KR20010017863A

KR20010017863A - Transition metal boride coatings

Info

Publication number: KR20010017863A
Application number: KR1019990033599A
Authority: KR
Inventors: 지인젠앨버트 슈
Original assignee: 로버트 에이. 바쎄트; 프랙스에어 에스.티. 테크놀로지, 인코포레이티드
Priority date: 1999-08-16
Filing date: 1999-08-16
Publication date: 2001-03-05

Abstract

PURPOSE: A transition metal boride coating is provided to improve abrasion resistance and corrosion resistance and prevent mcirofracture or spalling caused by nonhomogeneous expansion or contraction of coating and substrate during thermal treatment. CONSTITUTION: The coating contains rigid and ultra fine transition boride particles dispersed in metal matrix. The particles occupies about 30-90% of the volume of the coating. The average particle size is about 0.5-3.0 microns. The metal matrix contains nickel, cobalt or iron. The coating is prepared by depositing powder mixture comprising transition metal and boron-containing alloy on substrate and thermally treating it. The thermal treatment induces diffusion between deposited elements to form ultra fine transition boride particles dispersed on the metal matrix.

Description

전이금속 붕화물 코팅{TRANSITION METAL BORIDE COATINGS}Transition metal boride coating {TRANSITION METAL BORIDE COATINGS}

본 발명은 우수한 내마모성과 내부식성을 가진 전이금속 붕화물 코팅과 이런 코팅을 만드는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 금속 매트릭스내에 분산된 전이금속 붕화물의 초미세 입자를 함유하는 단단하고, 조밀하고, 저다공성이고, 내마모성 및 내부식성인 코팅에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 열 스프레이 및 확산 반응 기술에 의해 이런 코팅을 만드는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a transition metal boride coating having excellent wear resistance and corrosion resistance and a method of making such a coating. In particular, the present invention relates to hard, dense, low porosity, wear resistant and corrosion resistant coatings containing ultrafine particles of transition metal borides dispersed in a metal matrix. The present invention also relates to a method of making such a coating by thermal spray and diffusion reaction techniques.

명세서 전반에, 코팅을 만들기 위한 플라즈마 아크 스프레이 및 폭발건(detonation gun)을 참조로 한다. 통상적인 폭발건 기술은 미국 특허 제 2,714,563 호 및 제 2,950,867 호에 기술되어 있다. 플라즈마 아크 분사 기술은 미국 특허 제 2,858,411 호와 제 3,016,447 호에 기술되어 있다. 다른 열 스프레이 기술은 예를 들어 소위 "고속" 플라즈마 및 "극초음속" 스프레이 방법 뿐만 아니라 다양한 플레임 스프레이 방법(flame spray processes)으로 알려져 있다. 코팅의 열처리는 필요하며 증착후 진공 또는 불활성 가스노내에서 전자빔, 레이저, 유도열, 전달된 플라즈마 아크 또는 다른 기술에 의해 행할 수 있다. 열처리 후에, 슬러리, 충만 섬유 또는 전기영동과 같은 변경적인 증착 기술이 또한 알려져 있다. 여전히 다른 방법은 사전 증착 열 처리와 함께 또는 없는 플라즈마 전달된 아크, 레이저 또는 전자빔 표면용해를 이용하는 동시 증착 및 용해를 포함한다.Throughout the specification, reference is made to plasma arc sprays and detonation guns for making coatings. Conventional explosive gun techniques are described in US Pat. Nos. 2,714,563 and 2,950,867. Plasma arc injection techniques are described in US Pat. Nos. 2,858,411 and 3,016,447. Other thermal spray techniques are known, for example, in a variety of flame spray processes, as well as so-called "high speed" plasma and "supersonic" spray methods. The heat treatment of the coating is necessary and can be done by electron beam, laser, induction heat, transferred plasma arc or other techniques in a vacuum or inert gas furnace after deposition. After heat treatment, alternative deposition techniques such as slurry, filled fiber or electrophoresis are also known. Still other methods include simultaneous deposition and dissolution using plasma delivered arc, laser or electron beam surface dissolution with or without predeposition heat treatment.

전이금속 붕화물을 함유하는 코팅은 종래 기술에 알려져 있다. 가장 흔한 코팅은 열 스프레이, 소위 " 셀프-플럭스" Ni-Cr-B-Si-Fe 합금에 의해 생산된 것이다. 이들 코팅은 낮은 분률의 붕화물(즉, 25 vol.%이하)을 포함한다. 코팅내에 사용된 금속 붕화물은 양호하게 붕화크롬이다.Coatings containing transition metal borides are known in the art. The most common coating is one produced by a thermal spray, the so-called "self-flux" Ni-Cr-B-Si-Fe alloy. These coatings contain low fractions of borides (ie up to 25 vol.%). The metal boride used in the coating is preferably chromium boride.

또한, 코팅은 또한 기판상에, 전이금속 붕화물과 납땜 합금, 예 AMS 477(AWS BNi-2)의 플레임 스프레이 분말 혼합물에 의해 만들어진다. 이렇게 만들어진 코팅은 주로 합금 매트릭스내에 비반응 금속 붕화물을 포함한다. 매트릭스는 대개 전이금속 붕화물, 예, CrB의 저 체적 분률로 석출강화된다. 전체 코팅 조성물은 열처리동안 기판과의 최소 상호확산을 제외하고는, 본질적으로 코팅이 증착된 상태 그대로 사용되든지 또는 사전-코팅 용융후에 사용되든지 동일하다.In addition, the coating is also made on the substrate by a flame spray powder mixture of transition metal boride and a braze alloy, for example AMS 477 (AWS BNi-2). The coating thus made mainly contains unreacted metal borides in the alloy matrix. The matrix is usually precipitated at low volume fractions of transition metal borides, eg CrB. The overall coating composition is essentially the same, except for minimal interdiffusion with the substrate during heat treatment, whether the coating is used as deposited or after pre-coating melting.

1979년 11월 6일자 엠. 에이치. 웨덜리(M. H. Weatherly)의 의해 특허허여된 미국 특허 제 4,173,685 호는 기판상에 제 1 층착에 의해 만들어진 고밀도 내마모 및 내부식성 코팅을 공지하며, 코팅은 플라즈마 스프레이와 같은 방법에 의해 이론적으로 75%보다 큰 증착한 상태 그대로의 밀도를 가진다. 분말 조성물은 2 이상의 성분을 포함하며, 제 1 성분은 텅스텐, 크롬 또는 몰리브덴 탄화물과 같은 금속 탄화물과, 선택적으로, 니켈, 철 또는 코발트와 같은 바인더를 포함하며, 제 2 성분은 봉소를 포함하는 합금 또는 합금 혼합물, 예 Ni-B-Cr-Fe-Si를 포함한다. 제 1 성분은 전체 조성물의 40 내지 75중량%을 이룬다. 그리고 나서, 증착한 상태 그대로의 코팅은 제 2 성분의 실질적인 용융과 제 1 성분의 실질적인 부분과 제 2 성분의 반응을 일으키기에 충분한 시간 동안 약 950℃보다 큰 온도에서 가열된다. 그 다음 코팅은 붕화물, 탄화물과 중간금속상(intermetallic phases)의 형성을 허용하여 단단하고, 조밀한 코팅을 가져오도록 냉각된다.M. November 6, 1979. H. U.S. Patent No. 4,173,685, licensed by MH Weatherly, discloses a high-density wear and corrosion resistant coating made by first lamination on a substrate, the coating being theoretically more than 75% by a method such as plasma spraying. It has a density as it is in a large deposited state. The powder composition comprises two or more components, the first component comprising a metal carbide such as tungsten, chromium or molybdenum carbide, and optionally a binder such as nickel, iron or cobalt, and the second component comprising an alloy Or alloy mixtures such as Ni-B-Cr-Fe-Si. The first component comprises 40 to 75% by weight of the total composition. The as-deposited coating is then heated at a temperature greater than about 950 ° C. for a time sufficient to cause substantial melting of the second component and reaction of the second component with the substantial portion of the first component. The coating is then cooled to allow for the formation of borides, carbides and intermetallic phases, resulting in a hard, dense coating.

웨덜리 특허에 따라서 만들어진 코팅의 미세조직은 금속 매트릭스내에 분산된 금속탄화물의 상당히 조대하고, 단단하고 뽀족한 입자로 구성한다. 이들 코팅이 우수한 마모성을 나타낼 지라도, 탄화물 입자가 너무 마찰성이고 그 결과 짝을 이루는 성분들의 초과 마모를 가져오기 때문에 코팅을 성공적으로 사용할 수 없는 분야가 있다. 더욱이, 열처리시 종종 코팅 및 기판이 다른 속도로 패창하거나 수축하며, 이것은 바람직하지 못한 미세균열을 일으키거나 심지어 스팰링(spalling)을 야기할 수 있다. 더욱이, 코팅과 약간의 스테인레스강 기판사이에서 일어나는 중간확산 반응에 의해서, 크롬 농후 탄화물은 입계 바운더리에 그리고 강의 입계내에 석출하여 예민화 처리(sensitization)와 내부식성 손실을 야기한다.The microstructure of the coating made according to the Weatherly patent consists of fairly coarse, hard and pointed particles of metal carbide dispersed in the metal matrix. Although these coatings exhibit good abrasion, there are areas where the coating cannot be used successfully because the carbide particles are too rubbing and result in excess wear of the mating components. Moreover, during heat treatment often the coating and substrate shrink or shrink at different rates, which can cause undesirable microcracks or even sparring. Furthermore, by the interdiffusion reaction that occurs between the coating and some stainless steel substrates, the chromium rich carbide precipitates at grain boundaries and within the grain boundaries of the steel, causing sensitization and corrosion resistance loss.

본 발명은 이러한 종래기술에서의 문제점을 해결하고자 한다.The present invention seeks to solve this problem in the prior art.

도 1은 본 발명에 따라서 증착 코팅된 바와 같은 전형적인 증착 그 상태의 코팅의 단면도.1 is a cross-sectional view of a coating in a typical deposition state as deposited coating in accordance with the present invention.

도 2는 본 발명에 따른 열처리후 도 1의 코팅물의 단면도.Figure 2 is a cross-sectional view of the coating of Figure 1 after the heat treatment in accordance with the present invention.

도 3은 강 기판상에 분사된 Ni-B 합금 플라즈마와 몰리브덴 함유 실제 증착 상태 코팅의 단면을 도시하는 200배 확대한 현미경 사진.FIG. 3 is a 200x magnification micrograph showing a cross section of a Ni-B alloy plasma and molybdenum containing actual deposited state coating sprayed on a steel substrate. FIG.

도 4는 도 3의 증착 그 상태 코팅을 열처리함으로서 형성된 Mo₂NiB₂의 단면을 도시하는 200배 확대한 현미경 사진.FIG. 4 is a 200-fold enlarged micrograph showing the cross section of Mo ₂ NiB ₂ formed by heat-treating the deposition state coating of FIG. 3; FIG.

도 5는 도 4의 Mo₂NiB₂의 미세조직을 상세히 확대해 도시하는 1000배 확대한 현미경 사진.FIG. 5 is a 1000-fold enlarged micrograph showing in detail a microstructure of Mo ₂ NiB ₂ of FIG. 4; FIG.

도 6은 부식 매체에 노출후 스테인레스강 기판과 플라즈마 스프레이되고 열처리된 텅스텐 탄화물계 코팅사이의 확산 영역의 단면을 도시하는 200배 확대한 현미경 사진.FIG. 6 is a 200x magnification micrograph showing a cross section of a diffusion region between a stainless steel substrate and a plasma sprayed and heat treated tungsten carbide based coating after exposure to a corrosive medium. FIG.

도 7은 부식 매체에 노출후 스테인레스강 기판과 Mo₂NiB₂코팅사이의 확산 영역의 단면을 도시하는 200배 확대한 현미경 사진.FIG. 7 is a 200x magnification micrograph showing the cross section of a diffusion region between a stainless steel substrate and a Mo ₂ NiB ₂ coating after exposure to a corrosive medium. FIG.

도 8은 도 7에 도시한 기판과 Mo₂NiB₂코팅사이의 확산 영역을 상세히 확대한 1500배 확대한 현미경 사진.FIG. 8 is a 1,500-fold magnification photomicrograph showing the details of the diffusion region between the substrate shown in FIG. 7 and the Mo ₂ NiB ₂ coating; FIG.

본 발명은 다양한 기판, 예, 강, 스테인레스강, 초합금등에 사용하기에 적합한 전이금속 붕화물의 신규한 계열에 관한 것이다. 코팅은 전이금속, 금속 합금 또는 화합물과 붕소 함유 합금과 기판의 기계적으로 혼합된 분말 혼합물을 증착시키는 단계와 그 다음 코팅을 열처리하는 단계를 포함하는 공정에 의해 만들어진다. 열처리는 금속 매트릭스내에 분산된 전이금속 붕화물의 초미세 입자의 형성을 야기하는 증착 요소사이의 확산 반응을 가져온다. 코팅은 이미 상술한 어떠한 종래의 증착 기술을 사용해서 기판상에 증착될 수 있다. 여기서 사용된 용어 "전이금속"은 주기표 IVB, VB 및 VIB족으로부터 선택된 금속을 의미한다.The present invention relates to a novel family of transition metal borides suitable for use in various substrates, such as steel, stainless steel, superalloys and the like. The coating is made by a process comprising depositing a mechanically mixed powder mixture of a transition metal, metal alloy or compound, a boron-containing alloy, and a substrate, and then heat treating the coating. The heat treatment results in diffusion reactions between the deposition elements causing the formation of ultrafine particles of transition metal borides dispersed in the metal matrix. The coating can be deposited onto the substrate using any conventional deposition technique already described above. As used herein, the term “transition metal” means a metal selected from group IVB, VB and VIB of the periodic table.

특히, 본 발명에 따른 코팅은 금속 매트릭스내에 분산된 단단하고, 초미세한 전이금속 붕화물 입자를 포함하며, 상기 입자는 코팅의 약 30 내지 90체적%을 이루고, 나머지는 금속 매트릭스이다. 코팅내의 전이금속 대 붕소의 원자비는 약 0.4 내지 2.0 사이이다. 금속 매트릭스는 니켈, 코발트 및 철로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 금속으로 구성되고 또한 몰리브덴, 크롬, 망간 및 알루미늄으로 구성하는 족의 하나 이상의 금속을 포함할 수 있다. 몰리브덴 또는 크롬외에, 소량의 초과 또는 비반응 전이금속, 예를 들어, 텅스텐 등 뿐만 아니라 실리콘, 인, 탄소, 산소 및 질소와 같은 다른 요소도 금속 매트릭스내에 존재될 수 있다.In particular, the coating according to the invention comprises hard, ultrafine transition metal boride particles dispersed in a metal matrix, the particles making up about 30 to 90% by volume of the coating, with the remainder being a metal matrix. The atomic ratio of transition metal to boron in the coating is between about 0.4 and 2.0. The metal matrix may comprise at least one metal of the group consisting of at least one metal selected from the group consisting of nickel, cobalt and iron and also consisting of molybdenum, chromium, manganese and aluminum. In addition to molybdenum or chromium, small amounts of excess or unreacted transition metals such as tungsten and the like, as well as other elements such as silicon, phosphorus, carbon, oxygen and nitrogen may be present in the metal matrix.

