KR20010012232A - 슬러리 탄화수소 합성 방법을 위한 다중대역 하향관 - Google Patents
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Abstract
슬러리 액체중에 미립자 고체 및 기포의 단일 3상 슬러리로부터 상이한 고체 및 기체 농도를 갖는 둘 이상의 슬러리를 제조하는 하향관은 2개 이상의 동심 기체 및 고체 방출 대역을 갖고, 각각은 바닥의 구멍에 매달린 개방 유체 도관을 갖는다. 하향관은 액체 필터로 보내져서 슬러리 반응기로부터 탄화수소 액체를 제거하는, 촉매 및 기체 감소된 슬러리를 형성하기 위한 슬러리 탄화수소 합성 방법에 유용하다.
Description
슬러리 탄화수소 합성(HCS) 방법은 공지되어 있다. 슬러리 HCS 방법에서, H2및 CO의 혼합물을 포함하는 합성 기체는 반응기 안의 슬러리를 통해 제 3 상으로서 기포가 생성되고, 이 반응기 안에서 슬리러 액체는 합성 반응의 탄화수소 생성물을 포함하고, 분산되고 현탁된 고체는 적합한 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch)형 탄화수소 합성 촉매를 포함한다. 이러한 3상 슬러리를 함유하는 반응기는 종종 미국 특허 제 5,348,982 호에 개시된 바와 같이 "버블 칼럼(bubble column)"으로서 지칭된다. 슬러리 반응기가 분산 베드 또는 하강 베드(slumped bed)로서 작동되는지 여부와 관계없이, 슬러리에서의 혼합 조건은 전형적으로 플러그 플로우(plug flow)와 역혼합의 이론적인 2가지 조건 사이의 임의의 조건일 수 있다. 촉매 입자는 전형적으로 슬러리를 통한 합성 기포생성의 리프팅 작용 및 수압 수단에 의해 액체중의 분산 또는 현탁 상태로 유지된다. 임펠러 또는 프로펠러 등과 같은 기계 수단은 사용되지 않는데, 그 이유는 이들이 빠르게 부식되고 또한 촉매 입자의 마멸을 일으키기 때문이다. 하나 이상의 수직, 기체 방출 하향관은 미국 특허 제 5,382,748 호에 개시된 바와 같이, 슬러리중의 수직 촉매 순환을 제공하여 더 균일한 촉매 분산을 유지시키는데 도움을 주기 위해 수압 수단으로서 사용될 수 있다. 더 큰 촉매 입자는 슬러리의 바닥에서 더 농축되는 경향이 있다. 따라서, 촉매 결핍 슬러리를 반응기의 바닥으로, 그리고 촉매 풍부 슬러리를 상부에서 순환시키기 위해 더 균일한 수직 촉매 농도를 유지시키는 것이 유리할 것이다. 또한, HCS 반응의 슬러리 액체 탄화수소 생성물은 촉매 입자로부터 분리되어야 한다. 이것은 전형적으로 슬러리가 촉매 입자를 통과시키는 것이 아니라 액체를 통과시키는 하나 이상의 다공성 필터 매질에 공급되는 기계 여과에 의해 이루어진다. 탄화수소 액체 여액은 이송되어 추가로 가공 및 고급화된다. 촉매 입자 케이크의 축적 및 필터의 막힘은 일부 촉매 입자가 여과되기 전에 슬러리로부터 제거되면 감소될 수 있다. 따라서, 반응기의 바닥 및 여과부에 공급되는 슬러리중의 촉매의 농도를 감소시키기 위한 수단이 필요하다.
