material layer 6, and a PTC layer 8 corresponding to the electron conductive material layer.
부극(2)은 부극 집전체(5)와 부극 활물질층(7)을 갖는다. 정극(1)은 정극 집전체(4)가 되는 금속막(예를들면 알루미늄등의 금속막)의 표면에 PTC(Positive Temperature Coefficient)층(8)을 형성하고, 다시 ptc층(8)의 표면에 정극 활물질층(6)을 형성 한 것이다.The negative electrode 2 has a negative electrode current collector 5 and a negative electrode active material layer 7. The positive electrode 1 forms a PTC (Positive Temperature Coefficient) layer 8 on the surface of a metal film (for example, a metal film such as aluminum) to be the positive electrode current collector 4, and then again the surface of the ptc layer 8. The positive electrode active material layer 6 is formed in.
부극(2)는 부극 집전체(5)가 되는 금속막(예를들면 동등의 금속막)의 표면에 카본입자등의 부극 활물질을 바인더로 형성한 부극 활물질층(7)을 형성한 것이다.The negative electrode 2 is formed by forming a negative electrode active material layer 7 in which a negative electrode active material such as carbon particles is formed as a binder on the surface of a metal film (for example, equivalent metal film) to be the negative electrode current collector 5.
세퍼레이터(3)은 예를들면 리튬이온을 함유하는 전해액을 보유한 것이다. 정극 활물질층(6)은 정극 활물질, 도전조제를 바인더로 성형한 층이다.The separator 3 holds an electrolyte solution containing lithium ions, for example. The positive electrode active material layer 6 is a layer obtained by molding a positive electrode active material and a conductive aid into a binder.
정극 활물질이라는 것은 예를들면 코발트계 산화물,망강계 산화물,철계 산화물 등이다. 코발트계 산화물이라는 것은 예를들면 LiCoO2결정, 또는 LiCoO2결정에서 일부의 Co 원자가 천이 금속원자 (예를들면 Ni 원자, Mn 원자등)으로 치환 된 것이다.Examples of the positive electrode active material are cobalt oxide, manganese oxide, iron oxide, and the like. Of cobalt oxide is, for example LiCoO 2 crystal, or to the LiCoO 2 as determined by the substitution part of the Co atom is a transition metal atom (for example, Ni atoms, such as Mn atom).
PTC층(8)은 도전성 충전재와 수지를 갖는 전자 도전성 재료를 포함하는 층이다.The PTC layer 8 is a layer containing an electroconductive material having a conductive filler and a resin.
전자도전성 재료는 온도의 상승과 함께 그 저항이 상승하는 특성을 갖는 것이고, 예를들면 온도가 90도 ~ 160도 범위내의 일정온도 부근에서 그 저항치의 변화율이 급격하게 커지고 이로써 그 저항이 급격하게 상승하는 PTC특성을 갖는 것이다.Electroconductive material has the characteristic that its resistance rises with the rise of temperature, for example, the rate of change of the resistance increases rapidly around a certain temperature within the range of 90 degrees to 160 degrees, thereby rapidly increasing its resistance. It has a PTC characteristic.
전자 도전성 재료의 형상으로는 특히 한정 하지는 않으나 구형상,타원상,파이버상, 인편상을 들수 있다. 또 이들의 형상의 전자 도전성 재료가 가열에 의해 연화 또는 융해한후 고화시킨 형상도 무관하다.The shape of the electronic conductive material is not particularly limited, and examples thereof include spherical shape, elliptical shape, fiber shape, and flaky shape. Moreover, the shape which solidified after the electronic conductive material of these shapes softened or melted by heating is also irrelevant.
전자 도전성 재료에 포함되는 도전성 충전재의 비율은 55중량부 ~ 70중량부로 하는 것이 바람직하다.It is preferable that the ratio of the electroconductive filler contained in an electronic conductive material shall be 55 weight part-70 weight part.
도전성 충전재라는 것은 예를들면 카본재료,도전성 비산화물같은 것이다.The conductive filler is, for example, a carbon material or a conductive nonoxide.
카본재료라는 것은 예를들면 카본블랙,그래파이트, 카본파이버 등이다.Examples of the carbon material include carbon black, graphite, carbon fiber, and the like.
카본블랙이라는 것은 예를들면 아세틸렌 블랙, 퍼네기스 블랙,램프블랙,서멀블랙,채널블랙 등이다Examples of carbon black include acetylene black, peregesis black, lamp black, thermal black, and channel black.
도전성 비산화물이라는 것은 예를들면 금속탄화물, 금속질화물,금속규소화물,금속봉화물 등이다.Examples of the conductive nonoxide are metal carbides, metal nitrides, metal silicides, metal rods, and the like.
금속탄화물이라는 것은 TiC,ZrC,VC,NbC,TaC,Mo2C,WC,B4C,Cr3C2,등이다.Metal carbides include TiC, ZrC, VC, NbC, TaC, Mo 2 C, WC, B 4 C, Cr 3 C 2 , and the like.
금속질화물이라는 것은 TiN,ZrN,VN,NbN,TaN,Cr2N 등이다.Metal nitrides include TiN, ZrN, VN, NbN, TaN, Cr 2 N, and the like.
금속봉화물이라는 것은 TiB2,ZrB2,NbB2,TaB2,CrB,MoB,WB 등이다Metal rods include TiB 2 , ZrB 2 , NbB 2 , TaB 2 , CrB, MoB, and WB.
또, 수지라는 것은 예를들면 고밀도 폴리에틸렌(융점:130도 ~ 140도), 저밀도 폴리에틸렌(융점:110도 ~ 112도), 폴리우레탄 엘리스토머(융점:140도 ~ 160도), 폴리염화비닐(융점:약 145도)등의 중합체이고, 이들은 그 융점이 90도 ~ 160도의 범위에 있다.The resin is, for example, high density polyethylene (melting point: 130 degrees to 140 degrees), low density polyethylene (melting point: 110 degrees to 112 degrees), polyurethane elastomer (melting point: 140 degrees to 160 degrees), polyvinyl chloride ( Melting point: about 145 degrees), and these have a melting point in the range of 90 to 160 degrees.
PTC층(8)에 포함되는 전자 도전성 재료에서 PTC의 기능이 발현하는 온도는 전자 도전성재료(9)에 포함되는 수지의 융점에 의존하기 때문에 수지의 재질 또는 종류를 변경함으로써 PTC의 기능이 발현하는 온도를 90도 ~ 160도 사이의 온도로 조절하는 것이 가능해진다.Since the temperature at which the function of PTC is expressed in the electronic conductive material included in the PTC layer 8 depends on the melting point of the resin contained in the electronic conductive material 9, the function of the PTC is expressed by changing the material or type of the resin. It is possible to adjust the temperature to a temperature between 90 degrees and 160 degrees.
또, 일정한 온도(즉, PTC의 기능이 발현하는 온도)부근에서의 정극1(특히 PTC층8)의 저항 변화율은 50 ~ 10000 이 되는 것이 바람직하다.In addition, the resistance change rate of the positive electrode 1 (particularly the PTC layer 8) near a constant temperature (that is, the temperature at which the function of the PTC is expressed) is preferably 50 to 10,000.
전자 도전성 재료에 포함되는 수지를 결정성 수지로 하면 전자 도전성 재료(9)의 PTC 기능이 발현하는 온도 부근에서의 저항 변화율을 더욱 크게할 수 가 있다.When the resin contained in the electronic conductive material is a crystalline resin, the resistance change rate in the vicinity of the temperature at which the PTC function of the electronic conductive material 9 is expressed can be further increased.
이 PTC 특성은 2회이상 여러번 발현할 수 있는 가역성이 있는 것도 된다. 그리고 한번 PTC의 기능이 발현한 직후에 온도를 내렸을때에 먼저의 저항치로 되돌아가지않는 가역성이 없는것도 무방하다.This PTC characteristic may be reversible which can be expressed two or more times. Also, once the temperature is lowered immediately after the PTC function is expressed, there is no reversibility that does not return to the previous resistance value.
