KR20010009016A - 이성분 수성 폴리우레탄 도료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 25℃에서, 향상된 경도, 광택도 및 내용제성을 나타내는 도료로 경화될 수 있는 이성분 수성 폴리우레탄 도료 조성물에 관한 것이다. 상기의 도료 조성물은 말단에 히드록시기가 있는 수분산성 중합체 수지와, 수성 중합체 수지 분산액내에서 분산시킬 수 있으며 2.0 이상의 평균 작용성을 갖는 폴리이소시아네이트를 포함한다.

Description

이성분 수성 폴리우레탄 도료
일성분 또는 이성분 용매계 폴리우레탄 조성물은 고품질 도료를 제조하기 위한 것으로 오랫동안 알려져왔다. 그러나, 도료의 도포동안에 방출되는 휘발성 화합물의 허용치에 관한 법규가 점점더 엄격해지고 있기 때문에, 수성계 폴리우레탄이 최근에 매우 중요하게 되었다.
일성분 수성 폴리우레탄 분산액은 잘 알려져 있으며, 예를 들어 도료, 접착제, 실런트 등과 같은 여러가지의 유용한 폴리우레탄 제품의 제조에 사용된다. 대표적으로, 이와 같은 분산액은 말단에 이소시아네이트가 있는 수분산성 폴리우레탄 프리폴리머를 활성 수소 사슬 늘림제와 함께 수성 매질내에 분산시킴으로써 제조된다.
일반적으로, 이와 같은 일성분 분산액의 제조에 사용되는 프리폴리머는 실제적으로 선형(즉, 이작용성)이며, 과량의 디이소시아네이트를, 이온성 또는 비이온성 소수성기 또는 부위를 함유하는 반응성 화합물, 예를 들어 디올의 존재하에서 중합체성 디올을 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분과 반응시킴으로써 얻어진다.
일성분 수성계 폴리우레탄 분산액이 비교가능한 용매계 도료 조성물과 비교하여 감소된 양의 유기 용매를 가지긴 하지만, 수많은 사용에 있어서, 상기 수성계 분산액은, 특히 광택도, 경도 및 내용제성의 측면에서 용매계 도료 조성물과 유사한 도료 성능을 나타내지 못한다. 이와 같은 차이는 일성분 수성계를 사용하여 필름을 형성할 때 화학적 가교결합이 부족하기 때문이다.
용매계 이성분 풀리우레탄 조성물은 이소시아누레이트기를 함유하는 것들과 같은 다작용성 폴리이소시아네이트를 사용하므로써 원하는 화학적 가교결합을 달성한다. 다작용성 폴리이소시아네이트는 고점도를 가지며 소수성이다. 이와 같은 폴리이소시아네이트는 수성 분산액내에서 분산될 수 없기 때문에 수성계 폴리우레탄 조성물에 대하여는 부적당하다.
친수성 폴리이소시아네이트를 사용하여 이성분 수성 폴리우레탄 분산액의 가교를 수행하기 위한 종래의 시도가 예를 들어 미합중국 특허 제 5,200,489 호 및 5,252,696 호에서 기술된 바와 같이 보고되었다. 이와 같은 특허들은 이성분 폴리우레탄 조성물을 제조하기 위해 사용될 수 있는 내부 에멀션화제를 이용하여, 수분산성 폴리이소시아네이트를 제조하는 것을 개시하고 있다. 그러나, 이와 같은 내부 에멀션화제는 폴리이소시아네이트로부터 얻어지는 도료가 물에 민감하게 한다. 이와 같은 종래 기술의 단점가운데서, 수분산성 폴리이소시아네이트를 사용하여 제조한 이성분 수성계 폴리우레탄 도료 조성물은 원하는 것보다 포트 수명(pot life)이 더 짧고, 필요한 이소시아네이트 가교제의 양이 더 많고, 광택도가 더 낮다(공동용매의 양이 증가되지 않는 경우).
본 발명은 일반적으로, 감소된 용매 함량을 가지는 이성분 수성 폴리우레탄 분산액에 관한 것이다. 더욱 상세하게, 본 발명은, 상온에서 경화될 수 있거나 또는 필요하다면 상온이상의 온도에서 경화될 수 있으며 저점도 폴리이소시아네이트를 함유하는 이성분 수성 폴리우레탄 분산액에 관한 것이다. 이와 같은 분산액으로부터 제조된 도료는 통상의 수성 폴리우레탄 분산액보다 개선된 경도, 광택도 및 내용제성을 가진다.
따라서, 폴리우레탄 도료 산업에 있어서는, 용매계 폴리우레탄 조성물과 비교하여 우수한 물리적 성질, 및 높은 광택도 및 내용제성의 특징이 있는 도료를 제공하는 무용매, 및 저용매 수성계 폴리우레탄 도료 조성물에 대한 필요성이 존재한다.