발명의 요약
본 발명은 3상 슬러리로부터 둘 이상의 상이한 조성물의 슬러리를 동시에 제조하는 수단 및 방법에 관한 것이고, 탄화수소 합성(HCS) 방법에 유용하다. 슬러리는 슬러리 액체중에 기포 및 미립자 고체를 포함한다. 이 수단은 둘 이상의 연속 기체 및 고체 방출 대역 및 하나 이상의 슬러리 전달 도관을 포함한다. 이 방법은 슬러리를 둘 이상의 기체 및 고체 방출 대역을 통해 연속적으로 통과시켜 고체 및 기체 감소된 슬러리를 형성하고, 이어서 하향관과 같은 유체 도관의 수단에 의해 목적하는 위치로 보내는 것을 포함한다. 본 발명은 수직 촉매 분배를 위해 슬러리체의 바닥에 공급되는 HCS 슬러리로부터 기포 및 고체 촉매 입자를, HCS 반응에 의해 생성되는 슬러리 액체를 회수하고 또한 기체 감소 및 촉매 증가된 슬러리를 재생부에 공급하기 위해 슬러리 여과부로 제거하는데 유용하다. 연속 대역이란 슬러리가 외부 대역으로부터 인접한 하향관 대역으로 보내지고 이어서 연속적으로 인접한 하향류 대역으로 보내진 후 최종적으로 가장 먼 하향류인 내부 또는 최종 대역으로 보내지는 것을 의미한다. 인접한 대역은 서로 유체 연통성이고, 이것은 슬러리가 각각의 대역으로부터 다음의 연속 대역 하향류로 보내지는 것을 의미한다. 수단을 공급하는 슬러리체에서보다 더 크거나 더 적은 고체 농도를 갖는 기체 감소된 슬러리가 생성될 수 있다. 슬러리가 연속적으로 하나의 대역으로부터 다음 인접한 하향류 대역으로 보내지면, 슬러리중의 기체 농도는 감소된다. 각각의 대역은 또한 한 대역으로부터 슬러리의 최상부 또는 바닥과 같은 목적하는 위치로, 여과부로, 대역 또는 슬러리의 외부 용기 등으로 공급하기 위한 하향관 수단을 갖는다. 이것을 인접한 하향관 대역으로부터 분리시키는 대역 및 수단의 구조에 따라, 그의 하향관으로 공급되는 슬러리의 고체 농도는 인접한 하향류 대역으로 공급되는 슬러리에서보다 더 클 수 있다. 기체 및 고체 방출 대역은 단순하게 바닥에 매달린 개별적인 하나 이상의 하향관을 갖는 상향 개방 컵일 수 있고, 여기에서 기체 및 고체가 통과하는 슬러리로부터 방출된다. 하나의 양태에서, 본 발명의 방법은 슬러리체에 침지된 하향관을 포함하는 수단에 의해 이루어지고, 이때 다중대역 기체 및 고체 방출 수단으로 개방된 하향관의 최상부는 외부 대역에 의해 둘레가 둘러싸이고 위어(weir) 수단에 의해 외부 대역으로 분리되는 내부 대역을 포함한다. 하향관을 둘러싸는 슬러리체로부터의 슬러리는 기포 및 고체의 일부가 방출되어 다음의 2개의 슬러리를 형성하는 외부 대역으로 보내진다; (i) 위어 수단을 통해 내부 대역으로 보내지는 고체 및 기체 감소된 슬러리, 및 (ii) 외부 대역의 바닥으로부터 목적하는 위치로 보내지는 기체 감소 및 고체 증가된 슬러리. 내부 대역에서, 추가의 기체는 고체 및 기체 감소된 슬러리로부터 방출되고, 외부 대역으로부터 들어가서 기체 및 고체 고갈된 슬러리를 형성하고, 하나 이상의 내부 대역 하향관 도관으로 보내지고 이를 통해 목적하는 위치로 보내진다.
특히, 적어도 일부가 액체인 탄화수소를 형성하는 슬러리 HCS 방법에 대해, 본 발명은 다음의 단계를 포함한다:
(a) H2및 CO의 혼합물을 포함하는 합성 기체를 합성 기체로부터 탄화수소를 형성하기에 효과적인 반응 조건하에서 탄화수소 슬러리 액체중에 촉매 및 기포를 포함하는 슬러리체 안에서 고체 미립자 탄화수소 합성 촉매와 접촉시키고, 이때 합성 기체의 적어도 일부가 반응 조건에서 액체이고 슬러리 액체를 포함하는 단계;
(b) 슬러리체로부터 슬러리의 일부를 제 1 대역으로 보내서 기포의 일부를 방출 및 제거하고 제 1 기체 및 촉매 감소된 슬러리를 형성하는 단계;
(c) 상기 제 1 기체 및 고체 감소된 슬러리를 제 1 대역의 하나 이상의 인접한 대역 하향류로 보내어 각각의 대역에서 더 많은 기포를 방출 및 제거하고 연속 기체 감소된 슬러리를 형성하는 단계; 및
(d) 슬러리를 하나 이상의 대역으로부터 유체 도관으로 보내고, 이 유체 도관에 의해 슬러리를 목적하는 위치로 보내는 단계.
