상기한 목적을 이루기 위해서, 본 발명에 따른 폴리올레핀 수지 조성물은 65∼75중량부의 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 20∼30중량부의 탄산칼슘(calcium carbonate), 2∼3중량부의 코발트스테아레이트(cobalt-stearate), 2∼3중량부의 철스테아레이트(iron-stearate) 및 0.1∼1.0중량부의 구리산화물(copper oxide)을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 목적 및 적용은 하기 발명의 구성 및 작용으로부터 당업자들에게 명백해질 것이다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명의 폴리에틸렌 수지는 가공성에 이상이 없고, 사용할 때 물성상에 제한이 없으면서, 본 발명의 수지로 제막된 필름을 폐기하였을 때(옥외폭로시), 필름이 태양광내 자외선에 의해 1차 광분해되고, 남아있는 잔류물은 매립되어 지열(약 60℃)에 의해 완전히 분해될 뿐만 아니라, 옥외폭로없이 매립하였을 경우에도 지열에 의해 완전히 분해될 수 있기 때문에 환경보호 목적에 부합될 수 있다. 즉, 일반적으로 퇴비화 조건에서는 온도가 60℃까지 올라가고, 이 온도범위에서 활동하는 미생물이 가장 많은데, 본 발명의 수지는 60℃이하의 온도에서 열분해되어 분자량이 1000 이하가 되고, 이것이 매립장에 존재하는 미생물에 의해 생분해되기 때문에 완전히 분해될 수 있는 것이다.
따라서, 본 발명의 수지는 각종 쇼핑 봉투, 폐기물 처리용 봉투, 상품의 내/외부포장재 및 단기소모성 제품 등 폐플라스틱 공해를 야기할 가능성이 있는 분야에 적용될 수 있다.
본 발명의 수지조성물의 폴리에틸렌으로서는, LDPE/LLDPE 대신에 고밀도 폴리에틸렌을 사용한다. 이는, 베이스(base) 수지를 HDPE로 할 경우 최종제품 성형시 물성이 실용화 면에서 유리하기 때문인데, 예를 들어, 종량제 봉투의 KS규격에 대한 물성이 아래와 같은 바,
20ℓ 봉투의 규격 |
고밀도 폴리에틸렌 봉투 |
선형 저밀도 폴리에틸렌 봉투 |
탄산칼슘이 30% 충전된 고밀도 폴리에틸렌 봉투 |
두께(㎜) |
0.025 |
0.030 |
0.030 |
인장강도(㎏/㎠) |
380 이상 |
230 이상 |
250 이상 |
신장율(%) |
300 이상 |
380 이상 |
250 이상 |
LDPE/LLDPE를 사용하여 종량제 봉투를 제조하는 경우에는 우선 HDPE 종량제 봉투와 동등한 물성을 지니게 하기 위해서 두께를 두껍게 해야 하고 이것은 수지의 사용량을 늘리는 것이므로 환경오염의 부담을 가중시키는 것이 된다. 또 LDPE/LLDPE를 사용하여 제조된 종량제 봉투는 인장강도나 신장율이 KS기준에 미치지 못하는 문제점이 있다.
따라서, 본 발명의 수지 조성물은 밀도가 0.940∼0.957g/㎤ 이고, 용융지수가 0.01∼1.0g/10분(230℃)인 고밀도 폴리에틸렌을 조성물 총 중량에 대하여 65∼75중량부, 바람직하게는 70중량부로 사용한다.
본 발명의 수지조성물은 또한 필러(filler)로서 탄산칼슘을 사용하는데, 수지조성물의 기계적 물성을 위해 조성물 총 중량에 대하여 20∼30중량부, 바람직하게는 25중량부의 양으로 함유한다.
또한, 본 발명의 수지조성물은 분해를 촉진하기 위하여 메탈카르복실레이트를 첨가하는데, 그 중에서도 코발트스테아레이트와 철스테아레이트를 사용한다. 그 이유는 이들이 가장 열에 민감하여 열분해를 촉진시킬 수 있기 때문이며, 또한 이들을 동시에 첨가하였을 경우 열분해가 더욱 촉진될 수 있다.
