KR20010006142A - Mixing System for the Production of Water-Dilutable Coating Agents - Google Patents

Abstract

A mixer system, for preparing two-component water-dilutable coating agents, includes a plurality of substantially water-free base colors and a pigment-free aqueous component. One or more of the base colors can be mixed together with a suitable amount of the aqueous component to match a preexisting coating color on a substrate to be repaired. Each of the base colors includes a pigment, an organic solvent and a first binder. The pigment-free aqueous component includes water and a second binder. The second binder is a polymer made from a mixture which includes a monomer component, an initiator, and an aqueous dispersion of a polyurethane resin. Cured coatings which are prepared from compositions using the disclosed mixer system exhibit improved condensation resistance, as compared with previously known coatings.

Description

수-희석가능한 코팅제 제조용 혼합물 계{Mixing System for the Production of Water-Dilutable Coating Agents}Mixing System for the Production of Water-Dilutable Coating Agents

본 발명은 내응결성이 개선된 다양한 베이스 칼라 성분으로부터 색상이 정확하게 규정된 수-희석가능한 코팅 조성물 제조용 혼합물 계에 관한 것이다.The present invention relates to a mixture system for preparing water-dilutable coating compositions in which colors are precisely defined from various base color components with improved coagulation resistance.

단일- 또는 멀티코트 페인트 계에 대한 손상 면적을 보수하는 종래의 방법은 손상 면적을 조심스럽게 세정 및 샌딩, 가능하게는 충전 및 서페이싱(sufacing)하는 것을 포함한다. 이어서, 손상 면적을 필요한 경우에는 추가로 예비 처리한 후, 금속성 베이스코트와 같은 효과 피니쉬, 또는 고체-칼라 페인트로 분무시켜 페인트가 손상 면적을 은폐시키고 인접 영역으로 흘러 내리도록 한다. 이렇게 하여 제조된 코팅을 초기에 건조시킨 후, 코팅 및 인접 부품들을 클리어코트로 오버스프레잉시키고, 필요할 수 있거나 또는 불필요할 수 있는 플래시-오프(flash-off) 기간 후에는 클리어코트를 (이미 도포한 코트와 함께) 바람직하게는 50 내지 100 ℃에서 건조시킨다.Conventional methods of repairing damaged areas for single- or multicoat paint systems include carefully cleaning and sanding, possibly filling and surfacing the damaged area. The damaged area is then further pretreated if necessary and then sprayed with an effect finish, such as a metallic basecoat, or solid-colored paint, so that the paint conceals the damaged area and flows down to the adjacent area. The coating thus produced is initially dried, then oversprayed the coating and adjacent parts with a clearcoat, and a clearcoat (already applied) after a flash-off period, which may or may not be necessary. With one coat) is preferably dried at 50 to 100 ° C.

효과 피니쉬로서, 및(또는) 2-코트 공정에서 도포된 고체-칼라 페인트로서 사용된 페인트는 손상 면적을 보수하기 위해, 결합제에 더하여 착색 안료 및(또는) 특수-효과 안료 및 고 비율의 유기 용매 혼합물을 포함하는 통상적으로 저-고체 페인트이다.Paints used as effect finishes and / or as solid-color paints applied in a two-coat process, in addition to binders, in addition to binders, color pigments and / or special-effect pigments and high proportions of organic solvents It is usually a low-solid paint comprising a mixture.

이들 페인트는 페인트 제조업자에 의해 목적하는 셰이드(shade)로 공급되거나, 또는 셰이드는 다수의 베이스 칼라 성분을 포함하는 혼합물 계로부터 도포되기 전에 생성된다. 상기와 같은 혼합물 계로부터의 제조의 장점은 매번 셰이드를 제조하여 개별적으로 저장할 필요가 없다는 점과, 결과적으로 제조, 유통 및 원료-유지 비용을 감소시킬 수 있다는 것이다. 두 경우 모두, 공급된 페인트의 저장 수명이 적절할(12개월 이상일) 필요가 있다. 또한, 혼합물 계의 경우, 베이스 칼라 성분의 셰이드 정확도는 상당히 중요하다.These paints are supplied by the paint manufacturer to the desired shade, or the shade is produced before being applied from a mixture system comprising a plurality of base color components. The advantage of the preparation from such mixture systems is that the shades do not need to be prepared and stored individually each time, resulting in reduced manufacturing, distribution and raw material-holding costs. In both cases, the shelf life of the supplied paint needs to be adequate (more than 12 months). In addition, in the case of mixture systems, the shade accuracy of the base color component is of great importance.

제조-라인 피니슁 분야에서는 수-희석가능한 베이스코트를 점차적으로 사용하는 반면, 종래의, 즉 용매를 함유하는 베이스코트는 여전히 자동차 리피니슁 분야에서 사용하고 있다. 현재까지 리피니슁하기 위해 사용해온 상기 저-고체 베이스코트의 조성은 지금까지 제조-라인 피니슁을 위해 사용한 수-희석가능한 베이스코트와는 명백하게 상이하다. 따라서, 예를 들면 종래 계의 레올로지는 유기 용매의 증발 속도에 의해 상당히 크게 조절(도포 장치와 페인트하려는 물체 사이에서의 고체가 증가)되는 반면, 수성계의 레올로지는 외부 두께 또는 적절한 결합제 개질에 의해 조절된다. 따라서, 종래 계로부터 수-희석가능한 계로의 과도기 동안, 사용한 결합제를 수-희석가능한 결합제로 단순히 교환하는 것은 불충분하다. 경제적 이유 때문에, 작업시 안전성(화재 보호)을 개선하기 위해, 및 페인트 필름을 건조시킬 때 환경에 대한 오염을 감소시키기 위해, 리피니슁 분야에서는 코팅 조성물 중의 유기 용매 함량을 가능한 한 많이 감소시키려는 시도를 배제하지 않았다. 그러나, 지금까지는 공지의 수-희석가능한 베이스코트의 불량한 저장 수명으로 인해, 상기에 기술한 혼합물 계가 상기 종류의 수-희석가능한 베이스코트로부터 구성되지 않았다.Water-dilutable basecoats are increasingly used in the manufacturing-line finishing field, while conventional, ie, solvent-containing basecoats are still used in the automotive refinishing field. The composition of the low-solid basecoats that have been used for refinishing to date is clearly different from the water-dilutable basecoats used so far for production-line finishing. Thus, for example, the rheology of conventional systems is significantly controlled by the evaporation rate of the organic solvent (the solids increase between the applicator and the object to be painted), whereas the rheology of the aqueous system has an outer thickness or appropriate binder modification. Controlled by Thus, during the transition from conventional systems to water-dilutable systems, it is insufficient to simply exchange used binders with water-dilutable binders. For economic reasons, attempts to reduce the organic solvent content in the coating composition as much as possible in the field of refining have been made in order to improve safety in operation (fire protection) and to reduce pollution to the environment when the paint film is dried. Did not rule out. However, to date, due to the poor shelf life of known water-dilutable basecoats, the above-described mixture system has not been constructed from this type of water-dilutable basecoat.

DE-A 41 10 520은 색상이 정확하게 규정된 수-희석가능한 코팅 조성물이 다양한 베이스 칼라 성분으로부터 제조되도록 하는 혼합물 계를 제공한다. 특히, 상기 혼합물 계는 특히 차체 상의 손상 면적의 리피니슁에 적합한 수성 코팅 조성물이 제조되도록 한다. 이는 동시에, 베이스 칼라 성분의 높은 셰이드 정확도를 보장하기 때문에, 페인트 가게가 복잡한 수단에 의지하지 않고도 정확하고 재생가능한 방식으로 목적하는 셰이드를 설정하도록 한다.DE-A 41 10 520 provides a mixture system that allows water-dilutable coating compositions with precisely defined colors to be made from various base color components. In particular, the mixture system allows for the production of an aqueous coating composition which is particularly suitable for the refining of the damage area on the body. This, at the same time, ensures high shade accuracy of the base color components, allowing the paint shop to set the desired shade in an accurate and reproducible manner without resorting to complex means.

또한, DE-A 41 10 520의 혼합물 계는 저장 수명이 상당히 양호하기(＞12 개월이기) 때문에, 상기 혼합물 계를 사용하여 제조한 수성 코팅 조성물은 효과 피니쉬 및 고체 칼라의 두 경우에서 기계적 특성이 양호한 코팅을 유도하게 된다. DE-A 41 10 520에 따른 혼합물 계는In addition, since the mixture system of DE-A 41 10 520 has a considerably good shelf life (> 12 months), the aqueous coating compositions prepared using the mixture system exhibit mechanical properties in both cases, effect finish and solid color. This leads to a good coating. Mixture systems according to DE-A 41 10 520

A) 물 5 중량% 미만, 1종 이상의 착색 및(또는) 특수-효과 안료, 유기 용매, 1종 이상의 수-희석가능한 또는 수-분산가능한 결합제, 및 필요한 경우 보조제 및 첨가제를 함유하는 다양한 베이스 칼라 성분 A, 및A) A variety of base colors containing less than 5% by weight of water, one or more coloring and / or special-effect pigments, organic solvents, one or more water-dilutable or water-dispersible binders and, if necessary, auxiliaries and additives. Component A, and

B) 물을 함유하지만 안료가 없는 1종 이상의 성분 BB) at least one component B containing water but no pigment

로 구성된다.It consists of.

또한, DE-A 41 10 520은 혼합물 계의 다양한 베이스 칼라 성분을 개별적으로 제조하여 저장한 후 코팅 조성물을 도포하기 직전까지 혼합시키지 않는, 색상이 정확하게 규정된 수-희석가능한 코팅 조성물의 제조 방법에 있어서, 그 발명의 혼합물 계를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법을 포함한다.DE-A 41 10 520 also provides for the preparation of color-defined water-dilutable coating compositions that do not mix and prepare the various base color components of the mixture system until immediately prior to application of the coating composition. It includes the method characterized by using the mixture system of this invention.

결국, DE-A 41 10 520은 또한, 리피니슁용 수성 코팅 조성물의 제조, 특히 차체의 리피니슁용 수성 페인트의 제조를 위한 혼합물 계의 용도에 관한 것이다.Consequently, DE-A 41 10 520 also relates to the use of mixture systems for the preparation of aqueous coating compositions for Lipinis, in particular for the production of aqueous paints for Lipinis in a car body.

＜문제 및 해결＞＜ Problem and Solution ＞

최근, 자동차 리피니쉬의 내수성 및 내수분성, 특히 내응결성에 관한 요건이 발생하고 있다.In recent years, requirements regarding water resistance and water resistance, in particular, condensation resistance of automobile refinish have arisen.

이는 DE-A 41 10 520에 따른 혼합물 계에 의해 수득될 수 있는 코팅의 내응결성을 추가로 증대시킬 필요가 있도록 하였다.This made it necessary to further increase the cohesion resistance of the coatings obtainable by the mixture system according to DE-A 41 10 520.

놀랍게도, DE-A 41 10 520에 따른 혼합물 계의 내응결성은 거기에 기술된 첨가된 성분 B)가, 에틸렌계 불포화 단량체 또는 에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물을 수-불용성 개시제의 존재 하에, 수평균 분자량이 1,000 내지 30,000 돌턴이며 중합가능한 이중 결합 갯수가 평균 0.05 내지 1.1개인 폴리우레탄 수지의 수성 분산액 중에서 폴리우레탄 수지와 에틸렌계 불포화 단량체 또는 그 단량체의 혼합물의 중량비 1:10 내지 10:1로 유리-라디칼 중합시킴으로써 수득할 수 있는 중합체를 결합제로서 혼합하는 경우 상당히 증대될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 그러한 중합체는 DE-A 43 39 870에 기술되어 있다.Surprisingly, the condensation resistance of the mixture system according to DE-A 41 10 520 is such that the added component B) described therein is a number average molecular weight, in the presence of a water-insoluble initiator, in the presence of a water-insoluble initiator. Free-radical at a weight ratio of 1:10 to 10: 1 of the polyurethane resin and the ethylenically unsaturated monomer or a mixture of monomers thereof in an aqueous dispersion of the polyurethane resin having 1,000 to 30,000 Daltons and having an average number of polymerizable double bonds of 0.05 to 1.1. It has been found that the polymer obtainable by polymerization can be significantly increased when mixed as a binder. Such polymers are described in DE-A 43 39 870.

따라서, 본 발명의 혼합물 계는Therefore, the mixture system of the present invention

A) 물 5 중량% 미만, 1종 이상의 착색 및(또는) 특수-효과 안료, 유기 용매, 1종 이상의 수-희석가능한 또는 수-분산가능한 결합체, 및 필요한 경우 보조제 및 첨가제를 함유하는 다양한 베이스 칼라 성분 A, 및A) Various base collars containing less than 5% by weight of water, one or more coloring and / or special-effect pigments, organic solvents, one or more water-dilutable or water-dispersible combinations and, if necessary, auxiliaries and additives. Component A, and

B) DE-A 43 39 870에 따른 아크릴화된 폴리우레탄의 수성 분산액을 포함하는, 물을 함유하지만 안료가 없는 1종 이상의 성분 BB) at least one component B containing water but without pigment, comprising an aqueous dispersion of acrylated polyurethane according to DE-A 43 39 870

로 구성된다.It consists of.

＜혼합물 계의 성분 A＞<Component A of the Mixture System>

이제, 이후 본원에서는 본 발명의 혼합물 계의 각 성분들을 추가로 설명할 것이다.Now, hereafter, the respective components of the mixture system of the present invention will be further described.

혼합물 계의 성분 A는 임의의 종래 페인트 안료를 포함할 수 있지만, 단시간(성분 A 및 B를 함께 교반하는 시간과 페인트를 도포하는 시간이 짧음) 내에 물과 반응하지 않으며, 수중에 용해되지 않는다. 성분 A는 무기 또는 유기 화합물을 기재로 하는 특수-효과 안료 및(또는) 착색된 안료를 포함할 수 있다. 가능한 한 보편적인 도포 범위를 보장하고 가능한 한 많은 색의 실현을 허용하기 위해서는, 착색 안료 만을 포함하는 성분 A 및 특수-효과 안료 만을 포함하는 성분 A를 기재로 하는 혼합물 계를 구성하는 것이 바람직하다.Component A of the mixture system may comprise any conventional paint pigment, but does not react with water and dissolve in water within a short time (the time for stirring components A and B together and the time for applying the paint is short). Component A may comprise special-effect pigments and / or colored pigments based on inorganic or organic compounds. In order to ensure as universal coverage as possible and allow for the realization of as many colors as possible, it is desirable to construct a mixture system based on component A comprising only colored pigments and component A comprising only special-effect pigments.