일측면에 있어서, 본 발명은 25℃에서 (또는 필요하다면 25℃ 이상의 온도에서),향상된 경도, 광택도 및 내용제성을 갖는 도료로 경화될 수 있는 이성분 수성 폴리우레탄 도료 조성물에 관한 것으로서, 상기의 도료 조성물은
(Ⅰ) 수성 중합체 수지 분산액내에서 경화될 수 있고, 2.0 이상의 평균 작용성을 가지며, 다음 성분
(A) 3,3,5-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 및 이들의 조합의 시클로이합체 또는 알로판에이트로 이루어진 그룹에서 선택된 폴리이소시아네이트 첨가생성물 25중량% 내지 95중량%와,
(B) 3,3,5-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 및 이들의 조합의 시클로삼합체 또는 비우렛으로 이루어진 그룹에서 선택된 또 다른 폴리이소시아네이트 첨가생성물 5중량% 내지 75중량%와,
(C) 이소시아네이트에 대하여 불활성인 유기 용매 0중량% 내지 30중량%(바람직하게는 0중량% 내지 20중량%)를 함유하는 폴리이소시아네이트; 및
(Ⅱ) 10 내지 450(바람직하게는 28 내지 350)의 히드록시가를 가지며, 말단에 히드록시기가 있는 이소시아네이트 반응성, 수분산성 중합체 수지
를 포함하며,
단, 상기 성분(B)가 시클로삼합체화된 이소포론 디이소시아네이트로 본질적으로 이루어지는 경우, 상기 성분(C)는 상기 도료 조성물의 중량을 기준으로 10중량% 이상의 양으로 존재한다.
다른 측면에 있어서, 본 발명은 전술한 도료 조성물을 제조하는 방법 및, 상기의 도료 조성물로 제조한 도료를 함유하는 피복된 기재에 관한 것이다. 상기의 방법은 상기의 이성분 수성 폴리우레탄 도료 조성물의 성분 (I) 및 성분 (II)를 혼합물이 얻어지도록 접촉시키고, 상기 혼합물을 뒤섞어서 혼합된 도료 조성물을 얻는 것을 포함한다. 상기 피복된 기재는 상기 혼합된 도료 조성물을 기재와 접촉시킴으로써 제조된다.
상기 측면 및 다른 측면들은 하기의 본 발명의 상세한 설명을 읽어봄으로써 명백해질 것이다.
본 발명에 따라, 놀랍게도 수분산성 폴리이소시아네이트 첨가생성물들의 결합물은 양호한 물리적 성질의 특징이 있는 무용매(또는 매우 저용매) 이성분 도료 조성물의 제조를 가능하게 함이 발견되었다. 이와 같은 물리적 성질은 고용매계 이성분 풀리우레탄 도료 조성물을 사용하여서만 여태까지 달성할 수 있었던 물리적 성질과 비교될 수 있는 것이다. 또한, 본 발명에 따라 형성된 기재상의 피복은 넓은 범위의 펜슬 리드 경도(pencil lead hardness)에 걸쳐서 "손상-저항성"(mar-resistant)이 있는 것으로 밝혀졌고, 상기 피복은 피복내의 스크래치(scratch)가 실온에서 방치되는 때 사라지려는 경향이 있기 때문에 "자체-치유"(self-healing) 특성을 나타낼 수 있다. 따라서, 펜슬 리드 스크래치에 의해 발생된 피복내의 "손상"(mar)은 짧은 시간후에는 더 이상 관측될 수 없다. 이와 같은 놀라운 손상-저항성 및 자체-치유 특성은 상도 피복 및 투명 피복, 예를 들어 자동차 도료에서 상업적인 장점을 제공할 것이다.
본 발명의 도료 조성물의 제조에 있어서, 적당한 폴리이소시아네이트 첨가 생성물은 위에서 제시되어 있다. 시클로이합체화된 폴리이소시아네이트는 우렛디온 부분을 함유하며, 보통 이합체로 나타내어지는 반면에, 시클로삼합체화된 폴리이소시아네이트는 이소시아누레이트 부분을 함유하고 보통 삼합체로 나타내어진다. 본 발명에서 유용한 알로판에이트는, 알콜과 상기 이소시아네이트를 반응시켜서 카르바메이트 중간체를 형성한 후 추가의 폴리이소시아네이트와 반응시켜서 원하는 알로판에이트를 형성함으로써 적당히 만들어진다. 알로판에이트를 형성하기 위한 방법은 예를 들어 미합중국 특허 제 5,461,135 호 및 5,124,427 호에 개시되어 있다.