따라서, 본 발명에서는 수지 조성물에 코발트스테아레이트와 철스테아레이트를 조성물 총 중량에 대하여 각각 2∼3중량부, 바람직하게는 2.5중량부의 양으로 함유한다. 이는, 메탈카르복실레이트의 총량을 5중량부 이상으로 함유하는 수지조성물은, 펠렛으로 제조되기가 곤란하여 필름성형이 되지 않기 때문이며, 또한 코발트스테아레이트와 철스테아레이트 각각을 3중량부 이상으로 사용할 경우 열분해성이 좋지 않다는 문제점이 있기 때문이다.
또한, 본 발명의 수지 조성물은 열분해를 촉진하기 위하여 구리 산화물(copper oxide)을 조성물 총중량에 대하여 0.1∼1.0 중량부의 양으로, 바람직하게는 0.5 중량부의 양으로 함유한다.
상기한 성분들을 함유하는 본 발명의 수지 조성물은 밀도가 0.940∼0.957 g/㎤이고, 용융지수가 0.01∼1.0g/10분(230℃)이다.
한편, 본원 발명의 수지 조성물들을 사용하여 필름을 성형할 경우 40~50℃의 온도에서 1~5시간동안, 바람직하게는 약 40℃의 온도에서 4시간동안 건조하는 것이 좋다.
이는, 코발트스테아레이트와 철스테아레이트를 미리 건조하지 않으면 HDPE 인플레이션 필름 성형에서 일정한 두께를 가진 필름이 제대로 형성되지 않기 때문이며, 50℃ 이상의 온도와 시간으로 건조하면 스테아레이트의 녹는점이 낮아져서 졸(sol)상태가 되어 블렌드시 HDPE의 분말과 분산성이 떨어져서 필름 성형 및 물성에 지대한 영향을 미치게 되기 때문이다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명이 이들예로만 한정되는 것은 아니다.
|
HDPE1)(a) |
CaCO3(b) |
Co-Stearate(c) |
Fe-Stearate(d) |
Li-Stearate(e) |
Cu-Oxide(f) |
실시예 1 |
70 |
25 |
2.5 |
2.5 |
- |
0.5 |
실시예 2 |
70 |
25 |
2.5 |
2.5 |
- |
1.0 |
비교예 1 |
70 |
29 |
1 |
- |
- |
- |
비교예 2 |
70 |
26 |
4 |
- |
- |
- |
비교예 3 |
70 |
23 |
7 |
- |
- |
- |
비교예 4 |
70 |
29 |
- |
1 |
- |
- |
비교예 5 |
70 |
26 |
- |
4 |
- |
- |
비교예 6 |
70 |
23 |
- |
7 |
- |
- |
비교예 7 |
70 |
29 |
- |
- |
1 |
- |
비교예 8 |
70 |
26 |
- |
- |
4 |
- |
비교예 9 |
70 |
23 |
- |
- |
7 |
- |
비교예 10 |
70 |
25 |
2.5 |
2.5 |
- |
- |
비교예 11 |
70 |
30 |
- |
- |
- |
- |
비교예 12 |
60 |
40 |
- |
- |
- |
- |
비교예 13 |
LDPE2)70 |
30 |
- |
- |
- |
- |
비교예 14 |
LDPE 64 |
30 |
2.0 |
2.0 |
2.0 |
0.5 |
1) HDPE; 용융지수: 0.04 g/10분, 밀도: 0.956 g/㎤2) LDPE; 용융지수: 2.0 g/10분, 밀도 : 0.920 g/㎤ |
<실시예 1>
상기 표 2에 나타낸 함량으로, 고밀도 폴리에틸렌에 탄산칼슘을 넣고, 코발트스테아레이트와 철스테아레이트 및 구리산화물을 충진하였다. 그런 다음, 이것을 건조오븐에 넣고 40℃에서 4시간 동안 건조하여 수분을 제거하였다. 상기 수분이 제거된 조성물을 100ℓ의 핸실믹서(hanxile mixer)에 넣고 믹싱한 다음 190∼210℃의 온도범위를 갖는 펠렛타이저(pelletizer)에서 압출하여 펠렛을 제조하였다. 이렇게 하여 얻은 펠렛을 인플레이션 필름(inflation film) 성형기에 넣고, 25㎛ 두께의 필름으로 제막하였다.
<실시예 2>
구리 산화물을 1.0중량부의 양으로 사용한다는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제막하였다.
<비교예 1~비교예 14>
상기 (a), (b), (c), (d), (e) 및 (f) 성분의 함량을 상기 표 2에 나타낸 바와 같이 사용하였다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제막하였다.
하기 시험예에서 채택한 각종 물성의 평가방법은 다음의 시험법에 의해 행한 것이다.