하나의 양태에서, 고체는 하나 이상의 대역에서 슬러리로부터 제거되어 최내 또는 하향류 대역에서의 슬러리는 기체 및 고체가 모두 감소된다. 두 대역, 기체 및 고체 방출 수단이 사용되는 상기 언급된 양태에서, 슬러리체의 일부가 외부 대역으로 보내지고, 여기서 기포 및 고체가 슬러리로부터 방출되어 고체 및 기체 감소된 슬러리를 형성하고, 이것은 위어 수단을 통해 내부 대역으로 보내지고, 여기서 더 많은 기체가 슬러리로부터 방출되어 고체 및 기체 감소된 슬러리를 형성한다. 고체 및 기체 감소된 슬러리는 이어서 내부 대역의 바닥에서 하나 이상의 구멍에 매달린 하나 이상의 하향관으로 또는 이를 통해 및 그곳으로부터 목적하는 위치, 예를 들면 슬러리의 바닥 또는 여과 수단으로 보내진다. 외부 대역의 바닥으로부터 제거된 슬러리는 둘러싸는 슬러리체보다 더 적은 기포 및 더 많은 촉매, 및 내부 대역으로부터 보내진 슬러리보다 더 많은 기포 및 촉매를 갖는다. 하나의 양태에서, 외부 대역 및 하나 이상의 바닥 구멍은 이 대역으로부터 하나 이상의 하향관으로 보내진 슬러리에서 촉매 농도를 증가시키도록 사이징(sizing)된다. 이 슬러리 기체 감소 및 촉매 증가된 슬러리는 슬러리의 최상부 근처의 위치로 보내질 수 있고, 여기서 촉매 농도는 바닥에서보다 더 적거나, 슬러리에서 촉매를 재생시키는 수단으로 보내질 수 있다. 일부가 고체 및 기체 방출 대역으로 보내지는 슬러리 또는 슬러리체는 HCS 반응기에서 반응성 슬러리일 수 있거나, 이것은 외부 재생 또는 여과 대역에서 슬러리체일 수 있고, 유체 도관은 단순한 하향관일 수 있다. 여과부로 보내지는 슬러리의 고체 함량이 감소되면 필터상의 촉매 케이크의 축적이 감소되고, 액체 처리량이 더 커진다. 슬러리 고체 및 기체 감소 하향관의 작동동안, HCS 반응기는 작동되거나 꺼질 수 있다. 이것이 작동된다면, 반응성 HCS중의 하향관의 존재는 HCS 반응을 방해하지 않는다. 본 발명의 방법 및 수단이 분산 슬러리 반응기에서 수직 촉매 농도를 개선하는데 사용될 때, 반응기에서의 수직 온도 프로필은 더 균일하다. 이것은 고온점 및 보다 바람직한 액체 탄화수소 생성물에 대한 이들의 수반하는 더 낮은 선택성을 증가시킨다. 고온점의 감소는 또한 촉매 탈활성화를 감소시킨다. 촉매 탈활성화는 낮은 CO 전환으로 인해 더 낮은 분자량 생성물에 대한 선택성을 감소시킨다. 따라서, 고온점 감소는 높은 CO 전환 및 고분자량 생성물에 대한 선택성을 유지시킨다. 열교환에 사용할 수 있는 공간이 극히 제한되기 때문에, 반응기 바닥의 근접부에서의 높은 촉매 농도는 HCS 반응의 발열을 제거하기 더 어렵게 만든다. 이것이 하부에서의 열 축적을 피하기 위해 너무 뜨겁게 작동하는 반응기의 전체 하부 부분과 너무 차갑게 작동하는 나머지 반응기 부분을 초래한다. 본 발명은 촉매 감소된 슬러리를 바닥으로 보내서 이것을 감소시킨다. 본 발명의 방법 및 수단이 슬러리 HCS 방법과 관련하여 이들의 유용성을 특히 참고로 하여 본원에 기술되지만, 본 발명은 이에 제한되고자 함이 아니다. 따라서, 본 발명은 생물학적 또는 폐수 처리 방법을 포함하는, 슬러리 및 화학적 방법의 다른 유형과 함께 실행될 수 있다.
본 발명은 3상 액체 슬러리를 위한 다중대역 하향관에 관한 것이다. 보다 특별하게, 본 발명은 탄화수소 액체에 분산된 기포 및 미립자 고체를 포함하는 탄화수소 합성 슬러리로부터 2종 이상의 상이한 고체 및 기체 감소된 슬러리의 제조를 위한 하향관에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 실행에 유용한 하향관을 포함하는 슬러리형 HCS 반응기의 도식적인 단면도를 도식적으로 설명한다.