이 PTC의 기능이 발현하는 온도가 90도 이하 이라는 것은 안전성의 확보라는 관점에서는 바람직하나 전지가 통상 사용되는 온도범위에서 전극의 저항치가 상승하게 되므로 부하율 특성등에서 전지의 성능 저하가 일어난다.It is preferable that the temperature at which the function of the PTC is expressed is 90 degrees or less from the viewpoint of securing the safety, but the resistance of the electrode is increased in the temperature range in which the battery is normally used, so that the performance of the battery decreases in the load factor characteristics.
또, 이 PTC의 기능이 발현하는 온도가 160도를 초과할때는 전지의 내부온도가 이온도까지 상승하게되어 안전면의 관점에서 좋지않다.In addition, when the temperature at which the PTC function is expressed exceeds 160 degrees, the internal temperature of the battery rises to the ion degree, which is not good from the viewpoint of safety.
따라서, 전자 도전성 재료에서 PTC의 기능이 발현하는 온도는 90도에서 160도의 범위에 있도록 설계하는 것이 바람직하다.Therefore, it is preferable to design so that the temperature which the function of PTC expresses in an electronic conductive material exists in the range of 90 degree | times to 160 degree | times.
PTC의 기능이 발현하는 온도는 전자 도전성 재료에 포함되는 수지의 융점에 의존 하므로 수지는 그 융점이 90도에서 160도의 범위에 있는것을 선택하고 있다.Since the temperature at which the function of PTC is expressed depends on the melting point of the resin contained in the electronic conductive material, the resin selects that the melting point is in the range of 90 to 160 degrees.
이 전자 도전성 재료에서 정상시(즉, PTC의 기능이 발현되는 온도 보다도 낮은 온도)에서의 정극(1)의 저항의 크기는 정극(1)에 대한 전자 도전성 재료(9)의 비율(또는 PTC층(8)의 두께)를 변경함으로써 조절할 수가 있다.In this electronic conductive material, the magnitude of the resistance of the positive electrode 1 at a normal time (i.e., lower than the temperature at which the PTC function is expressed) is determined by the ratio of the electronic conductive material 9 to the positive electrode 1 (or the PTC layer). Can be adjusted by changing the thickness of (8).
PTC층(8)의 두께를 5(μm) ~ 100(μm)이라고 하면 보다 바람직한 것으로 할 수 있다.If the thickness of the PTC layer 8 is set to 5 (μm) to 100 (μm), it can be more preferable.
또, 전자 도전성 재료의 입경은 0.05(μm) ~ 100(μm)이 되는 것이 바람직하다.Moreover, it is preferable that the particle diameter of an electronic conductive material will be 0.05 (micrometer)-100 (micrometer).
본 발명의 전지의 정극(1)은 PTC층(8)에 포함되는 전자 도전성재료 자신이 PTC 특성을 갖이므로 정극(1)의 온도가 PTC의 기능이 발현하는 온도 보다도 높게되면 PTC층(8)의 저항치가 증대한다.Since the positive electrode 1 of the battery of the present invention has the PTC characteristic of the electronic conductive material itself contained in the PTC layer 8, when the temperature of the positive electrode 1 is higher than the temperature at which the function of the PTC is expressed, the PTC layer 8 Increases the resistance.
따라서, 이같은 PTC특성을 갖는 전극(여기서는 전지의 정극(1)에 적용)을 전지에 적용 했을때 전지의 외부 또는 내부에서의 단락에 의해 전류가 증대되고 전지 또는 전극의 온도가 PTC의 특성이 발현하는 온도(여기서는 수지의 융점 부근의 온도)이상으로 상승할때와 같은 이상시에 정극(특히 PTC층(8)) 자체의 저항치가 높아지므로 전지 내부에 흐르는 전류가 감소한다.Therefore, when an electrode having such PTC characteristics (here, applied to the positive electrode 1 of the battery) is applied to the battery, the current increases due to a short circuit inside or outside of the battery, and the temperature of the battery or the electrode exhibits PTC characteristics. The resistance value of the positive electrode (particularly the PTC layer 8) itself increases at abnormal conditions such as when the temperature rises above the temperature (here, the temperature near the melting point of the resin), so that the current flowing inside the battery decreases.
따라서, 이 전극을 사용해서 전지를 구성하였을때 전지의 안전성은 비약적으로 향상하고 엄격한 조건하에서의 단락 역충전 또는 과충전등과 같은 경우에도 전지의 안전성이 유지된다는 효과를 나타낸다.Therefore, when the battery is constructed using this electrode, the battery safety is remarkably improved and the battery safety is maintained even in the case of short-circuit reverse charging or overcharging under strict conditions.
여기서는 정극(1)에 PTC층(8)을 설치한 것을 설명하였으나 이에 한정되는 것은 아니고, 부극(2)에 PTC층을 설치해도 상술한 효과와 같은 효과를 나타낸다.Although the description has been given of the installation of the PTC layer 8 on the positive electrode 1, the present invention is not limited thereto, and the installation of the PTC layer on the negative electrode 2 has the same effect as described above.
다음 도면에 표시한 정극,부극, 전지의 제조방법에 대해 설명한다.Next, the manufacturing method of a positive electrode, a negative electrode, and a battery shown in FIG.
(정극의 제조방법)(Manufacturing Method of Positive Electrode)
실온에서의 체적고유 저항이 충분히 낮고 90도 ~ 160도 사이의 일정온도 보다도 큰 온도에서의 체적고유 저항이 큰 전자 도전성 재료(예를들면 도전성 충전재와 수지를 소정의 비율로 포함하는 페렛)을 가늘게 분쇄해서 전자 도전성 재료의 미립자를 얻는다.Thinner electronic conductive materials (e.g., ferrets containing conductive fillers and resins in certain proportions) with a sufficiently low volume specific resistance at room temperature and greater volume specific resistance at temperatures greater than a constant temperature between 90 and 160 degrees. It grind | pulverizes and microparticles | fine-particles of an electronic conductive material are obtained.
전자 도전성 재료를 분쇄하는 방법으로 압축한 공기 또는 압축한 질소 또는 알곤등 불활성 가스를 사용해서 분쇄하는 방법이 있다.As a method of grinding an electronic conductive material, there is a method of grinding using an inert gas such as compressed air or compressed nitrogen or argon.
이 방법을 구체적으로 실현하는 수단으로서 상술한 것에 의해 초음속 기류를 발생시켜 이 기류중에서 전자 도전성 재료의 분체를 서로 충돌 시키거나 또는 이 기류중에 있는 분체를 벽면(도시않음)에 충돌 시킴으로써 전자 유도성 재료를 분쇄하고, 입경이 작은 전자 도전성 재료의 미립자를 얻을 수가 있다.(이것에 의해 전자 도전성 재료의 미립자를 얻는 방식을 제트밀 방식이라 함)As a means of concretely realizing this method, the supersonic airflow is generated by the above-mentioned to collide the powders of the electronic conductive material with each other, or the powders in the airflow are impacted on the wall surface (not shown). Fine particles of an electronic conductive material having a small particle diameter can be obtained. (The method of obtaining fine particles of an electronic conductive material is called a jet mill method.)
특히, 얻어지는 전자 도전성 재료의 입경을 작게하는데는 제트밀 방식에 의해 전자 도전성 재료를 분쇄하는 것이 바람직하다.In particular, in order to reduce the particle diameter of the obtained electronic conductive material, it is preferable to grind the electronic conductive material by a jet mill method.
또, 전자 도전성 재료를 분쇄하는 다른 방법으로서 전자 도전성 재료를 전단하고 전자 도전성 재료를 마쇄하고 또, 전자 도전성 재료에 충격을 주는 복합작용에 의해 분쇄하는 방법이 있다.As another method of pulverizing the electronic conductive material, there is a method of shearing the electronic conductive material, grinding the electronic conductive material, and pulverizing by a composite action of impacting the electronic conductive material.
이 방법을 구체적으로 실현하는 수단으로는 예를들면 고속회전하는 로터(도시않음)와 스테이터(도시않음)와의 요(凹) 철(凸)의 날에 의해 전자 도전성 재료를 분쇄함으로써 전자 도전성 재료의 미립자를 얻을 수가 있다.(이로써 전자 도전성 재료의 미립자를 얻는 방식을 복합 분쇄방식이라 칭한다)As a means of concretely realizing this method, for example, the electronic conductive material is pulverized by a blade of convex iron between a high speed rotating rotor (not shown) and a stator (not shown). The fine particles can be obtained. (The method of obtaining the fine particles of the electronic conductive material is called a composite grinding method.)