양호한 실시예의 설명Description of the preferred embodiment

본 발명의 코팅은 적합하게 열 스프레이 공정을 사용하여 기판에 양호하게 적용된다. 이런 공정, 즉 플라즈마 스프레이에서, 전기 아크는 비소모가능한 전극과, 이로부터 이격된 제 2 비소모가능한 전극사이에 설정된다. 가스는 아크를 포함하도록 비소모가능한 전극과 접촉한 상태로 통과된다. 아크-함유 가스는 노즐에 의해 압축되어 높은 열 내용물 유출을 가져온다. 분말형 코팅 재료는 높은 열 내용물 유출로 분사되고 코팅되어질 표면상에 증착된다. 공정과 여기에 사용된 플라즈마 아크 토치는 미국 특허 제 2,858,411 호에 기술되어 있다. 플라즈마 스프레이 공정은 기판에, 견고하고, 조밀하고 접착성을 띤 증착 코팅을 만든다. 또한, 증착 코팅은 서로 그리고 또 기판에 연결되고 기계적으로 결합되어 있는 불규칙하게 형상된 미세한 스플레트(splats) 또는 리브(leaves)로 이루어져 있다.The coating of the present invention is suitably applied to the substrate using a thermal spray process. In this process, namely plasma spraying, an electric arc is set between the non-consumable electrode and a second non-consumable electrode spaced therefrom. The gas is passed in contact with the non-consumable electrode to contain the arc. The arc-containing gas is compressed by the nozzles, resulting in a high thermal content outflow. The powdered coating material is sprayed with a high heat content outflow and deposited on the surface to be coated. The process and the plasma arc torch used therein are described in US Pat. No. 2,858,411. The plasma spray process produces a rigid, dense and adhesive deposition coating on the substrate. In addition, the deposition coating consists of irregularly shaped fine splats or ribs that are connected to each other and to the substrate and are mechanically bonded.

코팅을 기판에 적용하는 다른 방법은 폭발건 증착(detonation gun(D-gun) deposition)에 의한 것이다. 통상적인 폭발건은 주로 약 1인치의 내경과 몇 피트의 길이로된 수냉각된 배럴로 구성한다. 작동시, 특정비( 대개 약 1: 1)의 산소와 연료 가스, 예를 들어, 아세틸렌의 혼합물은 코팅되어질 분말의 충전물과 함께 배럴로 공급된다. 그리고 나서, 가스는 점화되고 폭발파는 약 2400 ft/sec(730 m/sec)까지 분말을 가속하면서 융점근처 또는 그 이상으로 가열한다. 분말이 배럴을 방출한 후, 질소의 펄스는 배럴을 정화하고 다음 폭발을 위해 시스템을 준비한다. 그리고 나서 사이클은 1초에 여러번 반복된다.Another method of applying a coating to a substrate is by detonation gun (D-gun) deposition. A typical explosive gun mainly consists of a water cooled barrel about 1 inch in diameter and several feet in length. In operation, a mixture of oxygen and fuel gas, for example acetylene, in a specific ratio (usually about 1: 1) is fed to the barrel with a filling of the powder to be coated. The gas is then ignited and the blast wave heats near or above the melting point, accelerating the powder to about 2400 ft / sec (730 m / sec). After the powder releases the barrel, a pulse of nitrogen purifies the barrel and prepares the system for the next explosion. The cycle then repeats several times a second.

폭발건은 각 폭발로 기판상에 원형 코팅을 증착한다. 원형 코팅은 전형적으로 약 1인치(25mm) 직경과 몇 만분지 1의 인치(즉, 몇 미크론) 두께이다. 각 원형 코팅은 개별 분말 입자에 대응하는 많은 중첩하는 극히작은 스플레트로 구성되어 있다. 중첩 스플레트는 이들의 경계면에서의 실질적으로의 합금없이 서로 그리고 기판에 연결하고 결합한다. 코팅 증착에서의 원형의 위치는 균일한 두께의 부드러운 코팅을 생성하고 기판 열을 최소화하고 적용된 코팅내에 잔류 응력을 최소화하도록 정밀하게 제어된다.The explosion gun deposits a circular coating on the substrate with each explosion. Circular coatings are typically about 1 inch (25 mm) in diameter and tens of thousands of inches (ie, a few microns) thick. Each circular coating consists of many overlapping extremely small splats corresponding to individual powder particles. Overlapping splats connect and bond to each other and to the substrate without substantially alloying at their interfaces. The circular position in coating deposition is precisely controlled to produce a smooth coating of uniform thickness, to minimize substrate heat and to minimize residual stress in the applied coating.

대체로, 열 스프레이 공정에 사용된 분말형 코팅 재료는 본질적으로 가해진 코팅과 동일한 조성물을 가질 것이다. 그러나, 약간의 열 스프레이 장비에서의 조성물의 변화가 예상될 수 있으며 이러한 경우에 분말 조성물은 소망의 코팅 조성물을 성취하기 위해서 조정될 것이다.In general, the powdered coating material used in the thermal spray process will have essentially the same composition as the applied coating. However, changes in the composition in some thermal spray equipment can be expected and in this case the powder composition will be adjusted to achieve the desired coating composition.

본 발명이 플라즈마 아크 스프레이 공정에 의해 만들어진 코팅을 참고로 설명되어 있을 지라도, 상술한 알려진 어떠한 증착 기술 또는 유사한 기술이 또한 사용될 수 있음을 알아주기 바란다.Although the present invention has been described with reference to a coating made by a plasma arc spray process, it should be appreciated that any of the known deposition techniques or similar techniques described above may also be used.

본 발명에 따라서, 내마모성 및 내부식성 코팅은 전이금속, 금속합금 또는 화합물과 붕소 함유 합금 또는 합금의 혼합물의 입자를 포함하는 기계적으로 혼합된 분말 혼합물을 플라즈마 스프레이에 의해서 스테인레스강과 같은 기판에 적용하고, 그 다음에, 상승 온도, 예를 들어, 약 900 내지 1200℃ 온도에서 열처리 된다. 이들 온도에서, 확산 및 화학 반응이 플라즈마 스프레이 공정에 의해 증착된 얇은 중첩 스플레트사이에서 일어나며, 이들중 약간은 전이 금속 성분을 포함하고 다른 것은 붕소 함유 합금 또는 합금의 혼합물을 포함한다. 이들 확산 및 화학 반응은 금속 매트릭스내에 분산되어 있는 붕화물 석출물의 형성을 가져온다. 석출물은 약간의 경우에, 매트릭스내에 균일하게 분포되어 있는 소형 클러스터내에 응집되어 있을 지라도, 대개 매트릭스를 통해서 균일하게 분산되어 있다. 사용된 특정 전이 금속에 따라서, 붕화물 석출물은 이후에 보다 상세히 설명된 바와 같이 " 단순한" 또는 " 복잡한" 붕화물일 수 있다. 본질적으로 열처리전에 스플레트가 초기 분말 조성물을 유지하도록 증착동안 분말 입자사이에서 반응은 일어나지 않는다.According to the invention, the wear and corrosion resistant coatings apply a mechanically mixed powder mixture comprising particles of transition metals, metal alloys or compounds and mixtures of boron-containing alloys or alloys to a substrate such as stainless steel by plasma spraying, Then, it is heat treated at an elevated temperature, for example, about 900 to 1200 ° C. At these temperatures, diffusion and chemical reactions occur between the thin overlapping splats deposited by the plasma spray process, some of which include transition metal components and others that include boron containing alloys or mixtures of alloys. These diffusion and chemical reactions lead to the formation of boride precipitates dispersed in the metal matrix. Precipitates are usually evenly distributed throughout the matrix, although in some cases aggregated into small clusters that are evenly distributed in the matrix. Depending on the particular transition metal used, the boride precipitate may be a "simple" or "complex" boride, as described in more detail below. In essence, no reaction occurs between the powder particles during deposition so that the splats retain the initial powder composition prior to heat treatment.

첨부도면을 참고하면, 도 1은 전형적인 증착한 그 상태의 코팅을 도시한다. 도시한 바와 같이, 코팅은 본질적으로 다중, 얇은, 불규칙하게 형상된 스플레트로 이루어져 있다. 이 스플레트는 서로 연속적인 층상 구조로 중첩 결합되어 있다. 약간의 스플레트는 도면부호 10으로 표시한 바와 같은 전이 금속을 포함하며, 다른 스플레트는 12로 표시한 바와 같은 붕소 함유 합금을 포함한다.Referring to the accompanying drawings, FIG. 1 shows a typical deposited coating of that state. As shown, the coating consists essentially of multiple, thin, irregularly shaped splats. The splats are superimposed in a continuous layered structure with each other. Some splats include transition metals as indicated at 10 and other splats include boron containing alloys as indicated at 12.

열처리 후 코팅의 미세조직은 도 2에 도시되어 있다. 대부분의 스플레트(14)는 금속 매트릭스(18)내에 분산된 전이금속 봉화물의 초미세 석출물(16)을 포함한다. 나머지 스플레트(20)는 조금 또는 전혀 석출물을 가지지 않은 합금만 포함한다. 도 1 및 도 2 양쪽에서, 기판은 간단성을 위해 생략되어 있다.The microstructure of the coating after heat treatment is shown in FIG. 2. Most of the splats 14 contain ultrafine precipitates 16 of transition metal inclusions dispersed in the metal matrix 18. The remaining splats 20 contain only alloys that have little or no precipitate. 1 and 2, the substrate is omitted for simplicity.

본 발명의 코팅은 상술한 바와 같이 두 성분 시스템, 즉, 제 1 전이금속 성분과 제 2 붕소 함유 합금 성분을 사용해서 준비될 수 있으며 또는 변경적으로 다 성분 시스템을 사용할 수 있다. 이들 다 성분 시스템은 추가의 금속과 금속 합금을 포함할 수 있으며 두 성분 시스템만을 사용해서 코팅의 소망의 성질을 얻을 수 없는 상황에서 사용될 수 있다. 추가의 반응성 금속은 또한 약간의 복잡한 전이금속 붕화물을 함유하는 코팅을 형성하는 것이 바람직한 상황에서 사용될 수 있다. 편리하게, 두 또는 세 성분 시스템을 아래의 설명에서 고려하게 될 것이다.The coating of the present invention can be prepared using a two component system, namely a first transition metal component and a second boron containing alloy component, as described above, or alternatively a multi component system can be used. These multicomponent systems can include additional metals and metal alloys and can be used in situations where the desired properties of the coating cannot be achieved using only two component systems. Additional reactive metals may also be used in situations where it is desirable to form a coating containing some complex transition metal borides. Conveniently, two or three component systems will be considered in the description below.

"단순한" 또는 "복잡한" 전이금속 붕화물을 함유하는 코팅의 형성은 아래의 식 중 하나에 따라서 진행한다.The formation of a coating containing "simple" or "complex" transition metal boride proceeds according to one of the following formulas.

(A) 간단한 붕화물 시스템(A) simple boride system

(1) T₁+ (M₁-B) → T₁B + M₁ (1) T ₁ + (M ₁ -B) → T ₁ B + M ₁

(2) T₁+ (M₁-B)+ M₁→ T₁B + (M₁-M₂)(2) T ₁ + (M ₁ -B) + M ₁ → T ₁ B + (M ₁ -M ₂ )

(A) 복잡한 붕화물 시스템(A) complex boride systems

(1) T₂+ (M₁-B) → T₂M'₁B + M"₁ (1) T ₂ + (M ₁ -B) → T ₂ M ' ₁ B + M " ₁

(2) T₂+ (M₁-B)+ M₂→ T₂M'₂B + (M₁-M"₂)(2) T ₂ + (M ₁ -B) + M ₂ → T ₂ M ' ₂ B + (M ₁ -M " ₂ )

(3) T₂+ (M₁-B)+ M₂→ T₂M'₁B + (M"₁-M₂)(3) T ₂ + (M ₁ -B) + M ₂ → T ₂ M ' ₁ B + (M " ₁ -M ₂ )

여기서, T₁은 티탄, 지르코늄,하프늄, 바나듐, 크롬, 탄탈과 니오븀으로 구성하는 그룹중 선택된 하나 이상의 전이 금속, 이런 전이금속의 합금, 이런 전이금속중 하나 이상과 다른 금속의 합금 또는 전이금속 화합물이다.Wherein T ₁ is one or more transition metals selected from the group consisting of titanium, zirconium, hafnium, vanadium, chromium, tantalum and niobium, alloys of such transition metals, alloys or transition metal compounds of one or more of these transition metals and other metals to be.

T₂는 하프늄, 크롬, 탄탈, 몰리브뎀, 텅스텐과 니오븀로 구성하는 그룹중 선택된 하나 이상의 전이금속, 이런 전이금속의 합금, 이런 전이금속중 하나 이상과 다른 금속의 합금 또는 전이금속 화합물이다.T ₂ is one or more transition metals selected from the group consisting of hafnium, chromium, tantalum, molybdenum, tungsten and niobium, alloys of such transition metals, alloys or transition metal compounds of one or more of these transition metals and other metals.

B는 붕소이다.B is boron.

M₁은 니켈, 코발트와 철로 구성하는 그룹중 선택된 하나 이상의 금속과 선택적으로 크롬, 실리콘, 인, 알루미늄, 망간과 크롬외의 전이금속(T₁또는 T₂)으로부터 선택된 하나 이상의 금속이다.M ₁ is at least one metal selected from the group consisting of nickel, cobalt and iron and optionally at least one metal selected from transition metals (T ₁ or T ₂ ) other than chromium, silicon, phosphorus, aluminum, manganese and chromium.

M₂는 하나 이상의 금속 또는 금속 합금이다.M ₂ is one or more metals or metal alloys.

M₁= M'₁+ M"₁ M ₁ = M ' ₁ + M " ₁

M₂= M'₂+ M"₂ M ₂ = M ' ₂ + M " ₂

M₂의 목적은 식(2)와 (5)의 경우에 매트릭스의 성질을 개량하는 것이고 또한 식(4)의 경우에 전이금속 붕화물의 성질을 개량하는 것이다.The purpose of M ₂ is to improve the properties of the matrix in the case of equations (2) and (5) and to improve the properties of the transition metal borides in the case of equation (4).