도 2(a) 및 2(b)는 각각 보다 상세하게 도 1의 하향관의 도식적인 단면도 및 상면도를 나타낸다.
도 3(a) 및 3(b)는 각각 방출 컵에서 슬러리 터뷸런스(turbulance) 감소 수단을 포함하는 본 발명의 방출 수단의 양태의 도식적인 단면도 및 상면도를 설명한다.
도 1은 본 발명의 실행에 유용한 하향관(10) 및 3상 HCS 슬러리(54)를 함유하는 외부 쉘(52)를 포함하는 슬러리형 HCS 반응기(50)를 단면으로 도식적으로 설명한다. 슬러리는 미립자 HCS 촉매, 및 합성 기체 및 HCS 생성물 기체를 포함하는 기포가 분산되고 현탁된 탄화수소 슬러리를 포함한다. 슬러리 액체는 반응 조건에서 액체인 HCS 반응 생성물을 포함한다. 바닥에서의 합성 기체 공급물 유입구(56)는 반응기에서 슬러리의 바닥에 위치한 다른 기체 및 슬러리 불투과성 트레이(58)를 가로질러 배열된 적합한 기체 분배 수단을 통해 기체를 슬러리내로 위로 보내진다. H2및 CO의 혼합물을 포함하는 합성 기체 공급물은 미립자 촉매와 접촉하는 슬러리를 통해 기포발생하여 탄화수소 액체, 약간의 탄화수소 기체 및 수증기를 형성한다. 반응기 조건에서 기상인 HCS 반응 생성물 및 사용되지 않은 HCS 합성 기체는 상승하여 슬러리의 최상부(60)으로부터 방출되고, 기체 방출 및 수거 대역(62)내에서 위로 보내져서 라인(64)을 통해 반응기로부터 제거된다. 반응성 슬러리 또는 반응기 외부의 하나 이상의 여과 용기에서 하나 이상의 액체 필터와 같은 여과 수단은 도시되지 않는다. 이러한 여과 수단은 여액으로서 촉매 입자로부터 탄화수소 슬러리 액체를 분리시키고, 여액을 보내어 추가의 가공 및 고급화시킨다. 자기 수단은 또한 종래 기술에서 개시된 바와 같이 촉매 입자가 자성 또는 상자성이라면 탄화수소 액체 생성물로부터 촉매 입자를 분리시키는데 사용될 수 있다. 본 발명의 하향관(10)은 슬러리에 전체적으로 침지되는 것으로서 도시되고, 이 양태 및 도 2(a) 및 2(b)에서 보다 상세하게 추가로 설명되는 바와 같이 일반적으로 직사각형 컵인 기체 및 고체 방출 수단(12)을 포함한다. 하나 이상의 하향관이 사용될 수 있고, 이중 단지 하나만이 편의상 도시된다. 기체 및 고체 방출 컵(12)의 내부는 각각 외벽(22) 및 내벽(24) 및 내부 및 외부 대역 바닥(26) 및 (28)에 의해 한정되는, 외부 및 내부 기체 및 고체 방출 대역(18) 및 (20)을 포함한다. 내부 대역은 도 2(b)에 도시된 바와 같이 외부 대역에 의해 둘레가 둘러싸여 있다. 대역(18) 및 (20)은 개별 구멍(17), (19) 및 (21)을 통해 대역의 바닥으로부터 아래로 수직으로 매달린 중공 하향관 도관 또는 튜브(13), (14), (15), (16) 및 (17)안으로 개방되어 있다. 단지 (14), (15) 및 (16)만이 편의상 도 1, 2(a) 및 3(a)에 도시되어 있다. 4개는 모두 도 2(b)에 도시되어 있다. 내벽(24)은 또한 도 2(a)에서 화살표(40)에 의해 일반적으로 설명한 바와 같이, 내부 대역(20)을 통해 또는 그 안으로 유동시키기 위해 외부 대역(18)에 존재하는 기체 및 고체 감소된 슬러리용 위어로서 작용한다. 하향관 도관(14), (15) 및 (16)은 각각의 외부 및 내부 대역중의 슬러리를 대역으로부터 목적하는 위치로 아래로 유동시킨다. 외벽(22) 및 내벽(24)의 최상부는 그의 최상부를 통해 슬러리의 유동을 부드럽게 하도록 톱니바퀴 모양이거나 성 모양일 수 있다. 