KR20010009582A - 저밀도 고강도의 단열재 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고온 내열성을 지닌 세라믹 섬유를 이용하여 고온에서 사용할 수 있는 저밀도 고강도의 단열재 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 지르코니아가 첨가된 알루미나-실리카계 섬유에 무기질 결합제로 콜로이달 실리카 또는 콜로이달 알루미나 등을, 유기질 결합제로 메틸셀룰로즈와 액상의 유기 폴리머 등을 첨가하여 농도를 조절하고 슬러리를 제조한 다음 진공성형, 건조후 소성하여 단열재를 제조하는 바, 이때 무기 결합재를 인위적으로 섬유와 섬유의 접촉점에 선택적으로 위치시킴으로써 저밀도를 유지하면서 고강도를 발현할 수 있는 단열재를 제조할 수 있다.

Description

저밀도 고강도의 단열재 및 그 제조방법{STRENGTHENED LIGHT-WEIGHT CERAMIC INSULATOR AND METHOD FOR MANUFACTURE THEREOF}

본 발명은 고온 내열성을 지닌 세라믹 섬유를 이용하여 고온에서 사용할 수 있는 저밀도 고강도의 단열재 및 그 제조방법에 관한 것이다.

종래에 개발된 세라믹 섬유를 이용한 단열재는 다량의 유/무기 결합제나 필러 등을 첨가하여 기계적인 강도 및 물성 증진을 추구하였으나 이 경우 결합제의 다량 사용으로 인하여 단열재 자체의 밀도가 높아지는 경향이 있어 낮은 밀도에서 높은 열적, 기계적인 물성이 요구되어지는 제품에는 사용되어질 수 없는 단점이 있었다.(USP 3,835,054, 4,174,331, 4,650,775, 4,737,326)

본 발명의 목적은 상기의 문제점을 해결하기 위하여 유/무기 결합제를 선택적으로 조절하여 섬유간 접촉점에 집중시킴으로써 적은 양의 결합제로 즉, 낮은 밀도에서 높은 제반 물성을 갖는 저밀도 고강도의 단열재 및 그 제조 방법을 제공함에 있다.

도 1은 본 발명에 의해 제조된 단열재의 주사전자현미경 사진이다.

도 2는 본 발명에 의해 제조된 단열재의 고배율 주사전자현미경 사진이다.

도 3은 범용 단열재의 주사전자현미경 사진이다.

상기 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 지르코니아가 첨가된 알루미나-실리카계 세라믹 섬유와, 상기 섬유에 첨가되고 선택적으로 조절하여 섬유간 접촉점에 집중시킨 무기결합제 및 유기결합제로 이루어지는 저밀도 고강도의 단열재를 제공한다.

또한 본 발명은 실리카, 알루미나 및 지르코니아를 사용하여 세라믹 섬유를 제조하고, 세라믹 섬유에 무기 결합제와 유기결합제를 첨가하여 슬러리를 제조하고, 상기 슬러리를 진공성형하고, 상기 성형된 세라믹 섬유를 건조하고, 상기 건조된 세라믹 섬유를 열처리하는 것으로 이루어진 저밀도 고강도의 고온 단열재 제조 방법을 제공한다.

본 발명에서는 고온에서 강도 발현 효과를 갖는 무기 결합제로 섬유 대비 3 ~ 10wt%의 콜로이달 실리카 또는 콜로이달 알루미나 등을 사용하고, 상온에서의 강도 발현 효과를 갖는 유기 결합제로 1.7 ~ 3.3wt%의 메틸셀룰로즈 또는 폴리아크릴아마이드계의 공중합체 에멀젼 등을 사용한다.

특히 본 발명은 저밀도에서 열적, 기계적인 물성이 우수한 성능을 갖는 단열재를 제공한다.