상술한 원소에 추가해서, M₁과 M₂는 또한 탄소, 산소와 질소와 같은 다른 원소를 소량으로 포함할 수 있다.In addition to the aforementioned elements, M ₁ and M ₂ may also contain small amounts of other elements such as carbon, oxygen and nitrogen.

본 발명의 보다 분명한 이해를 위해서, 식(1) - (5) 각각은 특정예를 들어 설명하겠다.For a more clear understanding of the present invention, each of the formulas (1) to (5) will be described with specific examples.

식(1)에서:In equation (1):

T₁은 티탄이고, (M₁- B)는 Ni - B - Cr - Si - Fe이다.T ₁ is titanium and (M ₁ -B) is Ni-B-Cr-Si-Fe.

Ti + Ni - B - Cr - Si - Fe → TiB₂+ Ni - Cr - Si - FeTi + Ni-B-Cr-Si-Fe → TiB ₂ + Ni-Cr-Si-Fe

식(2)에서:In equation (2):

T₁은 티탄이고, (M₁- B)는 Ni - B - Cr - Si - Fe이고, M₂은 망간이다.T ₁ is titanium, (M ₁ -B) is Ni-B-Cr-Si-Fe, and M ₂ is manganese.

Ti + Ni - B - Cr - Si - Fe + Mn → TiB₂+ Ni - Cr - Si - Fe -MnTi + Ni-B-Cr-Si-Fe + Mn → TiB ₂ + Ni-Cr-Si-Fe -Mn

식(3)에서:In equation (3):

T₂은 몰리브덴이고, (M₁- B)는 Ni - B - Cr - Si - Fe이다.T ₂ is molybdenum and (M ₁ -B) is Ni-B-Cr-Si-Fe.

Mo + Ni - B - Cr - Si - Fe → Mo₂NiB₂+ Ni - Cr - Si - FeMo + Ni-B-Cr-Si-Fe → Mo ₂ NiB ₂ + Ni-Cr-Si-Fe

식(4)에서:In equation (4):

T₂은 몰리브덴이고, (M₁- B)는 Ni - B - Cr - Si - Fe이고, M₂은 Co -Cu이다.T ₂ is molybdenum, (M ₁ -B) is Ni-B-Cr-Si-Fe, and M ₂ is Co-Cu.

Mo + Ni - B - Cr - Si - Fe + Co -Cu → Mo₂CoB₂+ Ni - Cr - Si - Fe -Cu -CoMo + Ni-B-Cr-Si-Fe + Co-Cu → Mo ₂ CoB ₂ + Ni-Cr-Si-Fe -Cu -Co

식(5)에서:In equation (5):

T₂은 몰리브덴이고, (M₁- B)는 Ni - B - Cr - Si - Fe이고, M₂은 Ni -Cr이다.T ₂ is molybdenum, (M ₁ -B) is Ni-B-Cr-Si-Fe, and M ₂ is Ni-Cr.

Mo + Ni - B - Cr - Si - Fe + Ni -Cr → Mo₂NiB₂+ Ni - Cr - Si - FeMo + Ni-B-Cr-Si-Fe + Ni-Cr → Mo ₂ NiB ₂ + Ni-Cr-Si-Fe

상기 식(4)의 예에서, 금속 합금 M₂내의 Co의 약간은 붕화물 또는 하드 페이스(hard phase)로 분할되고 나머지는 금속 매트릭스에 통합된다.In the example of formula (4), some of the Co in the metal alloy M ₂ is divided into boride or hard phase and the rest is integrated into the metal matrix.

본 발명에 따라 코팅을 준비하는데 사용된 전이금속, 합금 또는 화합물이 주기표 IVB, VB 및 VIB 그룹으로부터 선택된 어느 하나 이상의 금속이거나 포함할 수 있을 지라도, 양호한 코팅은 니오븀, 크롬, 몰리브덴, 티탄, 지르코늄 및 텅스텐 뿐만 아니라 이들의 조합물을 사용해서 준비된다. 전이금속으로 몰리브덴을 사용해서 준비한 코팅은 가장 양호한 것이다.Although the transition metals, alloys or compounds used to prepare the coatings according to the invention may be or comprise any one or more metals selected from the group IVB, VB and VIB, the preferred coatings are niobium, chromium, molybdenum, titanium, zirconium And tungsten as well as combinations thereof. The coating prepared using molybdenum as the transition metal is the best one.

붕소 함유 합금은 니켈, 코발트 및 철로 구성하는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함해야하고 또한 크롬, 망간, 알루미늄, 실리콘 및 인 뿐만 아니라 탄소, 산소 및 질소와 같은 소량의 다른 원소를 포함할 수 있다.The boron containing alloy should include at least one metal selected from the group consisting of nickel, cobalt and iron and may also include small amounts of other elements such as carbon, oxygen and nitrogen as well as chromium, manganese, aluminum, silicon and phosphorus.

붕소 함유 합금은 또한 약간의 추가의 전이금속 또는 금속들을 포함할 수 있지만, 이들은 제 1 성분내의 전이금속과 제 2 성분내에 붕소사이의 반응을 방해하지 않을 정도로 작은 량으로 존재한다. 붕소 함유 합금내의 전이금속의 량은 제 1 성분내의 전이금속과 반응하는데 필요한 것 이상의 충분한 붕소와 균형맞추어져야 한다.The boron containing alloy may also include some additional transition metals or metals, but they are present in an amount so small as not to interfere with the reaction between the transition metal in the first component and boron in the second component. The amount of transition metal in the boron containing alloy should be balanced with sufficient boron than necessary to react with the transition metal in the first component.

분말 혼합물내에 사용된 전이금속과 붕소의 비는 금속 매트릭스내에 석출하는 전이금속 붕화물의 체적 분률을 결정한다. 최상의 내마모성에 대해서, 전이금속 붕화물의 체적 분률은 약 30 내지 80 체적 퍼센트, 적합하게 약 40 내지 80 체적 퍼센트의 범위내에 유지될 것이다.The ratio of transition metal to boron used in the powder mixture determines the volume fraction of the transition metal boride that precipitates in the metal matrix. For best wear resistance, the volume fraction of the transition metal boride will remain in the range of about 30 to 80 volume percent, suitably about 40 to 80 volume percent.

붕소 함유 합금내의 원소가 아래의 중량비내에서 유지되는 경우에, 즉, 약 3.0 wt. % 내지 약 30 wt. %붕소, 0 내지 약 10 wt. % 몰리브덴, 0 내지 약 5.0 wt. % 망간, 0 내지 약 10 wt. % 알루미늄, 0 내지 약 6.0 wt. % 실리콘, 0 내지 약 5.0 wt. % 인, 0 내지 약 5.0 wt. % 구리 및 0 내지 약 3.0 wt. % 마그네슘, 그 외에 니켈, 코발트, 철 또는 이들의 조합물인 경우에, 상술한 범위내에서 전이금속 붕화물의 체적 분률로 코팅을 제조할 수 있다는 것을 알 수 있다.When the element in the boron containing alloy is kept within the weight ratio below, that is, about 3.0 wt. % To about 30 wt. % Boron, 0 to about 10 wt. % Molybdenum, 0 to about 5.0 wt. % Manganese, 0 to about 10 wt. % Aluminum, 0 to about 6.0 wt. % Silicon, 0 to about 5.0 wt. % Phosphorus, from 0 to about 5.0 wt. % Copper and 0 to about 3.0 wt. It can be seen that in the case of% magnesium, else nickel, cobalt, iron or combinations thereof, the coating can be produced in the volume fraction of the transition metal borides within the above-mentioned range.

분말 혼합물내에 사용된 전이금속 대 붕소의 비는 확산 반응의 결과로서 형성되는 전이금속 붕화물의 형태를 결정하게 된다. 일반적으로, 이 비는 약 0.4 내지 약 2.0의 범위내에서 유지될 것이다. 이 범위보다 낮은 범위에서의 전이금속 대 붕소의 비로 준비된 합금은 전이금속 이붕화물(diborides)(TB₂) 또는 고 붕화물(T₂B₅)을 나타내며, 높은 범위에서는 T₂B와 같은 전이금속 붕화물을 나타낸다.The ratio of transition metal to boron used in the powder mixture determines the form of the transition metal boride formed as a result of the diffusion reaction. In general, this ratio will remain within the range of about 0.4 to about 2.0. Alloys prepared with a ratio of transition metal to boron in the lower ranges indicate transition metal diborides (TB ₂ ) or high borides (T ₂ B ₅ ), and transition metals such as T ₂ B at higher ranges. Boride.

아래의 표 1은 금속 붕화물의 최소의 체적 분률인, 적어도 30 퍼센트에서의 전이금속 붕화물의 체적 분률을 제공하는, 전형적인 코팅에 사용되어질 수 있는 다양한 전이금속의 중량비를 나타낸다. 각 붕화물에 대한 보다 높은 값은 20 wt. % 의 결합제내의 임의로 선택된 붕소함량과 8.0 그램/cm³의 매트릭스 페이스 밀도를 가정한 상태에서의 계산에 근거를 둔다. 양호한 전이 금속, 즉 Mo의 경우에, 금속은 코팅의 약 25 내지 70 wt. %의 범위에 있음을 알 수 있다. 물론, 표에서 주어진 값은 단지 설명을 위한 것이지 본 발명의 범주를 제한하고자 하는 것은 아니다.Table 1 below shows the weight ratios of the various transition metals that can be used in typical coatings that provide the volume fraction of the transition metal boride at least 30 percent, which is the minimum volume fraction of the metal boride. The higher value for each boride is 20 wt. Based on calculations assuming an arbitrarily selected boron content in% binder and a matrix face density of 8.0 grams / cm ³ . In the case of a good transition metal, i. E. Mo, the metal is from about 25 to 70 wt. It can be seen that it is in the range of%. Of course, the values given in the table are for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the invention.

붕소 함유 합금중 대부분은 이들 합금이 식(1) -(5)중 하나에 대한 반응 조건을 만족할 뿐만 아니라 금속 매트릭스내에 소망의 원소를 제공하는 한 본 발명에 따른 코팅을 준비하는데 사용될 수 있다. 특히 본 발명에 따른 코팅을 준비하는데 사용하기에 적합한 합금은 아래 표 3에 나타나 있다.Most of the boron containing alloys can be used to prepare coatings according to the invention as long as these alloys not only satisfy the reaction conditions for one of the formulas (1)-(5) but also provide the desired elements in the metal matrix. Particularly suitable alloys for use in preparing the coatings according to the invention are shown in Table 3 below.

표 2TABLE 2

붕소 함유 합금Boron-containing alloys

합금 No. 조성물(중량 %)Alloy No. Composition (% by weight)

Ni B Cr Si FeNi B Cr Si Fe

1 나머지 3 7 4 41 remaining 3 7 4 4

2 나머지 7.3 3.2 2.62 remaining 7.3 3.2 2.6

3 나머지 143 remaining 14

4 나머지 8.9 3.0 2.2 2.74 Rest 8.9 3.0 2.2 2.7

5 나머지 6 205 remaining 6 20

6 나머지 9 3.5 3.7 2.76 remaining 9 3.5 3.7 2.7

본 발명을 실행함에 있어서 충분히 상승된 온도에서, 통상적으로 900℃ 이상에서, 증착한 그 상태의 코팅을 확산 반응을 촉진하기에 충분한 유체로 될 수 있도록 열처리하는 것이 중요하다. 열처리 온도를 필요하다면 900℃ 보다 높은 온도, 예를 들어 1200℃로 할 수 있지만, 이 온도는 기판에 나쁜 영향을 줄 수 있을 정도로 높지 않아야 한다. 증착한 그 상태의 코팅은 코팅의 성분들사이의 반응 및/또는 확산을 촉진시키도록 열처리온도에서 충분한 시간동안 유지되어야 한다. 확산 반응의 제한되지만 중요한 량은 또한 기판에서도 일어난다.In the practice of the present invention, it is important to heat-treat the deposited coating in that state at a sufficiently elevated temperature, typically above 900 ° C., to be a fluid sufficient to promote the diffusion reaction. The heat treatment temperature may be higher than 900 ° C. if necessary, for example 1200 ° C., but this temperature should not be high enough to adversely affect the substrate. The deposited coating in that state must be maintained for a sufficient time at the heat treatment temperature to promote reaction and / or diffusion between the components of the coating. A limited but significant amount of diffusion reaction also occurs in the substrate.

코팅의 열처리는 일반적으로 진공 또는 불활성가스노에서 이루어진다. 변경적으로, 열처리는 상승된 온도에서의 시간이 충분히 짧거나 보호 분위기가 제공되어 상당한 산화가 일어나지 않은 한, 전자빔, 레이저빔, 전달된 플라즈마 아크, 유도가열 또는 다른 기술과 같은 표면 용착 공정에 의해 성취된다.The heat treatment of the coating is usually carried out in a vacuum or inert gas furnace. Alternatively, the heat treatment may be performed by surface deposition processes such as electron beams, laser beams, transferred plasma arcs, induction heating or other techniques, as long as the time at elevated temperatures is sufficiently short or a protective atmosphere is provided so that significant oxidation does not occur. Is achieved.

본 발명의 코팅은 상술한 바와 같은 종래의 증착 기술을 사용해서 기판의 대부분의 형태에 성공적으로 적용될 수 있다. 그러나, 기판은 어느 해로운 결과없이 열처리의 영향을 견딜 수 있어야 한다. 본 발명에 따라서 코팅될 수 있는 적합한 기판 재료는 예를 들어 강, 스테인레스강, 철계 합금, 니켈, 니켈계 합금, 코발트, 코발트계 합금, 크롬, 크롬계 합금, 티탄, 티탄계 합금, 내화 금속 및 내화 금속계 합금을 포함한다.The coating of the present invention can be successfully applied to most types of substrates using conventional deposition techniques as described above. However, the substrate must be able to withstand the effects of heat treatment without any detrimental results. Suitable substrate materials which can be coated according to the invention include, for example, steel, stainless steel, iron alloys, nickel, nickel-based alloys, cobalt, cobalt-based alloys, chromium, chromium-based alloys, titanium, titanium-based alloys, refractory metals and Refractory metal-based alloys.

일반적으로, 본 발명에 따라서 준비된 코팅의 두께는 약 0.005 내지 약 0.04인치(0.1 내지 1.0mm)로 변할 것이다.In general, the thickness of the coating prepared according to the present invention will vary from about 0.005 to about 0.04 inches (0.1 to 1.0 mm).