또, 전자 도전성 재료를 분쇄하는 다른 방법으로서 전자 도전성 재료를 볼밀에 넣어서 회전시켜 전자 도전성 재료를 전단 함으로써 분쇄하는 방법이 있다.(이로써 전자 도전성 재료의 미립자를 얻는 방식을 볼밀방식이라 칭한다)As another method for pulverizing the electronic conductive material, there is a method in which the electronic conductive material is placed in a ball mill and rotated to pulverize the electronic conductive material. (The method of obtaining fine particles of the electronic conductive material is called a ball mill method.)
특히, 복합분쇄방식 또는 볼밀방식에 의해 전자 도전성 재료를 분쇄한 후 제트밀방식에 의해 분쇄하면 얻어지는 전자 도전성 재료의 미립자의 입경 및 입경의 흐트러짐을 적게할 수가 있다.In particular, when the electronic conductive material is pulverized by the composite grinding method or the ball mill method, and then pulverized by the jet mill method, the particle size and particle diameter of the fine particles of the obtained electronic conductive material can be reduced.
또, 전자 도전성 재료를 냉각하면서 분쇄하면 얻어지는 전자 도전성 재료의 입경을 작게할 수가 있다.Moreover, when grinding | pulverizing while cooling an electronic conductive material, the particle diameter of the electronic conductive material obtained can be made small.
다음에 이 전자 도전성 재료의 미립자 제1의 바인더(예를들면 PVDF)를 제1의 분산매(예를들면 N-메틸 피로리돈(이하 NMP이라 약한다)에 분산 시킴으로써 조정한 페이스트를 정극 집전체(4)가 되는 집전체 기재(예를들면 일정한 두께를 갖는 금속막)상에 도포한후 일정한 온도로 건조 시킴으로써 PTC층(8)을 얻었다.Next, the paste adjusted by dispersing the first particulate binder (e.g. PVDF) of the electronic conductive material in the first dispersion medium (e.g., N-methyl pyrrolidone (hereinafter referred to as NMP)) is a positive electrode current collector ( The PTC layer 8 was obtained by apply | coating on the electrical power collector base material (for example, the metal film which has a fixed thickness) to become 4, and drying at a fixed temperature.
다음, 정극활물질,도전조제, 제2의 바인더(예를들면 PVDF)를 제2의 분산매(예를들면 NMP)에 분산 시킴으로써 조정한 정극활물질 페이스트를 PTC(8)위에 도포한 후 일정한 온도로 건조시켰다.Next, the positive electrode active material paste adjusted by dispersing the positive electrode active material, the conductive agent, and the second binder (e.g., PVDF) in the second dispersion medium (e.g., NMP) is applied onto the PTC (8) and dried at a constant temperature. I was.
다음, PTC층(8)상에 도포한 정극활물질 페이스트를 일정한 온도, 일정한 압력으로 프레스함으로써 정극집전체(4)의 위에 일정한 두께를 갖는 PTC층(8) 일정한 두께를 갖는 정극 활물질층을 갖는 정극(1)을 얻었다.Next, the positive electrode having a positive electrode active material layer having a constant thickness on the positive electrode current collector 4 is pressed by pressing the positive electrode active material paste coated on the PTC layer 8 at a constant temperature and a constant pressure. (1) was obtained.
이 방법에서는 정극활물질 페이스트를 일정한 온도, 일정한 압력으로 프레스함으로써 PTC층(8)과 정극집전체(4)와의 밀착성 PTC층(8)과 정극 활물질층(6)과의 밀착성이 좋아지므로 PTC층(8)과 정극 집전체(4)와의 사이의 접촉저항, PTC층(8)과 정극 활물질층(6)과의 사이의 접촉저항이 낮아진다.In this method, the positive electrode active material paste is pressed at a constant temperature and a constant pressure to improve adhesion between the PTC layer 8 and the positive electrode current collector 4 and the positive electrode active material layer 6, so that the PTC layer ( The contact resistance between 8) and the positive electrode current collector 4 and the contact resistance between the PTC layer 8 and the positive electrode active material layer 6 are lowered.
또, PTC층(8)의 전자 도전성 재료 끼리의 연결이 정극 활물질층(6)의 도전조제 끼리의 연결이 좋아지므로 PTC층(8), 정극 활물질층(6)의 각각에 집전 네트워크가 많이 형성된다.Moreover, since the connection of the electroconductive materials of the PTC layer 8 becomes the connection of the conductive support agents of the positive electrode active material layer 6, many current collection networks are formed in each of the PTC layer 8 and the positive electrode active material layer 6, respectively. do.
이로써 정상시의 전극(여기서는 정극(1))자체의 저항이 낮아진다.This lowers the resistance of the normal electrode (here, the positive electrode 1) itself.
이때, 프레스 할때의 온도를 PTC층(8)의 전자 도전성 재료에 포함되는 수지의 융점 또는 그 부근의 온도로 하면 PTC층(8)과 정극집전체(4)와의 밀착성 PTC층(8)과 정극 활물질층(6)과의 밀착성이 더욱 좋아지므로 PTC층(8)과 정극집전체(4)와의 사이의 접촉저항, PTC층(8)과 정극 활물질층(6)과의 사이의 접촉 저항이 더욱 낮아진다.At this time, when the temperature at the time of pressing is set to the melting point of the resin contained in the electronic conductive material of the PTC layer 8 or the temperature of the vicinity thereof, the adhesive PTC layer 8 between the PTC layer 8 and the positive electrode current collector 4 and Since the adhesion with the positive electrode active material layer 6 becomes better, the contact resistance between the PTC layer 8 and the positive electrode current collector 4 and the contact resistance between the PTC layer 8 and the positive electrode active material layer 6 Even lower.
또, PTC층(8)의 전자 도전성 재료의 연결이 더 좋아지므로 PTC층(8)에 집전네트워크가 더욱 많이 형성된다.In addition, since the connection of the electronic conductive material of the PTC layer 8 becomes better, more current collector networks are formed in the PTC layer 8.
이로써, 정상시의 전극의 저항을 더욱 낮게할 수가 있다.Thereby, the resistance of the electrode at the time of normality can be made still lower.
다음 부극(2)의 제조방법에 대해 설명한다.Next, the manufacturing method of the negative electrode 2 is demonstrated.
(부극의 제조방법)(Manufacturing method of negative electrode)
메소페이즈 카본 마이크로비즈(이하 MCMB라고 약한다) PVDF를 NMP에 분산해서 제작한 부극활물질 페이스트를 부극집전체가 되는 집전체 기재(예를들면 일정한 두께를 갖는 금속막)상에 도포하고 건조시킨후 일정한 온도, 일정한 압력으로 프레스하고 부극 활물질층(7)을 형성한 부극(2)을 얻을 수가 있다.Mesophase Carbon Microbeads (hereinafter referred to as MCMB) Negative electrode active material paste prepared by dispersing PVDF in NMP is applied onto a current collector substrate (for example, a metal film having a constant thickness) to be a negative electrode collector, and dried. The negative electrode 2 in which the negative electrode active material layer 7 was formed by pressing at a constant temperature and a constant pressure can be obtained.
다음 전지의 제조방법에 대해 설명한다.Next, the manufacturing method of a battery is demonstrated.
(전지의 제조방법)(Method of manufacturing battery)
상술한 방법에 의해 얻어진 정극(1)과 부극(2) 사이에 세퍼레이터(예를들면 다공성 폴리프로필렌시트)를 끼고 양극을 맞붙인후 전해액을 주액하고, 정극(1),부극(2)을 갖는 한쌍의 전지를 얻었다.A pair having a positive electrode (1) and a negative electrode (2) after pouring a separator (e.g., a porous polypropylene sheet) between the positive electrode 1 and the negative electrode 2 obtained by the above-mentioned method, pasting the positive electrode together, and pouring the electrolyte solution. A battery of was obtained.
상술한 방법에 의해 얻어지는 전지는 정극이 온도의 상승에 따라 저항이 상승하는 특성을 갖는 것이기에 전지의 외부 또는 내부에서 단락 사고가 발생하고 전지의 온도가 상승해도 단락전류를 감소 시킴으로 전지 자신의 안전성이 향상된다.The battery obtained by the above-described method has a characteristic that the positive electrode has a property of increasing resistance as the temperature rises, so that a short circuit occurs in the battery or outside of the battery, and the short circuit current is reduced even when the temperature of the battery rises, thereby reducing the safety of the battery itself. Is improved.