성분 A를 제조하기 위해서는 수성 코팅 조성물의 배합 중에 통상적으로 사용되는 모든 특수-효과 안료를 사용할 수 있다. 적합한 특수-효과 안료의 예는 시판 중인 알루미늄 브론즈, DE-A 36 36 183에 따라 채색된 알루미늄 브론즈, 시판 중인 스테인리스 강 브론즈, 및 기타 종래의 소형 금속 판 및 금속 플레이크 안료이다. 또한, 예를 들면 퍼얼러스터(pearluster) 안료 또는 간섭 안료와 같은 비금속성 특수-효과 안료는 성분 A 제조에 적합하다.To prepare component A, all special-effect pigments commonly used during the formulation of an aqueous coating composition can be used. Examples of suitable special-effect pigments are commercially available aluminum bronze, aluminum bronze colored according to DE-A 36 36 183, commercially available stainless steel bronze, and other conventional small metal plate and metal flake pigments. In addition, nonmetallic special-effect pigments such as, for example, pearluster pigments or interference pigments are suitable for component A preparation.

무기 화합물을 기재로 하는 적합한 착색 안료의 예는 이산화티탄, 산화철, 카본 블랙 등이다. 유기 화합물을 기재로 하는 적합한 착색 안료의 예는 인단트렌 블루(Indanthrene blue), 크로모프탈 레드(Cromophthal red), 이르가진 오렌지(Irgazine orange), 시코트랜스 옐로우(Sicotrans yellow), 헬리오겐 그린(Heliogen green) 등이다.Examples of suitable colored pigments based on inorganic compounds are titanium dioxide, iron oxide, carbon black and the like. Examples of suitable colored pigments based on organic compounds are Indanthrene blue, Chromophthal red, Irgin orange, Sicotrans yellow, Heliogen green green).

성분 A에서 사용하기에 적합한 결합제는 수성 코팅 조성물 중에서 통상적으로 사용되며 유기 용액 형태로 제조될 수 있는 모든 수-희석가능한 또는 수-분산가능한 결합제이다. 이 문단에서는 수지의 수-희석가능성 또는 수-분산가능성도 역시 적절한 가용화제를 조용매 또는 용매로서 사용함으로써 설정될 수 있다. 결합제 선택을 위해 결정적인 인자는 한편으로는, 특히 안료 침강을 억제할 수 있는 능력을 포함하는, 유기 용액 중의 양호한 저장 수명이며, 또다른 한편으로는 성분 B로의 베이스 칼라 성분 혼입의 용이함 또는 베이스 칼라 성분으로의 성분 B 혼입의 용이함이다. 성분 B로의 베이스 칼라 성분 혼입가능성 또는 그 반대의 혼입가능성은 또한, 예를 들면 이온계 또는 비이온계 계면활성제와 같은 분산제를 사용함으로써 실제로 제어될 수 있다. 그러나, 상기 종류의 첨가제는 생성된 코팅의 내수성을 손상시키지 않도록 극소량으로 사용되어야 한다. 성분 A에 대한 결합제로서는 특히, 수-희석가능한 또는 수-분산가능한 폴리우레탄 수지, 폴리아크릴레이트 수지, 폴리에스테르 수지, 및 유기 용액 중에서 제조될 수 있는 아미노 수지, 및 이들의 혼합물을 사용한다.Suitable binders for use in component A are all water-dilutable or water-dispersible binders which are commonly used in aqueous coating compositions and can be prepared in organic solution form. In this paragraph, the water-dilution or water-dispersibility of the resin can also be set by using an appropriate solubilizer as cosolvent or solvent. A decisive factor for binder selection is on the one hand a good shelf life in organic solutions, in particular including the ability to inhibit pigment settling, on the other hand the ease of incorporation of the base color component into component B or the base color component Ease of incorporation of component B into the The base color component incorporation into component B or vice versa can also be controlled in practice by using dispersants such as, for example, ionic or nonionic surfactants. However, additives of this kind should be used in very small amounts so as not to impair the water resistance of the resulting coating. As binders for component A, in particular, water-dilutable or water-dispersible polyurethane resins, polyacrylate resins, polyester resins, and amino resins which can be prepared in organic solutions, and mixtures thereof are used.

베이스 칼라 성분 중의 결합제로서 사용된 폴리우레탄 수지는 원칙적으로 공지되어 있다. 적합한 예는 수성 페인트 중에서 사용하기 위한, 문헌에 기술되어 있는 폴리우레탄 수지이지만, (각 문헌에 기술되어 있는 수정 제법에서는) 이들 폴리우레탄 수지를 유기 용액 형태로 제조할 수 있다.Polyurethane resins used as binders in the base collar component are known in principle. Suitable examples are the polyurethane resins described in the literature for use in water-based paints, but these polyurethane resins can be prepared in the form of organic solutions (in the modification process described in each document).

적합한 폴리우레탄 수지의 예는 EP-A 0 355 433, DE-A 35 45 618, DE-A 38 13 866 및 DE-A 40 05 961에 기술되어 있는 수지이다.Examples of suitable polyurethane resins are the resins described in EP-A 0 355 433, DE-A 35 45 618, DE-A 38 13 866 and DE-A 40 05 961.

따라서, 폴리우레탄 수지 제조 및 적합한 화합물 예에 관한 추가 설명을 위해서는 이들 문헌을 참조한다. 그러나, 이들 문헌에 기술되어 있는 폴리우레탄 수지와는 대조적으로, 폴리우레탄 수지는 수성 분산액 형태로 사용될 뿐만 아니라, 1종 이상의 유기 용매 중의 용액으로서도 사용된다. 이는 제2 분산액을 제조하기보다는 오히려 폴리우레탄 수지를 유기 용매 중에 용해시키는 한, 본 발명에 따라 사용된 폴리우레탄 수지의 제조 방법이 이들 문헌에 기술되어 있는 방법보다 수정되었다는 것을 의미한다. 그러한 폴리우레탄의 조성 및 제조 방법의 특성에 관해서는 DE-A 41 10 520을 상세히 참조한다.Therefore, these documents are referred to for further explanation regarding polyurethane resin preparation and examples of suitable compounds. However, in contrast to the polyurethane resins described in these documents, polyurethane resins are used not only in the form of aqueous dispersions, but also as solutions in one or more organic solvents. This means that the process for preparing the polyurethane resins used according to the invention has been modified over those described in these documents, as long as the polyurethane resin is dissolved in an organic solvent rather than to prepare a second dispersion. Reference is made in detail to DE-A 41 10 520 regarding the composition of such polyurethanes and the nature of the process for their preparation.

성분 A에 대한 결합제로서 사용된 폴리아크릴레이트 수지도 역시 공지되어 있으며 예를 들면, DE-A 38 32 826에 기술되어 있다. 적합한 폴리아크릴레이트 수지는 유기 용액 형태로 제조될 수 있는 통상적인 수-희석가능한 또는 수-분산가능한 수지이다.Polyacrylate resins used as binders for component A are also known and are described, for example, in DE-A 38 32 826. Suitable polyacrylate resins are conventional water-dilutable or water-dispersible resins which can be prepared in organic solution form.

성분 A에 대한 결합제로서는 수-희석가능하거나 수-분산가능하며 유기 용액 형태로 제조될 수 있는 폴리에스테르 수지도 역시 적합하다. 예를 들면, 상응하는 시판 중인 수-희석가능한 또는 수-분산가능한 폴리에스테르 수지, 및 수성 페인트 중에 통상적으로 사용되는 폴리에스테르 수지를 사용한다.Also suitable as binders for component A are polyester resins which are water-dilutable or water-dispersible and can be prepared in organic solution form. For example, corresponding commercially available water-dilutable or water-dispersible polyester resins, and polyester resins commonly used in aqueous paints are used.

수-희석가능한 또는 수-분산가능한 아미노 수지도 역시 성분 A에 대한 결합제로서 적합하다. 수-희석가능한 멜라민 수지를 사용하는 것은 바람직하다. 이들은 통상적으로, 에테르화된 멜라민-포름알데히드 축합 생성물이다. 아미노 수지의 수용성은 (가능한 한 낮아야 하는 축합 정도와는 별도로) 에테르화 성분에 따르며, 알콜 또는 에틸렌 글리콜 모노에테르 시리즈의 최저 성분 만이 수용성 축합물을 제공한다. 메탄올-에테르화된 멜라민 수지는 가장 중요하다. 가용화제를 사용하는 경우, 또한 부탄올-에테르화된 멜라민 수지를 수성상 중에 분산시킬 수 있다. 또한, 카르복실기를 축합물로 삽입시킬 수 있다. 옥시카르복실산을 갖는 고도로 에테르화된 포름알데히드 축합물의 트랜스에테르화 생성물은 이들의 카르복실기 때문에 중화 후 수중에서 가용성이며, 베이스 칼라 성분 중에 존재할 수 있다. 물론, 베이스 칼라 성분 A 중의 결합제로서는 상기에 언급한 결합제의 혼합물, 및 단독 또는 함께인 기타 수-희석가능한 또는 수-분산가능한 결합제도 사용할 수 있다. 결합제로서 베이스 칼라 성분 A는 바람직하게는 수-희석가능한 폴리우레탄 수지 또는 수-희석가능한 아미노 수지, 또는 수-희석가능한 폴리우레탄 수지와 아미노 수지의 혼합물을 포함한다.Water-dilutable or water-dispersible amino resins are also suitable as binders for component A. Preference is given to using water-dilutable melamine resins. These are usually etherified melamine-formaldehyde condensation products. The water solubility of the amino resin depends on the etherification component (apart from the degree of condensation which should be as low as possible), and only the lowest component of the alcohol or ethylene glycol monoether series provides the water soluble condensate. Methanol-etherified melamine resins are most important. When solubilizers are used, butanol-etherized melamine resins can also be dispersed in the aqueous phase. It is also possible to insert carboxyl groups into condensates. The transetherated products of highly etherified formaldehyde condensates with oxycarboxylic acids are soluble in water after neutralization due to their carboxyl groups and may be present in the base color component. Of course, as the binder in the base color component A, mixtures of the above-mentioned binders and other water-dilutable or water-dispersible binders alone or together can be used. The base color component A as binder preferably comprises a water-dilutable polyurethane resin or a water-dilutable amino resin, or a mixture of water-dilutable polyurethane resin and amino resin.

본 발명의 베이스 칼라 성분 A는 물이 필수적으로, 바람직하게는 완전히 없어야 한다. 베이스 칼라 성분의 물 함량은 베이스 칼라 성분의 총중량을 기준하여 5 중량% 미만이어야 한다.The base color component A of the invention should be essentially free of water, preferably completely. The water content of the base color component should be less than 5% by weight based on the total weight of the base color component.

베이스 칼라 성분은 1종 이상의 유기 용매를 용매로서 포함한다. 적합한 용매의 예는 특히 알콜, 에스테르, 케톤, 케토 에스테르, 글리콜 에테르 에스테르 등과 같은 수용성 또는 수-희석가능한 용매이다. 알콜 및 글리콜 에테르를 사용하는 것은 바람직하며 부틸 글리콜 및 부탄올을 사용하는 것은 특히 바람직하다.The base color component includes at least one organic solvent as a solvent. Examples of suitable solvents are in particular water-soluble or water-dilutable solvents such as alcohols, esters, ketones, keto esters, glycol ether esters and the like. Preference is given to using alcohols and glycol ethers, with particular preference to using butyl glycol and butanol.

본 문단에서는 베이스 칼라 성분 중에 용매로서 역시 후속하여 잔류할 용매를 사용하여 실제 결합제를 제조할 수 있다. 그러나, 보다 종종은 상이한 용매를 사용하여 결합제를 제조하고, 결합제 제조 후 상기 용매를 진공 증류법 또는 박막 증발법으로 온화하게 제거한 다음, 베이스 칼라 성분 중에서 사용한 결합제 용액 중에 잔류하는 용매로 대체한다. 보다 고비등 용매는 수중에서 가용성이어야 하며 베이스 칼라 성분 중에서 사용한 폴리우레탄 수지 용액 중에 잔류하여, 성막 과정 중에 중합체 입자의 응집을 촉진시킨다. 따라서, 예를 들면 폴리우레탄 수지 용액의 제조는 예를 들면, 메틸 에틸 케톤 또는 아세톤과 같은 케톤 중에서 수행한다. 이어서, 부틸 글리콜을 첨가한 후, 용매 교환은 케톤(메틸 에틸 케톤, 아세톤)을 증류 제거시킴으로써 수행한다. 폴리우레탄 수지 제조 용으로 특히 바람직한 용매는 교환할 필요가 없으며(활성 수소를 필요로 하지 않으며) 성분 A 중에 잔류할 수 있는, 예를 들면 메톡시프로필 아세테이트, 에톡시에틸 아세테이트, 에톡시에틸 프로피오네이트 및 N-메틸피롤리딘과 같은 것들이다. 케톤은 베이스 칼라 성분 중에 잔류하지 않더라도 폴리우레탄 수지 제조 후에 교환하지만, 필요한 경우 폴리우레탄 수지 제조를 위한 상기 용매를 또한, 케톤과의 혼합물 중에서 사용할 수 있다. 또한, 성분 A는 종래의 보조제 및 첨가제도 역시 포함할 수 있다. 그러한 첨가제의 예는 소포제, 분산 보조제, 유화제, 균염제 및 기타이다.In this paragraph, the actual binder can be prepared using a solvent which will also subsequently remain in the base color component as a solvent. However, more often, different binders are used to prepare the binder, and after preparation of the binder, the solvent is gently removed by vacuum distillation or thin film evaporation and then replaced by the solvent remaining in the binder solution used in the base color component. Higher boiling solvents must be soluble in water and remain in the polyurethane resin solution used in the base color component to promote aggregation of the polymer particles during the film formation process. Thus, for example, the preparation of the polyurethane resin solution is carried out in a ketone, for example methyl ethyl ketone or acetone. Then, after addition of butyl glycol, solvent exchange is carried out by distilling off the ketones (methyl ethyl ketone, acetone). Particularly preferred solvents for the production of polyurethane resins do not need to be exchanged (do not require active hydrogen) and may remain in component A, for example methoxypropyl acetate, ethoxyethyl acetate, ethoxyethyl propio Such as Nate and N-methylpyrrolidine. Ketones are exchanged after polyurethane resin production even if they do not remain in the base color component, but if necessary the solvents for polyurethane resin production can also be used in mixtures with ketones. In addition, component A may also include conventional auxiliaries and additives. Examples of such additives are antifoams, dispersing aids, emulsifiers, leveling agents and others.