도 1에서 설명한 양태에서, 외부 대역(18)으로부터 하향관(14) 및 (15)을 통해 아래로 보내지는 슬러리는 내부 대역 하향관(16)을 통해 아래로 보내지는 슬러리 및 둘러싸는 주변의 슬러리(54) 둘다보다 더 큰 농도의 촉매를 함유한다. 이 양태에서, 하향관(14) 및 (15)의 길이는 슬러리체(54)의 바닥으로 거의 연장되는 하향관(16)의 길이보다 실질적으로 더 짧아서 고농도의 촉매를 함유하는 슬러리는 일반적으로 최소의 촉매 농도를 갖는 슬러리의 상부로 보내지고 낮은 촉매 농도를 함유하는 슬러리는 일반적으로 최대의 촉매 농도를 갖는 슬러리의 바닥에 가까운 하향관(16)의 바닥 밖으로 보내져서 슬러리중의 촉매 불균일 분배를 감소시킨다. 예를 들면 하향관(16)의 바닥 개구(32) 밑의 단순한 판 또는 원추(30)의 형태의 배플은 공급 기체가 하향관으로부터 및 반응기에서 슬러리의 바닥으로 슬러리 유동을 방해하지 않으면서 하향관에 들어가지 못하게 한다. 합성 기체가 하향관내로 위로 들어가면, 이것은 하향관 밑으로 및 하향관 외부로 슬러리 유동을 방지하고 예방할 뿐만 아니라 이것은 또한 기체의 리프팅 작용으로 인해 하향관위로 슬러리를 되올릴 수 있다. 중공 침니 또는 기체 도관(36)을 통해 기체 방출 대역(62)에서 위로 종결되는, 역 깔때기 또는 일반적으로 원추형 기체 및 슬러리 배플(34)은 기체 방출 수단(12) 위로 위치하고, 슬러리체(54)의 최상부(60) 밑에 그의 바닥 개구(38)가 있고, 슬러리 유동 통로(38)를 슬러리체(54)로부터 외부 대역(18), 및 대역(18) 및 (20)위의 기체 수거 및 제거 대역(60)으로 제공한다. 도 3(a)는 본 발명의 하향관(10)의 추가의 양태를 도시하는데, 이 양태에서 슬러리 터뷸런스 제거 수단(60)이 이들의 경로를 방출 수단(12)으로 이끌 수 있고 다른 방법으로 방출 대역에서 기체 및 고체 방출을 방해할 수 있는 주 슬러리 베드에서 서지, 스플래쉬 및 다른 슬러리 터뷸런스의 효과를 최소화하기 위해 그의 최상부에 가까운 슬러리 방출 컵 내부에 위치한다. 따라서, 터뷸런스 감소 수단(60)는 보다 효율적인 기체 및 촉매 방출을 제공하는 방출 컵 내부에 정지 대역을 유지시키는데 도움을 준다. 도 3(a) 및 3(b)에서 도시된 바와 같이, 터뷸런스 감소 수단은 서로 우측각에서 배치되고 음료 상자에서 분리기와 유사한 방법으로 서로를 상호 연결하고/하거나(도시되지 않음) 함께 밀착된 다수의 스트립(62)을 포함하는 망을 포함하여 다수의 개방 셀(66)을 형성하고, 이중 단지 일부만이 편의상 표시된다. 이들 셀은 슬러리를 대역으로 유동시키고, 동시에 대역에서 슬러리의 정지를 방해하여 유동 동요를 최소화한다. 도 1 내지 3의 거의 모든 것에 대해 유사한 본 발명의 하향관의 다른 양태에서(도시되지 않음), 내벽(24)의 최상부는 외벽(22)의 최상부보다 높고, 내벽(24)에서 둘레에 존재하는 하나 이상의 천공 또는 슬롯(slot)은 슬러리가 외벽(18)으로부터 내벽(20)으로 유동하게 한다. 이들 슬롯 또는 천공은 내벽의 최상부 아래 지점에 위치한다. 이 양태에서, 슬러리는 내부 대역의 최상부를 통해 내부 대역으로 보내질 수 없다. 대신에, 외부 대역으로부터의 슬러리는 내벽에 존재하는 다수의 구멍 또는 슬롯을 통해 내부 대역으로 보내진다. 이 양태에서, 높은 내벽은 반응기에서 주 슬러리체로부터의 슬러리 서지, 내벽에 들어가는 것으로부터의 슬러리 서지 등에 대한 차단층으로서 작용하여, 또한 내벽의 최상부를 통해 및 내부 대역에서 밑의 슬러리내로 밑으로 보내지는 슬러리에 의해 일어날 수 있는, 내부 대역에서의 유동 터뷸런스 및 동요를 최소화한다.