본 발명의 코팅의 미세조직은 다소 복잡하고 완전히 이해되지 않는다. 그러나, 지금까지 이루어진 연구로부터 코팅이 금속 매트릭스내에 분산된 전이금속 붕화물의 초미세 입자를 포함하는 하드 페이스를 포함하다는 것이 알려져 있다. 금속 매트릭스는 본질적으로 결정체이고 상당히 조밀하고 하드 페이스보다 더 연하고 낮은 투과성을 가진다.The microstructure of the coatings of the present invention is rather complicated and not fully understood. However, studies to date have known that the coating comprises a hard face comprising ultrafine particles of transition metal boride dispersed in a metal matrix. The metal matrix is intrinsically crystalline and fairly dense and softer and harder than the hard face.

전이금속 붕화물 입자의 크기는 열처리 온도와 시간을 포함하는 몇 몇 요소에 따라서 변할 것이다. 그러나, 평균 입자 크기는 대개 서브-미크론, 통상적으로 약 0.5 내지 약 3.0 미크론이다.The size of the transition metal boride particles will vary depending on several factors, including the heat treatment temperature and time. However, the average particle size is usually sub-microns, typically about 0.5 to about 3.0 microns.

총괄적으로 말하면, 코팅의 경도는 하드 페이스의 체적 분률에 직접 비례해서 변한다. 그러므로, 분말 혼합물내에 전이금속 대 붕소의 몰비를 변경함으로써 경도 값을 특정 범위로 맞출 수 있다. 일반적으로 코팅의 경도는 약 500 내지 약 1200 DPH₃₀₀이다.Collectively, the hardness of the coating changes in direct proportion to the volume fraction of the hard face. Therefore, by varying the molar ratio of transition metal to boron in the powder mixture, the hardness value can be tailored to a specific range. Generally the hardness of the coating is from about 500 to about 1200 DPH ₃₀₀ .

본 발명의 중요한 장점은 전이금속과 붕소 함유 합금사이의 확산 반응이 상당히 낮은 열처리 온도, 예, 1000℃에서 일어난다는 것이다. 이 현상의 정확한 이유는 알 수 없지만, 열 스프레이에 의해 기판상에 증착되는 리브 또는 겹침 스플레트 내측의 디스로케이션과 높은 내부 응력의 생김에 의한 것이라고 믿어진다.An important advantage of the present invention is that diffusion reactions between transition metals and boron containing alloys occur at significantly lower heat treatment temperatures, eg 1000 ° C. The exact reason for this phenomenon is unknown, but it is believed to be due to the occurrence of high internal stresses and dislocations inside the ribs or overlapping splats deposited on the substrate by thermal spraying.

이와 반대로, 전이금속 붕화물은 정상적으로 매우 높은 온도, 즉 약 1300℃ 보다 높은 온도에서 종래의 케이싱 또는 고온 프레스 법에 의해 형성된다. 이들의 보다 높은 온도는 대개 대부분의 강에 해롭다. 본 코팅 공정에서 필요한 낮은 열처리 온도에 의해, 이들 기판은 지금 약간의 해로운 결과 없이 코팅될 수 있다.In contrast, transition metal borides are normally formed by conventional casing or hot press methods at very high temperatures, ie, higher than about 1300 ° C. Their higher temperatures are usually harmful to most rivers. Due to the low heat treatment temperatures required for the present coating process, these substrates can now be coated without some detrimental results.

아래의 예는 본 발명의 실시를 더욱더 설명하는 역활을 한다.The following examples serve to further illustrate the practice of the present invention.

예 1Example 1

다수의 CrB 코팅을 3/4 × 1/2 × 2-1/2인치(19 × 13× 64mm)의 AISI 1018강( 저탄소강(약 0.18 C와 나머지 Fe)) 시편상에 약 0.020 인치(0.5mm)의 두께로 크롬과 붕소 함유 합금의 분말 혼합물을 플라즈마 스프레이함으로서 준비한다. 각 분말 혼합물내에서 사용된 합금은 합금 No. 3 + 45Cr이든지 또는 합금 No. 4 + 30Cr( 모든 조성물은 이후에 중량%로 나타낼 것이다. 예를 들어, 55 wt.% 합금 No. 3 + 45 wt.% Cr은 합금 No. 3 + 45Cr와 같다)이다. Cr 대 B 원자비는 약 1이다. 증착한 그 상태의 코팅은 진공이든지 또는 아르콘노에서 약 980 내지 1040℃의 온도에서 한 시간 열처리된다. 열처리후, 코팅은 냉각되고 그리고나서 실험된다. 코팅은 금속 매트릭스내에 분산된 CrB석출물을 함유하는 스플레트의 층상 조직을 가진다. 석출물은 매트릭스내에 균일하게 분포되어 있는 소량의 클러스터내에 부분적으로 응집된다. CrB 석출물의 형성은 상술한 식(1)에 따라서 진행된다.A number of CrB coatings were applied on an approximately 0.020 inch (0.5) sample on 3/4 × 1/2 × 2-1 / 2 inch (19 × 13 × 64 mm) AISI 1018 steel (low carbon steel (about 0.18 C and the rest of Fe)) specimens. mm) to prepare a powder mixture of chromium and boron containing alloy by plasma spraying. The alloy used in each powder mixture was alloy no. 3 + 45Cr or Alloy No. 4 + 30Cr (all compositions will then be expressed in weight percent. For example, 55 wt.% Alloy No. 3 + 45 wt.% Cr is the same as Alloy No. 3 + 45Cr). The Cr to B atomic ratio is about one. The deposited coating in that state is either vacuum or heat treated in an arcono at a temperature of about 980 to 1040 ° C. for one hour. After the heat treatment, the coating is cooled and then tested. The coating has a layered structure of splats containing CrB precipitates dispersed in a metal matrix. Precipitates partially aggregate in small amounts of clusters uniformly distributed in the matrix. Formation of CrB precipitate proceeds according to Formula (1) mentioned above.

합금 No. 3으로부터 준비된 코팅에 있어서, 금속 매트릭스는 주로 니켈로 구성되어 있다. CrB 석출물의 체적 분률은 약 60%이다. 합금 No. 4로부터 준비된 코팅에서, 금속 매트릭스는 Ni-Cr-Si-Fe로 구성되어 있다. CrB 석출물의 체적 분률은 약 43%이다.Alloy No. In the coating prepared from 3, the metal matrix consists mainly of nickel. The volume fraction of CrB precipitates is about 60%. Alloy No. In the coating prepared from 4, the metal matrix consists of Ni—Cr—Si—Fe. The volume fraction of CrB precipitate is about 43%.

CrB 석출물의 경도는 700 DPH₃₀₀보다 더 크다.The hardness of the CrB precipitates is greater than 700 DPH ₃₀₀ .

위에서 준비된 CrB 코팅의 마찰 마모 성질은 ASTM Standard G 65-80, Procedure A에서 기술한 표준 건조 모래/고무 휠 마찰 테스트를 사용해서 결정된다. 이 테스트에서, 코팅된 시편을 휠 둘레의 클로로부틸 고무 림을 가진 회전 휠에 레버 암에 의해서 장착한다. 마찰재(즉, 50 -70 메쉬 Ottawa Silica Sand)을 코팅과 고무 휠사이에 넣는다. 휠을 마찰재 흐름의 방향으로 회전한다. 테스트 시편을 테스트 전후에 중량를 측정하고 이들 중량 손실을 기록한다. 테스트된 여러 재료의 밀도의 넓은 차이에 의해서, 질량 손실은 정상적으로 체적 손실로 전환되고 재료의 상대적인 순위를 판정한다. 이들 특정 코팅 시편에 대한 평균 체적 손실은 4.8 mm³/1000 회전 이다.The friction wear properties of the CrB coatings prepared above were determined using the standard dry sand / rubber wheel friction test described in ASTM Standard G 65-80, Procedure A. In this test, the coated specimen is mounted by a lever arm to a rotating wheel with a chlorobutyl rubber rim around the wheel. A friction material (ie 50-70 mesh Ottawa Silica Sand) is sandwiched between the coating and the rubber wheel. Rotate the wheel in the direction of the friction material flow. The test specimens are weighed before and after the test and these weight losses are recorded. Due to the wide difference in density of the various materials tested, the mass loss is normally converted to volume loss and determines the relative ranking of the materials. The mean volume loss for a specific coated specimen is 4.8 mm ^3/1000 rotation.

CrB 코팅을 또한 부식 테스트한다. 이들 테스트는 90도와 30도의 두 충돌 각도에서 약 91 미터/초의 입자 속도와 27미크론의 공칭 크기를 가진 알루미나 입자를 사용해서 표준 과정에 따라서 이루어진다. 부식률은 제각기 약 124와 37 ㎛/gm로 되는 것을 알 수 있다.CrB coatings are also corrosion tested. These tests were performed according to standard procedures using alumina particles with a particle velocity of about 91 meters / second and a nominal size of 27 microns at two impact angles of 90 and 30 degrees. It can be seen that the corrosion rates are about 124 and 37 μm / gm, respectively.

CrB 코팅의 내마찰과 내부식은 종래의 프레임 스프레이 WC -Co 코팅과 비교할 때 상당히 양호한 것으로 간주된다.The friction and corrosion resistance of CrB coatings is considered to be quite good compared to conventional frame spray WC-Co coatings.

예 2Example 2

다수의 Mo₂NiB₂코팅을 3/4 × 1/2 × 2-1/2인치(19 × 13× 64mm)의 AISI 1018강( 저탄소강(약 0.18 C와 나머지 Fe)) 시편상에 약 0.020 인치(0.5mm)의 두께로 몰리브덴과 합금 No. 1의 분말 혼합물을 플라즈마 스프레이함으로서 준비한다. 혼합물내에서 사용된 몰리브덴의 량은 15 내지 38 wt.% 로 변한다. Mo 대 B 원자비는 또한 0.66으로부터 2.30까지 변한다. 증착한 그 상태의 코팅은 진공이든지 또는 아르콘에서 약 980 내지 1040℃의 온도에서 한 시간 열처리된다. 열처리후, 코팅은 Ni-Cr-Si-Fe 매트릭스내에 분산된 Mo₂NiB₂석출물의 층상 조직을를 가진다. 석출물은 식(3)에 따라서 진행되는 확산 반응에 의해서 형성된다. Mo₂NiB₂석출물의 체적 분률은 22으로부터 45퍼센트까지 변한다. 몇 몇 Mo₂NiB₂코팅의 기계적 및 물리적 성질은 아래 표 3에 나타나 있다.A number of Mo ₂ NiB ₂ coatings were applied on a specimen of 3/4 × 1/2 × 2-1 / 2 inches (19 × 13 × 64 mm) of AISI 1018 steel (low carbon steel (about 0.18 C and the rest of Fe)) about 0.020 Molybdenum and alloy No. The powder mixture of 1 is prepared by plasma spraying. The amount of molybdenum used in the mixture varies from 15 to 38 wt.%. The Mo to B atomic ratio also varies from 0.66 to 2.30. The deposited coating in that state is either vacuum or heat treated for one hour at a temperature of about 980 to 1040 ° C. in arcon. After the heat treatment, the coating has a layered structure of Mo ₂ NiB ₂ precipitates dispersed in the Ni—Cr—Si—Fe matrix. Precipitates are formed by diffusion reaction proceeding according to equation (3). The volume fraction of Mo ₂ NiB ₂ precipitates varies from 22 to 45 percent. The mechanical and physical properties of some Mo ₂ NiB ₂ coatings are shown in Table 3 below.

표 3에서부터 알 수 있듯이, 코팅의 성질은 몰리브덴의 비율을 변경함으로써 넓은 범위에 걸쳐서 변한다.As can be seen from Table 3, the properties of the coating change over a wide range by changing the proportion of molybdenum.

이들 Mo₂NiB₂석출물의 경도는 500 내지 670 DPH₃₀₀범위내에 있다.The hardness of these Mo ₂ NiB ₂ precipitates is in the range of 500 to 670 DPH ₃₀₀ .

Mo₂NiB₂코팅의 마찰 마모 성질은 또한 예 1에서 기술한 표준 건조 모래/고무 휠 테스트를 사용해서 결정된다. 이들 코팅에 대한 평균 마모율은 하드 페이스의 체적 분률에 따라서 변하는 것으로 알려져 있다. 예들 들어, 약 30 내지 45 체적 %의 범위의 붕화물 석출물을 함유하는 코팅은 약 4.5 내지 2.8 mm³/1000 회전의 마찰 마모율을 나타내고 반면 단지 22 체적 %의 범위의 붕화물 석출물을 함유하는 코팅은 8.3 mm³/1000 회전의 매우 높은 마모율을 나타낸다. 후자의 코팅은 15 wt.% Mo과 합금 No. 1을 함유하는 분말 혼합물을 플라즈마 스프레이함으로써 준비된다.Friction wear properties of Mo ₂ NiB ₂ coatings were also determined using the standard dry sand / rubber wheel test described in Example 1. The average wear rate for these coatings is known to vary with the volume fraction of the hard face. For example, coatings containing borides precipitate in a range of about 30 to 45% by volume of the coating containing the boride dispersoids in the range indicates the frictional wear rate of about 4.5 to 2.8 mm ^3/1000 rotation, while only 22% by volume is 8.3 mm exhibits a very high wear rate of ^3/1000 rotation. The latter coating consists of 15 wt.% Mo and alloy no. A powder mixture containing 1 is prepared by plasma spraying.

Mo₂NiB₂코팅의 건조 내마찰 마모성은 블록-온-링(알파) 테스터를 사용해서 평가된다. 코팅된 링은 UCAR(유니온 카바이드사 상표) LW-15 명으로 유니온 카바이드사에 의해 제조된 폭발 건(W, Cr)C - Co 코팅을 가진 코팅된 링은 테스트 코팅으로 코팅된 고정 블록에 대향해 회전된다. 테스트 상태는 실온 건조 공기에서, 80도 진동, 2000 사이클, 164 Kg(360 1bs) 노말 로드와 18m/분(60ft/분) 회전 속도로 정해진다. 코팅의 내마찰 마모는 블록상의 마모, 자국 길이와 폭과 링상의 중량 손실의 측정을 근거한 체적 손실을 측정함으로써 결정된다. 38 wt.%로 준비한 코팅은 종래의 용접-증착한 겹침 코팅(0.65 C, 11.5 Cr, 2.5 B, 2.75 Si, 4.25 Fe, 나머지 Ni) 것과 비교가능한 우수한 건조 접착제 내마모성을 가진다.Dry friction wear resistance of Mo ₂ NiB ₂ coatings is evaluated using a block-on-ring (alpha) tester. The coated ring is UCAR (Union Carbide Trademark) LW-15 and the coated ring with the explosion gun (W, Cr) C-Co coating made by Union Carbide is opposed to the fixed block coated with the test coating. Is rotated. The test conditions were determined at room temperature dry air with 80 degree vibration, 2000 cycles, 164 Kg (360 1bs) normal rod and 18 m / min (60 ft / min) rotation speed. Friction wear of the coating is determined by measuring volume loss based on the measurement of wear on the block, track length and width and weight loss on the ring. Coatings prepared at 38 wt.% Have good dry adhesive wear resistance comparable to conventional weld-deposited overlap coatings (0.65 C, 11.5 Cr, 2.5 B, 2.75 Si, 4.25 Fe, remaining Ni).