성분 A는 당업자에게 공지된 방법으로 각 성분들을 혼합, 및 필요한 경우 분산시킴으로써 제조한다. 따라서, 착색 안료의 혼입은 통상적으로 각 안료를, 유기 용매 중의 용액 형태로 바람직하게 사용되는 상기에 기술한 1종 이상의 결합제와 함께 분산시킴으로써 수행한다. 필요한 경우, 추가의 유기 용매를 첨가하여 분산시킬 수 있다. 이들 안료의 분산은 예를 들면, 비드 밀 및 샌드 밀과 같은 종래의 설비를 이용하여 수행한다.Component A is prepared by mixing and, if necessary, dispersing each component in a manner known to those skilled in the art. Thus, the incorporation of colored pigments is usually carried out by dispersing each pigment with one or more of the binders described above, which is preferably used in the form of a solution in an organic solvent. If necessary, additional organic solvents can be added and dispersed. Dispersion of these pigments is carried out using conventional equipment such as, for example, bead mills and sand mills.

특수-효과 안료의 혼입은 통상적으로, 효과 안료를 1종 이상의 용매와 균일하게 혼합함으로써 수행한다. 이어서, 이 혼합물을 추가의 유기 용매를 첨가하거나 또는 첨가하지 않으면서 교반기 또는 용해기를 사용하여 상기에 기술한 1종 이상의 결합제의 혼합물로 교반한다. 결합제는 유기 용매 중의 용액 형태로 사용하는 것이 바람직하다.The incorporation of special-effect pigments is usually carried out by uniformly mixing the effect pigments with one or more solvents. This mixture is then stirred with a mixture of one or more binders described above using a stirrer or dissolver with or without additional organic solvent. The binder is preferably used in the form of a solution in an organic solvent.

안료, 결합제 및 용매 각각의 비율은 당업자들이 알수 있다시피 안료 페이스트의 유동 특성에 따르기 때문에 사용된 특별 안료에 따른다.The proportions of the pigments, binders and solvents each depend on the particular pigment used as it will depend on the flow characteristics of the pigment paste.

＜혼합물 계의 성분 B＞<Component B of the Mixture System>

혼합물 계의 추가 성분은 물을 함유하는 성분 B이다.An additional component of the mixture system is component B, which contains water.

본 발명의 필수 성분으로서, 성분 B는 DE-A 43 49 870에 기술되어 있으며 에틸렌계 불포화 단량체 또는 에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물을 수-불용성 개시제 또는 수-불용성 개시제의 혼합물의 존재 하에, 수평균 분자량 Mn이 1,000 내지 30,000 돌턴이며 분자 1개당 중합가능한 이중 결합 갯수가 평균 0.05 내지 1.1개인 폴리우레탄 수지의 수성 분산액 중에서 폴리우레탄 수지와 에틸렌계 불포화 단량체 또는 에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물의 중량비 1:10 내지 10:1로 유리-라디칼 중합시킴으로써 수득할 수 있는 중합체를 결합제로서 포함한다.As an essential component of the present invention, component B is described in DE-A 43 49 870 and the number average molecular weight is obtained in the presence of an ethylenically unsaturated monomer or a mixture of ethylenically unsaturated monomers in the presence of a water-insoluble initiator or a mixture of water-insoluble initiators. Mn is 1,000 to 30,000 Daltons and weight ratio of polyurethane resin and ethylenically unsaturated monomer or mixture of ethylenically unsaturated monomer in an aqueous dispersion of polyurethane resin having an average number of polymerizable double bonds per molecule of 0.05 to 1.1 from 1:10 to 10 Polymers obtainable by free-radical polymerization at: 1 are included as binders.

에틸렌계 불포화 단량체 또는 에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물을 수-불용성 개시제 또는 수-불용성 개시제의 혼합물의 존재 하에 유리-라디칼 중합시킨 폴리우레탄 수지의 수성 분산액은 DE-A 43 39 870에 따라Aqueous dispersions of polyurethane resins having been free-radically polymerized in the presence of an ethylenically unsaturated monomer or a mixture of ethylenically unsaturated monomers in the presence of a water-insoluble initiator or a mixture of water-insoluble initiators can be prepared according to DE-A 43 39 870.

(a) 수평균 분자량이 400 내지 5,000 돌턴인 폴리에스테르- 및(또는) 폴리에테르폴리올, 또는 그러한 폴리에스테르- 및(또는) 폴리에테르폴리올의 혼합물, 및(a) polyester- and / or polyetherpolyols having a number average molecular weight of 400 to 5,000 Daltons, or mixtures of such polyester- and / or polyetherpolyols, and

(b) 단독 또는 모노이소시아네이트 또는 모노이소시아네이트의 혼합물과 혼합한 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트의 혼합물, 및(b) a mixture of polyisocyanates or polyisocyanates alone or mixed with a mixture of monoisocyanates or monoisocyanates, and

(c) 분자가 이소시아네이트기에 대해 반응성인 1개 이상의 기 및 음이온을 형성할 수 있는 1개 이상의 기를 포함하는 화합물 또는 그러한 화합물의 혼합물, 또는(c) a compound or mixture of such compounds wherein the molecule comprises at least one group reactive with isocyanate groups and at least one group capable of forming anions; or

(d) 분자가 1개 이상의 NCO-반응기 및 1개 이상의 폴리-(옥시알킬렌)기를 포함하는 화합물 또는 그러한 화합물의 혼합물, 또는(d) a compound or mixture of compounds, wherein the molecule comprises at least one NCO-reactor and at least one poly- (oxyalkylene) group, or

(e) 성분 (c) 및 (d)의 혼합물, 및(e) a mixture of components (c) and (d), and

(f) 필요한 경우, 중합가능한 이중 결합에 더하여 1개 이상의 추가 NCO-반응기를 포함하는 화합물 또는 그러한 화합물의 혼합물, 및(f) if necessary, a compound or mixture of such compounds comprising at least one additional NCO-reactor in addition to a polymerizable double bond, and

(g) 필요한 경우, 분자량이 60 내지 399 돌턴인 히드록실- 및(또는) 아미노-함유 유기 화합물 또는 그러한 화합물의 혼합물, 및(g) hydroxyl- and / or amino-containing organic compounds or mixtures of such compounds, if necessary, having a molecular weight of 60 to 399 Daltons, and

수평균 분자량이 1,000 내지 30,000 돌턴, 바람직하게는 1,500 내지 20,000 돌턴이며 중합가능한 이중 결합 갯수가 평균 0.05 내지 1.1개, 바람직하게는 0.2 내지 0.9개인 폴리우레탄 수지Polyurethane resin having a number average molecular weight of 1,000 to 30,000 Daltons, preferably 1,500 to 20,000 Daltons, and an average number of polymerizable double bonds of 0.05 to 1.1, preferably 0.2 to 0.9

로부터 제조하고, 상기 수지를 수중에 분산시킴으로써 제조할 수 있다.And the resin can be prepared by dispersing the resin in water.

폴리우레탄 수지는 벌크 또는 유기 용매 중에서 제조할 수 있다.Polyurethane resins can be prepared in bulk or organic solvents.

폴리우레탄 수지는 모든 출발 화합물을 동시에 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 그러나, 다수의 경우, 폴리우레탄 수지를 단계별로 제조하는 것이 현명하다. 따라서, 예를 들면 성분 (a) 및 (b)로부터 이소시아네이트-관능성 프리폴리머를 제조한 다음 이를 성분 (c) 또는 (d) 또는 (e)와 추가 반응시킬 수 있다. 또한, 성분 (a) 및 (b) 및 (c) 또는 (d) 또는 (e), 및 필요한 경우 (f)로부터 이소시아네이트-관능성 프리폴리머를 제조한 다음 이를 성분 (g)와 반응시켜 분자량이 더 큰 폴리우레탄 수지를 형성시킬 수 있다. 성분 (g)와의 반응은 벌크 또는 (예를 들면, EP-A 0 297 576에 기술되어 있는 바와 같이) 수중에서 수행할 수 있다. 성분 (f)로서 사용한 화합물이 이소시아네이트기에 대해 반응성인 1개의 기만을 함유하는 경우, 제1단계에서는 (b) 및 (f)로부터 이소시아네이트-관능성 전구체를 제조한 후 이를 나머지 성분들과 추가 반응시킬 수 있다.Polyurethane resins can be prepared by reacting all the starting compounds simultaneously. In many cases, however, it is wise to make polyurethane resins step by step. Thus, for example, isocyanate-functional prepolymers can be prepared from components (a) and (b) and then further reacted with components (c) or (d) or (e). In addition, an isocyanate-functional prepolymer is prepared from components (a) and (b) and (c) or (d) or (e) and, if necessary, (f) and then reacted with component (g) to further increase molecular weight. Large polyurethane resins can be formed. The reaction with component (g) can be carried out in bulk or in water (as described, for example, in EP-A 0 297 576). If the compound used as component (f) contains only one group reactive with isocyanate groups, in the first step an isocyanate-functional precursor is prepared from (b) and (f) and further reacted with the remaining components. Can be.

성분 (a) 내지 (g)의 반응은 또한, 예를 들면 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 말레에이트 및 3급 아민과 같은 촉매의 존재 하에 수행할 수 있다.The reaction of components (a) to (g) can also be carried out in the presence of a catalyst such as, for example, dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate and tertiary amines.

사용하려는 성분 (a), (b), (c), (d), (e), (f) 및 (g)의 양은 표적 수평균 분자량 및 표적 산가로부터 수득된다. 중합가능한 이중 결합은 중합가능한 이중 결합을 갖는 성분 (a) 및(또는) 중합가능한 이중 결합을 갖는 성분 (b)를 사용하고(거나) 성분 (f)를 사용함으로써 폴리우레탄 분자로 도입시킬 수 있다. 중합가능한 이중 결합은 성분 (f)를 사용하여 도입시키는 것이 바람직하다. 또한 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 알릴 에테르기를, 중합가능한 이중 결합을 함유하는 기로서 폴리우레탄 수지 분자로 도입시키는 것은 바람직하다.The amounts of components (a), (b), (c), (d), (e), (f) and (g) to be used are obtained from the target number average molecular weight and the target acid value. The polymerizable double bond can be introduced into the polyurethane molecule by using component (a) having a polymerizable double bond and / or component (b) having a polymerizable double bond and / or by using component (f). . The polymerizable double bond is preferably introduced using component (f). It is also preferred to introduce acrylate, methacrylate or allyl ether groups into the polyurethane resin molecules as groups containing polymerizable double bonds.

성분 (a)로서, 수평균 분자량이 400 내지 5,000 돌턴인 포화 및 불포화 폴리에스테르- 및(또는) 폴리에테르폴리올, 특히 폴리에스테르- 및(또는) 폴리에테르디올을 사용할 수 있다. 성분 (a)에 관한 설명을 위해 DE-A 43 39 870을 참조한다.As component (a), saturated and unsaturated polyester- and / or polyetherpolyols, in particular polyester- and / or polyetherdiols having a number average molecular weight of 400 to 5,000 Daltons can be used. See DE-A 43 39 870 for a description of component (a).

성분 (b)로서는 지방족 및(또는) 지환족 및(또는) 방향족 폴리이소시아네이트를 사용할 수 있다. 방향족 폴리이소시아네이트의 예는 페닐렌 디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 비페닐렌 디이소시아네이트, 나프틸렌 디이소시아네이트 및 디페닐메탄 디이소시아네이트이다. 지방(지환)족 폴리이소시아네이트는 이들의 양호한 내자외선성을 기준하여 황변 경향이 거의 없는 생성물을 생성시킨다. 성분 (b)에 관한 설명은 DE-A 43 39 870을 참조한다.As component (b), aliphatic and / or cycloaliphatic and / or aromatic polyisocyanates can be used. Examples of aromatic polyisocyanates are phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, biphenylene diisocyanate, naphthylene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate. Aliphatic (alicyclic) polyisocyanates produce products with little tendency to yellowing based on their good ultraviolet resistance. See DE-A 43 39 870 for a description of component (b).

수중에서 안정한 분산액을 논의 하의 폴리우레탄 수지로부터 형성시킬 수 있기 위해서는 친수성 기를 함유해야 한다. 이들 친수성 기는 성분 (c) 또는 성분 (d) 또는 성분 (e)를 통해 폴리우레탄 수지로 도입된다. 음이온을 형성시킬 수 있는 성분 (c)의 기들은 폴리우레탄 수지를 수중에서 분산시키기 전 또는 그 동안에 염기, 바람직하게는 예를 들면 디메틸에탄올아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 및 트리부틸아민과 같은 3급 아민을 사용하여 중화시킨 후 폴리우레탄 수지가 음이온 기를 함유하도록 한다. 성분 (c) 만이 친수성 기를 공급하는 성분으로서 사용되는 경우 성분 (c)는 폴리우레탄 수지의 산가가 15 내지 80 ㎎의 KOH/g, 바람직하게는 20 내지 60 ㎎의 KOH/g가 되는 양으로 사용한다. 성분 (d) 만이 친수성 기를 공급하는 성분으로서 사용되는 경우, 성분 (d)는 폴리우레탄 수지가 5 내지 40 중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량%의 옥시알킬렌기를 함유하는 양으로 사용되며, 이 수치는 성분 (a)에 의해 도입된 임의의 옥시알킬렌기를 포함한다. 성분 (e)가 친수성 기를 공급하는 성분으로 사용되는 경우, 사용하려는 성분 (c) 및 (d)의 양은 혼합물 비율에 따라, 성분 (c) 또는 (d) 각각을 친수성 기의 유일한 공급기로서 사용하는 경우에 대해 상기에 나타낸 수치이다. 나머지의 경우, 숙련된 작업자는 사용하려는 성분 (c), (d) 또는 (e)의 양을 간단한 일상적 실험으로 용이하게 결정할 수 있다. 상기 작업자는 적어도 안정한 수성 폴리우레탄 수지 분산액을 수득하기 위해서는 친수성 기 비율이 얼마나 커야 하는지를 간단한 연속 실험을 통해 실험하기만 하면 된다. 상기 작업자는 또한 물론, 폴리우레탄 수지 분산액을 안정시키기 위해서도, 유화제와 같은 통상의 분산 보조제를 사용할 수 있다. 그러나, 분산 보조제의 사용은 또한 바람직하지 않은데, 그 이유는 생성된 코팅의 수분에 대한 민감성을 통상적으로 상승시키기 때문이다.In order to be able to form a stable dispersion in water from the polyurethane resin under discussion, it must contain hydrophilic groups. These hydrophilic groups are introduced into the polyurethane resin via component (c) or component (d) or component (e). Groups of component (c) capable of forming anions may be selected from bases, preferably for example dimethylethanolamine, triethylamine, tripropylamine and tributylamine, before or during dispersion of the polyurethane resin in water. After neutralization with tertiary amines the polyurethane resin is allowed to contain anionic groups. When only component (c) is used as a component for supplying a hydrophilic group, component (c) is used in an amount such that the acid value of the polyurethane resin is 15 to 80 mg KOH / g, preferably 20 to 60 mg KOH / g. do. When only component (d) is used as a component to supply a hydrophilic group, component (d) is used in an amount containing 5 to 40% by weight of polyurethane resin, preferably 10 to 30% by weight of oxyalkylene group, This value includes any oxyalkylene group introduced by component (a). When component (e) is used as a component to supply a hydrophilic group, the amounts of components (c) and (d) to be used depend on the mixture ratio, using each of components (c) or (d) as the sole feeder of the hydrophilic group. It is the numerical value shown above about a case. In other cases, the skilled worker can easily determine the amount of component (c), (d) or (e) to be used by simple routine experimentation. The operator only needs to experiment through a simple continuous experiment how large the hydrophilic group ratio should be in order to at least obtain a stable aqueous polyurethane resin dispersion. The worker can of course also use conventional dispersion aids, such as emulsifiers, to stabilize the polyurethane resin dispersion. However, the use of dispersing aids is also undesirable because they typically raise the sensitivity of the resulting coatings to moisture.