실시예 1Example 1
(정극의 제조방법)(Manufacturing Method of Positive Electrode)
실온에서의 체적 고유저항이 0.2(Ω㎝),135도에서의 체적 고유저항이 20(Ω㎝)가 되는 특성을 갖는 도전성 폴리머인 전자 도전성 재료(카본블랙과 폴리에틸렌을 60 :40 중량부의 비율로 포함하는 페렛)을 제트밀방식에 의해 분쇄하고 평균입경이 9.1(㎛)의 전자 도전성 재료의 미립자를 얻었다.Electronic conductive material (carbon black and polyethylene in a ratio of 60:40 parts by weight), which is a conductive polymer having a characteristic that the volume resistivity at room temperature is 0.2 (Ωcm) and the volume resistivity at 135 degrees is 20 (Ωcm). Containing ferret) was ground by a jet mill method to obtain fine particles of an electronic conductive material having an average particle diameter of 9.1 (탆).
제트밀방식에 의해 분쇄할때 제트밀장치(일본 뉴마틱 공업사제)를 사용해서 분쇄하였다.When grinding by the jet mill method, the grinding was performed using a jet mill (manufactured by Pneumatic Co., Ltd., Japan).
다음에 이전자 도전성 재료를 90중량부 바인더로서 PVDF를 10 중량부를 분산매인 NMP에 분산 시킴으로서 조제한 페이스트를 정극 집전체(4)가 되는 두께20(㎛)의 알루미늄 박상에 닥터 브레이드법으로 도포한 후 80도 에서 건조 시킴으로써 PTC층(8)을 형성 하였다.Next, the paste prepared by dispersing 10 parts by weight of PVDF as a binder of 90 parts by weight of the former conductive material in NMP as a dispersion medium was applied by a doctor braid method on an aluminum thin film having a thickness of 20 μm to be the positive electrode current collector 4. The PTC layer 8 was formed by drying at 80 degrees.
다음, 정극활물질(예를들면 LiCoO2) 91 중량부,도전조제로서 KS - 6(론저사제) 6 중량부, PVDF3 중량부를 NMP에 분산 시킴으로써 조정한 정극 활물질 페이스트를 PTC층(8) 위에 닥터 브레이드법으로 도포한후 80도로 건조 하였다.Next, the doctor braid was placed on the PTC layer 8 with the positive electrode active material paste adjusted by dispersing 91 parts by weight of a positive electrode active material (for example, LiCoO 2 ), 6 parts by weight of KS-6 (manufactured by Lonzer), and PVDF3 parts by weight of NMP as a conductive aid. After coating by the method and dried at 80 degrees.
그후, 실온에서 2.0(ton/㎠)의 압력으로 프레스 함으로써 정극집전체(4)위에 두께가 50(㎛)의 PTC층(8), PTC층(8)위에 두께가 약100(㎛)의 정극 활물질층(6)을 갖는 정극(1)을 얻었다.Thereafter, by pressing at a pressure of 2.0 (ton / cm 2) at room temperature, the PTC layer 8 having a thickness of 50 μm on the positive electrode current collector 4 and the positive electrode having a thickness of about 100 μm on the PTC layer 8 were formed. The positive electrode 1 having the active material layer 6 was obtained.
(부극의 제조방법)(Manufacturing method of negative electrode)
메소페이즈 카본 마이크로비즈(이하 MCMB라고 약한다)90 중량부, PVDF(10) 중량부를 NMP에 분산해서 제작한 부극활물질 페이스트를 두께18(㎛)의 동박으로 된 부극 집전체(5)상에 닥터 브레이드법으로 도포하고, 80도로 건조 시킨 후 실온에서 또 2.0(ton/㎠)의 압력으로 프레스해서 부극 활물질층(7)을 형성한 부극(2)을 얻었다.A negative electrode active material paste prepared by dispersing 90 parts by weight of mesophase carbon microbeads (hereinafter, referred to as MCMB) and PVDF (10) by weight in NMP on a negative electrode current collector 5 made of copper foil having a thickness of 18 μm. It applied by the braiding method, it dried at 80 degree | times, and it pressed at the pressure of 2.0 (ton / cm <2>) at room temperature, and obtained the negative electrode 2 in which the negative electrode active material layer 7 was formed.
실시예 1의 전극 전극을 사용한 전지의 성능을 확인하기 위해 아래에 표시하는 바와 같은 시험을 하였다.In order to confirm the performance of the battery which used the electrode electrode of Example 1, the test as shown below was done.
(전극의 저항 측정)(Measurement of electrode resistance)
전극의 양면에 알루미늄 박을 융착하고 한쪽의 알루미늄 박의 한쪽면에 플러스측의 전압, 전류단자를 또 한쪽의 알루미늄박에 마이너스측을 접속 하였다.Aluminum foil was fused on both sides of the electrode, and the positive side voltage and current terminals were connected to the other aluminum foil on one side of one aluminum foil.
단자에는 히터가 접해있고 5.0(도/분)의 승온속도로 전극을 승온 시켜서 정전류를 흘린 소자의 전압 강하를 측정함으로써 저항치를 구 하였다.The resistance value was obtained by measuring the voltage drop of the device in which a constant current was flowed by heating the electrode at a heating rate of 5.0 (degrees / minute) while the heater was in contact with the terminal.
(용량시험)(Capacity test)
제작한 전극의 정극,부극 모두 14(mm) ×14(mm)의 크기로 절단하고, 세퍼레이터(3)로 사용하는 다공성의 폴리프로필렌 시트(훽스트제 상품명 셀가드 # 2400)을 정극과 부극 사이에 끼워 양극을 맞붙인 것을 소전지로 하였다.Both the positive electrode and the negative electrode of the produced electrode were cut to a size of 14 (mm) x 14 (mm), and a porous polypropylene sheet (trade name Celgard # 2400 made by Zust), used as the separator 3, was placed between the positive electrode and the negative electrode. It was made into a cell which stuck together the positive electrode.
이 소전지의 정극,부극의 집전단자를 각각 스포트 용접으로 부착해 이를 알루미 라미네이트 시트로 제작한 포대에 넣어 에틸렌 카보네이트의 혼합용매(몰비로 1:1)에 6 불화린산리튬을 1.0(mol/dm3)의 농도로 용해한 전해액을 주액한후 열융착으로 함구해서 전지로 하였다.The positive electrode and the negative electrode current collector terminals of the cell were each attached by spot welding, and placed in a bag made of an aluminate laminate sheet. Lithium hexafluoride 1.0 (mol / dm) was added to a mixed solvent of ethylene carbonate (1: 1 in molar ratio). After the electrolyte solution dissolved at the concentration of 3 ) was injected, it was filled with heat fusion to obtain a battery.
이 전지의 실온에서의 충방전 시험을 실시해서 2C(C:시간율)에서의 방전용량을 측정 하였다.A charge and discharge test at room temperature of this battery was carried out to measure the discharge capacity at 2C (C: time rate).
(단락 시험)(Short test)
상술한 방법에서 얻어진 정극(1),부극(2)의 각각을 38(mm) ×65(mm)의 크기로 절단해서 세퍼레이터(3)로 사용하는 폴리프로필렌 시트(훽스트제 상품명 셀가드 # 2400)를 정극(1)과 부극(2)사이에 두고 양측에서 두께 약 1(mm)의 테프론판으로 끼워서 테이프로 고정 시키고 정극집전체(4), 부극집전체(5)의 각각의 단부에 초음파 용접에 의해 집전탭을 접속해서 소전지를 얻었다.Polypropylene sheet which cut | disconnects each of the positive electrode 1 and the negative electrode 2 obtained by the above-mentioned method to the size of 38 (mm) x 65 (mm), and uses it as the separator 3 (trade name Celgard # 2400 made from Zustst) Is sandwiched between the positive electrode 1 and the negative electrode 2 and inserted into a Teflon plate having a thickness of about 1 (mm) from both sides, and fixed with a tape. Ultrasonic welding is performed at each end of the positive electrode current collector 4 and the negative electrode current collector 5. The current collector tab was connected to obtain a cell.