예 3Example 3

다수의 Mo₂NiB₂코팅을 3/4 × 1/2 × 2-1/2인치(19 × 13× 64mm)의 AISI 1018강( 저탄소강(약 0.18 C와 나머지 Fe)) 시편상에 약 0.020 인치(0.5mm)의 두께로 몰리브덴과 합금 No. 4의 분말 혼합물을 플라즈마 스프레이함으로서 준비한다. 몰리브덴 45 wt.%은 분말 혼합물내에서 사용된다. 증착한 그 상태의 코팅은 진공이든지 또는 아르콘에서 약 980 내지 1060℃의 온도에서 한 시간 열처리되고 그 다음 냉각된다. 코팅은 Ni-Cr-Si-Fe 매트릭스내에 균일하게 분산된 Mo₂NiB₂석출물의 층상 조직을 가진다. 석출물은 식(3)에 따라서 진행되는 확산 반응에 의해서 형성된다. 이들 코팅내의 하드 페이스의 체적 분률은 64퍼센트 이다.A number of Mo ₂ NiB ₂ coatings were applied on a specimen of 3/4 × 1/2 × 2-1 / 2 inches (19 × 13 × 64 mm) of AISI 1018 steel (low carbon steel (about 0.18 C and the rest of Fe)) about 0.020 Molybdenum and alloy No. A powder mixture of 4 is prepared by plasma spraying. Molybdenum 45 wt.% Is used in the powder mixture. The deposited coating in that state is either vacuum or heat treated in an arcon at a temperature of about 980 to 1060 ° C. for one hour and then cooled. The coating has a layered structure of Mo ₂ NiB ₂ precipitates uniformly dispersed in the Ni—Cr—Si—Fe matrix. Precipitates are formed by diffusion reaction proceeding according to equation (3). The volume fraction of hard faces in these coatings is 64 percent.

이들 Mo₂NiB₂코팅의 경도는 약 700 DPH₃₀₀(HV.3)이다.The hardness of these Mo ₂ NiB ₂ coatings is about 700 DPH ₃₀₀ (HV.3).

코팅의 마찰 마모 성질은 또한 표준 건조 모래/고무 휠 테스트를 사용해서 결정되고 평균 마모율은 1.3 mm³/1000 회전이다. 이것은 예 2에서 준비된 코팅의 마모율보다 적다.Friction and wear properties of the coatings was also determined using a standard dry sand / rubber wheel test average wear rate is 1.3 mm ^3/1000 rotation. This is less than the wear rate of the coating prepared in Example 2.

예 4Example 4

다수의 Mo₂NiB₂코팅을 3/4 × 1/2 × 2-1/2인치(19 × 13× 64mm)의 AISI 1018강, 인콜로이 825(인터네션얼 니켈사 상표), 인코넬 626(인터네션얼 니켈사 상표)와 하스텔로이(카보트사 상표) 합금 G 및 C-276과 같은 다양한 금속 시편상에 약 0.020 인치(0.5mm)의 두께로 몰리브덴, 합금 No. 4와 크롬의 분말 혼합물을 플라즈마 스프레이함으로서 준비한다. 크롬 분말은 코팅의 내부식성을 증가하기 위해서 혼합물내에 첨가된다. 혼합물내에서 사용된 몰리브덴과 크롬의 량은 Mo 대 B 비가 약 1.0을 유지하도록 변하면서 Cr함량을 변경한다. 혼합 공식은 다음과 같다.Many Mo ₂ NiB ₂ coatings are available in 3/4 × 1/2 × 2-1 / 2 inches (19 × 13 × 64 mm), AISI 1018 steel, Incoloy 825 (International Nickel Trademark), Inconel 626 (International) Molybdenum, alloy No. 1, in a thickness of about 0.020 inch (0.5 mm) on various metal specimens such as Nickel Corporation) and Hastelloy (Cabot Corporation) Alloys G and C-276. A powder mixture of 4 and chromium is prepared by plasma spraying. Chromium powder is added into the mixture to increase the corrosion resistance of the coating. The amount of molybdenum and chromium used in the mixture changes the Cr content as the Mo to B ratio changes to maintain about 1.0. The mixing formula is

(1) 합금 No. 4 + 43.3 Mo + 3.9 Cr(1) Alloy No. 4 + 43.3 Mo + 3.9 Cr

(2) 합금 No. 4 + 41 Mo + 7.3 Cr(2) Alloy No. 4 + 41 Mo + 7.3 Cr

(3) 합금 No. 4 + 40 Mo + 11.3 Cr.(3) Alloy No. 4 + 40 Mo + 11.3 Cr.

다른 공식은 다른 합금, 즉 합금 No. 3 을 사용해서 만든다. 이 공식은 Mo + 42 합금 No. 3 + Cr으로 구성된다. 코팅은 상술한 방법과 동일하게 AISI 1018 강 시편상에 상기 공식을 플라즈마 스프레이함으로써 준비된다.Different formulas are used for different alloys, namely Alloy No. Create using 3 This formula is Mo + 42 alloy No. It consists of 3 + Cr. The coating is prepared by plasma spraying the formula on AISI 1018 steel specimens in the same manner as described above.

증착한 그 상태의 코팅은 진공이든지 또는 아르콘에서 약 980 내지 1040℃의 온도에서 한 시간 열처리되고 그 다음 냉각된다. 코팅은 Ni-Cr-Si-Fe 매트릭스내에 응집된 Mo₂NiB₂석출물의 층상 조직을 가진다.The deposited coating in that state is either vacuum or heat treated in an arcon at a temperature of about 980 to 1040 ° C. for one hour and then cooled. The coating has a layered structure of Mo ₂ NiB ₂ precipitates aggregated in the Ni—Cr—Si—Fe matrix.

이들 Mo₂NiB₂석출물의 경도는 500 DPH₃₀₀(HV.3)이상이다.The hardness of these Mo ₂ NiB ₂ precipitates is 500 DPH ₃₀₀ (HV. 3) or more.

코팅의 마찰 마모와 부식 성질은 예 1에서 기술한 동일한 테스트 과정을 사용해서 결정된다. 이들 코팅의 모래 마찰 마모율은 웨덜리 특허에 따라서 준비된 탄화텅스텐계 코팅의 마모율과 비교가능한 1.3과 1.8 mm³/1000 회전 사이로 변한다. 90도와 30도의 충돌 각도에서의 알루미나 입자에 대한 부식 마모율은 그램당 약 75와 25마이크로미터(㎛)이다. 90도와 30도의 충돌 각도에서 합금 No. 4 + 41.7 Mo + 7.3 Cr으로부터 준비된 코팅의 실리카 더스트( 15미크론의 입자 크기와 139 m/초 속도)에 대한 부식율은 제각기 그램당 약 1.8와 0.6마이크로미터(㎛)이다. 실리카 더스트에 대한 이들 특정 코팅의 내부식성은 종래의 폭발 건 탄화텅스텐-코발트 코팅의 것보다 적어도 두배 더 높고 웨덜리 특허에 따라서 준비된 탄화텅스텐계 코팅의 것보다 약 4배 더 크다.The frictional wear and corrosion properties of the coatings were determined using the same test procedures described in Example 1. Sand frictional wear rate of these coatings is varied between the wear rate and comparable 1.3 and 1.8 mm ^3/1000 rotation of the tungsten carbide based coating prepared according to the Weatherly patent. Corrosion wear rates for alumina particles at impact angles of 90 degrees and 30 degrees are about 75 and 25 micrometers (μm) per gram. Alloy No. 1 at a collision angle of 90 degrees and 30 degrees. Corrosion rates for silica dust (particle size of 15 microns and 139 m / sec speed) of coatings prepared from 4 + 41.7 Mo + 7.3 Cr are about 1.8 and 0.6 micrometers (μm) per gram, respectively. The corrosion resistance of these particular coatings on silica dust is at least twice higher than that of conventional explosive tungsten carbide-cobalt coatings and about four times greater than that of tungsten carbide-based coatings prepared according to the Weatherly patent.

부식 테스트는 Mo₂NiB₂코팅과 합금 No. 4 + 45Mo 코팅의 과정상에서 수행된다. 이들 Mo₂NiB₂코팅은 1.03의 Mo/B 원자비와 1.7로부터 12.4 wt.%까지 변하는 Cr함량을 가진다. 테스트는 5 wt.% HNO₃, 5 wt.% H₂SO₄, 20 wt.% HCl 및 50 wt.% NaOH의 테스트 용액내에 프리-스탠딩 샘플을 실온에서 200시간 동안 함침하는 것으로 이루어진다. 코팅 샘플은 주기적으로 중량을 측정하고 중량 손실을 기록하고 년당 밀스(천분의 1인치)의 단위(mpy)로 부식율로 변환한다. 합금 No. 4 + 45Mo은 50 wt.% NaOH에 대해서 뚜렷한 내부식성을 보이고, 5 wt.% H₂SO₄과 20 wt.% HCl에 대해서 모두 양호한 내부식성을 가지고 5 wt.% HNO₃에 대해서 나쁜 내부식성을 보인다. 일반적으로 합금 No. 3 또는 4 + 45Mo + Cr 코팅은 50 wt.% NaOH에 대해서 우수한 내부식성을 가진다. HNO₃에 대한 이들 코팅의 내부식성은 Cr의 추가에 의해서 실질적으로 증가된다. 5 wt.% HNO₃용액내의 이들 코팅의 부식율은 코팅의 Cr함량이 1.7에서부터 9.0 wt.%로 증가될 때 200이상으로부터 26mpy 까지 감소된다. Cr 함량의 그 이상의 증가는 HNO₃산에 대한 내부식성을 약간 감소시킨다. 5 wt.% HNO₃, 5 wt.% H₂SO₄, 20 wt.% HCl 및 50 wt.% NaOH 용액에 대한 이들 모든 코팅의 내부식성은 분말 혼합물에 Cr를 추가함으로써 감소되며, 감소량은 Cr 함량을 증가하면 더 커진다. 이것은 코팅내의 매트릭스 페이스의 화학 조성물에 의한 것이다. 그러므로, 조성물내의 타협안은 특정분야에 소망의 부식 특성을 얻기 위해서 필요하게 될 것이다.Corrosion testing was performed using Mo ₂ NiB ₂ coating and alloy No. It is carried out in the course of 4 + 45 Mo coating. These Mo ₂ NiB ₂ coatings have a Mo / B atomic ratio of 1.03 and Cr content that varies from 1.7 to 12.4 wt.%. The test consisted of immersing the free-standing sample in a test solution of 5 wt.% HNO ₃ , 5 wt.% H ₂ SO ₄ , 20 wt.% HCl and 50 wt.% NaOH at room temperature for 200 hours. Coating samples are weighed periodically, the weight loss is recorded and converted to corrosion rate in milliseconds per millisecond (mpy). Alloy No. 4 + 45Mo shows distinct corrosion resistance for 50 wt.% NaOH, good corrosion resistance for both 5 wt.% H ₂ SO ₄ and 20 wt.% HCl and poor corrosion resistance for 5 wt.% HNO ₃ Seems. Generally alloy no. 3 or 4 + 45Mo + Cr coatings have good corrosion resistance to 50 wt.% NaOH. The corrosion resistance of these coatings for HNO ₃ is substantially increased by the addition of Cr. The corrosion rate of these coatings in 5 wt.% HNO ₃ solution decreases from more than 200 to 26 mpy when the Cr content of the coating is increased from 1.7 to 9.0 wt.%. Further increase in Cr content slightly reduces the corrosion resistance to HNO ₃ acid. The corrosion resistance of all these coatings for 5 wt.% HNO ₃ , 5 wt.% H ₂ SO ₄ , 20 wt.% HCl and 50 wt.% NaOH solutions is reduced by adding Cr to the powder mixture, the decrease being Cr Increasing the content becomes larger. This is due to the chemical composition of the matrix face in the coating. Therefore, compromises in the composition will be needed in order to obtain the desired corrosion properties in a particular field.

예 5Example 5

다수의 Mo₂NiB₂코팅을 3/4 × 1/2 × 2-1/2인치(19 × 13× 64mm)의 AISI 1018강, AISI 316(오스텐나이트 스테인레스강, 약 17 Cr-12 Ni-2.5 Mo-0.08 C 최대, 나머지 Fe를 함유)과 인코넬 718의 시편상에 약 0.020 인치(0.5mm)의 두께로 몰리브덴, 합금 No. 2와 니켈-20 크롬의 합금 분말 혼합물을 플라즈마 스프레이함으로서 준비한다. 크롬 분말은 코팅의 내부식성을 증가하기 위해서 혼합물내에 첨가된다. 이들 분말 혼합물내에서, Ni-20 Cr은 코팅의 내부식성과 인성 양쪽 모두를 증가시키는데 사용된다. 혼합물은 몰리브덴과 Ni-20 Cr의 양자의 양을 변경하여 공식화된다. 혼합 공식은 다음과 같다.Many Mo ₂ NiB ₂ coatings are available in AISI 1018 steel, 3/4 × 1/2 × 2-1 / 2 inches (19 × 13 × 64 mm), AISI 316 (Austenitic stainless steel, approximately 17 Cr-12 Ni- 2.5 Mo-0.08 C max, containing the remaining Fe) and Molybdenum, Alloy No. 6, on a specimen of Inconel 718 with a thickness of about 0.020 inch (0.5 mm). An alloy powder mixture of 2 and nickel-20 chromium is prepared by plasma spraying. Chromium powder is added into the mixture to increase the corrosion resistance of the coating. In these powder mixtures, Ni-20 Cr is used to increase both the corrosion resistance and toughness of the coating. The mixture is formulated by changing the amount of both molybdenum and Ni-20 Cr. The mixing formula is

(1) 합금 No. 2 + 33 Mo + 17(Ni-20 Cr)(1) Alloy No. 2 + 33 Mo + 17 (Ni-20 Cr)

(2) 합금 No. 2 + 38 Mo + 7(Ni-20 Cr)(2) Alloy No. 2 + 38 Mo + 7 (Ni-20 Cr)

증착한 그 상태의 코팅은 진공이든지 또는 아르콘에서 약 980 내지 1040℃의 온도에서 한 시간 열처리된다. 그리고 나서 코팅은 냉각되고 실험된다. 코팅은 Ni-Cr-Si-Fe 매트릭스내에 분산된 서브미크론 Mo₂NiB₂석출물의 층상 조직을 가진다.The deposited coating in that state is either vacuum or heat treated for one hour at a temperature of about 980 to 1040 ° C. in arcon. The coating is then cooled and tested. The coating has a layered structure of submicron Mo ₂ NiB ₂ precipitates dispersed in a Ni—Cr—Si—Fe matrix.