성분 (c)로서는 분자가 이소시아네이트기에 대해 반응성인 2개의 기를 포함하는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이소시아네이트기에 대해 반응성인 적합한 기는 특히 히드록실기이며 또한 1급 및(또는) 2급 아미노기이다. 음이온을 형성시킬 수 있는 적합한 기는 카르복실기, 술폰산기 및(또는) 포스폰산기이며, 카르복실기는 바람직하다. 성분 (c)에 관한 설명은 DE-A 43 39 870을 참조한다.As component (c), it is preferable to use a compound in which the molecule contains two groups reactive with isocyanate groups. Suitable groups that are reactive toward isocyanate groups are especially hydroxyl groups and are also primary and / or secondary amino groups. Suitable groups capable of forming anions are carboxyl groups, sulfonic acid groups and / or phosphonic acid groups, with carboxyl groups being preferred. See DE-A 43 39 870 for a description of component (c).

성분 (d)를 사용하는 경우, 폴리(옥시알킬렌)기를 비이온계 안정화기로서 폴리우레탄 분자로 도입시킬 수 있다. 성분 (d)로서는 예를 들면, 화학식 R'O-(-CH₂CHR"-O-)_n-H(여기에서, R'는 C_1-6알킬 라디칼이며, R"는 수소 원자 또는 C_1-6알킬 라디칼이며, n은 수 20 내지 75임)의 알콕시폴리(옥시알킬렌) 알콜을 사용할 수 있다.When using component (d), poly (oxyalkylene) groups can be introduced into the polyurethane molecules as nonionic stabilizers. As component (d), for example, the formula R′O — (— CH ₂ CHR ″ —O—) _n —H, wherein R ′ is a C _1-6 alkyl radical and R ″ is a hydrogen atom or C _{1 -6} alkyl radicals, n being from 20 to 75, alkoxypoly (oxyalkylene) alcohols can be used.

성분 (f)는 중합가능한 이중 결합을 폴리우레탄 수지 분자로 도입시킨다. 성분 (f)로서, 1개 이상의 NCO-반응기 및 1개의 중합가능한 이중 결합을 함유하는 화합물을 사용하는 것은 바람직하다. 성분 (f)로서 특히 바람직한 사용된 화합물은 1개의 중합가능한 이중 결합 및 2개의 NCO-반응기를 포함하는 것들이다. NCO-반응기의 예는 -OH, -SH, ＞NH 및 -NH₂기이며, -OH, ＞NH 및 NH₂기는 바람직하다. 성분 (f)로서 사용할 수 있는 화합물의 예는 히드록시(메트)아크릴레이트, 특히 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들면 히드록시에틸, 히드록시프로필, 히드록시부틸 또는 히드록시헥실 (메트)아크릴레이트 및 2,3-디히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2,3-디히드록시프로필 모노알릴 에테르, 알릴 2,3-디히드록시프로파노에이트, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, 글리세롤, 모노알릴 에테르, 펜타에리트리톨 모노(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 모노알릴 에테르, 펜타에리트리톨 디알릴 에테르, 트리메틸올프로판 모노알릴 에테르, 트리메틸올프로판 모노(메트)아크릴레이트 및 트리메틸올프로판 디알릴 에테르이다. 성분 (f)로서는 트리메틸올프로판 모노알릴 에테르, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디알릴 에테르, 글리세롤 모노알릴 에테르 및 트리메틸올프로판 모노(메트)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 성분 (f)로서는 트리메틸올프로판 모노알릴 에테르, 글리세롤 모노알릴 에테르 및 알릴 2,3-디히드록시프로파노에이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 2개 이상의 NCO-반응기를 함유하는 (f) 성분을 폴리우레탄 분자의 쇄를 따른 부위(말단부가 아님)에 도입시키는 것은 바람직하다.Component (f) introduces a polymerizable double bond into the polyurethane resin molecule. As component (f), preference is given to using compounds which contain at least one NCO-reactor and one polymerizable double bond. Particularly preferred used compounds as component (f) are those comprising one polymerizable double bond and two NCO-reactors. Examples of NCO-reactors are -OH, -SH,> NH and -NH ₂ groups, with -OH,> NH and NH ₂ groups being preferred. Examples of compounds which can be used as component (f) are hydroxy (meth) acrylates, especially hydroxyalkyl (meth) acrylates, for example hydroxyethyl, hydroxypropyl, hydroxybutyl or hydroxyhexyl (meth ) Acrylate and 2,3-dihydroxypropyl (meth) acrylate, 2,3-dihydroxypropyl monoallyl ether, allyl 2,3-dihydroxypropanoate, glycerol mono (meth) acrylate, Glycerol, monoallyl ether, pentaerythritol mono (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol monoallyl ether, pentaerythritol diallyl ether, trimethylolpropane monoallyl ether, trimethylolpropane Mono (meth) acrylate and trimethylolpropane diallyl ether. As component (f), trimethylolpropane monoallyl ether, glycerol mono (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol diallyl ether, glycerol monoallyl ether and trimethylolpropane mono (meth) acrylic It is preferable to use a rate. As component (f), particular preference is given to using trimethylolpropane monoallyl ether, glycerol monoallyl ether and allyl 2,3-dihydroxypropanoate. It is preferable to introduce (f) component containing two or more NCO-reactors into a portion (not the end) along the chain of the polyurethane molecule.

성분 (g)로서는 예를 들면, 분자량이 60 내지 399 돌턴인 폴리올, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,2-부틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 트리메틸올프로판, 피마자유 또는 수소첨가된 피마자유, 디-트리메틸올프로판 에테르, 펜타에리트리톨, 1,2-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 네오펜틸 글리콜, 네오펜틸 글리콜 히드록시피발레이트, 히드록시에틸화된 또는 히드록시프로필화된 비스페놀 A, 수소첨가된 비스페놀 A 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 폴리올은 통상적으로, 성분 (a) 및 (g)의 사용량을 기준하여 30 중량% 이하, 바람직하게는 2 내지 20 중량%의 양으로 사용된다.As the component (g), for example, a polyol having a molecular weight of 60 to 399 Daltons, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4- Butanediol, 1,2-butylene glycol, 1,6-hexanediol, trimethylolpropane, castor oil or hydrogenated castor oil, di-trimethylolpropane ether, pentaerythritol, 1,2-cyclohexanediol, 1 4-cyclohexanedimethanol, bisphenol A, bisphenol F, neopentyl glycol, neopentyl glycol hydroxypivalate, hydroxyethylated or hydroxypropylated bisphenol A, hydrogenated bisphenol A and mixtures thereof Can be used. The polyols are usually used in amounts of up to 30% by weight, preferably from 2 to 20% by weight, based on the amounts used of components (a) and (g).

성분 (g)로서는 또한, 1급 및(또는) 2급 아미노기를 갖는 디 및(또는) 폴리아민을 사용할 수 있다. 폴리아민은 주로 분자량 60 내지 399 돌턴의 알킬렌-폴리아민이다. 이들은 이소시아네이트기와 반응하는 수소 원자를 갖지 않는 치환기를 이동시킬 수 있다. 예는 선형 또는 분지형 지방족, 지환족 또는 방향족 구조이며 2개 이상의 1급 아미노기를 갖는 폴리아민이다. 언급할 수 있는 디아민은 히드라진, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 1,4-부틸렌디아민, 피페라진, 1,4-시클로헥실디메틸아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 메탄디아민, 이소포론디아민, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 및 아미노에틸에탄올아민이다. 바람직한 디아민은 히드라진, 알킬 또는 시클로알킬 디아민, 예를 들면 프로필렌디아민 및 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산이다. 또한 성분 (g)로서, 분자 1개당 2개 이하의 아미노기를 함유하는 폴리아민을 사용할 수 있다. 그러나, 그러한 경우 (예를 들면, 모노아민을 추가로 사용함으로써) 가교결합된 폴리우레탄 수지가 수득되지 않도록 보장해야 한다. 사용될 수 있는 상기 종류의 폴리아민은 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 디프로필렌트리아민 및 디부틸렌트리아민이다. 에틸헥실아민은 모노아민의 일례로서 언급된다.As the component (g), di and / or polyamines having primary and / or secondary amino groups can also be used. Polyamines are mainly alkylene-polyamines having a molecular weight of 60 to 399 Daltons. These can move the substituent which does not have the hydrogen atom which reacts with an isocyanate group. Examples are polyamines with linear or branched aliphatic, cycloaliphatic or aromatic structures and having at least two primary amino groups. Diamines that may be mentioned include hydrazine, ethylenediamine, propylenediamine, 1,4-butylenediamine, piperazine, 1,4-cyclohexyldimethylamine, 1,6-hexamethylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, methanediamine, Isophoronediamine, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane and aminoethylethanolamine. Preferred diamines are hydrazine, alkyl or cycloalkyl diamines such as propylenediamine and 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane. As component (g), polyamines containing up to two amino groups per molecule can be used. In such cases, however, it should be ensured that no crosslinked polyurethane resin is obtained (eg by further use of monoamines). Polyamines of this kind that can be used are diethylenetriamine, triethylenetetraamine, dipropylenetriamine and dibutylenetriamine. Ethylhexylamine is mentioned as an example of a monoamine.

본 발명의 성분 B에 존재하는 결합제는 에틸렌계 불포화 단량체 또는 에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물을 수-불용성 개시제 또는 수-불용성 개시제의 혼합물의 존재 하에, 상기에 기술된 수성 폴리우레탄 수지 분산액 중에서 폴리우레탄 수지와 에틸렌계 불포화 단량체 또는 에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물의 중량비 1:10 내지 10:1, 바람직하게는 1:2 내지 2:1로 유리-라디칼 중합시킴으로써 수득할 수 있다.The binder present in component B of the present invention is a polyurethane resin in the aqueous polyurethane resin dispersion described above in the presence of an ethylenically unsaturated monomer or a mixture of ethylenically unsaturated monomers in the presence of a water-insoluble initiator or a mixture of water-insoluble initiators. It can be obtained by free-radical polymerization in a weight ratio of 1:10 to 10: 1, preferably 1: 2 to 2: 1, with a mixture of an ethylenically unsaturated monomer or an ethylenically unsaturated monomer.

사용될 수 있는 에틸렌계 불포화 단량체는The ethylenically unsaturated monomers that can be used are

(i) 히드록실기도 카르복실기도 함유하지 않는, 아크릴산 또는 메타크릴산의 지방족 또는 지환족 에스테르, 또는 그러한 에스테르의 혼합물, 및(i) aliphatic or cycloaliphatic esters of acrylic acid or methacrylic acid, or mixtures of such esters, containing neither hydroxyl groups nor carboxyl groups, and

(ii) 분자 중의 1개 이상의 히드록실기를 이동시키는 에틸렌계 불포화 단량체, 또는 그러한 단량체의 혼합물, 및(ii) an ethylenically unsaturated monomer that transfers one or more hydroxyl groups in a molecule, or a mixture of such monomers, and

(iii) 분자 중의 1개 이상의 카르복실기를 이동시키는 에틸렌계 불포화 단량체, 또는 그러한 단량체의 혼합물, 및(iii) an ethylenically unsaturated monomer that migrates one or more carboxyl groups in the molecule, or a mixture of such monomers, and

(iv) 성분 (i), (ii) 및 (iii)과 상이한 추가의 에틸렌계 불포화 단량체, 또는 그러한 단량체의 혼합물, 및(iv) additional ethylenically unsaturated monomers different from components (i), (ii) and (iii), or mixtures of such monomers, and

(v) 다불포화 단량체, 특히 에틸렌계 다불포화 단량체, 및 또한(v) polyunsaturated monomers, especially ethylene-based polyunsaturated monomers, and also

성분 (i), (ii), (iii), (iv) 및 (v)의 혼합물Mixture of components (i), (ii), (iii), (iv) and (v)

이다.to be.

에틸렌계 불포화 단량체로서는 40 내지 100 중량%, 바람직하게는 60 내지 90 중량%의 성분 (i), 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 0 내지 25 중량%의 성분 (ii), 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0 내지 5 중량%, 상당히 특히 바람직하게는 0 중량%의 성분 (iii) 및 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 0 내지 30 중량%의 성분 (iv) 및 또한 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0 중량%의 성분 (v)(이때, 성분 (i), (ii), (iii), (iv) 및 (v)의 중량 비율의 합은 항상 100 중량%임)의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.As the ethylenically unsaturated monomer, 40 to 100% by weight, preferably 60 to 90% by weight of component (i), 0 to 30% by weight, preferably 0 to 25% by weight of component (ii), 0 to 10% by weight , Preferably 0 to 5% by weight, quite particularly preferably 0% by weight of component (iii) and 0 to 50% by weight, preferably 0 to 30% by weight of component (iv) and also 0 to 5% by weight , Preferably a mixture of 0% by weight of component (v), wherein the sum of the weight proportions of components (i), (ii), (iii), (iv) and (v) is always 100% by weight) It is preferable to use.

성분 (i)로서는 예를 들면, 시클로헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 알킬 라디칼의 탄소수가 20 이하인 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 에틸헥실, 스테아릴 및 라우릴 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 또는 이들 단량체의 혼합물을 사용할 수 있다.As component (i), for example, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, alkyl acrylates and alkyl methacrylates having 20 or less carbon atoms of alkyl radicals, for example methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, ethyl Hexyl, stearyl and lauryl acrylate and methacrylate, or mixtures of these monomers can be used.