이를 알루미 라미네이트 시트로 제작한 포대에 넣고 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트의 혼합용매(물비로1:1)에 6 불화린산 리튬을 1.0 (mol/dm3)의 농도로 용해한 전해액을 주액한후 열융착으로 함구해서 전지로 하였다.This was placed in a bag made of an aluminate laminate sheet, and then thermally welded after pouring an electrolyte solution in which lithium hexafluoride was dissolved at a concentration of 1.0 (mol / dm 3 ) in a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate (1: 1 by water). It was referred to as a battery.
이 전지를 80(mA)로 4.2(V)가 될때까지 실온에서 충전 하였다. 충전 종료후 이전지를 오븐내에서 승온 시켜가서 145도에서 단락시켰을때의 전류치를 측정 하였다.The battery was charged at room temperature until it became 4.2 (V) at 80 (mA). After the end of charging, the old paper was heated in an oven, and the current value was measured when the battery was shorted at 145 degrees.
도 2는 실시예1의 전극(여기서는 정극(1))에 대해 체적고유저항, 저항 변화율 및 단락시험을 했을때의 단락 전류치를 표시하는 도면이다.FIG. 2 is a diagram showing a volume intrinsic resistance, a resistance change rate, and a short circuit current value when a short-circuit test is performed on the electrode (here, the positive electrode 1) of Example 1. FIG.
여기서 저항 변화율이라는 것은 PTC의 기능이 발현하고 저항이 증대한후의 전극의 저항을 PTC의 기능이 발현 하기전의 전극의 저항으로 제한값으로 한것이다.Here, the resistance change rate means that the resistance of the electrode after the PTC function is expressed and the resistance is increased is limited to the resistance of the electrode before the PTC function is expressed.
도면에서 비교예 1의 정극의 제조방법은 LiCoO2로 된 활물질 91 중량부, 도전조제 (예를들면 KS-6(론저사제)) 6 중량부, PVDF 3 중량부를 NMP로 분산 시킴으로써 조정한 정극활물질 페이스트를 정극 집전체(5)가 되는 두께 20(μm)의 알루미늄 박상에 닥터 브레이드법으로 도포한 후 80도로 건조 시켜주고 다시 실온에서 2.0(ton/cm2)의 압력으로 프레스함으로써 두께 약 100(μm)의 정극 활물질층을 형성한 것이다.In the drawing, the manufacturing method of the positive electrode of Comparative Example 1 is a positive electrode active material adjusted by dispersing 91 parts by weight of an active material of LiCoO 2 , 6 parts by weight of a conductive aid (eg, KS-6 (manufactured by Lonzer)), and 3 parts by weight of PVDF by NMP. The paste is applied to the aluminum foil having a thickness of 20 (μm) to be the positive electrode current collector 5 by the doctor braid method, dried at 80 degrees, and pressed at a pressure of 2.0 (ton / cm 2 ) at room temperature to about 100 (thickness). μm) of the positive electrode active material layer is formed.
또, 비교예1의 부극의 제조방법은 실시예1과 같다.In addition, the manufacturing method of the negative electrode of the comparative example 1 is the same as that of Example 1.
또, 도면에서 비교예2의 정극의 제조방법은 실시예1의 정극의 제조방법에서 건조시킨 정극활물질 페이스트를 실온에서 프레스하는 공정을 하지 않고 정극(1)을 얻은 것이다.In the drawings, the method for producing the positive electrode of Comparative Example 2 obtains the positive electrode 1 without performing the step of pressing the positive electrode active material paste dried in the method for producing the positive electrode of Example 1 at room temperature.
또 비교예 2의 부극의 제조방법은 실시예1과 같다.In addition, the manufacturing method of the negative electrode of the comparative example 2 is the same as that of Example 1.
도면에 표시하는바와 같이 실시예1과 비교예1을 비교하면 실시예1의 전극(여기서는 정극(1))은 정극 집전체(4)와 정극 활물질층(6)과의 사이에 PTC층(8)이 있으므로 PTC의 기능이 발현한 후 전극의 저항이 발현하기 전의 저항의 약 100배가 되어있는 것을 알 수 있다.As shown in the drawing, when Example 1 is compared with Comparative Example 1, the electrode of Example 1 (here, the positive electrode 1) is the PTC layer 8 between the positive electrode current collector 4 and the positive electrode active material layer 6. ), It is understood that after the PTC function is expressed, the resistance of the electrode is about 100 times the resistance before expression.
한편, 비교예1에서는 수지를 포함하는 전자 도전성 재료를 갖는 PTC층이 없기 때문에 저항 변화율이 커지지 않는것을 알 수 있다.On the other hand, in the comparative example 1, since there is no PTC layer which has an electronic conductive material containing resin, it turns out that a resistance change rate does not become large.
또, 실시예1과 비교예2를 비교하면 비교예2는 정극을 제조할때 건조시킨 정극활물질 페이스트를 프레스를하지 않았으므로 정극 집전체(4)와 PTC층(8)과의 밀착성, PTC층(8)과 정극 활물질층(6)과의 밀착성이 나빠지고, 체적고유 저항이 높고 또, 저항변화율도 낮은 것을 알 수 있다.In comparison with Example 1 and Comparative Example 2, Comparative Example 2 did not press the positive electrode active material paste dried at the time of manufacturing the positive electrode, so that the adhesion between the positive electrode current collector 4 and the PTC layer 8 and the PTC layer was It can be seen that the adhesion between (8) and the positive electrode active material layer 6 is poor, the volume specific resistance is high, and the resistance change rate is also low.
따라서, 비교예 2의 전극을 사용해서 전지를 구성하면 단락시의 단락 전류치가 커지는 것을 알 수 있다.Therefore, when a battery is comprised using the electrode of the comparative example 2, it turns out that the short circuit current value at the time of a short circuit becomes large.
이에 대해 실시예1의 전극은 건조시킨 정극활물질 페이스트를 프레스 하였으므로 정극 집전체(4)와 PTC층(8)과의 밀착성,PTC층(8)과 정극 활물질층(6)과의 밀착성,PTC층(8)의 전자 도전성 재료 끼리의 연결, 정극 활물질층(6)의 도전조제 끼리의 연결이 좋아지고 체적고유 저항이 낮고 또, 저항 변화율도 높은것을 알 수 있다.On the other hand, the electrode of Example 1 pressed the dried positive electrode active material paste, so that the adhesion between the positive electrode current collector 4 and the PTC layer 8, the adhesion between the PTC layer 8 and the positive electrode active material layer 6, the PTC layer It can be seen that the connection between the electronic conductive materials (8) and the conductive aids of the positive electrode active material layer 6 are improved, the volume specific resistance is low, and the resistance change rate is also high.
따라서, 실시예1의 전극을 사용해서 전지를 구성하면 일정한 온도 보다도 커지면 PTC의 기능이 발현되므로 단락시의 단락전류가 감소하고, 안전성이 높은 전지를 얻을 수가 있다.Therefore, when the battery is constructed using the electrode of Example 1, when the temperature is greater than a certain temperature, the function of PTC is expressed, so that the short-circuit current at the time of short-circuit is reduced, and a battery with high safety can be obtained.
도 3은 단락시험을 실시 했을때의 단락전류의 값을 표시하는 도표이다.3 is a chart showing the value of the short-circuit current when the short-circuit test is performed.
도면에서 비교예3의 정극의 제조방법은 실시예1의 정극의 제조방법에서 PTC층(8)에 포함되는 전자 도전성 재료로서 카본블랙과 폴리프로필렌수지(융점:168℃)를 포함하는 것을 사용한것 이외는 같은 방법에 의해 정극을 얻은 것이다.In the drawing, the manufacturing method of the positive electrode of Comparative Example 3 is an electronic conductive material included in the PTC layer 8 in the manufacturing method of the positive electrode of Example 1 using carbon black and polypropylene resin (melting point: 168 ° C). Otherwise, the positive electrode was obtained by the same method.
도면에 표시된 바와 같이 실시예1의 전극을 사용해서 구성한 전지는 145도 에서 PTC의 기능이 발현되고 단락 전류치가 감소하였다.As shown in the figure, the battery constructed using the electrode of Example 1 exhibited the function of PTC and the short-circuit current value decreased at 145 degrees.