다른 폴리이소시아네이트 첨가 생성물이 본 발명의 도료 조성물에서 적당히 추가적으로 이용된다. 적당한 추가의 폴리이소시아네이트 첨가 생성물로는 다음 일반식 R(NCO)2(식중, R은 24 내지 2,100, 바람직하게는 56 내지 1,000의 분자량을 갖는 유기기를 나타냄)로 표시되는 유기 디이소시아네이트로부터 제조되는 이소시아누레이트, 알로판에이트, 우레티디온 또는 비우렛이 있다. 본 발명에 따른 바람직한 디이소시아네이트는, R이 4 내지 25 탄소수의 이가 지방족 탄화수소기, 4 내지 20 탄소수의 이가 시클로지방족 탄화수소기, 또는 6 내지 20 탄소수의 이가 아르지방족 탄화수소기를 나타내는 것들이다. 특히 적당하게 되는 유기 디이소시아네이트의 예로는 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,10-데칸메틸렌 디이소시아네이트, 1,12-도데칸메틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥산-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아네이트-2-이소시아네이토메틸 시클로펜탈, 이소포론 디이소시아네이트, 비스-(4-이소시아네이트시클로헥실)-메탄, 1,3-및/또는 1,4-비스-(이소시아네이토메틸)-시클로헥산, 비스-(4-이소시아네이토-3-메틸-시클로헥실)-메탄, α, α, α', α'-테트라메틸, 1,3-및/또는 1,4-크실렌 디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-1-1메틸-4(3)-이소시아네이토메틸 시클로헥산, 2,4-및/또는 2,6-헥사히드로토릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-디스클로메틸메탄 디이소시아네이트, m- 및 p-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, p-크실렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트, 5-나프탈렌 디이소시아네이트가 있다. 또한, 폴리이소시아네이트의 혼합물이 사용될 수 있고, 우레탄, 알로판에이트, 우레아, 비우렛, 카보디이미딘, 우레톤이민 또는 이소시아누레이트 잔기에 의해 변형된 폴리이소시아네이트가 또한 사용될 수 있다.
본 발명의 도료 조성물에서 임으로 이용되는 유기 용매로는 이소시아네이트 반응성기를 함유하지 않는 용매가 적당하다. 적당한 용매의 예로는 아세톤, 메틸아밀 케톤, 메틸이소부틸 케톤, n-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, n-부틸아세테이트, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸에틸아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸에테르, 및 기타 이와 같은 수혼화성 용매가 있다. 또한, 상기 용매들의 혼합물이 사용되어도 좋다.
본 발명의 도료 조성물에서 이용되는 말단에 히드록시기가 있는, 이소시아네이트 반응성 수성 분산성 수지 중합체는 10 내지 450의 히드록시가(hydroxyl number)를 가지는 것이 적당하다. 바람직하게, 상기 히드록시가는 28 내지 350이다. 예시적인 상기 히드록시-말단 중합체는 하기 일반식으로 표시된다:
R1(OH)n
상기 식에서, R1은 200 내지 8,000, 바람직하게는 230 내지 6,000의 분자량을 가지는 것으로서, (a) 폴리에스테르, (b) 폴리에테르, (c) 폴리우레탄, (d) 폴리아크릴레이트, (e) 코폴리(우레탄-아크릴레이트), 또는 이들의 조합을 나타낸다. 상기 일반식에서 n으로 나타낸 히드록시-말단 중합체의 작용성은 1.8 내지 8, 바람직하게는 2 내지 6일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 히드록시-말단 수분산성 중합체 수지는 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 2 내지 10 중량%의 비이온성 또는 이온성 친수성기를 가진다. 적당한 비이온성기는 3 내지 30 개의 에틸렌 옥사이드 반복 단위를 갖는 중합체성 에틸렌 옥사이드이다. 적당한 이온성기는 카르복시기, 술폰기, 설페이트 및 4차화 암모늄기이다.
폴리에스테르의 특별한 예로는, 포화 지방족 카르복시산, 및/또는 방향족 카르복시산과 같은 한종류이상의 카르복시산과, 한종류이상의 다가 알콜의 반응 생성물이 있다. 지방족 산의 예로는 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피펠산, 수베르산, 세박산, 이소세박산, 및 아젤라산이 있다. 방향족 산의 예로는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 및 이들의 무수물이 있다. 다가알콜의 예로는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,5-헥산디올, 1,4-헥산디올, 1,3-헥산디올, 2,3-헥산디올, 2,4-헥산디올, 2,5-헥산디올, 3,4-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,6-헵탄디올, 1,5-헵탄디올, 1,4-헵탄디올, 1,3-헵탄디올, 2,3-헵탄디올, 2,4-헵탄디올, 2,5-헵탄디올, 네오펜틸 글리콜, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 트리메틸올프로판, 및 글리세롤이 있다. 본 발명에 따른 폴리에스테르는 150 내지 8,000, 바람직하게는 450 내지 4,000의 분자량을 가진다. 이와 같은 폴리에스테르는 1.5 내지 8, 바람직하게는 1.8 내지 4의 작용성을 가진다.