성분 (ii)로서는 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산 또는 또다른 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산의 히드록시알킬 에스테르를 사용할 수 있다. 이들 에스테르는 산에 의해 에스테르화된 알킬렌 글리콜로부터 유도할 수 있거나, 또는 산을 알킬렌 옥사이드와 반응시켜 수득할 수 있다. 성분 (ii)로서는 히드록시알킬기의 탄소수가 6 이하인, 아크릴산 및 메타크릴산의 히드록시알킬 에스테르, 또는 이들 히드록시알킬 에스테르의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 관련있는 예는 DE-A 43 39 870으로부터 택할 수 있다.As component (ii), for example, hydroxyalkyl esters of acrylic acid, methacrylic acid or another α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid can be used. These esters can be derived from alkylene glycols esterified by acids, or can be obtained by reacting acids with alkylene oxides. As component (ii), it is preferable to use the hydroxyalkyl ester of acrylic acid and methacrylic acid, or a mixture of these hydroxyalkyl esters whose carbon number of a hydroxyalkyl group is 6 or less. A relevant example can be taken from DE-A 43 39 870.

성분 (iii)으로서는 아크릴산 및(또는) 메타크릴산을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나 또한, 분자의 탄소수가 6 이하인 기타 에틸렌계 불포화 산을 사용할 수 있다. 그러한 산의 예는 에타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산 및 이타콘산이다.It is preferable to use acrylic acid and / or methacrylic acid as component (iii). However, it is also possible to use other ethylenically unsaturated acids having 6 or less carbon atoms in the molecule. Examples of such acids are ethacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid.

성분 (iv)로서는 예를 들면, 비닐방향족 탄화수소, 예를 들면 스티렌, α-알킬스티렌 및 비닐톨루엔, 아크릴- 및 메타크릴아미드 및 아크릴- 및 메타크릴로니트릴, 또는 이들 단량체의 혼합물을 사용할 수 있다.As component (iv), for example, vinylaromatic hydrocarbons such as styrene, α-alkylstyrene and vinyltoluene, acryl- and methacrylamide and acryl- and methacrylonitrile, or mixtures of these monomers can be used. .

성분 (v)로서는 2개 이상의 유리-라디칼 중합가능한 이중 결합을 분자에 포함하는 화합물을 사용할 수 있다. 예는 디비닐벤젠, p-메틸디비닐벤젠, o-노닐디비닐벤젠, 에탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메트)아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 디알릴 프탈레이트, 부탄디올 디비닐 에테르, 디비닐에틸렌우레아, 디비닐프로필렌우레아, 디알릴 말레에이트 등이다.As component (v), a compound containing at least two free-radically polymerizable double bonds in the molecule can be used. Examples are divinylbenzene, p-methyldivinylbenzene, o-nonyldivinylbenzene, ethanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth ) Acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, allyl methacrylate, diallyl phthalate, butanediol divinyl ether, divinyl ethylene urea, divinyl propylene urea, diallyl Maleate and the like.

수-불용성 개시제로서는 예를 들면 수-불용성 아조 화합물 및 수-불용성 퍼옥시 화합물을 사용할 수 있다. 수-불용성 아조 화합물의 예는 2,2-아조-비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조-비스(이소발레로니트릴), 1,1'-아조-비스(시클로헥산카르보니트릴) 및 2,2'-아조-비스-(2,4-디메틸발레로니트릴)이다. 수-불용성 퍼옥시 화합물의 예는 3급 아밀 퍼옥시에틸헥사노에이트, 3급 부틸 퍼옥시에틸헥사노에이트, 디라우릴 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드 및 1,1-디메틸-3-히드록시부트-1-일 퍼옥시에틸헥사노에이트이다.As the water-insoluble initiator, for example, water-insoluble azo compounds and water-insoluble peroxy compounds can be used. Examples of water-insoluble azo compounds include 2,2-azo-bis (isobutyronitrile), 2,2'-azo-bis (isovaleronitrile), 1,1'-azo-bis (cyclohexanecarbonitrile ) And 2,2'-azo-bis- (2,4-dimethylvaleronitrile). Examples of water-insoluble peroxy compounds are tertiary amyl peroxyethylhexanoate, tertiary butyl peroxyethylhexanoate, dilauryl peroxide, dibenzoyl peroxide and 1,1-dimethyl-3-hydroxybute -1-yl peroxyethylhexanoate.

물론 중합 조절제를 첨가할 수 있다.Of course, a polymerization regulator can be added.

에틸렌계 불포화 단량체 또는 에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물의 중합은 에틸렌계 불포화 단량체 또는 에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물을 수성 폴리우레탄 수지 분산액에 서서히 첨가함으로써 수행할 수 있다. 이 경우 단량체 전량을 일시에 첨가할 수 있거나, 또는 초기에는 일부만을 충전시키고 반응 과정 중에 나머지를 첨가할 수 있다. 그러나, 중합시키려는 단량체는 또한, 폴리우레탄 수지 분산액 일부 및 물에 의해 프리에멀젼(preemulsion)으로 형성시킨 다음 이 프리에멀젼을 초기 충전물에 서서히 첨가할 수 있다. 중합시키려는 단량체의 공급 시간은 통상적으로 2 내지 8시간, 바람직하게는 약 3 내지 4시간이다.The polymerization of the ethylenically unsaturated monomer or the mixture of ethylenically unsaturated monomers can be carried out by slowly adding the ethylenically unsaturated monomer or the mixture of ethylenically unsaturated monomers to the aqueous polyurethane resin dispersion. In this case, the entire amount of monomer may be added at one time, or initially only a part may be charged and the remainder may be added during the reaction. However, the monomers to be polymerized can also be formed into a preemulsion with a portion of the polyurethane resin dispersion and water and then slowly added to the initial charge. The feed time of the monomer to be polymerized is usually 2 to 8 hours, preferably about 3 to 4 hours.

수-불용성 개시제는 단량체와 함께 초기 충전물에 첨가할 수 있거나, 또는 소량씩 첨가할 수 있다. 이들은 또한, 단량체 일부를 포함하는 초기 충전물에 비례하여 첨가할 수 있다. 이어서, 나머지 개시제를 나머지 단량체와 함께 첨가한다. 반응 온도는 개시제 또는 개시제 혼합물의 분해 속도로부터 발생하며, 필요한 경우 적합한 유기 산화환원 계에 의해 강하될 수 있다. 에틸렌계 불포화 단량체 또는 에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물의 중합은 통상적으로 30 내지 100 ℃, 특히 60 내지 95 ℃에서 수행한다. 초대기압에서 작업하는 경우 반응 온도는 100 ℃를 초과하여 상승할 수 있다.The water-insoluble initiator can be added to the initial charge with the monomer, or can be added in small portions. They may also be added in proportion to the initial charge comprising some of the monomers. The remaining initiator is then added along with the remaining monomers. The reaction temperature arises from the rate of decomposition of the initiator or initiator mixture and can be lowered by a suitable organic redox system if necessary. The polymerization of ethylenically unsaturated monomers or mixtures of ethylenically unsaturated monomers is usually carried out at 30 to 100 ° C, in particular at 60 to 95 ° C. When working at superatmospheric pressure the reaction temperature can rise above 100 ° C.

에틸렌계 불포화 단량체 또는 에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물은 상기에 기술된 방식으로 수득된 결합제 중합체의 히드록실가가 0 내지 100 ㎎의 KOH/g, 바람직하게는 0 내지 80 ㎎의 KOH/g이며 산가는 10 내지 40 ㎎의 KOH/g, 바람직하게는 15 내지 30 ㎎의 KOH/g이 되도록 선택될 것이다.The ethylenically unsaturated monomer or mixture of ethylenically unsaturated monomers has a hydroxyl value of 0 to 100 mg KOH / g, preferably 0 to 80 mg KOH / g and an acid value of the binder polymer obtained in the manner described above. 10 to 40 mg KOH / g, preferably 15 to 30 mg KOH / g.

성분 B는 바람직하게는 1개 이상의 레올로지-조절 첨가제를 포함한다. 필요한 경우, 성분 B는 또한 추가의 보조제 및 첨가제, 1종 이상의 수-희석가능한 및 수-분산가능한 결합제, 및 유기 용매를 포함할 수 있다.Component B preferably comprises at least one rheology-modulating additive. If desired, Component B may also include additional auxiliaries and additives, one or more water-dilutable and water-dispersible binders, and organic solvents.

사용된 레올로지-조절 첨가제는 필로실리케이트, 예를 들면 EP-A 0 038 127에 기재되어 있는 바와 같은 가교결합된 고분자 미립자, 및 기타 종래의 레올로지 첨가제, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 특히 바람직한 증점제는 예를 들면 DE-A 37 07 388에 기술되어 있는 바와 같은, 보호 콜로이드에 의해 개질된 필로실리케이트; 및 이온계 및(또는) 조합 기를 갖는 합성 중합체, 예를 들면 폴리비닐 알콜, 폴리(메트)아크릴아미드, 폴리(메트)아크릴산, 폴리비닐피롤리돈, 스티렌-말레산 무수물 또는 에틸렌-말레산 무수물 공중합체 및 이들의 유도체; 또는 소수성으로 개질된 에톡실화 우레탄 또는 폴리아크릴레이트이다. 증점제로서, 산가가 60 내지 780 ㎎의 KOH/g, 바람직하게는 200 내지 500 ㎎의 KOH/g인 카르복실-함유 폴리아크릴레이트 공중합체, 또는 그와 상기에 기술된 개질된 필로실리케이트와의 혼합물을 사용하는 것은 상당히 특히 바람직하다.Rheology-modifying additives used include phyllosilicates, for example crosslinked polymeric particulates as described in EP-A 0 038 127, and other conventional rheological additives, and mixtures thereof. Particularly preferred thickeners include phyllosilicates modified with protective colloids, as described, for example, in DE-A 37 07 388; And synthetic polymers having ionic and / or combination groups, for example polyvinyl alcohol, poly (meth) acrylamide, poly (meth) acrylic acid, polyvinylpyrrolidone, styrene-maleic anhydride or ethylene-maleic anhydride Copolymers and derivatives thereof; Or hydrophobically modified ethoxylated urethanes or polyacrylates. As thickener, a carboxyl-containing polyacrylate copolymer having an acid value of 60 to 780 mg KOH / g, preferably 200 to 500 mg KOH / g, or a mixture thereof with the modified phyllosilicates described above Very particular preference is given to using.

성분 B에서 추가의 결합제 성분으로서 적합한 것은 성분 A의 설명과 관련하여 이미 기술한 수-희석가능한 또는 수-분산가능한 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르 및 아미노 수지이며; 따라서, 여기에서는 상기 설명에 대해서만 참조한다. 이들 수지의 성분 A에서의 사용과 대조적으로, 성분 B에서 사용할 때 이들 결합제는 유기 용액으로서 뿐만 아니라 바람직하게는, 물을 함유하는 형태로도 사용될 수 있다. 수성상으로의 이러한 수지 전환은 예를 들면, 담체기(음이온 또는 양이온, 예를 들면 카르복실기를 형성시킬 수 있는 기)를 중화시킨 다음, 수지 제조시 사용된 유기 용매 일부를 미리 제거하거나 또는 제거하지 않으면서 물로 희석시킴으로써, 또는 물의 존재 하에 수지를 직접 합성함으로써 수행한다. 추가 설명을 위해서는 수지 제조가 기술되어 있는 문헌을 참조한다(참조: 예를 들면, DE-A 32 10 051, DE-A 26 24 442, DE-A 37 39 332, US-A 4,719,132, EP-A 0 089 497, US-A 4,558,090, US-A 4,489,135, EP-A 0 038 127, DE-A 36 28 124, EP-A 0 158 099, DE-A 29 26 584, EP-A 0 195 931 및 DE-A 33 21 180).Suitable as further binder components in component B are the water-dilutable or water-dispersible polyurethanes, polyacrylates, polyesters and amino resins already described in connection with the description of component A; Therefore, reference is made only to the above description herein. In contrast to the use of these resins in component A, these binders, when used in component B, can be used not only as organic solutions, but also preferably in forms containing water. Such resin conversion to the aqueous phase may, for example, neutralize the carrier group (anion or cation, for example a group capable of forming a carboxyl group) and then remove or remove some of the organic solvent used in the preparation of the resin in advance. By dilution with water without, or by direct synthesis of the resin in the presence of water. For further explanation, reference is made to literature which describes resin preparation (see, for example, DE-A 32 10 051, DE-A 26 24 442, DE-A 37 39 332, US-A 4,719,132, EP-A). 0 089 497, US-A 4,558,090, US-A 4,489,135, EP-A 0 038 127, DE-A 36 28 124, EP-A 0 158 099, DE-A 29 26 584, EP-A 0 195 931 and DE -A 33 21 180).

또한 성분 B에 대한 추가의 결합체 성분으로서는 유기 용액 형태로 제조될 수 없는 수-희석가능한 또는 수-분산가능한 폴리우레탄 수지도 역시 적합하다. 이들은 특히, NCO-관능성 프리폴리머가 개질제로서의 폴리아민과 반응된 폴리우레탄 수지이다. 그러한 폴리우레탄 수지에 관한 추가 설명은 DE-A 41 10 520을 참조한다.Also suitable as additional binder components for component B are water-dilutable or water-dispersible polyurethane resins which cannot be prepared in the form of organic solutions. These are especially polyurethane resins in which an NCO-functional prepolymer is reacted with a polyamine as a modifier. See DE-A 41 10 520 for further description of such polyurethane resins.

또한, 성분 B에 대한 추가의 수-희석가능한 또는 수-분산가능한 결합제 성분으로서는 DE-A 38 41 540에 기술되어 있는 수-희석가능한 에멀젼 중합체도 역시 적합하다. 이들 에멀젼 중합체는 DE-A 41 10 520에 보다 상세히 기술되어 있다. 성분 B는 또한 필요한 경우 1종 이상의 유기 용매 및 또한 필요한 경우 추가의 종래 보조제 및 첨가제를 포함할 수 있다. 적합한 유기 용매의 예는 성분 A에 관한 설명과 관련하여 이미 기술한 용매이다. 유기 용매 함량은 통상적으로, 성분 B의 총중량을 기준하여 0 내지 3 중량%이다. 적합한 보조제 및 첨가제의 예는 또한, 성분 A에 관한 설명과 관련하여 언급한 첨가제이다. 이들 첨가제의 사용량은 통상적으로 성분 B의 총중량을 기준하여 0 내지 10 중량%이다.Also suitable as further water-dilutable or water-dispersible binder components for component B are the water-dilutable emulsion polymers described in DE-A 38 41 540. These emulsion polymers are described in more detail in DE-A 41 10 520. Component B may also comprise one or more organic solvents if necessary and also additional conventional auxiliaries and additives if necessary. Examples of suitable organic solvents are the solvents already described in connection with the description regarding component A. The organic solvent content is typically from 0 to 3% by weight, based on the total weight of component B. Examples of suitable auxiliaries and additives are also the additives mentioned in connection with the description with respect to component A. The amount of these additives used is usually from 0 to 10% by weight, based on the total weight of component B.