이에 대해 비교예3의 전극을 사용해서 구성한 전지는 145도에서는 아직 풀리프로필렌의 융점에 달하지 않았으므로 PTC의 기능이 발현되지 않으므로 단락 전류치가 높다.On the other hand, the battery constructed using the electrode of Comparative Example 3 has not yet reached the melting point of the pulley propylene at 145 degrees, so the function of PTC is not exhibited, so the short circuit current value is high.
이로써 실시예1의 전극을 사용해서 전지를 구성하면 90도 ~ 160도 사이에서 PTC의 기능이 발현되므로 단락시의 단락전류가 감소해 안전성이 높은 전지를 얻을 수가 있다.As a result, when the battery is constructed using the electrode of Example 1, the PTC function is expressed between 90 degrees and 160 degrees, so that the short-circuit current at the time of short-circuit is reduced, thereby obtaining a battery with high safety.
실시예 2Example 2
(정극의 제조방법)(Manufacturing Method of Positive Electrode)
실온에서의 체적 고유저항이 0.2(Ω㎝),135도에서의 체적 고유저항이 20(Ω㎝)가 되는 특성을 갖는 도전성 폴리머인 전자 도전성 재료(카본블랙과 폴리에틸렌을 60:40 중량부의 비율로 포함하는 페렛)을 제트밀방식에 의해 분쇄해서 평균입경이 9.1(㎛)의 전자 도전성 재료의 미립자를 얻었다.Electronic conductive material (carbon black and polyethylene in a ratio of 60:40 parts by weight), which is a conductive polymer having a characteristic that the volume resistivity at room temperature is 0.2 (Ωcm) and the volume resistivity at 135 degrees is 20 (Ωcm). Containing ferret) was ground by a jet mill method to obtain fine particles of an electronic conductive material having an average particle diameter of 9.1 (占 퐉).
이 전자 도전성 재료를 90 중량부, 바인더로서 PVDF를 10중량부를 NMP에 분산 시킴으로서 조정한 페이스트를 정극 집전체(4)가 되는 두께 약20(㎛)의 알루미늄박상에 닥터 브레이법으로 도포하고, 80도에서 건조시킨 후 실온에서 2.0(ton/㎠)의 압력으로 프레스해서 정극 집전체(4)위에 PTC층(8)을 형성 하였다.The paste adjusted by dispersing 90 parts by weight of this electronic conductive material and 10 parts by weight of PVDF as a binder in NMP was coated by a doctor braze method on an aluminum foil having a thickness of about 20 (μm) to be the positive electrode current collector 4. After drying in the drawing, the PTC layer 8 was formed on the positive electrode current collector 4 by pressing at a pressure of 2.0 (ton / cm 2) at room temperature.
다음, 마이러 시트상에 LiCoO2로 된 정극 활물질(91) 중량부, 도전조제(예를들어 KS-6(론저사제)) 6 중량부, PVDF 3 중량부를 NMP에 분산 시킴으로써 조제한 정극 활물질 페이스트를 닥터 브레이드법으로 도포해서 80도로 건조 시킨후 PTC층(8)위에 겹쳐서 실온에서 2.0(ton/㎠)의 압력으로 프레스한 후 마이러 시트를 정극 활물질층에서 분리해서 PTC층(8)위에 정극 활물질층(6)을 형성한 정극(1)을 얻었다.Next, the positive electrode active material paste prepared by dispersing the weight of the positive electrode active material 91 of LiCoO 2 , 6 parts by weight of the conductive aid (eg KS-6 (manufactured by Lonzer)), and 3 parts by weight of PVDF in NMP on the mirror sheet. After application by the doctor braid method and drying at 80 degrees, it is superimposed on the PTC layer 8 and pressed at a pressure of 2.0 (ton / cm 2) at room temperature, and then the mylar sheet is separated from the positive electrode active material layer and the positive electrode active material is placed on the PTC layer 8. The positive electrode 1 in which the layer 6 was formed was obtained.
또, 부극의 제조방법은 실시예1과 같다.In addition, the manufacturing method of a negative electrode is the same as that of Example 1.
도 4는 전극(여기서는 정극1)의 체적고유저항, 저항변화율 전극을 사용해서 전지를 구성 했을때의 단락 전류치를 표시하는 도표이다.Fig. 4 is a chart showing the short-circuit current value when a battery is constructed using the volume intrinsic resistance and resistance change rate electrode of the electrode (here, positive electrode 1).
도면에 표시하는 바와 같이 실시예2의 전극(여기서는 정극1)의 체적고유저항, 저항변화율은 실시예1과 같은 정도이고 또 실시예 2의 전극을 사용해서 전지를 구성했을때의 전지의 특성은 실시예1의 그것과 같은 정도인 것을 알 수 있다.As shown in the figure, the volume specific resistance and resistance change rate of the electrode of Example 2 (here, positive electrode 1) are about the same as those of Example 1, and the characteristics of the battery when the battery is constructed using the electrode of Example 2 It can be seen that it is about the same as that of Example 1.
따라서, 실시예1의 효과와 같은 정도의 효율을 얻을 수가 있다.Therefore, the same efficiency as that of the first embodiment can be obtained.
또, 실시예 2의 전극(여기서는 정극1)은 페이스트를 프레스하는 공정, 정극활물질 페이스트를 프레스하는 공정을 갖고 있으므로 형성되는 PTC층(8), 정극 활물질층(6)의 두께를 독립적으로 조절할 수가 있다.In addition, the electrode of Example 2 (here, the positive electrode 1) has a step of pressing a paste and a step of pressing a positive electrode active material paste, so that the thicknesses of the PTC layer 8 and the positive electrode active material layer 6 formed can be adjusted independently. have.
또, PTC층(8)과 정극 집전체(4)와의 밀착성, PTC층(8)과 정극 활물질층(6)과의 밀착성을 독립해서 조절할 수가 있다.In addition, the adhesion between the PTC layer 8 and the positive electrode current collector 4 and the adhesion between the PTC layer 8 and the positive electrode active material layer 6 can be adjusted independently.
또, 프레스 공정에서의 온도를 전자 도전성 재료에 포함되는 주지의 융점 또는 융점부근의 온도로 하면 PTC층(8)과 정극집전체(4)와의 밀착성이 더욱 높아져 이들 사이의 접촉 저항이 낮아지는 동시에 PTC층(8)중의 전자 도전성 재료끼리의 연결이 더욱 좋아지고 PTC층(8)에 집전 네트워크가 다시 많이 형성 되므로 정상시의 PTC층(8)의 저항을 다시 낮게할 수가 있고 정상시의 전극의 저항을 더욱 낮게 할 수가 있다.When the temperature in the pressing step is a temperature near the known melting point or near the melting point contained in the electronic conductive material, the adhesion between the PTC layer 8 and the positive electrode current collector 4 is further enhanced, and the contact resistance therebetween is lowered. Since the connection between the electronic conductive materials in the PTC layer 8 becomes better, and the current collecting network is formed in the PTC layer 8 again, the resistance of the PTC layer 8 in the normal state can be lowered again. The resistance can be made even lower.
실시예 3Example 3
(정극의 제조방법)(Manufacturing Method of Positive Electrode)
실시예1의 정극의 제조방법에서 정극 집전체(4)로 되는 알루미늄 박상에 PTC층을 형성하고, 그 위에 정극활물질 페이스트를 닥터 브레이드법으로 도포해서 80도로 건조 시킨 후 135도에서 20(ton/㎠)의 압력으로 프레스해서 정극 집전체(4)의 위에 두께 약 50(㎛)의 PTC층(8),PTC층(8)위에 두께 약100(㎛)의 정극 활물질층(6)을 갖는 정극(1)을 얻었다.In the manufacturing method of the positive electrode of Example 1, a PTC layer was formed on the aluminum foil which becomes the positive electrode collector 4, and the positive electrode active material paste was apply | coated by the doctor braid method on it, it dried at 80 degree, and 20 to 135 (ton / And a positive electrode having a positive electrode active material layer 6 having a thickness of about 100 (μm) on the PTC layer 8 and a PTC layer 8 having a thickness of about 50 μm on the positive electrode current collector 4. (1) was obtained.
또, 부극의 제조방법은 실시예 1과 같다.In addition, the manufacturing method of a negative electrode is the same as that of Example 1.