폴리에테르의 특별한 예는, 반응성 수소원자를 함유하는 출발 화합물과, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 스티렌 옥사이드, 테트라히드로푸란, 에피클로로히드린 또는 이들의 혼합물과 같은 알킬렌 옥사이드의 반응에 의해 얻어진 중합체이다. 또한, 특정 비율의 에틸렌 옥사이드가 포함되어도 좋다. 하나 이상의 반응성 수소원자를 함유하는 적당한 출발 화합물로는 폴리히드록시 폴리에스테르를 제조하기 위하여 적당한 것으로 상기에 기재된 폴리올외에도, 물, 메탄올, 에탄올, 1,2,6-헥산트리올, 1,2,4-부탄트리올, 트리메틸올 에탄, 펜타에리트리톨, 만니톨, 소르비톨, 메틸 글리코시드, 수크로스, 페놀, 이소노닐 페놀, 레조르시놀, 히드로퀴논 및 1,1,1- 또는 1,1,2-트리스(히드록시페닐)에탄이 있다. 본 발명에 따른 폴리에테르는 150 내지 8,000, 바람직하게는 200 내지 6,000의 분자량을 가진다. 이와 같은 폴리에테르는 1.5 내지 8, 바람직하게는 1.8 내지 4의 작용성을 가진다.
폴리우레탄의 특별한 예는 디이소시아네이트와 폴리올의 반응 생성물이다. 본 발명에 적당한 디이소시아네이트는 하기 일반식으로 표시되는 유기 디이소시아네이트이다:
R(NCO)2
상기 식에서, R은 24 내지 2,100, 바람직하게는 56 내지 1,000의 분자량을 갖는 유기기를 나타낸다. 본 발명에 따른 바람직한 이소시아네이트는, R이 4 내지 25 탄소수의 이가 지방족 탄화수소기, 4 내지 20 탄소수의 이가 시클로지방족 탄화수소기, 또는 6 내지 20 탄소수의 이가 아르지방족 탄화수소기를 나타내는 상기 일반식으로 표시된 것들이다. 본 발명에서 특히 적당하게되는 유기 디이소시아네이트의 예로는 에틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,10-데칸메틸렌 디이소시아네이트, 1,12-도데칸메틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥산-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-2-이소시아네이토메틸 시클로펜텐, 이소포론 디이소시아네이트, 비스-(4-이소시아네이토시클로헥실)-메탄, 1,3-및/또는 1,4-비스-(이소시아네이토메틸)-시클로헥산, 비스-(4-이소시아네이토-3-메틸-시클로헥실)-메탄, α,α,α',α'-테트라메틸, 1,3-및/또는 1,4-크실렌 디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-1-메틸-4(3)-이소시아네이토메틸 시클로헥산, 2,4-및/또는 2,6-헥사히드로톨루일렌 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, m- 및 p-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, p-크실렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트, 5-나프탈렌 디이소시아네이트가 있다. 적당한 폴리올로는, 폴리에스테르 및 폴리에테르로서 상기에 기술된 것들 외에도, 히드록시-말단 폴리락톤 및 히드록시-말단 폴리카보네이트가 있다.
적당한 히드록시 말단 폴리락톤으로는, 400 내지 6,000, 바람직하게는 650 내지 3,000의 분자량을 갖는 발레라테락톤, 또는 ε-카프로락톤의 중합체성 생성물이 있다.
적당한 히드록시 말단 폴리카보네이트로는 폴리히드록실 폴리에스테르를 제조하기 위한 것으로 상기에 기술한 바와 같은 다가 알콜과, 디페닐 카보네이트와 같은 디아릴 카보네이트, 에틸렌 또는 프로필렌 카보네이트와 같은 고리형 카보네이트, 또는 포스겐의 반응으로부터 얻은 반응 생성물이 있다. 또한, 적당한 것으로는 상기 언급된 폴리에스테르, 폴리락톤 또는 폴리에테르의 저분자량 올리고머와 포스겐, 디아릴 카보네이트 또는 고리형 카보네이트의 반응으로 얻은 폴리에스테르 카보네이트 또는 폴리에테르 카보네이트가 있다. 본 발명에 적당한 히드록시-말단 폴리카보네이트는 250 내지 8,000, 바람직하게는 650 내지 3,000의 분자량을 가진다.