본 발명에서 사용되는 세라믹 섬유는 실리카, 알루미나, 지르코니아 원료를 전기로에서 용융시켜 블로우잉 공법으로 제조된 지르코니아가 첨가된 알루미나-실리카계 섬유를 사용하였고, 각각의 조성은 실리카 35∼47 wt%, 알루미나 30∼50 wt%, 지르코니아 15∼23 wt% 이며, 안전 사용 온도가 1430℃이고, 섬유의 평균 직경은 3.0∼3.5㎛이다. 상기 세라믹 섬유는 진공 성형에 의한 단열재 제조를 위해 분쇄기내에 있는 스크린 망의 크기를 조절하면서 분쇄를 실시하여 세라믹 섬유의 길이를 조절하여 평균 길이가 100 ~ 900㎛의 범위를 갖게 한다. 이러한 세라믹 섬유의 길이 조절을 통해 120∼350km/㎥ 전후의 밀도 즉, 단열재내의 섬유 충진율이 약 5∼13% 범위를 갖게 하고, 열적, 기계적인 물성 향상을 위해 적절한 유/무기 결합체를 선택하여, 단열재의 기저를 이루는 세라믹 섬유의 배향 분포를 3차원적으로 유도하며 또한 섬유간의 결합을 효율적으로 극대화시킨다.

한편 분쇄된 세라믹 섬유에서 섬유 제조 공정에서 발생된 미섬유화 입자(이하 쇼트: shot)를 자체 제작한 쇼트 제거 장치를 사용하여 제거하는 전처리 단계를 통하여, 섬유 집합체내에 함유되어 있는 입경이 50㎛ 이상인 쇼트의 함유량을 제품내에 1 wt% 이하로 유지한다. 이러한 쇼트가 제거된 고순도의 섬유상만을 이용하여 단열재를 제조함으로써 열전도율을 낮추고 기계적인 강도를 높일 수 있을 뿐만 아니라 보다 저밀도의 단열재를 제조할 수 있다.

상기의 전처리된 세라믹 섬유를 이용하여 고온 및 상온에서의 결합체를 형성하기 위해서는 적절한 결합제가 요구되는데, 결합재를 인위적으로 섬유와 섬유의 접촉점에 선택적으로 위치시킴으로써 저밀도를 유지하면서 고강도를 발현할 수 있는 단열재를 제조할 수 있다.

일반적으로 세라믹 섬유의 표면 전하는 약한 음전하를 띠고 있으며, 강한 음전하를 띠고 있는 무기 결합제인 콜로이달 실리카와 결합시 전기적인 반발력으로 인해 결합이 용이하지 않다. 따라서 같은 표면 전하를 띠고 있는 두 물질을 결합시키기 위해 반대 전하를 갖는 응집제를 사용하거나 슬러리 pH조절을 통해서 이를 결합시킨다. 그러나 응집제나 pH조절에 의하면 무기 바인더인 콜로이달 실리카의 결합크기 즉, 응집의 크기가 증가되어 섬유간의 접촉점보다 섬유 표면에 응집된 덩어리로 다량 분포되므로 실질적으로 투입된 결합제 양에 대비하여 섬유간의 결합력 증진에 큰 효과를 볼 수가 없다. 따라서 결합제를 섬유간 접촉점에 집중시키기 위해서는 결합제의 응집 크기를 적절히 조절할 필요가 있다.

본 발명의 실시예에서는 표면의 양전하량을 조절하여 제조된 수용성 폴리 아크릴아마이드 공중합체 에멀젼을 사용하여 응집되는 무기 결합제인 콜로이달 실리카의 입자 크기를 조절하였다. 이때 결합된 공중합체와 콜로이달 실리카는 건조시 섬유간의 접촉점에 존재하게 되어 적은 양의 무기 결합제의 사용으로 높은 기계적 강도를 발휘할 수가 있다. 또한 건조시 섬유간 접촉점에 결합제를 더욱 용이하게 집중시키기 위해서 메틸셀룰로즈계 중점제를 사용하여 슬러리의 점도를 조절한다.