도 5는 전극(여기서는 정극(1))의 체적고유저항, 저항변화율, 전극을 사용해서 전지를 구성 했을때의 단락 전류치를 표시하는 도표이다.FIG. 5 is a chart showing volume specific resistance, resistance change rate, and short-circuit current value when a battery is constructed using the electrode (here, the positive electrode 1).
도면에 표시하는 바와 같이 실시에 3의 전극(여기서는 정극(1))의 체적고유저항은 실시예1의 그것에 비해 낮게되어 있는 것을 알 수 있다.As shown in the figure, it can be seen that the volume specific resistance of the electrode of the third embodiment (here, the positive electrode 1) is lower than that of the first embodiment.
이는 정극을 제조할때에 건조시킨 정극활물질 페이스트를 프레스할때의 온도가 PTC층(8)의 전자 도전성 재료에 포함되는 수지(여기서는 폴리에틸렌(융점 : 130도 ~ 140도)의 융점부근의 온도로 하였기 때문이다.This is because the temperature at the time of pressing the dried positive electrode active material paste at the time of manufacturing the positive electrode is included in the electronic conductive material of the PTC layer 8 (here, the temperature near the melting point of polyethylene (melting point: 130 degrees to 140 degrees). Because
이로써, PTC층(8)과 정극집전체(4)와의 밀착성,PTC층(8)과 정극 활물질층(6)과의 밀착성이 좋아지므로 PTC층(8)과 정극 집전체(4)와의 사이의 접촉저항, PTC층(8)과 정극 활물질층(6) 사이의 접촉 저항이 더욱 낮아진다.As a result, adhesion between the PTC layer 8 and the positive electrode current collector 4 and adhesion between the PTC layer 8 and the positive electrode active material layer 6 are improved, so that the PTC layer 8 and the positive electrode current collector 4 The contact resistance and the contact resistance between the PTC layer 8 and the positive electrode active material layer 6 are further lowered.
또, PTC층(8)의 전자 도전성 재료의 연결이 더욱 좋아지고 PTC층(8)에 집전네트워크가 다시 많이 형성 되므로 정상시의 PTC층(8)의 저항이 더욱 낮아진다.In addition, since the connection of the electronic conductive material of the PTC layer 8 is further improved, and the current collecting network is formed again in the PTC layer 8, the resistance of the PTC layer 8 in the normal state is further lowered.
이로써, 정상시의 전극의 저항을 더욱 낮게 할 수가 있다Thereby, the resistance of the electrode at the time of normality can be made still lower.
실시예 4Example 4
(정극의 제조방법)(Manufacturing Method of Positive Electrode)
정극활물질(예를들면 LiCoO2)91 중량부, 도전조제(예를들면 인조흑연 KS-6(론저사제)6 중량부,PVDF 3 중량부를 NMP에 분산 시켜줌으로써 조제한 정극 활물질 페이스트를 정극 집전체(4)가 되는 두께 20(㎛)의 알루미늄 박상에 닥터 브레이드법에 의해 도포하고 80도로 건조 시킨후 실온에서 2.0(ton/㎠)의 압력으로 프레스함으로써 정극 집전체(4)위에 정극 활물질층(6)을 형성한 정극(1)을 얻었다.91 parts by weight of a positive electrode active material (e.g., LiCoO 2 ), 6 parts by weight of conductive graphite (e.g., artificial graphite KS-6 (manufactured by Lonzer), and 3 parts by weight of PVDF) are dispersed in NMP to prepare a positive electrode active material paste. 4) Applying it to the thin aluminum foil having a thickness of 20 μm by the doctor braid method, drying it at 80 degrees, and pressing it at a pressure of 2.0 (ton / cm 2) at room temperature, the positive electrode active material layer 6 on the positive electrode current collector 4 ) To form a positive electrode (1).
(부극의 제조방법)(Manufacturing method of negative electrode)
실온에서의 체적 고유저항이 0.2(Ω㎝), 135도에서의 체적 고유저항이 20(Ω㎝)가 되는 특성을 갖는 도전성 폴리버인 전자 도전성재료(카본블랙과 폴리에틸렌을 60:40 중량부의 비율로 혼합한것)을 제트밀방식에 의해 분쇄하고, 평균입경이 9.1(㎛)의 전자 도전성 재료의 미립자를 얻었다.An electronic conductive material (carbon: black polyethylene and polyethylene with 60:40 parts by weight), which is an electrically conductive polysilicon having a characteristic that the volume resistivity at room temperature is 0.2 (Ωcm) and the volume resistivity at 135 degrees is 20 (Ωcm). And fine particles of an electronic conductive material having an average particle diameter of 9.1 (mu m) were obtained by jet milling.
다음, 이 전자 도전성 재료를 90중량부, 바인더로서 PVDF를 10 중량부를 NMP에 분산 시킴으로써 조정한 페이스트를 부극집전체(5)가 되는 두께 18(㎛)의 동박상에 닥터 브레이드법으로 도포해서 80도로 건조 시킴으로써 부극 집전체(5)위에 PTC층을 형성 하였다.Next, a paste prepared by dispersing 90 parts by weight of this electronic conductive material and 10 parts by weight of PVDF as a binder in NMP was applied by a doctor braid method on a copper foil having a thickness of 18 (μm) to be the negative electrode current collector 5. Drying was carried out to form a PTC layer on the negative electrode current collector 5.
다음, MCMB 90 중량부, PVDF 10 중량부를 NMP에 분산 시킴으로써 얻어지는 부극활물질 페이스트를 PTC층위에 닥터 브레이드법으로 도포하고, 80도로 건조한 후 실온에서 2.0(ton/㎠)의 압력으로 프레스 함으로써 부극 집전체(5)위에 PTC층을 형성하고 PTC층위에 부극 활물질층(7)을 형성한 부극(2)를 얻었다.Next, the negative electrode active material paste obtained by dispersing 90 parts by weight of MCMB and 10 parts by weight of PVDF in NMP was applied by a doctor braid method on the PTC layer, dried at 80 degrees, and pressed at a pressure of 2.0 (ton / cm 2) at room temperature to obtain a negative electrode The negative electrode 2 in which the PTC layer was formed on (5) and the negative electrode active material layer 7 was formed on the PTC layer was obtained.
도 6은 전극(여기서는 부극(2))의 체적 고유저항, 저항 변화율, 전극을 사용해서 전지를 사용해서 전지를 구성 했을때의 단락 전류치를 표시하는 도표이다.Fig. 6 is a chart showing the volume resistivity of the electrode (here, the negative electrode 2), the resistance change rate, and the short-circuit current value when the battery is constructed using the electrode.
도면에 표시하는 바와 같이 부극 집전체(5)와 부극 활물질층(7) 사이에 PTC층을 설치하고, 전극을 구성해도 실시예1과 같은 정도의 효과를 얻을 수 있는 것을 알 수있다.As shown in the figure, it can be seen that the same effect as in Example 1 can be obtained by providing a PTC layer between the negative electrode current collector 5 and the negative electrode active material layer 7 to form an electrode.
실시예 5Example 5
도 7은 전자 도전성 재료중의 카본블랙의 함유량에 대한 전지의 방전용량의관계(도면중(a)) 및 전자 도전성 재료중의 카본블랙의 함유량에 대한 단락 전류치의 관계(도면중(b))를 표시하는 그래프도이다.Fig. 7 shows the relationship between the discharge capacity of the battery (content (a) in the battery) and the short circuit current value with respect to the content of carbon black in the electronic conductive material (content (b)). A graph is shown.
도면에 표시하는 바와 같이 카본블랙의 함유량이 55 중량부 보다 적어지면 전극(특히 PTC층(8))의 저항이 높아지고 전지의 방전용량이 낮아지는 것을 알 수 있다.As shown in the figure, when the content of carbon black is less than 55 parts by weight, it can be seen that the resistance of the electrode (particularly the PTC layer 8) is increased and the discharge capacity of the battery is lowered.
한편, 카본블랙의 함유량이 70 중량부보다 많아지면 전극(특히 PTC층(8))의저항 변화율이 적어져 단락 전류치가 높아지는 것을 알 수 있다.On the other hand, when the content of the carbon black is more than 70 parts by weight, it can be seen that the resistance change rate of the electrode (particularly, the PTC layer 8) decreases and the short circuit current value increases.