히드록시-함유 폴리아크릴레이트의 특별한 예로는, 불포화 히드록실아크릴산 단량체(예를 들어, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 2-히드록시아크릴레이트), 불포화 아크릴산 아미드 단량체(예를 들어, 아크릴아미드, N-메틸롤아크릴아미드, 메타크릴아미드), 불포화 카르복시산 단량체(예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산), 불포화 산무수물 단량체(예를 들어, 이타콘산 무수물, 말레산 무수물), 불포화 글리시딜 단량체(예를 들어, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트), 아크릴산 에스테르 단량체(예를 들어, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트), 메타크릴산 에스테르 단량체(예를 들어, 메틸 메타크릴레이트, n-라우릴 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트), 말레산 에스케르 단량체(예를 들어, 디부틸 말레이트, 디에틸 말레이트), 푸마르산 에스테르 단량체(예를 들어, 디부틸 푸마레이트, 디에틸 푸마레이트), 스티렌 및 이것의 유도체(예를 들어, α-메틸스티렌, β-클로로스티렌, α-브로모스티렌, p-브로모스티렌), 니트릴(예를 들어, 아크릴로니트릴, 메틸아크릴로니트릴, 에틸아크릴로니트릴) 등중 한 종류 이상의 것의 중합에 의해 얻어진 중합체가 있다.
코폴리(우레탄-아크릴레이트)의 특별한 예로는, 2 내지 50중량%의 성분(d)가 폴리올로서 사용되었다는 것을 제외하곤, 성분(c)에 대하여 상기에 기술한 바와같이 제조한 공중합체가 있다.
본 발명에 따른 이성분 도료 조성물은, 성분(Ⅰ)의 폴리이소시아네이트를 성분(Ⅱ)의 이소시아네이트 반응성 수용액 및/또는 히드록시 말단 중합체의 분산액내로 혼합함으로써 제조된다. 이와같은 이성분의 혼합은 고에너지없이 간단한 교반 또는 진동에 의해서 수행하는 것이 적당하다. 폴리이소시아네이트 성분의 양은, 성분(Ⅰ)의 이소시아네이트기 및 성분(Ⅱ)의 히드록시기를 기준으로 약 1내지 5, 바람직하게는 약1.2 내지 2.0의 NCO/OH의 당량비를 제공하도록 선택된다. 본 발명에 따라 제조된 혼합물은 2시간이상의 우수한 포트 수명 및 스프레이 점도를 가진다.
폴리이소시아네이트 성분(Ⅰ)을 이소시아네이트 반응성 성분(Ⅱ)내로 혼합하기 이전에, 도료 기술에서 대표적으로 사용되는 보조제 및 첨가제가 이소시아네이트 반응성 성분(Ⅱ)내로 혼입될 수 있다. 이와같은 보조제 및 첨가제로는 발포 억제제, 레벨링 보조제, 안료, 고체 안료용 분산 보조제, 표면 활성제등이 있다.
이렇게 얻어진 본 발명에 따른 이성분 도료 조성물은 오늘날 사용되고 있는 실제적으로 어떠한 용도의 용매-함유, 또는 무용매, 또는 다른 수성 페인트 및 기재상의 도료 시스템에 대하여 적당하다. 이와같은 사용예로는 금속 표면의 페인팅 및 코팅, 플라스틱 표면의 페인팅 및 코팅, 플라스틱 보오드,파이버 보오드 및 페이퍼와 같은 목재 및 목재 기지 재료의 페인팅, 코팅,또는 시일링, 석회 및/또는 시멘트- 결합 건축 재료 및 콘크리이트와 같은 무기 재료표면의 페인팅, 코팅, 또는 시일링, 및 역청-함유 포장 도로의 페인팅 및 코팅이 있다. 또한, 이와같은 조성물은 두 표면의 재료가 같거나 상이할 수 있는 여러 가지 재료의 결합에도 적당하다.
본 발명에 따른 수성 도료 조성물은, 스프레이, 롤-온(roll-on), 브러시-온(brush-on)등과 같은 당해 기슬 분야에 잘 알려져있는 여러 가지의 기술들중 어느 기술을 사용하여 기재상에 도포될 수 있다. 또한, 이와같은 조성물은 안료, 레벨링제, 촉매, 및 기타 당해 기술 분야에 잘 알려져 있는 보조제를 함유할 수도 있다.
본 발명은, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되지않는 하기의 실시예에서 더욱 더 예시되는데, 실시예에서 모든 부 및 %는 별도로 제시하지 않는한 중량으로 주어진다.
실시예 1 - 용매와 함께 HDI 이합체 및 HDI 삼합체를 함유하는 도료의 제조.
단계 1
저점도 HDI 이합체/HDI 삼합체 이소시아네이트 가교제의 제조
(a)100부의 저점도 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 이합체; (a)100부의 HDI 삼합체; 및 (c)35.29부의 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르(Dow Chemical Company의 제품, PROGLYDE DMM으로 상업적으로 입수가능함)를 배합하여 HDI 이합체/HDI 삼합체를 제조했다. 이와같은 물질을 실온에서 30분간 교반했다.