무기 결합제로 콜로이달 실리카만을 단독으로 사용한 경우, 진공성형후 건조를 실시할 때 결합제가 표면으로 다량 이동함으로써 단열재 내외부가 불균일한 분포를 나타내어 부피 분율의 편차가 증가되는 단점으로 인해 열적, 기계적인 물성저하가 불가피하다. 특히 내부에 무기 결합제의 현저한 이동으로 섬유간 결합력이 약화되어 강도적인 측면에서 상대적으로 낮은 결과를 보였다. 이런 단점을 보완하기 위해서, 본 발명의 실시예에서는 표면에 음이온을 띠고 있는 무기 결합제인 콜로이달 실리카와 유기 결합제 또는 표면에 양이온을 띠고 있는 무기 결합제인 콜로이달 알루미나 등을 사용하고, 건조시 결합력을 극대화하기 위해 무기 결합제의 크기를 적절하게 조절하여 성형체 표면으로 결합제가 이동하는 것을 줄이며, 또한 단열재 내부의 기저를 이루는 섬유간 접촉점에 결합제의 분포를 증가시켜서 물성을 증진시켰다.

본 발명에 의한 단열재 제조방법의 일례를 설명하면 다음과 같다.

먼저 상기의 세라믹 섬유와 유/무기 결합제를 첨가하여 슬러리를 제조하고, 이 슬러리를 몰드를 이용하여 진공성형을 행하고, 성형된 결합체에 대해 결합제의 이동을 줄이기 위해 전자파 가열장치를 사용하여 건조를 실시한다. 또한, 이러한 단열재가 고온에서 사용되기 때문에 비정질인 세라믹 섬유가 결정질로 상변형에 의한 수축이 발생되므로 이를 미연에 방지하고 고온에서의 강도발현을 위해 1000 ~ 1400℃에서 1 ~ 3시간 정도 열처리를 하여 뮬라이트 및 지르코니아 결정을 석출시켜 성형체를 제조한다.

이하 실시예 및 비교예를 통하여 본발명의 구성 및 작용을 구체적으로 설명한다.

실시예

지르코니아가 첨가된 알루미나 실리카 섬유를 분쇄기내에 있는 스크린 망의 크기로 5mm로 조절하면서 분쇄를 실시하여 평균 섬유 길이가 250∼300㎛인 범위로 분쇄한 후 입경이 50㎛ 이상인 쇼트를 쇼트 제거 장치를 사용하여 제거하였고, 섬유 집합체내에 함유되어 있는 입경이 50㎛ 이상인 쇼트의 함유량을 제품내에 1 wt% 이하로 억제시켰다. 교반기가 달린 해면기내에 세라믹 섬유를 15 wt% 첨가하여 슬러리 용액 750 wt% 대비 2%로 조정하였다. 슬러리 용액 750 wt% 중에서 콜로이달 실리카 고형분이 5%가 되도록 무기 결합제인 콜로이달 실리카(고형분: 40 wt%)를 94 wt% 첨가하여 3분간 교반한 후 섬유를 15 wt% 투입하여 10분간 2000rpm으로 교반한 다음 유기 결합제인 메틸셀룰로즈(고형분: 0.5 wt%)를 50 wt% 첨가하고, 폴리아크릴아마이드계의 공중합체 에멀젼(고형분: 0.5wt%)를 30 wt% 첨가하여 각각 600rpm으로 3분간 교반후 진공압을 0.47∼0.61 atm으로 3분간 유지하면서 진공성형을 실시하였다. 제조된 성형체는 전자파 가열장치에서 30분간 건조한 후 성형체의 강도 증진을 위해 1300℃에서 2시간 동안 전기로에서 열처리를 하여 뮬라이트 및 지르코니아 결정을 석출시켜 성형체를 제조하였다. 이와 같이 제조된 성형체의 내부의 주사전자현미경 사진을 도 1과 도 2에 나타내었다. 사진에서 볼 수 있듯이 세라믹 섬유가 3차원적으로 균일하게 분포되어 있고, 배율을 확대한 도 2의 원으로 표시된 부분을 보면 무기 결합제인 콜로이달 실리카가 섬유 표면이 아닌 섬유간 접촉점에 효율적으로 결합되어 있는 것을 볼 수가 있다. 또한, 상기 조건으로 기계적인 물성을 측정하기 위해 곡강도 측정 시편을 제조하여 7개씩 측정한 결과 평균 밀도 200km/㎥에서 1.980±0.121㎫의 강도값을 나타내었고 1100℃에서 약 0.19W/mK의 열전도도를 나타내고 있다.