따라서, 전자 도전성 재료중 카본블랙의 함유량은 55 중량부 이상 70 중량부 이하로 함으로써 전극의 저항 변화율을 크게 할 수가 있으므로 소정의 온도 보다도 작을때의 전극의 저항을 낮게하고 또 일정 온도 보다도 클때의 전극의 저항을 높게 할 수가 있다.Therefore, the content of carbon black in the electronic conductive material can be increased by 55 to 70 parts by weight to increase the resistance change rate of the electrode, thereby reducing the resistance of the electrode when the temperature is smaller than the predetermined temperature and the electrode when the temperature is larger than the predetermined temperature. The resistance of can be made high.
따라서, 이 전극을 사용해서 전지를 구성하면 정상시의 방전용량을 높게하고, 또 이상시의 단락전류를 감소 시킬 수가 있다.Therefore, when the battery is constructed using this electrode, it is possible to increase the discharge capacity at normal time and to reduce the short circuit current at abnormal time.
실시예 6Example 6
도 8은 상술한 실시예 1에 표시한 전극 전지를 리튬이온 2차 전지에 적용한 것의 한예를 표시하는 도면이고, 구체적으로는 원통형의 리튬이온 2차 전지의 구조를 표시하는 단면 모식도이다.FIG. 8 is a view showing an example of applying the electrode battery shown in Example 1 to a lithium ion secondary battery, and is a schematic cross-sectional view showing the structure of a cylindrical lithium ion secondary battery.
도 9는 도 8의(a) 부분의 확대도이다FIG. 9 is an enlarged view of a portion (a) of FIG. 8.
도면에서 (200)은 부극단자를 겸한 스테인레스제등의 외장관, (100)은 외장관(200) 내부에 수납된 전지체이고 전지체(100)은 정극(1), 세퍼레이터(3) 및 부극(2)를 소용돌이 상태로 감은 구조로 되어 있다.In the drawing, reference numeral 200 denotes an outer tube made of stainless steel which also serves as a negative electrode terminal, 100 denotes a battery body housed inside the outer tube 200, and a battery body 100 includes a positive electrode 1, a separator 3, and a negative electrode. (2) is wound in a spiral structure.
정극(1)은 정극 집전체(4)와 정극 활물질층(6)과 제1의 전자 도전성 재료층인 PTC층(8)을 갖고 있다.The positive electrode 1 has a positive electrode current collector 4, a positive electrode active material layer 6, and a PTC layer 8 that is a first electron conductive material layer.
부극(2)는 부극 집전체(5)와 부극 활물질층(7)과 제2의 전자 도전성 재료층인 PTC층(9)을 갖는다.The negative electrode 2 has a negative electrode current collector 5, a negative electrode active material layer 7, and a PTC layer 9 that is a second electron conductive material layer.
정극 집전체(4)와 정극 활물질층(6) 사이에는 PTC층(8)이 있고 부극 집전체(5)와 부극 활물질층(7) 사이에는 PTC층(9)가 있다.There is a PTC layer 8 between the positive electrode current collector 4 and the positive electrode active material layer 6, and a PTC layer 9 between the negative electrode current collector 5 and the negative electrode active material layer 7.
이렇게 함으로써 전지의 외부 또는 내부에서의 단락에 의해 전류가 증대하고, 정극(1) 또는 부극(2)의 온도가 어느 정도 이상으로 상승된 경우에서 PTC층(8),PTC층(9) 자체의 저항치가 높아지므로 전지체(100) 내부에 흐르는 전류가 감소한다.This increases the current due to a short circuit inside or outside the battery and increases the temperature of the positive electrode 1 or the negative electrode 2 to a certain degree or more. Since the resistance value increases, the current flowing inside the battery body 100 decreases.
따라서, 도면에 표시한 정극(1) 또는 부극(2)을 사용해서 전지를 구성 했을때에 전지의 안전성은 비약적으로 향상하고, 엄격한 조건하에서의 단락 역충전 또는 과충전등의 이상시에도 전지의 안전성이 유지 된다는 효과를 나타낸다.Therefore, when the battery is constructed using the positive electrode 1 or the negative electrode 2 shown in the drawing, the battery safety is remarkably improved, and the battery safety is maintained even under abnormal conditions such as short-circuit reverse charging or overcharge under severe conditions. Effect.
이 실시예에서는 정극 집전체(4)와 정극 활물질층(6) 사이에 PTC층(8)을 두고 부극 집전체(5)와 부극 활물질층(7) 사이에 PTC층(9)을 설치한 것을 예로 하였으나 이에 한정될 필요는 없다.In this embodiment, the PTC layer 9 is provided between the positive electrode current collector 4 and the positive electrode active material layer 6, and the PTC layer 9 is provided between the negative electrode current collector 5 and the negative electrode active material layer 7. For example, but is not limited to this.
정극 집전체(4)와 부극 활물질층(6) 사이에만 PTC층(8)을 설치하거나 또는 부극 집전체(5)와 부극 활물질층(7) 사이에 PTC층(9)를 설치 한것이라도 전지체(150) 내부에 흐르는 전류를 억제할 수가 있다.Even if the PTC layer 8 is provided only between the positive electrode current collector 4 and the negative electrode active material layer 6 or the PTC layer 9 is provided between the negative electrode current collector 5 and the negative electrode active material layer 7 The current flowing inside 150 can be suppressed.
또, PTC층(8)은 정극 집전체(4)의 한쪽면에만 설치해도 된다.In addition, the PTC layer 8 may be provided only on one surface of the positive electrode current collector 4.
또, PTC층(9)은 부극 집전체(5)의 한쪽면에만 설치해도 된다.In addition, the PTC layer 9 may be provided only on one surface of the negative electrode current collector 5.
또, 상술한 실시예에 표시한 전극 전지는 유기 전해액형 , 고체 전해질형, 겔 전해질형의 리튬이온 2차전지 뿐 아니라 리튬/2산화 망간 전지등의 1차 전지 , 기타 2차전지에서 사용할 수가 있다.In addition, the electrode batteries shown in the above-described embodiments can be used in primary batteries such as lithium / manganese oxide batteries, as well as organic electrolyte type, solid electrolyte type, and gel electrolyte type lithium ion secondary batteries. have.
또, 수용액계 1차전지, 2차전지에 대해서도 유효하다 또, 전지 형상에 의하지 않고, 적층형, 및 원형, 단추형등의 1차,2차 전지에도 사용하는 것이 가능하다.Moreover, it is effective also about aqueous primary battery and secondary battery. Moreover, it can be used also for primary and secondary batteries, such as laminated | multilayer type | mold and round shape, button type, regardless of a battery shape.
본 발명에 의한 전극, 전지는 유기 전해액형, 고형 전해질형, 겔 전해질형의 리튬이온 2차 전지 뿐만 아니라 리튬/2산화 망강 전지등의 1차전지, 기타 2차전지에서 사용하는 것도 가능하다.The electrode and battery according to the present invention can be used not only in the organic electrolyte type, solid electrolyte type, gel electrolyte type lithium ion secondary batteries, but also in primary batteries such as lithium / 2 oxide manganese batteries and other secondary batteries.
또, 수용액계 1차전지, 2차전지에 대해서도 유효하다 또, 전지 형상에는 관계치 않고, 적층형, 및 원형, 단추형등의 1차,2차 전지에도 사용하는 것이 가능하다.Moreover, it is effective also about aqueous primary battery and secondary battery. Moreover, it is possible to use also for primary and secondary batteries, such as laminated | multilayer type | mold and round shape, button type, regardless of a battery shape.
Claims (10)
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019997009953A KR20010020337A (en) | 1999-10-27 | 1998-06-25 | Electrode, method of fabricating thereof, and battery using thereof |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100867804B1 (en) * | 2001-07-04 | 2008-11-10 | 토레 엔지니어링 가부시키가이샤 | Manufacturing method for secondary battery, and manufacturing apparatus for secondary battery |
-
1998
- 1998-06-25 KR KR1019997009953A patent/KR20010020337A/en active Search and Examination
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100867804B1 (en) * | 2001-07-04 | 2008-11-10 | 토레 엔지니어링 가부시키가이샤 | Manufacturing method for secondary battery, and manufacturing apparatus for secondary battery |
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