단계 2
폴리우레탄 이오노머 및 폴리우레탄 수지의 수성 분산액의 제조
적절한 사이즈의 반응 용기, 즉 반응기, 온도 제어기, 응축기 및 질소 퍼어지를 구비한 3구 둥근 바닥 플라스크에, 하기의 다섯 가지의 성분을 장입했다: (1)110.92부의 폴리에스테르 폴리올(OH당량:270.75); (2)45.48부의 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)단량체; (3)13.60부의 디메틸롤 프로피온산(DMPA); (4)30.00중량부의 N-메틸 피롤리돈; 및(5)0.10부의 T-12(디부틸틴 디라우레이트)촉매.
이와같은 반응 혼합물을 80℃까지 가열하고 NCO 피크가 IR에 의해 더 이상 나타나지 않을 때까지 유지했다. 185부의 상기 이오노머를 800mL 1회용 비이커내로 계측 부가하고 하기와같은 분산액의 제조를 위해 따로 세팅했다.
이오노머중의 카르복시 농도를 중화하기 위하여, 8.78부의 디메틸에탄올아민(DMEA)를 199.76부의 양으로 수돗물과 함께 250mL 1회용 비이커에 부가했다. 이와같은 혼합물을 스푼을 이용하여 수동으로 교반하였다. 상기 이오노머를 "hi-vis" 믹스 헤드를 구비한 Premier Mill 디스퍼세이터(dispersator)를 사용하여 중간정도의 압력하에 두었다. 이러한 이오노머에, 상기의 물/아민 용액을 장입하고 분산시켜서, 이오노머의 원하는 수성 분산액을 얻었다.
단계 3
이성분(2K) 폴리우레탄-HDI 이합체/HDI 삼합체 도료의 제조 및 테스트
우선 8온스 유리병에 하기의 성분을 부가함으로써 이성분 조성물의 가교를 수행했다: 18.17부의 이소시아네이트 가교제(본 실시예의 단계 1으로부터 취함); 66.23부의 이오노머 분산액(본 실시예의 단계 2로부터 취함); 0.80부의 OSi Specialties, Inc.의 SILWET L-7604(10% 수성); 0.80부의 OSi Specialties, Inc.의 SILWET L-7605(10% 수성); 12.53 부의 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르(Dow Coemical Company의 PROGLYDE DMM으로서); 및 12.40부의 물. 결과의 도료에 대하여 표준 테스트를 수행하고 그 결과를 다음 (표 1)에 제시한다.
피복된 테스트 패널을 외관, 기계적 성질, 및 내약품성에 대하여 테스트하기 전에 2주 동안 상온 및 습도 조건에서 경화시켰다. 펜슬 경도를 ASTM D3363-92a에 따라 측정했다. 원추축 휨 테스트(conical mandrel bend test)를 BYK-Gardner,Inc.로 부터의 8/1인치 테스터를 사용하여 ASTM D522-92에 따라 측정했다. 직접 및 반전 충격값을 BYK-Gardner, Inc.로 부터의 가변 높이 충격 테스터를 사용하여 ASTM D2794-92에 따라 측정했다. 광택도를 BYK-Gardner로 부터의 마이크로-TRZ-글로스, 다중각 광택계를 사용하여 측정했다. 크로스-헤치 접착력을(cross-hatch adhesion)을 BYK-Gardner로 부터의 크로스-헤치 커터를 사용하여 ASTM D3359-92a에 따라 측정했다. 내약품성을 ASTM D1308-87에 따라 측정했다.
물리적 성질 결과 화학적 성질 결과
두께(mils) 2.85 내약품성
맨드릴 휨(1/4") 합격 물에서 10%(1/2시간 테스트)
20o마이크로-글로스 84.95
60o마이크로-글로스 92.30 아세트산 합격
충격(직접) +160 수산화나트륨 합격
충격(반전) +160 염산 합격
크로스-헤치 합격 내용제성
최대 펜슬 경도 〉9H* (2"물 광택하에서 1/2시간 테스트)
MEX Rub(100사이클) 합격
크실렌 합격
메틸 에틸 케톤 합격
*피복은 2B-9H 펜슬 경도 테스트에서 내손상성을 나타냈음.
실시예 2 - 용매없이 HDI 이합체 및 HDI 삼합체를 함유하는 도료 조성물의 제조.
단계 1
100% 고체 HDI 이합체/HDI 삼합체 이소시아네이트 가교제의 제조
적절한 반응 용기,즉 교반 및 질소 퍼지 수단을 구비한 삼구 둥근 바닥 플라스크에, 하기의 두 성분을 부가했다: (1)35.00부의 저점도 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)이합체; (2)35.00부의 HDI 삼합체. 이와같은 물질들을 실온에서 30분간 교반했다.