본 발명의 기체 및 고체 방출 수단에 들어가는 슬러리는 이것이 슬러리를 통해, 그리고 반응기로부터 상승하는 기포와 접촉하지 않아서 가능한 한 빨리 기포를 방출하기 시작할 것이다. 그러나, 기체 및 고체 방출 수단를 둘러싸는 슬러리체에서 서지, 스플래쉬 및 다른 슬러리 유동 터뷸런스는 그렇게 하게 하면 주 체로부터 기체 및 고체 부하된 슬러리가 다른 정지 방출 대역에서 슬러리와 혼합되게 할 것이다. 이렇게 되면, 그의 기포 및 촉매 고체를 갖는 신선한 슬러리는 단지 방출 대역에서 일부 또는 모든 슬러리를 대신하고, 본 발명의 방법 및 방출 수단의 효과를 감소시킨다. 슬러리중의 상승하는 기포는 또한 반응기 슬러리에 분산된 촉매 입자를 유지시키는 역할을 한다. 그러나, 슬러리 불균일 분배로서 알려진 수직 슬러리 농도 구배가 상승하는 기포에도 불구하고 일어날 수 있기 때문에, 이것은 본질적으로 완전히 효과적이지 않다. 따라서, 슬러리 하향관은 미국 특허 제 5,382,748 호에 개시된 바와 같이 슬러리 불균일 분배를 감소시키는데 사용된다. 작동시, 슬러리는 외부 방출 대역(또는 둘 이상의 방출 대역의 경우, 제 1 방출 대역)으로 유동하고, 여기서 액체보다 무거운 촉매 입자의 탈기 및 감퇴가 일어난다. 이것이 일어나면, 기체 감소 및 촉매 풍부한 슬러리는 최외부 대역의 바닥 부근에서 형성된다. 이 슬러리는 도시된 양태에서 하향관 또는 다른 슬러리 전달 수단을 둘러싼 슬러리체의 최상부 밑으로 단지 단거리로 촉매 풍부한 슬러리를 보내는 대역의 바닥에서 하나 이상의 연결된 하향관 또는 다른 슬러리 전달 수단을 통해 최외부 대역을 빠져나가는데, 이때 이곳은 촉매 농도가 일반적으로 최대인 반응기 바닥 가까이보다는 분산 슬러리 베드에서 일반적으로 촉매 농도가 일반적으로 최소이다. 경우에 따라, 촉매 농도가 둘러싼 슬러리체에서보다 더 큰 촉매 풍부한 슬러리의 전부 또는 일부는 슬러리중의 촉매 입자를 적어도 부분적으로 재생시키기 위해 적합한 슬러리 촉매 재생 대역으로 보내질 수 있다. 도 2의 양태에서, 외부 또는 제 1 방출 대역의 상부에서의 기체 및 촉매 감소된 슬러리는 위어인 외벽위로 및 내부 또는 제 2 방출 대역으로 연속적으로 유동하고, 주 슬러리체로부터의 신선한 슬러리는 외벽의 최상부 위로 및 외부 대역으로 유동을 계속한다. 내부 또는 제 2 대역에서, 더 많은 기포는 슬러리로부터 방출되어 기체 및 촉매 감소된 슬러리를 형성한다. 이 기체 및 촉매 감소된 슬러리는 내부 대역 하향관 도관으로 밑으로 보내지고, 반응기에서 슬러리의 바닥 가까이로 빠져나가고, 여기서 촉매 농도는 일반적으로 최소이다. 하향관을 통한 이 슬러리 순환은 슬러리체에서의 촉매의 보다 균일한 수직 분포를 이루는데 도움을 준다.