비교예 1

실시예와 동일한 조건의 섬유 15 wt% 첨가하여 슬러리 용액 750 wt% 대비 2%로 조정하였다. 슬러리 용액 750 wt% 중에서 콜로이달 실리카 고형분이 5%가 되도록 무기 결합제인 콜로이달 실리카(고형분: 40wt%)를 94 wt% 첨가하여 3분간 교반한 후 섬유를 15wt% 투입하여 10분간 2000rpm으로 교반한 다음 유기 결합제의 첨가 없이 진공압을 0.47∼0.61atm으로 3분간 유지하면서 진공성형을 실시하였다. 실시예와 동일 조건으로 건조, 열처리하여 성형체를 제조하였다. 실시예와 비교해서 세라믹 섬유의 배향성이 2차원적으로 분포되어 있으며 성형체의 건조단계에서 무기 결합제인 콜로이달 실리카가 성형체 표면으로 다량 이동되어 섬유간 접촉점에 결합된 빈도가 적게 나타났다. 또한 상기 조건으로 기계적인 물성을 측정하기 위해 곡강도 측정 시편을 제조하여 7개씩 측정한 결과 평균 밀도 200km/㎥에서 1.246±0.224㎫의 강도값을 나타내었다.

비교예 2

실시예와 동일한 조건의 섬유 15 wt% 첨가하여 슬러리 용액 750 wt% 대비 2%로 조정하였다. 섬유 15 wt%에 대해 슬러리 용액 750 wt% 중에서 콜로이달 실리카(고형분: 4wt%)와 무기 결합제인 콜로이달 알루미나(고형분: 4wt%)를 혼합하여 20 wt% 첨가하여 10분간 교반한 후 진공압을 0.47∼0.61atm.으로 3분간 유지하면서 진공성형을 실시하였다. 실시예와 동일 조건으로 건조, 열처리하여 성형체를 제조하였다. 세라믹 섬유의 배향성이 3차원적으로 분포되어 있으나 실시예와 비교해서 섬유간 접촉점에 무기 결합제가 결합된 것보다 섬유 표면에 응집되어 다량 분포되어 있었다. 또한 상기 조건으로 기계적인 물성을 측정하기 위해 곡강도 측정 시편을 제조하여 7개씩 측정한 결과 평균 밀도 200km/㎥에서 0.974±0.087㎫의 강도값을 나타내었다.

비교예 3

실시예와 비교를 위해 기존의 범용 세라믹 섬유 고온 단열재의 주사전자현미경 사진을 도 3에 나타내었다. 도 3에서 볼 수 있듯이 세라믹 섬유간에 유/무기 결합제를 응집시켜 내부에 결합제가 다량 분포되어 있고 이러한 결합제의 다량 사용으로 인하여 단열재 자체의 밀도가 높아지는 경향이 있어 낮은 밀도에서 높은 열적, 기계적인 물성이 요구되어지는 제품에는 사용되어질 수 없다고 판단된다. 상기 범용 세라믹 단열재는 밀도 260km/㎥에서 0.320㎫의 강도값을 나타내고 있으며 1100℃에서 약 0.22W/mK의 열전도도를 나타내고 있다.