단계 2
도료 조성물의 제조
하기의 성분을 사용하여, 실시예 1에서 기술된 바와같은 과정에 따라 가교를 수행하여 하기의 (표 2)에서 제시된 바와같은 물리적 성질 및 화학적 성질을 갖는 원하는 도료 조성물을 형성했다: 18.40부의 이소시아네이트 가교제(실시예 1의 단계 1참조); 66.23부의 분산액(실시예 1의 단계 2참조): 0.80부의 SILWET L-7604(10% 수성); 0.80부의 SILWET L-7605(10% 수성); 12.53부의 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르(PROGLYDE DMM로서); 및 12.40부의 물.
물리적 성질 결과 화학적 성질 결과
두께(mils) 2.65 내약품성
맨드릴 휨(1/4") 합격 물중의 10%(1/2시간 테스트)
20o마이크로-글로스 85.0
60o마이크로-글로스 81.5 아세트산 합격
충격(직접) +160 수산화나트륨 합격
충격(반전) +160 염산 합격
크로스-헤치 합격 내용제성
최대 펜슬 경도 〉9H* (2"물 광택하에서 1/2시간 테스트)
MEX Rub(100사이클) 합격
크실렌 합격
메틸 에틸 케톤 합격
*피복은 2B-9H 펜슬 경도 테스트에서 내손상성을 나타냈음.
실시예 3- 용매없이 알로판에이트 및 HDI 삼합체를 함유하는 도료 조성물의 제조.
단계 1
HDI 삼합체/알로판에이트 이소시아네이트 가교제의 제조
용매없이 실시예1의 단계 2의 과정을 사용하여 하기의 삼합체/알로판에이트를 제조했다:
HDI 삼합체 35.00부
알로판에이트 35.00부
단계 2
도료 조성물의 제조
하기의 성분을 사용하여 실시예 1에서 기술된 과정에 따라 가교를 수행하여 원하는 도료 조성물을 제조했다: 18.86부의 이소시아네이트 가교제(실시예1의 단계1참조); 66.23부의 분산액(실시예1의 단계2 참조); 0.80부의 SILWET L-7604(10% 수성); 0.80부의 SILWET L-7605(10% 수성); 12.53부의 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르(PROGLYDE DMM으로서); 및 12.40부의 물.
실시예 4- 알로판에이트와 IPDI 삼합체를 함유하는 도료의 제조
단계 1
IPDI 삼합체/알로판에이트 이소시아네이트 가교제의 제조
실시예 1의 단계 1의 과정을 사용하여 하기의 삼합체/알로판에이트 이소시아네이트를 제조했다:
IPDI 삼합체 35.00부
알로판에이트 35.00부
DMM 17.50부
단계 2
도료 조성물의 제조
하기의 성분을 사용하여 실시예 1에서 기술된 과정에 따라 가교를 수행하여 원하는 도료 조성물을 제조했다: 22.88부의 이소시아네이트 가교제(실시예 1의 단계1참조); 66.23부의 분산액(실시예 1의 단계2 참조); 0.80부의 SILWET L-7604(10% 수성); 0.80부의 SILWET L-7605(10% 수성); 12.40부의 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르(PROGLYDE DMM으로서); 및 12.40부의 물.
본 발명은 특별한 실시예를 기준으로 상기에 기술되었지만, 본원에 개시된 본 발명의 개념을 일탈함이 없이 많은 변화, 수정, 및 변경이 이루어질 수 있음이 명백 해 진다. 따라서, 모든 이와같은 변화,변경 및 수정은 동봉한 특허청구범위의 정신 및 범위에 포함되는 것으로 해석된다.
본 발명의 수성 폴리우레탄 도료 조성물은 용매계 폴리우레탄 조성물과 비교하여, 우수한 물리적 성질, 및 높은 광택도 및 내용제성을 가짐으로써, 무용매 및 저용매를 필요로하는 폴리우레탄 도료 산업에 유용하게 적용될 수 있다.

Claims (17)

  1. 향상된 경도, 광택도 및 내용제성을 갖는 도료로 경화될 수 있는 이성분 수성 폴리우레탄 도료 조성물로서, 상기의 도료 조성물은
    (Ⅰ) 수성 중합체 수지 분산액내에서 경화될 수 있고, 2.0 이상의 평균 작용성을 가지며, 다음 성분
    (A) 3,3,5-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 및 이들의 조합의 시클로이합체 또는 알로판에이트로 이루어진 그룹에서 선택된 폴리이소시아네이트 첨가생성물 25중량% 내지 95중량%와,
    (B) 3,3,5-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 및 이들의 조합의 시클로삼합체 또는 비우렛으로 이루어진 그룹에서 선택된 또 다른 폴리이소시아네이트 첨가생성물 5중량% 내지 75중량%와,
    (C) 이소시아네이트에 대하여 불활성인 유기 용매 0중량% 내지 30중량% 를 함유하는 폴리이소시아네이트; 및
    (Ⅱ) 10 내지 450(바람직하게는 28 내지 350)의 히드록시가를 가지며, 말단에 히드록시기가 있는 이소시아네이트 반응성, 수분산성 중합체 수지
    를 포함하며,
    단, 상기 성분(B)가 시클로삼합체화된 이소포론 디이소시아네이트로 본질적으로 이루어지는 경우, 상기 성분(C)는 상기 도료 조성물의 중량을 기준으로 10중량% 이상의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 이성분 수성 폴리우레탄 조성물.