도 3 -도 5는 AISI 1018강 상에 합금 No. 2 + 38 Mo + 7(Ni-20 Cr)의 분말 혼합물을 플라즈마 스프레이 함으로써 준비된 통상적으로 코팅된 시편의 미세조직을 도시한다. 증착한 그 상태의 코팅의 미세조직은 도 3에 도시되어 있다. 도 4는 열처리후 동일한 코팅의 미세조직을 도시한다. 모든 현미경 사진에서, C는 코팅을 언급하고 S는 기판을 언급한다. 이 코팅의 폴리싱되고 에칭된 시편의 미세조직의 1000X의 확대한 도면은 도 5에 도시되어 있다. 상기 현미경 사진는 Ni-Cr-Si-Fe 페이스(밝은 영역)와 층상 조직내에 중간 혼합된 금속 매트릭스내에의 Mo₂NiB₂석출물(어두운 영역)을 나타낸다.3-5 show Alloy No. 10 on AISI 1018 steel. The microstructure of a conventionally coated specimen prepared by plasma spraying a powder mixture of 2 + 38 Mo + 7 (Ni-20 Cr) is shown. The microstructure of the coating in that state as deposited is shown in FIG. 3. 4 shows the microstructure of the same coating after heat treatment. In all micrographs, C refers to the coating and S refers to the substrate. An enlarged view of 1000 × of the microstructure of the polished and etched specimen of this coating is shown in FIG. 5. The micrograph shows a Ni-Cr-Si-Fe face (bright area) and Mo ₂ NiB ₂ precipitate (dark area) in a metal matrix intermixed in the layered tissue.

코팅의 마찰 마모와 부식 성질은 또한 예 1에서 기술한 동일한 테스트 과정을 사용해서 결정된다. 합금 No. 2 + 38 Mo + 7(Ni-20 Cr)의 분말 혼합물을 플라즈마 스프레이함으로써 준비된 코팅이 우수한 내 마찰 및 부식 마모성을 나타내며 반면에 합금 No. 2 + 33 Mo + 17(Ni-20 Cr)의 분말 혼합물을 플라즈마 스프레이함으로써 준비된 코팅이 마찰 및 부식 마모에 보다 예민하다. 건조 모래/고무 휠 마찰 테스트에서, 예들 들어, 전자 코팅의 평균 마모율은 1.7 내지 1.9 mm³/1000 회전사이의 범위이고, 후자 코팅의 평균 마모율은 약 2.7 mm³/1000 회전이다. 그러나, 크롬과 니켈 함량의 증가에 의해서, 후자의 코팅은 보다 큰 인성을 나타낸다.The frictional wear and corrosion properties of the coating were also determined using the same test procedure described in Example 1. Alloy No. Coatings prepared by plasma spraying a powder mixture of 2 + 38 Mo + 7 (Ni-20 Cr) exhibited excellent friction and corrosion resistance, while alloy No. Coatings prepared by plasma spraying a powder mixture of 2 + 33 Mo + 17 (Ni-20 Cr) are more sensitive to friction and corrosion wear. In dry sand / rubber wheel friction test, for instance, the average wear rate of the E-coating is in the range of between 1.7 to 1.9 mm ^3/1000 rotate, the average wear rate of the latter coating is about 2.7 mm ^3/1000 rotation. However, by increasing the chromium and nickel content, the latter coatings show greater toughness.

부식 테스트는 합금 No. 2 + 38 Mo + 7(Ni-20 Cr)의 분말 혼합물을 AISI 316 스테인레스강 시편상에 플라즈마 스프레이함으로써 준비된 Mo₂NiB₂코팅상에서 이루어진다. 비교를 위해서, 웨덜리 특허에 따라서 동일한 AISI 316 스테인레스강 시편상에 플라즈마 스프레이된 탄화텅스텐 코팅도 테스트된다. 아래 표 4는 이 테스트에서 사용된 양자의 코팅의 기계적, 물리적 및 마모 성질을 요약하고 있다.Corrosion test was performed by A powder mixture of 2 + 38 Mo + 7 (Ni-20 Cr) is made on a Mo ₂ NiB ₂ coating prepared by plasma spraying on AISI 316 stainless steel specimens. For comparison, plasma sprayed tungsten carbide coatings on the same AISI 316 stainless steel specimens were also tested according to the Weatherly patent. Table 4 below summarizes the mechanical, physical and wear properties of both coatings used in this test.

표 4에서 알 수 있듯이, 두 코팅의 기계적, 물리적 및 마모 성질은 대부분 비교가능하다. 그러나, AISI 316 스테인레스강 기판과 결합할 때 코팅의 부식 성질은 아래에 설명하게 될 것과 같이 크게 다르다.As can be seen from Table 4, the mechanical, physical and wear properties of the two coatings are mostly comparable. However, the corrosion properties of the coating when combined with AISI 316 stainless steel substrates vary greatly as will be described below.

오스텐나이트와 페라이트 스테인레스 강에서, 입계 바운더리는 열처리 결과로서 금속에 예민하다면, 우선적으로 부식 매체에 의해서 공격당할 수 있다. 통상적으로, 예민화 처리는 탄화크롬의 입자간 석출과 입계 바운더리에 인접한 크롬 농도의 고갈을 언급한다. 약간의 코팅 시스템에서, 열처리는 코팅을 조밀하게 하는데 필요하고 하드 페이스 성분의 형성을 촉진하고 코팅과 기판사이의 금속학적 결합을 제공하는데 필요하다.In austenitic and ferritic stainless steels, grain boundary boundaries can be preferentially attacked by corrosion media if they are sensitive to metal as a result of heat treatment. Typically, the sensitization treatment refers to the intergranular precipitation of chromium carbide and the depletion of chromium concentration adjacent to the grain boundary. In some coating systems, heat treatment is necessary to densify the coating and to promote the formation of hard face components and to provide a metallic bond between the coating and the substrate.

부식성 매체에 노출된 AISI 316 스테인레스강 기판상에 플라즈마 스프레이된 탄화텅스텐계 코팅의 실험에서는 예민화 처리가 코팅/기판 경계면에 인접한 영역에서 일어나는 것으로 나타난다. 특히, 예민화 처리는 농후 탕화크롬의 석출이 열처리의 결과로 일어나는 확산 영역에서 대부분 일어난다.Experiments of plasma sprayed tungsten carbide-based coatings on AISI 316 stainless steel substrates exposed to corrosive media indicate that the sensitization treatment occurs in an area adjacent to the coating / substrate interface. In particular, the sensitization treatment takes place mostly in the diffusion region where the precipitation of the rich chromium sulfide occurs as a result of the heat treatment.

확산 영역에서, 입계 바운더리에서 석출된 플레이트 형 Cr-농후 탄화물(M₂₃C₆형)는 코팅/기판 경계면 아래로 약 1.27 × 10³㎛(0.050 인치) 깊이로 연장하고, 입계내에 석출된 입자 탄화크롬(M₇C₃형)는 코팅밑에서 약 3 × 10²㎛(0.012 인치) 깊이로 연장한다.In the diffusion region, plate-type Cr-rich carbides (type M ₂₃ C ₆ ) precipitated at the grain boundary boundaries extend about 1.27 × 10 ³ μm (0.050 inches) below the coating / substrate interface, and the particles precipitate within the grain boundaries. Chromium carbide (form M ₇ C ₃ ) extends to about 3 × 10 ² μm (0.012 inches) deep under the coating.

그러나, Mo₂NiB₂코팅/316 스테인레스 강 커플에서 붕화물 석출물의 위트먼스텟텐 조직은 코팅 아래로 약 50㎛(0.02 인치)의 깊이로 형성되고, 입계 바운더리에서 석출된 입자형 및 플레이트 형 붕화물은 코팅/기판 경계면 아래의 약 2.8 × 10²㎛(0.011 인치)의 깊이로 형성된다. 그러므로 이들 코팅은 붕화물 석출물로 구성되어 있을 뿐만 아니라 탄화텅스텐계 코팅/316 스테인레스강 커플내에서 관찰된 것보다 크게 작은 확산 영역을 나타낸다.However, the Whitmansteden structure of boride precipitates in Mo ₂ NiB ₂ coatings / 316 stainless steel couples is formed to a depth of about 50 μm (0.02 inches) below the coatings, and granular and plate like shelf precipitated at grain boundaries. The cargo is formed to a depth of about 2.8 × 10 ² μm (0.011 inches) below the coating / substrate interface. Therefore, these coatings consist not only of boride precipitates but also show a much smaller diffusion area than that observed in the tungsten carbide-based coating / 316 stainless steel couple.

도 6은 통상적으로 열처리 한 탄화텅스텐계 코팅/316 스테인레스강 커플에서의 확산 영역의 미세조직을 도시한다. 도 7과 도 8은 본 발명에 따라서 준비한 Mo₂NiB₂코팅/316 스테인레스강 커플에서의 확산 영역의 위트먼스텟텐 조직을 도시한다.FIG. 6 shows the microstructure of the diffusion regions in a tungsten carbide based coating / 316 stainless steel couple typically heat treated. 7 and 8 show the Whitmanstetten structure of the diffusion region in Mo ₂ NiB ₂ coating / 316 stainless steel couple prepared according to the present invention.

석출물 사이의 매트릭스내와 입계 바운더리 석출물에 인접한 크롬 고갈 영역에서의 크롬 농도의 분석은 전자 현미경 기술을 스캔닝함으로써 이루어진다. 탄화물 석출물 영역(즉, 탄화텅스텐계 코팅/ 316 스테인레스 강)내에서, 매트릭스내의 Cr 농도는 스테인레스 강에서의 내부식성에 필요한 Cr 함량의 하한값, 즉 적어도 11 wt.% 보다 적은 약 8 내지 9 wt.%로 변하며, 반면 매트릭스내의 Cr의 농도는 붕화물 석출 영역내에서 15 내지 16 wt.%이다.Analysis of the chromium concentration in the matrix between the precipitates and in the chromium depletion region adjacent to the grain boundary boundary precipitate is made by scanning electron microscopy techniques. In the carbide precipitate region (ie, tungsten carbide based coating / 316 stainless steel), the Cr concentration in the matrix is about 8 to 9 wt. Less than the lower limit of Cr content required for corrosion resistance in stainless steel, ie at least 11 wt.%. Varying in%, while the concentration of Cr in the matrix is between 15 and 16 wt.% In the boride precipitation zone.

부식 테스트에서, AISI 316 스테인레스 강 기판상의 붕화물과 탄화물 코팅 양자의 샘플은 아래와 같은 특정 주기 시간과 온도에서 다양한 테스트 용액내에 함침된다; 수도물/25일/25℃; 3 wt.% 소금물/11일/25℃; 50 wt.% NaOH/ 1일/ 80℃; 5 wt.% H₂SO₄/1일 34℃; 5 wt.% HNO₃/2일/25℃; 1 wt.% HCl/2일/ 25℃ 및 25 wt.% HCl/1일/ 25℃이다. 테스트 용액으로부터 제거후, 샘플은 5분 동안 물 및 메탄올내에서 초음파적으로 세척된다.In the corrosion test, samples of both boride and carbide coatings on AISI 316 stainless steel substrates were impregnated in various test solutions at specific cycle times and temperatures as follows; Tap water / 25 days / 25 ° C .; 3 wt.% Brine / 11 days / 25 ° C .; 50 wt.% NaOH / day / 80 ° C .; 5 wt.% H ₂ SO ₄ / day 34 ° C .; . 5 wt% HNO _3/2 il / 25 ℃; 1 wt.% HCl / 2 days / 25 ° C. and 25 wt.% HCl / 1 day / 25 ° C. After removal from the test solution, the sample is ultrasonically washed in water and methanol for 5 minutes.

25일동안 25℃에서의 수도물 테스트를 제외한 모든 경우에, 입자간 부식 공격은 탄화텅스텐계 코팅/316 스테인레스 강 커플의 예민화 영역내에서 나타난다.In all cases except the tap water test at 25 ° C. for 25 days, intergranular corrosion attack appears within the sensitization zone of the tungsten carbide based coating / 316 stainless steel couple.

H₂SO₄, HNO₃, HCl과 소금물 테스트에서, 입계의 심한 공격과 파임은 분명히 중 탄화물 석출 영역내에서 일어난다. 이들 영역 밑에서, 깊은 공격은 탄화물 석출된 입계 바운더리를 따른 영역에서 나타난다. 이것은 아마도 매트릭스의 분해를 야기하는 주위 매트릭스(양극)와 탄화물(음극)사이의 갈바니 전지 작용 및/또는 Cr 고갈 영역의 낮은 내부식성에 의한 것이다. 탄화물 코팅내의 크랙은 5 wt.% HNO₃, 5 wt.% H₂SO₄및 25 wt.% HCl의 테스트내에서 관찰된다. 이것은 이 코팅내의 높은 잔류 응력에 의한 것일 수 있다. NaOH 테스트에서, 일반적인 부식 공격은 중 탄화물 석출의 영역에서 일어나고 입자간 부식은 탄화물 석출된 입계 바운더리에 나타난다.In the H ₂ SO ₄ , HNO ₃ , HCl and brine tests, severe attack and digging of the grain boundaries apparently occurs in the zone of heavy carbide precipitation. Below these areas, deep attack occurs in areas along carbide deposited grain boundaries. This is probably due to the action of the galvanic cell between the surrounding matrix (anode) and the carbide (cathode) and / or the low corrosion resistance of the Cr depleted region, leading to decomposition of the matrix. Cracks in the carbide coating are observed in tests of 5 wt.% HNO ₃ , 5 wt.% H ₂ SO ₄ and 25 wt.% HCl. This may be due to high residual stresses in this coating. In the NaOH test, a typical corrosion attack occurs in the area of heavy carbide precipitation and intergranular corrosion appears in carbide deposited grain boundary boundaries.