본 발명의 기체 및 고체 방출 수단의 실제 사이징, 형태 및 디자인의 결정에 있어서, 많은 인자들이 고려된다. 외부 대역은 촉매 감소된 슬러리가 위어위로 및 내부 대역안으로 보내는데 필요한 정도로 촉매를 고정시키는데 충분한 잔류 시간을 갖도록 사이징되고, 외부 및 내부 대역의 조합된 크기는 목적하는 정도로 슬러리를 탈기시키기에 충분한 슬러리 잔류 시간/하향 유동 조합을 제공해야 한다. 도 2에 설명한 캡은 외부 대역의 외부 둘레를 덮기에 충분할 정도로 폭이 넓고, 침니는 방출 대역에서 슬러리로부터 방출되는 탈출 기체를 제거시키도록 사이징된다. 캡의 내부 표면과 방출 수단의 외부 둘레사이의 환상 공간 또는 제 1 또는 외부 대역의 외부 둘레는 다른 요구사항을 만족시키기에 충분한 슬러리 유동을 방출 수단내로 제공할 정도로 커야 한다. 최상부에서 2피트 직경의 기체 방출 컵을 갖는 종래 기술의 3인치 하향관에 대한 연구가 있었다. 60 부피%의 기포를 포함하는 HCS 슬러리에 침지시키면, 하향관을 통해 아래로 유동하는 슬러리는 단지 20 내지 40 %만의 기포 농도를 갖고, 하향관을 통해 아래로 유동하는 슬러리의 수압 속도는 8 내지 16 피트/초일 것이다.
HCS 방법에서, 액체 및 기체성 탄화수소 생성물은 H2및 CO의 혼합물을 포함하는 합성 기체를 특히, 촉매 금속이 Co, Ru 또는 이들의 혼합물을 포함할 때, 전이 또는 비전이 조건하에, 바람직하게는 비전이 조건(이때, 어떠한 수증기 전이 반응도 발생하지 않는다)하에 적합한 피셔-트롭쉬형 HCS 촉매와 접촉시킴으로써 형성된다. 촉매의 적합한 피셔-트롭쉬 반응 유형은 예를 들면 하나 이상의 VIII족 촉매 금속(예: Fe, Ni, Co, Ru 및 Re)을 포함한다. 하나의 양태에서, 촉매는 촉매 효과량의 Co 및 Re, Ru, Fe, Ni, Th, Zr, Hf, U, Mg 및 La중 하나 이상을 적합한 무기 지지체 물질상에서 포함하고, 바람직하게는 하나 이상의 내화 금속 산화물을 포함한다. Co 함유 촉매에 바람직한 지지체는 특히 고분자량의, 주로 파라핀 액체 탄화수소 생성물이 요구되는 슬러리 HCS 방법을 사용할 때, 티타니아를 포함한다. 유용한 촉매 및 그이 제조 방법이 공지되어 있고 예시되어 있지만, 비제한적인 예가 예를 들면, 미국 특허 제 4,568,663 호, 제 4,663,305 호, 제 4,542,122 호, 제 4,621,072 호 및 제 5,545,674 호에서 발견될 수 있다.
본 발명에 따르는 HCS 방법에 의해 생성된 탄화수소는 전형적으로 C5+탄화수소의 모두 또는 일부를 분획화 및/또는 전환반응에 도입함으로써 더욱 고가의 생성물로 고급화된다. 전환이란 탄화수소의 적어도 일부의 분자 구조가 변화되어, 비촉매 가공(예: 증기 크랙킹) 및 분획이 적합한 촉매와 접촉하는 촉매 가공(예: 촉매 크랙킹)을 포함하는 하나 이상의 작동을 의미한다. 수소가 반응물로서 존재하면, 이러한 가공 단계는 젼형적으로 수소전환으로서 지칭되고 예를 들면, 가수소이성질체화, 가수소크랙킹, 가수소탈납, 가수소정제, 및 가수소처리로 지칭되는 더욱 심한 가수소정제를 포함하고, 모두 탄화수소 공급물(파라핀에서 풍부한 탄화수소 공급물을 포함함)의 가수소전환에 대한 문헌에 잘 공지된 조건에서 수행된다. 전환에 의해 형성되는 더욱 고가의 생성물의 예에 대해 비제한적으로 설명하면 하나 이상의 합성 조질 오일, 액체 연료, 올레핀, 용매, 공업용 또는 의약용 윤활유, 왁스성 탄화수소, 질소 및 산소 함유 화합물 등을 포함한다. 액체 연료는 하나 이상의 모터 가솔린, 디젤 연료, 제트 연료 및 케로센을 포함하지만, 윤활유는 예를 들면 자동차, 제트, 터빈 및 금속 작업유를 포함한다. 공업유는 웰 드릴 유체, 농업유, 열 전달 유체 등을 포함한다.