실시예와 비교예에서 알 수 있듯이 세라믹 섬유를 결합시키기 위한 결합제로 무기 결합제인 콜로이달 실리카만을 사용한 경우 및 전자에 무기 결합제인 콜로이달 알루미나를 혼합하여 사용한 것보다 무기 결합제인 콜로이달 실리카에 유기 결합제인 메틸셀룰로즈와 폴리아크릴아미드계의 공중합체 에멀젼 등을 섬유 대비 1.7∼3.3wt% 첨가하여 제조한 경우 결합체 내부의 섬유간 배향성을 3차원적으로 향상시키고 균열이나 적층이 없는 고른 분포를 나타내고 있으며 또한 섬유간 접촉점에 결합제를 효율적으로 집중시켜 저밀도에서 열적, 기계적인 물성이 우수한 고온 단열재를 제조할 수 있었다.

본 발명에 의한 단열재는 자체의 낮은 하중이 요구되는 분야에서 효율적으로 활용될 수 있으며, 본 발명에서 제시한 공정으로 고온 단열재를 제조할 경우 낮은 밀도를 지니면서도 강도가 우수한 제품을 얻을 수 있기에 설치작업등이 용이하여질 수 있을 것으로 기대된다. 이러한 단열재는 자체의 낮은 하중이 요구되는 분야에서 효율적으로 활용될 수 있다.

Claims (14)

1. 지르코니아가 첨가된 알루미나-실리카계 세라믹 섬유와, 상기 섬유에 첨가되고 선택적으로 조절하여 섬유간 접촉점에 집중시킨 무기결합제 및 유기결합제로 이루어지는 저밀도 고강도의 단열재.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 세라믹 섬유는 실리카 35 ~ 47%, 알루미나 30 ~ 50%, 지르코니아 15 ~ 23% 로 구성되는 저밀도 고강도의 단열재.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 세라믹 섬유의 평균 길이는 100 ∼ 900㎛의 범위인 저밀도 고강도의 단열재.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 세라믹 섬유의 밀도는 120∼350km/㎥의 범위인 저밀도 고강도의 단열재.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 세라믹 섬유내에 입경이 50㎛ 이상인 미섬유화된 입자의 함유량이 1wt% 이하인 저밀도 고강도의 단열재.
6. 제 1 항에 있어서, 상기 무기 결합제로 콜로이달 실리카 또는 콜로이달 알루미나를 사용하는 저밀도 고강도의 단열재.
7. 제 6 항에 있어서, 상기 무기 결합제의 첨가 비율은 섬유대비 3 ~ 10wt%인 저밀도 고강도의 단열재.
8. 제 1 항에 있어서, 상기 유기 결합제 메틸셀룰로즈 또는 폴리아크릴아마이드계 공중합체 에멀젼을 사용하는 저밀도 고강도의 단열재.
9. 제 8 항에 있어서, 상기 유기 결합제의 첨가 비율은 섬유대비 1.7 ~ 3.3wt%인 저밀도 고강도의 단열재.
10. 실리카, 알루미나 및 지르코니아를 사용하여 세라믹 섬유를 제조하고;

    세라믹 섬유에 무기 결합제와 유기결합제를 첨가하여 슬러리를 제조하고;

    상기 슬러리를 진공성형하고;

    상기 성형된 세라믹 섬유를 건조하고;

    상기 건조된 세라믹 섬유를 열처리하는; 것으로 이루어진 저밀도 고강도의 단열재 제조 방법.
11. 제 10 항에 있어서, 상기 세라믹 섬유 제조시 미섬유화된 입자를 제거하여 입경이 입경이 50㎛ 이상인 미섬유화된 입자의 함유량을 1wt% 이하로 유지시키는 저밀도 고강도의 단열재 제조 방법.
12. 제 10 항에 있어서, 상기 무기 결합제의 응집 크기를 조절하여 섬유간 접촉점에 무기결합제를 결합시키는 저밀도 고강도의 단열재 제조 방법.
13. 제 10 항에 있어서, 상기 유기 결합제로 메틸셀룰로즈계 중점제를 사용하여 상기 슬러리의 점도를 조절하는 저밀도 고강도의 단열재 제조 방법.
14. 제 10 항에 있어서, 상기 열처리 온도는 1000 ~ 1400℃의 범위인 저밀도 고강도의 단열재 제조 방법.