AISI 316 스테인레스강 기판상에 플라즈마 스프레이된 Mo₂NiB₂코팅의 샘플은 완전히 다른 부식 성질을 나타내고 있다. 붕화물/316 스테인레스강 커플의 확산 영역에서의 현저한 부식 공격은 수도물, 3 wt.% 소금물 또는 5 wt.% HNO₃의 테스트에서는 전혀 관찰되지 않지만, 매우 적은 얇은 부식 피트만이 NaOH내에 80℃에서 하루 후 코팅에 인접한 316 스테인레스강 기판내에서 발견된다. 5 wt.% H₂SO₄과 1 wt.% HCl 테스트에서, 약간의 일반적인 부식 공격은 확산 영역내에서 일어난다. 25 wt.% HCl/1일 25℃ 테스트에서, 일반적인 부식과 입계 바운더리 부식은 316 스테인레스강 기판에서 우세한다. 입계 바운더리 부식은 코팅에 인접한 영역과 코팅/기판 경계면에서 현저하다. 붕화물/316 스테인레스 강 커플의 확산 영역내의 입계 바운더리가 강 HCl산에 의해 우선적으로 공격받으며, 이 영역에서의 부식 공격은 탄화물 코팅/316 스테인레스 강 커플과 완전히 다르다.Samples of Mo ₂ NiB ₂ coatings plasma sprayed on AISI 316 stainless steel substrates exhibit completely different corrosion properties. Significant corrosion attack in the diffusion zone of the boride / 316 stainless steel couples was not observed at all in the tests of tap water, 3 wt.% Brine or 5 wt.% HNO ₃ , but very few thin corrosion pits were observed at 80 ° C. It is then found in a 316 stainless steel substrate adjacent to the coating. In the 5 wt.% H ₂ SO ₄ and 1 wt.% HCl tests, some common corrosion attack occurs in the diffusion zone. In a 25 wt.% HCl / day 25 ° C. test, general corrosion and boundary boundary corrosion prevail on 316 stainless steel substrates. Grain boundary boundary corrosion is significant at the area adjacent to the coating and at the coating / substrate interface. The grain boundary boundary in the diffusion region of the boride / 316 stainless steel couple is preferentially attacked by the steel HCl acid and the corrosion attack in this region is completely different from the carbide coated / 316 stainless steel couple.

탄화물과 붕화물 코팅 양자가 테스트에서 사용된 모든 산에 의해 어느 정도 공격을 받는다. 붕화물 코팅은 다소 탄화물 코팅보다 HNO₃과 HCl 용액에 보다 강하다. 이들 양자는 H₂SO₄에 대한 내부식성과 비교가능하다. 두 코팅 기판 커플사이의 부식 특성의 차이는 석출물의 조직과 포메이션에 의해 이해될 수 있다. 입계 바운더리에서 있는 시이트형 탄화물의 결과로서 탄화물-석출된 확산 영역에서, 탄화물은 입계 바운더리에서 침출되고 깊은" 홈(ditches)"을 만드는 Cr 고갈 매트릭스에 의해 완전히 둘러진다. 그러나, 구형의 붕화물은 인접한 매트릭스내의 Cr의 심한 고갈없이 붕화물 석출된 확산 영역내의 입계 바운더리에서 불연속적으로 석출된다. 입계 바운더리의 어느 정도의 부식 공격을 받지만 깊은 홈 조직을 만들지 않는 것은 붕화물 코팅/316 스테인레스 강 커플내에서 관찰된다.Both carbide and boride coatings are somewhat attacked by all the acids used in the test. Boride coatings are somewhat stronger in HNO ₃ and HCl solutions than carbide coatings. Both of these are comparable to the corrosion resistance to H ₂ SO ₄ . The difference in corrosion properties between the two coated substrate couples can be understood by the structure and formation of the precipitate. In the carbide-deposited diffusion region as a result of the sheet-like carbide in the grain boundary, the carbide is completely surrounded by the Cr depletion matrix which leaches out of the grain boundary and creates deep "ditches". However, spherical borides are discontinuously precipitated at grain boundary boundaries in boride precipitated diffusion regions without severe depletion of Cr in adjacent matrices. It is observed in boride-coated / 316 stainless steel couples that are subject to some degree of corrosive attack of grain boundary boundaries but do not form deep grooved structures.

약간의 코팅 시스템에서, 서비스중 가열의 결과로, 성분은 종종 코팅과 기판사이의 다른 열 확산 응력에 의해서 비틀어진다. 예를 들어, 이 비틀림 특성은 기계적 면(face) 시일 분야에 중요한 역활을 한다. 합금 No. 2 + 38Mo + 7(Ni -20Cr)의 코팅 시스템과 탄화텅스텐계 코팅은 3 -3/8 인치 내경, 4-3/8 인치 외경과 1/2 인치 두께의 치수를 가진 AISI 316, AISI 410(오스텐나이트 스테인레스 강(약 12. 5 Cr, 0.15(max) C, 나머지 Fe를 함유)), AISI 430(오스텐나이트 스테인레스 강(약 16 Cr, 0.12(max) C, 나머지 Fe를 함유)), 20Cb-3(스테인레스 강(약 20 Cr, 35 Ni, 2 Mn, 1.0 Si, 2,5 Mo, 3.5 Cu, 0.07 C, 나머지 철을 함유)) 및 INCO 718(니켈계 합금(약 19 Cr, 18.5 Fe, 3 Mo, 5.1 Ta + Nb, 나머지 니켈))의 환형 시일 링상에 40 내지 110 ℃ 온도의 변화에 의한 이들 비틀림 효과에 대해서 평가된다. 이들 시스템의 비틀림은 비틀린 코팅/기판과 광학 플레이트사이에서 발생된 헬륨 광선 띠(밴드)를 측정함으로써 결정된다. 상당히 높은 열 팽창 계수와 낮은 탄성 모듈러스에 의해서, 합금 No. 2 + 38Mo + 7(Ni -20Cr)의 비틀림은 동일한 기판 재료와 결합된 탄화텅스텐계 코팅이 것보다 더 작다.In some coating systems, as a result of in-service heating, the components are often twisted by different thermal diffusion stresses between the coating and the substrate. This torsional property, for example, plays an important role in the field of mechanical face seals. Alloy No. The coating system of 2 + 38Mo + 7 (Ni -20Cr) and tungsten carbide-based coatings are available in AISI 316 and AISI 410 with dimensions of 3-3/8 inch inner diameter, 4-3 / 8 inch outer diameter and 1/2 inch thick. Austenite stainless steel (approximately 12.5 Cr, 0.15 (max) C, containing the remaining Fe), AISI 430 (Austenitic stainless steel (approximately 16 Cr, 0.12 (max) C, containing the remaining Fe)) , 20 Cb-3 (stainless steel (about 20 Cr, 35 Ni, 2 Mn, 1.0 Si, 2,5 Mo, 3.5 Cu, 0.07 C, remaining iron)) and INCO 718 (nickel-based alloy (about 19 Cr, 18.5 Fe, 3 Mo, 5.1 Ta + Nb, remaining nickel)) is evaluated for these torsional effects due to the change of temperature from 40 to 110 ° C on the annular seal ring. The twist of these systems is determined by measuring the band of helium rays generated between the twisted coating / substrate and the optical plate. Due to the extremely high coefficient of thermal expansion and low elastic modulus, alloy No. The torsion of 2 + 38Mo + 7 (Ni-20Cr) is smaller than that of a tungsten carbide based coating combined with the same substrate material.

예 6Example 6

다수의 W₂NiB₂코팅을 AISI 1018강 시편상에 약 0.020 인치(0.5mm)의 두께로 텅스텐과 붕소 함유 합금의 분말 혼합물을 플라즈마 스프레이함으로서 준비한다. 혼합 공식은 다음과 같다.Multiple W ₂ NiB ₂ coatings are prepared by plasma spraying a powder mixture of tungsten and boron containing alloys to a thickness of about 0.020 inch (0.5 mm) on AISI 1018 steel specimens. The mixing formula is

(1) 합금 No. 2 + 40 W(1) Alloy No. 2 + 40 W

(2) 합금 No. 2 + 42 W + 9 Cr(2) Alloy No. 2 + 42 W + 9 Cr

(3) 합금 No. 5 + 50 W.(3) Alloy No. 5 + 50 W.

이들 공식에서 W 대 B 원자비가 제각기 0.55, 0.71 및 1.0 을 나타낸다. 증착한 그 상태의 코팅은 진공이든지 또는 아르콘에서 약 980 내지 1020℃의 온도에서 한 시간 열처리된다. 코팅은 열처리후 실험되고 Ni-Cr-Si-Fe 매트릭스내에 분산된 W₂NiB₂석출물로 이루어진 것이 발견된다. 소량의 CrB의 석출물이 초과 붕소에 의해서 합금 No. 2를 사용해서 코팅내에 형성된다. 석출물은 추가의 크롬 금속이 사용되는 경우를 제외하고 식(3)에 따라서 확산 반응 과정에 의해서 형성된다. 이 경우에, 반응은 식(5)에 따라서 진행된다. 석출물의 체적분률은 약 46 내지 56 퍼센트이다.The W to B atomic ratios in these formulas represent 0.55, 0.71 and 1.0 respectively. The deposited coating in that state is either vacuum or heat treated at an temperature of about 980 to 1020 ° C. for one hour. The coating was found to consist of W ₂ NiB ₂ precipitates tested after heat treatment and dispersed in a Ni—Cr—Si—Fe matrix. A small amount of CrB precipitate caused the excess of boron to cause alloy No. 2 is used to form the coating. Precipitates are formed by the diffusion reaction process according to equation (3) except that additional chromium metal is used. In this case, the reaction proceeds according to the formula (5). The volume fraction of the precipitate is about 46 to 56 percent.

이들 W₂NiB₂코팅의 경도는 약 800 내지 1200 DPH₃₀₀(HV.3)범위이다.The hardness of these W ₂ NiB ₂ coatings ranges from about 800 to 1200 DPH ₃₀₀ (HV. 3).

코팅의 마찰 마모와 부식 성질은 예 1에서 기술한 동일한 테스트 과정을 사용해서 결정된다. 합금 No. 2 + 40 W를 사용해서 준비한 이들 코팅의 모래 마찰 마모율은 2.2 mm³/1000 회전이다. 90도와 30도의 충돌 각도에서의 알루미나 입자에 대한 부식 마모율은 그램당 약 93와 34마이크로미터(㎛)이다. 이들 코팅의 내마모 및 내부식성은 이전의 예들에서 준비된 Mo₂NiB₂코팅의 것과 비교가능한다.The frictional wear and corrosion properties of the coatings were determined using the same test procedures described in Example 1. Alloy No. Sand frictional wear rate of these coatings prepared by using 2 + W 40 is 2.2 mm is ^3/1000 rotation. Corrosion wear rates for alumina particles at impact angles of 90 degrees and 30 degrees are about 93 and 34 micrometers (μm) per gram. The wear and corrosion resistance of these coatings is comparable to that of the Mo ₂ NiB ₂ coatings prepared in the previous examples.

합금 No. 2 + 42 W + 9 Cr과 합금 No. 5 + 50 W를 사용해서 준비한 코팅은 모두 약 10 wt.% Cr이다. 이것은 Cr이 제 3 성분의 추가물을 통해서 또는 상당히 높은 Cr 함량을 가진 붕소 함유 합금을 사용함으로써 부식 성질을 개량하는데 추가될 수 있다는 것을 설명한다. 합금 No. 5 + 50 W, 합금 No. 4 + 40Mo + 11.3 Cr, INCO 625(니켈계 합금(약 21.5 Cr, 2.5Fe, 9.0Mo, 3.6 Ta ＆ Cb, 나머지 니켈)) 블록(1인치 × 1/2인치 × 3/4인치)상의 탄화텅스텐계 코팅은 10일 동안 실온에서 3 wt.% NaCl 용액내에 샘플을 함침함으로써 이루어진다. 전체 중량 손실은 제각기 0.0002, 0.0035와 0.0016이다. 실험상 에러를 고려하면, 합금 No. 5 + 50 W은 거의 중량 손실이 없다. 그러므로, 합금 No. 5 + 50 W/INCO 625 커플이 해양 환경의 분야 뿐만 아니라 다른 분야의 면 시일에 사용되기 쉽다.Alloy No. 2 + 42 W + 9 Cr and alloy No. The coatings prepared using 5 + 50 W are all about 10 wt.% Cr. This explains that Cr can be added to improve the corrosive properties through the addition of a third component or by using a boron containing alloy with a fairly high Cr content. Alloy No. 5 + 50 W, alloy no. 4 + 40Mo + 11.3 Cr, INCO 625 (nickel-based alloys (approximately 21.5 Cr, 2.5Fe, 9.0Mo, 3.6 Ta & Cb, remaining nickel)) carbonized on block (1 inch × 1/2 inch × 3/4 inch) Tungsten-based coating is achieved by immersing the sample in 3 wt.% NaCl solution at room temperature for 10 days. Total weight losses are 0.0002, 0.0035 and 0.0016, respectively. Considering the experimental error, alloy no. 5 + 50 W has little weight loss. Therefore, alloy no. 5 + 50 W / INCO 625 couples are likely to be used for cotton seals in other areas as well as in marine environments.

예 7Example 7

다수의 WCoB 코팅을 AISI 1018강 상에 약 0.020 인치(0.5mm)의 두께로 텅스텐, 합금 No. 2과 코발트의 분말 혼합물을 플라즈마 스프레이함으로서 준비한다. 혼합 공식은 다음과 같다; W + 합금 No. 2 + 14.6 Co이다. W 대 B 원자비는 약 1.0이다. 증착한 그 상태의 코팅은 진공이든지 또는 아르콘에서 약 980 내지 1060℃의 온도에서 한 시간 열처리된다. 이들 코팅은 열처리후 Ni-Cr-Si-Fe 매트릭스내에 분산된 WCoB석출물로 이루어진 것이 발견된다. 석출물의 체적분률은 약 58 퍼센트이다. 이들 코팅의 모래 마찰 마모율은 1.4 내지 1.8 mm³/1000 회전이다. 90도와 30도의 충돌 각도에서의 알루미나 더스트에 대한 부식 마모율은 제각기 그램당 약 95와 27마이크로미터이다. 그러므로, 이들 코팅의 내마찰 및 내부식 마모성은 양호하다.A number of WCoB coatings have been applied to tungsten, alloy No. 2 on a thickness of about 0.020 inch (0.5 mm) on AISI 1018 steel. A powder mixture of 2 and cobalt is prepared by plasma spraying. The mixing formula is as follows; W + alloy No. 2 + 14.6 Co. The atomic ratio of W to B is about 1.0. The deposited coating in that state is either vacuum or heat treated in an arcon at a temperature of about 980 to 1060 ° C. for one hour. These coatings are found to consist of WCoB precipitates dispersed in a Ni—Cr—Si—Fe matrix after heat treatment. The volume fraction of the precipitate is about 58 percent. Sand frictional wear rate of these coatings is 1.4 to 1.8 mm ^3/1000 rotation. Corrosion wear rates for alumina dust at impact angles of 90 and 30 degrees are about 95 and 27 micrometers per gram, respectively. Therefore, the friction and corrosion resistance of these coatings is good.