＜혼합물 계＞<Mixture system>

본 발명의 혼합물 계는 다양한 안료-함유 베이스 칼라 성분(성분 A) 및 물을 함유하는 1종 이상의 성분 B로 구성된다. 이어서, 수성 코팅 조성물의 목적하는 셰이드에 따라, 수성 코팅 조성물은 수성 코팅 조성물을 도포시키기 직전에 혼합물 계의 1종 이상의 베이스 칼라 성분을 물을 함유하는 1종 이상의 성분 B와 혼합시킴으로써 제조된다. 전형적인 혼합물 계는 15 내지 60종, 바람직하게는 20 내지 40종의 상이한 베이스 칼라 성분 및 1 내지 5종, 바람직하게는 1 내지 3종의 상이한 성분 B로 구성된다.The mixture system of the present invention consists of at least one component B containing various pigment-containing base color components (component A) and water. Subsequently, according to the desired shade of the aqueous coating composition, the aqueous coating composition is prepared by mixing at least one base color component of the mixture system with at least one component B containing water immediately before applying the aqueous coating composition. Typical mixture systems consist of 15 to 60, preferably 20 to 40 different base color components and 1 to 5, preferably 1 to 3 different component B.

베이스 칼라 성분 및 혼합물의 원료-유지 및 저장을 위한 종래의 혼합기에 관한 설명에 관해서는 예를 들면 문헌[참조: Glasurit-Handbuch, 11th edition, Kurt R. Vincentz-Verlag, Hanover 1984, pp. 544 - 547] 만을 참조한다.For a description of conventional mixers for raw material-preservation and storage of base color components and mixtures, see, for example, Glasurit-Handbuch, 11th edition, Kurt R. Vincentz-Verlag, Hanover 1984, pp. 544-547 only.

본 발명의 바람직한 혼합물 계는 성분 A로서 사용된 베이스 칼라 성분이Preferred mixture systems of the present invention are those in which the base color component used as component A

Aa) 1종 이상의 특수-효과 안료 및(또는) 1종 이상의 착색 안료 0.5 내지 70 중량%,Aa) 0.5 to 70% by weight of at least one special-effect pigment and / or at least one colored pigment,

Ab) 1종 이상의 수-희석가능한 또는 수-분산가능한 결합제 10 내지 80 중량%, 및Ab) 10 to 80% by weight of one or more water-dilutable or water-dispersible binders, and

Ac) 1종 이상의 유기 용매(이때, 성분 Aa) 내지 Ac)의 중량 비율의 합은 각 경우에서 100 중량%임)Ac) The sum of the weight proportions of at least one organic solvent (wherein components Aa) to Ac) is in each case 100% by weight)

를 포함하는 경우 수득된다.It is obtained when it contains.

또한, 베이스 칼라 성분은 또한 성분 A의 총중량을 기준하여 0 내지 10 중량%의 종래의 보조제 및 첨가제를 함유할 수 있다. 특히 바람직한 경우, 혼합물 계는 특수-효과 안료 만을 함유하는 베이스 칼라 성분 및 착색 안료 만을 함유하는 베이스 칼라 성분으로 구성된다.In addition, the base color component may also contain from 0 to 10% by weight of conventional auxiliaries and additives based on the total weight of component A. In a particularly preferred case, the mixture system consists of a base color component containing only special-effect pigments and a base color component containing only colored pigments.

특수-효과 안료를 기재로 하는 특히 바람직한 베이스 칼라 성분(성분 A)은Particularly preferred base color components (component A) based on special-effect pigments are

Aa) 1종 이상의 특수-효과 안료 0.5 내지 50 중량%,Aa) 0.5 to 50% by weight of one or more special-effect pigments,

Ab) 1종 이상의 수-희석가능한 또는 수-분산가능한 결합제 20 내지 80 중량%, 및Ab) 20 to 80% by weight of one or more water-dilutable or water-dispersible binders, and

Ac) 1종 이상의 유기 용매(이때, 성분 Aa) 내지 Ac)의 중량 비율의 합은 각 경우에서 100 중량%임)Ac) The sum of the weight proportions of at least one organic solvent (wherein components Aa) to Ac) is in each case 100% by weight)

를 포함한다.It includes.

무기 착색 안료를 기재로 하는 특히 바람직한 베이스 칼라 성분(성분 A)은Particularly preferred base color components (component A) based on inorganic colored pigments are

Aa) 1종 이상의 무기 착색 안료 1 내지 70 중량%,Aa) 1 to 70% by weight of at least one inorganic colored pigment,

Ab) 1종 이상의 수-희석가능한 또는 수-분산가능한 결합제 10 내지 80 중량%, 및Ab) 10 to 80% by weight of one or more water-dilutable or water-dispersible binders, and

Ac) 1종 이상의 유기 용매(이때, 성분 Aa) 내지 Ac)의 중량 비율의 합은 각 경우에서 100 중량%임)Ac) The sum of the weight proportions of at least one organic solvent (wherein components Aa) to Ac) is in each case 100% by weight)

를 포함한다.It includes.

유기 착색 안료를 기재로 하는 특히 바람직한 베이스 칼라 성분(성분 A)은Particularly preferred base color components (component A) based on organic colored pigments are

Aa) 1종 이상의 유기 착색 안료 1 내지 30 중량%,Aa) 1 to 30% by weight of one or more organic colored pigments,

Ab) 1종 이상의 수-희석가능한 또는 수-분산가능한 결합제 10 내지 80 중량%, 및Ab) 10 to 80% by weight of one or more water-dilutable or water-dispersible binders, and

Ac) 1종 이상의 유기 용매(이때, 성분 Aa) 내지 Ac)의 중량 비율의 합은 각 경우에서 100 중량%임)Ac) The sum of the weight proportions of at least one organic solvent (wherein components Aa) to Ac) is in each case 100% by weight)

를 포함한다.It includes.

물론 또한 성분 A로서, 1종 이상의 유기 착색 안료 및 1종 이상의 무기 착색 안료의 배합물을 포함하는 베이스 칼라 성분을 사용할 수 있다.Of course, also as component A, a base color component comprising a blend of at least one organic colored pigment and at least one inorganic colored pigment can be used.

성분 B로서는As component B

Ba) 물 60 내지 98 중량%, 바람직하게는 70 내지 95 중량%,Ba) 60 to 98% by weight of water, preferably 70 to 95% by weight,

Bb) 1종 이상의 레올로지-조절 첨가제 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%(이때, 이 양은 용매 분획이 없는 순수한 첨가제의 중량을 기준으로 함), 및Bb) 0 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, of one or more rheology-modifying additives, wherein this amount is based on the weight of the pure additive without solvent fractions, and

Bc) DE-A 43 39 870에 따른 결합제 중합체, 및 필요한 경우 추가의 수-희석가능한 또는 수-분산가능한 결합제 2 내지 39.9 중량%, 바람직하게는 5 내지 29.9 중량%(이때, 성분 Ba) 내지 Bc)의 중량 비율의 합은 각 경우에서 100 중량%임)Bc) 2 to 39.9% by weight of binder polymer according to DE-A 43 39 870 and, if necessary, further water-dilutable or water-dispersible binder, preferably 5 to 29.9% by weight (component Ba) to Bc The sum of the weight percentages) is in each case 100% by weight)

를 포함하는 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.It is preferable to use a mixture comprising a.

수성 코팅 조성물을 제조하기 위해서는 다양한 베이스 칼라 성분 A를 목적하는 셰이드를 결과하는 비율로 혼합한다. 성분 A와, 성분 또는 다양한 성분 B와의 혼합 비율은 생성된 코팅 조성물이 셰이드와 무관하게, 목적하는 점도, 목적하는 고체 함량 및 목적하는 유기 용매 함량 등의 요건에 의해 한정된다.To prepare the aqueous coating composition various base color components A are mixed in the resulting proportions to the desired shade. The mixing ratio of component A with component or various component B is defined by the requirements, such as the desired viscosity, the desired solids content and the desired organic solvent content, regardless of the shade of the resulting coating composition.

고체 함량(고체 결합제 사용량 + 안료 사용량) 및 유기 용매 함량 등은 의도된 수성 코팅 조성물 용도에 따라 변화한다.Solids content (solid binder amount used + pigment amount), organic solvent content and the like vary depending on the intended use of the aqueous coating composition.

자동차 리피니쉬 분야에서, 각 경우에서 수성 코팅 조성물 총중량을 기준하여, 금속성 페인트에 대한 고체 함량은 바람직하게는 7 내지 30 중량%이며 고체-칼라 페인트에 대한 고체 함량은 바람직하게는 10 내지 45 중량%이다.In the field of automotive refinish, in each case based on the total weight of the aqueous coating composition, the solids content for the metallic paint is preferably 7 to 30% by weight and the solids content for the solid-color paint is preferably 10 to 45% by weight. to be.

본 발명의 혼합물 계의 바람직한 양태는 모든 베이스 칼라 성분이 동일한 결합제를 포함하거나, 또는 결합제 혼합물의 경우에는 동일한 결합제를 포함하는 혼합물 계이다. 특히 바람직하게, 혼합물 계의 모든 베이스 칼라 성분은 고체 결합제 사용량(즉, 용매를 제외함) 대 유기 용매 사용량의 비가 동일하다.A preferred embodiment of the inventive mixture system is a mixture system in which all base color components comprise the same binder or, in the case of a binder mixture, the same binder. Particularly preferably, all base color components of the mixture system have the same ratio of solid binder usage (ie excluding solvent) to organic solvent usage.

이로써 (목적하는 셰이드 및 따라서, 다양한 베이스 칼라 성분의 혼합 비율과는 무관하게) 다양한 베이스 칼라 성분의 생성된 혼합물의 결합제:용매 비가 항상 동일하게 되기 때문에, 셰이드와는 무관하게 증발 거동(건조)은 거의 일치하며 레올로지는 유사하다. 모든 베이스 칼라 성분에서의 이러한 일정한 결합제:용매 비는 또한, 필요한 경우 피니슁된 수성 페인트 중에서의 (용해된) 결합제 대 (분산된) 결합제의 비를 일정하게 한다. 각 경우에서 결합제:용매 비가 동일한 다양한 베이스 칼라 성분을 사용하는 경우의 장점은 목적하는 특별 셰이드와는 무관하게, 수득한 필름 특성이 일정하다는 것이다.As such, the binder: solvent ratio of the resulting mixture of the various base color components (regardless of the desired shade and therefore the mixing ratio of the various base color components) will always be the same, so the evaporation behavior (drying) is independent of the shade. Almost identical and rheology are similar. This constant binder: solvent ratio in all base color components also ensures a constant ratio of (dissolved) to (dispersed) binder in the finished aqueous paint, if necessary. The advantage of using various base color components with the same binder: solvent ratio in each case is that the film properties obtained are constant, regardless of the particular shade desired.

본 발명의 혼합물 계를 사용하여 제조된 수성 코팅 조성물은 예를 들면, 금속, 목재, 플래스틱 또는 종이와 같이 꽤 광범위하게 다양한 기재에 도포시킬 수 있다. 본 발명의 혼합물 계를 사용하여 제조된 수성 코팅 조성물은 손상 면적의 보수 페인팅, 특히 자동차 리피니슁에 특히 적합하다. 이 경우, 성분 A 및 B를 혼합함으로써 이들을 제조한 직후, 코팅 조성물을 종래의 방법, 특히 분무법을 이용하여 적절하게 (예를 들면, 충전법 및 서페이싱법으로), 준비된 손상 면적에 도포시킨다. 본 발명의 혼합물 계를 사용하여 제조된 수성 코팅 조성물을 사용하여 베이스코트를 제조하는 것은 바람직하다.Aqueous coating compositions prepared using the inventive mixture systems can be applied to a wide variety of substrates, such as for example metal, wood, plastic or paper. Aqueous coating compositions prepared using the inventive mixture systems are particularly suitable for repair painting of damaged areas, in particular automotive refinits. In this case, immediately after preparing them by mixing the components A and B, the coating composition is applied to the prepared damaged area as appropriate (e.g., by filling and surfing methods) using conventional methods, in particular spraying. It is preferred to prepare the basecoat using an aqueous coating composition prepared using the inventive mixture system.

이렇게 하여 제조된 베이스코트를 초기에 건조시킨 후 실온에서 또는 강제 건조(예를 들면, 60 ℃, 80 ℃에서 또는 IR 건조법으로 10분)시킴으로써 적합한 투명 탑코트 조성물을 도포시킨다. 적합한 탑코트로는 원래 용해된 및 수성 1- 또는 2-성분 클리어코트 둘다, 및 또한 투명한 분말 코팅이 포함된다. 빈번하게 사용되는 것은 히드록실을 함유하는 아크릴레이트 공중합체 기재 및 폴리이소시아네이트 기재의 2-성분 클리어코트이다. 이러한 종류의 클리어코트는 예를 들면, 특허원 DE-A 34 12 534, DE-A 36 09 519, DE-A 37 31 652 및 DE-A 38 23 005에 기술되어 있다. 예를 들면 히드록실을 함유하는 결합제 및 아미노 수지 경화제를 기재로 하는 적합한 1-성분 클리어코트는 또한 공지되어 있으며, 예를 들면 문헌[참조: Kittel, Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen, Volume IV; Verlag W.A. Colomb in der H. Heeremann GmbH, Berlin-Oberschwandorf 1976]에 기술되어 있다. 그러나, 여기에서 명백하게 언급하지 않은 기타 모든 클리어코트도 물론 역시 적합하다. 이어서, 필요할 수 있다면 약 5분의 플래스-오프 시간 후 베이스코트를 탑코트와 함께 건조시킨다. 2-성분 클리어코트를 사용하는 경우, 건조는 통상적으로 100 ℃ 이하, 바람직하게는 80 ℃ 이하의 온도에서 수행한다. 베이스코트의 건조 필름 두께는 통상적으로 5 내지 25 ㎛이며, 탑코트의 건조 필름 두께는 통상적으로 30 내지 70 ㎛이다.The basecoat thus prepared is initially dried and then a suitable transparent topcoat composition is applied by room temperature or by forced drying (eg, at 60 ° C., 80 ° C. or 10 minutes by IR drying). Suitable topcoats include both originally dissolved and aqueous one- or two-component clearcoats, and also transparent powder coatings. Frequently used are two-component clearcoats based on acrylate copolymers containing hydroxyl and on polyisocyanates. Clearcoats of this kind are described, for example, in patent applications DE-A 34 12 534, DE-A 36 09 519, DE-A 37 31 652 and DE-A 38 23 005. Suitable one-component clearcoats based on, for example, hydroxyl-containing binders and amino resin curing agents are also known and are described, for example, in Kittel, Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen, Volume IV; Verlag W.A. Colomb in der H. Heeremann GmbH, Berlin-Oberschwandorf 1976. However, all other clearcoats not explicitly mentioned here are of course also suitable. The basecoat is then dried with the topcoat after a flash-off time of about 5 minutes if necessary. When using a two-component clearcoat, drying is usually carried out at temperatures of up to 100 ° C, preferably up to 80 ° C. The dry film thickness of the basecoat is typically 5 to 25 μm and the dry film thickness of the topcoat is typically 30 to 70 μm.