(1) 인장강도: ASTM D-638법으로 측정하였다.
(2) 신장율: ASTM D-638법으로 측정하였다.
<시험예 1>
광분해성을 시험하기 위해, 상기에서 제조한 실시예 1 및 비교예 11의 필름과, 일반 HDPE로 제조한 필름을 옥외폭로시켜 시간경과별 신장율 변화를 상기 서술한 방법으로 측정하고 그 결과를 하기의 표 3 및 도 1~5에 나타내었다.
종류 |
초기 |
3개월 경과 |
6개월 경과 |
9개월 경과 |
일반 HDPE |
550 |
420 |
370 |
250 |
비교예 11 |
340 |
190 |
0 |
0 |
실시예 1 |
490 |
0 |
0 |
0 |
상기 표 3 및 도 1~5로부터, 본 발명의 수지 조성물로 제막된 필름이 광분해성에 있어서 가장 우수하다는 것을 알 수 있다.
<시험예 2>
상기에서 제조한 실시예 1~2 및 비교예 1~14의 필름의 열분해성을 인장강도 및 신장율의 저하를 기준으로 평가하였다. 즉, 상기 실시예 및 비교예의 필름을 3일동안 에이징시킨 후, 인장강도 및 신장율을 측정하고, 이를 60℃의 오븐속에 넣어 30일 경과한 후의 인장강도 및 신장율을 측정하여, 그 결과를 표 4에 나타내었다.
|
필름성형 유무 |
인장강도 |
신장율 |
초기 |
30일 경과 |
초기 |
30일 경과 |
실시예 1 |
성형가능 |
360 |
150 |
490 |
110 |
실시예 2 |
성형가능 |
330 |
190 |
503 |
230 |
비교예 1 |
성형가능 |
305 |
276 |
389 |
349 |
비교예 2 |
성형가능 |
350 |
288 |
395 |
300 |
비교예 3 |
성형불가 |
- |
- |
- |
- |
비교예 4 |
성형가능 |
288 |
258 |
379 |
335 |
비교예 5 |
성형가능 |
290 |
220 |
410 |
330 |
비교예 6 |
성형불가 |
- |
- |
- |
- |
비교예 7 |
성형가능 |
250 |
230 |
310 |
290 |
비교예 8 |
성형가능 |
275 |
250 |
350 |
280 |
비교예 9 |
성형불가 |
- |
- |
- |
- |
비교예 10 |
성형가능 |
390 |
290 |
480 |
290 |
비교예 11 |
성형가능 |
370 |
320 |
340 |
300 |
비교예 12 |
성형가능 |
340 |
280 |
290 |
250 |
비교예 13 |
성형가능 |
200 |
180 |
350 |
320 |
비교예 14 |
성형불가 |
- |
- |
- |
- |
상기 표 4로부터, 상기 실시예들의 초기 인장강도 및 신장율은 상기 표 1의 KS기준에 합당하므로 그 물성상에 제한이 없다는 것을 알 수 있으며, 또한 상기 실시예들은 60℃에서 열분해성이 우수하다는 것을 알 수 있다. 또한, LDPE에 탄산칼슘, 코발트스테아레이트, 철스테아레이트, 리튬스테아레이트 및 구리산화물을 첨가한 경우, 필름형성이 불가능하다는 것을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에서는 열적 및 화학적 분해성을 갖는 수지조성물의 구성을 HDPE, 탄산칼슘, 코발트스테아레이트, 철스테아레이트 및 구리산화물로 한다.
<시험예 3>
본 발명의 수지 조성물로 제막된 필름의 매립지에서의 열 분해 특성을 조사하기 위하여, 각각의 실시예 및 비교예의 수지를 매립지와 유사한 모형(온도를 60℃로 셋팅한 모형)에 매립한 후, 수지의 경과시간별 물성을 측정하고, 그 결과를 표 5에 나타내었다.
|
인장강도(ASTM D638) |
신장율(ASTM D638) |
초기값 |
30일 매립 |
초기값 |
30일 매립 |
실시예 1 |
360 |
130 |
490 |
105 |
실시예 2 |
330 |
250 |
503 |
230 |
비교예 10 |
390 |
290 |
480 |
240 |
비교예 11 |
370 |
300 |
340 |
270 |
상기 표 5로부터, 미생물들의 최적 번식온도인 60℃에서 본 발명의 수지 조성물로 제막된 필름이 분해도가 높다는 것을 알 수 있다.