본 발명의 실행에서 다양한 다른 양태 및 변형이 상기 기술한 본 발명의 범주 및 진의로부터 벗어나지 않는 한 당해 분야의 숙련인들에게 명백하고 이들에 의해 용이하게 시도될 수 있다는 것을 이해해야 한다. 따라서, 본원에 첨부된 청구의 범위의 범주가 상기 개시한 구체적인 내용에 의해 제한되어서는 안되고, 오히려 청구의 범위가 본 발명에 있는 진보성의 특징 모두를 포함하는 것으로 구성되어야 하며, 또한 당해 분야의 숙련인들에 의해 그 등가로서 취급되는 모든 특성 및 양태를 포함하는 것으로 이해해야 한다.
Claims (10)
- 슬러리 액체중에 기포 및 미립자 고체를 포함하는 3상 슬러리, 및 상기 슬러리로부터 2종 이상의 조성물의 슬러리를 제조하는 수단을 함유하는 용기로서; 상기 수단이 내부 대역, 및 상기 내부 대역의 둘레를 둘러싸는 외부 대역을 포함하는 유체 연통성의 둘 이상의 인접한 슬러리 고체 및 기체 방출 대역을 포함하고; 각각의 대역이 최상부에서 개방되고, 둘레 측벽, 및 하나 이상의 슬러리 구멍을 함유하는 밀폐된 바닥을 갖고; 유체 도관이 상기 대역의 하나 이상의 구멍, 상기 외부 대역으로부터 상기 내부 대역으로 보내기 위해 기체 감소된 슬러리가 상기 외부 대역에서 형성되게 하는 상기 대역을 분리하는 수단, 및 상기 수단의 외부로부터 상기 외부 대역안으로 슬러리를 보내기 위한 유입 수단으로부터 매달려 있는 용기.
- 제 1 항에 있어서,대역 분리 수단이 외부 슬러리보다 크고 내부 대역에서 형성된 슬러리보다 큰 고체 농도를 갖는 슬러리를 형성하기 위해 사이징(sizing)된 외부 대역 및 위어(weir) 수단을 포함하는 용기.
- 제 2 항에 있어서,슬러리 제조 수단이 2개 이상의 대역을 포함하는 용기.
- 제 1 항에 있어서,슬러리 제조 수단이 대역의 최상부 위에 기체 수거 및 제거 수단을 포함하는 용기.
- 다음의 단계를 포함하는, 탄화수소의 형성을 위한 슬러리 탄화수소 합성 방법:(a) H2및 CO의 혼합물을 포함하는 합성 기체를 합성 기체로부터 탄화수소를 형성하기에 효과적인 반응 조건하에서 슬러리 액체중에 촉매 및 기포를 포함하는 슬러리체 안에서 고체 미립자 탄화수소 합성 촉매와 접촉시키고, 이때 합성 기체의 적어도 일부가 반응 조건에서 액체이고 슬러리 액체를 포함하는 단계;(b) 슬러리체로부터 슬러리의 일부를 제 1 대역으로 보내서 기포 및 촉매의 일부를 방출 및 제거하여 (i) 상기 대역중의 슬러리의 일부로부터의 기체 및 촉매 감소된 슬러리 및 (ii) 다른 슬러리 일부로부터의 기체 감소 및 촉매 증가된 슬러리를 형성하고, 상기 기체 감소 및 촉매 증가된 슬러리를 상기 슬러리체로 되돌리는 단계;(c) 상기 제 1 기체 및 고체 감소된 슬러리를 제 1 대역의 하나 이상의 인접한 대역 하향류로 보내어 각각의 대역에서 더 많은 기포를 방출 및 제거하고 연속 기체 감소된 슬러리를 형성하는 단계; 및(d) 슬러리를 하나 이상의 대역으로부터 유체 도관으로 보내고, 이 유체 도관에 의해 슬러리를 목적하는 위치로 보내는 단계.
- 제 5 항에 있어서,촉매 및 기체 감소된 슬러리가 슬러리체의 저부에 보내지는 방법.
- 제 5 항에 있어서,촉매 및 기체 감소된 슬러리가 슬러리 액체 여과 수단에 보내지는 방법.
- 제 5 항에 있어서,제 1 대역이 또한 슬러리체에서보다 큰 촉매 농도를 갖는 슬러리를 제조하는 방법.
- 제 5 항에 있어서,촉매가 1종 이상의 지지된 VIII족 금속을 포함하는 방법.
- 제 6 항에 있어서,합성 기체로부터 형성되는 탄화수소의 일부 이상이 1종 이상의 고가의 생성물로의 하나 이상의 전환 조작에 의해 고급화되는 방법.
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