1-성분 클리어코트를 사용하는 경우 베이스코트는 승온, 예를 들면 약 120 ℃에서 탑코트와 함께 건조시킨다. 탑코트의 건조 필름 두께는 이 경우 통상적으로 30 내지 50 ㎛이다.If a one-component clearcoat is used, the basecoat is dried with the topcoat at elevated temperature, eg about 120 ° C. The dry film thickness of the topcoat is typically 30 to 50 μm in this case.

본 발명은 실시예를 참조하여 하기에서 추가로 설명된다. 이들 실시예에서 부 및 %와 관련된 모든 값은 별다른 언급이 없는 한 중량에 대한 값이다.The invention is further described below with reference to the examples. In these examples all values relating to parts and percentages are by weight unless otherwise indicated.

＜실시예 1＞<Example 1>

＜성분 A의 결합제의 제조＞<Production of Binder of Component A>

교반기, 환류 컨덴서 및 공급물 용기가 구비된 적합한 반응 용기를 불활성 가스 하에, 시판 중인 불포화 이량체성 지방산(요오드가는 10 ㎎의 I₂/g이며, 단량체 함량은 0.1% 이하이며, 삼량체 함량은 2% 이하이며, 산가는 195 내지 200 ㎎의 KOH/g이며, 검화수는 197 내지 202 ㎎의 KOH/g임), 이소프탈산 및 헥산디올을 기재로 하는 수평균 분자량 1,400 돌턴의 폴리에스테르 686.3 g을 충전시키고, 연속하여 헥산디올 10.8 g, 디메틸올프로피온산 55.9 g, 메틸 에틸 케톤 344.9 g 및 4,4'-디(이소시아네이토시클로헥실)메탄 303.6 g을 첨가한다. 이 혼합물을 이소시아네이트 함량이 1.0%까지 감소될 때까지 환류에서 유지시킨다. 후속하여, 트리메틸올프로판 26.7 g을 혼합물에 첨가한 다음 이를 환류 하에 (1:1 = 수지 용액/N-메틸피롤리돈의 용액의 경우) 12 dPas의 점도까지 유지시킨다. 이어서, 부틸 글리콜 1,378.7 g을 첨가한다. 진공 증류시켜 메틸 에틸 케톤을 제거한 후, 수지 용액을 디메틸에탄올아민 32.7 g으로 중화시킨다. 생성된 수지 용액의 고체 함량은 44%이다.A suitable reaction vessel equipped with a stirrer, reflux condenser and feed vessel was placed under an inert gas, commercially available unsaturated dimeric fatty acids (iodine value of 10 mg I ₂ / g, monomer content of 0.1% or less, trimer content of 2 Up to%, acid value from 195 to 200 mg KOH / g, saponified water from 197 to 202 mg KOH / g), 686.3 g of polyester with a number average molecular weight of 1,400 Dalton based on isophthalic acid and hexanediol Charge and successively add 10.8 g of hexanediol, 55.9 g of dimethylolpropionic acid, 344.9 g of methyl ethyl ketone and 303.6 g of 4,4'-di (isocyanatocyclohexyl) methane. This mixture is kept at reflux until the isocyanate content is reduced to 1.0%. Subsequently, 26.7 g of trimethylolpropane are added to the mixture and then it is maintained at a viscosity of 12 dPas under reflux (1: 1 for resin solution / N-methylpyrrolidone). Subsequently, 1,378.7 g of butyl glycol is added. After vacuum distillation to remove methyl ethyl ketone, the resin solution is neutralized with 32.7 g of dimethylethanolamine. The solids content of the resulting resin solution is 44%.

생성된 조성물을 부틸 글리콜을 사용하여 완전한 교반 하에 41%의 고체 함량까지 희석시킨다.The resulting composition is diluted with butyl glycol to a solids content of 41% under complete stirring.

＜실시예 2＞<Example 2>

＜성분 B에 대한 본 발명 결합제의 제조＞<Production of the binder of the present invention for component B>

교반기, 내부 온도계, 환류 컨덴서 및 전기 가열기가 구비된 반응 용기에서, 히드록실가가 80이며 수평균 분자량 Mn이 1,400 돌턴인 선형 폴리에스테르(이량체화된 지방산(Pripol^R1013), 이소프탈산 및 1,6-헥산디올로부터 합성됨) 178.5 g을 디메틸올프로피온산 20.8 g 및 트리메틸올프로판 모노알릴 에테르 7.4 g을 첨가한 후, N-메틸피롤리돈 44.6 g 및 메틸 에틸 케톤 80.9 g 중에 용해시킨다. 후속하여, 45 ℃에서 이소포론 디이소시아네이트 90.7 g을 첨가한다. 발열 반응물을 침전시킨 후 혼합물을 80 ℃까지 서서히 가열한다. 이를 이 온도에서 NCO 함량이 1.8%이 될 때까지 유지시킨다. 이어서, 50 ℃까지 냉각시킨 후, 트리에틸아민 14.9 g 및 탈이온수 535.3 g을 신속하게 흡인 첨가한다. 15분 후, 아미노에틸에탄올아민 7.6 g 및 탈이온수 19.3 g의 혼합물을 완전히 분산된 수지에 첨가한다. 후속하여 온도를 60 ℃까지 상승시키고 메틸 에틸 케톤을 진공 중에 증류시킨다. 이렇게 하여 수득한 분산액은 고체 함량이 34.3 중량%(130 ℃에서 60분)이며 pH는 8.0이다.In a reaction vessel equipped with a stirrer, an internal thermometer, a reflux condenser and an electric heater, a linear polyester having a hydroxyl value of 80 and a number average molecular weight Mn of 1,400 Daltons (dimerized fatty acid (Pripol ^R 1013), isophthalic acid and 1, 178.5 g), synthesized from 6-hexanediol), is dissolved in 44.6 g N-methylpyrrolidone and 80.9 g methyl ethyl ketone after addition of 20.8 g dimethylolpropionic acid and 7.4 g trimethylolpropane monoallyl ether. Subsequently, 90.7 g of isophorone diisocyanate are added at 45 ° C. After the exothermic reactant precipitates, the mixture is slowly heated to 80 ° C. This is maintained at this temperature until the NCO content is 1.8%. Then, after cooling to 50 ° C., 14.9 g of triethylamine and 535.3 g of deionized water are rapidly aspirated. After 15 minutes, a mixture of 7.6 g aminoethylethanolamine and 19.3 g deionized water is added to the fully dispersed resin. The temperature is subsequently raised to 60 ° C. and methyl ethyl ketone is distilled in vacuo. The dispersion thus obtained had a solids content of 34.3% by weight (60 minutes at 130 ° C.) and a pH of 8.0.

상기에서 제조한 폴리우레탄 수지 분산액 514.7 g을 탈이온수 277.7 g을 사용하여 희석시킨다. 상기의 묽은 분산액을 85 ℃까지 가열한 후, 스티렌 50.1 g, 메틸 메타크릴레이트 50.1 g, n-부틸아크릴레이트 37.5 g 및 히드록시에틸 메타크릴레이트 37.5 g의 혼합물을 3.5시간에 걸쳐 서서히 첨가한다. 이 혼합물의 첨가를 개시함과 동시에, 메톡시프로판올 30 g 중의 3급 부틸 퍼옥시에틸헥사노에이트 2.6 g의 용액을 4시간에 걸쳐 첨가한다. 이어서, 혼합물을 단량체가 반응에 의해 완전히 소모될 때까지 85 ℃에서 유지시킨다. 필요한 경우 추가의 개시제를 첨가한다. 최종적으로, 수득한 임의의 응고제를 여과로 제거한다. 폴리우레탄 수지 대 아크릴레이트 단량체의 중량비는 1:1이다. 이렇게 하여 수득한 분산액은 저장 시 안정성이 상당히 양호하며 고체 함량은 34.8 중량%(130 ℃에서 60분)이며 pH는 7.2이다.514.7 g of the polyurethane resin dispersion prepared above is diluted with 277.7 g of deionized water. After heating the thin dispersion to 85 ° C., a mixture of 50.1 g of styrene, 50.1 g of methyl methacrylate, 37.5 g of n-butylacrylate and 37.5 g of hydroxyethyl methacrylate is slowly added over 3.5 hours. At the same time the addition of this mixture is started, a solution of 2.6 g of tertiary butyl peroxyethylhexanoate in 30 g of methoxypropanol is added over 4 hours. The mixture is then maintained at 85 ° C. until the monomer is consumed completely by the reaction. Additional initiators are added if necessary. Finally, any coagulant obtained is removed by filtration. The weight ratio of polyurethane resin to acrylate monomer is 1: 1. The dispersion thus obtained has a fairly good storage stability, a solids content of 34.8% by weight (60 minutes at 130 ° C.) and a pH of 7.2.

＜실시예 3＞<Example 3>

＜성분 B의 추가 결합제 성분으로서의 폴리우레탄 수지 분산액의 제조＞<Production of Polyurethane Resin Dispersion as Additional Binder Component of Component B>

교반기, 환류 컨덴서 및 공급물 용기가 구비된 적합한 반응 용기를 불활성 가스 하에, 시판 중인 불포화 이량체성 지방산(요오드가는 10 ㎎의 I₂/g이며, 단량체 함량은 0.1% 이하이며, 삼량체 함량은 2% 이하이며, 산가는 195 내지 200 ㎎의 KOH/g이며, 검화수는 197 내지 202 ㎎의 KOH/g임), 이소프탈산 및 헥산디올을 기재로 하는 수평균 분자량 1,400 돌턴의 폴리에스테르 686.3 g을 충전시키고, 연속하여 헥산디올 10.8 g, 디메틸올프로피온산 55.9 g, 메틸 에틸 케톤 344.9 g 및 4,4'-디(이소시아네이토시클로헥실)메탄 303.6 g을 첨가한다. 이 혼합물을 이소시아네이트 함량이 1.0%까지 감소될 때까지 환류에서 유지시킨다. 이어서, 트리메틸올프로판 26.7 g을 혼합물에 첨가한 다음 이를 환류 하에 (1:1 = 수지 용액/N-메틸피롤리돈의 용액의 경우) 12 dPas의 점도까지 유지시킨다. 임의의 존재하는 과량의 이소시아네이트는 부틸 글리콜 47.7 g을 첨가함으로써 파괴시킨다. 이어서, 디메틸에탄올아민 32.7 g, 탈이온수 2,688.3 g 및 부틸 글리콜 193.0 g을 격렬한 교반 하에 반응 혼합물에 첨가한다. 메틸 에틸 케톤을 진공 증류시켜 제거한 후, 고체 함량이 약 27%인 분산액을 수득한다.A suitable reaction vessel equipped with a stirrer, reflux condenser and feed vessel was placed under an inert gas, commercially available unsaturated dimeric fatty acids (iodine value of 10 mg I ₂ / g, monomer content of 0.1% or less, trimer content of 2 Up to%, acid value from 195 to 200 mg KOH / g, saponified water from 197 to 202 mg KOH / g), 686.3 g of polyester with a number average molecular weight of 1,400 Dalton based on isophthalic acid and hexanediol Charge and successively add 10.8 g of hexanediol, 55.9 g of dimethylolpropionic acid, 344.9 g of methyl ethyl ketone and 303.6 g of 4,4'-di (isocyanatocyclohexyl) methane. This mixture is kept at reflux until the isocyanate content is reduced to 1.0%. 26.7 g of trimethylolpropane are then added to the mixture which is then maintained at a viscosity of 12 dPas under reflux (for 1: 1 = resin solution / N-methylpyrrolidone). Any excess isocyanate present is destroyed by adding 47.7 g of butyl glycol. 32.7 g of dimethylethanolamine, 2,688.3 g of deionized water and 193.0 g of butyl glycol are then added to the reaction mixture under vigorous stirring. After methyl ethyl ketone is removed by vacuum distillation, a dispersion with a solids content of about 27% is obtained.

＜실시예 4＞<Example 4>

＜다양한 베이스 칼라 성분 A의 제조＞<Production of Various Base Color Components A>

하기 문단에서는 본 발명의 혼합물 계를 청색 금속성 페인트의 제제를 기재로 하는 실시예를 이용하여 설명한다. 물론, 기타 셰이드의 제제는 상이하게 착색된 베이스 칼라 성분을 필요로 한다.In the following paragraphs the mixture system of the invention is described using examples based on formulations of blue metallic paints. Of course, formulations of other shades require differently colored base color components.

＜실시예 4.1: 알루미늄을 함유하는 베이스 칼라 성분 A1의 제조＞<Example 4.1: Preparation of the base color component A1 containing aluminum>

DE-A 36 36 183에 따라 채색된 알루미늄 브론즈(알루미늄 함량 65%, 평균 입경 15 ㎛) 17.5 부를 15분 동안 교반함으로써 부틸 글리콜 16 부 중에 균일하게 분포시킨 다음 교반 하에, 실시예 1의 중화된 41% 농도의 폴리우레탄 수지 용액 56.5 부 및 시판 중인 메틸-에테르화된 멜라민 수지(이소부탄올 중의 75%) 10 부의 혼합물에 첨가한다. 이 혼합물은 고속 교반기를 1,000 rpm으로 사용하여 30분 동안 더 교반한다.17.5 parts of aluminum bronze (aluminum content 65%, average particle diameter 15 μm) colored according to DE-A 36 36 183 was uniformly distributed in 16 parts of butyl glycol by stirring for 15 minutes, followed by neutralization of Example 1 To a mixture of 56.5 parts of a polyurethane resin solution in% concentration and 10 parts of commercially available methyl-etherized melamine resin (75% in isobutanol). The mixture is further stirred for 30 minutes using a high speed stirrer at 1,000 rpm.