예 8Example 8

다수의 TiB₂코팅을 AISI 1018강 시편상에 약 0.020 인치(0.5mm)의 두께로 티탄, 합금 No. 3과 크롬의 분말 혼합물을 플라즈마 스프레이함으로서 준비한다. 혼합 공식은 다음과 같다; 합금 No. 3 + 35 Ti + 5 Cr이다. Ti 대 B 원자비는 약 0.94이다. 증착한 그 상태의 코팅은 진공이든지 또는 아르콘에서 약 980 내지 1070℃의 온도에서 한 시간 열처리된다. 이들 코팅은 Ni-Cr-Si-Fe 매트릭스내에 균일하게 분산된 매우 미세한 TiB₂하드 석출물의 층상 조직을 나타낸다. 석출물의 체적분률은 약 40 퍼센트이다. 이들 코팅의 모래 마찰 마모율은 2.7 mm³/1000 회전이다. 90도와 30도의 충돌 각도에서의 알루미나 더스트에 대한 부식 마모율은 112와 28㎛/그램이다. 이들 코팅의 내마찰 및 내부식 마모성은 여전히 양호할지라도 이전의 예들에서 준비된 W₂NiB₂와 WCoB 코팅의 것보다 다소 낮다.A number of TiB ₂ coatings were deposited on AISI 1018 steel specimens with a thickness of approximately 0.020 inch (0.5 mm). A powder mixture of 3 and chromium is prepared by plasma spraying. The mixing formula is as follows; Alloy No. 3 + 35 Ti + 5 Cr. Ti to B atomic ratio is about 0.94. The deposited coating in that state is either vacuum or heat treated in an arcon at a temperature of about 980 to 1070 ° C. for one hour. These coatings show a layered structure of very fine TiB ₂ hard precipitates uniformly dispersed in the Ni—Cr—Si—Fe matrix. The volume fraction of the precipitate is about 40 percent. Sand frictional wear rate of these coatings is 2.7 mm ^3/1000 rotation. Corrosion wear rates for alumina dust at impact angles of 90 and 30 degrees are 112 and 28 μm / gram. Although the friction and corrosion resistance of these coatings is still good, they are somewhat lower than those of the W ₂ NiB ₂ and WCoB coatings prepared in the previous examples.

예 9Example 9

다수의 니오븀 붕화물 코팅을 AISI 1018강 시편상에 약 0.020 인치(0.5mm)의 두께로 니오븀, 합금 No. 6의 분말 혼합물을 플라즈마 스프레이함으로서 준비한다. 혼합 공식은 다음과 같다; 합금 No. 6 + 45 Nb이다. Nb 대 B 원자비는 약 1.12이다. 증착한 그 상태의 코팅은 진공이든지 또는 아르콘에서 약 980 내지 1040℃의 온도에서 한 시간 열처리된다. 이들 코팅은 Ni-Cr-Si-Fe 매트릭스내에 균일하게 분산된, 2마이크로미터보다 작은 입자 그키를 가진 니오븀 붕화물 석출물로 이루어져 있다. 이들 코팅의 모래 마찰 마모율은 약 2.4 mm³/1000 회전이다. 90도와 30도의 충돌 각도에서의 알루미나 더스트에 대한 부식 마모율은 제각기 그램당 약 95와 27마이크로미터이다. 이들 코팅의 마찰 및 부식 마모성은 상당히 양호하다.Numerous niobium boride coatings were applied on AISI 1018 steel specimens with a thickness of approximately 0.020 inch (0.5 mm) for niobium, alloy no. The powder mixture of 6 is prepared by plasma spraying. The mixing formula is as follows; Alloy No. 6 + 45 Nb. The Nb to B atomic ratio is about 1.12. The deposited coating in that state is either vacuum or heat treated for one hour at a temperature of about 980 to 1040 ° C. in arcon. These coatings consist of niobium boride precipitates with particle groups smaller than 2 micrometers, uniformly dispersed in the Ni—Cr—Si—Fe matrix. Sand frictional wear rate of these coatings was about 2.4 mm ^3/1000 rotation. Corrosion wear rates for alumina dust at impact angles of 90 and 30 degrees are about 95 and 27 micrometers per gram, respectively. The friction and corrosion abrasion of these coatings is quite good.

예 10Example 10

다수의 ZrB 코팅을 AISI 1018강 시편상에 약 0.020 인치(0.5mm)의 두께로 지르코늄 수소화물과 합금 No. 2의 분말 혼합물을 플라즈마 스프레이함으로서 준비한다. 혼합 공식은 다음과 같다; 합금 No. 2 + 35 ZrH₂이다. Zr 대 B 원자비는 약 1.0이다. ZrH₂는 Zr 금속을 스프레이 증착하는 동안 열적으로 분해한다. 증착한 그 상태의 코팅은 진공이든지 또는 아르콘에서 약 980 내지 1060℃의 온도에서 약 한 시간 열처리된다. 이들 코팅은 Ni-Cr-Si-Fe 매트릭스내에 분산된 미세ZrB₂석출물로 이루어져 있다. 석출물의 체적분률은 약 30 퍼센트이다. 이들 코팅의 모래 마찰 마모율은 약 4.9 mm³/1000 회전이다. 90도와 30도의 충돌 각도에서의 알루미나 입자에 대한 부식 마모율은 제각기 그램당 약 109와 30㎛/그램이다. 이들 코팅의 내마찰 및 내부식 마모성은 또한 이전의 예들에서 준비된 W₂NiB₂와 WCoB 코팅의 것보다 다소 낮다.A number of ZrB coatings were coated with zirconium hydride and alloy No. 1 on a thickness of about 0.020 inch (0.5 mm) on AISI 1018 steel specimens. The powder mixture of 2 is prepared by plasma spraying. The mixing formula is as follows; Alloy No. 2 + 35 ZrH ₂ . The Zr to B atomic ratio is about 1.0. ZrH ₂ thermally decomposes Zr metal during spray deposition. The deposited coating in that state is either vacuum or heat treated at about 980 ° C. to 1060 ° C. for about 1 hour in arcon. These coatings consist of fine ZrB ₂ precipitates dispersed in a Ni—Cr—Si—Fe matrix. The volume fraction of the precipitate is about 30 percent. Sand frictional wear rate of these coatings was about 4.9 mm ^3/1000 rotation. Corrosion wear rates for alumina particles at impact angles of 90 and 30 degrees are about 109 and 30 μm / gram per gram, respectively. The friction and corrosion resistance of these coatings is also somewhat lower than that of the W ₂ NiB ₂ and WCoB coatings prepared in the previous examples.

아래의 표 5는 상술한 예들에서 준비된 코팅의 성질을 요약한 것이다. 이 표는 또한 유니온 카바이드에 의해 제조된 UCAR²LW-IN30(폭발 건)과 UCAR²LW-IN26(플라즈마 스프레이)의 종래의 탄화텅스텐를 포함한다.Table 5 below summarizes the properties of the coatings prepared in the examples described above. This table also includes conventional tungsten carbides of UCAR ² LW-IN30 (explosion gun) and UCAR ² LW-IN26 (plasma spray) made by Union Carbide.

예 11Example 11

열처리시 코팅과 기판은 종종 다른 속도로 팽창 또는 수축한다. 이것은 코팅내의 바람직하지 않은 미세크랙 또는 심지어 스팰링을 야기한다. 상변태을 겪는 AISI 4130(오스텐나이트 스테인레스강(약 0.3C, 0.5Mn, 0.2Si, 1.0Cr, 0.2Mo, 나머지 Fe))/4140(오스텐나이트 스테인레스강(약 0.4C, 0.9Mn, 0.2Si, 1.0Cr, 0.2Mo, 나머지 Fe))와 같은 경화가능한 강상에서의 열처리는 특히 코팅에 해롭다.During heat treatment, the coating and substrate often expand or contract at different rates. This causes undesirable microcracks or even spattering in the coating. AISI 4130 (austenite stainless steel (about 0.3C, 0.5Mn, 0.2Si, 1.0Cr, 0.2Mo, remaining Fe)) / 4140 (austenite stainless steel (about 0.4C, 0.9Mn, 0.2Si, Heat treatment on hardenable steels such as 1.0 Cr, 0.2 Mo, remaining Fe)) is particularly detrimental to the coating.

다수의 Mo₂NiB₂코팅은 다양한 기판 재료상에 적용된다. 이들은 AISI 410 스테인레스강과 AISI 4140 강(1인치 × 3인치 × 4인치)상의 합금 No. 1 + 30, 35 및 38Mo 코팅, AISI 410 스테인레스강과 AISI 4140 강 기판(1인치 × 3인치 × 4인치)상의 합금 No. 2 + 38Mo + 7(Ni - 20Cr)과 합금 No. 2 + 33Mo + 17(Ni - 20Cr)과 17-4PH(강(약 16.5Cr, 4.25Ni, 0.25Nb, 3.6Cu, 0.04 C(max), 나머지 철))(3-1/8인치 내경, 5-1/8인치 외경 및 9/16인치 두께)의 환형 시일링이다. 열처리후, 코팅 및/또는 기판내의 약간의 크랙이 현미경 실험과 염색침투 기술을 사용하면 나타난다. 크랙 없는 코팅이 합금 No. 1 + 25Mo/410 스테인레스 강 또는 4140 강과 합금 No. 2 + 33Mo + 17(Ni - 20Cr)/ 17-4PH 또는 410 스테인레스강의 시스템에서 얻어진다. 이것은 종래의 탄화텅스텐 코팅에서는 불가능하다.Many Mo ₂ NiB ₂ coatings are applied on a variety of substrate materials. They are alloy No. 1 on AISI 410 stainless steel and AISI 4140 steel (1 inch × 3 inches × 4 inches). Alloy No. on 1 + 30, 35 and 38Mo coatings, AISI 410 stainless steel and AISI 4140 steel substrates 2 + 38Mo + 7 (Ni-20Cr) and alloy No. 2 + 33 Mo + 17 (Ni-20Cr) and 17-4PH (Steel (about 16.5Cr, 4.25Ni, 0.25Nb, 3.6Cu, 0.04 C (max), rest iron)) (3-1 / 8 inch inner diameter, 5 -1/8 inch outer diameter and 9/16 inch thick). After heat treatment, some cracks in the coating and / or substrate appear using microscopic experiments and dye penetrating techniques. Crack-free coating is alloy no. 1 + 25Mo / 410 stainless steel or 4140 steel with alloy No. Obtained in a system of 2 + 33Mo + 17 (Ni-20Cr) / 17-4PH or 410 stainless steel. This is not possible with conventional tungsten carbide coatings.

본 발명에 의하면, 우수한 내마모성과 내부식성을 가진 코팅을 제공한다. 또한 열처리시 종종 코팅 및 기판이 다른 속도로 패창하거나 수축하여 생기는 미세균열 또는 심지어 스팰링을 방지한다.According to the present invention, a coating having excellent wear resistance and corrosion resistance is provided. It also prevents microcracks or even spalling, which often occurs when the coating and substrate are patched or shrunk at different rates during heat treatment.

Claims

기판상에 내마모와 내부식성 코팅으로서,As a wear and corrosion resistant coating on a substrate,

상기 코팅은 니켈, 코발트와 철중 하나 이상을 포함하는 금속 매트릭스내에 분산된 단단하고, 초미세한 전이 금속 붕화물 입자를 포함하며, 상기 입자는 코팅의 약 30 내지 90 체적 퍼센트로 이루어져 있고, 그 나머지는 금속 매트릭스인 코팅.The coating comprises hard, ultrafine transition metal boride particles dispersed in a metal matrix comprising at least one of nickel, cobalt and iron, the particles comprising about 30 to 90 volume percent of the coating, the remainder being A coating that is a metal matrix.

제 1항에 있어서, 상기 코팅내의 전이금속 대 붕소의 원자비는 약 0.4 내지 2.0인 코팅.The coating of claim 1 wherein the atomic ratio of transition metal to boron in the coating is about 0.4 to 2.0.

제 1항에 있어서, 상기 입자의 평균 크기는 약 0.5부터 3.0미크론까지의 범위인 코팅.The coating of claim 1, wherein the average size of the particles ranges from about 0.5 to 3.0 microns.

제 1항에 있어서, 약 500 내지 1200 DPH₃₀₀(HV.3)의 경도를 가지는 코팅.The coating of claim 1 having a hardness of about 500 to 1200 DPH ₃₀₀ (HV. 3).

제 1항에 있어서, 상기 입자는 주기표 IVB, VB 및 VIB족으로부터 선택된 하나 이상의 전이금속의 붕화물로 구성되어 있는 코팅.The coating of claim 1, wherein the particles consist of borides of one or more transition metals selected from group IVB, VB, and VIB of the Periodic Table.

제 5항에 있어서, 상기 전이금속은 니오븀, 크롬, 몰리브덴, 티탄, 지르코늄 및 텅스텐을 구성하는 그룹으로부터 선택되어 있는 코팅.The coating of claim 5 wherein said transition metal is selected from the group consisting of niobium, chromium, molybdenum, titanium, zirconium and tungsten.

제 6항에 있어서, 상기 전이금속은 몰리브덴인 코팅.The coating of claim 6 wherein said transition metal is molybdenum.

제 1항에 있어서, 상기 금속 매트릭스는 몰리브덴, 크롬, 망간, 알루미늄 및 실리콘을 구성하는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함하는 코팅.The coating of claim 1, wherein the metal matrix comprises one or more metals selected from the group consisting of molybdenum, chromium, manganese, aluminum, and silicon.

제 1항에 있어서, 상기 입자는 상기 코팅의 약 40 내지 80 체적 퍼센트를 이루는 코팅.The coating of claim 1, wherein said particles comprise about 40 to 80 volume percent of said coating.

제 1항에 있어서, 상기 입자는 TiB, TiB₂, ZrB, ZrB₂, HfB, HfB₂, V₃B, VB₂, Nb₃B₂, NbB₂, Ta₂B, TaB₂, Cr₂B, CrB, CrB₂, Mo₂B, MoB, Mo₂B₅, W₂B, W₂B₅, Mo₂NiB₂와 W₂NiB₂로 구성하는 그룹으로부터 선택되어 있는 코팅.The method of claim 1, wherein the particles are TiB, TiB ₂ , ZrB, ZrB ₂ , HfB, HfB ₂ , V ₃ B, VB ₂ , Nb ₃ B ₂ , NbB ₂ , Ta ₂ B, TaB ₂ , Cr ₂ B, Coating selected from the group consisting of CrB, CrB ₂ , Mo ₂ B, MoB, Mo ₂ B ₅ , W ₂ B, W ₂ B ₅ , Mo ₂ NiB ₂ and W ₂ NiB ₂ .