  2. 향상된 경도, 광택도 및 내용제성을 갖는 도료로 경화될 수 있는 이성분 수성 폴리우레탄 도료 조성물로서, 상기의 도료 조성물은
    (Ⅰ) 수성 중합체 수지 분산액내에서 경화될 수 있고, 2.0 이상의 평균 작용성을 가지며, 다음 성분
    (A) 시클로이합체화된 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 시클로이합체화된 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트 알로판에이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 알로판에이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택된 폴리이소시아네이트 첨가생성물 25중량% 내지 95중량%와,
    (B) 시클로삼합체화된 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 비우렛, 시클로삼합체화된 이소포론 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 비우렛, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택된 폴리이소시아네이트 첨가생성물 5중량% 내지 75중량%와,
    (C) 이소시아네이트에 대하여 불활성인 유기 용매 0중량% 내지 30중량% 를 함유하는 폴리이소시아네이트; 및
    (Ⅱ) 10 내지 450의 히드록시가를 가지며, 말단에 히드록시기가 있는 이소시아네이트 반응성, 수분산성 중합체 수지
    를 포함하며,
    단, 상기 성분(B)가 시클로삼합체화된 이소포론 디이소시아네이트로 본질적으로 이루어지는 경우, 상기 성분(C)는 상기 도료 조성물의 중량을 기준으로 10중량% 이상의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 이성분 수성 폴리우레탄 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 성분(A)의 폴리이소시아네이트 첨가생성물은 헥사메틸렌 디이소시아네이트로부터 제조한, 우레티디온 또는 알로판에이트, 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 지방족 디이소시아네이트는 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 및 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 3 항에 있어서, 상기 첨가생성물은 16 내지 25, 바람직하게는 18 내지 23의 평균 이소시아네이트 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트는 다음 일반식으로 표시된 유기 이소시아네이트로부터 제조한, 이소시아누레이트, 알로판에이트, 우레티디온 또는 비우렛을 추가로 함유함을 특징으로 하는 조성물:
    R(NCO)2
    상기식에서, R은 4내지 25 탄소수의 이가 지반족 탄화수소기, 4 내지 20 탄소수의 이가 시클로지방족 탄화수소기, 또는 6 내지 20 탄소수의 이가 아르지방족 탄화수소기를 나타낸다.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 디이소시아네이트는 2,2,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄, 3,3,5-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
  8. 기재를 제 1 항의 도료 조성물과 접촉시킴으로써 제조된 피복된 제품.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 유기 용매는 아세톤, 메틸아밀 케톤, 메틸에틸 케톤, 메틸이소부틸 케톤, n-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, n-부틸아세테이트, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸에틸아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸에테르, 크실렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 히드록시-말단 수분산성 중합체 수지는 하기 일반식으로 표시되는 수지의 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물:
    R1(OH)n
    상기식에서, R1은 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트, 코폴리(우레탄아크릴레이트), 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제 9 항에 있어서, 상기 히드록시-말단 수분산성 중합체 수지의 분자량은 150 내지 8,000 인 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제 10 항에 있어서, 상기 히드록시-말단 수분산성 중합체 수지의 분자량은 650 내지 5,000 인 것을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제 10 항에 있어서, 상기 히드록시-말단 수분산성 중합체 수지의 작용성은 1.8 내지 8 인 것을 특징으로 하는 조성물.
  14. 제 10 항에 있어서, 상기 히드록시-말단 수분산성 중합체 수지의 작용성은 2 내지 6 인 것을 특징으로 하는 조성물.
  15. 제 10 항에 있어서, 상기 R1은 폴리우레탄인 것을 특징으로 하는 조성물.
  16. 제 10 항에 있어서, 상기 R1은 코폴리(우레탄-아크릴레이트)인 것을 특징으로 하는 조성물.
  17. 제 1 항의 상기 이성분 수성 폴리우레탄 도료 조성물의 성분(Ⅰ)과 성분(Ⅱ)를 접촉시켜서 혼합물을 제공하고, 상기 혼합물을 뒤섞는 것을 특징으로 하는 도료 조성물의 제조 방법.
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