＜실시예 4.2: 청색 착색된 베이스 칼라 성분 A2의 제조＞<Example 4.2: Preparation of blue colored base color component A2>

팔리오겐 블루(Paliogen blue) 7.5 부, 실시예 1의 중화된 41% 농도의 폴리우레탄 수지 용액 64 부, 시판 중의 메틸-에테르화된 멜라민 수지(이소부탄올 중의 75%) 11.5 부 및 부틸 글리콜 17 부를 교반기를 사용하여 혼합하고 샌드밀을 사용하여 분산시킨다.7.5 parts of Paliogen blue, 64 parts of neutralized 41% concentration of polyurethane resin solution of Example 1, 11.5 parts of commercially available methyl-etherized melamine resin (75% in isobutanol) and butyl glycol 17 The parts are mixed using a stirrer and dispersed using a sand mill.

＜실시예 5＞<Example 5>

＜안료가 없는 성분 B의 제조＞<Production of Component B without Pigment>

＜실시예 5.1: 실시예 2에 따라 본 발명의 결합제를 포함하지만 안료가 없는 성분 B1의 제조＞<Example 5.1: Preparation of component B1 containing the binder of the present invention according to Example 2 but without the pigment>

실시예 2의 폴리우레탄 수지 분산액 44 부에 탈이온수 51 부, 시판 중인 소포제 0.5 부, 및 시판 중인 폴리아크릴레이트 증점제의 수중 3.5% 농도의 용액 4.5 부를 교반 하에 첨가한다.To 44 parts of the polyurethane resin dispersion of Example 2 were added 51 parts of deionized water, 0.5 parts of commercially available defoamer, and 4.5 parts of a 3.5% solution in water of a commercially available polyacrylate thickener under stirring.

＜실시예 5.2: 실시예 3의 결합제를 포함하지만 본 발명의 결합제가 없으며 안료가 없는 성분 B1'의 제조(비교용)＞<Example 5.2: Preparation of component B1 'containing the binder of Example 3 but without the binder of the present invention and without the pigment (for comparison)>

실시예 3의 폴리우레탄 수지 분산액 56.5 부 및 탈이온수 38.5 부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5.1의 절차를 반복한다.The procedure of Example 5.1 is repeated except that 56.5 parts of the polyurethane resin dispersion of Example 3 and 38.5 parts of deionized water are used.

수성 베이스코트 조성물 1 내지 3은 이들을 제조한 직후 베이스 칼라 성분 A1 6.5 부 및 베이스 칼라 성분 A2 5.3 부를 각 혼합물 B1 및 B1'(비교용) 88.2 부가 되도록 교반함으로써 성분 A 및 성분 B로부터 (표 1에 기술한 바와 같이) 제조하였다. 후속하여, 점도는 탈이온수를 (20 ℃에서) DIN4 컵에서 20s의 유속 시간으로 첨가함으로써 조정하였다.The aqueous basecoat compositions 1 to 3 were prepared from components A and B by stirring 6.5 parts of base color component A1 and 5.3 parts of base color component A2 immediately after their preparation to 88.2 addition of each mixture B1 and B1 '(for comparison) As described). Subsequently, the viscosity was adjusted by adding deionized water (at 20 ° C.) to a flow rate time of 20 s in a DIN4 cup.

수성 베이스코트 조성물을 제조한 직후 이들을 널리 공지된 방법으로, 시판 중의 전착된 코팅 및 종래의(즉, 용매를 함유하는) 또는 물을 함유하는 서페이서에 의해 코팅된 인산염화된 강 패널(본더 132)에 분무시킴으로써 도포시켰고, 실온에서 (50%의 상대 대기 습도 및 20 ℃의 실온에서) 30분의 플래스-오프 시간 후, 히드록실을 함유하는 아크릴레이트 공중합체 및 이소시아네이트 가교결합제를 기재로 하는 시판 중인 종래의 2-성분 클리어코트로 오버코팅시켰고, 60 ℃에서 30분 동안 건조시켰다. 베이스코트 조성물의 건조 필름 두께는 15 ㎛이며, 클리어코트의 건조 필름 두께는 50 ㎛이다.Immediately after the preparation of the aqueous basecoat compositions, these are well known methods, phosphated steel panels coated by commercially available electrodeposited coatings and conventional (ie, containing solvent) or surface containing water (Bonder 132). Commercially based on hydroxyl-containing acrylate copolymers and isocyanate crosslinkers after 30 minutes of flash-off time at room temperature (50% relative atmospheric humidity and 20 ° C. room temperature) Overcoated with a conventional two-component clearcoat in vacuo and dried at 60 ° C. for 30 minutes. The dry film thickness of the basecoat composition is 15 μm and the dry film thickness of the clearcoat is 50 μm.

＜실시예 6＞<Example 6>

＜클리어코트 필름의 점착도 시험＞<Adhesion test of clear coat film>

클리어코트 필름의 응결에의 노출을 시험한다.The exposure of the clearcoat film to condensation is tested.

응결에 노출된 클리어코트의 점착도 시험:Adhesion test of clearcoat exposed to condensation:

점착도 시험은 응결에 노출시킨 후 DIN 5001 KK에 따라, EN ISO 2409에 따른 0시, 2시 및 24시의 재생 후의 크로스해치 시험을 통해 수행한다.The tack test is carried out after exposure to condensation and according to DIN 5001 KK, through crosshatch tests after 0, 2 and 24 hours of regeneration according to EN ISO 2409.

＜표＞<Table>

＜점착도 시험 결과＞<Adhesiveness test result>

점착도 응결Cohesion 베이스코트 B1Base coat B1 베이스코트 B1'Base coat B1 ' 0시의 재생Play at 0 22 55 2시의 재생Play at two 1-21-2 44 24시의 재생24-hour replay 00 00

기타 비교할 만한 특성에 대해서는, 본 발명의 성분 B1을 포함하는 베이스코트를 갖는 계가 성분 B1'를 포함하는 계와 비교하여, 내응결성이 현저하게 높다.With respect to other comparable properties, the system having a basecoat comprising component B1 of the present invention has a significantly higher coagulation resistance than the system comprising component B1 '.

Claims (14)

A) 물 5 중량% 미만, 1종 이상의 착색 및(또는) 특수-효과 안료, 유기 용매, 1종 이상의 수-희석가능한 또는 수-분산가능한 결합제, 및 필요한 경우 보조제 및 첨가제를 함유하는 다양한 베이스 칼라 성분 A, 및A) A variety of base colors containing less than 5% by weight of water, one or more coloring and / or special-effect pigments, organic solvents, one or more water-dilutable or water-dispersible binders and, if necessary, auxiliaries and additives. Component A, and B) 물 및 결합제를 함유하지만 안료가 없는 1종 이상의 성분 BB) at least one component B containing water and a binder but without pigment 로 이루어지는, 다양한 베이스 칼라 성분으로부터 색상이 정확하게 규정된 수-희석가능한 코팅 조성물을 제조하기 위한 혼합물 계에 있어서,A mixture system for producing a water-dilutable coating composition in which color is precisely defined from various base color components, 성분 B 중의 결합제가, 에틸렌계 불포화 단량체 또는 에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물을 수-불용성 개시제 또는 수-불용성 개시제의 혼합물의 존재 하에, 수평균 분자량이 1,000 내지 30,000 돌턴이며 중합가능한 이중 결합 갯수가 평균 0.05 내지 1.1개인 폴리우레탄 수지의 수성 분산액 중에서 폴리우레탄 수지 대 에틸렌계 불포화 단량체 또는 에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물의 중량비 1:10 내지 10:1로 중합시킴으로써 수득할 수 있는 1종 이상의 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 수-희석가능한 코팅 조성물 제조용 혼합물 계.The binder in component B has a number average molecular weight of 1,000 to 30,000 Daltons and an average number of polymerizable double bonds in the presence of an ethylenically unsaturated monomer or a mixture of ethylenically unsaturated monomers in the presence of a water-insoluble initiator or a mixture of water-insoluble initiators. To one or more polymers obtainable by polymerizing in an aqueous dispersion of 1 to 1.1 individual polyurethane resins in a weight ratio of 1:10 to 10: 1 of a polyurethane resin to a mixture of ethylenically unsaturated monomers or ethylenically unsaturated monomers. Mixture system for preparing water-dilutable coating compositions. 제1항에 있어서, 중합체 제조에 사용된 폴리우레탄 수지가 음이온성이며 산가가 20 내지 60 ㎎의 KOH/g인 것을 특징으로 하는 혼합물 계.The mixture system of claim 1, wherein the polyurethane resin used to prepare the polymer is anionic and has an acid value of 20 to 60 mg KOH / g. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체 제조에 사용된 폴리우레탄 수지가 중합가능한 이중 결합을 함유하는 기로서 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및(또는) 알릴 에테르기를 포함하는 것을 특징으로 하는 혼합물 계.3. Mixture system according to claim 1 or 2, characterized in that the polyurethane resin used to prepare the polymer comprises acrylate, methacrylate and / or allyl ether groups as groups containing polymerizable double bonds. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 다양한 베이스 칼라 성분 A가 물을 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 혼합물 계.4. Mixture system according to any of the preceding claims, characterized in that the various base color components A do not contain water. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B가 1종 이상의 레올로지-조절 첨가제, 및 필요한 경우 추가의 보조제 및 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 혼합물 계.5. The mixture system of claim 1, wherein component B comprises one or more rheology-modulating additives and, if desired, additional auxiliaries and additives. 6. 제5항에 있어서, 산가 60 내지 780의 카르복실-함유 폴리아크릴레이트 공중합체가 레올로지-조절 첨가제로서 사용되는 것을 특징으로 하는 혼합물 계.6. Mixture system according to claim 5, characterized in that a carboxyl-containing polyacrylate copolymer having an acid value of 60 to 780 is used as the rheology-controlling additive. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 베이스 칼라 성분 A가 결합제로서 1종 이상의 폴리우레탄 수지 및(또는) 아미노 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 혼합물 계.The mixture system according to claim 1, wherein the base collar component A comprises at least one polyurethane resin and / or an amino resin as a binder. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 다양한 베이스 칼라 성분 A가 각 경우에8. The method according to claim 1, wherein the various base color components A are in each case Aa) 1종 이상의 착색 및(또는) 특수-효과 안료 0.5 내지 70 중량%,Aa) 0.5 to 70% by weight of one or more coloring and / or special-effect pigments, Ab) 1종 이상의 수-희석가능한 또는 수-분산가능한 결합제 10 내지 80 중량%, 및Ab) 10 to 80% by weight of one or more water-dilutable or water-dispersible binders, and Ac) 1종 이상의 유기 용매, 및 필요한 경우 보조제 및 첨가제(이때, 성분 Aa) 내지 Ac)의 중량 비율 합은 각 경우에서 100 중량%임)Ac) The sum of the weight proportions of at least one organic solvent and, if necessary, auxiliaries and additives (wherein components Aa) to Ac) is in each case 100% by weight) 를 포함하는 것을 특징으로 하는 혼합물 계.Mixture system comprising a. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B가The process according to claim 1, wherein component B is Ba) 물 60 내지 98 중량%, 바람직하게는 70 내지 95 중량%,Ba) 60 to 98% by weight of water, preferably 70 to 95% by weight, Bb) 1종 이상의 레올로지-조절 첨가제 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%(이때, 이 양은 용매 분획이 없는 순수한 첨가제의 중량을 기준으로 함), 및Bb) 0 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, of one or more rheology-modifying additives, wherein this amount is based on the weight of the pure additive without solvent fractions, and Bc) 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항 기재의 결합제 중합체, 및 필요한 경우 추가의 수-희석가능한 또는 수-분산가능한 결합제 2 내지 39.9 중량%, 바람직하게는 5 내지 29.9 중량%Bc) 2 to 39.9% by weight, preferably 5 to 29.9% by weight, of the binder polymer according to any one of claims 1 to 3, and, if necessary, further water-dilutable or water-dispersible binders. 를 포함하는 것을 특징으로 하는 혼합물 계.Mixture system comprising a. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 다양한 베이스 칼라 성분 A가 동일한 결합제를 포함하거나, 또는 결합제 혼합물의 경우에는 동일한 결합제를 서로에 대해 동일한 혼합 비율로 포함하는 것을 특징으로 하는 혼합물 계.10. Mixture system according to claim 1, wherein the various base color components A comprise the same binder or, in the case of a binder mixture, the same binder in the same mixing ratio with respect to each other. . 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 다양한 베이스 칼라 성분 A의 고체 결합제 대 유기 용매의 비가 동일하고(거나) 피니슁된 수성 코팅 조성물 중의 고체 결합제 대 용매의 비가 일정한 것을 특징으로 하는 혼합물 계.The method of claim 1, wherein the ratio of the solid binder to the organic solvent of the various base color components A is the same and / or the ratio of the solid binder to the solvent in the finished aqueous coating composition is constant. Mixture system. 혼합물 계의 다양한 베이스 칼라 성분을 개별적으로 제조하여 저장하고, 코팅 조성물을 도포하기 직전까지 혼합하지 않는, 색상이 정확하게 규정된 수-희석가능한 코팅 조성물의 제조 방법에 있어서,In a process for producing a precisely defined water-dilutable coating composition in which the various base color components of the mixture system are separately prepared and stored and are not mixed until just before application of the coating composition, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항 기재의 혼합물 계를 사용하여 제조되며, 1종 이상의 베이스 칼라 성분 A 및 1종 이상의 성분 B를 혼합하여 제조되는 것을 특징으로 하는 수-희석가능한 코팅 조성물의 제조 방법.12. A water-dilutable coating composition prepared by using the mixture system of any one of claims 1 to 11, which is prepared by mixing at least one base color component A and at least one component B. Manufacturing method. 차체 및(또는) 플래스틱 부품의 코팅용 수성 페인트를 제조하기 위한 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항 기재의 혼합물 계의 용도.Use of the mixture system according to any one of claims 1 to 12 for producing an aqueous paint for coating a vehicle body and / or plastic parts. 보수 페인팅(리피니슁)용 수성 코팅 조성물을 제조하기 위한 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항 기재의 혼합물 계의 용도.Use of a mixture system as described in any one of claims 1 to 12 for producing an aqueous coating composition for repair painting.